TW201514230A - 硬化性組成物及其硬化物與硬塗材及硬塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可形成鉛筆硬度、平滑性、防污性、低硬化收縮性、透明性均優異，且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異之硬塗膜之硬化性組成物及硬塗材。硬化性組成物係以特定之比例含有下列成分：以具有至少2個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理無機氧化物微粒子並對前述無機氧化物微粒子以共價鍵鍵結矽烷偶合劑而成之有機無機複合體(A)、具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、聚合起始劑(C)、由具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之含氟化合物所成之防污性賦予劑(D)。且，硬塗材係由前述硬化性組成物所成。

Description

硬化性組成物及其硬化物與硬塗材及硬塗膜
本發明係關於可硬化之硬化性組成物、及使前述硬化性組成物硬化而成之硬化物。又，本發明係關於前述硬化性組成物之作為硬塗材之應用、及使用前述硬塗材而形成之硬塗膜。
塑膠片或塑膠膜等之表面由於比較柔軟，缺乏耐擦傷性且鉛筆硬度較低，故藉由於該等物品之表面設置硬塗膜而提高表面硬度，而實現前述性能之改善。又，關於由聚碳酸酯或ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)等所成之樹脂基材，基於防止表面損傷之目的，亦廣泛進行相同處理。
過去，雖使用多官能丙烯酸酯等有機物作為用以形成該硬塗膜之組成物之主材料，但由於塗膜硬化時之硬化收縮率大，故於塑膠片或塑膠膜上設置硬塗膜時，會有於塑膠片或塑膠膜之端部易發生捲起(捲曲現象)之問題，且，於基材表面設置硬塗膜時，會有基材上之硬塗膜易發生龜裂等之問題。
此外，因濕度或熱造成之劣化、變形、收縮大，故於需要精密塗佈性，或者於要求耐光性或耐濕熱性等之耐環境性之用途中有不適用之問題。
另一方面，為了提高硬塗膜之鉛筆硬度，必須考慮樹脂基材之影響、或硬塗膜之厚度、硬度及塑性等，因此配合其用途，有必要構築用以形成硬塗膜之組成物之最適組成。
其中，作為用以形成硬塗膜之組成物，專利文獻1中揭示含有具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸單體、具有羥基及醚鍵之丙烯酸單體、與膠體二氧化矽之紫外線硬化型樹脂原料組成物。
此外，專利文獻2中揭示含有6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、4官能以上之(甲基)丙烯酸單體、與藉由具有單官能之反應性(甲基)丙烯酸酯基之矽烷偶合劑進行表面處理之膠體二氧化矽之硬塗覆用組成物。
此外，專利文獻3中揭示包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯鍵結於無機氧化物微粒子之有機無機複合體之多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物、與具有直鏈狀聚二甲基矽氧烷基、全氟伸烷基及丙烯醯基之活性能量線硬化性化合物之活性能量線硬化性樹脂組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平9-157315號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-150484號公報
〔專利文獻3〕日本特開2010-121013號公報
然而，專利文獻1中揭示之紫外線硬化型樹脂原料組成物中，膠體二氧化矽雖分散但由於未與反應性不飽和基鍵結，故組成物硬化而形成硬塗膜時膠體二氧化矽無法納入交聯系中。因此，會有無法獲得具有特定硬度或彈性模數之硬塗膜之虞。又，會有膠體二氧化矽自硬塗膜脫落之虞。
此外，專利文獻2中揭示之硬塗覆用組成物中，組成物硬化而形成硬塗膜時由於膠體二氧化矽納入交聯系中，故可發揮高的鉛筆硬度同時抑制膠體二氧化矽之脫落。然而，對膠體二氧化矽進行表面處理之矽烷偶合劑具有之(甲基)丙烯酸酯基為單官能，故交聯密度低，無法獲得充分之耐擦傷性。
再者，使用專利文獻3中揭示之活性能量線硬化性樹脂組成物形成之硬塗膜其防污性賦予成分雖具有聚二甲基矽氧烷基，但由於不含全氟聚醚基，故防污性不足，會有污物容易附著之問題。
因此，本發明之課題係提供一種可解決如上述之以往技術具有之問題點，可形成鉛筆硬度、平滑性、防污性、低硬化收縮性、透明性均優異，且耐彎曲性、耐擦傷性亦 優異之硬塗膜之硬化性組成物及硬塗材。又，本發明之課題係一併提供鉛筆硬度、平滑性、防污性、低硬化收縮性、透明性優異，且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異之硬塗膜及硬化物。
為解決前述課題，本發明之樣態係以下之〔1〕~〔10〕。
〔1〕一種硬化性組成物，其特徵為含有下列成分：以具有至少2個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理無機氧化物微粒子並對前述無機氧化物微粒子以共價鍵鍵結前述矽烷偶合劑而成之有機無機複合體(A)、具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、聚合起始劑(C)、與由具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之含氟化合物所成之防污性賦予劑(D)，將前述具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之含量設為100質量份時，前述有機無機複合體(A)之含量為10質量份以上且2000質量份以下，且前述防污性賦予劑(D)之含量為0.1質量份以上且50質量份以下，將前述有機無機複合體(A)與前述具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B) 與前述防污性賦予劑(D)之合計含量設為100質量份時，前述聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上且10質量份以下。
〔2〕如〔1〕所記載之硬化性組成物，其中前述矽烷偶合劑係以下述化學式(I)表示之化合物，
但，上述化學式(I)中之M表示具有至少2個(甲基)丙烯醯基與至少1個羥基之化合物之羥基殘基。且，X表示氧原子或硫原子。再者，R1及R2表示碳數1以上且10以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、或可具有碳數1以上且3以下之烷基之苯基，且R1與R2可相同亦可不同。再者，R3表示碳數1以上且10以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基，或可具有碳數1以上且3以下之烷基之伸苯基，該伸烷基之鏈中亦可含氧原子。再者，l表示0以上且2以下之整數，m表示1以上且3以下之整數，l與m之和為3，n表示1以上且3以下之整數。
〔3〕如〔2〕所記載之硬化性組成物，其中前述化學式(I)中之X為氧原子，l為0，m為3，R2為甲基或乙基，R3為直鏈狀伸丙基。
〔4〕如〔2〕或〔3〕所記載之硬化性組成物，其中前述矽烷偶合劑係具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基之化合 物與具有至少2個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之化合物藉縮合反應而得者，該縮合反應係使前述異氰酸酯基與前述羥基反應而生成胺基甲酸酯鍵之縮合反應。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述含氟化合物進一步具有聚矽氧烷構造。
〔6〕如〔1〕~〔4〕中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述含氟化合物進一步具有環狀聚矽氧烷構造。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述無機氧化物微粒子係由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯及氧化鋁所成之群選出之至少一種微粒子。
〔8〕一種硬化物，其係使如〔1〕~〔7〕中任一項所記載之硬化性組成物硬化而成者。
〔9〕一種硬塗材，其係由如〔1〕~〔7〕中任一項所記載之硬化性組成物所成。
〔10〕一種硬塗膜，其係於基材之表面上膜狀地配置如〔9〕所記載之硬塗材並硬化而形成。
本發明之硬化性組成物及硬塗材可形成鉛筆硬度、平滑性、防污性、低硬化收縮性、透明性均優異，且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異之硬塗膜。
此外，本發明之硬塗膜及硬化物之鉛筆硬度、平滑性、防污性、低硬化收縮性、透明性均優異，且耐彎曲 性、耐擦傷性亦優異。
圖1係顯示矽烷偶合劑之一例之圖。
圖2係說明製造有機無機複合體(A)之反應之圖。
圖3係顯示合成矽烷偶合劑之縮合反應之圖。
圖4係顯示合成矽烷偶合劑之Michel加成反應之圖。
圖5係顯示合成矽烷偶合劑之親核加成反應之圖。
圖6係顯示合成矽烷偶合劑之縮合反應之圖。
圖7係說明含氟化合物之全氟聚醚構造之例之圖。
圖8係說明含氟化合物之直鏈狀聚矽氧烷構造之圖。
圖9係說明含氟化合物之環狀聚矽氧烷構造之圖。
圖10係顯示使全氟聚醚構造與環狀聚矽氧烷構造直接鍵結而成之含氟化合物之例之圖。
圖11係顯示使全氟聚醚構造與環狀聚矽氧烷構造直接鍵結且具有碳-碳雙鍵之含氟化合物之例之圖。
圖12係顯示合成含全氟聚醚基之環狀聚矽氧烷四醇(U’-1)之反應之圖。
圖13係顯示合成防污性賦予劑(U-1)之反應之圖。
邊參照圖式邊詳細說明本發明之實施形態。 又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
本發明人等為解決前述以往技術所具有之各種問題點而積極檢討之結果，發現藉由組合以具有至少2個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理無機氧化物微粒子而成之有機無機複合體、與具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體、及具有特定化學構造之防污性賦予劑，可解決前述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之硬化性組成物之特徵係含有以具有至少2個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理無機氧化物微粒子並對前述無機氧化物微粒子以共價鍵鍵結前述矽烷偶合劑而成之有機無機複合體(A)、具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、聚合起始劑(C)、由具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之含氟化合物所成之防污性賦予劑(D)，且將具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之含量設為100質量份時之有機無機複合體(A)之含量為10質量份以上且2000質量份以下，且防污性賦予劑(D)之含量為0.1質量份以上且50質量份以下，將有機無機複合體(A)與具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)與防污性賦予劑(D)之合計含量設為100質量份時之聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上且10質量份以下。
藉由前述表面處理，可獲得無機氧化物微粒 子之表面以多官能之矽烷偶合劑均勻複合化之有機無機複合體(A)。使該有機無機複合體(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)共聚合並硬化(例如紫外線硬化)而成之硬化物，除了有機無機複合體(A)表面之交聯度高以外，由於因均勻交聯系之構築而彈性模數高，故兼具備硬化型有機材料之特徵的耐彎曲性、與硬化型無機材料複合化物之特徵的高硬度、低收縮性兩者。此外，由於防止因表面磨耗引起之無機氧化物微粒子之脫落，故硬化性組成物之硬化物亦具備高耐擦傷性。另外，硬化性組成物中由於含有防污性賦予劑(D)，故硬化物具備優異之防污性、平滑性。
以下，針對本實施形態之硬化性組成物之各成分及用以製造該成分之材料加以說明。
〈(1)有機無機複合體(A)〉
本實施形態之硬化性組成物含有以具有至少2個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理無機氧化物微粒子並對無機氧化物微粒子以共價鍵鍵結矽烷偶合劑而成之有機無機複合體(A)。圖1顯示矽烷偶合劑之一例。
該有機無機複合體(A)可藉由具有至少2個(甲基)丙烯醯基與烷氧基矽烷基之多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)與無機氧化物微粒子(A-2)之脫水縮合反應或脫醇縮合反應獲得(參照圖2)。
無機氧化物微粒子(A-2)由於其表面具有數個OH 基，故藉由使該OH基與矽烷偶合劑(A-1)之烷氧基矽烷基進行縮合反應，可以共價鍵鍵結矽烷偶合劑(A-1)與無機氧化物微粒子(A-2)。
〈(1-1)多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)〉
多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之種類只要具有至少2個(甲基)丙烯醯基(更好具有至少3個(甲基)丙烯醯基)與烷氧基矽烷基即無特別限制，列舉為例如以下述化學式(I)表示之化合物。
但，上述化學式(I)中之M表示具有至少2個(甲基)丙烯醯基與至少1個羥基之化合物之羥基殘基。且，X表示氧原子或硫原子。再者，R1及R2表示碳數1以上且10以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或苯基(亦可具有碳數1以上且3以下之烷基)，且R1與R2可相同亦可不同。再者，R3表示碳數1以上且10以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基或伸苯基(亦可具有碳數1以上且3以下之烷基)，該伸烷基之鏈中亦可含氧原子。再者，l表示0以上且2以下之整數，m表示1以上且3以下之整數，l與m之和為3，n表示1以上且3以下之整數。
而且，以前述化學式(I)表示之化合物可藉由使具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基之化合物、與具有至少2個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之化合物之縮合反應獲得。該縮合反應係使異氰酸酯基與羥基反應而產生胺基甲酸酯鍵之縮合反應。
以下，針對多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)更詳細加以說明。
多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)可藉由例如下述3例(a)~(c)之手法合成。
(a)具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基之化合物(a-1)、與具有可與異氰酸酯基縮合之有機基(羥基、巰基、胺基、羧基)及至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物(a-2)之縮合反應(參照圖3)。
(b)使用具有巰基之化合物(b-1)作為起始物質之方法，例如具有烷氧基矽烷基與巰基之化合物(b-1)、與多官能(甲基)丙烯酸化合物(b-2)之Michel加成反應(參照圖4)，或化合物(b-1)與具有至少1個異氰酸酯基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物(b-3)之縮合反應。
(c)具有烷氧基矽烷基及環氧基之化合物(c-1)、與具有至少2個(甲基)丙烯醯基及至少1個酚性羥基、巰基、胺基或羧基之化合物(c-2)之親核加成反應(參照圖5)。
首先，針對前述(a)之方法加以說明。化合 物(a-1)之例可列舉為例如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等，但並不限於該等。且，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此外，化合物(a-2)之例可列舉為例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、異氰尿酸雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
再者，可列舉於側鏈具有如羥基、胺基、巰基及羧基之活性氫基與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸共聚物、或藉由具有羥基之多官能丙烯酸酯使環狀酸酐開環而成之化合物等。
但，化合物(a-2)並不限於該等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另外，基於與不飽和基無反應性而反應容易控制之觀點、與異氰酸酯基之反應性適度之觀點而言，化合物(a-2)較好為具有羥基之化合物。尤其，以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯較佳。
前述(a)之縮合反應中，反應觸媒可使用以 下者。列舉為例如錫系、氧化鋯系、氧化鈦系、鋅系、鐵系、鎳系、鉍系、鉻系、鈷系、胺系、磷系等之觸媒。反應溫度較好為20℃以上且60℃以下，更好為30℃以上且55℃以下。
反應溶劑雖未特別限制，但為了促進縮合反應，較好使用溶劑和(solvate)較少之溶劑。列舉為例如環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等非極性溶劑，其中，就與有機物之相溶性、低吸水性、餾除較容易等之觀點而言，以甲苯最佳。
接著，針對前述(b)之方法加以說明。化合物(b-1)之例可列舉為例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等，但並不限於該等。此外，該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(b-2)之例列舉為例如丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、側鏈具有3個以上不飽和基之(甲基)丙烯酸共聚物，進而舉例為前述化合物(a-2)與分子內具有2個以上之異氰酸酯基之化合物經縮合反應而成之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等，但並不限於該等。此外，該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(b-3)之例可列舉以下之化合物等。例如，1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)丙基-2-甲基-2-異氰酸酯(商品名：KARENZ BEI，昭和電工股份有限公司製)，或化合物(a-2)與具有至少2個異氰酸酯基之化合物經縮合且於分子內尚殘留異氰酸酯基之化合物(參照圖6)，或側鏈具有異氰酸酯基與至少2個不飽和基之(甲基)丙烯酸酯共聚物等，但並不限於該等。此外，該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
接著，針對前述(c)之方法加以說明。化合物(c-1)之例可列舉為例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，但並不限於該等。又，該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(c-2)之例可列舉為例如藉由具有羥基之多官能丙烯酸酯使環狀酸酐開環所成之化合物等，但並不限於此。
前述多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之取得方法中，基於其操作容易、反應選擇性、反應控制性之觀點而言，較好為(a)至(c)之方法，基於化合物選擇幅度較廣、操作性亦高而言以(a)之方法更好。
〈(1-2)無機氧化物微粒子(A-2)〉
接著，關於無機氧化物微粒子(A-2)，可使用以下物質。可列舉為例如二氧化矽、中空二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、銻錫氧化物(ATO)、氧化鈰、氧化鉀、使該等中之2種以上複合化而成之合金等。尤其獲得高硬度之硬化物時，就比重、硬度之觀點而言以二氧化矽較佳，獲得高折射率之硬化物時，就粒子折射率、操作性、透明性之觀點而言，以氧化鋯、氧化鈦、銻錫氧化物較佳，獲得低折射率之硬化物時，基於相同之觀點以中空二氧化矽較佳。
且，無機氧化物微粒子(A-2)較好作為使無機氧化物微粒子(A-2)分散於有機溶劑中而成之有機溶劑分散溶膠使用。作為分散介質使用之有機溶劑並無特別限制，可列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類，或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類、或乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。而且，該等中以甲醇、異丙醇較佳。
再者，無機氧化物微粒子(A-2)之平均1次粒徑，基於操作性、透明性之觀點，較好為1nm以上且200nm以下，最好為5nm以上且100nm以下。平均1次 粒徑小於1nm時，因粒子表面之活性而難以保持分散狀態，有引起凝聚、凝膠化之虞。另一方面，平均1次粒徑超過200nm時，因瑞利散射(Rayleigh scattering)而觀測到霧濁。瑞利散射與粒子體積之2次方，亦即粒徑之6次方成正比，且關於具有可見光之波長之1/4以上之平均1次粒徑之粒子而言，由於散射急遽增大，故用於透明材料之障礙較高。
平均1次粒徑可藉由例如以高分解能透過型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製之H-9000型)觀察無機氧化物微粒子，由觀察之微粒子像任意選出100個無機氧化物粒像，以習知之影像數據統計處理手法，求出數平均粒徑。
作為二氧化矽微粒子之有機溶劑分散溶膠而市售之商品，例如膠體二氧化矽可列舉出日揮觸媒化成股份有限公司製之OSCAL-1132、OSCAL-1432M、OSCAL-1432、OSCAL-1632、或日產化學股份有限公司製之甲醇二氧化矽溶膠、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、PGM-ST、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MIBK-ST、PMA-ST、EAC-ST、或扶桑化學股份有限公司製之PL-1-IPA、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK等。
此外，作為氧化鋯微粒子之有機溶劑分散溶膠而市售之商品可列舉出例如日產化學工業股份有限公司製造之NANOUSE OZ-30M、NANOUSE OZ-S30K。此外，作為氧化鈦微粒子之有機溶劑分散溶膠而市售之商品可列 舉出例如日揮觸媒化成工業股份有限公司製之OPTOLAKE 1130Z、OPTPLAKE 6320Z等。
無機氧化物微粒子(A-2)之形狀列舉為球狀、中空球狀、念珠狀、平板狀、纖維狀等，但就操作性、分散性良好方面而言，以球狀、中空狀、念珠狀較佳，最好為球狀。念珠狀二氧化矽之例列舉為日產化學工業股份有限公司製之IPA-ST-UP(商品名)等，中空狀二氧化矽之例列舉為日揮觸媒化成股份有限公司製之THRULYA(商品名)等。
〈(1-3)有機無機複合體(A)之合成〉 〈表面修飾(表面處理)〉
有機無機複合體(A)之合成可使用將多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)與少量之水分添加於分散有無機氧化物微粒子(A-2)之溶劑中並混合攪拌，而進行脫水縮合反應或脫醇縮合反應之方法。
再者，亦可視需要添加酸或鹼性化合物作為觸媒，列舉為例如乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氨水等。觸媒之添加量並無特別限制，但相對於經表面處理之二氧化矽等之無機氧化物微粒子(A-2)100質量份，通常為0.01質量份以上1質量份以下，較好為0.01質量份以上0.5質量份以下。
前述縮合反應之溫度較好為10℃以上且80℃以下，更好為20℃以上且60℃以下，又更好為35℃以上 且55℃以下。反應溫度太低時，無機氧化物微粒子(A-2)與多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之縮合反應不易進行，會有無法充分地獲得目標化合物之虞。另一方面，超過80℃會有因熱產生之自由基使系內之不飽和基聚合，而引起凝膠化之虞。
縮合反應溶劑(A-3)可利用前述無機氧化物微粒子(A-2)之分散介質，但就與無機氧化物微粒子(A-2)表面之相溶性之觀點而言，以水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、丙二醇單甲基醚等質子性溶劑較佳，再者鑑於溶劑和之強度與無機氧化物微粒子(A-2)表面之反應性兩者時，最好為甲醇、異丙醇。
表面處理無機氧化物微粒子(A-2)時之多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之使用量相對於未經表面處理之無機氧化物微粒子(A-2)100質量份，較好為20質量份以上且100質量份以下，更好為30質量份以上且95質量份以下，又更好為40質量份以上且90質量份以下。多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之使用量未達20質量份時，由於無機氧化物微粒子(A-2)之表面無法充分地進行縮合反應，故有使無機氧化物微粒子(A-2)之分散性下降之虞。另一方面，使用超過100質量份時，交聯密度過高，有成為硬塗膜翹曲或龜裂原因之虞。
此外，無機氧化物微粒子(A-2)之表面處理可與多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)一起併 用其以外之矽烷偶合劑(A-4)。可併用之矽烷偶合劑之例並無特別限制，列舉為3-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等含有不飽和基者，或甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、三氟三甲氧基矽烷、分子內具有重複單位之具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物等。
〈(2)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)〉
具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)列舉為例如(甲基)丙烯酸酯類(B-1)、環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類(B-3)。
〈(2-1)(甲基)丙烯酸酯類(B-1)〉
(甲基)丙烯酸酯類(B-1)具體列舉為1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)丙基-2-甲基-2-異氰酸酯、乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯，或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類，以及該等之環氧乙烷改質體及環氧丙烷改質體，但並不限於該等。該等中，基於硬化物之硬度、耐擦傷性良好之觀點，以3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體較佳。此外，該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
〈(2-2)環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)〉
環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)可使具有(甲基)丙烯醯基之羧酸對環氧化合物反應而獲得。至於環氧化合物具體列舉為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、碳數1~12之直鏈醇之兩末端縮水甘油醚體、二乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、環氧乙烷改質之雙酚A二縮水甘油醚、環氧丙烷改質之雙 酚A二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚等。具有(甲基)丙烯醯基之羧酸列舉為(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
〈(2-3)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類(B-3)〉
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類(B-3)可藉由使含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物(B-3-4)與醇化合物(B-3-1)、多官能硫醇化合物(B-3-2)、或多官能胺化合物(B-3-3)反應而獲得。或者，使醇化合物(B-3-1)與異氰酸酯化合物(B-3-5)在異氰酸酯基過量之條件化下進行縮合反應，合成末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯化合物後，使具有(甲基)丙烯醯基之醇化合物(B-3-6)與末端異氰酸酯基進行縮合反應而獲得。
作為醇化合物(B-3-1)具體列舉為丙烯酸2-羥基乙酯等之含有(甲基)丙烯醯氧基之醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、聚丙三醇、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、1,3,5-三羥基戊烷、1,4-二硫雜-2,5-二甲醇三環癸二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇類、聚矽氧烷二醇類、雙酚A、氫化雙酚A、全氟醇類、全氟聚醚醇類、及該等之EO(環氧乙烷)改質體、PO(環氧丙烷)改質體、己內酯改質體。
此外，多官能硫醇化合物(B-3-2)列舉為碳數2~20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基硫醇類(分子內亦可具有硫醚構造)、或該烷基硫醚類之環硫乙烷加成物。或者，列舉前述醇化合物(B-3-1)中，具有至少2個羥基之化合物與下述化學式(II)之化合物反應而成之酯化合物。
又，上述化學式(II)中之R4及R5各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基或芳香環，其中以甲基或乙基較佳。又，更好R4及R5之一者為氫原子，另一者為碳數1~10之烷基(尤其是甲基或乙基)。m為0以上且2以下之整數，較好為0或1。n為0或1，較好為0。
化學式(II)之化合物之具體例列舉為2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、2-巰基異戊酸、3-巰基異戊酸、3-巰基異己酸，較好為3-巰基丙酸、3-巰基丁酸。
多官能胺化合物(B-3-3)列舉為異佛爾酮二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、六亞甲基二胺、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。就硬化物之耐候性、硬度之觀點而言，以異佛爾酮二胺、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、三聚氰胺較佳。
含有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物(B-3-4)列舉為異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、異氰酸4-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、異氰酸5-(甲基)丙烯醯氧基戊酯、異氰酸6-(甲基)丙烯醯氧基己酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)氧基乙酯、異氰酸3-(甲基)丙烯醯氧基苯酯、異氰酸4-(甲基)丙烯醯氧基苯酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)丙基-2-甲基-2-異氰酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)丙基-2-異氰酸酯等。
作為異氰酸酯化合物(B-3-5)，除前述之含有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物(B-3-4)外，列舉為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、降冰片烷二異氰酸酯、以及該等之脲甲酸酯體、二聚物(二氮雜環丁烷二酮(uretdione))、三聚物(異氰尿酸酯)。
具有(甲基)丙烯醯基之醇化合物(B-3-6)列舉為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-羥基乙基異氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、前述之環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)等。
〈(3)聚合起始劑(C)〉
本發明中使用之聚合起始劑(C)為可使有機無機複合體(A)之(甲基)丙烯醯基與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之(甲基)丙烯醯基反應，獲得有機無機複合體(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之共聚物者，且可例示以下之聚合起始劑。
列舉為例如以光(紫外線、可見光等)產生自由基之光聚合起始劑，或以熱產生自由基之熱聚合起始劑。此外，藉離子聚合進行硬化反應時，可使用離子聚合起始劑(例如，光酸產生劑或光鹼產生劑)。該等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光聚合起始劑列舉為例如二苯甲酮、苯偶因甲基醚、苯偶因丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之硬化性組成物中之光聚合起始劑之含量只要是使硬化性組成物適度硬化之量即無特別限制，對於將有機無機複合體(A)與具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)與防 污性賦予劑(D)之合計者設為100質量份，較好調配0.1質量份以上且10質量份以下，更好調配1質量份以上且8質量份以下。
光聚合起始劑之調配量未達0.1質量份時，會有硬化不足之虞。另一方面，超過10質量份時，會有硬化性組成物之保存安定性下降，造成著色之虞。且，會有經交聯獲得硬化物時之交聯急遽進行，而發生硬化時之破裂等之問題之情況以外，於高溫處理時之釋出氣體成分增加，會有污染裝置之危險性。
此外，熱聚合起始劑列舉為過氧化物系、偶氮系等熱聚合起始劑。列舉為例如氧化苯甲醯、第三丁基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,2-雙偶氮異丁腈、二甲基-2-2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等，但並不限於該等。此外，該等熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之硬化性組成物中之熱聚合起始劑含量與前述光聚合起始劑之情況相同。且，亦可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。
〈(4)由具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之含氟化合物所成之防污性賦予劑(D)〉
本實施形態之硬化性組成物中所用之防污性賦予劑(D)係由含氟化物所成，該含氟化合物為具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之化合物。此外，該含氟化合物亦可進 一步具有直鏈狀或環狀聚矽氧烷構造。其分子量並無特別限制，但以GPC(凝膠滲透層析儀)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為1000以上且100000以下。
全氟聚醚構造之種類並無特別限制，但較佳之例列舉為圖7所示之3種全氟聚醚構造。此外，聚矽氧烷構造之種類並無特別限制，較佳之例列舉為圖8所示之聚矽氧烷構造，更佳之例列舉為圖9所示之環狀聚矽氧烷構造。
含氟化合物中全氟聚醚構造與聚矽氧烷構造可直接鍵結，亦可透過連接基鍵結。全氟聚醚構造與聚矽氧烷構造直接鍵結之含氟化合物列舉為例如圖10所示者(全氟聚醚構造之種類並不限於圖10所示者，亦可為圖7所示之其他2種)。此外，連結基之種類並無特別限制，列舉為例如酯基、醚基、硫醚基、胺基甲酸酯基、磺基。
此外，含氟化合物具有碳-碳雙鍵。若如此則據此在硬化性組成物硬化時，含氟化合物之碳-碳雙鍵與有機無機複合體(A)之(甲基)丙烯醯基與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之(甲基)丙烯醯基一起共聚合，故以共價鍵使防污性賦予劑(D)鍵結於硬化性組成物之硬化物上。結果，硬化物之防污性特別優異。
具有碳-碳雙鍵之含氟化合物列舉為例如圖11所示者。圖11之含氟化合物中，具有碳-碳雙鍵之基係透過胺基甲酸酯基與環狀聚矽氧烷構造之矽連結。該具有碳 -碳雙鍵之基較好為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
如上述，本實施形態之硬化性組成物含有有機無機複合體(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)與聚合起始劑(C)與防污性賦予劑(D)，但該等成分之質量比較好如下。亦即，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，有機無機複合體(A)須為10質量份以上且2000質量份以下，較好為20質量份以上且1500質量份以下，又更好為20質量份以上且1200質量份以下。
且，聚合起始劑(C)相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，須為0.1質量份以上且200質量份以下，較好為0.3質量份以上且150質量份以下，更好為0.5質量份以上且100質量份以下。
再者，防污性賦予劑(D)相對於多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，須為0.1質量份以上且50質量份以下，較好為0.2質量份以上且40質量份以下，更好為0.4質量份以上且30質量份以下。
該等4成分之混合物中，有機無機複合體(A)少於10質量份時，無機成分之含量低故有無法獲得特定鉛筆硬度之硬化物之情況，又硬化收縮變大，為膜狀之硬化物(以下亦記載為「硬化膜」或「硬塗膜」)時會有翹曲增大之情況。另一方面，超過2000質量份時，無機氧化物微粒子之性質之影響過強，而有膜狀之硬化物之 耐彎曲性下降之情況。
且，多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之比例太高時，於膜狀硬化物時會有因硬化收縮使膜大幅翹曲而發生龜裂之虞。另一方面，多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之比例太低時，除了因交聯密度下降而無法獲得充分硬度之硬化物外，亦有引起耐擦傷性下降之虞。
此外，聚合起始劑(C)少於0.1質量份時，因硬化不足而有鉛筆硬度、耐擦傷性等性能不充分之情況。另一方面，多於200質量份時，因進行必要以上之交聯而誘發硬化膜翹曲之虞，或未反應之聚合起始劑(C)成為殘留成分而在加熱時產生氣體釋出，甚至有滲出之虞。另一方面，聚合起始劑(C)之比例太低時，隨著交聯密度下降，而有無法獲得硬化物之充分硬度之虞。
此外，防污性賦予劑(D)少於0.1質量份時，無法充分地獲得防污性賦予劑(D)之效果，而有防污性、動摩擦係數、接觸角等性能不充分之情況。另一方面，超過50質量份時，因硬化物表面之交聯密度下降，而有鉛筆硬度、耐擦傷性等不充分之情況。
本實施形態之硬化性組成物中，在不損及本發明目的或效果之範圍內，亦調配對硬化性組成物或硬化物賦予期望特性之添加劑(F)。添加劑(F)列舉為例如光增感劑、聚合抑制劑、聚合起始劑、調平劑、潤濕性改良劑、消泡劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、顏料、染料、滑劑、鏈轉移劑。
另同樣地，本實施形態之硬化性組成物中，為了進行柔軟性之賦予或密著性之控制，亦可調配具有1個雙鍵之化合物的單官能單體(G)。作為單官能單體(G)，較好為具有1個(甲基)丙烯醯基或1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物，舉例為例如具有碳數1~20之直鏈或分支鏈之可含有醚鍵之烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯四級化物(氯離子)、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯四級化物(氯離子)、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧化-鄰-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸間-羥基苯酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二 甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺氯化甲基4級鹽、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(丙烯)醯胺、乙烯基噁唑啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯胺、壬基酚環氧乙烷(EO)改質之(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基乙基噁唑啶酮。
本實施形態之硬化性組成物中可調配有機溶劑。
有機溶劑之種類並無特別限制，列舉為例如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類，或甲苯、二甲苯等芳香族化合物。且，列舉為環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴，或二乙基醚、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚等醚類，或甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類。該等有機溶劑中，以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮較佳。
有機溶劑(E)之比例並無特別限制，只要依據有機溶劑之種類、硬化性組成物之性狀、使用硬化性組成物之對象之基材種類、形狀等適當設定即可。
本發明中，將塗覆於由樹脂或玻璃等各種材質所成之物品表面，提高耐擦傷性或防污性等表面性能之材料稱為 硬塗材。調配有機溶劑之本實施形態之硬化性組成物可使用作為硬塗材。
藉由塗佈、噴霧、浸漬等慣用方法，以膜狀將本發明之液狀硬塗材配置於各種材質(樹脂、玻璃等)之基材表面上，以熱或光使該硬塗材硬化同時藉乾燥等去除有機溶劑，則可將硬塗膜被覆於基材表面。
利用慣用方法，將本實施形態之硬化性組成物加工成薄膜狀，同時進行硬化性組成物之硬化及有機溶劑之去除，可獲得硬化性組成物之薄膜狀硬化物。該硬化性組成物為硬塗材時，該薄膜狀之硬化物成為硬塗膜。
例如，若於基材表面形成硬塗膜時，則可於基材表面塗佈硬塗材，且在10℃以上150℃以下使有機溶劑(E)之揮發成分乾燥後，以光、輻射線、熱等使硬塗材硬化，獲得被覆硬塗膜之成形體。
以熱進行聚合時，其熱源可使用例如電熱器、紅外線燈、熱風等。藉熱進行聚合時之較佳硬化條件為溫度40℃以上且150℃以下，時間10秒以上且24小時以下。
以輻射線(光)進行聚合時，只要是塗佈硬塗材後可於短時間使硬塗材硬化者即可，其輻射線(光)之種類並無特別限制，可列舉為例如可見光、紫外線、電子束等。
可見光線之線源可列舉為陽光、可見光燈、螢光燈、雷射等。另外，紫外線之線源可列舉為高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、雷射等。再者，電子束之線源可 列舉為利用由市售之鎢絲產生之熱電子之方式、使高電壓脈衝通過金屬產生之冷陰極方式、及利用藉由離子化而成之氣體狀分子與金屬電極之碰撞產生之2次電子之2次電子方式。
接著，針對本實施形態之硬化性組成物、硬塗材及硬塗膜之用途加以說明。
本實施形態之硬化性組成物作為硬塗材可適於用以保護表面之被覆材(硬塗層、透明硬塗層)或抗反射膜等之硬塗膜之用途，作為抗反射或被覆對象之基材可列舉為例如塑膠(聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)、降冰片烯系樹脂、環烯烴聚合物(COP樹脂)等)、金屬、木材、紙、玻璃、石綿等。
該等基材之形狀並無特別限制，列舉為例如板狀、薄膜狀、3次元成形體。硬塗材之塗佈方法可列舉為通常之塗覆法，例如凹版印刷、微凹版印刷、噴墨塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、流動塗佈、淋洗塗佈、輥塗佈、旋轉塗佈、刷毛塗佈等。該等塗佈之塗膜厚度以乾燥及硬化後之厚度表示，通常為0.1μm以上且400μm以下，較好為1μm以上且200μm以下。
於基材表面形成本實施形態之硬塗膜而得之硬塗基材(例如加飾成形用之硬塗膜)由於鉛筆硬度、平 滑性、防污性、低硬化收縮性、透明性均優異，且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異，故可應用於光碟、汽車頭燈、汽車等之車體、行動電話終端本體、太陽能電池、觸控面板、電視受像機、可撓性顯示裝置、個人電腦等之表面被覆。
本實施形態之硬塗膜由於鉛筆硬度高，耐擦傷性、防污性、加工性、低翹曲性亦優異，尤其是防污性與低翹曲性優異，故最適合作為塑膠光學零件、觸控面板、薄膜型液晶元件、塑膠容器，以及作為建築內裝材之地板材、壁材、人工大理石等之防刮傷(擦傷)或防污染用之保護塗覆材。
且，本實施形態之硬塗膜尤其適合作為CD(光碟)、DVD(數位多用途光碟)、MO(光磁碟)、BD(藍光光碟)等之記錄用光碟，或薄膜型液晶元件、觸控面板、塑膠光學零件等之抗反射膜等。
〔實施例〕
以下列示實施例及比較例更詳細說明本發明。
(1)具有至少2個丙烯醯基之矽烷偶合劑(無機氧化物微粒子修飾劑)之合成 〔合成例1〕：無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)之合成
將反應溶劑的甲苯129.2g、具有羥基之多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇四丙烯酸酯之混 合物(二季戊四醇五丙烯酸酯46.7質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯23.1質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯27.9質量%，其他不明物2.3質量%之混合物；DPPA混合物a)100g投入可分離燒瓶中，邊攪拌邊加熱至可分離燒瓶之內溫成為50℃，作成均勻溶液。
接著，投入作為具有烷氧基矽烷基之異氰酸酯化合物的3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(商品名KBE-9007；信越化學工業股份有限公司製)29.2g、作為反應觸媒之四乙醯基丙酮酸鋯(商品名ZC-700；Matsumoto精密化學股份有限公司製，不揮發分20質量%之甲苯溶液)0.58g，進行6小時之加熱攪拌後，再於室溫下進行攪拌10小時。
針對所得反應液，以FT-IR(Thermo-Nicolet公司製之Avatar 360)分析2250cm-1之源自異氰酸酯基之波峰之結果，該波峰消失，確認反應進行，獲得無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)之不揮發分49.7質量%之甲苯溶液256g。
〔合成例2〕：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2)之合成
除了將具有羥基之多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇四丙烯酸酯之混合物置換成具有羥基之多官能丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇二丙烯酸酯之混合物(季戊四醇三丙烯酸酯59.7質量%、季戊四醇二丙烯酸酯9.6質量%、季戊四醇四丙烯酸酯21.8質 量%，其他不明物8.9質量%之混合物；PETA混合物)，且使用二丁基錫二月桂酸鹽作為反應觸媒以外，餘進行與合成例1相同之操作(關於各化合物之使用量參照表1)，獲得無機氧化物微粒子修飾劑(D-2)之不揮發分48.4質量%之甲苯溶液306g。
〔合成例3〕：無機氧化物微粒子修飾劑(D-3)之合成
除了使用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(商品名Silquest A-Link35；Momentive Performance Material公司製)替代3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷作為具有烷氧基矽烷基之異氰酸酯化合物以外，餘進行與合成例1相同之操作(關於各化合物之使用量參照表1)，獲得無機氧化物微粒子修飾劑(D-3)之不揮發分49.6質量%之甲苯溶液541g。
〔合成例4〕：無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)之合成
除了如表1所示般變更各化合物之使用量以外，餘進行與合成例1相同之操作，獲得無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)之不揮發分50.6質量%之甲苯溶液571g。
〔合成例5〕：無機氧化物微粒子修飾劑(D-5)之合成
除了將具有羥基之多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇四丙烯酸酯之混合物置換成具有羥基之多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯35.8質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯9.3質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯46.4質量%，其他不明物8.6質量%之混合物；DPPA混合物b)以外，餘進行與合成例1相同之操作(關於各化合物之使用量參照表1)，獲得無機氧化物微粒子修飾劑(D-5)之不揮發分50.1質量%之甲苯溶液484g。
〔合成例6〕：防污性賦予劑(U-1)之合成
於可分離燒瓶中饋入作為反應溶劑之六氟間二甲苯10g，再投入四甲基環四矽氧烷(和光純藥工業股份有限公司製)10g，邊攪拌邊加熱至可分離燒瓶之內溫成為80℃，作成均勻溶液。
進而，於1小時內於該均勻溶液中逐次少量滴加混合以式HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p與q之和約為16，p/q約為0.9，分子量約為1600) 表示之化合物250g與乙烯基矽氧烷改質之氯化鉑酸之甲苯溶液0.04g及六氟間二甲苯250g而成之溶液，滴加結束後再加熱1小時使內溫成為95℃。
針對所得反應液，以FT-IR(Thermo-Nicolet公司製之Avatar 360)分析930cm-1之源自烯丙基之波峰之結果，該波峰消失，確認因氫矽烷基化而獲得Si-C鍵。進而，藉由減壓餾除反應液而餾除反應溶劑之六氟間二甲苯，獲得含有全氟聚醚基之環狀聚矽氧烷四醇(U’-1)255g(參照圖12)。該化合物之藉GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7500。
接著，對所得含有全氟聚醚基之環狀聚矽氧烷四醇(U’-1)10g添加甲苯45g作為反應溶劑作成均勻溶液，再饋入異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製造之KARENZ AOI(註冊商標))0.83g，與作為反應觸媒之四乙醯基丙酮酸鋯(Matsumoto精密化學公司製之商品名ZC-700；不揮發分20質量%之甲苯溶液)0.03g，進行6小時加熱攪拌後，再於室溫下進行攪拌10小時。
針對所得反應液，以FT-IR(Thermo-Nicolet公司製之Avatar 360)分析2250cm-1之源自異氰酸酯基之波峰，以及3400cm-1之源自羥基之波峰之結果，該等波峰幾乎消失，確認藉由異氰酸酯基與羥基之縮合反應獲得胺基甲酸酯鍵，結果，獲得防污性賦予劑(U-1)之不揮發分20質量%之甲苯溶液55g(參照圖13)。
〔合成例7〕：防污性賦予劑(U-2)之合成
於可分離燒瓶中饋入作為反應溶劑的甲基乙基酮23.25g，再投入作為全氟聚醚兩末端二醇之D10H(Solvay Solexis公司製，重量平均分子量1500，構造式HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH：p與q之和約為16，p/q約為0.9)18.87g、2,4-甲苯二異氰酸酯(三井化學聚胺基甲酸酯公司製之TOLDY-100)4.38g(25.2mmol)、2,6-二第三丁基-對-甲酚(吉富精密化學股份有限公司製之YOSHINOX BHT)0.024g(0.1mmol)，冷卻至10℃±5後，添加作為胺基甲酸酯化觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽(共同藥品股份有限公司製之CASTIN-D)0.080g(0.1mmol)。隨後，升溫至60℃，加熱1.5小時。
接著，以水浴使反應混合物冷卻，使用滴加漏斗，將以甲基異丁基酮稀釋成固體成分濃度50質量%之聚二甲基矽氧烷單末端醇(JNC股份有限公司製之SILAPLANE FM-0421)62.88g添加於其中。使之升溫至60℃，加熱2小時。接著，使用滴加漏斗滴加二季戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製之AERONIX M403)13.87g。使之升溫至60℃且加熱4小時。接著，添加甲基乙基酮313.87g作為稀釋溶劑，作成均勻溶液。
針對所得反應液，以FT-IR(Thermo-Nicolet公司製之Avatar 360)分析2250cm-1之源自異氰酸酯基之波 峰以及3400cm-1之源自羥基之波峰之結果，該等波峰幾乎消失，確認藉異氰酸酯基與羥基之縮合反應獲得胺基甲酸酯鍵，結果，獲得下述式(III)之防污性賦予材U-2(惟，式(III)中之Rf為-OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O-基(p與q之和約為16，p/q約為0.9)，m表示65~75)之20質量%溶液500g。
〔合成例8〕：防污性賦予劑(U-3)之合成
於可分離燒瓶中饋入作為反應溶劑之六氟間二甲苯10g，再投入作為全氟聚醚兩末端二醇之D10H(Solvay Solexis公司製，重量平均分子量1500，構造式HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH：p與q之和約為16，p/q約為0.9)10g，接著添加異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製造之商品名KARENZ AOI)3.6g、2,6-二第三丁基-對-甲酚(吉富精密化學股份有限公司製之YOSHINOX BHT)0.003g(0.01mmol)、作為胺基甲酸酯化觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽0.008g，邊攪拌邊以可分離燒瓶之內溫成為80℃之方式進行加熱。 接著，於所得反應液中添加甲基乙基酮86.7g作為稀釋溶劑，作成均勻溶液。
針對所得反應液，以FT-IR(Thermo-Nicolet公司製之Avatar 360)分析2250cm-1之源自異氰酸酯基之波峰以及3400cm-1之源自羥基之波峰之結果，該等波峰幾乎消失，確認藉異氰酸酯基與羥基之縮合反應獲得胺基甲酸酯鍵，結果，獲得下述式(IV)之防污性賦予材U-3(惟，式(IV)中之Rf為-OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O-基(p與q之和約為16，p/q約為0.9)之20質量%溶液137.4g。
(2)有機無機複合體分散液之合成 〔製造例1〕：有機無機複合體分散液(C-1)之合成
將異丙醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%，二氧化矽平均粒徑10~20nm，商品名SNOWTECH IPA-ST；日產化學股份有限公司製)200g饋入可分離燒瓶中，接著添加前述合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)之甲苯溶液107.0g(不揮發份49.7質量%)，攪拌混合作成均勻溶液。
接著，於該混合液中添加0.18質量%之HCl 溶液4.4g作為反應觸媒，在內溫40℃之條件下加熱攪拌6小時，而進行二氧化矽微粒子之表面處理，獲得中間反應液(C’-1)304.3g。
接著，將所得中間反應液(C’-1)150.0g饋入具備氣體吹入口之燒瓶內，進而投入甲基異丁基酮481.5g、作為聚合抑制劑之2,6-二第三丁基對-甲酚0.027g，作成均勻溶液。
接著，將燒瓶內溫加熱至40℃，以100mL/min之速度邊將含5%氧之氮氣通入溶液內邊使系內減壓，進行溶劑之餾除操作。以使不揮發分成為45質量%之方式餾除溶劑，獲得有機無機複合體分散液(C-1)119g。
〔製造例2〕：有機無機複合體分散液(C-2)之合成
除了使用合成例2合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-2)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-2)158g。
〔製造例3〕：有機無機複合體分散液(C-3)之合成
除了使用合成例3合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-3)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-3)162g。
〔製造例4〕：有機無機複合體分散液(C-4)之合成
除了使用合成例4合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-4)159g。
〔製造例4-2〕：有機無機複合體分散液(C-4-2)之合成
除了使用合成例4合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-4-2)154g。
〔製造例5〕：有機無機複合體分散液(C-5)之合成
除了使用合成例5合成之無機氧化物微粒子修飾劑 (D-5)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-5)163g。
〔製造例6〕：有機無機複合體分散液(C-6)之合成
除了使用合成例4合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑，且使用甲醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%，二氧化矽之平均粒徑10~20nm，商品名SNOWTECH MA-ST；日產化學股份有限公司製)替代異丙醇分散型膠體二氧化矽作為膠體二氧化矽以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-6)160g。
〔製造例7〕：有機無機複合體分散液(C-7)之合成
除了使用合成例4合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)作為無機氧化物微粒子修飾劑，且使用甲基異丁基酮分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%，二氧化矽之平均粒徑10~20nm，商品名SNOWTECH MIBK-ST；日產化學股份有限公司製)替代異丙醇分散型膠體二氧化矽作為膠體二氧化矽以外，餘進行與製造例1相同之 操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-7)162g。
〔製造例8〕：有機無機複合體分散液(C-8)之合成
除了使用(甲基)丙烯醯基僅1個之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM-503；信越化學工業股份有限公司製)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，且於中間反應液中投入甲基異丁基酮與聚合抑制劑作成均勻溶液時進一步投入二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-8)126g。
〔製造例9〕：有機無機複合體分散液(C-9)之合成
除了使用(甲基)丙烯醯基僅1個之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM-5103；信越化學工業股份有限公司製)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，且於中間反應液中投入甲基異丁基酮與聚合抑制劑作成均勻溶液時進一步投入二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-9)168g。
〔製造例10〕：有機無機複合體分散液(C-10)之合成
除了使用(甲基)丙烯醯基僅1個之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM-503；信越化學工業股份有限公司製)替代合成例1合成之無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，且使用甲醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%，二氧化矽之平均粒徑10~20nm，商品名SNOWTECH MA-ST；日產化學工業股份有限公司製)替代異丙醇分散型膠體二氧化矽作為膠體二氧化矽，且於中間反應液中投入甲基異丁基酮與聚合抑制劑作成均勻溶液時進一步投入二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與製造例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表2)，獲得有機無機複合體分散液(C-10)126g。
(3)硬化性組成物之調製 〔調製例1〕：硬化性組成物(M-1)之調製
混合製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)209.6質量份、作為多官能丙烯酸酯之異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯(商品名AERONIX M-315；東亞合成股份有限公司製)14.7質量份、作為聚合起始劑之2-羥基環己基苯乙酮(商品名IRG 184；BASF公司製)4.4質量份、合成例6合成之防污性賦予劑(U-1)1.1質量份，且以使不揮 發分亦即溶劑以外之成分成為38質量%之方式添加甲基異丁基酮69.2質量份，獲得硬化性組成物(M-1)。
〔調製例1-2〕：硬化性組成物(M-1-2)之調製
除了使用防污性賦予劑(U-2)替代防污性賦予劑(U-1)作為防污性賦予劑以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-1-2)。
〔調製例1-3〕：硬化性組成物(M-1-3)之調製
除了使用防污性賦予劑(U-3)替代防污性賦予劑(U-1)作為防污性賦予劑以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-1-3)。
〔調製例2〕：硬化性組成物(M-2)之調製
除了使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外，亦使用二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-2)。
〔調製例3〕：硬化性組成物(M-3)之調製
除了使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外，亦使用二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-3)。
〔調製例4〕：硬化性組成物(M-4)之調製
除了使用製造例2所得之有機無機複合體分散液(C-2)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)，且除使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外亦使用二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-4)。
〔調製例5〕：硬化性組成物(M-5)之調製
除了使用製造例3所得之有機無機複合體分散液(C-3)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-5)。
〔調製例6〕：硬化性組成物(M-6)之調製
除了使用製造例4所得之有機無機複合體分散液(C-4)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-6)。
〔調製例6-2〕：硬化性組成物(M-6-2)之調製
除了使用製造例4-2所得之有機無機複合體分散液(C-4-2)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-6-2)。
〔調製例7〕：硬化性組成物(M-7)之調製
除了使用製造例5所得之有機無機複合體分散液(C-5)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-7)。
〔調製例8〕：硬化性組成物(M-8)之調製
除了使用製造例6所得之有機無機複合體分散液(C-6)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-8)。
〔調製例9〕：硬化性組成物(M-9)之調製
除了使用製造例7所得之有機無機複合體分散液(C-7)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-9)。
〔調製例10〕：硬化性組成物(M-10)之調製
除了不使用合成例6合成之防污性賦予劑(U-1)以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-10)。
〔調製例11〕：硬化性組成物(M-11)之調製
除了使用製造例8所得之有機無機複合體分散液(C-8)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)，且使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外亦使用二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-11)。
〔調製例12〕：硬化性組成物(M-12)之調製
除了使用製造例9所得之有機無機複合體分散液(C-9)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)，且使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外亦使用二季戊四醇 六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-12)。
〔調製例13〕：硬化性組成物(M-13)之調製
除了使用製造例10所得之有機無機複合體分散液(C-10)替代製造例1所得之有機無機複合體分散液(C-1)，且使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外亦使用二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-13)。
〔調製例14〕：硬化性組成物(M-14)之調製
除了使用異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯以外亦使用二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER公司製)作為多官能丙烯酸酯以外，餘進行與調製例1相同之操作(關於各化合物等之使用量參照表3)，獲得硬化性組成物(M-14)。
又，有機無機複合體(A)之量為21×0.45=9.45質量份，具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之量為34.7+64.9=99.6質量份。亦即，相對於具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官 能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，有機無機複合體(A)為9.5質量份。
(4)塗膜之製作與評價 〔實施例1〕
以使乾燥塗膜厚度成為5μm之方式，將硬化性組成物(M-1)塗佈於厚度125μm之PET膜(商品名COSMOSHINE(商標)A-4100；東洋紡股份有限公司製)上，在100℃乾燥1分鐘。接著，使用輸送帶曝光機，在氮氣環境下，藉UV燈(高壓水銀)照射累積曝光量200mJ/cm2之紫外線，使硬化性組成物(M-1)硬化，獲得以硬化性組成物(M-1)之硬化物(硬塗膜)塗覆處理之PET膜(以下記為「塗膜」)。所得塗膜依據後述之評價方法供於各種試驗。
〔實施例1-2、1-3、實施例2~6、實施例6-2、實施例7~9、比較例1~5〕
除了將實施例1之硬化性組成物(M-1)分別變更為硬化性組成物(M-1-2)、(M-1-3)、(M-2)~(M-6)、(M-6-2)、(M-7)~(M-14)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得塗膜，且與實施例1同樣供於各種試驗。
(5)塗膜之評價方法 〔鉛筆硬度之評價〕
使用表面性測定器(新東科學股份有限公司製之TRIBOGEAR 14FW)及鉛筆硬度測定用鉛筆(三菱鉛筆股份有限公司製之三菱UNI)，依據JIS K5600-5-4中規定之方法，測定鉛筆硬度。測定荷重為750g，測定速度為30mm/min，測定距離為5mm。測定進行5次，以合格數超過4/5之鉛筆之硬度作為評價結果。
〔光學特性之評價〕
光學特性係針對全光線透過率、霧濁度、b*之3項目進行評價。全光線透過率與霧濁度係使用濁度計．霧度計(日本電色工業股份有限公司製之NDH-5000)測定。全光線透過率係依據JIS K7361、霧濁度係依據JIS K7136規定之方法，分別進行評價。b*係使用色差計(日本電色工業股份有限公司製之SD-6000)，依據JIS K8729規定之方法進行評價。
〔翹曲之評價〕
將塗膜切斷，製作10cm邊長之正方形試驗片。將該試驗片靜置於溫度23℃、相對濕度50%之條件下。隨後，將試驗片配置於桌上，測定因彎曲而與桌上面離開之試驗片四個角之高度，以四個角之高度之平均值作為評價結果。
〔芯軸(mandrels)彎曲性〕
使用圓筒形芯軸彎曲試驗機(COTEC股份有限公司製之TQCBD-2000)，基於JIS K5600-5-1規定之方法進行評價。測定進行3次，以所得結果之平均值作為評價結果。
〔動摩擦係數〕
使用表面性測定器(新東科學股份有限公司製之TRIBOGEAR 14FW)及同公司製之ASTM平面壓子，基於JIS K7125規定之方法進行測定。
〔水接觸角〕
將測定液3μl滴加於塗膜上，使用自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製之DM-501)測定滴下5秒後之水接觸角。角度之計算係應用θ/2法。
〔水滑落角〕
將測定液20μl滴加於載置於自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製之DM-501)之台上之塗膜上，使台傾斜，測定水滴自測定畫面內消失時之台之傾斜角。
〔油性墨水彈開性〕
使用油性筆(ZEBRA股份有限公司製之商品名Hi-Mckee)於塗膜表面描繪直線，以目視評價1分鐘後之彈 開性。又，評價基準如下。
○：幾乎未轉印墨水。或者因彈開而殘留球狀墨水。
△：因彈開而以線狀殘留墨水。
×：未彈開
〔油性墨水擦除性〕
使用油性筆(ZEBRA股份有限公司製之商品名Hi-Mckee)於塗膜表面描繪直線，以目視評價1分鐘後之擦除性。擦除係使用毛巾(日本製紙CRECIA股份有限公司製)。又，評價基準如下。
○：擦拭1~2次即可完全擦除。
△：為了完全擦除，需要3次以上之擦除次數。
×：未擦除(包含有部分未擦除之部位者)。
〔耐擦傷性之評價〕
使用表面測定器(新東科學股份有限公司製之TRIBOGEAR 14FW)及鋼綿(BONSTAR銷售股份有限公司製之鋼綿等級(型號)#0000)測定耐擦傷性。有無傷痕係以目視觀察，且以下述基準進行評價。
A：無傷痕
B：部分有傷痕
C：全部有傷痕
亦即，將鋼綿載置於塗膜上，邊賦予荷重175g/cm2邊直線移動，使之來回1000次，藉此以鋼綿擦 拭塗膜表面。接著，針對有無傷痕(以目視觀察)、擦拭前後之霧濁度變化(Δ霧濁度)、擦拭後之油性墨水擦除性、擦拭後之水接觸角進行評價。又，針對霧濁度、油性墨水擦除性、水接觸角，以前述方法進行評價。結果示於表4、5。
實施例2、3、4、6相較於比較例2~4由於芯軸彎曲性優異，故可知耐彎曲性優異。再者，相較於比較例1~4由於動摩擦係數較小，故可知平滑性優異。此外，相較於比較例1由於油性墨水彈開性及油性墨水擦除性優異，故可知防污性優異。再者，相較於比較例1~4，除因擦拭造成之傷痕少，且擦拭後之各種特性優異，故可知耐擦傷性優異。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有下列成分：以具有至少2個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理無機氧化物微粒子並對前述無機氧化物微粒子以共價鍵鍵結前述矽烷偶合劑而成之有機無機複合體(A)、具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、聚合起始劑(C)、與由具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之含氟化合物所成之防污性賦予劑(D)，將前述具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之含量設為100質量份時，前述有機無機複合體(A)之含量為10質量份以上且2000質量份以下，且前述防污性賦予劑(D)之含量為0.1質量份以上且50質量份以下，將前述有機無機複合體(A)與前述具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)與前述防污性賦予劑(D)之合計含量設為100質量份時，前述聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上且10質量份以下。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述矽烷偶合劑係以下述化學式(I)表示之化合物， 但，上述化學式(I)中之M表示具有至少2個(甲基)丙烯醯基與至少1個羥基之化合物之羥基殘基，且，X表示氧原子或硫原子，再者，R1及R2表示碳數1以上且10以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、或可具有碳數1以上且3以下之烷基之苯基，且R1與R2可相同亦可不同，再者，R3表示碳數1以上且10以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基，或可具有碳數1以上且3以下之烷基之伸苯基，該伸烷基之鏈中亦可含氧原子，再者，l表示0以上且2以下之整數，m表示1以上且3以下之整數，l與m之和為3，n表示1以上且3以下之整數。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述化學式(I)中之X為氧原子，l為0，m為3，R2為甲基或乙基，R3為直鏈狀伸丙基。
  4. 如請求項2或3之硬化性組成物，其中前述矽烷偶合劑係具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基之化合物與具有至少2個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之化合物藉縮合反應而得者，該縮合反應係使前述異氰酸酯基與前述羥基反應而生成胺基甲酸酯鍵之縮合反應。
  5. 如請求項1~3中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟化合物進一步具有聚矽氧烷構造。
  6. 如請求項1~3中任一項之硬化性組成物，其中前 述含氟化合物進一步具有環狀聚矽氧烷構造。
  7. 如請求項1~3中任一項之硬化性組成物，其中前述無機氧化物微粒子係由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯及氧化鋁所成之群選出之至少一種微粒子。
  8. 一種硬化物，其係使如請求項1~3中任一項之硬化性組成物硬化而成者。
  9. 一種硬塗材，其係由如請求項1~3中任一項之硬化性組成物所成。
  10. 一種硬塗膜，其係於基材之表面上膜狀地配置如請求項9之硬塗材並硬化而形成。
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