CN113583284B - 一种光学硬涂膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种光学硬涂膜的制备方法，属于光学硬涂膜技术领域。该制备方法包括先使硅烷偶联剂的一端部‑Si‑X水解成‑Si‑OH，然后使亲水性无机粒子表面的部分羟基与‑Si‑OH中的羟基发生脱水反应，使得所述亲水性无机粒子与硅烷偶联剂枝接，得到亲水性改性无机粒子。将所述亲水性改性无机粒子、溶剂和疏水性UV固化反应基质混合得到光学硬涂液；将所述光学硬涂液涂覆于透明基膜的至少一表面上，并进行紫外固化，疏水性UⅤ固化反应基质进行交联反应，同时亲水改性无机粒子枝接的硅烷偶联剂另一端的烯键与疏水性UV固化反应基质中的烯键反应，得到光学硬涂膜。该制备方法得到的光学硬涂膜，韧性、耐刮擦性能和防粘附性能均较佳。

Description

一种光学硬涂膜的制备方法
技术领域
本申请涉及光学硬涂膜技术领域，且特别涉及一种光学硬涂膜的制备方法。
背景技术
液晶显示器(LCD)和电致发光显示器(OLED)等图像显示设备，容易受外部异物划伤表面，一般在塑料薄膜上涂布一层硬涂液，固化后形成硬涂层，并贴附在显示设备表面，该硬涂层可提高显示设备的耐用性，上述硬涂层可以是透明或雾面的(防眩光)，具有防静电、防指纹、防蓝光或防反射功能，因而硬涂膜(塑料薄膜+硬涂层)除增加被保护对象的表面抗划伤性外，也可提高显示器的图像画质。上述硬涂膜常以卷对卷的方式进行连续生产，当表面平整度较高的硬涂膜以卷对卷方式收卷时，由于硬涂膜表面过于光滑，硬涂膜与硬涂膜之间会因“镜面”吸附产生粘附现象。收卷张力越大，此现象愈明显。长时间粘附的硬涂膜在放卷分离时，还会因彼此粘附造成硬涂膜局部区域变形，严重时则会导致硬涂膜破损或撕裂。
为了解决上述问题，通常在硬涂膜的硬涂层中添加无机粒子，使硬涂层的表面形成凸起，从而缓解硬涂膜与硬涂膜之间的粘附现象。
发明内容
在硬涂层中添加无机粒子以后，如果无机粒子的量添加过多，可以使硬涂膜的耐刮擦性能增强，同时，也会使硬涂膜的脆性较大，从而使其容易裂开；如果无机粒子的添加量过少，又会使硬涂层表面的凸起较少，依然存在硬涂膜之间的粘附现象，并且其耐刮擦的性能也不容易得到满足。
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种光学硬涂膜的制备方法，可以消除硬涂膜之间的粘附现象，并且能够保证硬涂膜的耐刮擦性能且韧性较佳。
第一方面，本申请提供一种光学硬涂膜的制备方法，包括如下步骤：先使硅烷偶联剂的一端部-Si-X水解成-Si-OH，然后使亲水性无机粒子表面的部分羟基与-Si-OH中的羟基发生脱水反应，使得亲水性无机粒子与硅烷偶联剂枝接，得到亲水性改性无机粒子。将亲水性改性无机粒子、溶剂和疏水性UV固化反应基质混合得到光学硬涂液。将光学硬涂液涂覆于透明基膜的至少一表面上，并进行紫外固化，疏水性UⅤ固化反应基质进行交联反应，同时亲水改性无机粒子枝接的硅烷偶联剂另一端的烯键与疏水性UV固化反应基质中的烯键反应，得到光学硬涂膜。
硅烷偶联剂端部的基团-Si-X容易发生水解形成基团-Si-OH，亲水性无机粒子的表面具有-OH，亲水性无机粒子表面的部分羟基(保留一部分羟基未枝接，使其依然保持具有一定的亲水性)和水解后的硅烷偶联剂之间的-Si-OH容易发生脱水反应，从而形成-Si-O-，使亲水性无机粒子和硅烷偶联剂之间进行枝接，得到亲水性改性无机粒子；由于改性无机粒子仍具有亲水性，UV固化反应基质具有疏水性，在将具有亲水性改性无机粒子和疏水性UV固化反应基质的硬涂液涂覆在透明基膜上并进行UV固化的过程中，亲水性无机粒子会向涂层表面移动，从而使硬涂层的表层含有较多的无机粒子，硬涂层的底层含有较少的无机粒子；且固化过程中，疏水性UV固化反应基质的活性官能团烯键会与硅烷偶联剂另一端的烯键反应，从而使疏水性UV固化反应基质和硅烷偶联剂交联，亲水性改性无机粒子和疏水性UV固化反应基质之间通过硅烷偶联剂进行化学键连接，从而使亲水性改性无机粒子能够牢固地与硬涂层本体连接，以使硬涂膜的耐磨性提高。
无机粒子在光学硬涂层的表层含量较多，底层含量较少，可以使硬涂层的表面具有较多的凸起，从而硬涂膜的耐刮擦性能较佳，并且能够消除硬涂膜之间的粘附现象；还可以使无机粒子的总含量较少，使得硬涂膜的韧性得到满足；并且，亲水性改性无机粒子和疏水性UV固化反应基质之间通过硅烷偶联剂进行化学键连接，可以使亲水性改性无机粒子牢固地设置在硬涂层本体内，其耐刮擦性能可以得到显着的提高。
在本申请的部分实施例中，亲水性无机粒子的表面羟基数量为4-5个/nm2；亲水性改性无机粒子的表面羟基数量为2-3个/nm2。一方面，可以使亲水性改性无机粒子和硅烷偶联剂之间具有较好的枝接，从而使亲水性改性无机粒子与硬涂层本体的连接更加牢固；另一方面，可以使改性无机粒子能够保持其亲水性，使其更加容易分布在硬涂层的表层。
在本申请的部分实施例中，亲水性无机粒子为亲水性二氧化硅微粒、亲水性氧化铝微粒和亲水性氧化钛微粒中的一种或多种。其更加容易控制枝接率。
在本申请的部分实施例中，亲水性改性无机粒子的制备方法，包括：将亲水性无机粒子和硅烷偶联剂置于溶剂中进行分散，并调节溶液的pH值为4.0～4.5，在温度为60℃～80℃的条件下反应30min～2h，然后固液分离提取固体。其中，亲水性无机粒子和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.02～0.12)。
在弱酸的条件下，硅烷偶联剂容易水解形成-Si-OH基团，并且反应温度、反应时间以及原料比例控制在上述范围之内，可以控制亲水性无机粒子的枝接率，基本能够达到亲水性改性无机粒子的表面羟基数量为2-3个/nm2，使其具有一定枝接效率的同时具有亲水性。
在本申请的部分实施例中，将亲水性无机粒子置于溶剂中进行分散得到分散液，然后调节分散液的pH值为4.0～4.5，再加入硅烷偶联剂，在温度为60℃～80℃的条件下反应30min-2h，然后固液分离提取固体。
先将亲水性无机粒子分散以后，再调节分散液的pH值，亲水性无机粒子的分散效果更好，且在添加了硅烷偶联剂以后，硅烷偶联剂可以更加快速充分的水解，以便硅烷偶联剂和亲水性无机粒子之间的枝接更加均匀。
在本申请的部分实施例中，将亲水性改性无机粒子、溶剂和疏水性UV固化反应基质混合得到光学硬涂液的步骤，包括：将亲水性改性无机粒子分散于溶剂中，且亲水性改性无机粒子在溶剂中的二次平均粒径为0.1μm～1μm；然后与疏水性UV固化反应基质混合，得到光学硬涂液。亲水性改性无机粒子分散以后，且其二次平均粒径在上述范围内，可以使光学硬涂层的十点平均粗糙度Rz为0.02μm～0.06μm。
在本申请的部分实施例中，紫外固化的条件，包括：在光剂量为300mj/cm2～1000mj/cm2的条件下紫外照射。在上述条件进行紫外固化的同时，容易使硅烷偶联剂和疏水性UV固化反应基质交联。
在本申请的部分实施例中，紫外固化之前，还包括将涂覆在透明基膜上的光学硬涂液置于90℃～120℃的环境下干燥2min～3min的步骤。可以有利于后续紫外固化的进行。
在本申请的部分实施例中，硅烷偶联剂为丙烯基硅烷偶联剂和/或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂。疏水性UV固化反应基质为丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂和聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
在本申请的部分实施例中，丙烯基硅烷偶联剂为丙烯酸丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。疏水性UV固化反应基质为脂肪族聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的光学硬涂膜的制备方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例1提供的光学硬涂膜的膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照；
图3是本申请实施例1提供的光学硬涂膜的成卷后膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照；
图4为本申请对比例1提供的光学硬涂膜的膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照；
图5是本申请对比例1提供的光学硬涂膜的成卷后膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照。
具体实施方式
在光学硬涂膜的制备中，为了使硬涂膜之间的防粘附效果较好，通常在硬涂层中添加无机粒子，无机粒子添加以后，可以使硬涂层的表面具有一定的粗糙度，使其具有一定的防粘附性能。同时，硬涂层表面的无机粒子可以使硬涂层的耐刮擦性能增强；但是，如果无机粒子添加量过多，则会使硬涂膜的脆性较大，从而使其容易裂开。所以，由于硬涂膜需要兼顾韧性和耐刮擦性能，现有技术中，通常对无机粒子的添加量进行调配，使二者的效果可以达到平衡。
而本申请中，使无机粒子更容易聚集在硬涂层的表面，这样可以提高硬涂层表面的耐刮擦性能，同时无机粒子的总使用量可以不必过多，能够使硬涂膜的韧性得到满足。并且无机粒子与硬涂层本体通过化学键连接，硬涂层的耐磨性较好。
图1为本申请实施例提供的光学硬涂膜的制备方法的工艺流程图。请参阅图1，本申请提供的光学硬涂膜的制备方法，包括如下步骤：
S110，制备亲水性改性无机粒子：先使硅烷偶联剂的一端部-Si-X水解成-Si-OH，然后使亲水性无机粒子表面的部分羟基与-Si-OH中的羟基发生脱水反应，使得亲水性无机粒子与硅烷偶联剂枝接，得到亲水性改性无机粒子。
硅烷偶联剂端部的基团-Si-X容易发生水解形成基团-Si-OH，亲水性无机粒子的表面具有-OH，亲水性无机粒子表面的部分羟基(保留一部分羟基未枝接，使其依然保持具有一定的亲水性)和水解后的硅烷偶联剂之间的-Si-OH容易发生脱水反应，从而形成-Si-O-，使亲水性无机粒子和硅烷偶联剂之间进行枝接，得到亲水性改性无机粒子。
可选地，硅烷偶联剂为一端部具有易水解的活性基团；另一端部具有烯键。其中，硅烷偶联剂可以是丙烯基硅烷偶联剂和/或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂。丙烯基硅烷偶联剂可以为丙烯酸丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂可以为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
该硅烷偶联剂的一端活性基团为甲氧基或乙氧基，其容易发生水解形成-Si-OH基团。且硅烷偶联剂的另一端含有丙烯基或甲基丙烯酰氧基，在疏水性UV固化反应基质紫外固化的过程中，疏水性UV固化反应基质中的烯键容易与硅烷偶联剂的丙烯基或甲基丙烯酰氧基发生交联反应。
亲水性无机粒子可以为亲水性二氧化硅粒子、亲水性氧化铝粒子、亲水性氧化钛粒子、亲水性二氧化钛粒子、亲水性氧化锆粒子和亲水性氧化锌粒子中的一种或多种。本申请中，亲水性无机粒子的表面羟基数量为4-5个/nm2，以便部分羟基与水解后的硅烷偶联剂枝接。
可选地，亲水性无机粒子可以为亲水性二氧化硅微粒、亲水性氧化铝微粒和亲水性氧化钛微粒中的一种或多种。亲水性无机粒子的折射率与后续形成的硬涂层的折射率较为接近，从而使光学硬涂膜具有良好的透明性，在一定程度上避免硬涂膜发雾泛白。例如：亲水性无机粒子的折射率为1.4～1.7。
为了得到亲水性改性无机粒子，可以将亲水性无机粒子和硅烷偶联剂置于溶剂中进行分散，并调节溶液的pH值为4.0～4.5，在温度为60℃～80℃的条件下反应30min～2h，然后固液分离提取固体。其中，亲水性无机粒子和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.02～0.12)。
在弱酸的条件下，硅烷偶联剂容易水解形成-Si-OH基团，并且反应温度、反应时间以及原料比例控制在上述范围之内，可以控制亲水性无机粒子的枝接率，基本能够达到亲水性改性无机粒子的表面羟基数量为2-3个/nm2，使其具有一定枝接效率的同时具有亲水性。
需要说明的是：枝接前亲水性无机粒子的表面羟基数量为4-5个/nm2，其可以进行原料的选择满足上述条件；枝接后亲水性改性无机粒子的表面羟基数量为2-3个/nm2，其并不是指每一个亲水性改性无机粒子的表面羟基数量均满足上述条件，只是通过上述制备方法的条件控制以后，可以使大部分亲水性改性无机粒子的表面羟基数量满足上述条件。
在一种实施方式中，弱酸条件下使硅烷偶联剂水解；将亲水性无机粒子置于溶剂中进行分散得到分散液，然后加入酸液调节分散液的pH值为4.0～4.5，再加入硅烷偶联剂，在温度为60℃～80℃的条件下反应30min～2h，然后固液分离提取固体。其中，亲水性无机粒子和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.02～0.12)。
其中，溶剂可以是醇溶剂和/或水溶剂；本申请不做限定，只要能够将亲水性无机粒子分散在其中即可。需要说明的是，采用溶剂分散的目的并不是将亲水性无机粒子溶解在溶剂中，而是为了将亲水性无机粒子分散在溶剂中。
酸液可以是草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等，本申请不做限定，只要能够调节分散液的pH值为4.0～4.5即可。作为示例性地，弱酸条件的分散液的pH值为4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5。
本申请中，水解后的硅烷偶联剂上的-Si-OH基团与亲水性无机粒子上的羟基发生脱水反应的条件可以是：反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，反应时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。亲水性无机粒子和硅烷偶联剂的质量比为1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.10或1:0.12。S120，制备光学硬涂液：将亲水性改性无机粒子、溶剂和疏水性UV固化反应基质混合得到光学硬涂液。
其中，有机溶剂的使用，可以使光学硬涂液的分散更加均匀。有机溶剂可以为醇类、酮类、酯类中的一种或多种；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；酮类如丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮中的一种或多种；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。如果有机溶剂为丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯及乙酸丁酯，可以使疏水性UV固化反应基质以及亲水性改性无机粒子的分散效果更好。
疏水性UV固化反应基质上含有活性官能团烯键，其可以是丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂和聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或多种。疏水性UV固化反应基质可以是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂和纯丙烯酸树脂中的一种或多种。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以选自：脂肪族聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以选自：环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、改性六官能基环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以选自：聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯、四官能基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性聚酯六丙烯酸酯、氯化聚酯丙烯酸、酯超支化聚酯丙烯酸酯中的一种或多种，其上含有C＝C活性官能团，以便与一端活性基团为丙烯基或甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂发生交联反应。
本申请中，可以先将亲水性改性无机粒子分散于溶剂中；然后添加疏水性UV固化反应基质混合，得到光学硬涂液。亲水性改性无机粒子在溶剂分散以后，形成的二次平均粒径为0.1μm～1μm。亲水性无机粒子由于体积较小，比表面积较大(原生粒径为0.007μm～0.02μm)，处于热力学非稳定状态，具有较高活性，吸水性强且极易发生团聚；如果在其表面枝接硅烷偶联剂进行改性，再利用超声波震荡器使其在分散液中均匀分布，可与分散液中的溶剂具有较好的兼容性，使得表面枝接反应基团的亲水性改性无机粒子在分散液中的二次平均粒径达到0.1μm～1μm。
亲水性改性无机粒子在溶剂分散以后，形成的二次平均粒径为0.1μm～1μm(可选为0.15μm～0.7μm)。光学硬涂液固化以后，形成的光学硬涂层的十点平均粗糙度Rz为0.02μm～0.06μm。其中，亲水性无机粒子的粒径可以影响亲水性改性无机粒子在溶剂中的二次平均粒径。亲水性改性无机粒子占硬涂层的质量百分数为0.3％～3.0％，可选地，亲水性改性无机粒子占硬涂层的质量百分数为1.0％～2.5％。
将二次平均粒径以及亲水性改性无机粒子的添加量限定在上述范围内，可以在硬涂层的表面形成有效凸起，其防粘附性、耐刮擦性能和透光性能均较佳。作为示例性地，亲水性改性无机粒子在溶剂分散以后，形成的二次平均粒径为0.1μm、0.15μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm或1μm。
为了提高光学硬涂液的在光固过程中的交联性，还可以在光学硬涂液中选择性添加活性单体，活性单体的添加可以加速硬涂层的固化。可选地，活性单体为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等双官能的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。如果活性单体为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，可以使光学硬涂液的在光固过程中的交联反应更加充分，并且有利于硬涂层的固化。
为了使光学硬涂液在光固过程中发生交联反应，需要在光学硬涂液中选择性添加光引发剂，光引发剂的添加可以加速硬涂层的固化。可选地，光引发剂可以是裂解型引发剂和/或光敏引发剂(夺氢型)；其中，裂解型引发剂可以是1-羟基环已基苯基酮(184)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)和2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)中的一种或多种。光敏引发剂(夺氢型)可以是二甲苯酮(BP)和2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)中的一种或两种。如果光引发剂为1-羟基环已基苯基酮(184)，可以促使交联的效果更好。
为了减少固化后的光学硬涂层的火山口、针孔等缺陷，光学硬涂液中还可以添加流平剂，流平剂可以是氟系流平剂、有机硅氧烷流平剂和有机硅改性的丙烯酸流平剂中的一种或多种。可选地，流平剂可以是大日本油墨化学(Dainippon Ink&Chemicals)MEGAFACEF-444、F-445、F-470、F-477、F-479、F-553、F-554、F-556，毕克化学(BYK Additive&Instruments)的BYK-333、BYK-377、BYK-378，赢创(EVONIK)的FLOW 300、FLOW 370、FLOW425、RAD 2200N、RAD 2250N、RAD 2300N，德谦化学的LEVASLIP 835、LEVASLIP 837、LEVASLIP 867、LEVASLIP 879中的一种或多种。如果流平剂为BYK-333、BYK-377及大日本油墨化学MEGAFACE F-477，可以使光学硬涂层的缺陷明显减少。
S130，制备光学硬涂膜：将光学硬涂液涂覆于透明基膜的至少一表面上，并进行紫外固化，疏水性UⅤ固化反应基质进行交联反应，同时亲水改性无机粒子枝接的硅烷偶联剂另一端的烯键与疏水性UV固化反应基质中的烯键反应，得到光学硬涂膜。其中，光学硬涂液可以涂覆在透明基膜的一个表面上，形成单面具有光学硬涂层的光学硬涂膜；光学硬涂液还可以涂覆在透明基膜的两个表面上，形成两面具有光学硬涂层的光学硬涂膜。
由于改性无机粒子仍具有亲水性，UV固化反应基质具有疏水性，在将具有亲水性改性无机粒子和疏水性UV固化反应基质的硬涂液涂覆在透明基膜上并进行固化的过程中，亲水性改性无机粒子会向涂层表面移动，从而使硬涂层的表层含有较多的无机粒子，硬涂层的底层含有较少的无机粒子；且固化过程中，疏水性UV固化反应基质的烯键活性官能团会与亲水性改性无机粒子上枝接硅烷偶联剂的另一端的烯键反应，从而使亲水性改性无机粒子和疏水性UV固化反应基质之间通过硅烷偶联剂进行化学键连接，从而使亲水性改性无机粒子能够牢固地与硬涂层本体连接，以使硬涂膜的耐磨性提高。
本申请中，透明基膜可以为塑料薄膜；塑料薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、无色透明聚酰亚胺膜(CPI)、降冰片烯膜(COP)、三醋酸纤维素膜(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)、丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物(ABS)、ABS与PET复合薄膜、PC与PMMA的复合薄膜、聚醚醚酮膜(PEEK)中的一种。如果透明基膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，无色透明聚酰亚胺膜(CPI)、降冰片烯膜(COP)和三醋酸纤维素膜(TAC)中的一种，以上述透明基膜制备的光学硬涂膜光学性能较为优异。
上述透明基膜的厚度为20μm～250μm。可选地，透明基膜的厚度为40μm～188μm。上述厚度的透明基膜可以满足制备光学硬涂膜的机械强度要求，在一定程度上也避免了硬涂膜发生变形，并且加工较为容易。作为示例性地，透明基膜的厚度为20μm、23μm、40μm、50μm、80μm、100μm、175μm、188μm或250μm。
透明基膜是指能够被光透过的薄膜，可选为在380nm～780nm波长范围内全光线透过率在85％以上的透明基膜；还可以是在380nm～780nm波长范围内全光线透过率在90％以上的透明基膜。
透明基膜的表面还可以进行表面处理，例如：通过喷砂或是蚀刻形成粗糙表面，以便增强硬涂层与透明基膜的附着力。通过氧化进行表面处理，例如：电晕放电处理、利用火焰的处理、利用等离子的处理、在臭氧存在下利用紫外线的照射处理等。还可以通过表面预涂处理的方式进行处理。
将光学硬涂液涂覆于透明基膜上，并进行固化得到光学硬涂膜。其中，可以通过如狭缝涂布法、微凹版涂布法、刮刀涂布法、Mayer棒涂法、辊涂法和刮板涂布法来形成涂层。如果涂覆的方式选择为微凹版涂布法和狭缝涂法，可以使涂布效果更好。
涂布完成以后，在90℃～120℃条件下干燥2min～3min，再在光剂量为300mj/cm2～1000mj/cm2(可选为400mj/cm2～600mj/cm2)的条件下紫外照射。通过紫外固化的方式，可以使硅烷偶联剂端部的活性基团烯键与疏水性UV固化反应基质中的烯键反应，从而使枝接在硅烷偶联剂上的亲水性无机粒子牢固地连接在光学硬涂层本体内。作为示例性地，涂布完成的光学硬涂液的干燥温度为90℃、100℃、110℃或120℃；干燥时间为2min、2.5min或3min。
通过上述方法制备得到的光学硬涂膜包括透明基膜以及设置于透明基膜的光学硬涂层。其中，光学硬涂层具有靠近透明基膜的底层和远离透明基膜的表层，无机粒子在光学硬涂层的表层含量较多，底层含量较少，可以使硬涂层的表面具有较多的凸起，从而硬涂膜的耐刮擦性能较佳，并且能够消除硬涂膜之间的粘附现象；还可以使无机粒子的总含量较少，使得硬涂膜的韧性得到满足；并且，亲水性改性无机粒子和疏水性UV固化反应基质之间通过硅烷偶联剂进行化学键连接，可以使亲水性改性无机粒子牢固地设置在硬涂层本体内，其耐刮擦性能可以得到显着的提高。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种光学硬涂膜，包括从下至上依次层叠的透明基膜和涂敷于透明基膜两面的光学硬涂层，其中，用于形成光学硬涂层的光学硬涂液的成分按重量份计如表1：
表1实施例1提供的光学硬涂液的成分表
Figure BDA0003181702310000151
光学硬涂膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备改性硅粉：将赢创亲水性硅粉Aerosil 130放入鼓风干燥器中，在200℃下干燥12h，之后将20重量份的硅粉放入烧瓶内，加入体积比为1:1的乙醇/水混合溶液100ml，超声波分散30min得到分散液，然后在分散液中加入草酸，调节分散液pH值在4.0～4.5之间，加入日本信越化学KBM-5103硅烷偶联剂2重量份，将烧瓶放入恒温水浴锅中在70℃下搅拌0.5h进行反应，将反应后的溶液进行离心分离，最后置于60℃烘箱中干燥12h，得到改性硅粉。
(2)、配置改性分散液：将改性硅粉15重量份加入到85重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散3h后，得到改性分散液；其中，改性硅粉在改性分散液中的二次平均粒径为0.65μm。
(3)、将表1中的成分按照表1中的用量进行混合，搅拌30min后制得光学硬涂液。
(4)、将光学硬涂液涂覆在厚度为100μm的透明基膜(日本东洋纺A4300，PET)上，在90℃条件下干燥2min，再经过光剂量为500mj/cm2的高压汞灯紫外线照射，得到光学硬涂膜。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其不同在于：改性分散液的添加量为3.5重量份。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其不同在于：改性分散液的添加量为8.7重量份，亲水性无机粒子选用赢创亲水性硅粉Aerosil 300，在恒温水浴锅中在70℃下搅拌2h进行反应，配置改性分散液时，经过超声波分散5h后，亲水性改性无机粒子在改性分散液中的二次平均粒径为0.24μm，流平剂BYK-377的添加量为0.42重量份。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，其不同在于：改性分散液的添加量为10.8重量份。
实施例5
本实施例提供一种光学硬涂膜，包括从下至上依次层叠的透明基膜和涂敷于透明基膜两面的光学硬涂层，其中，用于形成光学硬涂层的光学硬涂液的成分按重量份计如表2：
表2实施例5提供的光学硬涂液的成分表
Figure BDA0003181702310000171
光学硬涂膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备改性氧化铝粉：将赢创亲水性硅粉Aerosil Alu C氧化铝放入鼓风干燥器中，在200℃下干燥12h，之后将20重量份的氧化铝粉放入烧瓶内，加入体积比为1:1的乙醇/水混合溶液100ml，超声波分散30min得到分散液，然后在分散液中加入草酸，调节分散液pH值在4.0～4.5之间，加入南京能德新材料硅烷偶联剂KH-570 1.5重量份，将烧瓶放入恒温水浴锅中在70℃下搅拌3h进行反应，将反应后的溶液进行离心分离，最后置于60℃烘箱中干燥12h，得到改性氧化铝粉。
(2)、配置改性分散液：将改性氧化铝粉15重量份加入到85重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散7h后，得到改性分散液；其中，改性氧化铝粉在改性分散液中的二次平均粒径为0.15μm。
(3)、将表2中的成分按照表2中的用量进行混合，搅拌30min后制得光学硬涂液。
(4)、将光学硬涂液涂覆在厚度为40μm的透明基膜(韩国晓星PG401S，TAC)上，在80℃条件下干燥2min，再经过光剂量为300mj/cm2的高压汞灯紫外线照射，得到光学硬涂膜。
实施例6
实施例6与实施例5基本相同，其不同在于：改性分散液的添加量为5.14重量份，溶剂为丙二醇单甲醚和甲基异丁酮17.4重量份。
实施例7
本实施例提供一种光学硬涂膜，包括从下至上依次层叠的透明基膜和涂敷于透明基膜两面的光学硬涂层，其中，用于形成光学硬涂层的光学硬涂液的成分按重量份计如表3：
表3实施例7提供的光学硬涂液的成分表
Figure BDA0003181702310000181
光学硬涂膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备改性氧化钛粉：将赢创亲水性Aeroside TiO2 P25氧化钛放入鼓风干燥器中，在200℃下干燥12h，之后将20重量份的氧化铝粉放入烧瓶内，加入体积比为1:1的乙醇/水混合溶液100ml，超声波分散30min得到分散液，然后在分散液中加入草酸，调节分散液pH值在4.0～4.5之间，加入南京能德新材料硅烷偶联剂KH-570 0.5重量份，将烧瓶放入恒温水浴锅中在70℃下搅拌2.5h进行反应，将反应后的溶液进行离心分离，最后置于60℃烘箱中干燥12h，得到改性氧化钛粉。
(2)、配置改性分散液：将改性氧化钛粉10重量份加入到90重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散5h后，得到改性分散液；其中，改性氧化钛粉在改性分散液中的二次平均粒径为0.33μm。
(3)、将表3中的成分按照表3中的用量进行混合，搅拌30min后制得光学硬涂液。
(4)、将光学硬涂液涂覆在厚度为100μm的透明基膜(日本瑞翁ZF16，COP)上，在80℃条件下干燥2min，再经过光剂量为500mj/cm2的高压汞灯紫外线照射，得到光学硬涂膜。
实施例8
实施例8与实施例7基本相同，其不同在于：没有单独进行改性分散液的配置。
将0.28重量份的改性氧化钛粉、75重量份的日本化工涂料TOMAX FA-3292、0.1重量份的大日本油墨化学MEGAFACE F-477、10.6重量份的乙酸乙酯以及10.6重量份的甲基异丁酮混合，超声分散5h后得到光学硬涂液，其中，改性氧化钛粉在硬涂液中的二次平均粒径为0.58μm。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同在于：未添加改性分散液。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其不同在于：未添加硅烷偶联剂对亲水性硅粉进行改性。
配置分散液；将赢创德固赛亲水性硅粉Aerosil 130 15重量份加入到85重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散3h后，硅粉在分散液中的二次平均粒径为0.83μm。
对比例3
对比例3与实施例2基本相同，其不同在于：添加了硅烷偶联剂，但亲水性硅粉与硅烷偶联剂未进行很好的枝接。
(1)、制备改性硅粉：将赢创亲水性硅粉Aerosil 130放入鼓风干燥器中，在200℃下干燥12h，之后将20重量份的硅粉放入烧瓶内，加入体积比为1:1的乙醇/水混合溶液100ml，超声波分散30min得到分散液，加入日本信越化学KBM-5103硅烷偶联剂2重量份，将烧瓶放入恒温水浴锅中在70℃下搅拌0.5h进行反应，将反应后的溶液进行离心分离，最后置于60℃烘箱中干燥12h，得到改性硅粉。
(2)、配置改性分散液：将改性硅粉15重量份加入到85重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散3h后，得到改性分散液；其中，改性硅粉在改性分散液中的二次平均粒径为1.02μm。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其不同在于：未对硅粉进行改性，且硅粉使用的是常规疏水性硅粉，不是亲水性硅粉，未改性的分散液添加量是2.1重量份。
配置分散液；将赢创德固赛硅粉Aerosil R972 15重量份加入到85重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散2h后，硅粉在分散液中的二次平均粒径为0.28μm。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其不同在于：未对硅粉进行改性，且硅粉使用的是常规疏水性硅粉，不是亲水性硅粉，未改性的分散液添加量是21.5重量份。
配置分散液；将赢创德固赛硅粉Aerosil R972 15重量份加入到85重量份甲基异丁酮(MIBK)中，经过超声波分散3h后，硅粉在分散液中的二次平均粒径为0.25μm。
试验例1
分别检测实施例1-实施例8以及对比例1-对比例3提供的光学硬涂膜的制备条件如表4，光学硬涂膜的性能如表5。其中，表4和表5中的各参数的测试或计算方法如下：
二次粒径(μm)：通过激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司，型号：BT-2600)，采用激光衍射法测试分散液中粒子的二次粒径分布。
粒子与基质的质量比(％)：由实际添加亲水性改性无机粒子与疏水性UV固化反应基质的重量比计算得到，亲水性改性无机粒子与疏水性UV固化反应基质在膜的固化成型过程中，损失微乎其微，可忽略不计。
枝接前亲水性无机粒子的表面羟基数量和枝接后亲水性改性无机粒子的表面羟基数量(个/nm2)，使用氢氧化钠滴定法测定羟基个数方法如下：
取亲水性改性无机粒子2g置于200ml的烧杯中，加入25ml的无水乙醇，然后加入75ml重量浓度为20％的氯化钠溶液，用磁力搅拌机搅拌使其均匀分散，然后用0.1mol/L盐酸将此分散液的pH值调至4.0，然后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，使pH值上升到9.0，此时pH值保持20s不变，纪录所耗用的氢氧化钠溶液重量，亲水性改性无机粒子表面羟基数计算N(个/nm2)如下：
N＝(cV1Na×10-3)/S×m
c：为氢氧化钠的浓度，mol/L
V1：为pH值从4.0升至9.0所耗用的氢氧化钠体积，mL
Na：阿伏伽德罗常数
S：无机微粒的比表面积，nm2/g
M：无机微粒的重量，g
涂层厚度(μm)：使用德国NXT涂层测厚仪ETA-SST厚度测试系统，利用光衍射原理测试光学硬涂膜的涂层厚度。
十点平均粗糙度Rz(μm)：依照标准JIS B 0601-1994规定，使用日本小坂研究所(Kosaka Laboratory Ltd.)制造的ET4000A型微细形状测定仪，在扫描范围为0.8mm，扫描速度为0.1mm/s的条件下，测定十点平均粗糙度Rz(μm)。
透过率(％)、雾度(％)：依照JIS K-7105标准，使用日本电色NDH 2000N型雾度测定仪，利用透射光法测定。
附着力：依照标准ASTM D-3359，先以百格刀在涂层表面上从画出百格，以3M 600型胶带黏贴在已画好的百格上后，以180度方向快速撕掉胶带，利用放大镜观看百格脱落状况。
5B：涂层完全未脱落；
4B：百格涂层脱落面积<5％；
3B：百格涂层脱落面积5％-15％；
2B：百格涂层脱落面积15％-35％；
1B：百格涂层脱落面积35％-65％；
0B：百格涂层脱落面积>65％。
铅笔硬度：依照JIS K-5600标准，使用Elcometer 3086铅笔硬度计，测量制品铅笔硬度。测量手法：使用硬度为H～3H三菱铅笔，在750g荷重下，划出5条线，然后观察光学硬涂膜涂层有无划伤，并根据以下标准进行判定。
【判定标准】
划伤0～2条               判定“Pass”
划伤3～5条               判定“NG”
耐磨擦性：使用深圳致佳仪器ZJ-339-GSR耐磨擦试验机，使用#0000钢丝绒，2×2cm压头，500g的荷重，以每分钟60次速度，40mm的行程，在硬涂膜的表面上来回摩擦100次，确认涂层表面有无产生划伤。
【判定标准】
◎无划伤
△产生划伤条数≤10条
×产生划伤条数>10条
柔韧性：使用北京沃华慧通弯折耐久试验机，样片大小40mm×210mm，涂层面朝外，设定弯折半径10mm，弯折速度30次/分钟，弯折测试50次，观察涂层表面有无裂痕。
抗粘附性：将光学硬涂膜裁切成2片15cm×15cm尺寸，并将涂层面相互紧密贴合，使用25kg重物压制室温放置60min，观察是否出现粘附现象。
【判定标准】
涂层无粘附              判定“◎”
涂层轻微粘附            判定“△”
涂层严重粘附            判定“╳”
表4亲水性改性无机粒子改性前后的性能指标
Figure BDA0003181702310000241
表5光学硬涂膜的性能
Figure BDA0003181702310000242
Figure BDA0003181702310000251
从表5可以看出，本申请实施例提供的光学硬涂膜，具有耐摩擦性能较佳；柔韧性好，不易产生裂纹；雾度较低；且抗粘附性较佳等特点。
对比例1未包含改性分散液(二氧化硅和硅烷偶联剂)，制备的硬涂层表面无法形成有效凸起，即十点平均粗糙度Rz仅为0.005μm、硬涂层不具备抗粘附性；对比例2包含亲水性无机粒子，添加量较少，其表面也未枝接反应基团(硅烷偶联剂)，硬涂层的抗粘附性不稳定，其耐磨性差。对比例3包含亲水性无机粒子，其表面枝接反应基团未达到预期效果，亲水性无机粒子表面极性大造成团聚不易分散，二次平均粒径大，制备的硬涂膜十点平均粗糙度Rz为0.72μm，虽具有防粘连性，但雾度偏高，透过率降低，同时亲水性无机粒子不能够牢固的与光学硬涂层本体相连接，耐磨性相对较差。对比例4和对比例5中包含的是一般的无机疏水粒子，其会分散在整个硬涂层内(硬涂层底层和表层基本均匀无机粒子)，如果无机粒子的添加量过少(对比例4)，则耐磨性较差，且抗粘附性不稳定；如果无机粒子的添加量过多(对比例5)，则耐磨性和抗粘附性较好，但脆性较大，韧性不好，弯曲时容易产生裂纹。
实施例1-8中，无机粒子为亲水性，亲水性无机粒子与疏水性UV固化反应基质不兼容，容易浮在涂液表面，即在表面枝接反应基团的亲水性无机粒子与疏水性UV固化反应基质的重量比为0.3％～3.0％的低比例添加条件下，仍能形成有效凸起，如此非但不影响光学硬涂膜具有良好的光学透过性和较低的雾度，还可有效防止硬涂膜与硬涂膜之间产生粘附，提高产品收卷后的表观和平整度，并且其韧性较好，弯折时不容易产生裂纹。同时，亲水性无机粒子的表面通过端部具有活性基团的硅烷偶联剂进行改性，在固化过程中，硅烷偶联剂还能够与疏水性UV固化反应基质化学键连接，可以使亲水性无机粒子牢固连接在硬涂层本体上，使硬涂膜能够长时间保持耐刮擦性能。
图2为本申请实施例1提供的光学硬涂膜的膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照；图3是本申请实施例1提供的光学硬涂膜的成卷后膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照。图4为本申请对比例1提供的光学硬涂膜的膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照；图5是本申请对比例1提供的光学硬涂膜的成卷后膜面与膜面之间的测试粘附性的表观照。从图2-图4可以看出，实施例1提供的光学硬涂膜的膜面光滑平整；对比例1提供的光学硬涂膜的膜面具有粘附印，说明本申请实施例提供的光学硬涂膜的防粘附性效果较佳。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (8)

1.一种光学硬涂膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先使硅烷偶联剂的一端部-Si-X水解成-Si-OH，然后使亲水性无机粒子表面的部分羟基与-Si-OH中的羟基发生脱水反应，使得所述亲水性无机粒子与硅烷偶联剂枝接，得到亲水性改性无机粒子；
将所述亲水性改性无机粒子、溶剂和疏水性UV固化反应基质混合得到光学硬涂液；
将所述光学硬涂液涂覆于透明基膜的至少一表面上，并进行紫外固化，所述疏水性UⅤ固化反应基质进行交联反应，同时所述亲水改性无机粒子枝接的硅烷偶联剂另一端的烯键与所述疏水性UV固化反应基质中的烯键反应，得到光学硬涂膜；
所述亲水性无机粒子和所述硅烷偶联剂的质量比为1:(0.02~0.12)；
其中，所述亲水性改性无机粒子的制备方法，包括：将所述亲水性无机粒子和所述硅烷偶联剂置于溶剂中进行分散，并调节溶液的pH值为4.0~4.5，在温度为60℃~80℃的条件下反应30 min-2 h，然后固液分离提取固体，
或，所述亲水性改性无机粒子的制备方法，包括：将所述亲水性无机粒子置于溶剂中进行分散得到分散液，然后调节所述分散液的pH值为4.0~4.5，再加入所述硅烷偶联剂，在温度为60℃~80℃的条件下反应30 min-2 h，然后固液分离提取固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性无机粒子的表面羟基数量为4-5个/nm2；所述亲水性改性无机粒子的表面羟基数量为2-3个/nm2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性无机粒子为亲水性二氧化硅微粒、亲水性氧化铝微粒和亲水性氧化钛微粒中的一种或多种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述亲水性改性无机粒子、溶剂和疏水性UV固化反应基质混合得到光学硬涂液的步骤，包括：
将所述亲水性改性无机粒子分散于所述溶剂中，且所述亲水性改性无机粒子在所述溶剂中的二次平均粒径为0.1mm~1mm；然后与所述疏水性UV固化反应基质混合，得到所述光学硬涂液。
5. 根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述紫外固化的条件，包括：在光剂量为300 mj/cm2~1000mj/cm2的条件下紫外照射。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述紫外固化之前，还包括将涂覆在所述透明基膜上的光学硬涂液置于90℃~120℃的环境下干燥2 min~3 min的步骤。
7.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为丙烯基硅烷偶联剂和/或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂；
所述疏水性UV固化反应基质为丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂和聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯基硅烷偶联剂为丙烯酸丙基三甲氧基硅烷；所述甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述疏水性UV固化反应基质为脂肪族聚氨酯三（甲基）丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四（甲基）丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五（甲基）丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯六（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。
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