JPWO2012086749A1 - 転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

剥離用フィルムの片面に、屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜および屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、Ｎｘ＜Ｎｙであり、かつ高屈折率膜はアミノシランを含む転写フィルム。基材表面に高屈折率膜、低屈折率膜がこの順で積層され、高屈折率膜がアミノシランを含む積層体。転写フィルムは剥離用フィルムに低屈折率膜用組成物、高屈折率膜組成物を順次積層硬化することにより得られる。また、積層体は基材に転写フィルムの高屈折率膜の面を接着し、次いで剥離用フィルムを剥離することにより製造される。

Description

本発明は転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法に関する。
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等の資材として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性から、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの前面板等として使用されている。
近年、この前面板には各種機能が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。
反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯等の反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。反射防止機能の付与方法としては、例えば、前面板の表面に反射防止層を形成する方法が挙げられる。
また、反射防止層の表面には、はっ水機能およびはつ油機能を有する汚れ防止（防汚）機能を付与することが求められている。反射防止層の表面に汚れが付着するとその箇所の変色が際立ってしまい、画像表示部材の視認性低下につながるからである。
このような状況において、可撓性の小さいプラスチック板等の基材表面に各種機能層を形成させる方法として、プラスチックフィルムの片面に少なくともハードコート層（ｂ）と薄膜塗付層（ｃ）を有し、プラスチックフィルムの他の面に粘着層（ｄ）を有する耐スクラッチ性、防汚性、反射防止性等に優れたフィルムを基材表面に貼り合わせる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、機能層を形成するための基材となるプラスチックフィルムが存在するため、ヘーズ値の上昇、切断時のフィルム剥離の問題、二次加工性が困難であるという問題、耐久試験（８０℃）中にフィルムと基材の界面に気泡が発生する問題等があった。
これらの問題を解決するため、材料の表面に、転写法により機能性層を積層させて機能性層を付与する方法が開示されており、防汚層、機能性層を基材の一方の面に順に設けた、防汚層中のフッ素の質量割合が上記機能性層より上記基材側に多く分布している機能性層転写フィルムが開発されている（例えば、特許文献２参照）。
前記防汚層を形成するためにパーフルオロアルキル防汚剤が従来使用されているが、これを直接機能性層上に塗付する湿式法にて防汚層を形成すると、防汚層中のフッ素の質量割合が上記機能層側に多く分布したものとなり、転写後に得られる材料表面には充分な防汚機能を付与することができないという問題があった。特許文献２ではこの問題を解決するために、プラズマＣＶＤ法等の乾式法により防汚層を形成して転写フィルムを作製する手法が提案されている。しかしながら、特許文献２に開示された方法は製造コストが高く、更なる改良が求められていた。
また、反射防止層は、各層の界面が明確に形成されているため界面強度（層間接着力）が低く、スチールウール等での擦傷試験により反射防止層が脱落するという問題があった。
上記の問題を解決するために、各層にアミノシランを添加して界面強度を向上させる手法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、ハードコート層にアミノシランを添加し、予め親水化処理された基材との密着性を向上させる手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、転写方式で反射防止機能を基材表面へ付与しようとした場合、防汚成分（はっ水、はつ油成分）を含有する低屈折率層上に高屈折率層を積層した転写フィルムを作成する必要があるが、低屈折率層に防汚成分が添加されているため、高屈折率層との界面強度を高く保つことが極めて困難であった。また、高屈折率層形成用組成物中に極性溶剤（高誘電率溶剤）を含有する場合、界面強度が低下し易いという問題があった。
このような状況において、低屈折率層に防汚成分を含有させても十分な界面強度を有する、すなわち耐擦傷性が良好で、かつ反射防止性能並びに耐汗性に優れた積層体を提供可能な転写フィルムの出現が求められていた。
特開２０００−９４５８４号公報 特開２００５−９６３２２号公報 特開２００２−２８６９０７号公報 特開２００４−１７４１０号公報
本発明の目的は、低屈折率層に防汚成分を含有させても十分な界面強度を有する、すなわち耐擦傷性が良好で、かつ反射防止性能並びに耐汗性に優れた積層体を提供可能な転写フィルムおよびその製造法、並びに耐擦傷性が良好で、かつ反射防止性能並びに耐汗性に優れた積層体およびその製造法を提供することである。なお、本明細書において、屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーにて測定した測定値である。
本発明は、剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜および屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムであって、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、該高屈折率膜がアミノシランを含む高屈折率膜用組成物から形成されている転写フィルムである（第１発明）。
Ｎｘ＜Ｎｙ （１）
また、本発明は、剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜および屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムの製造方法であって、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、該高屈折率膜がアミノシランを含む高屈折率膜用組成物から形成されていて、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成し、該低屈折率膜の表面を親水化処理した後、アミノシランを含む高屈折率膜用組成物を塗布して高屈折率膜を形成する転写フィルムの製造方法である（第２発明）。
Ｎｘ＜Ｎｙ （１）
更に、本発明は、基材の表面に、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率層および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率層がこの順に積層された積層体であって、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、該高屈折率層がアミノシランを含む高屈折率膜用組成物から形成されている積層体である（第３発明）。
Ｎｘ＜Ｎｙ （１）
また、本発明は、基材の表面に、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率層および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率層がこの順に積層された積層体の製造方法であって：
これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、
Ｎｘ＜Ｎｙ （１）；
該基材と上記転写フィルムを高屈折率膜の面で、接着層用塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程、該接着層用塗膜を接着層とし、転写フィルム積層体を形成する工程、および該転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体を得る工程を有する積層体の製造方法である（第４発明）。
第１発明にかかる転写フィルムは、転写法により各種成形体表面に耐擦傷性、はっ水性、はつ油性、反射防止性能、透明性、および耐汗性に優れた積層体を製造することが可能である。また、第３発明の積層体は、屋外で使用される画像表示部材や、耐擦傷性が必要で、指紋、皮脂、ファンデーション等が付着し易い、携帯電話、携帯情報端末、ノートブック型パソコン等の前面板に好適に使用可能である。
［転写フィルム］
第１発明にかかる転写フィルムは、剥離用フィルムの表面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜と屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜が順に形成されている。これら屈折率は、下記式（１）を満足する。以下、具体的に説明する。
Ｎｘ＜Ｎｙ （１）
剥離用フィルム
本発明で使用される剥離用フィルムは、転写フィルムを後述する基材の表面に積層した後に剥離して除去されるものである。そして、後記する理由により、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することが好ましい。また、本発明においては、剥離用フィルムとしては、剥離層を有する積層フィルムを使用することができる。
剥離用フィルムとしては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用組成物（以下、「ＬＲＭ組成物」という）を塗布してＬＲＭ組成物塗膜を形成する際にハジキ（塗膜の一部に下地が露出する現象）等の欠陥がない良好な製膜性を得る点で、剥離用フィルムまたは剥離層の表面の臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるフィルム、特に活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。
なお、本発明において、臨界表面張力はＺｉｓｍａｎプロット法により算出することができる。すなわち、表面張力が異なる数種の標準液をフィルムの表面に滴下して標準液とフィルム表面との接触角（θ）を測定する。得られた接触角（θ）から算出したｃｏｓθ値と表面張力の値をＸＹ座標とするグラフ上にプロットし、得られたプロット（Ｚｉｓｍａｎプロット）を結ぶ直線とｃｏｓθ＝１で示される直線との交点における表面張力の値が臨界表面張力である。
剥離用フィルムとして、ポリエチレンテレタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）フィルム、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）フィルム等の芳香族ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物または複合シート状物が挙げられる。
これらの中で、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ＰＢＮフィルム、ＰＴＴフィルム等の芳香族ポリエステルフィルムが好ましく、特に好ましくはＰＥＴフィルムおよびＰＥＮフィルムである。その理由は、ＬＲＭ組成物に後述のモノマー（Ａ）の含有量を少なくしても、十分な濡れ性を持ってこれらフィルムに塗布可能であり、良好なＬＲＭ組成物塗膜を形成することができる。さらに、転写フィルムとして用いて積層体を製造したとき、積層体表面を構成することとなり、その表面の水接触角や、トリオレイン接触角を高くできる。その結果、ＬＲＭ組成物中に擦傷性を向上させる成分を多量に添加でき、積層体表面の擦傷性を良好とすることができる。
また、剥離用フィルムとしては、透明であっても不透明であっても良いが、剥離用フィルム側からも紫外線照射を行うことが可能であることから、透明であることが好ましい。
剥離用フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわ、亀裂等のない転写フィルムを容易に製造できるので４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、剥離用フィルムの厚さとしてはコスト、紫外線透過の観点から５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
本発明においては、剥離用フィルムと低屈折率膜との剥離性を良好とするために、剥離用フィルムの表面に剥離層を設けても良い。剥離用フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の剥離層を形成するためのポリマーやワックス等を適宜選択使用できる。
剥離層の形成方法としては、例えば、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、ベンゾグアナミン系等の樹脂および界面活性剤を有機溶剤または水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法で剥離用フィルムの表面に塗布、乾燥または硬化させて形成する方法が挙げられる。
剥離層の厚さは、例えば、０．１〜３μｍ程度が適当である。剥離層を適度の厚みを有するものとすることにより、剥離用フィルムと低屈折率膜との剥離性を良好とすることができるので、好ましい。また、剥離層が厚すぎなければ、転写前に剥離用フィルムから低屈折率膜が脱離しにくいので、好ましい。
低屈折率膜
本発明の低屈折率膜は上記剥離用フィルムの片面に形成された膜であり、積層体の最表面を構成する膜である。
低屈折率膜の形成に用いるＬＲＭ組成物とは、その硬化物の屈折率（Ｎｘ）が比較的低い、通常１．５以下となる硬化性組成物であり、例えば、低屈折率膜用熱硬化性組成物および低屈折率膜用活性エネルギー線硬化性組成物から選ばれる。
本発明においては、低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）を比較的低く、通常１．５以下とするために、低屈折率膜はパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位（以下、「モノマー（Ａ）単位」という）を有するポリマーを含有することが好ましい。
モノマー（Ａ）としては、例えば、下記構造式（１）で示されるモノマー（Ａ−１）、およびイソシアネート基と１個乃至２個の(メタ)アクリロイルオキシ基を同時に有する化合物（Ｅ）に少なくとも一つの分子末端に活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）とを反応させて得られるモノマー（Ａ−２）（以下、「モノマー（Ａ−２）」という）が挙げられる。
Figure 2012086749
 （式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
これらの中で、積層体のはっ水性、はつ油性の点で、モノマー（Ａ）としてはモノマー（Ａ−１）が好ましい。
モノマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）（以下、「トリイソシアネート（Ｃ）」という）と活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させる方法が挙げられる。
トリイソシアネート（Ｃ）を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。
活性水素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。
活性水素含有化合物（Ｄ）の具体例としては、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）（以下、「ポリエーテル（Ｄ−１）」という。）および活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）（以下、「モノマー（Ｄ−２）」という。）が挙げられる。
ポリエーテル（Ｄ−１）としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基および１つの分子末端に水酸基を有する化合物が挙げられる。
ポリエーテル（Ｄ−１）の具体例としては、下構造式（２）に示される化合物が挙げられる。
Figure 2012086749
 （式中、Ｘはフッ素原子、ＹおよびＺはそれぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ａは１〜１６の整数、ｃは１〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０〜２００の整数、並びにｈは０〜１６の整数である。）
式（２）において、ａ〜ｈの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、溶解性が良好となる傾向がある。一方、ａ〜ｈの数値が小さすぎなければはっ水性およびはつ油性が良好となる傾向がある。
モノマー（Ｄ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。以下、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリロイル」も同様である。
モノマー（Ａ）の製造の具体例としては、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基にポリエーテル（Ｄ−１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基に単量体（Ｄ−２）を反応させる。反応においてはトリイソシアネート（Ｃ）にポリエーテル（Ｄ−１）および単量体（Ｄ−２）を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。
モノマー（Ａ−２）を得るために使用される原料の１つであるイソシアネート基と１個または２個の(メタ)アクリロイルオキシ基を同時に有する化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）という」）としては、例えば、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（これらはいずれも昭和電工（株）より、それぞれカレンズＢＥＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩの商品名で販売されている）が挙げられる
モノマー（Ａ−２）を得るために使用される原料の１つである少なくとも一つの分子末端に活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）（以下、「化合物（Ｆ）という」）としては、例えば、ソルベイソレクシス社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｄ１０Ｈ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ ＤおよびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｄ４０００（いずれも商品名）が挙げられる。
また、モノマー（Ａ−２）としては、例えば、化合物（Ｅ）のイソシアネート基と化合物（Ｆ）の水酸基が結合した、一分子内に１個のパーフルオロポリエーテル基と、１個または２個のビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基、好ましくは２個のビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を独立に有する化合物が挙げられる。ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基とビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基が直接結合していないことを意味する。
ＬＲＭ組成物中に含まれるモノマー（Ａ）の含有量は、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましい。また、モノマー（Ａ）の含有量は、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。モノマー（Ａ）の含有量をこの範囲内とすることにより、積層体の表面のはっ水性、はつ油性および硬度が良好となる傾向にある。ここで「固形分」とは、希釈溶剤を除いた成分のことをいう。
本発明においては、低屈折率膜としては、積層体の表面を形成する低屈折率膜の面に汚れが付着したときの、反射色の際立った変色や画像表示部材の視認性低下が起こりにくい点で、低屈折率膜の面の水接触角が９０度以上、好ましくは９５度以上でであり、トリオレイン接触角（α）が５５度以上、好ましくは６０度以上となるものとすることが好ましい。
水接触角が９０度以上であり、トリオレイン接触角（α）が５５度以上となる表面を有する低屈折率膜を得るためには、ＬＲＭ組成物として、モノマー（Ａ）とともに無機微粒子（Ｂ）を含有する組成物が好ましい。
ＬＲＭ組成物中の無機微粒子（Ｂ）の含有量としては、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して２５質量部以上、９０質量部以下が好ましい。
無機微粒子（Ｂ）としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム、氷晶石等の低屈折率微粒子が挙げられる。これらの中で、無機微粒子（Ｂ）として、屈折率１．５以下の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。
また、後述するように、無機微粒子（Ｂ）としては、表面の加水分解処理が容易に行える点でシリカ微粒子が好ましく、屈折率が低く、反射率を低下させやすい点、さらには、積層体の表面のはっ水性、はつ油性が良好となる点から、中空シリカがより好ましい。中空シリカの屈折率は１．２０〜１．４０で、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。従って、本発明において低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）を低下させるためには、中空シリカがより好ましい。
無機微粒子（Ｂ）の平均粒径としては、低屈折率膜の強度が維持される点で、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、積層体の透明性が良好となる点で、その平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であることが好ましい。
無機微粒子（Ｂ）としては、積層体の表面のはっ水性およびはつ油性が良好となる点、並びに低屈折率膜の強度を向上できる点で、粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものが好ましい。個別に処理とは、無機微粒子（Ｂ）を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基等の加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含まない状態で無機微粒子（Ｂ）の表面を処理することを意味する。
無機微粒子（Ｂ）の表面に加水分解性シラン化合物を反応させる際の無機微粒子（Ｂ）と加水分解性シラン化合物の混合比率としては、積層体の表面のはっ水性、はつ油性、耐擦傷性および耐汗性の点で、無機微粒子（Ｂ）と加水分解性シラン化合物の合計に対して無機微粒子（Ｂ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下であることが好ましい
加水分解性シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
本発明において、表面処理剤として、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の化合物を加水分解性シラン化合物と併用することもできる。
ＬＲＭ組成物がモノマー（Ａ）を含有する場合、モノマー（Ａ）が不飽和結合を有していることから、加水分解性シラン化合物としては、積層体の表層のはっ水性、はつ油性が良好となる点で、不飽和結合を有しているものが好ましい。
本発明においては、積層体の表面の耐擦傷性の点で、ＬＲＭ組成物中に分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「架橋成分（Ａ）」という）を含有することができる。
架橋成分（Ａ）の含有量としては、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
架橋成分（Ａ）としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物、および多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物が挙げられる。
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の組合せ（多価カルボン酸またはその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸）としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系単量体３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；およびウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
架橋成分（Ａ）は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ＬＲＭ組成物が低屈折率膜用活性エネルギー線硬化性組成物である場合、ＬＲＭ組成物中には光開始剤を配合することができる。
光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。
光開始剤の添加量としては、ＬＲＭ組成物の紫外線照射による硬化性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、光開始剤の添加量としては、低屈折率膜の色調を良好とし、防汚性を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。
ＬＲＭ組成物が熱硬化性組成物である場合、ＬＲＭ組成物中には熱硬化剤を配合することができる。
熱硬化剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；およびラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、ＬＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の添加剤を配合することができる。
添加剤の配合量としては、低屈折率膜の透明性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
本発明においては、ＬＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＬＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
ＬＲＭ組成物の固形分濃度としては０．１〜２０質量％が好ましい。ＬＲＭ組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、ＬＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる。
低屈折率膜の膜厚としては、積層体の表面のはっ水性、はつ油性、耐擦傷性、反射防止性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。また、低屈折率膜の膜厚としては、光学特性の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましい。
低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）は、積層体における低屈折率膜の下方に接する膜より低い屈折率であればよく、特に定められないが、反射防止性能の観点から１．５以下、好ましくは１．４５以下、より好ましくは１．４以下であることが好ましい。
また、低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）と低屈折率膜の下方に接する膜の屈折率との差は反射防止性能の観点から大きいほうが好ましい。
高屈折率膜
本発明において、転写フィルムの場合は、高屈折率膜は低屈折率膜の表面に形成された、低屈折率膜の屈折率よりも高い屈折率を有する膜である。
高屈折率膜を形成するための高屈折率膜用組成物（以下、「ＨＲＭ組成物」という）としては、例えば、熱硬化性組成物および高屈折率膜用活性エネルギー線硬化性組成物から選ばれる少なくとも１種の硬化性組成物が挙げられる。
ＨＲＭ組成物中には少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「架橋性分（Ｂ）」）を含有することができる。架橋性分（Ｂ）としては、例えば、架橋性分（Ａ）と同様のものが挙げられる。
本発明においては、ＨＲＭ組成物はアミノシランを含有する。ＨＲＭ組成物中にアミノシランが含有されることにより、耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。
アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ＨＲＭ組成物中のアミノシランの添加量としては、積層体の耐擦傷性を良好とするために、ＨＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して１質量部以上が好ましい。また、ＨＲＭ組成物中のアミノシランの添加量としては、積層体の光学特性を良好とするためにＨＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。
本発明においては、高屈折率膜の強度の向上や高屈折率化を目的として、ＨＲＭ組成物中に金属酸化物微粒子を添加することができる。金属酸化物微粒子としては、例えば、屈折率が１．５５〜２．０程度のものが挙げられる。
金属酸化物微粒子の具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化錫およびアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウムおよびスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛およびアルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛並びに五酸化アンチモンが挙げられる。これらの中で、屈折率が高く、透明性が良好な観点から、酸化ジルコニウムが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒径としては、高屈折率膜の強度が維持される点で、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、積層体の透明性が良好となる点で、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
ＨＲＭ組成物中の金属酸化物微粒子の添加量としては、積層体の耐擦傷性および反射防止性能を良好とするために、ＨＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して２０質量部以上が好ましい。また、ＨＲＭ組成物中の金属酸化物微粒子の添加量としては、積層体の光学特性を良好とするために、ＨＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して８０質量部以下が好ましい。
本発明においては、金属酸化物微粒子の表面を、上記無機微粒子（Ｂ）の表面の処理に使用できる加水分解性シラン化合物と同様の処理剤で処理することができる。
金属酸化物微粒子の表面に加水分解性シラン化合物を反応させる際の金属酸化物微粒子と加水分解性シラン化合物の混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性および反射防止性能の点で、金属酸化物微粒子と加水分解性シラン化合物の合計に対して金属酸化物微粒子が２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
本発明においては、ＨＲＭ組成物として高屈折率膜用活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合には、ＬＲＭ組成物中に配合することができる光開始剤と同様の光開始剤を配合することができる。光開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、ＨＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。 添加剤の配合量としては、高屈折率膜の透明性の点で、ＨＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
本発明においては、ＨＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＨＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。
希釈溶剤としては、単独で用いても良いし、複数組み合わせても良い。希釈溶剤は２５℃における誘電率が１０以下であることが、ＨＲＭ組成物の貯蔵安定性が良好であることから好ましい。誘電率を１０以下とすることで、室温で長時間（例えば２４時間以上）放置したＨＲＭ組成物を用いても、後述する転写フィルムを使用して積層体を得る場合に積層体の耐擦傷性を良好とすることができる。
希釈溶剤の誘電率を１０以下とするためには、単独の希釈溶剤で誘電率１０以下としても良いし、複数の希釈溶剤を混合して誘電率１０以下としても良い。
単独で誘電率が１０以下の希釈溶剤としては、例えば、トルエン（２．３８）、キシレン（２．４１）、酢酸ブチル（５．０２）およびクロロフォルム（４．９）が挙げられる。なお前記括弧内の数値は誘電率を表す。また、誘電率が１０以下の希釈溶剤と１０以上の希釈溶剤を組み合わせて、混合希釈溶剤としての誘電率を１０以下とする例として、トルエンとイソプロパノールの合計量中にトルエンを４５質量％以上添加したものが挙げられる。
ＨＲＭ組成物の固形分濃度としては５〜５０質量％が好ましい。ＨＲＭ組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、ＨＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる。
高屈折率膜の膜厚としては、積層体の耐擦傷性および光学性能の観点から、０．１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
高屈折率膜の屈折率（Ｎｙ）は、低屈折率膜より高い屈折率であればよいが、反射防止性能の観点から１．５５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。
本発明においては、ＨＲＭ組成物中に帯電防止成分を添加して高屈折率膜に帯電防止機能を付与しても良い。帯電防止機能を付与する場合、本積層体の低屈折率膜側の表面抵抗値としては１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。
転写フィルム
転写フィルムは剥離用フィルムの少なくとも片面に低屈折率膜および高屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムである。剥離用フィルムの少なくとも片面に低屈折率膜および高屈折率膜がこの順に積層されたとは、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜が積層され、低屈折率膜の上に高屈折率膜が積層されたものである。
転写フィルムには、必要に応じて転写フィルムの高屈折率膜の面に接着層を積層させることができる。また、転写フィルムには、必要に応じて転写フィルムの高屈折率膜の面に中屈折率膜を積層させることができる。この場合、中屈折率膜は低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）と高屈折率膜の屈折率（Ｎｙ）の中間の屈折率を有するものである。
本発明においては、転写フィルムの剥離用フィルムではない面に、必要に応じて公知の保護フィルムを積層することができる。
転写フィルムの製造方法
本発明においては、転写フィルムの製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成する。次いで、得られた低屈折率膜の表面を親水化処理する工程を経る。更に、親水化処理された低屈折率膜の表面に、高屈折率膜を形成する工程において、アミノシランを含むＨＲＭ組成物を使用して高屈折率膜を形成して転写フィルムを得る。
剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成するためのＬＲＭ組成物の塗膜の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、低屈折率膜形成工程でＬＲＭ組成物を塗布し、希釈溶剤を含有する場合には希釈溶剤を乾燥により除去してＬＲＭ組成物塗膜を形成する。
ＬＲＭ組成物を剥離用フィルムの表面に塗付する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法が挙げられる。
得られたＬＲＭ組成物塗膜は、例えば、熱硬化法、活性エネルギー線硬化法などの硬化法により硬化処理され、低屈折率膜が得られる。
低屈折率膜を活性エネルギー線硬化法により得る場合の活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプおよび蛍光紫外線ランプが挙げられる。窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で紫外線照射することが、表面硬化性が向上し、工程通過性が向上することから好ましい。紫外線硬化させる際のＬＲＭ組成物の塗膜表面の雰囲気の酸素濃度としては１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
また、ＬＲＭ組成物を硬化するための活性エネルギー線による硬化条件としては、積層体の反射防止性能と耐擦傷性のバランスの点で、ピーク照度１００〜１，２００ｍＷ／ｃｍ２および積算光量１００〜１，２００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件が好ましい。
ＬＲＭ組成物を硬化させて低屈折率膜を得る方法としては、例えば、高屈折率膜を形成する前にＬＲＭ組成物を硬化させる方法、ＬＲＭ組成物を部分硬化させたＬＲＭ組成物の塗膜（以下、「ＬＲＭ組成物部分硬化塗膜」という）の上にＨＲＭ組成物を塗布し、ＨＲＭ組成物を硬化させるのと同時にＬＲＭ組成物部分硬化塗膜を併せて硬化させる方法および転写フィルムを後述する基材とを接着層を介して積層する際の接着層を得るのと同時にＬＲＭ組成物部分硬化塗膜を併せて硬化させる方法が挙げられる。
低屈折率膜の表面を親水化処理する方法としては、例えば、紫外線照射、電子線照射、加熱処理、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。低屈折率膜の表面を親水化処理することにより、低屈折率膜と高屈折率膜との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性を良好とすることができる。また、積層体の耐擦傷性の観点で、低屈折率膜の表面の親水化処理はコロナ処理およびプラズマ処理が好ましい。
コロナ処理には、通常のコロナ処理装置を使用して処理することができる。コロナ処理の一例を以下に示す。
すなわち、電気絶縁されたベルトとベルト上方に近接させて配置した電極からなるコロナ処理装置を用いて、該電極に高エネルギーを作用させてコロナ放電させ、ベルト上に低屈折率膜側を上面として配置した低屈折率膜が形成された剥離用フィルムを電極下に通すことにより低屈折率膜の表面にコロナ処理を施す。
この時の低屈折率膜が形成された剥離用フィルムに対する照射エネルギーは１０Ｗ・分／ｍ以上、２００Ｗ・分／ｍ以下が好ましい。照射エネルギーを１０Ｗ・分／ｍ以上とすることにより低屈折率膜と高屈折率膜の接着性を良好とすることができる。また、照射エネルギーを２００Ｗ・分／ｍ以下とすることにより低屈折率膜の外観を良好とすることができる。また、低屈折率膜が形成された剥離用フィルムと電極のクリアランスはコロナ放電を安定に発生させるために５ｍｍ以下が好ましい。
プラズマ処理には通常のプラズマ処理装置を使用して処理することができるが、大気圧プラズマ処理装置が操作上、簡便であることから好ましい。
プラズマ処理法としては、例えば、リモート法およびダイレクト法が挙げられるが、均一な処理が得られる点でダイレクト法が好ましい。
大気圧プラズマ処理装置の構成の一例を以下に示す。
すなわち、処理用のチャンバー内に上部電極と下部電極からなる一対の対向電極を備え、少なくとも一方の電極の対向面が誘電体で被覆されたものである。プラズマが発生する部位は、対向電極のいずれか一方のみに誘電体が被覆された場合には誘電体と電極の間であり、対向電極のいずれにも誘電体が被覆された場合には誘電体間である。このようなプラズマ処理装置の対向電極間に低屈折率膜が形成された剥離用フィルムを配置し、電源部に高周波電力を印加して対向電極間にプラズマを発生させ、低屈折率膜の表面をプラズマ処理する。
前記対向電極の対向面間の距離（最短距離）は、処理される低屈折率膜が形成されたフィルムの厚さ、被覆された誘電体の厚さ、印加される電圧の大きさ等を考慮して決定されるが、対向電極の一方のみに誘電体が被覆された場合、両方に誘電体が被覆された場合のいずれにおいても、５０ｍｍ以下であることが好ましい。最短距離が５０ｍｍ以下であると、均一な放電プラズマを発生させることができる。
対向電極間に印加する高周波電力の周波数は１ｋＨｚ以上であることが好ましい。また、対向電極間に印加する高周波電力の周波数は１０ＭＨｚ以下であることが好ましく、５００ｋＨｚ以下であることがより好ましい。
電力面密度としては２．０Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３０．０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましい。周波数が１ｋＨｚ以上であると、前記界面強度向上の効果が得られる傾向にある。また、周波数が１０ＭＨｚ以下であると、低屈折率膜が形成された剥離用フィルムの処理時の変形や劣化が抑制される傾向にある。また、電力面密度が３０．０Ｗ／ｃｍ２以下であると、プラズマ照射熱による低屈折率膜が形成された剥離用フィルムの変形を抑制することができる。なお、電力面密度とは、一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値である。
親水化処理後の低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物を塗付してＨＲＭ組成物の塗膜を形成する方法としてはＬＲＭ組成物を剥離用フィルムの表面に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
ＨＲＭ組成物の塗膜は、例えば、熱硬化法および活性エネルギー線硬化法から選ばれる少なくとも１種の硬化法により硬化処理され、高屈折率膜を得ることができる。
ＨＲＭ組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、空気存在下で、ピーク照度２００〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２および積算光量４００〜１，２００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件が挙げられる。上記硬化条件で積層体の密着性、耐擦傷性および耐湿試験後の外観のバランスを良好とすることができる傾向にある。積層体の耐湿試験後の外観は、ＨＲＭ組成物を硬化する際の活性エネルギー線のエネルギーが低すぎると、高温多湿な環境、例えば、８０℃８５％の環境下で２４時間以上放置すると、表面に粉噴きのような白いブリード物が発生し、外観が悪化することがある。
本発明においては、ＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させて高屈折率膜を得る方法としては、例えば、転写フィルムを製造する際にＨＲＭ組成物を硬化させる方法、ＨＲＭ組成物を部分硬化させたＨＲＭ組成物の塗膜（以下、「ＨＲＭ組成物部分硬化塗膜」という）を有する転写フィルムを作成し、次いで転写フィルムと後述する基材とを接着層を介して積層する際の接着層を得るときにＨＲＭ組成物部分硬化塗膜を併せて硬化させる方法が挙げられる。
本発明においては、ＨＲＭ組成物として、２５℃における誘電率が１０以下である希釈溶剤を含有する組成物を使用し、親水化処理後の低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物を塗布した後に希釈溶剤を乾燥させることにより耐擦傷性に優れた高屈折率膜を得る点で好ましい。
基材
本発明で使用される基材としては、例えば、樹脂基材および無機基材が挙げられる。
樹脂基材の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という）およびポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。
無機基材の具体例としては、ガラスが挙げられる。
基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。また、基材は透明でも不透明でも良いが、基材側から紫外線照射を行える観点で透明であることが好ましい。
接着層を形成するための塗膜
接着層を形成するための塗膜は後述する接着層を形成するための塗膜である。
接着層を形成するための塗膜としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜及び活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜が挙げられる。
接着層を形成するための塗膜が熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
熱可塑性樹脂を溶解する希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びトルエンが挙げられる。
熱可塑性樹脂塗膜を形成するための熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。
接着層を形成するための塗膜が活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、ＬＲＭ組成物中の架橋成分（Ａ）と同様の組成物を使用することができる。
上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物に添加される光重合開始剤としては、例えば、ＬＲＭ組成物中に配合する場合に使用される光開始剤と同様のものが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱可塑性樹脂塗膜又は活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の形成方法としては、例えば、転写フィルムにおける高屈折率膜の表面又は、転写フィルムと基材とを積層する際に転写フィルムにおける高屈折率膜の表面若しくは基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗付した後に希釈溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂塗膜又は活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜を形成する方法が挙げられる。
積層体
積層体は基材の少なくとも片面に高屈折率膜および低屈折率膜がこの順で積層された積層体である。
積層体の厚みとしては、積層体の機械的強度の点で、０．２ｍｍ以上が好ましく、積層体の生産性の点で、１０ｍｍ以下が好ましい。
本発明においては、基材と高屈折率膜との間に接着層を有することが好ましい。
接着層を形成する塗膜としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する接着層用熱可塑性樹脂塗膜および活性エネルギー線硬化性組成物を含有する接着層用硬化性塗膜が挙げられる。
接着層用熱可塑性樹脂塗膜を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂およびエポキシ系樹脂が挙げられる。
本発明においては、接着層用熱可塑性樹脂塗膜を形成するために使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を溶剤に希釈溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
熱可塑性樹脂を溶解する希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびトルエンが挙げられる。
接着層用硬化性塗膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、ＬＲＭ組成物に添加することができる架橋成分（Ａ）と同様の活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
架橋成分（Ａ）と同様の化合物以外のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系単量体３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；およびウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の活性エネルギー線硬化性化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ＬＲＭ組成物中に配合する場合に使用される光開始剤と同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、基材を転写フィルムの高屈折率膜の面と、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程（転写フィルムラミネート物形成工程）、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程（転写フィルム積層体形成工程）、転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体を得る工程（積層体形成工程）からなる製造方法が挙げられる。
転写フィルムラミネート物
転写フィルムラミネート物は、基材の表面に接着層を形成するための塗膜を介して上記転写フィルムが高屈折率膜の面と接着層を形成するための塗膜が面するように積層されたものである。
転写フィルムラミネート物形成工程
転写フィルムラミネート物形成工程は、基材を転写フィルムの高屈折率膜の面と、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程である。
以下に、接着層として接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合と接着層用硬化性塗膜を使用する場合のそれぞれの転写フィルムラミネート物を形成する方法の一例を示す。
（１）接着層用熱可塑性樹脂塗膜
接着層を形成する塗膜として接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物形成工程で基材と転写フィルムとを接着層用熱可塑性樹脂塗膜を介して貼り合せることにより転写フィルムラミネート物を得ることができる。接着層用熱可塑性樹脂塗膜は転写フィルムへ予め設けてもよいし、基材へ予め設けても良い。
接着層用熱可塑性樹脂塗膜の形成方法としては、例えば、転写フィルムの高屈折率膜の面または基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に希釈溶剤を除去することにより接着層用熱可塑性樹脂塗膜を形成する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂溶液を使用する場合の熱可塑性樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、ＬＲＭ組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜
接着層を形成する塗膜として接着層用硬化性塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物形成工程で、基材と転写フィルムとを接着層用硬化性塗膜を介して貼り合わせることにより転写フィルムラミネート物を得る。接着層用硬化性塗膜は転写フィルムへ予め設けてもよいし、基材へ予め設けても良い。
基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐためには、過剰量の接着層用硬化性塗膜を形成するための材料を使用して接着層用硬化性塗膜を形成した状態とすることが好ましい。
接着層用硬化性塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、ＬＲＭ組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。圧着に際しては、例えば、５〜１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、転写フィルムとの密着性の点で、積層する基材の表面を４０〜１２５℃に加温しておくことが好ましい。
接着層
本発明において、接着層は転写フィルムと基材とを接着するためのものである。
本発明においては、接着層を形成させる時期としては、転写フィルムとして高屈折率膜の表面に積層された状態で組み込まれている場合、及び転写フィルムと基材とを積層する際に転写フィルムと基材との間に接着層を形成させる場合のいずれの場合でもよい。
また、基材と接着層との屈折率差が大きくなり、かつ屈折界面が明確に存在すると、基材と接着層との界面で光の反射が発生し、これが新たな干渉模様を引き起こす。従って、基材と接着層の屈折界面を消失させるために、接着層を基材へ十分浸透させるか、基材と接着層との屈折率差を０．０３以下に抑制することが好ましい。
本発明において、接着層の形成方法としては、接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用した場合には、公知の方法により希釈溶剤を揮発させて接着層を得る方法が挙げられる。また、接着層形成材料として、例えば、希釈溶剤で希釈した活性エネルギー線硬化性組成物を使用した場合には、公知の方法により希釈溶剤を揮発させた後に、ＨＲＭ組成物を硬化させる際の活性エネルギー線硬化条件と同様の条件で硬化させる方法が挙げられる。
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を使用して接着層を形成する場合には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物やＨＲＭ組成物の部分硬化物を、接着層を形成するための塗膜の硬化と併せて硬化させることができる。
転写フィルム積層体
転写フィルム積層体は基材の表面に接着層、高屈折率膜、低屈折率膜および剥離用フィルムが順次積層されたものである。
転写フィルム積層体形成工程
本発明においては、転写フィルム積層体形成工程は接着層を形成するための塗膜から接着層を得るための工程である。
以下に接着層を形成するための塗膜として熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合と接着層用硬化性塗膜を使用する場合のそれぞれの転写フィルム積層体を形成する方法の一例を示す。
（１）接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用して転写フィルム積層体を得る場合
転写フィルム積層体形成工程において、転写フィルムラミネート物形成工程で得られた転写フィルムラミネート物を、加圧処理および加温処理の内の少なくとも一つの処理により接着層を得ることにより基材と高屈折率膜とを接着させることができる。
加圧処理方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。加圧条件としては、例えば、５〜１５ＭＰａが挙げられる。
加温処理方法としては、例えば、基材を加温する方法が挙げられる。加温条件としては、例えば、４０〜１２５℃が挙げられる。加温条件をこの条件とすることにより、転写フィルムと基材との密着性を良好とすることができ、基材の過度の溶解による硬度低下もなく、接着層の黄変も少ない。
基材を加温する際の基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
なお、本発明においては、転写フィルム積層体の形成を転写フィルムラミネート物の形成と同時に実施してもよい。
本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
（２）接着層用硬化性塗膜を使用して転写フィルム積層体を得る場合
転写フィルム積層体形成工程において、転写フィルムラミネート物形成工程で得られた転写フィルムラミネート物に活性エネルギー線を照射して接着層用硬化性塗膜を硬化させて接着層を形成することができる。
転写フィルムラミネート物への活性エネルギー線の照射は剥離用フィルムを介して実施することができる。また、基材の形状や性状に応じて、必要に応じて基材側から活性エネルギー線を照射してもよい。
上記の活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプおよび蛍光紫外線ランプが挙げられる。
前記の活性エネルギー線照射条件としては、例えば、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上および積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２以上の条件が挙げられる。
本発明においては、接着層用硬化性塗膜を硬化する際に、必要に応じて、低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
積層体形成工程
本発明において、積層体形成工程は転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥離して積層体を得る工程である。転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥離するに際しては、例えば、室温にて剥離用フィルムを転写フィルム積層体から公知の方法により剥離することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例および比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１／２／４）縮合混合物。
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート＃２３０）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ３０５）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ４００）
「ＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有する活性エネルギー線硬化性を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液（ダイキン工業（株）製、固形分濃度２０％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液、商品名；オプツールＤＡＣ）
「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ）
「ＤＡＲＯＣＵＲ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」：１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）
「ＫＢＭ５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン ＫＢＭ５０３）
「スルーリアＳ」：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０％）（日揮触媒化成（株）製、商品名；スルーリアＳ）
「ＰＧＭ」：１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬（株）製、試薬１級）
「ＩＰＡ」：イソプロパノール（和光純薬（株）製、試薬１級）
「トルエン」：（和光純薬（株）製、試薬１級）
「キシレン」：（和光純薬（株）製、試薬１級）
「ＺＲＴ」：ジルコニアのトルエン分散体（固形分濃度１５％）（ＣＩ化成（株）製、製品名；ナノテックＺＲＴ１５ＷＴ％−Ｅ２８）
「ＫＢＭ６０２」：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン ＫＢＭ６０２）
「ＫＢＭ６０３」：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーンＫＢＭ６０３）
「アクリライト」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名；アクリライトＥＸ００１）
「パンライト」：ポリカーボネート樹脂板（帝人化成（株）製、商品名；パンライトＡＤ−５５０３）
本発明で実施した評価方法を以下に示す。
（１）基材の温度
基材の表面温度の測定には、非接触型表面温度計（（株）チノー製、ハンディ型放射温度計ＩＲ−ＴＡ（商品名））を使用した。
（２）全光線透過率およびヘーズ値
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名））を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、積層体の全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズ値を測定した。
（３）耐擦傷性
＃００００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の低屈折率膜の表面に置き、２．０ｋｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（Δヘーズ）を下式より求め、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えて耐擦傷性を評価した。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］
（４）反射防止性（反射率、反射色変化）
積層体の低屈折率膜が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に艶消し黒色スプレーで塗ったものを評価用サンプルとし、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：日立分光光度計Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°および波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの低屈折率膜の表面の反射率を測定し、得られる反射率曲線の最も反射率の低い波長（ボトムの波長）およびボトムの波長における反射率（ボトムの波長反射率）を求めた。また、積層体の低屈折率膜の表面に指紋を付着したときの反射色の変化の有無を以下の基準で評価した。
◎：反射色の変化は認められなかった。
○：反射色の変化はわずかに認められた。
×：反射色の変化が認められた。
（５）防汚性
積層体の低屈折率膜の防汚性を下記の水接触角、トリオレイン接触角および油性インキ拭き取り性により評価した。
（ａ）水接触角
２３℃および相対湿度５０％の環境下において、低屈折率膜の表面にイオン交換水０.２μＬを滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製、商品名：ＰＧ−Ｘ）を用いて転写後の低屈折率膜に対する水の接触角を測定した。
（ｂ）トリオレイン接触角
イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレイン接触角を求めた。
（ｃ）油性インキ拭き取り性
積層体の低屈折率膜の表面に、油性インキ（黒色）（（株）サクラクレパス製、商品名；マイネーム（黒））で線を書き、３分後にペーパータオル（日本製紙クレシア（株）製、商品名；キムタオル）で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：５回の拭き取りで完全に油性インキが拭き取れる。
○：５回の拭き取りでわずかに油性インキの跡が残る。
×：５回の拭き取りで油性インキが一部以上付着したままである。
（６）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、２５マスの碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数で積層体の低屈折率膜の密着性を評価した。
（７）各層の膜厚
積層体の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０（商品名））で積層体の断面を観察し、各層の膜厚を測定した。
（８）耐汗性
ＪＩＳ Ｌ０８４８の汗に対する染色堅ろう度試験方法のＡ法に準じて人工汗液を調整した。積層体を５０×５０ｍｍの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を３０×３０ｍｍの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せ、注射器を使用し、人工汗液を脱脂綿に垂らして脱脂綿を湿らせた。そのサンプルを温度４５℃および相対湿度９５％の恒温恒湿機に９６時間放置した後に取り出し、積層体の表面を水洗浄した後に目視評価により以下の基準で耐汗性を評価した。
○：変色は認められなかった。
×：変色が認められた。
（９）希釈溶剤の誘電率
液体用誘電率計（日本ルフト（株）製、ＭＯＤＥＬ８７１（商品名））を用いて希釈溶剤の誘電率を測定した。測定時の温度は２５℃であった。
（１０）耐久性試験
８０℃８５％の環境下で５日間積層体を放置し、その後、積層体の表面の外観を観察した。
○：変色は認められなかった。
×：白化が認められた。
（１０）屈折率
屈折率は膜厚・屈折率測定装置（メトリコン（株）製、商品名；モデル２０１０プリズムカプラ）を用いて５９４ｎｍレーザーにより測定した。
［製造例１］加水分解処理および縮合反応処理されたシリカゾル（１）の製造
撹拌機および冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを６３ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を１２ｇ添加した。その後、攪拌しながら、水４．４ｇおよび０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．１ｇを順次添加し、８０℃で２時間加熱を行った。次いで、反応系を減圧状態にして固形分濃度が４０％となるまで揮発分を留出させた後に、トルエン３８ｇを添加して８０℃で２時間加熱した。その後、反応系を減圧状態にして固形分濃度が６０％となるまで揮発分を留出させ、更に８０℃で２時間加熱し、加水分解処理および縮合反応処理されたシリカゾル（１）を得た。
得られたシリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０％であった。なお、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の質量差から計算により求めた。なお、シリカゾル（１）中の無機微粒子（Ｂ）の割合（％）を、使用した加水分解性シラン化合物と無機微粒子（Ｂ）の合計１００部に対する無機微粒子の質量割合で求めた。
［調合例１］ＬＲＭ組成物（１）の調合
モノマー（Ａ）としてＤＡＣ（固形分 ２０％）１部、無機微粒子（Ｂ）として製造例で得たシリカゾル（１）（固形分 ６０％）１.０８部、架橋成分（Ａ）としてＭ４００ ０．１５部および光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ０．０５部をとり、希釈溶剤ＰＧＭ ９８．５部に混合して、ＬＲＭ組成物（１）（全固形分濃度 １．０４％）を調合した。なお、モノマー（Ａ）は組成物中の固形分１００部に対して１９．１部であった。
［調合例２〜１４］高屈折率膜用組成物（１）〜（１３）の調合
ＨＲＭ組成物として、表１に示す原料を表１に示す割合で配合して、ＨＲＭ組成物（１）〜（１３）を調合した。
Figure 2012086749
［実施例１］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００）の表面にＬＲＭ組成物（１）を、２５℃の環境で調合して２５℃の環境で３０分放置した後に、１０号バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１．５分間、更に１５０℃で1分間乾燥させてＬＲＭ組成物（１）の塗膜を形成した。なお、ＰＥＴ表面の臨界表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
次いで、ＬＲＭ組成物（１）の塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを、窒素気流下にて、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させ、ＬＲＭ組成物（１）の塗膜を硬化させて低屈折率膜が形成された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
次いで、低屈折率膜の面を上面にして搬送ベルト上に配置した前記積層フィルムを、搬送ベルト上方に配置した厚さ１ｍｍ、長さ２６０ｍｍのＳＵＳ製電極に対して、Ｎａｖｉｔａｓ製コロナ処理装置ＰＯＬＹＤＹＮＥ（商品名）を用いて、印加電圧１１．６ｋＶをかけてコロナ放電している領域に、フィルム−電極間ギャップ３ｍｍ、搬送速度２.０ｍ／分で電極下部を通してコロナ処理を実施した。このときの低屈折率膜の表面に対する照射エネルギーは１００Ｗ・分／ｍであった。
次いで、コロナ処理を行った前記積層フィルムの低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物（１）を、２５℃の環境で調合して２５℃の環境で３０分放置した後に、１０号バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１．５分間、更に１５０℃で1分間乾燥させてＨＲＭ組成物（１）の塗膜を形成し、ＨＲＭ組成物（１）の塗膜が積層された積層フィルムを得た。
この後、ＨＲＭ組成物（１）の塗膜が積層された積層フィルムを、空気下で９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを４．５ｍ／分の速度で通過させてＨＲＭ組成物（１）の塗膜を硬化させて、高屈折率膜が積層されたフィルムを得た。なお、高圧水銀ランプは２灯点灯させて使用した。このときの積算光量は８００ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
次いで、ＴＡＳを３５部、Ｃ６ＤＡを３０部、Ｍ３０５を１０部、Ｍ４００を２５部およびＤＡＲＯＣＵＲを２部混合した接着層用の活性エネルギー線硬化性組成物を、２５℃の環境で調合し、２５℃の環境で３０分放置した後に、１０号バーコーターを用いて前記のＨＲＭ組成物（１）の塗膜が積層されたフィルムの高屈折率膜の表面に塗布して転写フィルムを得た。なお、高屈折率膜の表面に接着層用の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を形成する際にハジキは発生しなかった。
基材として板厚２ｍｍのアクリライトを使用し、６０℃に加温した基材の表面に上記転写フィルムを、基材の表面に接着層用の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜が接するように積層した。
次いで、接着層の厚みが約１５μｍとなるように、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて接着層用の活性エネルギー線硬化性組成物をしごき出しながら気泡を含まないように圧着させ、転写フィルムラミネート物を得た。なお、接着層の厚みは活性エネルギー線硬化性組成物の供給量および展開面積から算出した。
前記転写フィルムラミネート物を、６０℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させて、接着層用の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて接着層を形成し、転写フィルム積層体を得た。転写フィルム積層体を得るための硬化条件としては、積算光量は５７０ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
その後、前記転写フィルム積層体からＰＥＴフィルムを剥離して積層体を得た。得られた積層体中の接着層の膜厚は１３μｍであった。評価結果を表２に示す。
積層体の低屈折率膜および高屈折率膜の膜厚をそれぞれ測定したところ、低屈折率膜の膜厚は１００ｎｍであり、高屈折率膜の膜厚は１４００ｎｍであった。また、低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）は１．４００であり、高屈折率膜の屈折率（Ｎｙ）は１．６００であった。更に、積層体についての各種評価結果は表２に示す通りであった。
［実施例２〜９］
ＨＲＭ組成物（１）の代わりにＨＲＭ組成物（２）〜（９）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
ＨＲＭ組成物（１）の２５℃の環境での放置時間を２４時間とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
［実施例１１］
ＨＲＭ組成物（３）の２５℃の環境での放置時間を２４とした以外は実施例３と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
［実施例１２］
ＨＲＭ組成物（４）の２５℃の環境での放置時間を２４時間とした以外は実施例４と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
［実施例１３］
基材として板厚２ｍｍのパンライトを使用した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
［実施例１４〜１６］
ＨＲＭ組成物（１）の代わりにＨＲＭ組成物（１１）〜（１３）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
［比較例１］
高屈折率膜の硬化性組成物（１）の代わりにＨＲＭ組成物（１０）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。高屈折率膜にアミノシランが添加されていないため、積層体の耐擦傷性が不足していた。
Figure 2012086749
Figure 2012086749

Claims (14)

  1. 剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜および屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムであって、
    これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、
    該高屈折率膜がアミノシランを含む高屈折率膜用組成物から形成されている
    転写フィルム。
    Ｎｘ＜Ｎｙ （１）
  2. 前記低屈折率膜の屈折率（Ｎｘ）が１．５以下であり、前記高屈折率膜の屈折率（Ｎｙ）が１．５５以上である請求項１に記載の転写フィルム。
  3. 前記低屈折率膜がパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有する請求項１または２のいずれかに記載の転写フィルム。
  4. 前記モノマー（Ａ）が下記構造式（１）で示されるモノマー（Ａ−１）である請求項３に記載の転写フィルム。
    Figure 2012086749
     （式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
  5. 剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜および屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムの製造方法であって、
    これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、
    該高屈折率膜がアミノシランを含む高屈折率膜用組成物から形成されて、
    剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成し、該低屈折率膜の表面を親水化処理した後に、アミノシランを含む高屈折率膜用組成物を塗布して高屈折率膜を形成する転写フィルムの製造方法。
  6. 前記親水化処理がコロナ処理またはプラズマ処理である請求項５に記載の転写フィルムの製造方法。
  7. 前記高屈折率膜用組成物が２５℃における誘電率が１０以下である希釈溶剤を含有し、前記高屈折率膜の形成が低屈折率膜の表面に塗布した該高屈折率膜用組成物中の該希釈溶剤を乾燥させる工程である請求項５または６に記載の転写フィルムの製造方法。
  8. 基材の少なくとも片面に、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層された積層体であって、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、高屈折率膜がアミノシランを含む高屈折率膜用組成物から形成されている積層体。
    Ｎｘ＜Ｎｙ （１）
  9. 前記低屈折率膜がパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有する請求項８に記載の積層体。
  10. 前記モノマー（Ａ）が下記構造式（１）で示されるモノマー（Ａ−１）である請求項９に記載の積層体。
    Figure 2012086749
     （式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
  11. 前記基材がメタクリル樹脂から形成されている請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 前記基材がポリカーボネート樹脂から形成されている請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 基材の少なくとも片面に、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率層および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率層がこの順に積層された積層体の製造方法であって：
    これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（１）を満足し、
    Ｎｘ＜Ｎｙ （１）；
    該基材を請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写フィルムの高屈折率膜の面で、接着層用塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程、該接着層用塗膜を接着層とし、転写フィルム積層体を形成する工程、及び該転写フィルム積層体から剥離フィルムを剥がして積層体を得る工程を有する積層体の製造方法。
  14. 前記接着層用塗膜が活性エネルギー線硬化性組成物を含み、前記転写フィルム積層体の形成工程において、該接着層用塗膜に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて接着層を得て、該転写フィルム積層体を形成する請求項１３に記載の積層体の製造方法。
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