CN103384840A - 转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法 - Google Patents

转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种转印膜，其是在剥离用膜的一面依次将具有折射率(Nk)的低折射率膜和具有折射率(Ny)的高折射率膜层积而成的，这些折射率满足Nx＜Ny且高折射率膜含氨基硅烷。本发明还提供一种层积体，其是在基材表面依次将高折射率膜和低折射率膜层积而成的，高折射率膜含氨基硅烷。转印膜是通过在剥离用膜上依次层积低折射率膜用组合物、高折射率膜用组合物并固化所得的。另外，层积体是通过使基材与转印膜的高折射率膜表面粘合，接着，剥下剥离用膜所制造的。

Description

转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法
技术领域
本发明涉及转印膜及其制造方法和层积体及其制造方法。
背景技术
丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂作为工业用材料、建筑用材料等材料被广泛应用。特别是，近年来，由于透明树脂的透明性和耐冲击性，被用作CRT、液晶电视、等离子体显示器等显示器的前面板。
近年来，要求前面板具有各种功能。作为该要求功能之一，可举出防反射功能。
防反射功能是用于减少前面板上映现的室内荧光灯等反射光、使图像更清晰地显示的功能。作为赋予防反射功能的方法，例如，可举出在前面板表面形成防反射层的方法。
另外，要求赋予防反射层表面防水功能和防油功能的污染防止(防污)功能。防反射层表面附着污垢时，该处变色明显，导致图像显示构件的可视性下降。
在这种情况下，作为在可挠性小的塑料板等基材表面形成各种功能层的方法，公知的有，将耐擦伤性、防污性、防反射性等优良的膜贴合于基材表面的方法，所述膜在塑料膜的一面至少具有硬涂层(b)和薄膜涂布层(c)，在塑料膜的其他面具有粘结层(d)(例如，参照专利文献1)。然而，由于存在作为用于形成功能层的基材的塑料膜，会存在雾度上升、切断时的膜剥离问题、二次加工性困难这样的问题以及耐久试验(80℃)中在膜和基材界面上产生气泡问题等。
为了解决这些问题，公开了一种在材料表面通过转印法层积功能性层而赋予功能性层的方法，开发了一种功能性层转印膜，该功能性层转印膜是在基材的一面依次设置了防污层、功能性层，防污层中的氟质量比例与所述功能性层相比，更多地分布于所述基材侧(例如，参照专利文献2)。
为了形成上述防污层，过去一直采用全氟烷基防污剂，但通过在功能性层上直接涂布全氟烷基防污剂的湿法形成防污层时，防污层中的氟质量比例会变成多数分布于上述功能层侧，存在在转印后得到的材料表面不能赋予充分的防污功能这样的问题。专利文献2中，为了解决该问题，提出了通过等离子体CVD法等干法形成防污层而制作转印膜的方法。然而，专利文献2所公开的方法制造成本高，需要进一步改良。
另外，防反射层中，因明确地形成了各层界面，因此界面强度(层间粘合力)低，存在钢丝棉等的擦伤试验中，防反射层脱落的问题。
为了解决上述问题，公知的有，在各层中添加氨基硅烷而使界面强度提高的方法(例如，参照专利文献3)。另外，公开了一种在硬化层中添加氨基硅烷而使硬化层与预先经亲水化处理的基材的紧贴性提高的方法(例如，参照专利文献4)。
然而，通过转印方式向基材表面赋予防反射功能时，有必要制作在含防污成分(防水、防油成分)的低折射率层上层积了高折射率层的转印膜，但由于在低折射率层中添加了防污成分，因此，保持与高折射率层的高界面强度是极为困难的。另外，高折射率层形成用组合物中含极性溶剂(高介电常数溶剂)时，存在界面强度易于下降的问题。
在这样的情况下，要求出现一种能提供层积体的转印膜，所述层积体即使在低折射率层中含有防污成分也具有足够界面强度，即耐擦伤性良好且防反射性能和耐汗性优良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-94584号公报
专利文献2：日本专利特开2005-96322号公报
专利文献3：日本专利特开2002-286907号公报
专利文献4：日本专利特开2004-17410号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能提供层积体的转印膜及其制造方法，所述层积体即使在低折射率层中含有防污成分也具有足够界面强度，即耐擦伤性良好且防反射性能和耐汗性优良。本发明还提供一种耐擦伤性良好且防反射性能和耐汗性优良的层积体及其制造方法。另外，本说明书中，折射率是用594nm激光测定的值。
解决问题的手段
本发明为一种转印膜，其是在剥离用膜的一面依次将具有折射率(Nx)的低折射率膜和具有折射率(Ny)的高折射率膜层积而成的，这些折射率是通过波长594nm激光所测定的且满足下述式(1)，该高折射率膜是由含氨基硅烷的高折射率膜用组合物所形成的(第1发明)。
Nx＜Ny   (1)
另外，本发明为一种转印膜的制造方法，其是在剥离用膜的一面依次层积具有折射率(Nx)的低折射率膜和具有折射率(Ny)的高折射率膜，这些折射率是通过波长594nm激光所测定的且满足下述式(1)，该高折射率膜是由含氨基硅烷的高折射率膜用组合物所形成的；
所述转印膜的制造方法，是在剥离用膜的表面形成低折射率膜、该低折射率膜表面经亲水化处理后，涂布含氨基硅烷的高折射率膜用组合物，从而形成高折射率膜(第2发明)。
Nx＜Ny   (1)
更进一步说，本发明为一种层积体，其是在基材表面依次将具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nx)的低折射率膜层积而成的，这些折射率是通过波长594nm激光所测定的且满足下述式(1)，该高折射率膜是由含氨基硅烷的高折射率膜用组合物所形成的(第3发明)。
Nx＜Ny   (1)
另外，本发明为一种层积体的制造方法，其是在基材表面依次层积有具有折射率(Ny)的高折射率膜和具有折射率(Nx)的低折射率膜：
这些折射率是通过波长594nm激光所测定的且满足下述式(1)；
Nx＜Ny   (1)
所述层积体的制造方法具有以下工序：
形成转印膜叠层物的工序；其是介由粘合层用涂膜使该基材与上述转印膜的高折射率膜侧的表面贴合的工序，
形成转印膜层积体的工序；其是使该粘合层用涂膜成为粘合层的工序，
得到层积体的工序；其是从该转印膜层积体剥下剥离膜的工序(第4发明)。
发明效果
关于第1发明的转印膜，能通过转印法在各种成形体表面制造耐擦伤性、防水性、防油性、防反射性能、透明性以及耐汗性优良的层积体。另外，第3发明的层积体能适合用于室外所使用的图像显示构件和必须具备耐擦伤性的、易附着指纹、皮脂、粉底等的手机、移动信息终端、笔记本型电脑等的前面板。
具体实施方式
[转印膜]
关于第1发明的转印膜，是在剥离用膜表面依次将具有折射率(Nx)的低折射率膜和具有折射率(Ny)的高折射率膜层积而成的。这些折射率满足下述式(1)。以下，进行具体说明。
Nx＜Ny   (1)
剥离用膜
本发明中所使用的剥离用膜是在后述基材表面层积转印膜后而剥离、去除的膜。并且根据后述理由，优选使用活化能射线透过性膜。另外，本发明中，作为剥离用膜，可采用具有剥离层的层积膜。
作为剥离用膜，在剥离用膜表面涂布用于形成低折射率膜的低折射率膜用组合物(以下称为“LRM组合物”)形成LRM组合物涂膜时，在得到没有凹陷(涂膜的一部分中露出底子的现象)等缺陷的良好制膜性方面，优选剥离用膜或剥离层表面的临界表面张力在40mN/m以上的膜、特别是活化能射线透射性膜。
另外，本发明中，临界表面张力可根据Zisman模型法算出。也就是说，在膜表面滴下几种表面张力不同的标准液，测定标准液和膜表面的接触角(θ)。将根据所得接触角(θ)算出的cosθ值和表面张力值作为XY坐标，描点作图，连接所得曲线(Zisman曲线)的直线与cosθ＝1所示直线的交点处的表面张力值即为临界表面张力。
作为剥离用膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)膜、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)膜等芳香族聚酯膜，聚碳酸酯膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等合成树脂膜，以及它们的复合膜状物或复合片状物。
它们中，优选PET膜、PEN膜、PBT膜、PBN膜、PTT膜等芳香族聚酯膜，特别优选为PET膜和PEN膜。其理由如下：
即使在LRM组合物中只含少量的后述单体(A)，也能保持充分的润湿性，在这些膜上能进行涂布，能形成良好的LRM组合物涂膜。更进一步说，作为转印膜使用来制造层积体时，通过构成层积体表面，可以提高该表面的水接触角和三油酸甘油酯接触角。该结果是，LRM组合物中能大量添加提高擦伤性的成分，使层积体表面的擦伤性变良好。
另外，作为剥离用膜，可为透明或不透明的剥离用膜，但从能从剥离用膜侧进行紫外线照射方面来看，优选为透明的剥离用膜。
作为剥离用膜的厚度并没有特别限制，但由于易于制造没有褶皱、开裂等的转印膜，因此，4μm以上是优选的，更优选为12μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，作为剥离用膜的厚度，从成本和紫外线透过的观点来看，优选为500μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。
本发明中，为了使剥离用膜和低折射率膜的剥离性变良好，也可在剥离用膜表面设置剥离层。作为在剥离用膜表面形成剥离层时的剥离层形成材料，可适当选择使用用于形成公知剥离层的聚合物和蜡等。
作为剥离层的形成方法，例如，可举出以下的形成方法：使三聚氰胺系、尿素系、尿素-三聚氰胺系、苯代三聚氰胺系等树脂和表面活性剂溶解于有机稀释溶剂或水，得到涂料，通过凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等公知的印刷法，将该涂料涂布在剥离用膜表面，干燥或固化，形成剥离层。
剥离层的厚度例如，适宜为0.1～3μm左右。通过使剥离层具有适度的厚度能使剥离用膜与低折射率膜的剥离性变良好，因此，是优选的。另外，剥离层不过厚时，在转印前，低折射率膜难以从剥离用膜脱离，因此，是优选的。
低折射率膜
本发明的低折射率膜是在上述剥离用膜的一面所形成的层，是构成层积体最表面的膜。
低折射率膜形成中所使用的LRM组合物是指，其固化物的折射率(Nx)比较低，通常为1.5以下的固化性组合物，例如，选自低折射率膜用热固化性组合物和低折射率膜用活化能射线固化性组合物。
本发明中，为了使低折射率膜的折射率(Nx)比较低，通常为1.5以下，优选含具有单体(A)单元的聚合物，其中，单体(A)单元含全氟聚醚基和氮原子(以下称为“单体(A)单元”)。
作为单体(A)，例如，可举出使下述结构式(1)所示的单体(A-1)以及使同时具有异氰酸酯基和1～2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)与在至少一分子末端具有活性氢的全氟聚醚(F)反应得到的单体(A-2)(以下称为“单体(A-2)”)。
【化1】
Figure BDA0000370494940000061
(式中，W表示全氟聚醚基。)
这些中，在层积体的防水性和防油性方面，作为单体(A)优选为单体(A-1)。
作为单体(A)的制造方法，例如，可举出通过使二异氰酸酯三聚化而得到的三异氰酸酯(C)(以下称为“三异氰酸酯(C)”)和含活性氢的化合物(D)反应的方法。
作为用于得到三异氰酸酯(C)所使用的二异氰酸酯，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等在脂肪族骨架上结合了异氰酸酯基的二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等在芳香族骨架上结合了异氰酸酯基的二异氰酸酯。
作为含活性氢的化合物(D)，例如，可举出含羟基等活性氢的化合物。
作为含活性氢的化合物(D)的具体例子，可举出具有一个活性氢的全氟聚醚(D-1)(以下称为“聚醚(D-1)”。)和具有活性氢与碳-碳双键的单体(D-2)(以下称为“单体(D-2)”)。
作为聚醚(D-1)，例如，可举出具有全氟聚醚基和在一个分子末端具有羟基的化合物。
作为聚醚(D-1)的聚体例子，可举出下述结构式(2)所示的化合物。
【化2】
Figure BDA0000370494940000062
(式中，X表示氟原子，Y和Z分别表示氟原子或三氟甲基，a为1～16的整数，c为1～5的整数，b、d、e、f和g为0～200的整数，h为0～16的整数。)
式(2)中，a～h的数值不过大时，分子量不会过于变大，具有溶解性变良好的趋势。另一方面，a～h的数值不过小时，具有防水性和防油性变良好的趋势。
作为单体(D-2)，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义为“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。此外，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酰基”也具有同样的含义。
作为制造单体(A)的具体例子，例如，可通过使三异氰酸酯(C)的一个异氰酸酯基与聚醚(D-1)反应、使剩下的两个异氰酸酯基与单体(D-2)反应。反应中，可为三异氰酸酯(C)与聚醚(D-1)和单体(D-2)同时反应，也可为依次反应。
作为用于得到单体(A-2)所使用的原料之一的、即同时具有异氰酸酯基和一个或两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)(以下称为“化合物(E)”)，例如，可举出1，1-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯和2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(这些都来自昭和电工(株)，分别以商品名カレンズBEI、カレンズAOI、カレンズMOI出售)。
作为用于得到单体(A-2)所使用的原料之一的、即至少在一分子末端具有活性氢的全氟聚醚(F)(以下称为“化合物(F)”)，例如，可举出ソルベィソレクシス公司制造的FLUOROLINK D10H、FLUOROLINK D、FLUOROLINK D4000(都为商品名)。
另外，作为单体(A-2)，例如，可举出化合物(E)的异氰酸酯基和化合物(F)的羟基结合所得的、在一分子内独立地具有一个全氟聚醚基和一个或两个乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基(优选为两个乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基)的化合物。在这里，“独立”的含义为全氟聚醚基和乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基并不直接结合。
LRM组合物中所含的单体(A)含量，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上。另外，单体(A)含量相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。通过将单体(A)含量变为上述范围内，层积体表面的防水性、防油性和硬度具有变得良好的趋势。在这里，“固体成分”是指除了稀释溶剂以外的成分。
本发明中，作为低折射率膜，从层积体表面形成的低折射率膜面上附着污垢时不易引起反射色明显变色和图像显示构件的可视性下降方面考虑，优选为如下的低折射率膜：
低折射率膜面的水接触角变为90度以上，优选变为95度以上；三油酸甘油酯接触角(α)变为55度以上，优选为60度以上。
为了得到具有水接触角为90度以上、三油酸甘油酯接触角(α)变为55度以上表面的低折射率膜，作为LRM组合物，优选为同时含单体(A)和无机微粒(B)的组合物。
作为LRM组合物中的无机微粒(B)含量，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为25质量份以上、90质量份以下。
作为无机微粒(B)，可举出胶体二氧化硅、多孔二氧化硅、中空二氧化硅、氟化镁、冰晶石等低折射率微粒。这些中，作为无机微粒(B)，优选采用折射率1.5以下的低折射率微粒。
另外，如后所述，作为无机微粒(B)，在表面容易进行水解处理方面，优选为二氧化硅微粒，在折射率低、反射率易于降低方面并且从层积体表面的防水性和防油性变良好的观点来看，更优选为中空二氧化硅。中空二氧化硅的折射率为1.20～1.40，低于通常的二氧化硅折射率1.45～1.47。因此，为了降低本发明中的低折射率膜的折射率(Nx)，优选使用中空二氧化硅。
作为无机微粒(B)的平均粒径，在维持低折射率膜强度方面，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。另外，在层积体的透明性变良好方面，无机微粒(B)的平均粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下。
作为无机微粒(B)，在层积体表面的防水性和防油性变得良好方面以及能提高低折射率膜强度方面，优选以水解性硅烷化合物等表面处理剂对粒子表面进行个别处理的无机微粒(B)。个别处理的含义为使无机微粒(B)仅与水解性硅烷化合物等表面处理剂反应，即在不含酸、碱等帮助水解、缩合反应的催化剂以外的化合物的状态下，对无机微粒(B)表面进行处理。
作为在无机微粒(B)表面使水解性硅烷化合物反应时的无机微粒(B)和水解性硅烷化合物的混合比，在层积体表面的防水性、防油性、耐擦伤性和耐汗性方面，相对于无机微粒(B)和水解性硅烷化合物的总量，无机微粒(B)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
作为水解性硅烷化合物，例如，可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
本发明中，可将作为表面处理剂的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等化合物与水解性硅烷化合物并用。
LRM组合物含单体(A)时，由于单体(A)具有不饱和键，作为水解性硅烷化合物，在层积体表层的防水性和防油性变良好方面，优选为具有不饱和键的水解性硅烷化合物。
本发明中，在层积体表面的耐擦伤性方面，LRM组合物中可含有在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“交联成分(A)”)。
作为交联成分(A)含量，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为0～30质量份。
作为交联成分(A)，例如，可举出由1摩尔多元醇和2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物以及由多元羧酸或其酸酐与多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物。
作为由1摩尔多元醇和2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物，可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等3官能团以上的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。
由多元羧酸或其酸酐与多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物中，作为多元羧酸或其酸酐与多元醇和(甲基)丙烯酸的组合(多元羧酸或其酸酐/多元醇/(甲基)丙烯酸)，例如，可举出丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸和马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
作为分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基化合物的其他例子，可举出氨酯(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧乙烯基]异氰脲酸酯；环氧聚(甲基)丙烯酸酯；和氨酯聚(甲基)丙烯酸酯。所述氨酯(甲基)丙烯酸酯是相对于聚异氰酸酯1摩尔，使其与含活性氢的丙烯酸系单体3摩尔以上反应得到的。所述聚异氰酸酯是通过三羟甲基丙烷甲代苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的三聚化得到的，所述含活性氢的丙烯酸系单体举例有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、15，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基-2羟基丙酯等。
交联成分(A)可单独或将两种以上组合使用。
LRM组合物为低折射率膜用活化能射线固化性组合物时，LRM组合物中可混合光引发剂。
作为光引发剂，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、二甲基安息香、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯乙酮酸乙酯，4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、苯甲酰二乙氧基膦氧化物等磷化合物。
作为光引发剂的添加量，在由LRM组合物的紫外线照射所引起的固化性方面，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，作为光引发剂的添加量，在低折射率膜的色调变良好、防污性变良好方面，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
LRM组合物为热固化性组合物时，LRM组合物中可混合热固化剂。
作为热固化剂，例如，可举出2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；和过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等有机过氧化物系聚合引发剂。这些可单独或将两种以上组合使用。
本发明的LRM组合物中，还可根据需要，混合滑性提高剂、流平剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺类光稳定剂)等光稳定剂等各种添加剂。
作为添加剂的混合量，在低折射率膜的透明性方面，相对于LRM组合物的固体成分100质量份，优选为10质量份以下。
本发明中，为了调整LRM组合物的固体成分浓度，LRM组合物中可添加稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
作为LRM组合物的固体成分浓度，优选为0.1～20质量％。通过将LRM组合物的固体成分浓度变为上述范围，LRM组合物的储藏稳定性能变良好，所希望的膜厚度变得易于控制。
作为低折射率膜的膜厚度，从层积体表面的防水性、防油性、耐擦伤性、防反射性能的观点来看，优选为10nm以上，更优选为60nm以上。另外，作为低折射率膜的膜厚度，从光学特性的观点来看，优选为300nm以下，更优选为110nm以下。
低折射率膜的折射率(Nx)，可为低于层积体中的低折射率膜下方相接触的膜的折射率，虽没有特别规定，但从防反射性能的观点来看，优选为1.45以下，更优选为1.4以下。
另外，低折射率膜的折射率(Nx)和低折射率膜下方相接触的膜的折射率的差，从防反射性能的观点来看，优选为相差大的。
高折射率膜
本发明中，在转印膜情况下，高折射率膜是在低折射率膜表面形成的、具有高于低折射率膜的折射率的膜。
作为用于形成高折射率膜的高折射率膜用组合物(以下称为“HRM组合物”)，例如，可举出选自热固化性组合物和高折射率膜用活化能射线固化性组合物中的至少一种固化性组合物。
HRM组合物中，可含具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下称为“交联性成分(B)”)。作为交联性成分(B)，例如，可举出与交联性成分(A)相同的化合物。
本发明中，HRM组合物含氨基硅烷。通过使HRM组合物含氨基硅烷，能得到耐擦伤性优良的层积体。
作为氨基硅烷，例如，可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为HRM组合物中的氨基硅烷添加量，为了使层积体的耐擦伤性变良好，相对于HRM组合物的固体成分100质量份，优选为1质量份以上。另外，作为HRM组合物中的氨基硅烷添加量，为了使层积体的光学特性变良好，相对于HRM组合物的固体成分100质量份，优选为30质量份以下。
本发明中，以高折射率膜的强度提高和高折射率化为目的，可在HRM组合物中添加金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒，例如，可举出折射率为1.55～2.0左右的金属氧化物微粒。
作为金属氧化物微粒的具体例子，可举出氧化锆、氧化锡和掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化铟和掺杂锡的氧化铟(ITO)、氧化锌和掺杂铝的氧化锌、锑酸锌和五氧化二锑。这些中，从折射率高、透明性良好的观点来看，更优选为氧化锆。
作为金属氧化物微粒的平均粒径，在维持高折射率膜强度方面，优选为3nm以上，更优选为5nm以上。另外，在层积体的透明性变良好方面，优选为100nm以下，更优选为80nm以下。
作为HRM组合物中的金属氧化物微粒添加量，为了使层积体的耐擦伤性和防反射性能变良好，相对于HRM组合物的固体成分100质量份，优选为20质量份以上。另外，作为HRM组合物中的金属氧化物微粒添加量，为了使层积体的光学特性变良好，相对于HRM组合物的固体成分100质量份，优选为80质量份以下。
本发明中，可采用与上述无机微粒(B)表面处理中所使用的水解性硅烷化合物相同的处理剂对金属氧化物微粒表面进行处理。
作为在金属氧化物微粒表面使水解性硅烷化合物反应时的金属氧化物微粒和水解性硅烷化合物的混合比，在层积体表面的耐擦伤性和防反射性能方面，相对于金属氧化物微粒和水解性硅烷化合物的总量，金属氧化物微粒优选为20质量％以上、80质量％以下。
本发明中，使用作为HRM组合物的高折射率膜用活化能射线固化性组合物时，可混合与LRM组合物中所混合的光引发剂相同的光引发剂。光引发剂可单独或将两种以上组合使用。
本发明中，HRM组合物还可根据需要，混合滑性提高剂、流平剂、紫外线吸收剂、HALS等光稳定剂等各种添加剂。作为添加剂的混合量，在高折射率膜的透明性方面，相对于HRM组合物的固体成分100质量份，优选为10质量份以下。
本发明中，为了调整HRM组合物的固体成分浓度，可在HRM组合物中添加稀释溶剂。
作为稀释溶剂，可单独使用，也可将多种组合使用。稀释溶剂在25℃的介电常数为10以下时，由于HRM组合物的储藏稳定性良好，因此是优选的。通过将介电常数变为10以下，即使采用在室温长时间放置(例如24小时以上)的HRM组合物，使用后述转印膜得到层积体时，也能使层积体的耐擦伤性变良好。
为了将稀释溶剂的介电常数变为10以下，可通过单独的稀释溶剂使介电常数变为10.0以下，也可将多种稀释溶剂混合而使介电常数变为10.0以下。
作为单独情况下的介电常数10以下的稀释溶剂，例如，可举出甲苯(2.38)、二甲苯(2.41)、醋酸丁酯(5.02)和氯仿(4.9)。另外，上述括号内的数值表示介电常数。此外，作为将介电常数10以下的稀释溶剂和10以上的稀释溶剂组合、将作为混合稀释溶剂的介电常数变为10以下的例子，可举出在甲苯和异丙醇的总量中，甲苯添加了45质量％以上之物。
作为HRM组合物的固体成分浓度，优选为5～50质量％。通过将HRM组合物的固体成分浓度变为该范围，HRM组合物的储藏稳定性能变良好，所期望的膜厚度变得易于控制。
作为高折射率膜的膜厚度，从层积体的耐擦伤性和光学性能的观点来看，优选为0.1μm以上、10μm以下。
高折射率膜的折射率(Ny)，只要是高于低折射率膜的折射率即可，但从防反射性能的观点来看，优选为1.55以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。
本发明中，还可在HRM组合物中添加防静电成分，赋予高折射率膜具有防静电功能。赋予防静电功能时，作为该层积体的低折射率膜侧的表面电阻值，优选为1010Ω/□以下，更优选为108Ω2/□以下。
转印膜
转印膜是在剥离用膜的至少一面依次将低折射率膜和高折射率膜层积而成的转印膜。在剥离用膜的至少一面依次将低折射率膜和高折射率膜进行层积，是指在剥离用膜表面层积低折射率膜，在低折射率膜上层积高折射率膜。
转印膜中，根据需要，可在转印膜的高折射率膜表面上层积粘合层。另外，转印膜中，根据需要，可在转印膜的高折射率膜表面上层积中折射率膜。在这种情况下，中折射率膜是指具有低折射率膜的折射率(Nx)和高折射率膜的折射率(Ny)中间的折射率的膜。
本发明中，在转印膜的非剥离用膜的表面上，根据需要，可层积公知的保护膜。
转印膜的制造方法
本发明中，作为转印膜的制造方法，例如，可举出以下的方法。
首先，在剥离用膜表面形成低折射率膜。接着，对所得的低折射率膜表面施以亲水化处理工序。更进一步说，在经亲水化处理后的低折射率膜表面形成高折射率膜的工序中，采用含氨基硅烷的HRM组合物形成高折射率膜，得到转印膜。
作为用于在剥离用膜表面形成低折射率膜的LRM组合物涂膜的形成方法，例如，可举出以下的方法。
首先，在低折射率膜形成工序中，涂布LRM组合物，在含稀释溶剂的情况下，通过干燥去除稀释溶剂，形成LRM组合物涂膜。
作为在剥离用膜表面涂布LRM组合物的方法，例如，可举出流延法、凹版涂布法、反向凹版涂布法、真空缝口模头涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、膜覆盖法和浸渍法。
所得的LRM组合物涂膜，例如，通过热固化法、活化能射线固化法等固化法进行固化处理，得到低折射率膜。
通过活化能射线固化法得到低折射率膜的情况下，照射紫外线作为活化能射线时，作为光源，例如，可举出高压汞灯、金属卤化物灯和荧光紫外线灯。由于能提高表面固化性和工序通过性，在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行紫外线照射是优选的。作为紫外线固化时的LRM组合物涂膜表面的气氛中的氧浓度，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。
另外，作为用于LRM组合物固化的活化能射线的固化条件，在层积体的防反射性能和耐擦伤性的平衡方面，优选为峰值照度100～1200mW/cm2和累积光量100～1200mJ/cm2的固化条件。
作为使LRM组合物固化而得到低折射率膜的方法，例如，可举出在高折射率膜形成前使LRM组合物固化的方法，在LRM组合物部分固化的LRM组合物涂膜(以下称为“LRM组合物部分固化涂膜”)上涂布HRM组合物、在固化HRM组合物的同时使LRM组合物部分固化涂膜一并固化的方法，以及转印膜与后述基材通过粘合层进行层积时、在得到粘合层的同时使LRM组合物部分固化涂膜一并固化的方法。
作为低折射率膜表面进行亲水化处理的方法，例如，可举出紫外线照射、电子束照射、加热处理、电晕处理和等离子体处理。通过对低折射率膜表面进行亲水化处理，能使低折射率膜和高折射率膜的界面强度提高、层积体的耐擦伤性变良好。另外，从层积体的耐擦伤性的观点来看，低折射率膜表面的亲水化处理优选为电晕处理和等离子体处理。
电晕处理中，可采用通常的电晕处理装置进行处理。以下所示的为一例电晕处理。
也就是说，采用由电绝缘的皮带和接近皮带上方所设置的电极构成的电晕处理装置，使高能量作用于该电极上进行电晕放电，将形成有低折射率层膜的剥离用膜以低折射率膜面为上表面的方式配置在皮带上，使所述剥离用膜通过电极下方，由此，在低折射率膜表面进行电晕处理。
对于这时的形成有低折射率膜的剥离用膜，照射能量优选为10W·分/m以上、200W·分/m以下。通过将照射能量变为10W·分/m以上，低折射率膜和高折射率膜的粘合性能变良好。另外，通过将照射能量变为200W·分/m以下，低折射率膜的外观能变良好。此外，为了稳定地产生电晕放电，形成有低折射率膜的剥离用膜和电极的间隔优选为5mm以下。
等离子体处理中，可采用通常的等离子体处理装置进行处理，但大气压等离子体处理装置由于在从操作上简便，因此是优选的。
作为等离子体处理方法，例如，可举出远程法和直接法，但在得到均匀处理方面，优选为直接法。
以下显示了一例大气压等离子体处理装置的构成。
也就是说，在处理用的室内设有上部电极和下部电极构成的一对相对电极、在至少一个电极的对置面以电介质进行覆盖。如果只有对电极中的任意一个被电介质所覆盖，则等离子体发生的部位为电介质和电极之间，如果对电极中的任意一个均被电介质所覆盖，则等离子体发生的部位为电介质之间。在这样的等离子体处理装置的对电极间设置形成有低折射率膜的膜，在电源部外加高频率电力，使相对电极间产生等离子体，在低折射率膜表面进行等离子体处理。
对电极的对置面间的距离(最短的距离)，可考虑被处理的形成有低折射率膜的膜的厚度、被覆盖的电介质厚度、外加电压大小等来决定，但无论只有对电极中的一个覆盖电介质时，还是对电极的两个都覆盖电介质时，都优选为50mm以下。最短距离为50mm以下时，可以产生均匀放电的等离子体。
作为对电极间外加的高频率电力的频率，优选为1kHz以上。另外，作为对电极间外加的高频率电力的频率，优选为10MHz以下，更优选为500kHz以下。
作为电力面密度，优选为2.0W/cm2以上、30.0W/cm2以下。频率为1kHz以上时，具有得到上述界面强度增强效果的趋势。另外，频率为10MHz以下时，形成了低折射率膜的剥离用膜处理时的变形和劣化具有被抑制的趋势。另外，电力面密度为30.0W/cm2以下时，能抑制由等离子体照射热引起的形成有低折射率膜的剥离用膜的变形。此外，电力面密度是指一对对电极之间投入的电力除以与等离子体相接触的一方电极的表面积所得的值。
作为在亲水化处理后的低折射率膜表面涂布HRM组合物形成HRM组合物涂膜的方法，可举出与在剥离用膜表面涂布LRM组合物的方法相同的方法。
HRM组合物涂膜例如，可举出通过选自热固化法和活化能射线固化法中的至少一种固化法进行固化处理所得的高折射率膜。
作为使HRM组合物固化的活化能射线固化条件，例如，可举出在空气存在下、峰值照度200～1000mW/cm2和累积光量400～1200mJ/cm2的固化条件。在上述固化条件下，层积体的紧贴性、耐擦伤性和耐湿试验后的外观平衡具有变良好的趋势。层积体的耐湿试验后的外观在HRM组合物固化时的活化能射线的能量过低时，在高温潮湿的环境，例如，在80℃85％的环境下放置24小时以上时，在表面产生喷粉那样的白色渗出物，外观变差。
本发明中，作为使HRM组合物固化而得到高折射率膜的方法，例如，可举出在制造转印膜时使HRM组合物固化的方法，制作具有HRM组合物部分固化的HR组合物涂膜(以下称为“HRM组合物部分固化涂膜”)的转印膜、接着在转印膜与后述基材介由粘合层进行层积时、在得到粘合层的同时使HRM组合物部分固化涂膜一并固化的方法。
本发明中，优选采用含25℃的介电常数为10以下的稀释溶剂的组合物作为HRM组合物，在亲水化处理后的低折射率膜表面涂布HRM组合物后，通过使稀释溶剂干燥，得到耐擦伤性优良的高折射率膜。
基材
作为本发明中所使用的基材，例如，可举出树脂基材和无机基材。
作为树脂基材的具体例子，可举出以聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯单元为主构成成分的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯单元为主构成成分的共聚物等甲基丙烯酸树脂，聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的含芳香族乙烯单体单元树脂，环状聚烯烃等烯烃树脂，聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂(以下称为“PC树脂”)以及聚碳酸酯与不同材料形成的多层材料。
作为无机基材的具体例子，可举出玻璃。
基材中，根据需要，还可含有着色剂、光扩散剂等添加剂。另外，基材可为透明，也可为不透明，但从可以从基材侧进行紫外线照射的观点来看，优选为透明的基材。
用于形成粘合层的涂膜
用于形成粘合层的涂膜是用于形成后述粘合层的涂膜。
作为用于形成粘合层的涂膜，例如，可举出含热塑性树脂的热塑性树脂涂膜和含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜。
用于形成粘合层的涂膜为含热塑性树脂的热塑性树脂涂膜时，作为所使用的粘合层形成材料，例如，可采用使热塑性树脂溶解于稀释溶剂而得到的热塑性树脂溶液。
作为溶解热塑性树脂的稀释溶剂，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和甲苯。
作为用于形成热塑性树脂涂膜的热塑性树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、氯化烯烃系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯系共聚物、马来酸系树脂、氯化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、香豆酮-茚系树脂、乙烯-乙酸乙烯系共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、缩丁醛系树脂、松香系树脂和环氧系树脂。
用于形成粘合层的涂膜为含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜时，作为所使用的粘合层形成材料，例如，可采用与LRM组合物中的交联成分(A)相同的组合物。
上述的固化性涂膜用的活化能射线固化性化合物，可单独或将两种以上组合使用。
作为上述固化性涂膜用的活化能射线固化性化合物中所添加的光聚合引发剂，例如，可举出与LRM组合物中混合时所采用的光引发剂相同的光引发剂。这些可单独或将两种以上组合使用。
作为热塑性树脂涂膜或含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜的形成方法，例如，可举出如下的形成方法：
在转印膜中的高折射率膜表面或在层积转印膜和基材时的转印膜中的高折射率膜表面或基材表面涂布上述热塑性树脂溶液或活化能射线固化性组合物后，通过去除稀释溶剂，形成热塑性树脂涂膜或含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜。
层积体
层积体是在基材的至少一面依次将高折射率膜和低折射率膜层积而成的层积体。
作为层积体的厚度，在层积体的机械强度方面，优选为0.2mm以上，在层积体的生产性方面，优选为10mm以下。
本发明中，优选在基材和高折射率膜之间具有粘合层。
作为形成粘合层的涂膜，例如，可举出含热塑性树脂的粘合层用热塑性树脂涂膜和含活化能射线固化性组合物的粘合层用固化性涂膜。
作为形成粘合层用热塑性树脂涂膜的热塑性树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、氯化烯烃系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯系共聚物、马来酸系树脂、氯化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、香豆酮-茚系树脂、乙烯-乙酸乙烯系共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、缩丁醛系树脂、松香系树脂和环氧系树脂。
本发明中，作为形成粘合层用热塑性树脂涂膜中所使用的粘合层形成材料，例如，可采用使热塑性树脂在溶剂中稀释溶解而得到的热塑性树脂溶液。
作为溶解热塑性树脂的稀释溶剂，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和甲苯。
作为形成粘合层用固化性涂膜中所使用的活化能射线固化性组合物，例如，可举出与能添加入LRM组合物中的交联成分(A)相同的活化能射线固化性组合物。
作为与交联成分(A)相同的化合物以外的其他例子，可举出氨酯(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧乙烯基]异氰脲酸酯；环氧聚(甲基)丙烯酸酯；和氨酯聚(甲基)丙烯酸酯。所述氨酯(甲基)丙烯酸酯是相对于聚异氰酸酯1摩尔，使其与含活性氢的丙烯酸系单体3摩尔以上反应得到的。所述聚异氰酸酯是通过三羟甲基丙烷甲代苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的三聚化得到的，所述含活性氢的丙烯酸系单体举例有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、1，2，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基-2羟基丙酯等。
上述活化能射线固化性组合物，可单独或将两种以上组合使用。
作为光聚合引发剂，例如，可举出与混合于LRM组合物中时所采用的光引发剂相同的光引发剂。这些可单独或将两种以上组合使用。
层积体的制造方法
作为本发明的层积体制造方法，例如，可举出由以下工序构成的制造方法：
通过用于形成粘合层的涂膜，使基材贴合于转印膜的高折射率膜的表面而形成转印膜叠层物的工序(转印膜叠层物形成工序)、由用于形成粘合层的涂膜得到粘合层而形成转印膜层积体的工序(转印膜层积体形成工序)、从转印膜层积体剥下剥离用膜而得到层积体的工序(层积体形成工序)。
转印膜叠层物
转印膜叠层物是介由用于形成粘合层的涂膜，将上述转印膜按照高折射率膜面和用于形成粘合层的涂膜相向的方式在基材表面进行层积而成的。
转印膜叠层物形成工序
转印膜叠层物形成工序是介由用于形成粘合层的涂膜使基材贴合于转印膜的高折射率膜的表面而形成转印膜叠层物的工序。
以下，分别显示一例采用粘合层用热塑性树脂涂膜和采用粘合层用固化性涂膜作为粘合层时的转印膜叠层物形成方法。
(1)粘合层用热塑性树脂涂膜
采用粘合层用热塑性树脂涂膜作为粘合层形成涂膜时，在转印膜叠层物形成工序中，可通过粘合层用热塑性树脂涂膜使基材和转印膜贴合，得到转印膜叠层物。粘合层用热塑性树脂涂膜可预先设置在转印膜上，也可预先设置在基材上。
作为粘合层用热塑性树脂涂膜的形成方法，例如，可举出如下的形成方法：
在转印膜的高折射率膜面或基材表面涂布上述热塑性树脂溶液后，通过去除稀释溶剂，形成粘合层用热塑性树脂涂膜。
作为采用热塑性树脂溶液时的热塑性树脂溶液的涂布方法，例如，可举出与LRM组合物的涂布方法相同的方法。
(2)含活化能射线固化性组合物的固化性涂膜
采用粘合层用固化性涂膜作为粘合层形成涂膜时，在转印膜叠层物形成工序中，通过粘合层用固化性涂膜使基材和转印膜贴合，得到转印膜叠层物。粘合层用固化性涂膜可预先设置在转印膜上，也可预先设置在基材上。
为了防止基材和转印膜层积时的空气卷入，优选采用使用过量的用于形成粘合层用固化性涂膜的材料形成粘合层用固化性涂膜的状态。
作为用于形成粘合层用固化性涂膜的活化能射线固化性组合物的涂布方法，例如，可举出与LRM组合物的涂布方法相同的方法。作为基材和转印膜的层积方法，例如，可举出以橡胶辊压着的方法。压着时，例如，可在5～15MPa的条件下进行压着。另外，在与转印膜的紧贴性方面，优选将层积的基材表面预先加热至40～125℃。
粘合层
本发明中，粘合层是用于粘合转印膜和基材的层。
本发明中，作为形成粘合层时期，可以是以作为转印膜在高折射率膜表面层积的状态引入的情况和转印膜与基材层积时在转印膜和基材之间形成粘合层的情况中的任何一种情况。
另外，在基材和粘合层的折射率差变大且折射界面明确存在时，在基材和粘合层的界面发生光反射，这会引起新的干扰图案。因此，为了取消基材和粘合层的折射界面，优选使粘合层充分地渗透到基材、或将基材和粘合层的折射率差抑制在0.03以下。
本发明中，作为粘合层的形成方法，可举出如采用使热塑性树脂溶解于稀释溶剂而得到的热塑性树脂溶液作为粘合层形成材料时，通过公知的方法使稀释溶剂挥发，得到粘合层的方法。另外，可举出如，采用以稀释溶剂稀释的活化能射线固化性组合物作为粘合层形成材料时，通过公知的方法使稀释溶剂挥发后，在与使HRM组合物固化时的活化能射线固化条件相同的条件下，使其固化的方法。
另外，本发明中，采用活化能射线固化性组合物形成粘合层时，根据需要，可使LRM组合物的部分固化物和HRM组合物的部分固化物与用于形成粘合层的涂膜一起进行固化。
转印膜层积体
转印膜层积体是在基材表面依次层积粘合层、高折射率膜、低折射率膜和剥离用膜而成的层积体。
转印膜层积体形成工序
本发明中，转印膜层积体形成工序是为了从用于形成粘合层的涂膜得到粘合层的工序。
以下，分别显示一例采用热塑性树脂涂膜和采用粘合层用固化性涂膜作为形成粘合层的涂膜时的转印膜层积体的形成方法。
(1)采用热塑性树脂涂膜得到转印膜层积体的情况
转印膜层积体形成工序中，通过加压处理和加热处理中的至少一种对转印膜叠层物形成工序中得到的转印膜叠层物进行处理，得到粘合层，从而使基材和高折射率膜粘合。
作为加压处理方法，例如，可举出以橡胶辊压着的方法。作为加压条件，例如，可见举出5～15MPa。
作为加热处理方法，例如，可举出加热基材的方法。作为加热条件，例如，可举出40～125℃。通过以这样的加热条件作为加热条件，转印膜和基材的紧贴性能变良好，没有因基材的过度溶解而导致的硬度下降，也没有粘合层的泛黄。
加热基材时的基材表面温度，可通过加热部的温度设定、加热时间等进行调整。另外，作为基材温度的测定方法，例如，可举出通过非接触型表面温度计的方法。
另外，本发明中，转印膜层积体的形成和转印膜叠层物的形成可同时进行。
本发明中，根据需要，可以在上述加热处理时促进低折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
另外，本发明中，除上述处理外，根据需要还可以照射活化能射线，促进低折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
(2)采用粘合层用固化性涂膜得到转印膜层积体的情况
转印膜层积体形成工序中，通过对转印膜叠层物形成工序中得到的转印膜叠层物照射活化能射线，使粘合层用固化性涂膜固化，形成粘合层。
对转印膜叠层物的活化能射线照射，可介由剥离用膜进行。另外，根据基材的形状和性状，并根据需要，也可从基材侧照射活化能射线。
作为上述活化能射线，例如，可举出紫外线。作为照射紫外线时的光源，例如，可举出高压汞灯、金属卤化物灯和荧光紫外线灯。
作为上述活化能射线照射条件，例如，可举出峰值照度100mW/cm2以上和累积光量10mJ/cm2以上的条件。
本发明中，粘合层用固化性涂膜固化时，可以根据需要促进低折射率膜的固化，得到充分固化的低折射率膜。
层积体形成工序
本发明中，层积体形成工序是从转印膜层积体剥下剥离用膜，从而得到层积体的工序。从转印膜层积体剥下剥离用膜时，例如，可在室温下，通过公知的方法，从转印膜层积体剥下剥离用膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。另外，实施例和比较例中所使用的化合物的简称如下所述。此外，以下，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
“TAS”：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸(摩尔比1/2/4)的缩合混合物
“C6DA”：1，6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制造，商品名：ビスコ一ト#230)
“M305”：季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名：ァロニツクスM305)
“M400”：二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名：ァロニツクスM400)
“DAC”：含有全氟聚醚基和氮原子的具有活化能射线反应性的含氟聚醚化合物溶液(大金工业(株)制造，固体成分浓度为20％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇溶液，商品名：OPTOOL DAC)
“TPO”：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(巴斯夫日本(株)制造，商品名：DAROCUR TPO)
“DAROCUR”：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(巴斯夫日本(株)制造，商品名：DAROCUR TPO)
“IRGACURE”：1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫日本(株)制造，商品名：IRGACURE184)
“KBM503”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，商品名：信越硅酮KBM503)
“スル一リアS”：中空硅溶胶的异丙醇(IPA)分散体(固体成分浓度20％)(日挥触媒化成(株)制造，商品名：スル一リアS)
“PGM”：1-甲氧基-2-丙醇(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“IPA”：异丙醇(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“甲苯”：(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“二甲苯”：(和光纯药工业(株)制造，试剂1级)
“ZRT”：氧化锆的甲苯分散体(固体成分浓度15％)(CI化成(株)制造，制造名：ナノテツクZRT15WT％-E28)
“KBM602”：N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造商品名：信越硅酮KBM602)
“KBM603”：N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，商品名：信越硅酮KBM603)
“ACRYLITE”：甲基丙烯酸树脂板(三菱丽阳(株)制造，商品名：’ACRYLITEEX001)
“パソラィト”：聚碳酸酯树脂板(帝人化成(株)制造，商品名：パンラィトAD-5503)
本发明中，采用的评价方法如下所示。
(1)基材温度
基材的表面温度测定中，采用非接触型表面温度计((株)チノ一制造，便携型放射温度计IR-TA(商品名))。
(2)全光线透射率和雾度值(Haze)
采用雾度测定仪(日本电色工业(株)制造的HAZE METER NDH2000(商品名))，按照JIS K7361-1所示的测定法，测定层积体的全光线透射率，并按照JISK7136所示的测定法，测定雾度值。
(3)耐擦伤性
将装载#0000钢丝棉的直径25.4mm的圆形垫置于层积体的低折射率膜表面上，在2.0kg负荷下，以20mm的距离进行10次来回擦伤，根据下式求出擦伤前和擦伤后的雾度差(Δ雾度)，对试验后样品表面的伤痕数量进行计数，评价耐擦伤性。
[Δ雾度(％)]＝[擦伤后的雾度(％)]-[擦伤前的雾度(％)]
(4)防反射性(反射率、反射色变化)
用砂纸对层积体的未层积低折射率膜的面进行粗糙化后，去光泽，以黑色喷雾涂布，将其作为评价样品，采用分光光度计((株)日立制作所制造，商品名：日立分光光度计U-4000)，在入射角5°和波长380～780nm的范围内，按照JIS R3106所示的测定法，测定样品的低折射率膜表面的反射率，求出所得的反射率曲线中反射率最低的波长(底部波长)和底部波长处的反射率(底部的波长反射率)。另外，按照以下标准，评价使层积体的低折射率膜表面附着指纹后有无反射色变化。
Figure BDA0000370494940000241
：没有看到反射色的变化。
○：确认有轻微的反射色变化。
×：确认有反射色变化。
(5)防污性
通过下述的水接触角、三油酸甘油酯接触角和油性墨擦拭性来评价层积体的低折射率膜的防污性。
(a)水接触角
在23℃和相对湿度50％的环境下，在低折射率膜表面滴下一滴0.2μL离子交换水，采用便携型接触角测定仪(Fibro syetem ab社制造，商品名：PG-X)，测定相对于转印后的低折射率膜的水接触角。
(b)三油酸甘油酯接触角
除了采用三油酸甘油酯代替离子交换水以外，其他与水接触角测定时的情况相同，求出三油酸甘油酯接触角。
(c)油性墨擦拭性
用油性墨(黑色)((株)サクラクレパス制造，商品名：マイネ一ム(黑色))在层积体的低折射率膜表面上画线，3分钟后，用纸巾(日本制纸クレシァ(株)制造，商品名：キムタオル)擦拭，根据目测的那时的油性墨擦拭情况，按照以下标准进行评价。
◎：经5次擦拭，完全擦去油性墨。
○：经5次擦拭，稍微留下油性墨线的痕迹。
×：经5次擦拭，油性墨仍附着一部分。
(6)紧贴性
按照JIS K5600-5-6，通过进行4处25格棋盘格的剥离评价，根据100格中未剥离而残留的格数，评价层积体的低折射率膜紧贴性。
(7)各层的膜厚度
在层积体的厚度方向上用薄片切片机切出宽100nm的样品，通过透射型电子显微镜(日本电子(株)制造的JEM-1010(商品名))观察层积体的横截面，测定各层的膜厚度。
(8)耐汗性
按照JIS L0848的对汗的染色牢度试验A法，制备人工汗液。切下50×50mm大小的层积体作为评价用样品。接着，切下30×30mm大小的脱脂棉，放在评价用样品上，采用注射器，将人工汗液垂落至脱脂棉，使脱脂棉湿润。该样品在45℃和相对湿度95％的恒温恒湿机中放置96小时后，取出，用水洗涤层积体表面后，通过目测评价并按照以下标准评价耐汗性。
○：未确认到变色。
×：确认变色。
(9)稀释溶剂的介电常数
采用液体用介电常数计(日本ルフト(株)制造，MODEL871(商品名))测定稀释溶剂的介电常数。测定时的温度为25℃。
(10)耐久性试验
层积体在80℃、85％的环境下放置5天，然后，观察层积体表面的外观。
○：未确认到变色。
×：确认发生白化。
(9)折射率测定
折射率是采用膜厚度·折射率测定装置(メトリコン(株)制造，商品名：モデル2010プリズムカプラ)，通过594nm激光测定的。
[制造例1]经水解处理和缩合反应处理的硅溶胶(1)的制造
设有搅拌机和冷却管的4口烧瓶反应器内，加入63gスル-リァS，接着，加入12gKBM503。然后，边搅拌边依次加入4.4g水和0.1g0.01mol／L盐酸水溶液，在80℃加热2小时。接着，对反应体系减压，蒸馏出挥发成分，直到固体成分浓度变为40％后，加入38g甲苯，在80℃加热2小时。然后，使反应体系处于减压状态，蒸馏出挥发成分，直到固体成分浓度变为60％，进一步在80℃加热2小时，得到经水解处理和缩合反应处理的硅溶胶(1)。
得到的硅溶胶(1)是白色浑浊的液体、固体成分浓度为60％。另外，固体成分浓度是将硅溶胶(1)置于80℃环境下加热干燥3天，根据干燥前后的质量差计算所得。另外，以相对于所使用的水解性硅烷化合物和无机微粒(B)的总计100份的无机微粒的质量比例，求出硅溶胶(1)中的无机微粒(B)比例(％)。
[制备例1]LRM组合物(1)的制备
取作为单体(A)的DAC(固体成分20％)1份、作为无机微粒(B)的制造例中得到的硅溶胶(1)(固体成分60％)1.08份、作为交联成分(A)的M4000.15份和作为光引发剂的IRGACURE0.05份，在稀释溶剂PGM98.5份中进行混合，制备LRM组合物(1)(总固体成分浓度1.04％)。另外，相对于组合物中的固体成分100份，单体(A)为19.1份。
[制备例2-14]高折射率膜用组合物(1)～(13)的制备
作为HRM组合物，以表1所示的比例混合表1所示的原料，制备HRM组合物(1)～(13)。
[实施例1]
在25℃的环境下制备LRM组合物(1)，并在25℃的环境下放置30分钟后，采用10号棒式涂布机，将LRM组合物(1)涂布于厚度100μm的PET膜((株)东洋纺，商品名：A4100)表面上，在100℃下干燥1.5分钟，并在150℃下干燥1分钟，形成LRM组合物(1)涂膜。另外，PET表面的临界表面张力为42mN／m。
接着，在氮气流下，将层积了LRM组合物(1)涂膜的PET膜以4.5m／分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使LRM组合物(1)涂膜固化，得到形成了低折射率膜的层积膜。这时的累计光量为400mJ／cm2、峰值照度260mW／cm2。
接着，对于设置在输送带上的厚度1mm和长度260mm的SUS制造的电极，使用ナビタス(株)制造的电晕处理装置POLYDYNE(商品名)施以外加电压11.6kV，使其电晕放电，将上述层积膜以低折射率膜面为上表面的方式配置于输送带上，在电晕放电的区域中，在膜-电极之间的间隔为3mm和传输速度2.0m／分钟的条件下，通过电极下部，从而进行电晕处理。该条件中的对低折射率膜表面的照射能量为100W·分／m。
接着，在25℃的环境下制备HRM组合物(1)，并在25℃的环境下放置30分钟后，采用10号棒式涂布机在经电晕处理的上述层积体的低折射率膜表面涂布HRM组合物(1)，在100℃下干燥1.5分钟，并在150℃下干燥1分钟，形成HRM组合物(1)涂膜，得到层积了HRM组合物(1)涂膜的层积膜。
然后，在空气下，将层积了HRM组合物(1)涂膜的层积膜以4.5m／分钟的速度通过9.6kW高压汞灯(输出设定100％)下方20cm位置处，使HRM组合物(1)涂膜固化，得到层积了高折射率膜的膜。另外，使高压汞灯亮2盏。这时的累计光量为800mJ／cm2、峰值照度260mW／cm2。
接着，在25℃的环境下制备粘合层用活化能射线固化性组合物，其中，粘合层用活化能射线固化性组合物是由TAS35份、C6DA30份、M30510份、M40025份和DAROCUR2份混合所得的，并将粘合层用活化能射线固化性组合物在25℃的环境下放置30分钟后，采用10号棒式涂布机，在层积了上述HRM组合物(1)涂膜的膜的高折射率膜表面涂布粘合层用活化能射线固化性组合物，得到转印膜。另外，在高折射率膜表面形成粘合层用活化能射线固化性组合物涂膜时，未发生凹陷。
采用板厚度2mm的丙烯酸脂作为基材，以粘合层用活化能射线固化性组合物涂膜与基材表面相接触的方式，在加热至60℃的基材表面上层积上述转印膜。
接着，采用JIS硬度40°的橡胶辊，边挤出粘合层用活化能射线固化性组合物边压着，使其不含气泡，直到粘合层的厚度变为约15μm，得到转印膜叠层物。另外，根据活化能射线固化性组合物的供应量和展开面积，算出粘合层的厚度。
上述转印膜叠层物在加热至60℃的状态下持续60秒后，介由PET膜，将上述转印膜叠层物以2.5m／分钟的速度通过输出9.6kW金属卤化物灯下方20cm位置处，使粘合层用活化能射线固化性组合物固化，形成粘合层，得到转印膜层积体。作为得到转印膜层积体的固化条件，累计光量为570mJ／cm2、峰值照度220mW／cm2。
然后，从转印膜层积体剥离PET膜，得到层积体。得到的层积体中的粘合层的膜厚度为13μm。评价结果如表2所示。
分别测定层积体的低折射率膜和高折射率膜的膜厚度，其结果是，低折射率膜的膜厚度为100nm，高折射率膜的膜厚度为1400nm。另外，低折射率膜的折射率(Nx)为1.400，高折射率膜的折射率(Ny)为1.600。更进一步说，关于层积体的各评价结果如表2所示。
[实施例2～9]
除采用HRM组合物(2)～(9)代替HRM组合物(1)以外，其他与实施例1相同，得到层积体。评价结果如表2所示。
[实施例10]
除将HRM组合物(1)的25℃环境下的放置时间变为24小时以外，其他与实施例1相同，得到层积体。评价结果如表3所示。
[实施例11]
除将HRM组合物(3)的25℃环境下的放置时间变为24小时以外，其他与实施例3相同，得到层积体。评价结果如表3所示。
[实施例12]
除将HRM组合物(4)的25℃环境下的放置时间变为24小时以外，其他与实施例4相同，得到层积体。评价结果如表3所示。
[实施例13]
除采用板厚度2mm的聚碳酸酯树脂作为基材以外，其他与实施例1相同，得到层积体。评价结果如表3所示。
[实施例14～16]
除采用HRM组合物(11)～(13)代替HRM组合物(1)以外，其他与实施例1相同，得到层积体。评价结果如表3所示。
[比较例1]
除采用HRM组合物(10)代替高折射率膜的固化性组合物(1)以外，其他与实施例1相同，得到层积体。评价结果如表3所示。由于高折射率膜中不添加氨基硅烷，层积体的耐擦伤性不足。
[表2]
Figure BDA0000370494940000311
Figure BDA0000370494940000321

Claims (14)

1.一种转印膜，其是在剥离用膜的一面依次将具有折射率Nx的低折射率膜和具有折射率Ny的高折射率膜层积而成的；
这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(1)，
Nx＜Ny    (1)；
该高折射率膜是由含氨基硅烷的高折射率膜用组合物所形成的。
2.如权利要求1记载的转印膜，其中，所述低折射率膜的折射率Nx为1.5以下，所述高折射率膜的折射率Ny为1.55以上。
3.如权利要求1或2的任一项记载的转印膜，其中，所述低折射率膜含具有单体(A)单元的聚合物和无机微粒，所述单体(A)单元含全氟聚醚基和氮原子。
4.如权利要求3记载的转印膜，其中，所述单体(A)是下述结构式(1)所示的单体(A-1)：
【化1】
式中，W表示全氟聚醚基。
5.一种转印膜的制造方法，其是在剥离用膜的一面依次层积有具有折射率Nx的低折射率膜和具有折射率Ny的高折射率膜的转印膜的制造方法；
这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(1)；
该高折射率膜是由含氨基硅烷的高折射率膜用组合物所形成的；
所述转印膜的制造方法是在剥离用膜的表面形成低折射率膜，该低折射率膜表面经亲水化处理后，涂布含氨基硅烷的高折射率膜用组合物，从而形成高折射率膜。
6.如权利要求5记载的转印膜的制造方法，其中，所述亲水化处理是电晕处理或等离子体处理。
7.如权利要求5或6记载的转印膜的制造方法，其中，所述高折射率膜用组合物含25℃下的介电常数为10以下的稀释溶剂；
所述高折射率膜的形成是令在低折射率膜表面涂布的该高折射率膜用组合物中的该稀释溶剂干燥的工序。
8.一种层积体，其是在基材的至少一面依次将具有折射率Ny的高折射率膜和具有折射率Nx的低折射率膜层积而成的；
这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(1)，
Nx＜Ny    (1)；
所述高折射率膜是由含氨基硅烷的高折射率膜用组合物所形成的。
9.如权利要求8记载的层积体，其中，所述低折射率膜含具有单体(A)单元的聚合物和无机微粒，所述单体(A)单元含全氟聚醚基和氮原子。
10.如权利要求9记载的层积体，其中，所述单体(A)是下述结构式(1)所示的单体(A-1)：
【化2】
Figure FDA0000370494930000021
式中，W表示全氟聚醚基。
11.如权利要求8～10中的任一项记载的层积体，其中，所述基材是由甲基丙烯酸树脂所形成的。
12.如权利要求8～10中的任一项记载的层积体，其中，所述基材是由聚碳酸酯树脂所形成的。
13.一种层积体的制造方法，其是在基材的至少一面依次层积有具有折射率Ny的高折射率膜和具有折射率Nx的低折射率膜的层积体的制造方法；
这些折射率是通过波长594nm的激光所测定的，且满足下述式(1)，
Nx＜Ny    (1)；
所述层积体的制造方法具有以下工序：
形成转印膜叠层物的工序；其是介由粘合层用涂膜使该基材与权利要求1～4的任一项记载的转印膜的高折射率膜侧的表面贴合的工序，
形成转印膜层积体的工序；其是使该粘合层用涂膜成为粘合层的工序，
得到层积体的工序；其是从该转印膜层积体剥下剥离膜的工序。
14.如权利要求13记载的层积体的制造方法，其中，所述粘合层用涂膜含活化能射线固化性组合物，在所述形成转印膜层积体的工序中，对该粘合层用涂膜照射活化能射线，使该活化能射线固化性组合物固化而成为粘合层，从而形成该转印膜层积体。
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