KR20140002704A - 전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140002704A
KR20140002704A KR1020137019110A KR20137019110A KR20140002704A KR 20140002704 A KR20140002704 A KR 20140002704A KR 1020137019110 A KR1020137019110 A KR 1020137019110A KR 20137019110 A KR20137019110 A KR 20137019110A KR 20140002704 A KR20140002704 A KR 20140002704A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
film
composition
high refractive
index film
Prior art date
Application number
KR1020137019110A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 오카후지
오사무 가와이
데츠야 사와노
히데토 야마자와
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20140002704A publication Critical patent/KR20140002704A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

박리용 필름의 편면에, 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막 및 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막이 이 순서로 적층되고, 이들 굴절률은, Nx<Ny이며, 또한 고굴절률막은 아미노실레인을 포함하는 전사 필름. 기재 표면에 고굴절률막, 저굴절률막이 이 순서로 적층되고, 고굴절률막이 아미노실레인을 포함하는 적층체. 전사 필름은 박리용 필름에 저굴절률막용 조성물, 고굴절률막 조성물을 순차적으로 적층 경화하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 적층체는 기재에 전사 필름의 고굴절률막의 면을 접착하고, 이어서 박리용 필름을 박리하는 것에 의해 제조된다.

Description

전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법{TRANSFER FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지는, 공업용 자재, 건축용 자재 등의 자재로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 그 투명성과 내충격성 때문에, CRT, 액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이 등의 디스플레이의 전면판 등으로서 사용되고 있다.
최근, 이 전면판에는 각종 기능이 요구되고 있다. 그 요구 기능의 하나로서 반사 방지 기능을 들 수 있다.
반사 방지 기능은, 전면판에 찍히는 실내의 형광등 등의 반사광을 저감하여, 화상을 보다 선명하게 표시하기 위한 기능이다. 반사 방지 기능의 부여 방법으로서는, 예컨대, 전면판의 표면에 반사 방지층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 반사 방지층의 표면에는, 발수 기능 및 발유 기능을 갖는 오염 방지(방오) 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 반사 방지층의 표면에 오염이 부착되면 그 개소의 변색이 두드러져 버려, 화상 표시 부재의 시인성 저하로 이어지기 때문이다.
이러한 상황에 있어서, 가요성이 작은 플라스틱판 등의 기재 표면에 각종 기능층을 형성시키는 방법으로서, 플라스틱 필름의 편면에 적어도 하드 코팅층(b)과 박막 도포층(c)을 갖고, 플라스틱 필름의 다른 면에 점착층(d)을 갖는 내스크래치성, 방오성, 반사 방지성 등이 우수한 필름을 기재 표면에 접합하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나 기능층을 형성하기 위한 기재가 되는 플라스틱 필름이 존재하기 때문에, 헤이즈값의 상승, 절단시의 필름 박리의 문제, 2차 가공성이 곤란하다고 하는 문제, 내구 시험(80℃) 중에 필름과 기재의 계면에 기포가 발생하는 문제 등이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 재료의 표면에, 전사법에 의해 기능성층을 적층시켜 기능성층을 부여하는 방법이 개시되어 있고, 방오층, 기능성층을 기재의 한쪽 면에 순차로 설치한, 방오층 중의 불소의 질량 비율이 상기 기능성층보다 상기 기재측에 많이 분포되어 있는 기능성층 전사 필름이 개발되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
상기 방오층을 형성하기 위해서 퍼플루오로알킬 방오제가 종래 사용되고 있지만, 이것을 직접 기능성층 상에 도포하는 습식법으로 방오층을 형성하면, 방오층 중의 불소의 질량 비율이 상기 기능층측에 많이 분포된 것으로 되어, 전사 후에 얻어지는 재료 표면에는 충분한 방오 기능을 부여할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 2에서는 이 문제를 해결하기 위해서, 플라즈마 CVD법 등의 건식법에 의해 방오층을 형성하여 전사 필름을 제작하는 수법이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 2에 개시된 방법은 제조 비용이 높아, 더한 개량이 요구되고 있었다.
또한, 반사 방지층은, 각 층의 계면이 명확히 형성되어 있기 때문에 계면 강도(층간 접착력)가 낮아, 스틸 울 등으로의 찰상 시험에 의해 반사 방지층이 탈락한다고 하는 문제가 있었다.
상기의 문제를 해결하기 위해서, 각 층에 아미노실레인을 첨가하여 계면 강도를 향상시키는 수법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조). 또한, 하드 코팅층에 아미노실레인을 첨가하여, 미리 친수화 처리된 기재와의 밀착성을 향상시키는 수법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조).
그러나, 전사 방식으로 반사 방지 기능을 기재 표면에 부여하려고 한 경우, 방오 성분(발수, 발유 성분)을 함유하는 저굴절률층 상에 고굴절률층을 적층한 전사 필름을 작성할 필요가 있지만, 저굴절률층에 방오 성분이 첨가되어 있기 때문에, 고굴절률층과의 계면 강도를 높게 유지하는 것이 매우 곤란했다. 또한, 고굴절률층 형성용 조성물 중에 극성 용제(고유전율 용제)를 함유하는 경우, 계면 강도가 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
이러한 상황에 있어서, 저굴절률층에 방오 성분을 함유시키더라도 충분한 계면 강도를 갖는, 즉 내찰상성이 양호하고, 또한 반사 방지 성능 및 내한성(耐汗性)이 우수한 적층체를 제공 가능한 전사 필름의 출현이 요구되고 있었다.
일본 특허공개 2000-94584호 공보 일본 특허공개 2005-96322호 공보 일본 특허공개 2002-286907호 공보 일본 특허공개 2004-17410호 공보
본 발명의 목적은, 저굴절률층에 방오 성분을 함유시키더라도 충분한 계면 강도를 갖는, 즉 내찰상성이 양호하고, 또한 반사 방지 성능 및 내한성이 우수한 적층체를 제공 가능한 전사 필름 및 그의 제조법, 및 내찰상성이 양호하고, 또한 반사 방지 성능 및 내한성이 우수한 적층체 및 그의 제조법을 제공하는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정한 측정치이다.
본 발명은, 박리용 필름의 편면에 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막 및 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막이 이 순서로 적층된 전사 필름으로서, 이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며, 상기 고굴절률막이 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물로부터 형성되어 있는 전사 필름이다(제 1 발명).
Figure pct00001
또한, 본 발명은, 박리용 필름의 편면에 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막 및 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막이 이 순서로 적층된 전사 필름의 제조방법으로서, 이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며, 상기 고굴절률막이 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물로부터 형성되어 있고, 박리용 필름의 표면에 저굴절률막을 형성하여, 상기 저굴절률막의 표면을 친수화 처리한 후, 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물을 도포하여 고굴절률막을 형성하는 전사 필름의 제조방법이다(제 2 발명).
[수학식 1]
Nx<Ny
또한, 본 발명은, 기재의 표면에, 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률층 및 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률층이 이 순서로 적층된 적층체로서, 이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며, 상기 고굴절률층이 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물로부터 형성되어 있는 적층체이다(제 3 발명).
[수학식 1]
Nx<Ny
또한, 본 발명은, 기재의 표면에, 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률층 및 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률층이 이 순서로 적층된 적층체의 제조방법으로서:
이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며,
[수학식 1]
Nx<Ny ;
상기 기재와 상기 전사 필름을 고굴절률막의 면에서, 접착층용 도막을 통해서 접합하여 전사 필름 라미네이트물을 형성하는 공정, 상기 접착층용 도막을 접착층으로 하고, 전사 필름 적층체를 형성하는 공정, 및 상기 전사 필름 적층체로부터 박리용 필름을 벗겨 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조방법이다(제 4 발명).
제 1 발명에 따른 전사 필름은, 전사법에 의해 각종 성형체 표면에 내찰상성, 발수성, 발유성, 반사 방지 성능, 투명성, 및 내한성이 우수한 적층체를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 제 3 발명의 적층체는, 옥외에서 사용되는 화상 표시 부재나, 내찰상성이 필요하고, 지문, 피지, 파운데이션 등이 부착되기 쉬운, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 전면판에 적합하게 사용 가능하다.
[전사 필름]
제 1 발명에 따른 전사 필름은, 박리용 필름의 표면에 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막과 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막이 순차로 형성되어 있다. 이들 굴절률은 하기 수학식 1을 만족한다. 이하, 구체적으로 설명한다.
[수학식 1]
Nx<Ny
박리용 필름
본 발명에서 사용되는 박리용 필름은, 전사 필름을 후술하는 기재의 표면에 적층한 후에 박리하여 제거되는 것이다. 그리고, 후기하는 이유에 의해, 활성 에너지선 투과성 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 박리용 필름으로서는, 박리층을 갖는 적층 필름을 사용할 수 있다.
박리용 필름으로서는, 박리용 필름의 표면에 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막용 조성물(이하, 「LRM 조성물」이라고 한다)을 도포하여 LRM 조성물 도막을 형성할 때에 곰보(cissing)(도막의 일부에 하지가 노출되는 현상) 등의 결함이 없는 양호한 제막성을 얻는 점에서, 박리용 필름 또는 박리층의 표면의 임계 표면 장력이 40mN/m 이상인 필름, 특히 활성 에너지선 투과성 필름이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 임계 표면 장력은 Zisman 플로팅법에 의해 산출할 수 있다. 즉, 표면 장력이 다른 수종의 표준액을 필름의 표면에 적하하여 표준액과 필름 표면의 접촉각(θ)을 측정한다. 얻어진 접촉각(θ)으로부터 산출한 cosθ 값과 표면 장력의 값을 XY 좌표로 하는 그래프 상에 플로팅하여, 얻어진 플롯(Zisman plot)을 맺는 직선과 cosθ=1로 표시되는 직선의 교점에 있어서의 표면 장력의 값이 임계 표면 장력이다.
박리용 필름으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리뷰틸렌 나프탈레이트(PBN) 필름, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 필름 등의 방향족 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리아마이드이미드 필름 등의 합성 수지 필름, 이들의 복합 필름상물 또는 복합 시트상물을 들 수 있다.
이들 중에서, PET 필름, PEN 필름, PBT 필름, PBN 필름, PTT 필름 등의 방향족 폴리에스터 필름이 바람직하고, 특히 바람직하게는 PET 필름 및 PEN 필름이다. 그 이유는, LRM 조성물에 후술하는 모노머(A)의 함유량을 적게 해도, 충분한 젖음성을 가져 이들 필름에 도포 가능하고, 양호한 LRM 조성물 도막을 형성할 수 있다. 또한, 전사 필름으로서 이용하여 적층체를 제조했을 때, 적층체 표면을 구성하는 것이 되어, 그 표면의 수 접촉각이나, 트라이올레인 접촉각을 높일 수 있다. 그 결과, LRM 조성물 중에 찰상성을 향상시키는 성분을 다량으로 첨가할 수 있어, 적층체 표면의 찰상성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 박리용 필름으로서는, 투명해도 불투명해도 좋지만, 박리용 필름측으로부터도 자외선 조사를 행하는 것이 가능하기 때문에, 투명한 것이 바람직하다.
박리용 필름의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 주름, 균열 등이 없는 전사 필름을 용이하게 제조할 수 있기 때문에 4μm 이상이 바람직하고, 12μm 이상이 보다 바람직하고, 30μm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 박리용 필름의 두께로서는 비용, 자외선 투과의 관점에서 500μm 이하가 바람직하고, 150μm 이하가 보다 바람직하고, 120μm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 박리용 필름과 저굴절률막의 박리성을 양호하게 하기 위해서, 박리용 필름의 표면에 박리층을 설치해도 좋다. 박리용 필름의 표면에 박리층을 형성시키는 경우의 박리층 형성재로서는, 공지된 박리층을 형성하기 위한 폴리머나 왁스 등을 적절히 선택 사용할 수 있다.
박리층의 형성 방법으로서는, 예컨대, 멜라민계, 요소계, 요소-멜라민계, 벤조구아나민계 등의 수지 및 계면활성제를 유기 용제 또는 물에 용해시킨 도료를, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 옵셋법 등의 공지된 인쇄법으로 박리용 필름의 표면에 도포, 건조 또는 경화시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
박리층의 두께는, 예컨대 0.1∼3μm 정도가 적당하다. 박리층을 적절한 두께를 갖는 것으로 함으로써 박리용 필름과 저굴절률막의 박리성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 박리층이 지나치게 두껍지 않으면, 전사 전에 박리용 필름으로부터 저굴절률막이 탈리하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
저굴절률막
본 발명의 저굴절률막은 상기 박리용 필름의 편면에 형성된 막이며, 적층체의 최표면을 구성하는 막이다.
저굴절률막의 형성에 이용하는 LRM 조성물이란, 그 경화물의 굴절률(Nx)이 비교적 낮게, 통상 1.5 이하로 되는 경화성 조성물이며, 예컨대, 저굴절률막용 열경화성 조성물 및 저굴절률막용 활성 에너지선 경화성 조성물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서는, 저굴절률막의 굴절률(Nx)을 비교적 낮게, 통상 1.5 이하로 하기 위해서, 저굴절률막은 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A) 단위(이하, 「모노머(A) 단위」라고 한다)를 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
모노머(A)로서는, 예컨대, 하기 구조식(1)(화학식 1)로 표시되는 모노머(A-1), 및 아이소사이아네이트기와 1개 내지 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 동시에 갖는 화합물(E)에 적어도 하나의 분자 말단에 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에터(F)를 반응시켜 얻어지는 모노머(A-2)(이하, 「모노머(A-2)」라고 한다)를 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, W는 퍼플루오로폴리에터기를 나타낸다. )
이들 중에서, 적층체의 발수성, 발유성의 점에서, 모노머(A)로서는 모노머(A-1)가 바람직하다.
모노머(A)의 제조방법으로서는, 예컨대, 다이아이소사이아네이트를 3량체화시킨 트라이아이소사이아네이트(C)(이하, 「트라이아이소사이아네이트(C)」라고 한다)와 활성 수소 함유 화합물(D)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
트라이아이소사이아네이트(C)를 얻기 위해서 사용되는 다이아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일렌 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기가 지방족 골격에 결합한 다이아이소사이아네이트 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기가 방향족 골격에 결합한 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
활성 수소 함유 화합물(D)로서는, 예컨대, 하이드록실기 등의 활성 수소를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
활성 수소 함유 화합물(D)의 구체예로서는, 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에터(D-1)(이하, 「폴리에터(D-1)」라고 한다. )및 활성 수소와 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 모노머(D-2)(이하, 「모노머(D-2)」라고 한다. )를 들 수 있다.
폴리에터(D-1)로서는, 예컨대, 퍼플루오로폴리에터기 및 하나의 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
폴리에터(D-1)의 구체예로서는, 아래 구조식(2)(화학식 2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, X는 불소 원자, Y 및 Z는 각각 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기, a는 1∼16의 정수, c는 1∼5의 정수, b, d, e, f 및 g는 0∼200의 정수, 및 h는 0∼16의 정수이다. )
식(2)에 있어서, a∼h의 수치가 지나치게 크지 않으면 분자량이 지나치게 커지지 않아, 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, a∼h의 수치가 지나치게 작아지지 않으면 발수성 및 발유성이 양호해지는 경향이 있다.
모노머(D-2)로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 이하, 「(메트)아크릴」 및 「(메트)아크릴로일」도 마찬가지이다.
모노머(A)의 제조의 구체예로서는, 트라이아이소사이아네이트(C)의 하나의 아이소사이아네이트기에 폴리에터(D-1)를 반응시키고, 나머지의 두개의 아이소사이아네이트기에 단량체(D-2)를 반응시킨다. 반응에 있어서는 트라이아이소사이아네이트(C)에 폴리에터(D-1) 및 단량체(D-2)를 동시에 반응시켜도 좋고, 순차적으로 반응시켜도 좋다.
모노머(A-2)를 얻기 위해서 사용되는 원료의 하나인 아이소사이아네이트기와 1개 또는 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 동시에 갖는 화합물(E)(이하, 「화합물(E)」라 함)로서는, 예컨대, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(이들은 모두 쇼와전공(주)으로부터, 각각 카렌즈 BEI, 카렌즈 AOI, 카렌즈 MOI의 상품명으로 판매되고 있다)를 들 수 있다.
모노머(A-2)를 얻기 위해서 사용되는 원료의 하나인 적어도 하나의 분자 말단에 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에터(F)(이하, 「화합물(F)」라 함)로서는, 예컨대, 솔베이 솔렉시스사제의 FLUOROLINK D10H, FLUOROLINK D 및 FLUOROLINK D4000(모두 상품명)을 들 수 있다.
또한, 모노머(A-2)로서는, 예컨대, 화합물(E)의 아이소사이아네이트기와 화합물(F)의 하이드록실기가 결합한, 1분자 내에 1개의 퍼플루오로폴리에터기와, 1개 또는 2개의 바이닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기, 바람직하게는 2개의 바이닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 독립적으로 갖는 화합물을 들 수 있다. 여기서 「독립적으로」란, 퍼플루오로폴리에터기와 바이닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 직접 결합하지 않고 있는 것을 의미한다.
LRM 조성물 중에 포함되는 모노머(A)의 함유량은, LRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상이 바람직하고, 12질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 모노머(A)의 함유량은, LRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 모노머(A)의 함유량을 이 범위 내로 하는 것에 의해, 적층체의 표면의 발수성, 발유성 및 경도가 양호해지는 경향이 있다. 여기서 「고형분」이란, 희석 용제를 제외한 성분을 말한다.
본 발명에 있어서는, 저굴절률막으로서는, 적층체의 표면을 형성하는 저굴절률막의 면에 오염이 부착했을 때의, 반사색의 두드러진 변색이나 화상 표시 부재의 시인성 저하가 일어나기 어려운 점에서, 저굴절률막의 면의 수 접촉각이 90도 이상, 바람직하게는 95도 이상이며, 트라이올레인 접촉각(α)이 55도 이상, 바람직하게는 60도 이상이 되는 것으로 하는 것이 바람직하다.
수 접촉각이 90도 이상이며, 트라이올레인 접촉각(α)이 55도 이상이 되는 표면을 갖는 저굴절률막을 얻기 위해서는, LRM 조성물로서, 모노머(A)와 동시에 무기 미립자(B)를 함유하는 조성물이 바람직하다.
LRM 조성물 중의 무기 미립자(B)의 함유량으로서는, LRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 25질량부 이상, 90질량부 이하가 바람직하다.
무기 미립자(B)로서는, 콜로이달 실리카, 다공질 실리카, 중공 실리카, 불화마그네슘, 빙정석 등의 저굴절률 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서, 무기 미립자(B)로서, 굴절률 1.5 이하의 저굴절률 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 무기 미립자(B)로서는, 표면의 가수 분해 처리가 용이하게 행해지는 점에서 실리카 미립자가 바람직하고, 굴절률이 낮아, 반사율을 저하시키기 쉬운 점, 게다가, 적층체의 표면의 발수성, 발유성이 양호해지는 점에서, 중공 실리카가 보다 바람직하다. 중공 실리카의 굴절률은 1.20∼1.40으로, 통상의 실리카의 굴절률 1.45∼1.47에 비하여 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서 저굴절률막의 굴절률(Nx)을 저하시키기 위해서는, 중공 실리카가 보다 바람직하다.
무기 미립자(B)의 평균 입경으로서는, 저굴절률막의 강도가 유지되는 점에서, 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 적층체의 투명성이 양호해지는 점에서, 그 평균 입경이 100nm 이하, 바람직하게는 80nm 이하인 것이 바람직하다.
무기 미립자(B)로서는, 적층체의 표면의 발수성 및 발유성이 양호해진다는 점, 및 저굴절률막의 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서, 입자 표면을 가수 분해성 실레인 화합물 등의 표면 처리제로 개별로 처리한 것이 바람직하다. 개별로 처리란, 무기 미립자(B)를 가수 분해성 실레인 화합물 등의 표면 처리제만으로 반응시키는 것을 의미하고, 산, 염기 등의 가수 분해, 축합 반응에 기여하는 촉매 이외의 화합물을 포함하지 않는 상태로 무기 미립자(B)의 표면을 처리하는 것을 의미한다.
무기 미립자(B)의 표면에 가수 분해성 실레인 화합물을 반응시킬 때의 무기 미립자(B)와 가수 분해성 실레인 화합물의 혼합 비율로서는, 적층체의 표면의 발수성, 발유성, 내찰상성 및 내한성의 점에서, 무기 미립자(B)와 가수 분해성 실레인 화합물의 합계에 대하여 무기 미립자(B)가 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이며, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
가수 분해성 실레인 화합물로서는, 예컨대, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 표면 처리제로서, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등의 화합물을 가수 분해성 실레인 화합물과 병용할 수도 있다.
LRM 조성물이 모노머(A)를 함유하는 경우, 모노머(A)가 불포화 결합을 갖고 있기 때문에, 가수 분해성 실레인 화합물로서는, 적층체의 표층의 발수성, 발유성이 양호해진다는 점에서, 불포화 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 적층체의 표면의 내찰상성의 점에서, LRM 조성물 중에 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「가교 성분(A)」라고 한다)를 함유할 수 있다.
가교 성분(A)의 함유량으로서는, LRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0∼30질량부가 바람직하다.
가교 성분(A)으로서는, 예컨대, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물, 및 다가 카복실산 또는 그의 무수물과 다가 알코올과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물을 들 수 있다.
1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물로서는, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌다이올 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다가 카복실산 또는 그의 무수물과 다가 알코올과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물에 있어서, 다가 카복실산 또는 그의 무수물과 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 조합(다가 카복실산 또는 그의 무수물/다가 알코올/(메트)아크릴산)으로서는, 예컨대, 말론산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 말론산/글리세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 석신산/글리세린/(메트)아크릴산, 석신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바크산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 세바크산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 세바크산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바크산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/글리세린/(메트)아크릴산 및 무수 말레산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산을 들 수 있다.
분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 그 밖의 예로서는, 트라이메틸올프로페인톨루일렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 3량화에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 1몰에 대하여 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시(메트)아크릴아마이드, 15,3-프로페인트라이올-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체 3몰 이상을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산의 다이(메트)아크릴레이트 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등의 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트; 에폭시 폴리(메트)아크릴레이트; 및 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
가교 성분(A)은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
LRM 조성물이 저굴절률막용 활성 에너지선 경화성 조성물인 경우, LRM 조성물 중에는 광 개시제를 배합할 수 있다.
광 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메칠티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀 옥사이드의 인 화합물을 들 수 있다.
광 개시제의 첨가량으로서는, LRM 조성물의 자외선 조사에 의한 경화성의 점에서, LRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 광 개시제의 첨가량으로서는, 저굴절률막의 색조를 양호하게 하여, 방오성을 양호하게 하는 점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 7질량부 이하가 보다 바람직하다.
LRM 조성물이 열경화성 조성물인 경우, LRM 조성물 중에는 열경화제를 배합할 수 있다.
열경화제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조계 중합 개시제; 및 라우로일퍼옥사이드, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, LRM 조성물에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 자외선 흡수제, HALS 등의 광안정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제의 배합량으로서는, 저굴절률막의 투명성의 점에서, LRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, LRM 조성물의 고형분 농도를 조정하기 위해서, LRM 조성물 중에 희석 용제를 첨가할 수 있다. 희석 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아이소프로판올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 들 수 있다.
LRM 조성물의 고형분 농도로서는 0.1∼20질량%가 바람직하다. LRM 조성물의 고형분 농도를 이 범위로 하는 것에 의해, LRM 조성물의 저장 안정성을 양호하게 할 수 있어, 원하는 막 두께로 제어하기 쉬워진다.
저굴절률막의 막 두께로서는, 적층체의 표면의 발수성, 발유성, 내찰상성, 반사 방지 성능의 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 60nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 저굴절률막의 막 두께로서는, 광학 특성의 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 110nm 이하가 보다 바람직하다.
저굴절률막의 굴절률(Nx)은, 적층체에 있어서의 저굴절률막의 아래쪽에 접하는 막보다 낮은 굴절률이면 되고, 특별히 정해지지 않지만, 반사 방지 성능의 관점에서 1.5 이하, 바람직하게는 1.45 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률막의 굴절률(Nx)과 저굴절률막의 아래쪽에 접하는 막의 굴절률의 차는 반사 방지 성능의 관점에서 큰 편이 바람직하다.
고굴절률막
본 발명에 있어서, 전사 필름의 경우는, 고굴절률막은 저굴절률막의 표면에 형성된, 저굴절률막의 굴절률보다도 높은 굴절률을 갖는 막이다.
고굴절률막을 형성하기 위한 고굴절률막용 조성물(이하, 「HRM 조성물」이라고 한다)로서는, 예컨대, 열경화성 조성물 및 고굴절률막용 활성 에너지선 경화성 조성물로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 조성물을 들 수 있다.
HRM 조성물 중에는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(이하, 「가교 성분(B)」)을 함유할 수 있다. 가교 성분(B)으로서는, 예컨대, 가교 성분(A)과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물은 아미노실레인을 함유한다. HRM 조성물 중에 아미노실레인이 함유되는 것에 의해, 내찰상성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
아미노실레인으로서는, 예컨대, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
HRM 조성물 중의 아미노실레인의 첨가량으로서는, 적층체의 내찰상성을 양호하게 하기 위해서, HRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하다. 또한, HRM 조성물 중의 아미노실레인의 첨가량으로서는, 적층체의 광학 특성을 양호하게 하기 위해서 HRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고굴절률막의 강도의 향상이나 고굴절률화를 목적으로 하여, HRM 조성물 중에 금속 산화물 미립자를 첨가할 수 있다. 금속 산화물 미립자로서는, 예컨대, 굴절률이 1.55∼2.0 정도인 것을 들 수 있다.
금속 산화물 미립자의 구체예로서는, 산화지르코늄, 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 산화인듐 및 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 산화아연 및 알루미늄을 도핑한 산화아연, 안티몬산 아연 및 오산화안티몬을 들 수 있다. 이들 중에서, 굴절률이 높고, 투명성이 양호한 관점에서, 산화지르코늄이 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 평균 입경으로서는, 고굴절률막의 강도가 유지되는 점에서, 3nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 적층체의 투명성이 양호해지는 점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하다.
HRM 조성물 중의 금속 산화물 미립자의 첨가량으로서는, 적층체의 내찰상성 및 반사 방지 성능을 양호하게 하기 위해서, HRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 20질량부 이상이 바람직하다. 또한, HRM 조성물 중의 금속 산화물 미립자의 첨가량으로서는, 적층체의 광학 특성을 양호하게 하기 위해서, HRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 80질량부 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속 산화물 미립자의 표면을, 상기 무기 미립자(B)의 표면의 처리에 사용할 수 있는 가수 분해성 실레인 화합물과 마찬가지의 처리제로 처리할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 표면에 가수 분해성 실레인 화합물을 반응시킬 때의 금속 산화물 미립자와 가수 분해성 실레인 화합물의 혼합 비율로서는, 적층체의 표면의 내찰상성 및 반사 방지 성능의 점에서, 금속 산화물 미립자와 가수 분해성 실레인 화합물의 합계에 대하여 금속 산화물 미립자가 20질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물로서 고굴절률막용 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 경우에는, LRM 조성물 중에 배합할 수 있는 광 개시제와 마찬가지의 광 개시제를 배합할 수 있다. 광 개시제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 자외선 흡수제, HALS 등의 광안정제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량으로서는, 고굴절률막의 투명성의 점에서, HRM 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물의 고형분 농도를 조정하기 위해서, HRM 조성물 중에 희석 용제를 첨가할 수 있다.
희석 용제로서는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합해도 좋다. 희석 용제는 25℃에서의 유전율이 10 이하인 것이, HRM 조성물의 저장 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다. 유전율을 10 이하로 함으로써 실온으로 장시간(예컨대 24시간 이상) 방치한 HRM 조성물을 이용해도, 후술하는 전사 필름을 사용하여 적층체를 얻는 경우에 적층체의 내찰상성을 양호하게 할 수 있다.
희석 용제의 유전율을 10 이하로 하기 위해서는, 단독의 희석 용제로 유전율10 이하로 해도 좋고, 복수의 희석 용제를 혼합하여 유전율 10 이하로 해도 좋다.
단독으로 유전율이 10 이하인 희석 용제로서는, 예컨대, 톨루엔(2.38), 자일렌(2.41), 아세트산 뷰틸(5.02) 및 클로로폼(4.9)을 들 수 있다. 또 상기 괄호 내의 수치는 유전율을 나타낸다. 또한, 유전율이 10 이하인 희석 용제와 10 이상인 희석 용제를 조합시켜, 혼합 희석 용제로서의 유전율을 10 이하로 하는 예로서, 톨루엔과 아이소프로판올의 합계량 중에 톨루엔을 45질량% 이상 첨가한 것을 들 수 있다.
HRM 조성물의 고형분 농도로서는 5∼50질량%가 바람직하다. HRM 조성물의 고형분 농도를 이 범위로 하는 것에 의해, HRM 조성물의 저장 안정성을 양호하게 할 수 있어, 원하는 막 두께로 제어하기 쉬워진다.
고굴절률막의 막 두께로서는, 적층체의 내찰상성 및 광학 성능의 관점에서, 0.1μm 이상, 10μm 이하가 바람직하다.
고굴절률막의 굴절률(Ny)은, 저굴절률막보다 높은 굴절률이면 되지만, 반사 방지 성능의 관점에서 1.55 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하고, 1.7이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물 중에 대전 방지 성분을 첨가하여 고굴절률막에 대전 방지 기능을 부여해도 좋다. 대전 방지 기능을 부여하는 경우, 본 적층체의 저굴절률막측의 표면 저항치로서는 1010Ω/□ 이하가 바람직하고, 108Ω/□ 이하가 보다 바람직하다.
전사 필름
전사 필름은 박리용 필름의 적어도 편면에 저굴절률막 및 고굴절률막이 이 순서로 적층된 전사 필름이다. 박리용 필름의 적어도 편면에 저굴절률막 및 고굴절률막이 이 순서로 적층되었다는 것은, 박리용 필름의 표면에 저굴절률막이 적층되고, 저굴절률막 위에 고굴절률막이 적층된 것이다.
전사 필름에는, 필요에 따라 전사 필름의 고굴절률막의 면에 접착층을 적층시킬 수 있다. 또한, 전사 필름에는, 필요에 따라 전사 필름의 고굴절률막의 면에 중굴절률막을 적층시킬 수 있다. 이 경우, 중굴절률막은 저굴절률막의 굴절률(Nx)과 고굴절률막의 굴절률(Ny)의 중간의 굴절률을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서는, 전사 필름의 박리용 필름이 아닌 면에, 필요에 따라 공지된 보호 필름을 적층할 수 있다.
전사 필름의 제조방법
본 발명에 있어서는, 전사 필름의 제조방법으로서, 예컨대, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 박리용 필름의 표면에 저굴절률막을 형성한다. 이어서, 얻어진 저굴절률막의 표면을 친수화 처리하는 공정을 거친다. 또한, 친수화 처리된 저굴절률막의 표면에, 고굴절률막을 형성하는 공정에서, 아미노실레인을 포함하는 HRM 조성물을 사용하여 고굴절률막을 형성하여 전사 필름을 얻는다.
박리용 필름의 표면에 저굴절률막을 형성하기 위한 LRM 조성물의 도막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 저굴절률막 형성 공정에서 LRM 조성물을 도포하고, 희석 용제를 함유하는 경우에는 희석 용제를 건조에 의해 제거하여 LRM 조성물 도막을 형성한다.
LRM 조성물을 박리용 필름의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 유연법(流延法), 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 배큠 슬롯 다이 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 들 수 있다.
얻어진 LRM 조성물 도막은, 예컨대, 열경화법, 활성 에너지선 경화법 등의 경화법에 의해 경화 처리되어, 저굴절률막이 얻어진다.
저굴절률막을 활성 에너지선 경화법에 의해 얻는 경우의 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하는 경우, 광원으로서는, 예컨대, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 형광 자외선 램프를 들 수 있다. 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 자외선 조사하는 것이, 표면 경화성이 향상되어, 공정 통과성이 향상되기 때문에 바람직하다. 자외선 경화시킬 때의 LRM 조성물의 도막 표면의 분위기의 산소 농도로서는 1,000ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 보다 바람직하고, 300ppm 이하가 더 바람직하다.
또한, LRM 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선에 의한 경화 조건으로서는, 적층체의 반사 방지 성능과 내찰상성의 균형의 점에서, 피크 조도 100∼1,200mW/cm2 및 적산 광량 100∼1,200mJ/cm2의 경화 조건이 바람직하다.
LRM 조성물을 경화시켜 저굴절률막을 얻는 방법으로서는, 예컨대, 고굴절률막을 형성하기 전에 LRM 조성물을 경화시키는 방법, LRM 조성물을 부분 경화시킨 LRM 조성물의 도막(이하, 「LRM 조성물 부분 경화 도막」이라고 한다) 위에 HRM 조성물을 도포하고, HRM 조성물을 경화시키는 것과 동시에 LRM 조성물 부분 경화 도막을 더불어 경화시키는 방법 및 전사 필름을 후술하는 기재를 접착층을 통해서 적층할 때의 접착층을 얻는 것과 동시에 LRM 조성물 부분 경화 도막을 더불어 경화시키는 방법을 들 수 있다.
저굴절률막의 표면을 친수화 처리하는 방법으로서는, 예컨대, 자외선 조사, 전자선 조사, 가열 처리, 코로나 처리 및 플라즈마 처리를 들 수 있다. 저굴절률막의 표면을 친수화 처리하는 것에 의해, 저굴절률막과 고굴절률막의 계면 강도를 향상시켜, 적층체의 내찰상성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 적층체의 내찰상성의 관점에서, 저굴절률막의 표면의 친수화 처리는 코로나 처리 및 플라즈마 처리가 바람직하다.
코로나 처리에는, 통상의 코로나 처리 장치를 사용하여 처리할 수 있다. 코로나 처리의 일례를 이하에 나타낸다.
즉, 전기 절연된 벨트와 벨트 상방에 근접시켜 배치한 전극으로 이루어지는 코로나 처리 장치를 이용하여, 상기 전극에 고에너지를 작용시켜 코로나 방전시켜, 벨트 상에 저굴절률막측을 상면으로서 배치한 저굴절률막이 형성된 박리용 필름을 전극 아래로 통과시키는 것에 의해 저굴절률막의 표면에 코로나 처리를 실시한다.
이 때의 저굴절률막이 형성된 박리용 필름에 대한 조사 에너지는 10W·분/m이상, 200W·분/m 이하가 바람직하다. 조사 에너지를 10W·분/m 이상으로 하는 것에 의해 저굴절률막과 고굴절률막의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 조사 에너지를 200W·분/m 이하로 하는 것에 의해 저굴절률막의 외관을 양호하게 할 수 있다. 또한, 저굴절률막이 형성된 박리용 필름과 전극의 클리어런스는 코로나 방전을 안정되게 발생시키기 위해서 5mm 이하가 바람직하다.
플라즈마 처리에는 통상의 플라즈마 처리 장치를 사용하여 처리할 수 있지만, 대기압 플라즈마 처리 장치가 조작상 간편하기 때문에 바람직하다.
플라즈마 처리법으로서는, 예컨대, 리모트법 및 다이렉트법을 들 수 있지만, 균일한 처리가 얻어지는 점에서 다이렉트법이 바람직하다.
대기압 플라즈마 처리 장치의 구성의 일례를 이하에 나타낸다.
즉, 처리용의 챔버 내에 상부 전극과 하부 전극으로 이루어지는 한 쌍의 대향 전극을 갖추고, 적어도 한쪽 전극의 대향면이 유전체로 피복된 것이다. 플라즈마가 발생하는 부위는, 대향 전극의 어느 한쪽에만 유전체가 피복된 경우에는 유전체와 전극 사이이며, 대향 전극의 어느 쪽에도 유전체가 피복된 경우에는 유전체 사이이다. 이러한 플라즈마 처리 장치의 대향 전극 사이에 저굴절률막이 형성된 박리용 필름을 배치하고, 전원부에 고주파 전력을 인가하여 대향 전극 사이에 플라즈마를 발생시켜, 저굴절률막의 표면을 플라즈마 처리한다.
상기 대향 전극의 대향면 사이의 거리(최단 거리)는, 처리되는 저굴절률막이 형성된 필름의 두께, 피복된 유전체의 두께, 인가되는 전압의 크기 등을 고려하여 결정되지만, 대향 전극의 한쪽에만 유전체가 피복된 경우, 양쪽에 유전체가 피복된 경우의 어느 것에 있어서도, 50mm 이하인 것이 바람직하다. 최단 거리가 50mm 이하이면, 균일한 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
대향 전극 사이에 인가하는 고주파 전력의 주파수는 1kHz 이상인 것이 바람직하다. 또한, 대향 전극 사이에 인가하는 고주파 전력의 주파수는 10MHz 이하인 것이 바람직하고, 500kHz 이하인 것이 보다 바람직하다.
전력 면밀도로서는 2.0W/cm2 이상인 것이 바람직하고, 30.0W/cm2 이하인 것이 바람직하다. 주파수가 1kHz 이상이면, 상기 계면 강도 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 주파수가 10MHz 이하이면, 저굴절률막이 형성된 박리용 필름의 처리시의 변형이나 열화가 억제되는 경향이 있다. 또한, 전력 면밀도가 30.0W/cm2 이하이면, 플라즈마 조사열에 의한 저굴절률막이 형성된 박리용 필름의 변형을 억제할 수 있다. 한편, 전력 면밀도란, 한 쌍의 대향 전극 사이에 투입하는 전력을 플라즈마와 접하고 있는 한쪽 전극의 표면적으로 나눈 값이다.
친수화 처리 후의 저굴절률막의 표면에 HRM 조성물을 도포하여 HRM 조성물의 도막을 형성하는 방법으로서는 LRM 조성물을 박리용 필름의 표면에 도포하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
HRM 조성물의 도막은, 예컨대, 열경화법 및 활성 에너지선 경화법으로부터 선택되는 1종 이상의 경화법에 의해 경화 처리되어, 고굴절률막을 얻을 수 있다.
HRM 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선 경화 조건으로서는, 예컨대, 공기 존재 하에서, 피크 조도 200∼1,000mW/cm2 및 적산 광량 400∼1,200mJ/cm2의 경화 조건을 들 수 있다. 상기 경화 조건에서 적층체의 밀착성, 내찰상성 및 내습시험 후의 외관의 균형을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 적층체의 내습 시험 후의 외관은, HRM 조성물을 경화시킬 때의 활성 에너지선의 에너지가 지나치게 낮으면, 고온 다습한 환경, 예컨대, 80℃ 85%의 환경 하에서 24시간 이상 방치하면, 표면에 분분(粉噴)과 같은 백색의 블리드물이 발생하여, 외관이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물의 도막을 경화시켜 고굴절률막을 얻는 방법으로서는, 예컨대, 전사 필름을 제조할 때에 HRM 조성물을 경화시키는 방법, HRM 조성물을 부분 경화시킨 HRM 조성물의 도막(이하, 「HRM 조성물 부분 경화 도막」이라고 한다)을 갖는 전사 필름을 작성하고, 이어서 전사 필름과 후술하는 기재를 접착층을 통해서 적층할 때의 접착층을 얻을 때 HRM 조성물 부분 경화 도막을 더불어 경화시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, HRM 조성물로서, 25℃에서의 유전율이 10이하인 희석 용제를 함유하는 조성물을 사용하여, 친수화 처리후의 저굴절률막의 표면에 HRM 조성물을 도포한 후에 희석 용제를 건조시키는 것에 의해 내찰상성이 우수한 고굴절률막을 얻는 점에서 바람직하다.
기재
본 발명에서 사용되는 기재로서는, 예컨대, 수지 기재 및 무기 기재를 들 수 있다.
수지 기재의 구체예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸 단위를 주 구성 성분으로 하는 공중합체, 메타크릴산 알킬 단위를 주 구성 성분으로 하는 공중합체 등의 메타크릴 수지, 폴리스타이렌, 스타이렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 방향족 바이닐 단량체 단위 함유 수지, 환상 폴리올레핀 등의 올레핀 수지, 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지(이하, 「PC 수지」라고 한다) 및 폴리카보네이트와 이종 재료의 복층재를 들 수 있다.
무기 기재의 구체예로서는, 유리를 들 수 있다.
기재에는, 필요에 따라 착색제, 광확산제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 기재는 투명해도 불투명해도 좋지만, 기재측으로부터 자외선 조사를 행할 수 있다는 관점에서 투명한 것이 바람직하다.
접착층을 형성하기 위한 도막
접착층을 형성하기 위한 도막은 후술하는 접착층을 형성하기 위한 도막이다.
접착층을 형성하기 위한 도막으로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 도막 및 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막을 들 수 있다.
접착층을 형성하기 위한 도막이 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 도막인 경우에는, 사용되는 접착층 형성 재료로서, 예컨대, 열가소성 수지를 희석 용제에 용해시킨 열가소성 수지 용액을 사용할 수 있다.
열가소성 수지를 용해하는 희석 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아이소프로판올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 톨루엔을 들 수 있다.
열가소성 수지 도막을 형성하기 위한 열가소성 수지로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 염소화 올레핀계 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐계 공중합체, 말레산계 수지, 염화 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 폴리아마이드계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐계 공중합체, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스타이렌계 수지, 뷰티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지를 들 수 있다.
접착층을 형성하기 위한 도막이 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막의 경우에는, 사용되는 접착층 형성 재료로서, 예컨대, LRM 조성물 중의 가교 성분(A)과 마찬가지의 조성물을 사용할 수 있다.
상기의 경화성 도막용의 활성 에너지선 경화성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기의 경화성 도막용의 활성 에너지선 경화성 화합물에 첨가되는 광중합 개시제로서는, 예컨대, LRM 조성물 중에 배합하는 경우에 사용되는 광 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
열가소성 수지 도막 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 전사 필름에 있어서의 고굴절률막의 표면 또는, 전사 필름과 기재를 적층할 때에 전사 필름에 있어서의 고굴절률막의 표면 또는 기재의 표면에 상기의 열가소성 수지 용액 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포한 후에 희석 용제를 제거하는 것에 의해 열가소성 수지 도막 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
적층체
적층체는 기재의 적어도 편면에 고굴절률막 및 저굴절률막이 이 순서로 적층된 적층체이다.
적층체의 두께로서는, 적층체의 기계적 강도의 점에서, 0.2mm 이상이 바람직하고, 적층체의 생산성의 점에서, 10mm 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 기재와 고굴절률막의 사이에 접착층을 갖는 것이 바람직하다.
접착층을 형성하는 도막으로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 함유하는 접착층용 열가소성 수지 도막 및 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 접착층용 경화성 도막을 들 수 있다.
접착층용 열가소성 수지 도막을 형성하는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 염소화 올레핀계 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐계 공중합체, 말레산계 수지, 염화 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 폴리아마이드계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐계 공중합체, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스타이렌계 수지, 뷰티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 접착층용 열가소성 수지 도막을 형성하기 위해서 사용되는 접착층 형성 재료로서, 예컨대, 열가소성 수지를 용제에 희석 용해시킨 열가소성 수지 용액을 사용할 수 있다.
열가소성 수지를 용해하는 희석 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아이소프로판올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 톨루엔을 들 수 있다.
접착층용 경화성 도막을 형성하기 위해서 사용되는 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 예컨대, LRM 조성물에 첨가할 수 있는 가교 성분(A)과 마찬가지의 활성 에너지선 경화성 화합물을 들 수 있다.
가교 성분(A)과 마찬가지의 화합물 이외의 그 밖의 예로서는, 트라이메틸올프로페인톨루일렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 3량화에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 1몰에 대하여 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시(메트)아크릴아마이드, 1,2,3-프로페인트라이올-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체 3몰 이상을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산의 다이(메트)아크릴레이트 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등의 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸렌]아이소사이아누레이트; 에폭시 폴리(메트)아크릴레이트; 및 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기의 활성 에너지선 경화성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예컨대, LRM 조성물 중에 배합하는 경우에 사용되는 광 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
적층체의 제조방법
본 발명의 적층체의 제조방법으로서는, 예컨대, 기재를 전사 필름의 고굴절률막의 면과, 접착층을 형성하기 위한 도막을 통해서 접합하여 전사 필름 라미네이트물을 형성하는 공정(전사 필름 라미네이트물 형성 공정), 접착층을 형성하기 위한 도막으로부터 접착층을 얻어 전사 필름 적층체를 형성하는 공정(전사 필름 적층체 형성 공정), 전사 필름 적층체로부터 박리용 필름을 벗겨 적층체를 얻는 공정(적층체 형성 공정)으로 이루어지는 제조방법을 들 수 있다.
전사 필름 라미네이트물
전사 필름 라미네이트물은, 기재의 표면에 접착층을 형성하기 위한 도막을 통해서 상기 전사 필름이 고굴절률막의 면과 접착층을 형성하기 위한 도막이 면하 도록 적층된 것이다.
전사 필름 라미네이트물 형성 공정
전사 필름 라미네이트물 형성 공정은, 기재를 전사 필름의 고굴절률막의 면과, 접착층을 형성하기 위한 도막을 통해서 접합하여 전사 필름 라미네이트물을 형성하는 공정이다.
이하에, 접착층으로서 접착층용 열가소성 수지 도막을 사용하는 경우와 접착층용 경화성 도막을 사용하는 경우의 각각의 전사 필름 라미네이트물을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다.
(1) 접착층용 열가소성 수지 도막
접착층을 형성하는 도막으로서 접착층용 열가소성 수지 도막을 사용하는 경우에는, 전사 필름 라미네이트물 형성 공정에서 기재와 전사 필름을 접착층용 열가소성 수지 도막을 통해서 접합하는 것에 의해 전사 필름 라미네이트물을 얻을 수 있다. 접착층용 열가소성 수지 도막은 전사 필름에 미리 설치해도 좋고, 기재에 미리 설치해도 좋다.
접착층용 열가소성 수지 도막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 전사 필름의 고굴절률막의 면 또는 기재의 표면에 상기의 열가소성 수지 용액을 도포한 후에 희석 용제를 제거하는 것에 의해 접착층용 열가소성 수지 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
열가소성 수지 용액을 사용하는 경우의 열가소성 수지 용액의 도포 방법으로서는, 예컨대, LRM 조성물을 도포하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
(2) 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 경화성 도막
접착층을 형성하는 도막으로서 접착층용 경화성 도막을 사용하는 경우에는, 전사 필름 라미네이트물 형성 공정에서, 기재와 전사 필름을 접착층용 경화성 도막을 통해서 접합하는 것에 의해 전사 필름 라미네이트물을 얻는다. 접착층용 경화성 도막은 전사 필름에 미리 설치해도 좋고, 기재에 미리 설치해도 좋다.
기재와 전사 필름을 적층할 때의 에어의 말려듦을 막기 위해서는, 과잉량의 접착층용 경화성 도막을 형성하기 위한 재료를 사용하여 접착층용 경화성 도막을 형성한 상태로 하는 것이 바람직하다.
접착층용 경화성 도막을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대, LRM 조성물을 도포하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 기재와 전사 필름을 적층하는 방법으로서는, 예컨대, 고무 롤로 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착에 있어서는, 예컨대, 5∼15MPa의 조건에서 압착할 수 있다. 또한, 전사 필름과의 밀착성의 점에서, 적층하는 기재의 표면을 40∼125℃로 가온해 두는 것이 바람직하다.
접착층
본 발명에 있어서, 접착층은 전사 필름과 기재를 접착하기 위한 것이다.
본 발명에 있어서는, 접착층을 형성시키는 시기로서는, 전사 필름으로서 고굴절률막의 표면에 적층된 상태로 조립되어 있는 경우, 및 전사 필름과 기재를 적층할 때에 전사 필름과 기재 사이에 접착층을 형성시키는 경우의 어느 경우라도 좋다.
또한, 기재와 접착층의 굴절률차가 커지고, 또한 굴절 계면이 명확히 존재하면, 기재와 접착층의 계면에서 광의 반사가 발생하여, 이것이 새로운 간섭 모양을 야기한다. 따라서, 기재와 접착층의 굴절 계면을 소실시키기 위해서, 접착층을 기재에 충분히 침투시키거나, 기재와 접착층의 굴절률차를 0.03 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착층의 형성 방법으로서는, 접착층 형성 재료로서, 예컨대, 열가소성 수지를 희석 용제에 용해시킨 열가소성 수지 용액을 사용한 경우에는, 공지된 방법에 의해 희석 용제를 휘발시켜 접착층을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 접착층 형성 재료로서, 예컨대, 희석 용제로 희석한 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용한 경우에는, 공지된 방법에 의해 희석 용제를 휘발시킨 후에, HRM 조성물을 경화시킬 때의 활성 에너지선 경화 조건과 마찬가지의 조건에서 경화시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 접착층을 형성하는 경우에는, 필요에 따라, LRM 조성물의 부분 경화물이나 HRM 조성물의 부분 경화물을, 접착층을 형성하기 위한 도막의 경화와 더불어 경화시킬 수 있다.
전사 필름 적층체
전사 필름 적층체는 기재의 표면에 접착층, 고굴절률막, 저굴절률막 및 박리용 필름이 순차적으로 적층된 것이다.
전사 필름 적층체 형성 공정
본 발명에 있어서는, 전사 필름 적층체 형성 공정은 접착층을 형성하기 위한 도막으로부터 접착층을 얻기 위한 공정이다.
이하에 접착층을 형성하기 위한 도막으로서 열가소성 수지 도막을 사용하는 경우와 접착층용 경화성 도막을 사용하는 경우의 각각의 전사 필름 적층체를 형성하는 방법의 일례를 나타낸다.
(1) 접착층용 열가소성 수지 도막을 사용하여 전사 필름 적층체를 얻는 경우
전사 필름 적층체 형성 공정에서, 전사 필름 라미네이트물 형성 공정에서 얻어진 전사 필름 라미네이트물을, 가압 처리 및 가온 처리 중 적어도 하나의 처리에 의해 접착층을 얻는 것에 의해 기재와 고굴절률막을 접착시킬 수 있다.
가압 처리 방법으로서는, 예컨대, 고무 롤로 압착하는 방법을 들 수 있다. 가압 조건으로서는, 예컨대, 5∼15MPa을 들 수 있다.
가온 처리 방법으로서는, 예컨대, 기재를 가온하는 방법을 들 수 있다. 가온 조건으로서는, 예컨대, 40∼125℃를 들 수 있다. 가온 조건을 이 조건으로 하는 것에 의해, 전사 필름과 기재의 밀착성을 양호하게 할 수 있고, 기재의 과도한 용해에 의한 경도 저하도 없고, 접착층의 황변도 적다.
기재를 가온할 때의 기재의 표면 온도는 가열부의 설정 온도, 가열 시간 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 기재의 온도의 측정 방법으로서는, 예컨대, 비접촉형 표면 온도계에 의한 방법을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 전사 필름 적층체의 형성을 전사 필름 라미네이트물의 형성과 동시에 실시해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기의 가온 처리시에 저굴절률막의 경화를 촉진시켜 충분히 경화된 저굴절률막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기의 처리에 더하여 활성 에너지선을 조사하여 저굴절률막의 경화를 촉진시켜 충분히 경화된 저굴절률막을 얻을 수 있다.
(2) 접착층용 경화성 도막을 사용하여 전사 필름 적층체를 얻는 경우
전사 필름 적층체 형성 공정에서, 전사 필름 라미네이트물 형성 공정에서 얻어진 전사 필름 라미네이트물에 활성 에너지선을 조사하여 접착층용 경화성 도막을 경화시켜 접착층을 형성할 수 있다.
전사 필름 라미네이트물에의 활성 에너지선의 조사는 박리용 필름을 통해서 실시할 수 있다. 또한, 기재의 형상이나 성상에 따라서, 필요에 따라 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사해도 좋다.
상기의 활성 에너지선으로서는, 예컨대, 자외선을 들 수 있다. 자외선을 조사하는 경우의 광원으로서는, 예컨대, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 형광 자외선 램프를 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사 조건으로서는, 예컨대, 피크 조도 100mW/cm2 이상 및 적산 광량 10mJ/cm2 이상의 조건을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 접착층용 경화성 도막을 경화시킬 때에, 필요에 따라, 저굴절률막의 경화를 촉진시켜 충분히 경화된 저굴절률막을 얻을 수 있다.
적층체 형성 공정
본 발명에 있어서, 적층체 형성 공정은 전사 필름 적층체로부터 박리용 필름을 박리하여 적층체를 얻는 공정이다. 전사 필름 적층체로부터 박리용 필름을 박리하는 것에 있어서는, 예컨대, 실온에서 박리용 필름을 전사 필름 적층체로부터 공지된 방법에 의해 박리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 한편, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약칭은 이하와 같다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
「TAS」: 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산(몰비1/2/4) 축합 혼합물.
「C6DA」: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제, 상품명; 비스코트#230)
「M305」: 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(도아합성(주)제, 상품명; 아로닉스 M305)
「M400」: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도아합성(주)제, 상품명; 아로닉스 M400)
「DAC」: 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 활성 에너지선 경화성을 갖는 불소기 함유 폴리에터 화합물의 용액(다이킨공업(주)제, 고형분 농도 20%, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 용액, 상품명; 오프툴 DAC)
「TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(BASF 재팬(주)제, 상품명; DAROCUR TPO)
「DAROCUR」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(BASF 재팬(주)제, 상품명; DAROCUR TPO)
「IRGACURE」: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF 재팬(주)제, 상품명; IRGACURE 184)
「KBM503」: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명; 신에쓰실리콘 KBM503)
「스루리어 S」: 중공 실리카 졸의 아이소프로필알코올(IPA) 분산체(고형분 농도 20%)(닛키촉매화성(주)제, 상품명; 스루리어 S)
「PGM」: 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠(주)제, 시약 1급)
「IPA」: 아이소프로판올(와코쥰야쿠(주)제, 시약 1급)
「톨루엔」: (와코쥰야쿠(주)제, 시약 1급)
「자일렌」: (와코쥰야쿠(주)제, 시약 1급)
「ZRT」: 지르코니아의 톨루엔 분산체(고형분 농도 15%)(CI 화성(주)제, 제품명; 나노테크 ZRT 15WT%-E28)
「KBM602」: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명; 신에쓰실리콘 KBM602)
「KBM603」: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명; 신에쓰실리콘 KBM603)
「아크릴라이트」: 메타크릴 수지판(미쓰비시레이온(주)제, 상품명; 아크릴라이트 EX001)
「판라이트」: 폴리카보네이트 수지판(데이진카세이(주)제, 상품명; 판라이트 AD-5503)
본 발명에서 실시한 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 기재의 온도
기재의 표면 온도의 측정에는, 비접촉형 표면 온도계((주)치노제, 핸디형 방사 온도계 IR-TA(상품명))를 사용했다.
(2) 전광선 투과율 및 헤이즈값
헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠공업(주)제 HAZE METER NDH2000(상품명))를 이용하여 JIS K7361-1에 나타내어지는 측정법에 준거하여, 적층체의 전광선 투과율을 측정하고, JIS K7136에 나타내어지는 측정법에 준거하여 헤이즈값을 측정했다.
(3) 내찰상성
#0000의 스틸 울을 장착한 직경 25.4mm의 원형 패드를 적층체의 저굴절률막의 표면에 놓고, 2.0kg의 하중 하에서, 20mm의 거리를 10회 왕복 찰상하여, 찰상 전과 찰상 후의 헤이즈값의 차(Δ헤이즈)를 아래 식에 의해 구하고, 시험 후의 샘플 표면의 상처의 개수를 세어 내찰상성을 평가했다.
[Δ헤이즈(%)]=[찰상 후의 헤이즈값(%)]-[찰상 전의 헤이즈값(%)]
(4) 반사 방지성(반사율, 반사색 변화)
적층체의 저굴절률막이 적층되어 있지 않은 면을 샌드페이퍼로 조면화한 후에 매트(matte) 흑색 스프레이로 칠한 것을 평가용 샘플로 하여, 분광 광도계((주)히타치제작소제, 상품명: 히타치 분광광도계 U-4000)를 이용하여, 입사각 5° 및 파장 380∼780nm의 범위에서 JIS R3106에 나타내어지는 측정법에 준거하여 샘플의 저굴절률막의 표면의 반사율을 측정하여, 얻어지는 반사율 곡선의 가장 반사율이 낮은 파장(바텀의 파장) 및 바텀의 파장에 있어서의 반사율(바텀의 파장 반사율)을 구했다. 또한, 적층체의 저굴절률막의 표면에 지문을 부착했을 때의 반사색의 변화의 유무를 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 반사색의 변화는 인정되지 않았다.
○: 반사색의 변화는 약간 인정되었다.
×: 반사색의 변화가 인정되었다.
(5) 방오성
적층체의 저굴절률막의 방오성을 하기의 수 접촉각, 트라이올레인 접촉각 및 유성 잉크 닦임성에 의해 평가했다.
(a) 수 접촉각
23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서, 저굴절률막의 표면에 이온 교환수 0.2μL를 적하하고, 휴대형 접촉각계(Fibro system ab사제, 상품명: PG-X)를 이용하여 전사 후의 저굴절률막에 대한 물의 접촉각을 측정했다.
(b) 트라이올레인 접촉각
이온 교환수 대신에 트라이올레인을 사용한 것 이외는 수 접촉각의 측정의 경우와 마찬가지로 하여, 트라이올레인 접촉각을 구했다.
(c) 유성 잉크 닦임성
적층체의 저굴절률막의 표면에, 유성 잉크(흑색)((주)사쿠라크레파스제, 상품명; 마이네임(흑))로 선을 긋고, 3분 후에 페이퍼 타월(닛폰제지크레시아(주)제, 상품명; 킴타올)로 닦아내어, 그 때의 유성 잉크의 닦임 상황을 육안에 의해 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 5회의 닦아내기로 완전히 유성 잉크가 닦인다.
○: 5회의 닦아내기로 약간 유성 잉크의 자국이 남는다.
×: 5회의 닦아내기로 유성 잉크가 일부 이상 부착한 채이다.
(6) 밀착성
JIS K5600-5-6에 준거하여, 25매스의 바둑판눈의 박리 평가를 4개소에서 실시하여, 100매스 중에서 박리하지 않고서 남은 매스의 수로 적층체의 저굴절률막의 밀착성을 평가했다.
(7) 각 층의 막 두께
적층체의 두께 방향으로 마이크로톰으로 폭 100nm의 샘플을 잘라내어, 투과형 전자 현미경(닛폰전자(주)제 JEM-1010(상품명))으로 적층체의 단면을 관찰하여, 각 층의 막 두께를 측정했다.
(8) 내한성
JIS L0848의 땀에 대한 염색 견뢰도 시험 방법의 A법에 준하여 인공 한액을 조정했다. 적층체를 50×50mm의 크기로 절단하여 평가용 샘플로 했다. 이어서, 탈지면을 30×30mm의 크기로 절단하고, 평가용 샘플 위에 얹고, 주사기를 사용하여, 인공 한액을 탈지면에 떨어뜨려 탈지면을 적셨다. 그 샘플을 온도 45℃ 및 상대 습도 95%의 항온 항습기에 96시간 방치한 후에 빼내고, 적층체의 표면을 물 세정한 후에 육안 평가에 의해 이하의 기준으로 내한성을 평가했다.
○: 변색은 인정되지 않았다.
×: 변색이 인정되었다.
(9) 희석 용제의 유전율
액체용 유전율계(니혼 루후토(주)제, MODEL 871(상품명))를 이용하여 희석 용제의 유전율을 측정했다. 측정시의 온도는 25℃였다.
(10) 내구성 시험
80℃ 85%의 환경 하에서 5일간 적층체를 방치하고, 그 후, 적층체의 표면의 외관을 관찰했다.
○: 변색은 인정되지 않았다.
×: 백화가 인정되었다.
(10) 굴절률
굴절률은 막 두께·굴절률 측정 장치(메트리콘(주)제, 상품명; 모델 2010 프리즘 커플러)를 이용하여 594nm 레이저에 의해 측정했다.
[제조예 1] 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카 졸(1)의 제조
교반기 및 냉각관을 갖춘 4구 플라스크 반응 용기에 스루리어 S를 63g 투입하고, 이어서 KBM503을 12g 첨가했다. 그 후, 교반하면서, 물 4.4g 및 0.01mol/L 염산 수용액 0.1g을 순차적으로 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열을 행했다. 이어서, 반응계를 감압 상태로 하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 휘발분을 유출(留出)시킨 후에, 톨루엔 38g을 첨가하고 80℃로 2시간 가열했다. 그 후, 반응계를 감압 상태로 하여 고형분 농도가 60%가 될 때까지 휘발분을 유출시키고, 추가로 80℃로 2시간 가열하여, 가수 분해 처리 및 축합 반응 처리된 실리카 졸(1)을 얻었다.
얻어진 실리카 졸(1)은 백탁한 액체이며, 고형분 농도는 60%였다. 한편, 고형분 농도는, 실리카 졸(1)을 3일간 80℃의 환경에서 가열 건조하여, 건조 전후의 질량차로부터 계산에 의해 구했다. 한편, 실리카 졸(1) 중의 무기 미립자(B)의 비율(%)을, 사용한 가수 분해성 실레인 화합물과 무기 미립자(B)의 합계 100부에 대한 무기 미립자의 질량 비율로 구했다.
[조합예 1] LRM 조성물(1)의 조합(調合)
모노머(A)로서 DAC(고형분 20%) 1부, 무기 미립자(B)로서 제조예에서 얻은 실리카 졸(1)(고형분 60%) 1.08부, 가교 성분(A)으로서 M400 0.15부 및 광 개시제로서 IRGACURE 0.05부를 취하고, 희석 용제 PGM 98.5부에 혼합하여, LRM 조성물(1)(전체 고형분 농도 1.04%)을 조합했다. 한편, 모노머(A)는 조성물 중의 고형분100부에 대하여 19.1부였다.
[조합예 2∼14] 고굴절률막용 조성물(1)∼(13)의 조합
HRM 조성물로서, 표 1에 나타내는 원료를 표 1에 나타내는 비율로 배합하여, HRM 조성물(1)∼(13)을 조합했다.
Figure pct00004
[실시예 1]
두께 100μm의 PET 필름((주)도요보, 상품명: A4100)의 표면에 LRM 조성물(1)을, 25℃의 환경에서 조합하여 25℃의 환경에서 30분 방치한 후에, 10호 바 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1.5분간, 추가로 150℃에서 1분간 건조시켜 LRM 조성물(1)의 도막을 형성했다. 한편, PET 표면의 임계 표면 장력은 42mN/m였다.
이어서, LRM 조성물(1)의 도막이 적층된 PET 필름을, 질소 기류 하에서, 9.6kW의 고압 수은 램프(출력 설정 100%) 아래 20cm의 위치의 곳을, 4.5m/분의 속도로 통과시켜, LRM 조성물(1)의 도막을 경화시켜 저굴절률막이 형성된 적층 필름을 얻었다. 이 때의 적산광량은 400mJ/cm2이고, 피크 조도는 260mW/cm2였다.
이어서, 저굴절률막의 면을 상면으로 하여 반송 벨트 상에 배치한 상기 적층 필름을, 반송 벨트 상방에 배치한 두께 1mm, 길이 260mm의 SUS제 전극에 대하여, Navitas제 코로나 처리 장치 POLYDYNE(상품명)을 이용하여, 인가 전압 11.6kV를 걸어 코로나 방전하고 있는 영역에, 필름-전극간 갭 3mm, 반송 속도 2.0m/분으로 전극 하부를 통해서 코로나 처리를 실시했다. 이 때의 저굴절률막의 표면에 대한 조사 에너지는 100W·분/m였다.
이어서, 코로나 처리를 행한 상기 적층 필름의 저굴절률막의 표면에 HRM 조성물(1)을, 25℃의 환경에서 조합하고 25℃의 환경에서 30분 방치한 후에, 10호 바 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1.5분간, 추가로 150℃에서 1분간 건조시켜 HRM 조성물(1)의 도막을 형성하여, HRM 조성물(1)의 도막이 적층된 적층 필름을 얻었다.
이 다음, HRM 조성물(1)의 도막이 적층된 적층 필름을, 공기 하에서 9.6kW의 고압 수은 램프(출력 설정 100%) 아래 20cm의 위치의 곳을 4.5m/분의 속도로 통과시켜 HRM 조성물(1)의 도막을 경화시켜, 고굴절률막이 적층된 필름을 얻었다. 한편, 고압 수은 램프는 2등 점등시켜 사용했다. 이 때의 적산 광량은 800mJ/cm2이고, 피크 조도는 260mW/cm2였다.
이어서, TAS를 35부, C6DA를 30부, M305를 10부, M400을 25부 및 DAROCUR를 2부 혼합한 접착층용의 활성 에너지선 경화성 조성물을, 25℃의 환경에서 조합하고, 25℃의 환경에서 30분 방치한 후에, 10호 바 코터를 이용하여 상기 HRM 조성물(1)의 도막이 적층된 필름의 고굴절률막의 표면에 도포하여 전사 필름을 얻었다. 한편, 고굴절률막의 표면에 접착층용의 활성 에너지선 경화성 조성물의 도막을 형성할 때에 곰보는 발생하지 않았다.
기재로서 판 두께 2mm의 아크릴라이트를 사용하고, 60℃로 가온한 기재의 표면에 상기 전사 필름을, 기재의 표면에 접착층용의 활성 에너지선 경화성 조성물의 도막이 접하도록 적층했다.
이어서, 접착층의 두께가 약 15μm가 되도록, JIS 경도 40°의 고무 롤을 이용하여 접착층용의 활성 에너지선 경화성 조성물을 훑어내면서 기포를 포함하지 않도록 압착시켜, 전사 필름 라미네이트물을 얻었다. 한편, 접착층의 두께는 활성 에너지선 경화성 조성물의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출했다.
상기 전사 필름 라미네이트물을, 60℃로 가온한 상태로 60초간 경과시킨 후에, PET 필름을 통해서 출력 9.6kW의 메탈 할라이드 램프 아래 20cm의 위치의 곳을 2.5m/분의 속도로 통과시켜, 접착층용의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 접착층을 형성하여, 전사 필름 적층체를 얻었다. 전사 필름 적층체를 얻기 위한 경화 조건으로서는, 적산 광량은 570mJ/cm2이고, 피크 조도는 220mW/cm2였다.
그 후, 상기 전사 필름 적층체로부터 PET 필름을 박리하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체중의 접착층의 막 두께는 13μm였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
적층체의 저굴절률막 및 고굴절률막의 막 두께를 각각 측정한 바, 저굴절률막의 막 두께는 100nm이며, 고굴절률막의 막 두께는 1400nm였다. 또한, 저굴절률막의 굴절률(Nx)은 1.400이며, 고굴절률막의 굴절률(Ny)은 1.600였다. 또한, 적층체에 대한 각종 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
[실시예 2∼9]
HRM 조성물(1) 대신에 HRM 조성물(2)∼(9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
HRM 조성물(1)의 25℃의 환경에서의 방치 시간을 24시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
HRM 조성물(3)의 25℃의 환경에서의 방치 시간을 24시간으로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
HRM 조성물(4)의 25℃의 환경에서의 방치 시간을 24시간으로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
기재로서 판 두께 2mm의 판라이트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14∼16]
HRM 조성물(1) 대신에 HRM 조성물(11)∼(13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
고굴절률막의 경화성 조성물(1) 대신에 HRM 조성물(10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 고굴절률막에 아미노실레인이 첨가되어 있지 않기 때문에, 적층체의 내찰상성이 모자랐다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (14)

  1. 박리용 필름의 편면에 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막 및 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막이 이 순서로 적층된 전사 필름으로서,
    이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며,
    상기 고굴절률막이 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물로부터 형성되어 있는 전사 필름.
    [수학식 1]
    Nx<Ny
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률막의 굴절률(Nx)이 1.5 이하이며, 상기 고굴절률막의 굴절률(Ny)이 1.55 이상인 전사 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 저굴절률막이 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A) 단위를 갖는 폴리머와 무기 미립자를 함유하는 전사 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노머(A)가 하기 구조식(1)(화학식 1)로 표시되는 모노머(A-1)인 전사 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, W는 퍼플루오로폴리에터기를 나타낸다. )
  5. 박리용 필름의 편면에 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막 및 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막이 이 순서로 적층된 전사 필름의 제조방법으로서,
    이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며,
    상기 고굴절률막이 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물로부터 형성되고,
    박리용 필름의 표면에 저굴절률막을 형성하고, 상기 저굴절률막의 표면을 친수화 처리한 후에, 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물을 도포하여 고굴절률막을 형성하는 전사 필름의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 친수화 처리가 코로나 처리 또는 플라즈마 처리인 전사 필름의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 고굴절률막용 조성물이 25℃에서의 유전율이 10 이하인 희석 용제를 함유하고, 상기 고굴절률막의 형성이 저굴절률막의 표면에 도포한 상기 고굴절률막용 조성물 중의 상기 희석 용제를 건조시키는 공정인 전사 필름의 제조방법.
  8. 기재의 적어도 편면에, 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률막 및 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률막이 이 순서로 적층된 적층체로서, 이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며, 고굴절률막이 아미노실레인을 포함하는 고굴절률막용 조성물로부터 형성되어 있는 적층체.
    [수학식 1]
    Nx<Ny
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 저굴절률막이 퍼플루오로폴리에터기와 질소 원자를 함유하는 모노머(A) 단위를 갖는 폴리머와 무기 미립자를 함유하는 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 모노머(A)가 하기 구조식(1)(화학식 1)로 표시되는 모노머(A-1)인 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식 중, W는 퍼플루오로폴리에터기를 나타낸다. )
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 메타크릴 수지로부터 형성되어 있는 적층체.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리카보네이트 수지로부터 형성되어 있는 기재의 적층체.
  13. 기재의 적어도 편면에, 굴절률(Ny)을 갖는 고굴절률층 및 굴절률(Nx)을 갖는 저굴절률층이 이 순서로 적층된 적층체의 제조방법으로서:
    이들 굴절률은, 파장 594nm 레이저로 측정되고, 또한, 하기 수학식 1을 만족하며,
    [수학식 1]
    Nx<Ny ;
    상기 기재를 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 고굴절률막의 면에서, 접착층용 도막을 통해서 접합하여 전사 필름 라미네이트물을 형성하는 공정, 상기 접착층용 도막을 접착층으로 하여, 전사 필름 적층체를 형성하는 공정, 및 상기 전사 필름 적층체로부터 박리 필름을 벗겨 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 접착층용 도막이 활성 에너지선 경화성 조성물을 포함하고, 상기 전사 필름 적층체의 형성 공정에서, 상기 접착층용 도막에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 접착층을 얻어, 상기 전사 필름 적층체를 형성하는 적층체의 제조방법.
KR1020137019110A 2010-12-22 2011-12-22 전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법 KR20140002704A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-285650 2010-12-22
JP2010285650 2010-12-22
PCT/JP2011/079797 WO2012086749A1 (ja) 2010-12-22 2011-12-22 転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140002704A true KR20140002704A (ko) 2014-01-08

Family

ID=46314016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019110A KR20140002704A (ko) 2010-12-22 2011-12-22 전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130258479A1 (ko)
EP (1) EP2657729A4 (ko)
JP (1) JP6142531B2 (ko)
KR (1) KR20140002704A (ko)
CN (1) CN103384840B (ko)
TW (1) TWI527692B (ko)
WO (1) WO2012086749A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015111765A1 (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 한국화학연구원 자외선 경화 과불소 폴리에테르 변성 화합물, 이를 포함하는 방오성 코팅제조성물, 이를 적용한 막 및 방오성기재

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011043361A1 (ja) * 2009-10-09 2011-04-14 三菱レイヨン株式会社 転写フィルム、樹脂積層体及びそれらの製造方法
KR101914477B1 (ko) * 2012-09-28 2018-11-05 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 적층필름
US9477354B2 (en) * 2012-11-16 2016-10-25 3M Innovative Properties Company Conductive trace hiding materials, articles, and methods
JP5922008B2 (ja) * 2012-11-30 2016-05-24 富士フイルム株式会社 転写フィルムおよび透明積層体、それらの製造方法、静電容量型入力装置ならびに画像表示装置
WO2015125853A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 富士フイルム株式会社 転写フィルム、転写フィルムの製造方法、透明積層体、透明積層体の製造方法、静電容量型入力装置および画像表示装置
CN106537307B (zh) * 2014-07-15 2019-06-25 富士胶片株式会社 层叠材料及其制造方法、透明层叠体及其制造方法及装置
JP2018149703A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 コニカミノルタ株式会社 機能性フィルム積層体、及び、機能性フィルムの欠陥検査方法
JP6646107B2 (ja) * 2018-06-22 2020-02-14 富士フイルム株式会社 転写フィルムおよび透明積層体、それらの製造方法、静電容量型入力装置ならびに画像表示装置
FR3096303B1 (fr) * 2019-05-23 2021-09-03 Saint Gobain Composite laminé pour éléments transparents à réflexion diffuse
CN115702368A (zh) * 2020-06-17 2023-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 防反射基材
CN116694142A (zh) * 2023-08-07 2023-09-05 晋江厚德印花有限公司 着色效果好的转印膜打印用颜料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351470B2 (en) * 1998-02-19 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Removable antireflection film
JP3513009B2 (ja) * 1998-04-02 2004-03-31 尾池工業株式会社 デイスプレイ前面板用転写材
JP2000094584A (ja) 1998-09-25 2000-04-04 Oike Ind Co Ltd ウインドーフイルム
JP2002286907A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 積層反射防止膜及びそれを用いた反射防止部材
JP2003307601A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Nitto Denko Corp 反射防止フィルム、光学素子および画像表示装置
JP2004017410A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Nippon Arc Co Ltd ハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂の製造方法及び樹脂物品
JP2005096322A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Dainippon Printing Co Ltd 機能性層転写フィルム、並びに、防汚層及び機能性層転写体
JP2005196122A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板用保護フィルム及びそれらの製造方法、並びに偏光板、画像表示装置
JP2005208215A (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Nitto Denko Corp 反射防止フィルム
JPWO2005121841A1 (ja) * 2004-06-11 2008-04-10 日本ゼオン株式会社 反射防止積層体および光学部材
JP2006037024A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 反射防止膜形成用組成物
US7374812B2 (en) * 2004-12-30 2008-05-20 3M Innovative Properties Company Low refractive index coating composition for use in antireflection polymer film coatings and manufacturing method
JP2006306909A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Konica Minolta Holdings Inc 表面処理方法、表面処理装置、防眩層の形成方法、防眩性フィルム、及び、防眩性低反射フィルム
JP2007078853A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
US8202573B2 (en) * 2007-09-07 2012-06-19 3M Innovative Properties Company Self-assembling antireflective coating comprising surface modified high refractive index nanoparticles
JP2009175673A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd 低屈折率膜用コーティング液セット
JP2010076423A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015111765A1 (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 한국화학연구원 자외선 경화 과불소 폴리에테르 변성 화합물, 이를 포함하는 방오성 코팅제조성물, 이를 적용한 막 및 방오성기재

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012086749A1 (ja) 2012-06-28
CN103384840A (zh) 2013-11-06
JPWO2012086749A1 (ja) 2014-06-05
EP2657729A4 (en) 2014-07-30
EP2657729A1 (en) 2013-10-30
US20130258479A1 (en) 2013-10-03
TWI527692B (zh) 2016-04-01
CN103384840B (zh) 2015-07-01
TW201231269A (en) 2012-08-01
JP6142531B2 (ja) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140002704A (ko) 전사 필름 및 그의 제조방법 및 적층체 및 그의 제조방법
JP5728945B2 (ja) 防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法
CN109130410B (zh) 硬涂层层合膜及其生产方法
WO2016147776A1 (ja) ハードコート積層フィルム
TWI404629B (zh) 樹脂疊層體的製造方法
KR20120086308A (ko) 전사 필름, 수지 적층체 및 그들의 제조 방법
WO2017098935A1 (ja) ハードコート積層フィルム
JP6079234B2 (ja) 金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法
JPWO2015182744A1 (ja) 樹脂製品
KR101954503B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트 및 수지 적층체
KR20190046996A (ko) 하드 코트 적층 필름
JP6016009B2 (ja) 転写フィルム、積層体及びそれらの製造方法
JP6035871B2 (ja) 反射防止積層体、その製造方法、及び画像表示装置
KR20090035233A (ko) 반사외관이 우수한 디스플레이용 하드코팅필름
JP2017141416A (ja) ハードコート積層フィルム
JP2015090482A (ja) 積層体及びその製造方法
KR20170129140A (ko) 점착 필름

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid