JP2015090482A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】防汚性及び反射防止性を有する積層体であって、チョーキングが抑制された積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】屈折率が１．５以下である低屈折率撥水層が基材に積層された積層体であって、以下に定義する海島構造が、下記式（１）を満たす積層体。
Ｓｘ≦３．５×１０^４ｎｍ^２・・・（１）
（ただしＳｘは、海島構造の島の面積の相加平均値を表す。）
＜海島構造＞積層体の低屈折率撥水層側の１５μｍ×１５μｍ四方以上の任意の表面を走査型プローブ顕微鏡で走査して得られる形状像を、ベアリングカーブから決定される変極点の高さ以上の領域Ｘ及び該変極点の高さ未満の領域Ｙにより二値化して得られる海島構造であって、領域Ｘを島とし、領域Ｙを海とする海島構造。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等の各種資材として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の観点から、透明樹脂が、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板等として使用されている。

近年、前面板においては各種の機能が要求されている。その機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。

反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯等の反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。

前面板に反射防止機能を付与する方法としては、前面板に反射防止機能を有するフィルムを貼着する方法が挙げられ、特許文献１には、反射防止機能を有するフィルムの製造方法が提案されている。特許文献１においては、低屈折率層及び微粒子層が順次積層された工程紙を用いて、転写法により、透明基材フィルム上に微粒子層及び低屈折率層が形成された反射防止フィルムが製造されている。

しかしながら、反射防止層の表面に汚れが付着すると、画像表示部材の視認性低下につながることから、最近では、反射防止層の表面に汚れ防止（防汚）機能を付与することが求められるようになっている。

このような状況において、例えば、特許文献２には、プラスチックフィルムの片面に離型層、防汚性を有する機能性層、反射防止層及び接着層が順次積層された反射防止用転写フィルムが提案されている。特許文献２においては、この転写フィルムを基材等の被転写物に積層した後に離型層及びプラスチックフィルムを剥離して、被転写物の表面に反射防止層及び防汚層が順次積層された積層体が得られている。

特開２００４−３１０，１３５号公報 特開２００３−１０３，６８０号公報

しかしながら、防汚性を有する機能性層を被転写物に転写させると、転写後、積層体表層に微小な凹凸が不均一に形成され、チョーキングが認められる場合がある。

本発明は防汚性及び反射防止性を有する積層体であって、チョーキングが抑制された積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、下記発明［１］〜［９］により解決される。
［１］屈折率が１．５以下である低屈折率撥水層が基材に積層された積層体であって、以下に定義する海島構造が、下記式（１）を満たす積層体。
Ｓｘ≦３．５×１０^４ｎｍ^２・・・（１）
（ただしＳｘは、海島構造の島の面積の相加平均値を表す。）
＜海島構造＞
積層体の低屈折率撥水層側の１５μｍ×１５μｍ四方以上の任意の表面を走査型プローブ顕微鏡で走査して得られる形状像を、ベアリングカーブから決定される変極点の高さ以上の領域Ｘ及び該変極点の高さ未満の領域Ｙにより二値化して得られる海島構造であって、領域Ｘを島とし、領域Ｙを海とする海島構造。
［２］基材と低屈折率撥水層の間に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が積層された［１］に記載の積層体。
［３］高屈折率層と基材の間に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する中屈折率層が積層された［２］に記載の積層体。
［４］低屈折率撥水層がフッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体及び無機微粒子（Ｂ）を含有し、低屈折率撥水層の表面に無機微粒子（Ｂ）の凝集物の層が存在する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］低屈折率撥水層の表面が９０度以上の水接触角を有し、且つ５５度以上のトリオレイン接触角を有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］下記工程１〜工程４を含む［１］に記載の積層体の製造方法。
（工程1）剥離フィルムの表面に紫外線を照射して、紫外線照射剥離フィルムを得る工程
（工程２）紫外線照射剥離フィルムの紫外線照射処理を行った表面に、フッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体及び無機微粒子（Ｂ）を含有する低屈折率撥水層を形成して、低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
（工程３）基材の表面に、低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層側が接するように、低屈折率撥水層転写フィルムを積層する、低屈折率撥水層転写フィルム積層体を得る工程
（工程４）低屈折率撥水層転写フィルム積層体から剥離フィルムを剥離して、積層体を得る工程
［７］工程２と工程３の間に、下記工程２−１を含む［６］に記載の積層体の製造方法。
（工程２−１）低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層表面に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を形成して、高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
［８］工程２−１と工程３の間に、下記工程２−２を含む［７］に記載の積層体の製造方法。
（工程２−２）高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムの高屈折率層の表面に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する中屈折率層を形成して、中屈折率層及び高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
［９］工程３において接着層を介して基材の表面に低屈折率撥水層転写フィルムを積層する［６］〜［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明の積層体は防汚性及び反射防止性に優れ、且つ、チョーキングが抑制されている。従って、本発明の積層体は、屋外で使用される画像表示部材や、指紋、皮脂、ファンデーション等が付着し易い、携帯電話、携帯情報端末、ノートブック型パソコン等の前面板として好適である。

本発明の積層体の表面の一実施態様を示す形状像 本発明の積層体の表面の一実施態様を示す形状像の各測定点の高さの度数分布曲線 本発明の積層体の表面の一実施態様を示す形状像を二値化した像

＜低屈折率撥水層＞
本発明において、低屈折率撥水層は屈折率が１．５以下である。また、低屈折率撥水層は撥水性を有するものであり、防汚性を有する。

低屈折率撥水層の屈折率の上限値は、積層体の反射防止性の観点から、１．４５以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。屈折率の下限値は特に限定されない。

低屈折率撥水層の膜厚としては、積層体の表面の撥水性、防汚性、耐擦傷性及び反射防止性の観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下がより好ましい。

低屈折率撥水層の接触角は、積層体の表面の撥水性及び防汚性の観点から、水接触角が９０度以上、且つ、トリオレイン接触角が５５度以上であることが好ましい。接触角の上限値は特に限定されない。

低屈折率撥水層は、低屈折率撥水層の屈折率及び積層体の表面の撥水性の観点から、フッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体及び無機微粒子（Ｂ）を含むことが好ましい。

フッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体
フッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基を含有するモノマー（Ａ−１）単位を有する重合体が挙げられる。

モノマー（Ａ−１）としては、例えば、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）（以下、「トリイソシアネート（Ｃ）」という。）と活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られるパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ−１−１）（以下、「モノマー（Ａ−１−１）」という。）が挙げられる。

トリイソシアネート（Ｃ）を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｄ）の具体例としては、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）（以下、「ポリエーテル（Ｄ−１）」という。）及び活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）（以下、「モノマー（Ｄ−２）」という。）が挙げられる。

ポリエーテル（Ｄ−１）としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基及び１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。

ポリエーテル（Ｄ−１）の具体例としては、下記式（２）に示される化合物が挙げられる。

・・・（２）

（式中、Ｘはフッ素原子、Ｙ及びＺはそれぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０〜２００の整数、並びにｈは０〜１６の整数である。）
式（２）において、ａ〜ｈの数値が上記の上限値以下の場合に、希釈溶媒等への溶解性が良好となる傾向がある。一方、ａ〜ｈの数値が上記の下限値以上の場合に、積層体の表面の防汚性が良好となる傾向がある。

モノマー（Ｄ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」から選ばれる少なくとも１種を意味する。

モノマー（Ａ−１−１）の合成法としては、例えば、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基にポリエーテル（Ｄ−１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にモノマー（Ｄ−２）を反応させることにより得ることができる。

この反応はトリイソシアネート（Ｃ）にポリエーテル（Ｄ−１）及びモノマー（Ｄ−２）を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。

モノマー（Ａ−１−１）の具体例としては、下記式（３）に示される化合物が挙げられる。

モノマー（Ａ−１−１）は、下記式（３）で示される化合物であることが積層体の表面の撥水性及び撥油性が良好である観点から好ましい。

・・・（３）

（式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
モノマー（Ａ−１）の他の例としては、イソシアネート基と一個又は二個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）とを反応させて得られるモノマー（Ａ−１−２）が挙げられる。

分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）としては、市販品を用いることができ、例えば、ソルベイソレクシス社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｄ１０Ｈ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｄ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｄ４０００（いずれも商品名）等のパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。

イソシアネート基と一個又は二個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）としては、市販品を用いることができ、例えば、昭和電工（株）製のカレンズＢＥＩ（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）及びカレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（いずれも商品名）が挙げられる。

化合物（Ａ−１−２）としては、例えば、化合物（Ｅ）のイソシアネート基と化合物（Ｆ）の水酸基とが結合して得られる、一分子内に一つのパーフルオロポリエーテル基と一つ又は二つの（好ましくは二つの）ビニル基（好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基）を独立に有する化合物が挙げられる。ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基とビニル基が直接結合していないことを意味する。

低屈折率撥水層中のフッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体の含有量は、低屈折率撥水層１００質量部中に１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記の範囲内であれば、積層体の表面の撥水性、撥油性及び硬度が良好となる傾向にある。即ち、積層体の露出している低屈折率撥水層表面の水接触角が９０度以上でトリオレイン接触角が５５度以上となる傾向にある。低屈折率撥水層中のフッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体の含有量は、１２質量部以上３０質量部以下がより好ましい。

無機微粒子（Ｂ）
無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましい。尚、平均粒子径は粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００（島津製作所（株）製）で測定した値をいう。

無機微粒子（Ｂ）の具体例としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム、氷晶石等の低屈折率微粒子が挙げられる。これらの中で、屈折率１．５以下の低屈折率微粒子が好ましい。また、後述するように、無機微粒子（Ｂ）の表面の加水分解処理を容易に行える点でシリカ微粒子が好ましく、低屈折率撥水層の屈折率を低くし、積層体の表面の反射率を低下させやすい点、更には、積層体の表面の撥水性、撥油性を良好とできる観点から、中空シリカがより好ましい。

中空シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。従って、本発明において低屈折率撥水層の屈折率を低下させるためには、中空シリカを使用することが好ましい。尚、本実施形態において、屈折率はプリズムカプラー（メトリコン（株）製、モデル２０１０）を用いて５９４ｎｍレーザーにより測定した値である。

無機微粒子（Ｂ）としては、積層体の表面の撥水性及び撥油性を良好とできる点、並びに低屈折率撥水層の強度を向上できる点で、無機微粒子（Ｂ）の表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものが好ましい。表面処理剤で個別に処理とは、無機微粒子（Ｂ）を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基等の加水分解又は縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態で無機微粒子（Ｂ）の表面を処理することを意味する。

無機微粒子（Ｂ）の表面に加水分解性シラン化合物で処理する際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の撥水性、撥油性、耐擦傷性及び耐汗性の点で、加水分解性シラン化合物と無機微粒子の合計量中に無機微粒子が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

加水分解性シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

低屈折率撥水層のフッ素含有化合物（Ａ）としてモノマー（Ａ−１）を含有するものである場合、加水分解性シラン化合物としては、積層体の表面の低屈折率撥水層の撥水性及び撥油性が良好となる点で、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。更に、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。表面処理剤としては、加水分解性シラン化合物以外の化合物も併用することができる。

上記の加水分解性シラン化合物以外の化合物としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。

低屈折率撥水層中の無機微粒子（Ｂ）の含有量は、低屈折率撥水層の屈折率の観点から、低屈折率撥水層１００質量部中に２５〜９０質量部が好ましく、３０質量部〜８５質量部がより好ましい。

その他の成分
低屈折率撥水層は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。

その他の成分としては、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「低屈折率撥水層用架橋成分」という）の重合体が挙げられる。

低屈折率撥水層中の低屈折率撥水層用架橋成分の含有量としては、積層体の表面の耐擦傷性の観点から、低屈折率撥水層１００質量部中に０〜３０質量部が好ましい。

低屈折率撥水層用架橋成分としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物及び多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物が挙げられる。

１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の組合せ（多価カルボン酸又はその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸）としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。

低屈折率撥水層用架橋成分のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；及びウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

低屈折率撥水層用架橋成分としては、積層体の耐擦傷性の観点から、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート、３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、アルキルジオールジ（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量化のより得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種を３モル以上反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

低屈折率撥水層用架橋成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

低屈折率撥水層には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種の添加剤を配合することができる。

添加剤の配合量としては、撥水層の透明性の観点から、低屈折率撥水層の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

＜低屈折率撥水層の構造＞
低屈折率撥水層は、積層体の反射防止性の観点から、低屈折率撥水層の表面に無機微粒子（Ｂ）の凝集物の層（以下、「凝集層」という）が存在することが好ましい。凝集層は、無機微粒子（Ｂ）が濃縮されて存在しており、最密充填又は最密充填に近い状態にあり、粒子同士が近接して存在している。そのため、低屈折率撥水層の表面には、無機微粒子（Ｂ）の凝集層に起因する凹凸構造が認められる傾向にある。

＜基材＞
本発明で使用される基材としては、例えば、樹脂基材及び無機基材が挙げられる。

樹脂基材の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という）及びポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。無機基材の具体例としては、ガラスが挙げられる。

基材の中でも、得られる積層体の透明性、積層する低屈折率撥水層との接着性の観点から、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂、ポリスチレン及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂がより好ましい。

基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。また、基材は透明でも不透明でも良いが、基材側から紫外線照射を行える観点で、透明なものが好ましい。

本発明においては、基材の厚みは特に限定されず、目的に応じた厚みのフィルム状物又はシート状物を選択することができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、例えば、基材の少なくとも片面に、直接又は他の層を介して、低屈折率撥水層が積層された積層体である。

積層体の厚みとしては、本積層体の機械的強度の点で、０．２ｍｍ以上が好ましく、積層体の生産性の点で、２０ｍｍ以下が好ましい。

積層体としては、低屈折率撥水層の表面の水接触角が９０度以上で、且つトリオレイン接触角が５５度以上であることが好ましい。上記の範囲の接触角の場合に、指紋、皮脂、ファンデーション等の汚れが目立たない積層体を得ることができる傾向にある。また、汚れ付着時の、反射色の際立った変色及び画像表示部材の視認性低下が抑制された積層体を得る点から、積層体の表面の水接触角は９５度以上、トリオレイン接触角は６０度以上がより好ましい。

＜海島構造＞
海島構造は、積層体の低屈折率撥水層側の１５μｍ×１５μｍ四方以上の任意の表面を走査型プローブ顕微鏡で走査して得られる形状像を、ベアリングカーブから決定される変極点の高さ以上の領域Ｘ及び該変極点の高さ未満の領域Ｙにより二値化して得られる。この際、領域Ｘを島とし、領域Ｙを海とする。

積層体の低屈折率撥水層側の表面を走査型プローブ顕微鏡で走査して得られる形状像から、海島構造を得るための手順を下記の手順１〜３に示す。
（手順１） 積層体の低屈折率撥水層側の１５μｍ×１５μｍ四方以上の表面を走査型プローブ顕微鏡で走査して形状像を得る。
（手順２） 手順１で得られた形状像の各測定点における高さの度数分布（ベアリングカーブ）を作成し、ベアリングカーブの変極点を閾値として変極点の高さ以上の領域Ｘ及び該変極点の高さ未満の領域Ｙに二値化して、領域Ｘを島とし、領域Ｙを海とする、海島構造の像を得る。
（手順３） 領域Ｘの島部の面積を算出し、各島の面積の平均値Ｓｘを求める。

以下、手順１〜３について、詳細に説明する。

手順１
積層体の表面の形状像は、走査型プローブ顕微鏡で走査して得られる。図１に代表的な形状像を示す。

走査型プローブ顕微鏡で形状像を測定する際の走査領域は、後述する海島構造像の島部の面積のばらつきを考慮して、１５μｍ×１５μｍ四方以上が好ましく、２０μｍ×２０μｍ四方以上がより好ましい。また、測定精度の観点から、１５０μｍ×１５０μｍ四方以下が好ましく、１００μｍ×１００μｍ四方以下がより好ましい。この範囲の走査領域で測定することによって、表面の凹凸形状を明瞭に観察することができ、後述する各島の面積のばらつきを小さくすることができる。

走査型プローブ顕微鏡を用いて、形状像を取得する場合、その測定モードは特に限定されない。例えば、コンタクトモード又はサイクリックコンタクトモードのいずれでも取得可能である。

形状像は１つのサンプルに対して３箇所以上で測定する。

手順２
手順１により得られた形状像の各測定点の高さから度数分布曲線（ベアリングカーブ）を作成し、ベアリングカーブの変極点を閾値として変極点の高さ以上の領域Ｘ及び該変極点の高さ未満の領域Ｙに二値化して、領域Ｘを島とし、領域Ｙを海とする、海島構造の像を得る。

ベアリングカーブとは、形状像の各測定点の高さの度数分布曲線である（図２）。本発明においては、ベアリングカーブには変極点（ｃ）が存在する。変極点（ｃ）を閾値として、形状像の中で閾値よりも高さが高い領域を領域Ｘとし、閾値よりも高さが低い領域を領域Ｙとする２つの領域に分類（二値化）する。この際、領域Ｘは閾値より高いため島であり、領域Ｙは閾値よりも低いため海である海島構造となる。

領域の二値化は、市販の画像処理ソフトで処理して行ってもよいし、走査型プローブ顕微鏡に付随の解析ソフト（例えば、粒子解析ソフト）等を使用してもよい。図３に図１の形状像を二値化した像を示す。

手順３
手順２により二値化された形状像において、領域Ｘの各島の面積の相加平均値をＳｘとする。

本発明において、各島の面積の算出及び島の面積の相加平均値の算出は、形状像を市販の画像処理ソフトで処理して行ってもよいし、走査型プローブ顕微鏡に付随の解析ソフト（例えば、粒子解析ソフト）等で処理して行ってもよい。

積層体は、積層体の各島の面積の相加平均値Ｓｘが３．５×１０^４ｎｍ^２以下であり、２．５×１０^４ｎｍ^２以下が好ましい。そのため、チョーキングが抑制されている。

＜高屈折率層＞
本発明において、高屈折率層は、例えば、積層体の低屈折率撥水層と基材との間又は低屈折率撥水層と後述の中屈折率層との間に形成されている層であり、反射防止機能を発現させるためのものである。

高屈折率層の膜厚（ｄ_ＫＫ）としては、積層体の表面の耐擦傷性及び反射防止性の観点から、０．５〜１０μｍが好ましい。

高屈折率層の屈折率（ｎ_ＫＫ）としては、積層体における低屈折率撥水層、後述の中屈折率層及び接着層より高く、且つ下記式（６）を満たすことが積層体の干渉模様の抑制の観点から好ましい。
ｄ_ＫＫ≧５００ｎｍ・・・（４）
（上式（４）において、ｄ_ＫＫは高屈折率層の厚みを表す。）
９０ｎｍ≧ｄ_ＣＨＫ≧３０ｎｍ・・・（５）
（上式（５）において、ｄ_ＣＨＫは中屈折率層の厚みを表す。）
（ｎ_ＨＣ×ｎ_ＫＫ）^１／２−（ｎ_ＫＫ−ｎ_ＨＣ）／８≦ｎ_ＣＨＫ≦（ｎ_ＨＣ×ｎ_ＫＫ）^１／２＋（ｎ_ＫＫ−ｎ_ＨＣ）／８・・・（６）
（上式（６）において、ｎ_ＨＣは形成された接着層の屈折率を、ｎ_ＫＫは高屈折率層の屈折率を、ｎ_ＣＨＫは中屈折率層の屈折率をそれぞれ表す。）
高屈折率層の屈折率（ｎ_ＫＫ）は１．６以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。

高屈折率層は、屈折率が上記の範囲になれば、含有成分は特に限定されないが、得られる積層体の耐擦傷性及び透明性の観点から、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、アミノシラン及び高屈折率金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。

分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー以下、「高屈折率層用架橋成分」という）としては、前述の低屈折率撥水層用架橋成分と同様のものが挙げられる。

アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

高屈折率層中の上記のアミノシランの含有量としては、積層体の良好な耐擦傷性を得るために、高屈折率層１００質量部中に１質量部以上が好ましく、積層体の良好な反射防止機能を得るために３０質量部以下が好ましい。

高屈折率金属酸化物微粒子としては、屈折率が１．５５〜２．０程度のものが好ましく、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンが好ましく、屈折率が高く、透明性が良好な観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。

高屈折率層中の高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、積層体に良好な耐擦傷性や反射防止性を付与するために、高屈折率層の１００質量部中に２０質量部以上が好ましく、良好な反射防止性を付与するために８０質量部以下が好ましい。

また、高屈折率金属酸化物微粒子については、低屈折率微粒子の表面を処理する場合に使用される加水分解性シラン化合物と同様の化合物で表面処理することが好ましい。

高屈折率金属酸化物微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性や反射防止性の点で、加水分解性シラン化合物と高屈折率金属酸化物微粒子の合計量中に高屈折率金属酸化物微粒子２０〜８０質量％が好ましい。

高屈折率層の屈折率を調整する手法としては、例えば、高屈折率層用架橋成分と高屈折率金属酸化物微粒子の配合比率を変化させる方法が挙げられる。即ち、高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が多くなれば、高屈折率層の屈折率が上昇し、一方で、高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が少なくなれば、高屈折率層の屈折率が減少する。

また、高屈折率金属酸化物微粒子の代わりに、高屈折率有機化合物を添加して高屈折率層の屈折率を所望の値に調節しても良い。

高屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格又はフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。

フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ２００、ＥＡ１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３及びＥＡ−Ｆ５５１０（いずれも商品名）が挙げられる。

芳香族骨格等を有する化合物としては、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０及びＮＫエステルＡＢＥ−３００（いずれも商品名）が挙げられる。

本発明においては、必要に応じて高屈折率層用に帯電防止成分を添加して帯電防止性を付与することができる。

高屈折率層に帯電防止性を付与する場合、積層体の表層の表面抵抗値は１０^１０Ω／□以下が好ましく、１０^８Ω／□以下がより好ましい。

高屈折率層には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を含有することができる。

添加剤の配合量としては、高屈折率層の透明性の点で、高屈折率層の１００質量部中に１０質量部以下が好ましい。

＜中屈折率層＞
中屈折率層は、積層体の高屈折率層の表面若しくは高屈折率層と接着層との間、積層体における基材と高屈折率層との間又は接着層等の他の層を有する基材の他の層と高屈折率層との間に形成されている層であり、積層体の使用に際して干渉模様の発生を抑制させるためのものである。

中屈折率層の膜厚（ｄ_ＣＨＫ）としては、積層体の表面の干渉模様を抑制する点で、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。

中屈折率層の屈折率（ｎ_ＣＨＫ）は、前式（６）を満たすことが積層体の表面の干渉模様を抑制する点で好ましい。

中屈折率層の屈折率（ｎ_ＣＨＫ）としては、好ましくは１．５〜１．６５である。

積層体における中屈折率層には、金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。

金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンが挙げられる。

また、金属酸化物微粒子については、目的に応じて粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものを使用することができる。個別に処理とは、金属酸化物微粒子を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基等の加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態で金属酸化物微粒子の表面を処理することを意味する。

金属酸化物微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性や反射防止性の点で、加水分解性シラン化合物と金属酸化物微粒子の合計量中に金属酸化物微粒子２０〜８０質量％が好ましい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、例えば以下の工程１から工程４により製造される。
（工程1）剥離フィルム表面に紫外線照射をして、紫外線照射剥離フィルムを得る工程
（工程２）紫外線照射剥離フィルムの紫外線照射処理を行った表面に、フッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体及び無機微粒子（Ｂ）を含有する低屈折率撥水層を形成して、低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
（工程３）基材の表面に、低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層側が接するように、低屈折率撥水層転写フィルムを積層する、低屈折率撥水層転写フィルム積層体を得る工程
（工程４）低屈折率撥水層転写フィルム積層体から剥離フィルムを剥離して、積層体を得る工程
以下、各工程についての詳細を説明する。

（工程1）剥離フィルム表面に紫外線照射をして、紫外線照射剥離フィルムを得る工程
＜剥離フィルム＞
工程１で使用される剥離フィルムは、後述する基材の表面に積層した後に剥離して除去されるものである。剥離フィルムとしては、従来転写用剥離フィルムとして使用されているもの、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することができる。

剥離フィルムとしては、公知の剥離用フィルム又は剥離層の表面の臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である場合に、剥離フィルムの表面に、後述する低屈折率撥水層を形成するための低屈折率撥水層用組成物を塗付する際に、ハジキ欠陥（塗膜の一部に下地が露出する現象）等がない良好な製膜性が得られる傾向にある。

尚、本発明において、臨界表面張力はＺｉｓｍａｎプロットにより算出することができる。即ち、表面張力が異なる数種の標準液を調整し、これらの標準液をフィルムの表面に滴下して標準液とフィルム表面との接触角（θ）を測定する。得られた接触角（θ）からｃｏｓθ値を算出し、ｃｏｓθ値と表面張力をＸＹ座標とするグラフ上に、このｃｏｓθ値と標準液の表面張力の値とをプロットし、得られたプロット（Ｚｉｓｍａｎプロット）を結ぶ直線とｃｏｓθ＝１で示される直線との交点における表面張力の値を臨界表面張力とする。

剥離フィルムの具体例としては、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物又は複合シート状物及びそれらに剥離層を積層したものが挙げられる。

これらの中で、ポリエステルフィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、「ＰＥＮフィルム」という。）、ポリブチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＢＴフィルム」という。）、ポリブチレンナフタレート（以下、「ＰＢＮフィルム」という。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴフィルム」という。）等の芳香族ポリエステルフィルムがより好ましく、ＰＥＴフィルム及びＰＥＮフィルムが特に好ましい。これらのフィルムの表面に直接低屈折率撥水層を形成することにより、モノマー（Ａ−１−１）の含有量が少ないものを使用しても、積層体表面の水接触角やトリオレイン接触角を高くすることが可能である。その結果、低屈折率撥水層中に耐擦傷性を向上させる成分を多量に添加でき、積層体の表面の耐擦傷性を良好とすることができる。

剥離フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわ、亀裂等のない低屈折率撥水層転写フィルムの製造の容易性の点で４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、剥離フィルムの厚さとしては剥離フィルムにおけるコストや紫外線透過率の点で５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。

低屈折率撥水層の剥離性が低い場合には、剥離フィルムの表面に剥離層を設けても良い。

剥離フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の樹脂やワックス等の剥離層形成材料を適宜選択使用できる。

剥離層の形成方法としては、例えば、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、ベンゾグアナミン系等の樹脂及び界面活性剤を有機希釈溶媒又は水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法で剥離フィルムの表面に塗付、乾燥又は硬化させて形成する方法が挙げられる。

剥離層の厚さは、通常０．１〜３μｍ程度である。剥離層の厚さが０．１μｍ以上の場合に、低屈折率撥水層から剥離し易くなる傾向にある。剥離層の厚さが３μｍ以下の場合に、低屈折率撥水層が転写前に低屈折率撥水層転写フィルムから脱離しにくい傾向にある。

＜紫外線照射処理剥離フィルムの製造方法＞
工程１では、剥離フィルムの表面に紫外線照射処理を行い、紫外線照射処理剥離フィルムを得る。

紫外線処理の方法としては、例えば、通常の紫外線照射装置を使用して処理する方法が挙げられる。紫外線照射処理をする場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。紫外線処理の雰囲気は特に限定されない。紫外線処理の雰囲気は空気下でも良いし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下でも良いが、積層体の外観が良好となる観点から、空気下で紫外線照射することが好ましい。

紫外線処理の際の照度は、例えば、ピーク照度１００〜１，２００ｍＷ／ｃｍ^２及び積算光量１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。ピーク照度及び積算光量がこの範囲の場合に、積層体のチョーキングが抑制される傾向がある。紫外線処理の際の照度は、ピーク照度２００〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２及び積算光量３００〜１，２００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。

紫外線処理の際の温度は、剥離フィルムが変性しない温度であれば特に限定されない。紫外線処理の際の温度は、１０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１６０℃がより好ましい。

（工程２）紫外線照射剥離フィルムの紫外線照射処理を行った表面に、フッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体及び無機微粒子（Ｂ）を含有する低屈折率撥水層を形成して、低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
＜低屈折率撥水層の形成方法＞
紫外線照射処理を行った紫外線照射剥離フィルムの表面に、低屈折率撥水層を形成する方法としては、例えば、紫外線照射剥離フィルムの紫外線照射処理を行った表面に、低屈折率撥水層用組成物を塗布した後、乾燥、硬化させる方法が挙げられる。

低屈折率撥水層用組成物とは、低屈折率撥水層を形成するための組成物であり、フッ素含有化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び必要に応じて架橋成分等を含む組成物である。

低屈折率撥水層用組成物は、固形分濃度を調整するために、低屈折率層用組成物中に希釈溶媒を添加することができる。

希釈溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。

低屈折率撥水層用組成物の固形分濃度としては０．１〜２０質量％が好ましい。低屈折率撥水層用組成物の固形分濃度を０．１〜２０質量％とすることにより、低屈折率撥水層用組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。

低屈折率撥水層用組成物が活性エネルギー線硬化性低屈折率撥水層用組成物である場合、低屈折率撥水層用組成物中には光開始剤を配合することができる。

光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。

光開始剤の添加量としては、低屈折率撥水層用組成物の紫外線照射による硬化性の点で、低屈折率撥水層用組成物の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、光開始剤の添加量としては、低屈折率撥水層の色調を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。

低屈折率撥水層用組成物が熱硬化性低屈折率撥水層用組成物である場合、低屈折率撥水層用組成物中には熱硬化剤を配合することができる。

熱硬化剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；及びラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

熱硬化剤の添加量としては、低屈折率撥水層用組成物の加熱による硬化性の点で、低屈折率撥水層用組成物の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、熱硬化剤の添加量としては、低屈折率撥水層の色調を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。

低屈折率撥水層用組成物を紫外線照射剥離フィルムの表面に塗付する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。

低屈折率撥水層組成物の塗布膜厚としては、後述の低屈折率撥水層乾燥・硬化工程の後の低屈折率撥水層が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように塗布されればよい。更に、低屈折率撥水層乾燥・硬化工程の後の低屈折率撥水層の膜厚としては、６０ｎｍ〜１１０ｎｍとなるように塗布されることがより好ましい。

低屈折率撥水層組成物中に希釈溶媒を含む場合、希釈溶媒を乾燥させる温度としては、残存希釈溶媒を少なくする観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、含まれるフッ素含有化合物（Ａ）の劣化の観点から希釈溶媒を乾燥させる温度としては１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。希釈溶媒を乾燥させる時間としては、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、１分３０秒以上が更に好ましい。また、希釈溶媒を乾燥させる時間としては、低屈折率撥水層転写フィルムの生産性の観点から、５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。

低屈折率撥水層用組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、低屈折率撥水層用組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、低屈折率撥水層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。

低屈折率撥水層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、低屈折率撥水層用組成物を硬化するために使用される活性エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線及び紫外線が挙げられる。

活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で紫外線照射することが、表面硬化性が向上し、工程通過性が向上することから好ましい。酸素濃度としては１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

また、低屈折率撥水層用組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、ピーク照度１００〜１，２００ｍＷ／ｃｍ^２及び積算光量１００〜１，２００ｍＪ／ｃｍ^２の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、反射防止性能と耐擦傷性のバランスが良好となる傾向にある。

本工程において、低屈折率撥水層は低屈折率撥水層用組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じて低屈折率撥水層用組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。

（工程３）基材の表面に、低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層側が接するように、低屈折率撥水層転写フィルムを積層する、低屈折率撥水層転写フィルム積層体を得る工程
＜低屈折撥水層転写フィルム積層体の製造方法＞
低屈折撥水層転写フィルム積層体は、低屈折率撥水層転写フィルムを基材表面に積層した積層体である。低屈折率撥水層転写フィルム積層体の製造方法としては、例えば、低屈折率撥水層転写フィルムと基材を、接着層形成材料の塗膜を介してラミネートした後、接着層形成材料を硬化させて接着層を形成し、低屈折率撥水層転写フィルム積層体を製造する方法が挙げられる。

接着層形成材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜及び活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性組成物が挙げられる。

接着層形成材料が熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂を希釈溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。

熱可塑性樹脂を溶解する希釈溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びトルエンが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物を形成するための熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。

接着層形成材料が活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性組成物の場合には、例えば、低屈折率撥水層用架橋成分と同様の架橋成分を使用することができる。

上記の硬化性組成物用の活性エネルギー線硬化性化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物に添加される光重合開始剤としては、例えば、低屈折率撥水層用組成物中に配合する場合に使用される光開始剤と同様のものが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

熱可塑性樹脂塗膜又は活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の形成方法としては、例えば、低屈折率撥水層転写フィルムにおける低屈折率撥水層の表面又は基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液若しくは活性エネルギー線硬化性組成物を塗付した後に希釈溶媒を除去することにより、熱可塑性樹脂塗膜又は活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜を形成する方法が挙げられる。

接着層形成材料の塗膜の形成方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。また、後述するラミネートの際に、接着層形成材料の塗膜が所定の厚みになるようにラミネートすることにより、塗膜を形成してもよい。

接着層形成材料の塗膜を介して、基材と転写フィルムの低屈折率撥水層の表面とを貼り合わせてラミネートする方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。

圧着に際しては、例えば、５〜１５ＭＰａの条件で圧着することができる。圧着に際しては、積層する基材の表面を４０〜１２５℃に加温しておくことが好ましい。加温条件をこの条件とすることにより、転写フィルムと基材との密着性を良好とすることができる傾向にあり、基材の過度の溶解による硬度低下を抑制し、接着層の黄変も抑制できる傾向にある。

基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。

本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率撥水層の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率撥水層を得ることができる。

圧着する際には、基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐために、過剰量の接着層形成材料を使用して接着層を形成するための塗膜を得ることが好ましい。

接着層形成材料を硬化させて接着層を形成させる方法としては、接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用した場合には、公知の方法により希釈溶媒を揮発させて接着層を得る方法が挙げられる。また、接着層形成材料として、例えば、希釈溶媒で希釈した活性エネルギー線硬化性組成物を使用した場合には、公知の方法により希釈溶媒を揮発させた後に、低屈折率撥水層用組成物を硬化させる際の活性エネルギー線硬化条件と同様の条件で硬化させる方法が挙げられる。活性エネルギー線の照射は転写フィルムを介して実施してもよいし、基材側から実施してもよい。

また、活性エネルギー線硬化性組成物を使用して接着層を形成する場合には、必要に応じて、低屈折率撥水層用組成物の部分硬化物を、接着層を形成するための塗膜の硬化と併せて硬化させることができる。

接着層の屈折率としては前式（６）を満たすことが積層体の干渉模様を抑制する観点から好ましい。

接着層の屈折率（ｎＨＣ）としては、好ましくは１．４５〜１．５６である。

また、基材と接着層との屈折率差が大きく、かつ屈折界面が明確に存在すると、基材と接着層との界面で光の反射が発生し、これが新たな干渉模様を引き起こす傾向にある。従って、基材と接着層の屈折界面を消失させるために、接着層を基材へ十分浸透させるか、基材と接着層との屈折率差を０．０３以下にすることが好ましい。

（工程４）低屈折率撥水層転写フィルム積層体から、剥離フィルムを剥離して、積層体を得る工程
積層体形成工程は、低屈折率撥水層転写フィルム積層体から剥離フィルムを剥がして積層体を得る工程である。

低屈折率撥水層転写フィルム積層体から剥離フィルムを剥離する方法としては、例えば、室温にて剥離フィルムを転写フィルム積層体から公知の方法により剥離する方法が挙げられる。

本発明においては、工程２と工程３の間に、下記工程２−１を設けてもよい。

（工程２−１）低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層表面に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を形成して、高屈折率層が積層された低屈折率撥水転写フィルムを得る工程
＜高屈折率層の積層方法＞
高屈折率層が積層された低屈折率撥水転写フィルムを製造する方法としては、例えば、高屈折率層を形成するための高屈折率層用組成物を低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層側の表面に塗付して高屈折率層用組成物の塗膜を形成した後、高屈折率層組成物を乾燥、硬化させる方法が挙げられる。

高屈折率層用組成物は、前述の高屈折率層を形成するための組成物である。高屈折層用組成物は、固形分濃度を調整するために、高屈折率層用組成物中に希釈溶媒を添加することができる。希釈溶媒は単独でも良いし、複数組み合わせても良い。

希釈溶媒としては、２５℃における誘電率が１０．０以下であることが高屈折率層用組成物の貯蔵安定性が良好である点で好ましい。誘電率を１０．０以下とすることで、室温で長時間放置（例えば２４時間以上）した高屈折率層用組成物を用いても、耐擦傷性に優れた積層体を得ることが可能となる傾向にある。

希釈溶媒の誘電率を１０．０以下とするためには、単独の希釈溶媒で誘電率１０．０Ｆ／ｍ以下としても良いし、複数の希釈溶媒を混合して誘電率１０．０Ｆ／ｍ以下としても良い。

単独で誘電率が１０．０Ｆ／ｍ以下の希釈溶媒としては、例えば、トルエン（２．３８Ｆ／ｍ）、キシレン（２．４１Ｆ／ｍ）、酢酸ブチル（５．０２Ｆ／ｍ）及びクロロフォルム（４．９Ｆ／ｍ）が挙げられる。

また、誘電率が１０．０Ｆ／ｍ以下の希釈溶媒と１０．０Ｆ／ｍ以上の希釈溶媒を組み合わせて混合希釈溶媒としたときの例として、トルエンとｉ−プロパノールの合計量中にトルエンを４５質量％以上添加したものが挙げられる。

高屈折率層用組成物の固形分濃度としては５〜５０質量％が好ましい。高屈折率層用組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、高屈折率層用組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。

高屈折率層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合、光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、前述の低屈折率撥水層用組成物中に配合することができる光開始剤と同様のものが挙げられる。

高屈折率層用組成物が熱硬化性組成物の場合、熱硬化剤を配合することができる。熱硬化剤としては、例えば、前述の低屈折率撥水層用組成物中に配合することができる熱硬化剤と同様のものが挙げられる。

高屈折率層用組成物を低屈折率撥水層の表面に塗付する方法としては、例えば、低屈折率撥水層用組成物を紫外線照射剥離フィルムの表面に塗付する方法と同様の方法が挙げられる。

低屈折率撥水層の表面に高屈折率層用組成物の塗膜を形成する際に、低屈折率撥水層の表面を紫外線照射、電子線照射、加熱処理、酸化材塗布、コロナ処理、プラズマ処理等の親水化処理を行ってから高屈折率層用組成物を塗布した後に高屈折率層を形成することが好ましい。この場合に、低屈折率撥水層と高屈折率層との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性が良好となる傾向にある。親水化処理としては、積層体の耐擦傷性が良好となる観点から、コロナ処理及びプラズマ処理がより好ましい。

コロナ処理の方法としては、例えば、通常のコロナ処理装置を使用して処理する方法が挙げられる。コロナ処理の一例を以下に示す。

電気絶縁されたベルトとベルト上方に近接させて配置した電極からなるコロナ処理装置を用いて、該電極に高エネルギーを作用させてコロナ放電させ、ベルト上に低屈折率撥水層面を上面として配置した低屈折率撥水層が形成された剥離フィルムを電極下に通すことにより低屈折率撥水層面にコロナ処理を施す。

この時の低屈折率撥水層転写フィルムに対する照射エネルギーは１０〜２００Ｗ・分／ｍが好ましい。照射エネルギーを１０Ｗ・分／ｍ以上とすることにより低屈折率撥水層と高屈折率層の接着性を良好とすることができる傾向にある。また、照射エネルギーを２００Ｗ・分／ｍ以下とすることにより低屈折率撥水層の外観を良好とすることができる傾向にある。また、低屈折率撥水層転写フィルムと電極とのクリアランスはコロナ放電を安定に発生させるために５ｍｍ以下が好ましい。

プラズマ処理には通常のプラズマ処理装置を使用して処理することができるが、大気圧プラズマ処理装置が操作上簡便であり、好ましい。

プラズマ処理法としては、例えば、リモート法及びダイレクト法が挙げられるが、均一な処理が得られる点でダイレクト法が好ましい。

大気圧プラズマ処理装置の一例としては、処理用のチャンバー内に上部電極と下部電極からなる一対の対向電極を備え、少なくとも一方の電極の対向面が誘電体で被覆されたものが挙げられる。

上記の装置において、プラズマが発生する部位は、対向電極のいずれか一方のみに誘電体が被覆された場合には誘電体と電極の間であり、対向電極のいずれにも誘電体が被覆された場合には誘電体間である。このようなプラズマ処理装置の対向電極間に低屈折率撥水層が形成されたフィルムを配置し、電源部に高周波電力を印加して対向電極間にプラズマを発生させ、低屈折率撥水層の表面をプラズマ処理する。

対向電極の対向面間の距離（最短距離）は、処理される低屈折率撥水層転写フィルムの厚さ、被覆された誘電体の厚さ、印加される電圧の大きさ等の条件を考慮して決定されるが、対向電極の一方のみに誘電体が被覆された場合又は対向電極の両方に誘電体が被覆された場合のいずれにおいても、５０ｍｍ以下が好ましい。最短距離が５０ｍｍ以下であると、均一な放電プラズマを発生させることができる傾向にある。

対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましい。また、対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては１０ＭＨｚ以下が好ましく、５００ｋＨｚ以下がより好ましい。

電力面密度としては、２．０〜３０．０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。周波数としては、１〜５００ｋＨｚで低屈折率撥水層転写フィルムの処理時の変形や劣化が抑制される傾向にある。

また、電力面密度が３０．０Ｗ／ｃｍ^２以下で、プラズマ照射熱による低屈折率撥水層転写フィルムの変形を抑制することができる傾向にある。

尚、本発明において電力面密度とは、一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値をいう。

高屈折率層用組成物中に希釈溶媒が含有されている場合には、希釈溶媒を揮発させて高屈折率層用組成物の塗膜を形成することができる。

次いで、得られた高屈折率層用組成物の塗膜を硬化させて高屈折率層を得る。

高屈折率層用組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、高屈折率層用組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、高屈折率層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。

高屈折率層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法及び硬化条件としては、例えば、低屈折率撥水層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合の硬化方法と同様の方法が挙げられる。

本発明においては、高屈折率層用組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、低屈折率撥水層用組成物の部分硬化物を併せて硬化させることができる。

本発明においては、低屈折率撥水層の表面に高屈折率層を形成したとき、高屈折率層は高屈折率層用組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じて高屈折率層用組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。

本発明においては、工程２−１と工程３の間に、下記工程２−２を設けてもよい。

（工程２−２）高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムの高屈折率層の表面に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する中屈折率層を形成して、中屈折率層及び高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
＜中屈折率層の積層方法＞
高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムに中屈折率層を積層する方法としては、例えば、中屈折率層を形成するための中屈折率層用組成物を低屈折率撥水層転写フィルムの高屈折率層の表面に塗付して中屈折率層用組成物の塗膜を形成した後、乾燥、硬化させる方法が挙げられる。

中屈折率層用組成物は、中屈折率層を得るための組成物である。

中屈折率層用組成物の固形分濃度を調整するために、中屈折率層用組成物中に希釈溶媒を添加することができる。

希釈溶媒としては、中屈折率層用組成物に中屈折率層用金属酸化物微粒子を用いた場合、例えば、トルエン（揮発速度：２４０）、酢酸ブチル（揮発速度：１００）、メチルイソブチルケトン（揮発速度：１６５）、１−メトキシ−２−プロパノール（揮発速度：６６）及びイソプロパノール（揮発速度：１５０）が挙げられるが、揮発速度１００以下の希釈溶媒の含有量としては、反射防止性能の観点から、希釈溶媒全体中に２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、揮発速度１００以下の希釈溶媒の含有量としては、短時間で乾燥するために、即ち生産効率を上げる点で、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

中屈折率層用組成物の固形分濃度としては０．４〜２質量％が好ましい。中屈折率層用組成物の固形分濃度を０．４〜２質量％とすることにより、中屈折率層用組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。

中屈折率層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合、光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、前述の低屈折率撥水層用組成物中に配合することができる光開始剤と同様のものが挙げられる。

中屈折率層用組成物が熱硬化性組成物の場合、熱硬化剤を配合することができる。熱硬化剤としては、例えば、前述の低屈折率撥水層用組成物中に配合することができる熱硬化剤と同様のものが挙げられる。

中屈折率層用組成物を高屈折率層の表面に塗付する方法としては、例えば、低屈折率撥水層層用組成物を紫外線照射剥離フィルムの表面に塗付する方法と同様の方法が挙げられる。

本発明においては、高屈折率層の表面に中屈折率層用組成物の塗膜を形成する際に、高屈折率層と中屈折率層との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性を良好とするために、高屈折率層の表面をコロナ処理、プラズマ処理等の放電処理を実施することができる。

上記の放電処理の方法及び条件としては、例えば、高屈折率層形成時の放電処理方法及び条件と同様の方法及び条件が挙げられる。

中屈折率層用組成物中に希釈溶媒が含有されている場合には希釈溶媒を揮発させて中屈折率層用組成物の塗膜を形成することができる。希釈溶媒を乾燥させる温度としては、反射防止性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、希釈溶媒を乾燥させる温度としては１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。希釈溶媒を乾燥させる時間としては、反射防止性の観点から、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、１分３０秒以上が更に好ましい。また、希釈溶媒を乾燥させる時間としては、低屈折率撥水層転写フィルムの生産性の観点から、５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。

中屈折率層用組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、中屈折率層用組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、中屈折率層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。

中屈折率層用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法及び硬化条件としては、例えば、高屈折率層用組成物の活性エネルギー線による硬化の方法及び硬化条件と同様の方法及び条件が挙げられる。

本発明においては、中屈折率層用組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、低屈折率撥水層用組成物の部分硬化物及び高屈折率層用組成物の部分硬化物から選ばれる少なくとも１種を併せて硬化させることができる。

本発明においては、低屈折率撥水層転写フィルムの高屈折率層の表面に中屈折率層を形成した後に、接着膜が形成されるが、中屈折率層の表面に接着層が形成される前の中屈折率層は中屈折率層用組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じて中屈折率層用組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。

本発明においては、低屈折率撥水層転写フィルム中の高屈折率層の厚み（ｄ_ＫＫ）、中屈折率層の厚み（ｄ_ＣＨＫ）及び接着層の屈折率（ｎ_ＨＣ）は前式（４）〜（６）を満たすことが好ましい。この条件を満たしていることにより、干渉模様が抑制され、表面が耐擦傷性に優れた積層体とすることができる傾向にある。

以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
「スルーリアＳ」：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０質量％）（日揮触媒化成（株）製、商品名）
「ＫＢＭ５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名）
「トルエン」：（和光純薬工業（株）製）
「ＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液（ダイキン工業（株）製、固形分濃度２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液、商品名；オプツールＤＡＣ）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ４００）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＰＧＭ」：１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、商品名）
「ＺＲＴ１５ＷＴ％−Ｅ２８」：ジルコニアのトルエン分散体（ＣＩＫナノテック（株）製、固形分濃度１５質量％、ＫＢＭ５０３とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合７７質量％、商品名）
「ＺＲＴ１５ＷＴ％−Ｅ３０」：ジルコニアのトルエン分散体（ＣＩＫナノテック（株）製、固形分濃度１５質量％、ＫＢＭ５０３とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合６７質量％、商品名）
「ＫＢＭ６０２」：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＩＰＡ」：ｉ−プロパノール（和光純薬工業（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；Ｖ＃２３０）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ３０５）
「Ｕ６−ＨＡ」：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名；ＮＫオリゴＵ６−ＨＡ）
「アクリライトＥＸ００１」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名、厚み２ｍｍ）
以下に積層体の評価方法を示す。
（１）屈折率
低屈折率撥水層、高屈折率層、中屈折率層及び接着層の５９４ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラー（メトリコン社製、モデル２０１０）を用いて測定した。

（２）厚み
ミクロトームで積層体の断面を切り出して、厚み１００ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０（商品名））で観察して、低屈折率撥水層、高屈折率層、中屈折率層及び接着層の厚みを測定した。

（３）海島構造の各島の面積の平均値
＜積層体の表面の形状像＞
測定サンプルを走査型プローブ顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ４００）の測定用試料台にカーボンテープで固定し、以下の条件で積層体の低屈折率撥水層側の表面を走査して形状像を得た。尚、走査は測定サンプルの任意の５か所について実施し、５つの形状像を得た。
（測定条件）
走査範囲：２０μｍ×２０μｍ
走査モード：ＤＦＭモード（サイクリックコンタクトモード）
走査速度：１Ｈｚ
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０（共振周波数：１２０ｋＨｚ）
温度：室温（２３℃）
＜形状像の二値化＞
５つの形状像のそれぞれについて下記の操作を行い、５つの海島構造の画像を得た。

走査型プローブ顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ４００）に付随の解析ソフトを用いて、形状像のベアリングカーブから決定される変極点の高さを閾値として二値化し、該変極点の高さ以上の領域Ｘが島であり、該変極点の高さ未満の領域Ｙが海である、海島構造の画像を得た。
＜海島構造の島の面積＞
走査型プローブ顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ４００）に付随の解析ソフトを用いて、得られた５つの海島構造の画像から、すべての島の面積と個数を計測して、海島構造の島の面積の平均値（Ｓｘ）（ｎｍ^２／個）を求めた。

（４）チョーキング
暗室にて、積層体のエッジから光を照射し、積層体の表面外観を観察し、以下の基準でチョーキングの有無を評価した。チョーキングはエッジから光を照射した際、白黒の濃淡として観察される。
◎：チョーキングが認められない
○：チョーキングが極僅か認められる
△：チョーキングが薄く認められる
×：チョーキングが著しく認められる

（５）透明性
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、積層体の全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、積層体のヘーズ値を測定し、透明性を評価した。

（６）耐擦傷性
＃００００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の低屈折率撥水層の表面に置き、２．０ｋｇの荷重下で２０ｍｍの距離を２０回往復擦傷し、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えると共に、擦傷前のヘーズ値と擦傷後のヘーズ値との差（△ヘーズ）を下式より求め、耐擦傷性を評価した。
［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］

（７）反射防止性
積層体の低屈折率撥水層が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に、艶消し黒色スプレーで粗面化した面を黒色に塗装して、評価用サンプルを得た。分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠して、評価用サンプルの低屈折率撥水層の表面の入射角５°での反射率を波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定し、最も低い反射率を積層体の反射率とした。

また、積層体の低屈折率撥水層の表面に指紋を付着させ、指紋付着部分の反射色の変化の有無を目視により以下の基準で評価した。
◎：反射色の変化は認められなかった
○：反射色の変化がわずかに認められる
×：反射色の変化が認められた

（８）干渉模様
積層体の表面を３波長蛍光管（（株）東芝製、商品名：メロウ５ ４０Ｗ）の下で干渉模様の有無を目視により下記基準で評価した。
◎：積層体の角度を変えても干渉模様は見えない
○：積層体の角度を変えると干渉模様が薄く見える
△：積層体の角度を変えると干渉模様が顕著に見える
×：積層体の角度を変えなくとも干渉模様が顕著に見える

（９）防汚性
積層体の低屈折率撥水層の表面の防汚性を水接触角、トリオレイン接触角及び油性インキ拭き取り性により評価した。
（ａ）水接触角
２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、低屈折率撥水層の表面にイオン交換水０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ社製、商品名：ＰＧ−Ｘ）を用いて低屈折率撥水層の水接触角を測定した。
（ｂ）トリオレイン接触角
イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、低屈折率撥水層のトリオレイン接触角を求めた。
（ｃ）油性インキ拭き取り性
積層体の低屈折率撥水層の表面に、油性インキである「マイネーム」（黒色）（（株）サクラクレパス製、商品名）で線を書き、書いた線を３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：５回の拭き取りで完全に拭き取れる
○：５回の拭き取りでわずかに線の跡が残る
×：５回の拭き取りで一部又は全部の油性インキが付着したままである

（１０）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、２５マス碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、合計１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数で積層体の低屈折率撥水層の密着性を評価した。

（１１）耐汗性
ＪＩＳ Ｌ０８４８の汗に対する染色堅ろう度試験のＡ法に準じて人工汗液を調整した。

積層体を５０×５０ｍｍの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を３０×３０ｍｍの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せた。注射器を用いて人工汗液で脱脂綿を湿らせ、温度４５℃及び相対湿度９５％の恒温恒湿機に９６時間放置した。評価用サンプルを恒温恒湿機から取り出し、脱脂綿を除去し、積層体の表面を水洗浄した。耐汗性を目視評価により以下の基準で評価した。
○：変色は認められなかった
×：変色が認められた

［製造例１］シリカゾル（１）の製造
撹拌機及び冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器に無機微粒子としてスルーリアＳを６３ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を１２ｇ添加した。

その後、攪拌しながら水４．４ｇを添加した後、０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液０．１ｇを添加し、８０℃で２時間加熱を行った。

次いで、反応系を減圧状態にして固形分濃度が４０質量％となるように揮発分を留出させて、加水分解処理を行った。

その後、常圧に戻してトルエン３８ｇを添加し、８０℃で２時間加熱した後、反応系を減圧状態にして固形分濃度が６０％となるように揮発分を留出させ、更に８０℃で２時間加熱し、縮合反応処理を行い、シリカゾル（１）を製造した。

シリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０質量％であった。

尚、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の質量差から計算により求めた。

また、シリカゾル（１）中の無機微粒子の割合（質量％）は、下記式により求めた。
シリカゾル中の無機微粒子の割合（質量％）＝シリカゾルの固形分（質量％）×ＫＢＭ５０３と無機微粒子との合計１００質量部に対する無機微粒子の質量割合（質量％）

［調合例１］低屈折率撥水層用組成物（１）の調合
フッ素含有化合物としてＤＡＣを１質量部、無機微粒子としてシリカゾル（１）を１．０８質量部、架橋成分としてＭ４００を０．１５質量部、光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を０．０５質量部、希釈溶媒としてＰＧＭを９８．５質量部混合し、２５℃の環境下で１時間攪拌して、表１に示す低屈折率撥水層用組成物（１）を得た。

［調合例２］高屈折率用組成物（１）の調合
高屈折率層用組成物として、表２に示す組成物を２５℃の環境下で１時間攪拌して、高屈折率層用組成物（１）を得た。

［調合例３］中屈折率用組成物（１）の調合
中屈折率組成物として、表２に示す組成物を２５℃の環境下で１時間攪拌して、中屈折率用組成物（１）を得た。

［調合例４］接着層形成材料（１）の調合
接着層形成材料として、表３に示す組成物を２５℃の環境下で１時間攪拌して、接着層形成材料（１）を得た。

［実施例１］
片面に易接着層が付与されたＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００、厚さ：１００μｍ）を９．６ｋＷ（出力設定５０％）の高圧水銀ランプの下１０ｃｍの位置のところを２．０ｍ／分の速度で通過させて、ＰＥＴフィルムの易接着層が付与されていない表面を紫外線照射した。このときの積算光量は５００ｍJ／ｃｍ^２で、ピーク照度は２００ｍＷ／ｃｍ^２であった。

ＰＥＴフィルムの紫外線を照射した表面に、低屈折率撥水層用組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間乾燥させ、更に１５０℃で１分間乾燥させて、低屈折率撥水層用組成物塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを得た。低屈折率撥水層用組成物塗膜の組成を表４に示す。

次いで、低屈折率撥水層用組成物塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを、窒素気流下にて、９．６ｋＷ（出力設定５０％）の高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置のところを４．５ｍ／分の速度で通過させて、低屈折率撥水層用組成物塗膜を硬化させ、低屈折率撥水層が積層された剥離用ＰＥＴフィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍJ／ｃｍ^２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

更に、剥離用ＰＥＴフィルムの低屈折率撥水層が積層された面と基材（アクリライトＥＸ００１）とを接着層形成材料（１）を介してラミネートして、転写フィルムラミネート物を得た。

転写フィルムラミネート物を、６０℃で６０秒間加温した後、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させて、接着層形成材料（１）を硬化させて接着層を形成し、接着層が形成された積層体を得た。この時の積算光量は５７０ｍJ／ｃｍ^２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

その後、接着層が形成された積層体からＰＥＴフィルムを剥離して、積層体を得た。

得られた積層体中の接着層の厚みは１３μｍであり、低屈折率撥水層の厚みは１００ｎｍであった。積層体の評価結果を表５に示す。島の面積の平均値Ｓｘは３．１×１０^４（ｎｍ^２／個）であった。積層体には極僅かチョーキングが認められた。積層体の全光線透過率は９５．１５％、ヘーズ値は０．４２％であり、透明性に優れていた。積層体の低屈折率撥水層の表面の擦傷性試験後のΔヘーズは０．２４％であり、傷の本数は５本であった。積層体の密着性は良好であった。積層体の低屈折率撥水層の反射率は２．０％であった。この時の波長は、６２０ｎｍであった。更に、積層体の低屈折率撥水層の表面に指紋を付着しても反射色の変化は見られなかった。また、干渉模様の評価では角度を変えても干渉模様は確認されなかった。積層体の低屈折率撥水層の表面の水接触角は１０９度であり、トリオレイン接触角は７８度であった。また、積層体の低屈折率撥水層の表面の油性インキ拭き取り性も５回の拭き取りで完全に拭き取れるレベルであった。積層体の低屈折率撥水層の表面の耐汗性については、変色は認められなかった。

［実施例２〜３］
紫外線照射剥離フィルムの紫外線処理条件を表５のようにすること以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。積層体の評価結果を表５に示す。

［実施例４］
実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００）のＰＥＴ表面に低屈折率撥水層が積層された剥離用ＰＥＴフィルムを得た。

剥離用ＰＥＴフィルムの低屈折率撥水層が積層された面に、高屈折率層用組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間及び１５０℃で１分間乾燥させて高屈折率層用組成物塗膜を形成した。次いで、空気下で９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させて高屈折率層用組成物塗膜を硬化させて高屈折率層が積層された剥離用ＰＥＴフィルムを得た。尚、高圧水銀ランプは２灯点灯させた。このときの積算光量は８００ｍJ／ｃｍ^２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

次いで、高屈折率層の表面に中屈折率層用組成物（１）を１０号バーコーターを用いて塗付し、８０℃で１．５分間及び１２０℃で１分間乾燥させて中屈折率層用組成物塗膜を形成した後に、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置のところを４．５ｍ／分の速度で通過させて中屈折率層用組成物（１）の塗膜を硬化させ、中屈折率層が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍJ／ｃｍ^２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

更に剥離用ＰＥＴフィルムの中屈折率層が積層された面と基材（アクリライトＥＸ００１）とを接着層形成材料（１）を介してラミネートして、転写フィルムラミネート物を得た。

転写フィルムラミネート物を６０℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させ、接着層形成材料（１）を硬化させて接着層を形成し、接着層が形成された積層体を得た。この時の積算光量は５７０ｍJ／ｃｍ^２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

その後、接着層が形成された積層体からＰＥＴフィルムを剥離して、積層体を得た。積層体の評価結果を表５に示す。

［実施例５〜６］
紫外線照射剥離フィルムの紫外線処理条件を表５のようにすること以外は実施例４と同様の方法で積層体を得た。積層体の評価結果を表５に示す。
［比較例１］
片面に易接着層が付与されたＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００、厚さ：１００μｍ）の易接着層が付与されていない表面に、低屈折率撥水層用組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間乾燥させた後、１５０℃で１分間乾燥させて低屈折率撥水層用組成物塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを得た。

次いで、低屈折率撥水層用組成物塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で積層体を得た。評価結果を表５に示す。Ｓｘは４．０×１０^４ｎｍ^２／個であり、積層体にはチョーキングが著しく認められた。

Claims (9)

1. 屈折率が１．５以下である低屈折率撥水層が基材に積層された積層体であって、以下に定義する海島構造が、下記式（１）を満たす積層体。
   Ｓｘ≦３．５×１０^４ｎｍ^２・・・（１）
   （ただしＳｘは、海島構造の島の面積の相加平均値を表す。）
   ＜海島構造＞
   積層体の低屈折率撥水層側の１５μｍ×１５μｍ四方以上の任意の表面を走査型プローブ顕微鏡で走査して得られる形状像を、ベアリングカーブから決定される変極点の高さ以上の領域Ｘ及び該変極点の高さ未満の領域Ｙにより二値化して得られる海島構造であって、領域Ｘを島とし、領域Ｙを海とする海島構造。
2. 基材と低屈折率撥水層の間に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が積層された請求項１に記載の積層体。
3. 高屈折率層と基材の間に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する中屈折率層が積層された請求項２に記載の積層体。
4. 低屈折率撥水層がフッ素含有化合物（Ａ）単位を有する重合体及び無機微粒子（Ｂ）を含有し、低屈折率撥水層の表面に無機微粒子（Ｂ）の凝集物の層が存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 低屈折率撥水層の表面が９０度以上の水接触角を有し、且つ５５度以上のトリオレイン接触角を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 下記工程１〜工程４を含む請求項１に記載の積層体の製造方法。
   （工程1）剥離フィルムの表面に紫外線を照射して、紫外線照射剥離フィルムを得る工程
   （工程２）紫外線照射剥離フィルムの紫外線照射処理を行った表面に、フッ素含有化合物及び無機微粒子（Ｂ）を含有する低屈折率撥水層を形成して、低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
   （工程３）基材の表面に、低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層側が接するように、低屈折率撥水層転写フィルムを積層する、低屈折率撥水層転写フィルム積層体を得る工程
   （工程４）低屈折率撥水層転写フィルム積層体から剥離フィルムを剥離して、積層体を得る工程
7. 工程２と工程３の間に、下記工程２−１を含む請求項６に記載の積層体の製造方法。
   （工程２−１）低屈折率撥水層転写フィルムの低屈折率撥水層表面に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層を形成して、高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
8. 工程２−１と工程３の間に、下記工程２−２を含む請求項７に記載の積層体の製造方法。
   （工程２−２）高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムの高屈折率層の表面に、低屈折率撥水層の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する中屈折率層を形成して、中屈折率層及び高屈折率層が積層された低屈折率撥水層転写フィルムを得る工程
9. 工程３において接着層を介して基材の表面に低屈折率撥水層転写フィルムを積層する請求項６〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。

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