WO2017098935A1 - ハードコート積層フィルム - Google Patents

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WO2017098935A1
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acrylate
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望 鷲尾
岳人 橋本
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リケンテクノス株式会社
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    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat laminated film. More specifically, the present invention relates to a hard coat laminated film excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance.
  • touch panels that have been installed on image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays and that allow input by touching with a finger or a pen while watching the display have become widespread.
  • glass-based articles have been used for display faceplates of touch panels because they meet required characteristics such as heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity.
  • glass has disadvantages such as low impact resistance and easy cracking; low workability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass have been actively studied, and hard coats with excellent surface hardness and scratch resistance on the surface of transparent resin films such as triacetylcellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymers.
  • a large number of hard coat laminated films with a film formed thereon have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, its scratch resistance is still insufficient. There is a need for a hard coat laminated film that can maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
  • An object of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance, and is a member of an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (an image display device having a touch panel function) And an image display device not having a touch panel function.), In particular, to provide a hard coat laminated film suitable as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • the first hard coat, the second hard coat, and the transparent resin film layer in order from the surface layer side is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate containing 20% by mass or more of tripentaerythritol acrylate; (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent agent; and (C) 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent and is formed from a paint that does not contain inorganic particles;
  • the second hard coat is (A ′) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; and (D) a hard coat laminated film formed from a paint containing 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • the (C) silane coupling agent includes one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent having an amino group and a silane coupling agent having a mercapto group.
  • E a leveling agent.
  • the transparent resin film is First poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1); Aromatic polycarbonate-based resin layer ( ⁇ );
  • the second poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 2) is It is a transparent multilayer film directly laminated in this order, The hard coat laminated film according to any one of [1] to [7] above. [9].
  • An image display device comprising the hard coat laminated film according to any one of items [1] to [8].
  • the hard coat laminated film of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance. Therefore, this hard coat laminated film is a member of an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (including an image display device having a touch panel function and an image display device not having a touch panel function), in particular. It can be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • the hard coat laminated film of the present invention has a first hard coat, a second hard coat, and a transparent resin film layer in order from the surface layer side.
  • the first hard coat usually forms the surface of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the first hard coat forms a touch surface when the hard coat laminated film of the present invention is used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • the first hard coat exhibits good scratch resistance and functions to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
  • the first hard coat includes (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate containing 20% by mass or more of tripentaerythritol acrylate; (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent; and (C) a silane cup It is formed from a paint containing 0.01 to 10 parts by mass of a ring agent and no inorganic particles.
  • Inorganic particles for example, silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles) are highly effective in increasing the hardness of the hard coat.
  • the interaction between the inorganic particles and the resin component such as the component (A) is weak, which causes insufficient scratch resistance.
  • inorganic particles are used in the first hard coat on the surface layer side of the hard coat laminated film of the present invention (which forms a touch surface when used as a display face plate of an image display device having a touch panel function).
  • the second hard coat contains inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm to increase the hardness, so as to solve this problem.
  • does not contain inorganic particles means that it does not contain a significant amount of inorganic particles.
  • the significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). Therefore, “does not contain” inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually 0 parts by mass or more and less than 1 part by mass, preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the component (A). Preferably, it can be paraphrased as 0.01 parts by mass or less.
  • (A) Polyfunctional (meth) acrylate containing at least 20% by mass of tripentaerythritol acrylate The polyfunctional (meth) acrylate containing at least 20% by mass of the above component (A) tripentaerythritol acrylate has two or more ( A (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group, which contains tripentaerythritol acrylate in an amount of 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the component (A) may contain 100% by mass or less, or less than 100% by mass, 90% by mass or less, or 80% by mass or less of tripentaerythritol acrylate.
  • the mass ratio of tripentaerythritol acrylate here is based on 100% by mass of the total of the components (A).
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Since the component (A) has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, it functions to form a hard coat by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the component (A) is more preferably a mixture of tripentaerythritol acrylate and one or more selected from the group consisting of dipentaerythritol acrylate, monopentaerythritol acrylate, and polypentaerythritol acrylate.
  • the content of tripentaerythritol acrylate in the mixture is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50 to 80% by mass, where the total of the respective components is 100% by mass.
  • the content of tripentaerythritol acrylate in the mixture may be 20 to 80% by mass, or 40 to 80% by mass, where the total of the components is 100% by mass.
  • the tripentaerythritol acrylate is a compound having a structure in which three pentaerythritol acrylates are linked, and has 8 or 7 (when a hydroxyl group remains at the terminal) acryloyl group. That is, the above-mentioned tripentaerythritol acrylate refers to tripentaerythritol heptaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, or a mixture thereof (mass ratio 0: 100 to 100: 0).
  • the general structure of polyfunctional pentaerythritol acrylate is shown in the following formula (1).
  • n is an integer of 0 or more
  • R is —H or —COCH ⁇ CH 2 .
  • the molar ratio of —H: —COCH ⁇ CH 2 with respect to R is not particularly limited, but is usually 40:60 to 80:20 from the viewpoint of optimizing the resulting coating viscosity, and is more typical. May be 50:50 to 70:30.
  • n 2 in the following formula (1), it represents tripentaerythritol heptaacrylate or tripentaerythritol octaacrylate.
  • the polypentaerythritol acrylate is a compound having a structure in which four or more pentaerythritol acrylates are linked.
  • the acryloyl group there is no particular upper limit for N, but it may usually be 6 or less from the viewpoint of optimizing the viscosity of the paint containing this and the possibility of actual synthesis.
  • the component (A) may contain other polyfunctional (meth) acrylates in addition to tripentaerythritol acrylate, dipentaerythritol acrylate, monopentaerythritol acrylate, and polypentaerythritol acrylate.
  • Such other polyfunctional (meth) acrylates are not particularly limited.
  • diethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, etc.
  • (Meth) acryloyl group-containing bifunctional reactive monomers (meth) acrylo such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trifunctional reactive monomer containing a tri group; tetrafunctional reactive monomer containing a (meth) acryloyl group such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetramethacrylate; containing a (meth) acryloyl group such as dipentaerythritol hexaacrylate And hexafunctional reactive monomers; and polymers (oligomers and prepolymers) having one or more of these as constituent monomers.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • (B) Water-repellent agent
  • the water-repellent agent of the above component (B) functions to improve the slipperiness, the adhesion prevention property of dirt, and the wipeability of dirt.
  • water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Agents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax
  • silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane.
  • Agents fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • a fluoropolyether water repellent is preferable from the viewpoint of water repellent performance.
  • the water repellent of the component (B) is A water repellent containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group in the molecule (hereinafter abbreviated as (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent) is more preferable.
  • the water repellent of the above component (B) is to appropriately adjust the chemical bond or interaction between the above component (A) and the above component (B), and to exhibit good water repellency while maintaining high transparency.
  • it is a mixture of an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
  • the blending amount of the water repellent of the component (B) is usually 7 parts by mass or less from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). Preferably it is 4 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or less. On the other hand, the blending amount of the water repellent of the component (B) is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining the use effect. It is.
  • the blending amount of the water repellent is usually 0.01 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, and preferably 0.01 parts by mass or more and 4 parts by mass or less or 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. Or preferably 0.05 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, 0.05 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, or 0.05 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, or preferably 0.1 parts by weight or more. It may be 7 parts by mass or less, or 0.1 parts by mass to 4 parts by mass, or 0.1 parts by mass to 2 parts by mass.
  • (C) Silane Coupling Agent The silane coupling agent of component (C) functions to improve the adhesion between the first hard coat and the second hard coat.
  • Silane coupling agents include hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group) and organic functional groups (for example, amino group, mercapto group). Group, vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, and the like) and at least two different reactive groups.
  • the silane coupling agent of component (C) has an amino group-containing silane coupling agent (a silane compound having an amino group and a hydrolyzable group) and a mercapto group from the viewpoint of adhesion.
  • a silane coupling agent (a silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group) is preferred. From the viewpoint of adhesion and odor, a silane coupling agent having an amino group is more preferable.
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent of the component (C) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the compounding amount of the component (C) silane coupling agent is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0. 05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the blending amount of the silane coupling agent of component (C) is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less from the viewpoint of the pot life of the paint.
  • the amount of the silane coupling agent is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less preferably 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, or 0.05 parts by weight or more and 1 part by weight or less, or preferably 0.1 parts by weight. It may be 10 parts by mass or less, 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, or 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the first hard coat forming coating material has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization from the viewpoint of improving curability by active energy rays. It is preferable to further contain an agent.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylol propane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylol propane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates
  • a crosslinking agent etc. can be mentioned.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
  • Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyls such
  • the first hard coat-forming coating material includes, as desired, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, One or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, organic fine particles, and an organic colorant can be contained.
  • the first hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that facilitates coating.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the above components (A) to (C) and other optional components, nor does it catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the first hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the first hard coat using the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of scratch resistance and hardness.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less, from the viewpoints of hardness and adhesion to the second hard coat.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, or preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more. It may be 3 ⁇ m or less.
  • the second hard coat is formed from a paint containing (A ′) 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm. Yes.
  • the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A ′) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Since this component has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, it functions to form a hard coat by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (2) -Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and (2) -bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane (meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction Monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate ( T) Acryloyl group-containing trifunctional reactive monomer; (Meth) acryloyl group-containing tetra
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm The inorganic fine particles of the component (D) function to dramatically increase the hardness of the hard coat laminated film of the present invention.
  • examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles.
  • silica fine particles are preferable, and fine particles of silica are more preferable.
  • examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and Quattron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the surface of the inorganic fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent.
  • a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane
  • a titanate coupling agent such as aluminum oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, etc.
  • An aluminate coupling agent an organic compound having a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group; and an epoxy group; and a fatty acid, a fatty acid metal salt, etc. It is preferable to use a material treated with any one selected from surface treatment agents and the like.
  • the average particle size of the inorganic fine particles of the component (D) is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the hardness. .
  • the average particle size of the inorganic fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter is such that the cumulative amount from becomes 50% by mass.
  • the compounding amount of the inorganic fine particles of the component (D) is 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the component (A ′).
  • the compounding quantity of the inorganic fine particle of a component (D) is 300 mass parts or less from a viewpoint of transparency, Preferably it is 200 mass parts or less, More preferably, it is 160 mass parts or less.
  • the compounding amount of the inorganic fine particles is usually 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, or 50 parts by mass or more and 160 parts by mass or less, or preferably 80 parts by mass or more and 300 parts by mass or less. Part or less or 80 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, or 80 parts by mass or more and 160 parts by mass or less.
  • the second hard coat forming coating material further includes (E) a leveling agent from the viewpoint of making the surface of the second hard coat smooth and facilitating the formation of the first hard coat. Preferably.
  • the leveling agent examples include acrylic leveling agents, silicon leveling agents, fluorine leveling agents, silicon / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, fluorine-modified silicon leveling agents, and functionalities thereof.
  • a leveling agent into which a group for example, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, acyloxy group, halogen group, amino group, vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, and isocyanate group
  • a silicon / acrylic copolymer leveling agent is preferable.
  • the leveling agent of the component (E) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the blending amount of the leveling agent of the component (E) is based on 100 parts by mass of the component (A ′) from the viewpoint of smoothing the surface of the second hard coat and facilitating the formation of the first hard coat. In general, it is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more. On the other hand, the blending amount of the leveling agent is 1 part by mass or less, preferably 0 from the viewpoint of allowing the first hard coat-forming paint to be satisfactorily applied without being repelled on the second hard coat. .6 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less.
  • the blending amount of the leveling agent is usually 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less or 0.01 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less. Or preferably 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.6 part by weight, or 0.1 to 0.4 part by weight, or preferably 0.2 part by weight. Part or more and 1 part by mass or less, or 0.2 part by mass or more and 0.6 part by mass or less, or 0.2 part by mass or more and 0.4 part by mass or less.
  • the second hard coat-forming coating compound has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization initiation. It is preferable to further contain an agent.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule is described above in the description of the first hard coat forming coating material.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the photopolymerization initiator has been described above in the description of the first hard coat-forming paint.
  • the photopolymerization initiator one or a mixture of two or more of these can be used.
  • an antistatic agent for the second hard coat forming coating, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added.
  • One or more additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and organic fine particles can be contained.
  • the second hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that is easy to apply. If the said solvent does not react with the said component (A '), the said component (D), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. Of these, 1-methoxy-2-propanol is preferred.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the second hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the second hard coat using the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the second hard coat is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and still more preferably 18 ⁇ m or more from the viewpoint of hardness.
  • the thickness of the second hard coat is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or less, from the viewpoints of curl resistance and bending resistance.
  • the thickness of the second hard coat is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, or preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, Alternatively, it may be preferably 18 ⁇ m to 30 ⁇ m, 18 ⁇ m to 27 ⁇ m, or 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the transparent resin film is a layer serving as a transparent film substrate for forming the first hard coat and the second hard coat thereon.
  • the transparent resin film is not limited except that it has high transparency and is not colored, and any transparent resin film can be used.
  • cellulose ester resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cyclic hydrocarbon resins such as ethylene norbornene copolymers; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; (Meth) acrylimide resins; aromatic polycarbonate resins; polyolefin resins such as polypropylene and 4-methyl-pentene-1; polyamide resins; polyarylate resins; polymer urethane acrylate resins; and polyimide resins And the like.
  • These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Moreover, these films include the laminated film which laminated
  • the thickness of the transparent resin film is not particularly limited, and can be any thickness as desired. From the viewpoint of handleability of the hard coat laminated film of the present invention, it may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent resin film is usually 100 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining rigidity. .
  • the thickness of the transparent resin film is usually 1500 ⁇ m or less, preferably 1200 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent resin film may be usually 250 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, from the viewpoint of economy.
  • the transparent resin film is preferably a poly (meth) acrylimide resin film. As a result, it becomes a hard coat laminated film excellent in surface hardness, scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, heat resistance, and dimensional stability, and is suitably used as a display face plate of a touch panel or a transparent conductive substrate. be able to.
  • the above poly (meth) acrylimide resin introduces the characteristics of excellent heat resistance and dimensional stability of polyimide resin while maintaining the characteristics of acrylic resin such as high transparency, high surface hardness and high rigidity. To a reddish brown color.
  • the poly (meth) acrylimide resin is disclosed in, for example, JP-T-2011-519999.
  • poly (meth) acrylimide means polyacrylimide or polymethacrylamide.
  • the poly (meth) acrylimide resin is not limited except that it has high transparency and is not colored for the purpose of using a hard coat laminated film for an optical article such as a touch panel.
  • Poly (meth) acrylimide resin can be used.
  • Preferred examples of the poly (meth) acrylimide resin include a yellowness index (measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JIS K7105: 1981). The following can be mentioned.
  • the yellowness index is more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
  • a melt mass flow rate (measured in accordance with ISO 1133 at 260 ° C. and 98.07 N) is 0.1 to 20 g / 10. You can list the minutes.
  • the melt mass flow rate is more preferably 0.5 to 10 g / 10 min.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylimide resin is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the glass transition temperature is more preferably 170 ° C. or higher.
  • the poly (meth) acrylimide-based resin may be a thermoplastic resin other than the poly (meth) acrylimide-based resin; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin as long as it does not contradict the purpose of the present invention. Fillers; additives such as lubricants, antioxidants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants may be further included. The amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the poly (meth) acrylimide resin is 100 parts by mass.
  • Examples of commercially available poly (meth) acrylimide resins include “PLEXIMID TT50” (trade name) and “PLEXIMID TT70” (trade name) manufactured by Evonik.
  • the poly (meth) acrylimide resin film is preferably a first poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); a second poly (meth) acrylimide resin.
  • the layer ( ⁇ 2) is a transparent multilayer film directly laminated in this order. In the present specification, the present invention will be described on the assumption that the touch surface is formed on the ⁇ 1 layer side.
  • Poly (meth) acrylimide resin is excellent in heat resistance and surface hardness, but its cutting workability tends to be insufficient.
  • the aromatic polycarbonate resin is excellent in machinability but tends to have insufficient heat resistance and surface hardness. Therefore, by using the transparent multilayer film having the above-mentioned layer structure, it is possible to easily obtain a hard coat laminated film that compensates for the weaknesses of both and is excellent in any of heat resistance, surface hardness, and cutting workability. .
  • the layer thickness of the ⁇ 1 layer is not particularly limited, but is usually 20 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and still more preferably 80 ⁇ m or more, from the viewpoint of heat resistance and surface hardness of the hard coat laminated film of the present invention. It may be.
  • the layer thickness of the ⁇ 2 layer is not particularly limited, but is preferably the same layer thickness as the ⁇ 1 layer from the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be construed that the layer thickness is the same within the range of process and quality control that is usually performed industrially. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the amplitude of process and quality control that is usually performed industrially.
  • the layer thicknesses of 65 ⁇ m and 75 ⁇ m should be interpreted as the same. is there.
  • “the same layer thickness” is also referred to as “substantially the same layer thickness”.
  • the layer thickness of the ⁇ layer is not particularly limited, but may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 80 ⁇ m or more from the viewpoint of cutting resistance of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 1 layer and the ⁇ 2 layer has been described above.
  • the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 1 layer and the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 2 layer have different resin characteristics, such as those having different melt mass flow rate and glass transition temperature.
  • a (meth) acrylimide resin may be used. From the viewpoint of curling resistance of the hard coat laminated film of the present invention, those having the same resin characteristics are preferably used. For example, using the same lot of the same grade is one preferred embodiment.
  • aromatic polycarbonate resin used for the ⁇ layer examples include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene.
  • One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by a transesterification reaction with a diester can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin include core-shell rubber.
  • the core-shell rubber is 0-30 parts by mass (aromatic polycarbonate-based resin 100-70 parts by mass), preferably 0-10 parts by mass (aromatic When used in an amount of 100 to 90 parts by mass of a polycarbonate-based resin, it is possible to further improve the cutting resistance and impact resistance of the hard coat laminated film.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymers, and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers.
  • the core-shell rubber one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent and a surfactant can be further included.
  • the amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass, where the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the production method of the poly (meth) acrylimide resin film is not particularly limited.
  • Preferred examples of the production method include the methods described in JP-A-2015-033844, JP-A-2015-034285, and JP-A-2015-083370.
  • the second hard coat in order to increase the adhesive strength with the second hard coat on the hard coat forming surface or both surfaces of the single layer film of the poly (meth) acrylimide resin or the transparent multilayer film, Easy adhesion treatment such as corona discharge treatment or anchor coat formation may be performed in advance.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has the first hard coat, the second hard coat, the layer of the transparent resin film, and the third hard coat in order from the surface layer side.
  • the third hard coat By forming the third hard coat, both the force to curl the hard coat laminated film to one side (hereinafter sometimes abbreviated as curl force) and the force to curl to the other work both. become. The occurrence of curling can be suppressed by canceling these two curling forces to zero.
  • the component and thickness of the third hard coat are not particularly limited as long as the two curling forces can be offset.
  • the components and thickness of the third hard coat may be, for example, those described above for the second hard coat.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a hard coat laminated film according to an embodiment of the invention.
  • the second hard coat: 2 is formed on one surface of the directly laminated transparent multilayer film, and the first hard coat: 1 is further formed thereon.
  • a third hard coat: 6 is formed on the other surface of the transparent multilayer film.
  • the hard coat laminated film of the present invention may have an optional layer other than the first hard coat, the second hard coat, the transparent resin film layer, and the third hard coat, if desired.
  • the optional layer include hard coats other than the first to third hard coats, anchor coats, pressure-sensitive adhesive layers, transparent conductive layers, high refractive index layers, low refractive index layers, and antireflection functional layers. be able to.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a total light transmittance (measured according to JIS K7361-1: 1997, using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). % Or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance is 85% or more
  • the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as an image display device member. A higher total light transmittance is preferable.
  • turbidity meter “NDH2000” (trade name) of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7136: 2000. May be preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.5% or less. The lower the haze, the better. When the haze is 2.0% or less, the hard coat laminated film of the present invention has a high clear feeling like glass.
  • the haze Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter “NDH2000” (trade name) according to JIS K7136: 2000.
  • NDH2000 trade name
  • it may be 3% or more, preferably 5% or more, depending on the antiglare level to be imparted.
  • it may be usually 30% or less, preferably 25% or less.
  • the hard coat laminated film of the present invention is measured using a pencil “Uni” (trade name) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under the condition of 750 g load in accordance with JIS K5600-5-4. Is usually 3H or more, preferably 5H or more, more preferably 6H or more, still more preferably 7H or more, and most preferably 9H or more.
  • the pencil hardness is 3H or more, and preferably 5H or more
  • the hard coat laminated film of the present invention can be more suitably used as an image display device member. Higher pencil hardness is preferable.
  • the minimum bending radius is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less.
  • the minimum bending radius is preferably 50 mm or less, the hard coat laminated film of the present invention can be easily handled as a film roll, which is advantageous in terms of production efficiency.
  • the minimum bending radius is a value measured according to the test (x) of the following example.
  • the minimum bending radius is a bending radius immediately before a crack is generated on the surface of the bent portion when the hard coat laminated film is bent, and is an index indicating a bending limit.
  • the bending radius is defined in the same way as the curvature radius.
  • the radius of curvature is defined as follows with reference to FIG.
  • the length from the M point to the N point of the curve is ⁇ S; the difference between the slope of the tangent at the M point and the slope of the tangent at the N point is ⁇ ; a straight line perpendicular to the tangent at the M point and intersecting at the M point
  • O the intersection point with a straight line that is perpendicular to the tangent line at the N point and intersects at the N point
  • the radius at this time is defined as the radius of curvature.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is preferably 100 degrees or more, more preferably 105 degrees or more.
  • the first hard coat forms a touch surface.
  • the touch panel can be operated by sliding a finger or a pen as desired on the touch surface. From the viewpoint of sliding a finger or pen as desired, a higher water contact angle is preferable. There is no particular upper limit for the water contact angle, but about 120 degrees is usually sufficient from the viewpoint of slipperiness.
  • the water contact angle is a value measured according to the test (iv) of the following example.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a water contact angle of 100 degrees or more after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface. More preferably, the water contact angle after reciprocating 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. When the water contact angle after 20,000 cotton reciprocations is 100 degrees or more, it is possible to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like. The larger the number of cotton wipes that can maintain a water contact angle of 100 degrees or more, the better.
  • the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (v) of the following examples.
  • the hard coat laminated film of the present invention has a steel wool resistance on the surface of the first hard coat, preferably after 1500 times of reciprocation, more preferably 1750 times of reciprocation, and still more preferably 2000 times of reciprocation. Unacceptable level.
  • the steel wool resistance is at a high level, the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as a display face plate of a touch panel. The higher the level of resistance to steel wool, the better.
  • the steel wool resistance is a value measured according to the test (vi) of the following Examples.
  • the yellowness index of the hard coat laminated film of the present invention is preferably 3 or less, more preferably. Is 2 or less, more preferably 1 or less. The lower the yellowness index, the better. When the yellowness index is 3 or less, the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as an image display device member.
  • the hard coat laminated film of the present invention has a total light transmittance of 85% or more, 88% or more, or 90% or more, and / or a clear feeling like glass.
  • haze is 2.0% or less, 1.5% or less, 1.0% or less, or 0.5% or less (or an antiglare function is desired.
  • the haze is 3% or more, or 5% or more, and 30% or less, or 25% or less), and / or the pencil hardness of the first hard coat surface is 3H or more, 5H or more.
  • the manufacturing method of the hard coat laminated film of this invention is not restrict
  • a method including the following steps can be exemplified.
  • the first wet coating film formed from the second hard coat forming coating material has an active energy ray with an integrated light amount of 1 to 230 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 160 mJ / cm 2, more preferably 20 ⁇ 120 mJ / cm 2, most preferably irradiated such that 30 ⁇ 100 mJ / cm 2, the first wet coating film made of the second hard coating paint for forming, touch A step of forming a dry film; (3) A step of applying a first hard coat-forming coating on a dry-to-touch coating formed from the second hard coat-forming coating to form a second wet coating; and (4) ) Preheat the second wet coating formed from the first hard coat forming paint to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 85 ° C., more
  • the method for forming the first wet coating film from the second hard coat forming coating is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • the first wet coating film formed from the second hard coat forming paint is in a dry-to-touch state or in a state without tackiness in the step (2), and is directly applied to the web device. Handling problems such as sticking even when touched are no longer caused. Therefore, in the following step (3), the second wet coating film is formed on the dry-touch coating film formed from the second hard coat forming paint using the first hard coat forming paint. Can be formed.
  • the coating film is in a dry-to-touch state (without tackiness)” means that there is no handling problem even if the coating film directly touches the web device. is there.
  • Irradiation of active energy rays in the above step (2) depends on the characteristics of the paint used as the second hard coat-forming paint, but from the viewpoint of ensuring that the paint film is dry to the touch, the integrated light amount is usually 1 J / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 20 mJ / cm 2 or more, and most preferably carried out such that 30 mJ / cm 2 or more.
  • the irradiation of an active energy ray in this step from the viewpoint of the adhesion between the first hard coating and second hard coating, integrated light quantity usually 230 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 160 mJ / cm 2 or less, more preferably 120 mJ / cm 2 or less, and most preferably to irradiate so that 100 mJ / cm 2 or less.
  • Integrated light quantity of this step is usually 1 J / cm 2 or more 230 mJ / cm 2 or less, preferably 1 J / cm 2 or more 200 mJ / cm 2 or less, or 1 J / cm 2 or more 160 mJ / cm 2 or less, or 1 J / cm 2 or more 120 mJ / cm 2 or less, or 1 J / cm 2 or more 100 mJ / cm 2 or less, or preferably 5 mJ / cm 2 or more 230 mJ / cm 2 or less, or 5 mJ / cm 2 or more 200 mJ / cm 2 or less, or 5 mJ / cm 2 or more 160mJ / cm 2 or less, or 5 mJ / cm 2 or more 120 mJ / cm 2 or less, or 5 mJ / cm 2 or more 100 mJ / cm 2 or less, or preferably 10 mJ / cm 2 or more 230 mJ / cm 2 or less, or 10 mJ /
  • the time required for the web to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is about 0.5 to 10 minutes. It can be carried out by passing at a line speed of preferably 1 to 5 minutes.
  • the first wet coating film formed from the second hard coat forming paint is preheated to a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C. Also good. By performing such preheating, the coating film can be surely brought into a dry-to-touch state.
  • the preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. An example of a specific method will be described later in the description of step (4) below.
  • the method for forming the second wet coating film formed from the first hard coat forming coating is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • the second wet coating film formed from the first hard coat forming paint is completely cured in the step (4).
  • the touch-dried coating film formed from the second hard coat-forming paint is also completely cured.
  • the irradiation of the active energy ray in the step (4) is performed in such a manner that the integrated light amount is 240 mJ / cm 2 or more, preferably 320 mJ from the viewpoint of completely curing the coating film and the adhesiveness between the first hard coat and the second hard coat. / Cm 2 or more, more preferably 360 mJ / cm 2 or more.
  • the irradiation of the active energy ray in this step is from the viewpoint of preventing the obtained hard coat laminated film from becoming yellowed and from the viewpoint of cost, and the integrated light quantity is 10,000 mJ / cm 2 or less, preferably 5000 mJ / cm. 2 or less, more preferably 2000 mJ / cm 2 or less.
  • Integrated light quantity of this step is usually 240 J / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, preferably 240 J / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less, or 240 J / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less, or preferably 320 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, or 320 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less, or 320 J / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less, or preferably 360 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, or 360 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less, or 360 J / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 may be less.
  • the time required to pass the web from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., is about 0.5 to 10 minutes, It can be carried out by passing at a line speed of preferably 1 to 5 minutes.
  • the second wet paint film formed from the first hard coat forming paint is the first hard coat forming paint and the second hard coat.
  • the coating is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 40 to 85 ° C, more preferably 50 to 75 ° C. . Further, this temperature range is preferably 30 to 85 ° C. or 30 to 75 ° C., or preferably 40 to 100 ° C. or 40 to 85 ° C. or 40 to 75 ° C., or preferably 50 to 100 ° C. or 50 It may be -85 ° C or 50-75 ° C.
  • the preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method.
  • Examples include a method of enclosing as an irradiation furnace and controlling the temperature in the irradiation furnace to a predetermined temperature; and combinations thereof.
  • an aging process may be performed. Thereby, the characteristics of the hard coat laminated film can be stabilized.
  • V Scratch resistance 1 (water contact angle after cotton wiping) JIS L0849 has a size of 150 mm in length and 50 mm in width, and a test piece taken so that the machine direction of the hard coat laminated film is the vertical direction of the test piece so that the first hard coat of the hard coat laminated film is on the surface.
  • a stainless steel plate (length 10mm, width 10mm, thickness 1mm) covered with 4 layers of gauze (medical type 1 gauze from Kawamoto Sangyo Co., Ltd.) Mounting, set so that the vertical and horizontal surfaces of the stainless steel plate are in contact with the test piece, put a 350 g load, and reciprocate the first hard coat surface of the test piece under the conditions of a moving distance of the friction terminal of 60 mm and a speed of 1 reciprocation per second. After rubbing 10,000 times, the water contact angle of the cotton swab was measured according to the method (iv) above.
  • the operation of measuring the water contact angle of the cotton wiping site was repeated according to the method (iv) above, and evaluated according to the following criteria: .
  • C No scratches were observed after 1500 round trips, but scratches were observed after 1750 round trips.
  • D No scratches were observed after 1250 round trips, but scratches were observed after 1500 round trips.
  • E No scratches were observed after 1000 round trips, but scratches were observed after 1250 round trips.
  • F Scratches could be recognized after 1000 reciprocations.
  • Classification 2 The coating film was peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The area affected by the crosscut portion clearly exceeded 5% but never exceeded 15%.
  • Classification 3 The coating film was partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes were partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeded 15% but never exceeded 35%.
  • Classification 4 The coating film was partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or several eyes were partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeded 35% but never exceeded 65%.
  • Category 5 The case where the degree of peeling exceeded Category 4 was determined as the main category.
  • (X) Minimum bending radius Referring to the bending formability (Method B) of JIS-K6902: 2007, the bending temperature of a test piece conditioned for 24 hours at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% °C ⁇ 2 °C, the fold line is perpendicular to the machine direction of the hard coat laminated film, and the measurement is performed such that the first hard coat of the hard coat laminated film is bent and a curved surface is formed. It was. Among the forming jigs in which no cracks occurred, the radius of the front part of the smallest front part radius was defined as the minimum bending radius. This “front portion” means the same term relating to a forming jig in the method B defined in JIS K6902: 2007, section 18.2.
  • Conditioning of the test piece was performed at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 24 hours.
  • the condition adjustment at the maximum measurement temperature was not performed.
  • the distance between chucks was 10 mm, and the tensile load was 4.0 mN / mm 2 .
  • the temperature program was a program for holding the temperature at 20 ° C. for 3 minutes and then increasing the temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min.
  • A Multifunctional (meth) acrylate: (A-1) Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Tripentaerythritol acrylate, dipentaerythritol acrylate, monopentaerythritol acrylate, and polypentaerythritol acrylate mixture “Biscoat # 802” (trade name), containing tripentaerythritol acrylate The amount is 60% by mass. (A-2) Pentaerythritol triacrylate (trifunctional) (A-3) Dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional)
  • B Water repellent: (B-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203” (trade name): solid content 20 mass% (B-2) Solvay's methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70” (trade name): solid content of 70% by mass
  • E Leveling agent: (E-1) Silicon / acrylic copolymer leveling agent “DISPARON NSH-8430HF” (trade name) by Enomoto Kasei Co., Ltd .: solid content 10% by mass (E-2) Silicone / acrylic copolymer leveling agent “BYK-3550” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd. (solid name): 52% by mass (E-3) Acrylic polymer leveling agent “BYK-399” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd .: solid content of 100% by mass (E-4) Silicone leveling agent “Disparon LS-480” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd .: 100% by mass of solid content
  • (H1) First hard coat forming paint: (H1-1) 100 parts by mass of (A-1), 2 parts by mass of (B-1) (0.40 parts by mass in terms of solid content), 0.06 parts by mass of (B-2) (in terms of solid content) 0.042 parts by mass), 0.5 parts by mass of (C-1), 4 parts by mass of (F-1), and 100 parts by mass of (F-2) were mixed and stirred to obtain a paint.
  • Table 1 shows the composition. For the above (B-1) and (B-2), values in terms of solid content are described in the table.
  • a paint was obtained in the same manner as in the above (H1-1) except that the formulation (H1-2 to H1-15) was changed as shown in Table 1 or 2.
  • Table 1 For the above (B-1) and (B-2), values in terms of solid content are described in the table.
  • (H1 ′) Reference first hard coat forming paint A paint was obtained in the same manner as in the above (H1-1) except that the composition of (H1′-1 to H1′-5) was changed as shown in Table 1 or Table 2. Regarding the above (B-1) and the above component (B-2), values in terms of solid content are described in the table.
  • (H2) Second hard coat forming paint (H2-1) 100 parts by mass of (A-2), 140 parts by mass of (D-1), 2 parts by mass of (E-1) (0.2 parts by mass in terms of solid content), (F-1 ) 17 parts by mass and (F-2) 200 parts by mass were mixed and stirred to obtain a paint.
  • Table 3 shows the composition. For (E-1) above, the values in terms of solid content are listed in the table.
  • (P) Transparent resin film (P-1) A two-type three-layer multi-manifold co-extrusion T-die 12 and a first mirror roll 13 (a roll on the side of holding a molten film and feeding it to the next transfer roll) and a second mirror roll 14 Using an apparatus including a winder equipped with a mechanism for pressing the molten film 11 (FIG. 4), poly (meta) manufactured by Evonik as both outer layers ( ⁇ 1 layer and ⁇ 2 layer) of a two-type three-layer multilayer resin film Acrylic imide “PLEXIMID TT50” (trade name) is used as an intermediate layer ( ⁇ layer), and aromatic polycarbonate “Caliver 301-4” (trade name) from Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd.
  • Extrusion was carried out and pressed between the rotating first mirror roll and the second mirror roll so that the ⁇ 1 layer was on the first mirror roll side.
  • a transparent resin film having a total thickness of 250 ⁇ m, an ⁇ 1 layer thickness of 80 ⁇ m, a ⁇ layer thickness of 90 ⁇ m, and an ⁇ 2 layer thickness of 80 ⁇ m was obtained.
  • the setting conditions were a T die setting temperature of 300 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 130 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • (P-2) A transparent resin film was obtained in the same manner as in (P-1) above except that the layer ratio was changed to a layer thickness of ⁇ 1 layer of 60 ⁇ m, a ⁇ layer of 130 ⁇ m, and an ⁇ 2 layer of 60 ⁇ m. It was.
  • (P-3) A transparent resin film was obtained in the same manner as (P-1) except that the layer ratio was changed to ⁇ 1 layer thickness 40 ⁇ m, ⁇ layer thickness 170 ⁇ m, ⁇ 2 layer thickness 40 ⁇ m. It was.
  • the setting conditions were a T-die setting temperature of 320 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 140 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., and a take-up speed of 5.6 m / min.
  • Example 1 Corona discharge treatment was performed on both sides of the above (P-1).
  • the wetness index on both sides was 64 mN / m.
  • the above (H2-1) was applied to a wet thickness of 40 ⁇ m (thickness after curing: 22 ⁇ m) using a die type coating apparatus.
  • the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 7 and a diameter of 25.4 cm are passed.
  • the mirror surface metal roll 8 was used (see FIG. 3), and the mirror surface metal roll 8 was processed at a temperature of 90 ° C.
  • the wet coating (H2-1) was a dry-to-touch coating.
  • the (H1-1) has a wet thickness of 4 ⁇ m (post-cured thickness: 2 ⁇ m). Applied.
  • the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 7 and a diameter of 25.4 cm are passed.
  • the first hard coat and the second hard are processed using a curing device in which the mirror surface metal roll 8 is opposed to each other (see FIG. 3), and the mirror surface metal roll 8 is processed at a temperature of 60 ° C. and an integrated light quantity of 480 mJ / cm 2.
  • a coat was formed.
  • the third hard coat is formed on the surface of the ⁇ 2 layer side, and the same paint as that used for forming the second hard coat (example (1) is (H2-1)) is used, and a die type coating apparatus is used.
  • Example (1) is (H2-1)
  • a die type coating apparatus is used.
  • the above tests (i) to (xii) were performed on this hard coat laminated film. The results of these tests are shown in Table 5 (and Table 12).
  • Examples 2-15, Examples 1C-5C In the same manner as in Example 1, except that the paint shown in any one of Tables 5 to 8 was used in place of (H1-1), a hard coat laminated film was prepared, and physical properties were measured and evaluated. The results are shown in any one of Tables 5-8.
  • Examples 16-26, Examples 6C-8C In the same manner as in Example 1, except that the coating material shown in any one of Tables 8 to 10 was used instead of (H2-1), a hard coat laminated film was prepared, and physical properties were measured and evaluated. The results are shown in any one of Tables 8-10.
  • Examples 32-35 Except that the thickness after curing of the first hard coat was changed as shown in Table 11, the preparation of the hard coat laminated film and the measurement and evaluation of the physical properties were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 11. In the table, “HC” is an abbreviation for hard coat (the same applies to the following tables).
  • Examples 36-39 Except that the thickness after curing of the second hard coat was changed as shown in Table 11 or Table 12, and the thickness after curing of the third hard coat was changed to be the same as the thickness after curing of the second hard coat.
  • a hard coat laminated film was prepared, and physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 11 or Table 12.
  • Examples 40-54 A hard coat laminate film was prepared and measured for physical properties and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the hard coat laminate film were changed as shown in any one of Tables 12 to 14. The results are shown in any one of Tables 12-14.
  • the hard coat laminated film of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance. Therefore, this hard coat laminated film can be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • First hard coat 2 Second hard coat 3: First poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1) 4: Layer of aromatic polycarbonate resin ( ⁇ ) 5: Second poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 2) 6: Third hard coat 7: Ultraviolet irradiation device 8: Mirror surface metal roll 9: Web 10: Holding angle 11: Molten resin film 12: T die 13: First mirror surface roll 14: Second mirror surface roll

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Abstract

本発明は、表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、第1ハードコートは、(A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)撥水剤0.01~7質量部;及び(C)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;第2ハードコートは、(A')多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部を含む塗料から形成されているハードコート積層フィルムである。成分(A)が、トリペンタエリスリトールアクリレートと;ジペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、及び ポリペンタエリスリトールアクリレートからなる群から選択される1種以上との混合物であってよい。

Description

ハードコート積層フィルム
 本発明は、ハードコート積層フィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れたハードコート積層フィルムに関する。
 近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。
 従来、タッチパネルのディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの不都合がある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルムの表面に表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層フィルムが多数提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、その耐擦傷性はまだ不十分である。ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持できるハードコート積層フィルムが求められている。
特開2000-052472号公報 特開2000-214791号公報
 本発明の課題は、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適なハードコート積層フィルムを提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、特定の2種類のハードコートを積層することにより、上記課題を達成できることを見出した。
 すなわち、本発明の諸態様は以下のとおりである。
[1].
 表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
 上記第1ハードコートは、
 (A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレート100質量部;
 (B)撥水剤0.01~7質量部;及び
 (C)シランカップリング剤0.01~10質量部
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは、
 (A’)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
 (D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部
を含む塗料から形成されている、ハードコート積層フィルム。
[2].
 上記成分(A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレートが、
 トリペンタエリスリトールアクリレートと;
 ジペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、及び ポリペンタエリスリトールアクリレートからなる群から選択される1種以上との混合物である、上記[1]項に記載のハードコート積層フィルム。
[3].
 上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、上記[1]又は[2]項に記載のハードコート積層フィルム。
[4].
 上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、上記[1]~[3]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[5].
 上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01~1質量部を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[6].
 上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである、上記[1]~[5]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[7].
 上記第2ハードコートの厚みが、10~30μmである、上記[1]~[6]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[8].
 上記透明樹脂フィルムが、
 第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);
 芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);
 第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、
 この順に直接積層された透明多層フィルムである、
 上記[1]~[7]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[9].
 上記[1]~[8]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムの画像表示装置部材としての使用。
[10].
 上記[1]~[8]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む画像表示装置。
 本発明のハードコート積層フィルムは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れる。そのため、このハードコート積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面図である。 曲率半径を説明する図である。 紫外線照射装置の一例を示す概念図である。 実施例で用いた製膜装置の概念図である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する。
第1ハードコート
 上記第1ハードコートは、通常、本発明のハードコート積層フィルムの表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明のハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、タッチ面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持する働きをする。
 上記第1ハードコートは、(A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)撥水剤0.01~7質量部;及び(C)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。
 無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子など)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、無機粒子と上記成分(A)などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、本発明のハードコート積層フィルムの表層側の第1ハードコート(タッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合にはタッチ面を形成する)には、無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、第2ハードコートには、平均粒子径1~300nmの無機微粒子を含ませて硬度を高めることにより、この問題を解決したものである。
 ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)100質量部に対して、無機粒子の量が通常0質量部以上、1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。
(A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレート
 上記成分(A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであって、トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上含むものである。上記成分(A)は、トリペンタエリスリトールアクリレートを100質量%以下、または100質量%未満、または90質量%以下、または80質量%以下含んでよい。ここでのトリペンタエリスリトールアクリレートの質量割合は、上記成分(A)の総和100質量%に対するものである。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。上記成分(A)は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
 上記成分(A)は、より好ましくはトリペンタエリスリトールアクリレートと;ジペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、及びポリペンタエリスリトールアクリレートからなる群から選択される1種以上との混合物である。ここで上記混合物中のトリペンタエリスリトールアクリレートの含有量は、各成分の総和を100質量%として、20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50~80質量%である。他の実施形態として、上記混合物中のトリペンタエリスリトールアクリレートの含有量は、各成分の総和を100質量%として、20~80質量%、または40~80質量%であってよい。
 上記トリペンタエリスリトールアクリレートは、ペンタエリスリトールアクリレートが3つ連結した構造を有する化合物であって、8個又は7個(末端に水酸基が残存する場合)のアクリロイル基を有する。すなわち、上記トリペンタエリスリトールアクリレートは、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、またはトリペンタエリスリトールオクタアクリレート、またはそれらの混合物(質量比0:100~100:0)を指す。多官能ペンタエリスリトールアクリレートの一般構造を下記式(1)に示す。ここで、n=0以上の整数であり、Rは-H又は-COCH=CHである。Rについての-H:-COCH=CHのモル比は、特に限定されるものではないが、得られる塗料粘度の適正化の観点から、通常40:60~80:20であり、より典型的には50:50~70:30であってよい。下記式(1)においてn=2のとき、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートまたはトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを表す。
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 上記ジペンタエリスリトールアクリレートは、ペンタエリスリトールアクリレートが2つ連結した構造を有する化合物であって、6個又は5個(末端に水酸基が残存する場合)のアクリロイル基を有する(n=1)。
 上記モノペンタエリスリトールアクリレートは、4個又は3個(末端に水酸基が残存する場合)のアクリロイル基を有する(n=0)。
 上記ポリペンタエリスリトールアクリレートは、ペンタエリスリトールアクリレートが4つ以上連結した構造を有する化合物であって、連結数をN(=n+1)とすると、(2N+2)個又は(2N+1)個(末端に水酸基が残存する場合)のアクリロイル基を有する。理論的には、Nの上限は特にないが、これを含む塗料の粘度の適正化及び実際の合成可能性の観点から、通常6以下であってよい。
 上記成分(A)は、トリペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、及びポリペンタエリスリトールアクリレート以外に、その他の多官能(メタ)アクリレートを含んでいてよい。このようなその他の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記その他の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(B)撥水剤
 上記成分(B)の撥水剤は、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
 上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。上記成分(B)の撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、上記成分(B)の撥水剤としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)と上記成分(B)とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(B)の撥水剤としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(B)の撥水剤として更に好ましいのは、上記成分(A)と上記成分(B)との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。
 上記成分(B)の撥水剤の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、成分(B)の撥水剤の配合量は、その使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。撥水剤の配合量は、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下または0.01質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上7質量部以下または0.05質量部以上4質量部以下または0.05質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上7質量部以下または0.1質量部以上4質量部以下または0.1質量部以上2質量部以下であってよい。
(C)シランカップリング剤
 上記成分(C)のシランカップリング剤は、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
 シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で上記成分(C)のシランカップリング剤としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
 アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 上記成分(C)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(C)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、成分(C)のシランカップリング剤の配合量は、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。シランカップリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上10質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上5質量部以下または0.01質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上10質量部以下または0.05質量部以上5質量部以下または0.05質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上10質量部以下または0.1質量部以上5質量部以下または0.1質量部以上1質量部以下であってよい。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機微粒子、及び有機着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)~(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどを挙げることができる。
 上記第1ハードコートの厚みは、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。一方、上記第1ハードコートの厚みは、硬度及び第2ハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下である。
 加えて、第1ハードコートの厚みは、好ましくは0.5μm以上5μm以下または0.5μm以上4μm以下または0.5μm以上3μm以下、あるいは、好ましくは1μm以上5μm以下または1μm以上4μm以下または1μm以上3μm以下であってよい。
第2ハードコート
 上記第2ハードコートは、(A’)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部を含む塗料から形成されている。
(A’)多官能(メタ)アクリレート
 上記成分(A’)の多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。この成分は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分(A’)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また上記成分(A’)として、上記成分(A)を用いてもよい。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 上記成分(D)の無機微粒子は、本発明のハードコート積層フィルムの硬度を飛躍的に高める働きをする。
 無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などを挙げることができる。
 これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るために、シリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
 塗料中での無機微粒子の分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などから選ばれるいずれかによって処理したものを用いることは好ましい。
 上記成分(D)の無機微粒子の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、成分(D)の無機微粒子の平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
 なお、本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分(D)の無機微粒子の配合量は、上記成分(A’)100質量部に対して、表面硬度の観点から、50質量部以上、好ましくは80質量部以上である。一方、成分(D)の無機微粒子の配合量は、透明性の観点から、300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは160質量部以下である。無機微粒子の配合量は、通常50質量部以上300質量部以下であり、好ましくは50質量部以上200質量部以下または50質量部以上160質量部以下であり、あるいは好ましくは80質量部以上300質量部以下または80質量部以上200質量部以下または80質量部以上160質量部以下であってよい。
(E)レベリング剤
 上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることが好ましい。
 上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)を導入したレベリング剤などを挙げることができる。これらの中で、上記成分(E)のレベリング剤としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(E)のレベリング剤として、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(E)のレベリング剤の配合量は、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、上記成分(A’)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。一方、レベリング剤の配合量は、上記第2ハードコートの上に、上記第1ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。レベリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上1質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.6質量部以下または0.01質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.1質量部以上1質量部以下または0.1質量部以上0.6質量部以下または0.1質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.2質量部以上1質量部以下または0.2質量部以上0.6質量部以下または0.2質量部以上0.4質量部以下であってよい。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述した。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記光重合開始剤については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述した。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A’)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。これらの中で、1-メトキシ-2-プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどを挙げることができる。
 上記第2ハードコートの厚みは、硬度の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは18μm以上である。一方、上記第2ハードコートの厚みは、耐カール性、及び耐曲げ性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下である。
 加えて、第2ハードコートの厚みは、好ましくは10μm以上30μm以下または10μm以上27μm以下または10μm以上25μm以下であり、あるいは好ましくは15μm以上30μm以下または15μm以上27μm以下または15μm以上25μm以下であり、あるいは好ましくは18μm以上30μm以下または18μm以上27μm以下または18μm以上25μm以下であってよい。
透明樹脂フィルム
 上記透明樹脂フィルムは、上記第1ハードコート、及び上記第2ハードコートを、その上に形成するための透明フィルム基材となる層である。上記透明樹脂フィルムとしては、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及び4-メチル-ペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂などのフィルムを挙げることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。
 上記透明樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明のハードコート積層フィルムの取扱性の観点からは、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、剛性を保持する観点から、透明樹脂フィルムの厚みは、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。また、タッチパネルの薄型化の要求に応える観点から、透明樹脂フィルムの厚みは、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。タッチパネルのディスプレイ面板以外の高い剛性を必要としない用途に適用する場合、経済性の観点から、透明樹脂フィルムの厚みは、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。
 上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムである。それによって、表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び寸法安定性に優れたハードコート積層フィルムとなり、タッチパネルのディスプレイ面板や透明導電性基板として好適に用いることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂である。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、例えば、特表2011-519999号公報に開示されている。なお、本明細書において、ポリ(メタ)アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂としては、ハードコート積層フィルムをタッチパネルなどの光学物品に用いる目的から、高い透明性を有し、かつ、着色のないものであること以外は制限されず、任意のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましいものとしては、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定)が、3以下のものを挙げることができる。黄色度指数は、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。また押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましいポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂として、メルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定)が0.1~20g/10分のものを挙げることができる。メルトマスフローレートは0.5~10g/10分がより好ましい。更にポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、150℃以上のものが好ましい。ガラス転移温度は、より好ましくは170℃以上である。
 また、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT50」(商品名)、及び「PLEXIMID TT70」(商品名)などを挙げることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、好ましくは、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムである。なお、本明細書においては、上記α1層側にタッチ面が形成されるものとして本発明を説明する。
 ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、耐熱性や表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易い。それに対して、芳香族ポリカーボネート系樹脂は、切削加工性には優れているが、耐熱性や表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、耐熱性、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたハードコート積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
 上記α1層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐熱性や表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。
 上記α2層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。
 なお、ここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同じ層厚み」は、「実質的に同じ層厚み」とも言い換えられる。
 上記β層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。
 上記α1層及び上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂については、上述した。
 なお、上記α1層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と、上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えばメルトマスフローレートやガラス転移温度の異なるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いてもよい。本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
 上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、ハードコート積層フィルムの耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムを挙げることができる。コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム(該フィルムが上記透明多層フィルムである場合を含む)の製造方法は特に制限されない。好ましい製造方法としては、特開2015-033844号公報、特開2015-034285号公報、及び特開2015-083370号公報に記載された方法を挙げることができる。
 また上記第2ハードコートを形成するに際し、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の単層フィルム又は上記透明多層フィルムのハードコート形成面又は両面に、第2ハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、表層側から順に上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記透明樹脂フィルムの層、及び第3ハードコートを有することが好ましい。上記第3ハードコートを形成することにより、ハードコート積層フィルムを一方へカールさせようとする力(以下、カール力と略すことがある。)と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの2つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。
 上記第3ハードコートの成分及び厚みは、2つのカール力を相殺することが可能である限りは特に限定されない。第3ハードコートの成分及び厚みは、例えば、第2ハードコートについて上述されたものであってよい。
 また、近年、画像表示装置の軽量化を目的に、ディスプレイ面板の裏側にタッチ・センサが直接形成された2層構造のタッチパネル(所謂ワン・ガラス・ソリューション)が提案されている。また、更なる軽量化のため、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションも提案されている。本発明のハードコート積層フィルムを、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションに用いる場合には、上記第3ハードコートを形成することにより、印刷面として好適な特性を付与することが容易になる。
 図1は、本発明の一実施形態に係るハードコート積層フィルムを例示する断面図である。第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1):3、芳香族ポリカーボネート系樹脂の層(β):4、及び第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2):5がこの順に直接積層された透明多層フィルムの一方の面の上に、第2ハードコート:2が形成され、更にその上に第1ハードコート:1が形成されている。透明多層フィルムの他方の面の上には、第3ハードコート:6が形成されている。
 本発明のハードコート積層フィルムは、所望により、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記透明樹脂フィルムの層、及び上記第3ハードコート以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、上記第1~3のハードコート以外のハードコート、アンカーコート、粘着剤層、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などを挙げることができる。
 本発明のハードコート積層フィルムは、全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、ガラスのようなクリア感の高いものを所望する場合には、ヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.5%以下、更に好ましくは1.0%以下、最も好ましくは0.5%以下であってよい。ヘーズは低いほど好ましい。ヘーズが2.0%以下であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、ガラスのようなクリア感の高いものになる。
 本発明のハードコート積層フィルムは、防眩性機能の付与されたものを所望する場合には、ヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、付与しようとする防眩性のレベルにもよるが、通常3%以上、好ましくは5%以上であってよい。一方、表示された画像が白茶けたものにならないようにする観点から、通常30%以下、好ましくは25%以下であってよい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度(JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用いて測定。)が、通常3H以上、好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、更に好ましくは7H以上、最も好ましくは9H以上である。鉛筆硬度が3H以上であることにより、また好ましくは5H以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として更に好適に用いることができる。鉛筆硬度は高いほど好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、最小曲げ半径が好ましくは50mm以下、より好ましくは40mm以下である。最小曲げ半径が好ましくは50mm以下であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、フィルムロールとして容易に扱うことができ、製造効率などの点で有利になる。最小曲げ半径は小さいほど好ましい。ここで、最小曲げ半径は、下記実施例の試験(x)に従い測定した値である。なお、最小曲げ半径は、ハードコート積層フィルムを折り曲げたとき、曲げ部の表面にクラックが発生する直前の曲げ半径であり、曲げの限界を示す指標である。曲げ半径は、曲率半径と同様に定義される。
 曲率半径は、図2を参照して以下のように定義される。曲線のM点からN点までの長さをΔS;M点における接線の傾きと、N点における接線の傾きとの差をΔα;M点における接線と垂直であり、かつM点で交わる直線と、N点における接線と垂直であり、かつN点で交わる直線との交点をOとしたとき、ΔSが十分に小さいときは、M点からN点までの曲線は円弧に近似することができる(図2)。このときの半径が曲率半径と定義される。また曲率半径をRとすると、∠MON=Δαであり、ΔSが十分に小さいときは、Δαも十分に小さいから、ΔS=RΔαが成り立ち、R=ΔS/Δαである。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合、上記第1ハードコートはタッチ面を形成することになる。上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であることにより、タッチ面上において、指やペンを思い通りに滑らし、タッチパネルを操作することができるようになる。指やペンを思い通りに滑らせるという観点からは、水接触角は高い方が好ましい。水接触角の上限は特にないが、指すべり性の観点からは、通常120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(iv)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(v)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート表面の耐スチールウール性が、好ましくは往復1500回、より好ましくは往復1750回、更に好ましくは往復2000回スチールウールで擦った後にも傷が認められないレベルにある。耐スチールウール性が高いレベルにあることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、タッチパネルのディスプレイ面板として好適に用いることができる。耐スチールウール性のレベルは高いほど好ましい。ここで耐スチールウール性は、下記実施例の試験(vi)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムの黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定。)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。黄色度指数が3以下であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。
 いくつかの実施形態において、本発明のハードコート積層フィルムは、全光線透過率が、85%以上、88%以上、もしくは90%以上であり、かつ/または、ガラスのようなクリア感の高いものを所望する場合には、ヘーズが、2.0%以下、1.5%以下、1.0%以下、もしくは0.5%以下であり(あるいは防眩性機能の付与されたものを所望する場合には、ヘーズが、3%以上、もしくは5%以上であり、かつ30%以下、もしくは25%以下であり)、かつ/または、第1ハードコート表面の鉛筆硬度が、3H以上、5H以上、6H以上、7H以上、もしくは9H以上であり、かつ/または、最小曲げ半径が、50mm以下、もしくは40mm以下であり、かつ/または、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上、もしくは105度以上であり、かつ/または、第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であり、もしくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であり、かつ/または、第1ハードコート表面の耐スチールウール性が、往復1500回、往復1750回、もしくは往復2000回スチールウールで擦った後にも傷が認められないレベルにあってよい。
製造方法
 本発明のハードコート積層フィルムの製造方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。
 好ましい製造方法としては、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、例えば、以下の工程を含む方法を挙げることができる。
 (1)透明樹脂フィルムの上に、第2ハードコート形成用塗料を塗布し、第1のウェット塗膜を形成する工程;
 (2)第2ハードコート形成用塗料から形成された第1のウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1~230mJ/cm、好ましくは5~200mJ/cm、より好ましくは10~160mJ/cm、更に好ましくは20~120mJ/cm、最も好ましくは30~100mJ/cmとなるように照射し、第2ハードコート形成用塗料からなる第1のウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
 (3)第2ハードコート形成用塗料から形成された指触乾燥状態の塗膜の上に、第1ハードコート形成用塗料を塗布し、第2のウェット塗膜を形成する工程;及び
 (4)第1ハードコート形成用塗料から形成された第2のウェット塗膜を温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240~10000mJ/cm、好ましくは320~5000mJ/cm、より好ましくは360~2000mJ/cmとなるように照射することによって、第2ハードコート形成用塗料から形成された第2ハードコート及び第1ハードコート形成用塗料から形成された第1ハードコートを含むハードコート積層フィルムを得る工程。
 上記工程(1)において、第2ハードコート形成用塗料から第1のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記工程(1)において、第2ハードコート形成用塗料から形成された第1のウェット塗膜は、上記工程(2)において指触乾燥状態、ないしはタック性のない状態になり、ウェブ装置に直接触れても貼り付いたりするなどのハンドリング上の問題を起こすことはなくなる。そのため、次の上記工程(3)において、第2ハードコート形成用塗料から形成された指触乾燥状態の塗膜の上に、第1ハードコート形成用塗料を用いて第2のウェット塗膜を形成することができるようになる。
 なお、本明細書において、「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。
 上記工程(2)における活性エネルギー線の照射は、第2ハードコート形成用塗料として用いる塗料の特性にもよるが、塗膜を確実に指触乾燥状態にする観点から、積算光量が通常1J/cm以上、好ましくは5mJ/cm以上、より好ましくは10mJ/cm以上、更に好ましくは20mJ/cm以上、最も好ましくは30mJ/cm以上となるように行う。一方、本工程の活性エネルギー線の照射は、第1ハードコートと第2ハードコートとの密着性の観点から、積算光量が通常230mJ/cm以下、好ましくは200mJ/cm以下、より好ましくは160mJ/cm以下、更に好ましくは120mJ/cm以下、最も好ましくは100mJ/cm以下となるように照射を行う。この工程の積算光量は、通常1J/cm以上230mJ/cm以下であり、好ましくは1J/cm以上200mJ/cm以下または1J/cm以上160mJ/cm以下または1J/cm以上120mJ/cm以下または1J/cm以上100mJ/cm以下であり、あるいは好ましくは5mJ/cm以上230mJ/cm以下または5mJ/cm以上200mJ/cm以下または5mJ/cm以上160mJ/cm以下または5mJ/cm以上120mJ/cm以下または5mJ/cm以上100mJ/cm以下であり、あるいは好ましくは10mJ/cm以上230mJ/cm以下または10mJ/cm以上200mJ/cm以下または10mJ/cm以上160mJ/cm以下または10mJ/cm以上120mJ/cm以下または10mJ/cm以上100mJ/cm以下であり、あるいは好ましくは20mJ/cm以上230mJ/cm以下または20mJ/cm以上200mJ/cm以下または20mJ/cm以上160mJ/cm以下または20mJ/cm以上120mJ/cm以下または20mJ/cm以上100mJ/cm以下であり、あるいは好ましくは30mJ/cm以上230mJ/cm以下または30mJ/cm以上200mJ/cm以下または30mJ/cm以上160mJ/cm以下または30mJ/cm以上120mJ/cm以下または30mJ/cm以上100mJ/cm以下であってよい。
 上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、第2ハードコート形成用塗料から形成された第1のウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する際に、第2ハードコート形成用塗料から形成された第1のウェット塗膜を温度40~120℃、好ましくは温度70~100℃に予熱してもよい。このような予熱を行うことによって、塗膜を確実に指触乾燥状態にすることができる。予熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。具体的方法の例については、下記工程(4)の説明において後述する。
 上記工程(3)にて、第1ハードコート形成用塗料から形成された第2のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記工程(3)において、第1ハードコート形成用塗料から形成された第2のウェット塗膜は、上記工程(4)において完全に硬化される。同時に、第2ハードコート形成用塗料から形成された指触乾燥状態の塗膜も完全に硬化される。
 理論に拘束される意図はないが、上記方法により、第1ハードコートと第2ハードコートとの密着性を向上させることができるのは、活性エネルギー線の照射を、上記工程(2)では塗膜を指触乾燥状態にするには十分であるが、完全硬化するには不十分な積算光量に抑制し、上記工程(4)において初めて塗膜を完全硬化するのに十分な積算光量にすることにより、両ハードコートの完全硬化が同時に達成されるためと推測される。
 上記工程(4)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を完全硬化させる観点、及び第1ハードコートと第2ハードコートの密着性の観点から、積算光量が240mJ/cm以上、好ましくは320mJ/cm以上、より好ましくは360mJ/cm以上となるように行う。一方、本工程の活性エネルギー線の照射は、得られるハードコート積層フィルムが黄変したものにならないようにする観点、及びコストの観点から、積算光量が10000mJ/cm以下、好ましくは5000mJ/cm以下、より好ましくは2000mJ/cm以下となるように行う。この工程の積算光量は、通常240J/cm以上10000mJ/cm以下であり、好ましくは240J/cm以上5000mJ/cm以下または240J/cm以上2000mJ/cm以下であり、あるいは好ましくは320mJ/cm以上10000mJ/cm以下または320mJ/cm以上5000mJ/cm以下または320J/cm以上2000mJ/cm以下であり、あるいは好ましくは360mJ/cm以上10000mJ/cm以下または360mJ/cm以上5000mJ/cm以下または360J/cm以上2000mJ/cm以下であってよい。
 上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する前に、第1ハードコート形成用塗料から形成された第2のウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する際には、上記第1ハードコート形成用塗料から形成された第2のウェット塗膜は、上記第1ハードコート形成用塗料と上記第2ハードコート形成用塗料の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱されている。また、この温度範囲は、好ましくは30~85℃または30~75℃であり、あるいは好ましくは40~100℃または40~85℃または40~75℃であり、あるいは好ましくは50~100℃または50~85℃または50~75℃であってよい。予熱の方法については、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、図3のように活性エネルギー線(紫外線)照射装置7と対置した鏡面金属ロール8にウェブ9を抱かせて、ロールの表面温度を所定温度に制御する方法;活性エネルギー線照射装置周辺を照射炉として囲い、照射炉内の温度を所定温度に制御する方法;及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
 上記工程(4)の後、エージング処理を行ってもよい。それによって、ハードコート積層フィルムの特性を安定化することができる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
(i)全光線透過率
 JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、全光線透過率を測定した。
(ii)ヘーズ
 JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、ヘーズを測定した。
(iii)黄色度指数
 JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて、黄色度指数を測定した。
(iv)水接触角
 ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面について、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R 3257:1999を参照)で、水接触角を測定した。
(v)耐擦傷性1(綿拭後の水接触角)
 縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(iv)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(iv)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復2万5千回後でも水接触角が100度以上であった。
 B:往復2万回後では水接触角が100度以上であったが、2万5千回後は水接触角が100度未満であった。
 C:往復1万5千回後では水接触角が100度以上であったが、2万回後は水接触角が100度未満であった。
 D:往復1万回後では水接触角が100度以上であったが、1万5千回後は水接触角が100度未満であった。
 E:往復1万回後で水接触角が100度未満であった。
(vi)耐擦傷性2(耐スチールウール性)
 ハードコート積層フィルムを、第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復1000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復250回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復2000回後でも傷は認められなかった。
 B:往復1750回後では傷は認められなかったが、往復2000回後には傷を認めることができた。
 C:往復1500回後では傷は認められなかったが、往復1750回後には傷を認めることができた。
 D:往復1250回後では傷は認められなかったが、往復1500回後には傷を認めることができた。
 E:往復1000回後では傷は認められなかったが、往復1250回後には傷を認めることができた。
 F:往復1000回後で傷を認めることができた。
(vii)鉛筆硬度
 JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面について鉛筆硬度を測定した。
(viii)表面平滑性(表面外観)
 ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
 ◎(非常に良好):表面にうねりや傷がなかった。間近に光を透かし見ても、曇感がなかった。
 ○(良好):間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
 △(やや不良):間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認められた。また曇感があった。
 ×(不良):表面にうねりや傷を多数認めることができた。また、明らかな曇感があった。
(ix)碁盤目試験(密着性)
 JIS K5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート面側形成されたハードコート面側から、碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
 分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがなかった。
 分類1:カットの交差点において塗膜の小さな剥れがあった。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を上回ることはなかった。
 分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはなかった。
 分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはなかった。
 分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはなかった。
 分類5:剥れの程度が分類4を超える場合を本分類とした。
(x)最小曲げ半径
 JIS-K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして測定を行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
(xi)切削加工性(曲線状切削加工線の状態)
 コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。表には前者の結果-後者の結果の順に記載した。
 ◎(非常に良好):顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められなかった
 ○(良好):顕微鏡観察でもクラックは認められなかった。しかしヒゲは認められた。
 △(やや不良)目視でクラックは認められなかった。しかし、顕微鏡観察ではクラックが認められた。
 ×(不良):目視でもクラックが認められた。
(xii)収縮開始温度(耐熱寸法安定性)
 JIS K7197:1991に従い測定した温度-試験片長さ曲線から、20℃~原料樹脂のガラス転移温度の範囲の最も低い温度側において、試験片長さが増加(膨張)から減少(収縮)に転じる変曲点(試験片長さが極大となる温度)を収縮開始温度として算出した。測定には、セイコーインスツル株式会社の熱機械的分析装置(TMA)「EXSTAR6100(商品名)」を用いた。試験片は縦20mm、横10mmの大きさで、フィルムのマシン方向(MD)が試験片の縦方向となるように採取した。試験片の状態調節は、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%で24時間とし、フィルムの物性値としての寸法安定性を測定する目的から、測定最高温度における状態調節は行わなかった。チャック間距離は10mm、引張荷重は4.0mN/mmとした。温度プログラムは、温度20℃で3分間保持した後、昇温速度5℃/分で温度300℃まで昇温するプログラムとした。
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート:
 (A-1)大阪有機化学工業株式会社のトリペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、及びポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物「ビスコート#802」(商品名)、トリペンタエリスリトールアクリレートの含有量は60質量%。
 (A-2)ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)
 (A-3)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
(B)撥水剤:
 (B-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名):固形分20質量%
 (B-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名):固形分70質量%
(C)シランカップリング剤:
 (C-1)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-602」(商品名)
 (C-2)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-603」(商品名)
 (C-3)信越化学工業株式会社の3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-903」(商品名)
 (C-4)信越化学工業株式会社の3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-802」(商品名)
 (C-5)信越化学工業株式会社の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM-403」(商品名)
(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子:
 (D-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子
(E)レベリング剤:
 (E-1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF」(商品名):固形分10質量%
 (E-2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK-3550」(商品名):固形分52質量%
 (E-3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399」(商品名):固形分100質量%
 (E-4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS-480」(商品名):固形分100質量%
(F)任意成分:
 (F-1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB-PI714」(商品名)
 (F-2)1-メトキシ-2-プロパノール
(H1)第1ハードコート形成用塗料:
 (H1-1)上記(A-1)100質量部、上記(B-1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C-1)0.5質量部、上記(F-1)4質量部、及び上記(F-2)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。表1に配合を示す。なお、上記(B-1)と上記(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H1-2~H1-15)配合を表1又は表2に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして塗料を得た。なお、上記(B-1)と上記(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H1’)参考第1ハードコート形成用塗料:
 (H1’-1~H1’-5)配合を表1又は表2に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして塗料を得た。なお、上記(B-1)と上記成分(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(H2)第2ハードコート形成用塗料:
 (H2-1)上記(A-2)100質量部、上記(D-1)140質量部、上記(E-1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(F-1)17質量部、及び上記(F-2)200質量部を混合攪拌して塗料を得た。表3に配合を示す。なお、上記(E-1)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H2-2~H2-12)配合を表3又は表4に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして塗料を得た。なお、上記成分(E)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H2’)参考第2ハードコート形成用塗料:
 (H2’-1~H2’-3)配合を表4に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして塗料を得た。なお、上記成分(E)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(P)透明樹脂フィルム:
 (P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ12、及び第一鏡面ロール13(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロール14とで溶融フィルム11を押圧する機構を備えた引巻取機を含む装置(図4)を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50」(商品名)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側になるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧した。これによって、全厚み250μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み90μm、α2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
 (P-2)層比をα1層の層厚み60μm、β層の層厚み130μm、α2層の層厚み60μmに変更したこと以外は、上記(P-1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。
 (P-3)層比をα1層の層厚み40μm、β層の層厚み170μm、α2層の層厚み40μmに変更したこと以外は、上記(P-1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。
 (P-4)三菱樹脂株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ダイヤホイル」(商品名)、厚み250μm
 (P-5)住友化学株式会社のアクリル系樹脂フィルム「テクノロイS001G」(商品名)、厚み250μm
 (P-6)単層Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を含む装置を使用し、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)をTダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧した。これによって、全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度320℃、第一鏡面ロールの設定温度140℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度5.6m/分であった。
例1
 上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置7と直径25.4cmの鏡面金属ロール8とを対置した硬化装置を使用し(図3参照)、鏡面金属ロール8の温度90℃、積算光量80mJ/cmの条件で処理した。図3において、9はウェブ、10は抱き角を示す。上記(H2-1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった。次に上記(H2-1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した。次に炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置7と直径25.4cmの鏡面金属ロール8とを対置した硬化装置を使用し(図3参照)、鏡面金属ロール8の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理し、第1ハードコート、及び第2ハードコートを形成した。続いて、α2層側の面の上に第3ハードコートを、第2ハードコートの形成に用いたのと同じ塗料(例1は上記(H2-1))を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み22μmとなるように形成し、ハードコート積層フィルムを得た。このハードコート積層フィルムに対して上記試験(i)~(xii)を行った。これらの試験の結果を表5(及び表12)に示す。
例2~15、例1C~5C
 上記(H1-1)の替わりに表5~8の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表5~8の何れか1に示す。
例16~26、例6C~8C
 上記(H2-1)の替わりに表8~10の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表8~10の何れか1に示す。
例27~31
 上記(P-1)の替わりに表10に示す透明樹脂フィルムを用いたこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表10に示す。
例32~35
 第1ハードコートの硬化後厚みを、表11に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表11に示す。表中、「HC」はハードコートの略語を示す(以降の表でも同様)。
例36~39
 第2ハードコートの硬化後厚みを、表11又は表12に示すように変更し、第3ハードコートの硬化後厚みを第2ハードコートの硬化後厚みと同じに変更したこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表11又は表12に示す。
例40~54
 ハードコート積層フィルムの製造条件を表12~14の何れか1に示すように変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表12~14の何れか1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 本発明のハードコート積層フィルムは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れる。そのため、このハードコート積層フィルムは、タッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
 1:第1ハードコート
 2:第2ハードコート
 3:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)
 4:芳香族ポリカーボネート系樹脂の層(β)
 5:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)
 6:第3ハードコート
 7:紫外線照射装置
 8:鏡面金属ロール
 9:ウェブ
 10:抱き角
 11:溶融樹脂フィルム
 12:Tダイ
 13:第一鏡面ロール
 14:第二鏡面ロール
 

Claims (10)

  1.  表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
     上記第1ハードコートは、
     (A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレート100質量部;
     (B)撥水剤0.01~7質量部;及び
     (C)シランカップリング剤0.01~10質量部
    を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは、
     (A’)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
     (D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部
    を含む塗料から形成されている、ハードコート積層フィルム。
  2.  上記成分(A)トリペンタエリスリトールアクリレートを20質量%以上含む多官能(メタ)アクリレートが、
     トリペンタエリスリトールアクリレートと;
     ジペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、及び ポリペンタエリスリトールアクリレートからなる群から選択される1種以上との混合物である、請求項1に記載のハードコート積層フィルム。
  3.  上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1又は2に記載のハードコート積層フィルム。
  4.  上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、請求項1~3の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  5.  上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01~1質量部を含む、請求項1~4の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  6.  上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである、請求項1~5の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  7.  上記第2ハードコートの厚みが、10~30μmである、請求項1~6の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  8.  上記透明樹脂フィルムが、
     第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);
     芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);
     第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、
     この順に直接積層された透明多層フィルムである、
     請求項1~7の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  9.  請求項1~8の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムの画像表示装置部材としての使用。
  10.  請求項1~8の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む画像表示装置。
     
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