KR20180091023A - 하드 코트 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 갖는 하드 코트 적층 필름으로서, 제 1 하드 코트는: (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; (B) 발수제 0.01 - 7 질량부; 및 (C) 실란 커플링제 0.01 - 10 질량부를 포함하며, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고; 제 2 하드 코트는: (A') 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및 (D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 - 300 질량부를 포함하는, 하드 코트 적층 필름이다. 본 발명에서, 성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 혼합물일 수 있다.

Description

하드 코트 적층 필름
본 발명은 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도 및 표면 외관이 탁월한 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 디스플레이 장치에 장착되어, 디스플레이된 대상을 보면서 손가락, 펜 등으로 터치하여 입력할 수 있는 터치 패널이, 대중화되고 있다.
터치 패널의 디스플레이 면판 (faceplate) 에 있어서, 유리는 내열성, 치수 안정성, 높은 투명성, 높은 표면 경도 및 높은 강성과 같은 요구되는 특성에 부합하기 때문에, 기재로서 유리를 사용하는 물품이 통상적으로 사용되어 왔다. 한편, 유리는 낮은 내충격성 및 그 결과 취성; 낮은 가공성; 취급 곤란성; 높은 비중 및 그 결과 무거운 중량; 및 디스플레이의 곡면화 또는 플렉서블화 요구를 충족시키는데 있어서의 곤란함과 같은 단점을 갖는다. 따라서, 유리를 대체하는 물질이 활발하게 연구되었고, 표면 경도 및 내찰상성이 탁월한 하드 코트가 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 노르보르넨 중합체 등으로 형성된 투명 수지 필름의 표면 상에 형성된 하드 코트 적층 필름이 다수 제안되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 하지만, 이들 각각의 내찰상성은 여전히 불충분하다. 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도, 손가락 슬라이딩성 (slidability) 과 같은 표면 특성을 유지할 수 있는 하드 코트 적층 필름이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP 2000-052472 A 특허문헌 2: JP 2000-214791 A
본 발명의 목적은 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도 및 표면 외관이 탁월하며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 디스플레이 장치 포함) 의 부재로서, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판에 적합한 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다.
예의 연구 결과, 본 발명자들은 상기 목적이 2 종의 특정 하드 코트를 적층함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 각종 양태는 하기와 같다.
[1] 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는:
(A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
(B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; 및
(C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부
를 포함하며, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고;
제 2 하드 코트는:
(A') 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 내지 300 질량부
를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[2] [1] 에 있어서, 성분 (A) 의 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트가,
트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와;
디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상
의 혼합물인, 하드 코트 적층 필름.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트 형성용 도료가 (E) 레벨링제 (leveling agent) 0.01 내지 1 질량부를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름이,
제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1);
방향족 폴리카르보네이트 수지 층 (β); 및
제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2)
가 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[9] 화상 디스플레이 장치의 부재로서의, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 디스플레이 장치.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도 및 표면 외관이 탁월하다. 따라서, 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 디스플레이 장치 포함) 의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 일례를 예시하는 단면도이다.
[도 2] 도 2 는 곡률 반경을 설명하는 도면이다.
[도 3] 도 3 은 UV 조사 장치의 일례를 예시하는 관념도이다.
[도 4] 도 4 는 실시예에 사용된 필름 형성 장치의 관념도이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 포함한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상적으로 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 표면을 구성한다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치 표면으로서의 기능을 한다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 양호한 내찰상성을 나타내고, 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지하도록 작용한다.
제 1 하드 코트는 (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; 및 (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부를 포함하며, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬 및 산화세륨과 같은 금속 산화물 입자; 불화마그네슘 및 불화나트륨과 같은 금속 불화물 입자; 금속 황화물 입자; 금속 질화물 입자; 및 금속 입자) 는, 하드 코트의 경도를 증진시키는데 매우 효과적이다. 한편, 무기 입자와, 성분 (A) 와 같은 수지 성분 사이의 약한 상호작용은, 종종 불충분한 내찰상성을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 내찰상성을 유지하기 위하여 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표층 측 상의 제 1 하드 코트 (본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치 표면으로서 기능을 함) 가 무기 입자를 함유하지 않도록 하고, 다른 한편으로는 경도를 증진시키기 위하여 제 2 하드 코트가 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자를 함유하도록 함으로써, 이러한 문제를 해결하였다.
본원에서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은, 무기 입자를 유의한 양으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 하드 코트 형성용 도료의 분야에서, 무기 입자의 유의한 양은 전형적으로 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 하기와 같이 달리 표현될 수 있다: 무기 입자의 양은 성분 (A) 100 질량부를 기준으로, 전형적으로 0 질량부 이상 및 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트
성분 (A) 의 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트는, 하나의 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상의 양으로 포함하는 것이다. 성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 100 질량% 이하, 또는 100 질량% 미만, 또는 90 질량% 이하, 또는 80 질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 여기서, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 질량비는, 성분 (A) 에 함유된 물질의 총합 100 질량% 를 기준으로 한다. 본원에서 언급되는 용어 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 성분 (A) 가 하나의 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 이는 UV 선 및 전자빔과 같은 활성 에너지 선에 의한 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성하는 작용을 한다.
성분 (A) 는 더욱 바람직하게는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 혼합물이다. 여기서, 상기 혼합물 중 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함량은, 각각의 성분의 총합을 100 질량% 로 가정했을 때, 20 질량% 이상, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 질량% 이다. 또 다른 구현예에서, 상기 혼합물 중 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함량은, 각각의 성분의 총합을 100 질량% 로 가정했을 때, 20 내지 80 질량% 또는 40 내지 80 질량% 이다.
용어 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트는, 3 개의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결된 구조를 갖는 화합물을 나타내며, 8 또는 7 개 (히드록실기가 말단에 잔존하는 경우) 의 아크릴로일기를 갖는다. 즉, 용어 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트는, 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 (질량비 0:100 내지 100:0) 을 나타낸다. 다관능성 펜타에리트리톨 아크릴레이트의 일반적 구조는, 하기 화학식 (1) 로 표시된다. 여기서, n 은 0 이상의 정수이고, R 은 -H 또는 -COCH=CH2 이다. R 에 대한 -H:-COCH=CH2 의 몰비가 특별히 제한되지는 않지만, 수득되는 도료의 점도의 최적화 관점에서, 통상적으로 40:60 내지 80:20, 보다 전형적으로 50:50 내지 70:30 일 수 있다. 하기 화학식 (1) 에서 n=2 인 경우, 이는 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트를 나타낸다.
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용어 디펜타에리트리톨 아크릴레이트는, 2 개의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결된 구조를 갖는 화합물이며, 6 또는 5 개 (히드록실기가 말단에 잔존하는 경우) 의 아크릴로일기를 갖는다 (n = 1).
용어 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트는, 4 또는 3 개 (히드록실기가 말단에 잔존하는 경우) 의 아크릴로일기를 갖는다 (n = 0).
용어 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트는, 4 개 이상의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결된 구조를 갖는 화합물이며, 연결의 수 N (= n + 1) 이, (2N + 2) 또는 (2N + 1) 개 (히드록실기가 말단에 잔존하는 경우) 의 아크릴로일기를 갖는 것으로 가정된다. N 의 상한이 이론적으로 특별히 제한되지는 않지만, 이러한 화합물을 함유하는 도료의 점도의 최적화 및 실제 합성 가능성의 관점에서, 통상적으로 6 이하일 수 있다.
성분 (A) 는, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트 이외에 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트가 특별히 제한되지는 않지만, 이의 예에는, (메트)아크릴로일기-함유 이관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일기-함유 삼관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 사관능성 반응성 단량체, 예컨대 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 육관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 이들의 1 종 이상을 구성 단량체로하는 중합체 (또는 올리고머 및 예비중합체) 가 포함된다. 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
(B) 발수제
성분 (B) 의 발수제는 손가락 슬라이딩성, 얼룩 또는 오염 침착에 대한 저항성, 및 얼룩 또는 오염에 대한 닦임성 (wipeability) 을 증진시키는 작용을 한다.
발수제의 예에는, 왁스 발수제, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스; 실리콘 발수제, 예컨대 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산 및 알킬알콕시실란; 및 불소 함유 발수제, 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 및 플루오로폴리알킬 발수제가 포함된다. 성분 (B) 의 발수제로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 중에서, 플루오로폴리에테르 발수제가 발수성의 관점에서 성분 (B) 의 발수제로서 바람직하다. 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로서 약어화됨) 가, 성분 (A) 및 성분 (B) 가 함께 화학 결합 또는 강하게 상호작용하여, 성분 (B) 의 블리드-아웃 (bleed-out) 과 같은 문제를 방지할 수 있다는 관점에서, 성분 (B) 의 발수제로서 더욱 바람직하다. 아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제의 부가혼합물이, 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 화학 결합 또는 상호작용을 적절하게 제어하여, 높은 투명성을 유지하면서 양호한 발수성을 나타내게 한다는 관점에서, 성분 (B) 의 발수제로서 보다 더욱 바람직하다.
성분 (B) 의 발수제의 배합량은, 성분 (B) 의 블리드-아웃과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 성분 (A) 100 질량부를 기준으로, 전형적으로 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 동시에, 성분 (B) 의 발수제의 배합량은, 이의 사용 효과를 수득하는 관점에서, 전형적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 발수제의 배합량은 전형적으로 0.01 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 2 질량부 이하일 수 있다.
(C) 실란 커플링제
성분 (C) 의 실란 커플링제는, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 증진시키는 작용을 한다.
사용되는 실란 커플링제는, 가수분해성기 (예를 들어, 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아실옥시기, 예컨대 아세톡시기; 및 할로겐기, 예컨대 클로로기) 및 유기 관능성기 (예를 들어, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기) 중 적어도 2 종의 상이한 반응성기를 갖는 실란 화합물이다. 이들 중에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (즉 아미노기 및 가수분해성기를 갖는 실란 커플링 화합물) 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 (즉 메르캅토기 및 가수분해성기를 갖는 실란 커플링 화합물) 가, 접착성의 관점에서 성분 (C) 의 실란 커플링제로서 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 접착성 및 냄새의 관점에서 더욱 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예에는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이 포함된다.
메르캅토기를 갖는 실란 커플링제의 예에는, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 포함된다.
성분 (C) 의 실란 커플링제로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은, 접착성-증진 효과를 확실하게 수득하는 관점에서, 성분 (A) 100 질량부를 기준으로, 전형적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은, 도료의 가용 시간의 관점에서, 전형적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 전형적으로 0.01 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하일 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는, 활성 에너지 선에 의한 경화성을 개선하는 관점에서, 바람직하게는 하나의 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함한다.
하나의 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예에는, 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 (biuret) 형태; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록화 이소시아네이트가 포함된다. 하나의 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 가교 시, 요구되는 경우, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디에틸헥소에이트와 같은 촉매가 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예에는, 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 티오잔톤 화합물, 예컨대 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 및 2,4-디이소프로필티오잔톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥사이드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물이 포함된다. 광중합 개시제로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는, 목적하는 경우, 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제 (thixotropy-imparting agent), 오염 방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, UV 흡수제, 열 안정화제, 유기 미립자 및 유기 착색제와 같은 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는, 목적하는 경우, 용이한 도포를 가능하게 하는 농도로의 희석을 위하여 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 용매가 성분 (A) 내지 (C) 중 임의의 것 및 다른 임의적 성분과 반응하지도 않고, 이러한 성분들의 자가 반응 (열화 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 시키지도 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예에는, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤이 포함된다. 용매로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 이러한 성분들을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 리버스 (reverse) 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
제 1 하드 코트의 두께는, 내찰상성 및 경도의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 1 하드 코트의 두께는, 경도 및 제 2 하드 코트에 대한 접착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하 및 보다 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
또한, 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
제 2 하드 코트는 (A') 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및 (D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 내지 300 질량부를 포함하는 도료로 형성되어 있다.
(A') 다관능성 (메트)아크릴레이트
성분 (A') 의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 하나의 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 성분은 하나의 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, UV 선 및 전자빔과 같은 활성 에너지 선에 의한 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성하는 작용을 한다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 예에는, (메트)아크릴로일기-함유 이관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일기-함유 삼관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 사관능성 반응성 단량체, 예컨대 디메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기-함유 육관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 이들의 1 종 이상을 구성 단량체로하는 중합체 (또는 올리고머 및 예비중합체) 가 포함된다. 성분 (A') 로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 나아가, 성분 (A') 로서, 성분 (A) 에 대하여 예시된 화합물이 사용될 수 있다.
본원에서 언급되는 용어 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자
성분 (D) 의 무기 미립자는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 경도를 극적으로 증진시키는 작용을 한다.
무기 미립자의 예에는, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬 및 산화세륨과 같은 금속 산화물 미립자; 불화마그네슘 및 불화나트륨과 같은 금속 불화물 미립자; 금속 황화물 미립자; 금속 질화물 미립자; 및 금속 미립자가 포함된다.
이들 중에서, 보다 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위하여, 실리카 및 산화알루미늄과 같은 미립자가 바람직하고, 실리카 미립자가 더욱 바람직하다. 시판용 실리카 미립자의 예에는, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사의 Snowtex (상표명) 및 Fuso Chemical Co., Ltd. 사의 Quartron (상표명) 이 포함된다.
도료 중 무기 미립자의 분산성을 증진시키거나, 또는 수득되는 하드 코트의 표면 경도를 증진시키기 위하여, 무기 미립자의 표면이 비닐실란 또는 아미노실란과 같은 실란 커플링제; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; 반응성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 알릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합 기, 및 에폭시기를 갖는 유기 화합물; 지방산 및 지방산 금속 염과 같은 표면 처리제 등으로부터 선택되는 어느 하나로 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 평균 입자 직경은, 하드 코트의 투명성을 유지하고, 경도 개선 효과를 확실하게 수득하는 관점에서, 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하 및 더욱 바람직하게는 120 nm 이하이다. 성분 (D) 의 무기 미립자의 평균 입자 직경의 하한이 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 이용 가능한 무기 미립자의 평균 입자 직경은 최소 약 1 nm 이다.
본원에서 무기 미립자의 평균 입자 직경은, Nikkiso Co., Ltd. 사의 레이저 회절/산란 입자 직경 분석기 "MT3200II" (상표명) 를 사용하여 측정된, 입자 직경 분포 곡선에서, 최소 입자 직경으로부터의 누적 값이 50 질량% 에 도달하는 때의 입자 직경을 나타낸다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은, 표면 경도의 관점에서, 성분 (A') 100 질량부를 기준으로, 통상적으로 50 질량부 이상 및 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은, 투명성의 관점에서, 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 160 질량부 이하이다. 무기 미립자의 배합량은 전형적으로 50 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 50 질량부 이상 및 160 질량부 이하, 또는 바람직하게는 80 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 및 160 질량부 이하일 수 있다.
(E) 레벨링제
제 2 하드 코트 형성용 도료는, 제 1 하드 코트의 형성을 용이하게 하기 위하여 제 2 하드 코트 표면을 평활화하는 관점에서, 바람직하게는 (E) 레벨링제를 추가로 포함한다.
성분 (E) 의 레벨링제의 예에는, 아크릴계 레벨링제, 실리콘 레벨링제, 불소-함유 레벨링제, 실리콘-아크릴계 공중합체 레벨링제, 불소-개질 아크릴계 레벨링제, 불소-개질 실리콘 레벨링제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기, 아실옥시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기) 가 도입된 레벨링제가 포함된다. 이들 중에서, 실리콘-아크릴계 공중합체 레벨링제가 성분 (E) 의 레벨링제로서 바람직하다. 성분 (E) 의 레벨링제로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은, 제 1 하드 코트의 형성을 용이하게 하기 위하여 제 2 하드 코트 표면을 평활화하는 관점에서, 성분 (A') 100 질량부를 기준으로, 전형적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 동시에, 이러한 배합량은, 반발됨 없이 제 2 하드 코트 상에 제 1 하드 코트 형성용 도료를 만족스럽게 도포하는 관점에서, 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은, 전형적으로 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는, 활성 에너지 선에 의한 경화성을 개선하는 관점에서, 하나의 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 상기 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 예시되어 있다. 하나의 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
광중합 개시제는, 상기 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 예시되어 있다. 광중합 개시제로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는, 목적하는 경우, 대전방지제, 계면활성제, 틱소트로피 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, UV 흡수제, 열 안정화제, 착색제 및 유기 미립자와 같은 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는, 목적하는 경우, 용이한 도포를 가능하게 하는 농도로의 희석을 위하여 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 용매가 성분 (A') 및 (D) 중 임의의 것 및 다른 임의적 성분과 반응하지도 않고, 이러한 성분들의 자가 반응 (열화 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 시키지도 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예에는, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 아세톤 등이 포함된다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 용매로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는 이러한 성분들을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
제 2 하드 코트의 두께는, 경도의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상 및 보다 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 동시에, 제 2 하드 코트의 두께는, 내컬링성 (curling resistance) 및 내굽힘성 (bending resistance) 의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 27 ㎛ 이하 및 보다 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 15 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 18 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름
투명 수지 필름은 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 그 위에 형성하기 위하여 투명 필름 기재로서 작용하는 층이다. 투명 수지 필름으로서, 높은 투명성을 가지며 착색이 없는 한 제한 없이, 임의의 투명 수지 필름이 사용될 수 있다. 이의 예에는, 셀룰로오스 에스테르 수지, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 시클릭 탄화수소 수지, 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 아크릴계 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸 메타크릴레이트; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 방향족 폴리카르보네이트 수지; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드 수지; 폴리아크릴레이트 수지; 중합체형 우레탄 아크릴레이트 수지; 및 폴리이미드 수지로 형성된 필름이 포함된다. 이러한 필름은 무연신 (cast) 필름, 1축 연신 필름 및 2축 연신 필름을 포함한다. 나아가, 이러한 필름은 상기 예시된 필름 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상을 2 개 이상의 층에 적층한 적층 필름을 포함한다.
투명 수지 필름의 두께는, 특별히 제한되지는 않으며, 목적하는 임의의 두께로 할 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 취급성의 관점에서, 전형적으로 20 ㎛ 이상 및 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 투명 수지 필름의 두께는, 강성도의 관점에서, 전형적으로 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상 및 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 나아가, 투명 수지 필름의 두께는, 터치 패널의 박형화의 요구에 부응하는 관점에서, 전형적으로 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하 및 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 터치 패널의 디스플레이 면판 이외에 높은 강성도가 요구되는 적용에서, 투명 수지 필름의 두께는, 경제적 효율의 관점에서, 전형적으로 250 ㎛ 이하 및 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이다. 이는 표면 경도, 내찰상성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성도, 내열성 및 치수 안정성이 탁월한 하드 코트 적층 필름을 가능하게 하며, 그 결과 하드 코트 적층 필름은 터치 패널의 디스플레이 면판 또는 투명 전기전도성 기판에 적합하게 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 아크릴계 수지에서 유도된 높은 투명성, 높은 표면 경도 및 높은 강성을 보유하면서, 폴리이미드 수지에서 유도된 탁월한 내열성 및 탁월한 치수 안정성의 특성을 도입하고, 담황색에서 적갈색으로 착색되는 단점을 극복함으로써 수득된 열가소성 수지이다. 상기 폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 예를 들어 JP2011-519999A 에 개시되어 있다. 본원에서 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미한다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 하드 코트 적층 필름을 터치 패널과 같은 광학 물품에 사용하기 위한 목적에 있어서, 높은 투명성을 갖고 착색되지 않는 한 제한되지 않으며, 임의의 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 사용될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예에는, 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 사의 색도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용하여 측정) 가 3 이하인 것들이 포함된다. 황색도 지수는 더욱 바람직하게는 2 이하 및 보다 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 나아가, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 바람직한 예에는, 압출 부하 및 용융 필름의 안정성의 관점에서, 용융 질량 흐름 속도 (ISO 1133 에 따라 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하에서 측정) 가 0.1 내지 20 g/10 min 인 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 포함된다. 용융 질량 흐름 속도는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 min 이다. 나아가, 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 목적하는 경우, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 폴리(메트)아크릴이미드 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의적 성분(들)의 배합량은, 폴리(메트)아크릴이미드 수지 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 시판품의 예로는, Evonik Industry AG 사의 "PLEXIMID TT50" (상표명) 및 "PLEXIMID TT70" (상표명) 을 들 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은, 바람직하게는 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트 수지 층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2) 가 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름이다. 본 발명의 이러한 구현예는, (α1) 층 측이 터치 표면으로서 작용한다는 가정 하에 본원에서 기재된다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지는 내열성 및 표면 경도는 탁월하지만, 종종 절삭 가공성이 불충분하다. 한편, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 절삭 가공성은 탁월하지만, 종종 내열성 및 표면 경도가 불충분하다. 따라서, 상기 예시된 층 구성을 갖는 투명 다층 필름을 사용함으로써, 양 물질이 각각 다른 단점을 커버하여, 내열성, 표면 경도 및 절삭 가공성이 모두 탁월한 하드 코트 적층 필름을 용이하게 수득할 수 있다.
(α1) 층의 층 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 전형적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이상 및 보다 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
(α2) 층의 층 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서, 바람직하게는 (α1) 층과 동일한 층 두께를 갖는다.
본원에서 언급되는 "동일한 층 두께" 는, 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 동일한 층 두께로 해석되어서는 안된다. 이는 산업적으로 통상 수행되는 공정/품질 관리의 편차 내에서의 동일한 층 두께로 해석되어야 한다. 그 이유는, 층 두께가 산업적으로 통상 수행되는 공정/품질 관리의 편차 내에서 동일한 경우, 다층 필름의 내컬링성이 양호하게 유지될 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득되는 무연신 다층 필름은, 전형적으로 약 -5 내지 +5 ㎛ 의 편차 내에서 공정/품질 관리에 적용되기 때문에, 층 두께 65 ㎛ 와 층 두께 75 ㎛ 는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 "동일한 층 두께" 는, "실질적으로 동일한 층 두께" 로서 달리 표현될 수 있다.
(β) 층의 층 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 절삭 가공성의 관점에서, 전형적으로 20 ㎛ 이상 및 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
(α1) 층 및 (α2) 층에 사용되는 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 상기 예시된 바와 같다.
(α1) 층에 사용되는 폴리(메트)아크릴이미드 수지 및 (α2) 층에 사용되는 폴리(메트)아크릴이미드 수지에 대하여, 수지 특성이 상이한 폴리(메트)아크릴이미드 수지, 예를 들어 용융 질량 흐름 속도 또는 유리 전이 온도가 상이한 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서, 동일한 수지 특징을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 동일한 등급 및 동일한 로트 (lot) 의 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 사용이, 바람직한 구현예 중 하나이다.
(β) 층에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지의 예에는, 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 방향족 디히드록시 화합물과, 포스겐의 계면 중합 방법에 의해 수득되는 중합체; 및 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 방향족 디히드록시 화합물과, 디페닐 카르보네이트와 같은 카르보네이트 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 중합체와 같은 방향족 폴리카르보네이트 수지가 포함된다. (β) 층에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지에 함유될 수 있는 임의적 성분의 바람직한 예에는, 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무를, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부를 기준으로, 코어-쉘 고무 0 내지 30 질량부 (방향족 폴리카르보네이트 수지 100 내지 70 질량부) 의 양으로, 바람직하게는 코어-쉘 고무 0 내지 10 질량부 (방향족 폴리카르보네이트 수지 100 내지 90 질량부) 를 사용함으로써, 하드 코트 적층 필름의 절삭 가공성 및 내충격성을 추가로 증진시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예에는, 각각 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체와 같은 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무로서, 이들 중 1 종 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는, 목적하는 경우, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의적 성분(들)의 배합량은, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 (필름이 상기 기재된 투명 다층 필름인 경우 포함) 의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 제조 방법의 바람직한 예에는, JP 2015-033844 A, JP 2015-034285 A 및 JP 2015-083370 A 에 기재된 방법이 포함된다.
제 2 하드 코트 형성에 있어서, 하드 코트 형성 표면 상에, 또는 폴리(메트)아크릴이미드 수지로 형성된 단층 필름 또는 투명 다층 필름의 양쪽 표면에, 제 2 하드 코트에의 접착 강도를 증진시키기 위하여, 코로나 방전 처리 또는 앵커 코트 형성과 같은 접착-촉진 처리가 사전에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름 층 및 제 3 하드 코트를 포함한다. 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름을 한 방향으로 컬링하는 힘 (이하, 컬링력 (curling force) 으로서 약어화됨) 및 하드 코트 적층 필름을 또 다른 방향으로 컬링하는 힘을 동시에 가능하게 한다. 이러한 2 가지 컬링력이 상쇄되어 0 이 되도록 함으로써, 컬링의 발생이 억제될 수 있다.
2 가지 컬링력이 상쇄될 수 있는 한, 제 3 하드 코트의 성분 및 두께는 특별히 제한되지 않는다. 제 3 하드 코트의 성분 및 두께에 대하여, 제 2 하드 코트에 대하여 상기 기재된 것들이 이용될 수 있다.
최근, 화상 디스플레이 장치의 경량화를 위하여, 터치 센서가 디스플레이 면판의 뒷면에 직접 구비된, 2 층 구조를 갖는 터치 패널 (소위 1-유리-솔루션 (one-glass-solution)) 이 제안되었다. 또한, 추가의 경량화를 위하여, 소위 1-유리-솔루션을 대체하는 1-플라스틱-솔루션이 또한 제안되었다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 소위 1-유리-솔루션을 대체하는 1-플라스틱-솔루션에 사용되는 경우, 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름이 인쇄면에 적합한 특성을 갖는 것을 용이하게 한다.
도 1 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 하드 코트 적층 필름을 예시하는 단면도이다. 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1): 3, 방향족 폴리카르보네이트 수지 층 (β): 4, 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2): 5 가 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름의 한 면에 제 2 하드 코트: 2 가 형성되어 있고, 그 위에 제 1 하드 코트:1 이 추가로 형성되어 있다. 투명 다층 필름의 다른 면 상에 제 3 하드 코트: 6 이 형성되어 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은, 목적하는 경우, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 투명 수지 필름 층 및 제 3 하드 코트 이외에 임의적 층(들)을 포함할 수 있다. 임의적 층의 예에는, 제 1 내지 제 3 하드 코트 이외의 하드 코트, 앵커 코트, 점착제 층, 투명 전기전도성 층, 고 굴절률 층, 저 굴절률 층 및 반사 방지 층이 포함된다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은, 전광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 를 사용하여 측정) 이 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 85% 이상인 것으로 인해, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 장치의 부재에 적합하게 사용될 수 있다. 전광선 투과율이 보다 높을수록 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 유리와 같은 높은 클리어감 (clearness) 을 갖는 것이 요구되는 경우, 하드 코트 적층 필름의 헤이즈 (JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 를 사용하여 측정) 는, 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0% 이하 및 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈가 보다 낮을수록 보다 바람직하다. 헤이즈가 2.0% 이하인 경우, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 유리와 같은 높은 클리어감을 갖는다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 눈부심 방지 기능을 갖는 것이 요구되는 경우, 하드 코트 적층 필름의 헤이즈 (JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 를 사용하여 측정) 는, 부여하고자 하는 눈부심 방지 특성의 수준에 따라 달라지지만, 전형적으로 3% 이상 및 바람직하게는 5% 이상일 수 있다. 한편, 헤이즈는, 디스플레이된 화상이 백탁화 (chalky) 되는 것을 방지하는 관점에서, 전형적으로 30% 이하 및 바람직하게는 25% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도 (JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 의 하중 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 사의 연필 "UNI" (상표명) 을 사용하여 측정) 는, 전형적으로 3H 이상, 바람직하게는 5H 이상, 더욱 바람직하게는 6H 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7H 이상 및 가장 바람직하게는 9H 이상이다. 연필 경도가 3H 이상 또는 바람직하게는 5H 이상인 것으로 인해, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 장치의 부재에 적합하게 사용될 수 있다. 연필 경도가 보다 높을수록 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 최소 굽힘 반경은, 바람직하게는 50 mm 이하 및 더욱 바람직하게는 40 mm 이하이다. 최소 굽힘 반경이 바람직하게는 50 mm 이하인 것으로 인해, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 필름 롤로서 용이하게 취급될 수 있으며, 이는 제조 효율 등의 관점에서 유리하게 된다. 최소 굽힘 반경이 보다 작을수록 보다 바람직하다. 여기서, 최소 굽힘 반경은 이하 기재되는 실시예의 시험 (x) 에 따라 측정된 값이다. 본원에서 언급되는 최소 굽힘 반경은, 하드 코트 적층 필름이 구부러질 때 굽힘부의 표면에 균열이 발생하기 직전의 굽힘 반경이며, 이는 굽힘 한계를 나타낸다. 굽힘 반경은 곡률 반경과 동일한 방식으로 정의된다.
곡률 반경은 도 2 를 참조하여 하기와 같이 정의된다. 곡선에서 지점 M 에서 지점 N 까지의 거리는 ΔS 로 표시되고; 지점 M 에서의 접선의 기울기와 지점 N 에서의 접선의 기울기의 차이는 Δα 로 표시되고; 지점 M 에서의 접선에 수직이며 지점 M 에서의 접선과 교차하는 직선과, 지점 N 에서의 접선에 수직이며 지점 N 에서의 접선과 교차하는 직선의 교차점은 O 로서 표시된다. ΔS 가 충분히 작은 경우, 지점 M 에서 지점 N 까지의 곡선은 원호 (arc) 에 근사할 수 있다 (도 2 참조). 이러한 경우의 반경이 곡률 반경으로 정의된다. 나아가, 곡률 반경은 R 로서 표시된다. 또한, ∠MON = Δα 이다. ΔS 가 충분히 작은 경우, Δα 는 또한 충분히 작기 때문에, ΔS = RΔα 이다. 그 결과, R = ΔS/Δα 이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 바람직하게는 100°이상 및 더욱 바람직하게는 105°이상이다. 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치 표면으로서 기능할 것이다. 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100°이상이면, 터치 표면 상에서 손가락 또는 펜을 슬라이딩함으로써 터치 패널을 조작할 수 있다. 손가락 또는 펜의 슬라이딩성의 관점에서, 물 접촉각이 높을수록 보다 바람직하다. 물 접촉각의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 손가락 슬라이딩성의 관점에서, 약 120°이면 전형적으로 충분하다. 여기서, 물 접촉각은 하기 기재되는 실시예의 시험 (iv) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 바람직하게는 100°이상이다. 더욱 바람직하게는, 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후의 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100°이상이다. 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후의 물 접촉각이 100°이상이면, 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있다. 물 접촉각이 100°이상으로 유지될 수 있는 동안의 면으로 닦는 횟수에 있어서, 횟수가 보다 많을수록 보다 바람직하다. 여기서, 면으로 닦은 후의 물 접촉각은 하기 기재되는 실시예의 시험 (v) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트 표면의 내스틸울성 (steel wool resistance) 은, 스틸울 (steel wool) 로, 바람직하게는 왕복 1500 회 문지른 후, 더욱 바람직하게는 왕복 1750 회 문지른 후, 및 보다 더욱 바람직하게는 왕복 2000 회 문지른 후에도 스크래치가 발견되지 않는 수준이다. 내스틸울성이 높은 수준에 있는 경우, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 터치 패널의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다. 내스틸울성이 보다 높을수록 보다 바람직하다. 여기서, 내스틸울성은 하기 기재되는 실시예의 시험 (vi) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 사의 색도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용하여 측정) 는, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하 및 보다 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 황색도 지수가 보다 작을수록 보다 바람직하다. 황색도 지수가 3 이하인 것으로 인해, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 장치의 부재에 적합하게 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 전광선 투과율은 85% 이상, 88% 이상 또는 90% 이상일 수 있고/있거나, 하드 코트 적층 필름이 유리와 같은 높은 클리어감을 갖는 것이 요구되는 경우, 하드 코트 적층 필름의 헤이즈는 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하 또는 0.5% 이하 (또는 하드 코트 적층 필름이 눈부심 방지 기능를 갖는 것이 요구되는 경우, 하드 코트 적층 필름의 헤이즈는 3% 이상 또는 5% 이상, 및 30% 이하 또는 25% 이하일 수 있음) 일 수 있고/있거나, 제 1 하드 코트의 표면의 연필 경도는 3H 이상, 5H 이상, 6H 이상, 7H 이상 또는 9H 이상일 수 있고/있거나, 최소 굽힘 반경은 50 mm 이하 또는 40 mm 이하일 수 있고/있거나, 제 1 하드 코트 표면 상에서의 물 접촉각은 100°이상 또는 105°이상일 수 있고/있거나, 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각은 면으로 왕복 20000 회 닦은 후 100°이상이거나, 또는 면으로 왕복 25000 회 닦은 후 물 접촉각은 100°이상이고/이거나, 제 1 하드 코트 표면 상의 내스틸울성은 스틸울로, 왕복 1500 회 문지른 후, 왕복 1750 회 문지른 후, 또는 왕복 2000 회 문지른 후에도 스크래치가 발견되지 않는 수준일 수 있다.
제조 방법
본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다
바람직한 구현예에서, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성의 관점에서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법이 예시된다:
(1) 투명 수지 필름을 제 2 하드 코트 형성용 도료로 코팅하여, 제 1 습식 코트 (wet coat) 를 형성하는 단계;
(2) 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 1 습식 코트에, 활성 에너지 선을 1 내지 230 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 200 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 10 내지 160 mJ/cm2, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 120 mJ/cm2 및 가장 바람직하게는 30 내지 100 mJ/cm2 의 적산 광량으로 조사하여, 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 1 습식 코트를 촉지 건조 (set-to-touch) 상태의 코팅 필름으로 전환시키는 단계;
(3) 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 촉지 건조 상태의 코팅 필름을, 제 1 하드 코트 형성용 도료로 코팅하여, 제 2 습식 코트를 형성하는 단계; 및
(4) 제 1 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 2 습식 코트를, 30 내지 100℃ 의 온도로, 바람직하게는 40 내지 85℃ 의 온도로, 더욱 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예열한 후, 활성 에너지 선을 240 내지 10000 mJ/cm2, 바람직하게는 320 내지 5000 mJ/cm2 및 더욱 바람직하게는 360 내지 2000 mJ/cm2 의 적산 광량으로 조사하여, 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 2 하드 코트 및 제 1 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 1 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계.
단계 (1) 에서, 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터의 습식 코트 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 특히, 상기 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
단계 (1) 에서 제공되는, 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 1 습식 코트는, 단계 (2) 에서 촉지 건조 상태 또는 점착성이 없는 상태가 되기 때문에, 웹 장치와 직접 접촉 시 끈적임과 같은 취급상의 문제가 발생하지 않는다. 이는, 후속 단계 (3) 에서, 제 1 하드 코트 형성용 도료를 사용하여, 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 촉지 건조 상태의 코팅 필름 상에 제 2 습식 코트를 형성할 수 있게 한다.
본원에서 언급되는 구절 "코팅 필름이 촉지 건조 상태 (점착성이 없는 상태) 이다" 는, 코팅 필름이 심지어 웹 장치와 직접 접촉되는 경우에도 취급상의 문제가 없는 상태라는 것을 의미한다.
단계 (2) 에서의 활성 에너지 선의 조사는, 제 2 하드 코트 형성용 도료로서 사용되는 도료의 특성에 따라 달라지기는 하지만, 코팅 필름을 확실하게 촉지 건조 상태의 코팅 필름으로 전환시키는 관점에서, 전형적으로 1 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상, 및 가장 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상의 적산 광량으로 수행된다. 동시에, 활성 에너지 선의 조사는, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성의 관점에서, 전형적으로 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 200 mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 160 mJ/cm2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 120 mJ/cm2 이하, 및 가장 바람직하게는 100 mJ/cm2 이하의 적산 광량으로 수행된다. 이러한 단계에서의 적산 광량은, 전형적으로 1 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 1 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 1 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 1 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 1 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 5 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 10 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 20 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상 및 230 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 200 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 160 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 120 mJ/cm2 이하, 또는 30 mJ/cm2 이상 및 100 mJ/cm2 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 1 습식 코트는, 바람직하게는 단계 (2) 에서의 활성 에너지 선의 조사 전, 예비건조된다. 예비건조는, 약 23 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로 (drying furnace) 에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이, 예를 들어 약 0.5 내지 10 분 및 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 라인 속도로, 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 1 습식 코트는, 단계 (2) 에서의 활성 에너지 선의 조사 전, 40 내지 120℃ 의 온도로, 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 온도로 예열될 수 있다. 이러한 예열은 코팅 필름을 확실하게 촉지 건조 상태로 전환시킬 수 있다. 예열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 수행될 수 있다. 상기 방법의 구체예는 단계 (4) 의 설명에서 이후에 기재될 것이다.
단계 (3) 에서의 제 1 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 2 습식 코트의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 특히, 상기 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅이 포함된다.
단계 (3) 에서 제공되는, 제 1 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 2 습식 코트는, 단계 (4) 에서 완전히 경화된다. 동시에, 제 2 하드 코트 형성용 도료로 형성된 촉지 건조 상태의 코팅 필름이 또한 완전히 경화된다.
상기 기재된 방법은 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 증진시킬 수 있는데, 임의의 이론에 구애됨 없이, 이는 단계 (2) 에서는 코팅 필름을 촉지 건조 상태의 코팅 필름으로 전환시키는데는 충분하지만, 코팅 필름을 완전히 경화시키는데는 불충분한 양으로 활성 에너지 선의 조사의 적산 광량을 제한하고, 단계 (4) 에서 처음으로 코팅 필름을 완전히 경화시키는데 충분한 양으로 적산 광량을 설정함으로써, 2 가지 하드 코트 모두에 대하여 완전 경화가 동시에 달성되기 때문인 것으로 추정된다.
단계 (4) 에서의 활성 에너지 선의 조사는, 코팅 필름의 완전 경화 및 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 추가로 개선시키는 관점에서, 240 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상 및 더욱 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상의 적산 광량으로 수행된다. 동시에, 이러한 단계에서의 활성 에너지 선의 조사는, 수득되는 하드 코팅 필름 적층 필름의 황색화 방지 및 비용의 관점에서, 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 5000 mJ/cm2 이하 및 더욱 바람직하게는 2000 mJ/cm2 이하의 적산 광량으로 수행된다. 이러한 단계에서의 적산 광량은, 전형적으로 240 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 240 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 240 mJ/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 또는 320 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 320 mJ/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하, 또는 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상 및 10000 mJ/cm2 이하, 또는 360 mJ/cm2 이상 및 5000 mJ/cm2 이하, 또는 360 mJ/cm2 이상 및 2000 mJ/cm2 이하일 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 2 습식 코트는, 바람직하게는 단계 (4) 에서의 활성 에너지 선의 조사 전, 예비건조된다. 예비건조는, 약 23 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이, 예를 들어 약 0.5 내지 10 분 및 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 라인 속도로, 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료로 형성된 제 2 습식 코트는, 심지어 제 1 하드 코트 형성용 도료와 제 2 하드 코트 형성용 도료가 서로 크게 상이한 특성을 갖는 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득하는 관점에서, 단계 (4) 에서의 활성 에너지 선의 조사 전, 바람직하게는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예열될 수 있다. 온도 범위는 바람직하게는 30 내지 85℃ 또는 30 내지 75℃, 또는 바람직하게는 40 내지 100℃ 또는 40 내지 85℃ 또는 40 내지 75℃, 또는 바람직하게는 50 내지 100℃ 또는 50 내지 85℃ 또는 50 내지 75℃ 일 수 있다. 예열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이의 예에는, 도 3 에 예시된 바와 같이, 웹 9 를 활성 에너지 선 (UV 선) 조사 장치 7 의 반대쪽에 배치된 경면 금속 롤 (mirror-finished metal roll) 8 에 둘둘 감고, 롤의 표면 온도를 선결된 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지 선 조사 장치를 둘러쌈으로써 형성되는, 조사로 내 온도를 선결된 온도로 제어하는 방법; 및 이러한 방법의 조합이 포함된다.
단계 (4) 후에, 에이징 처리가 수행될 수 있다. 이는 하드 코팅 필름 적층 필름의 특성을 안정화시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 이제 실시예를 참조로 기재할 것이나, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
물리적 특성의 측정/평가 방법
(i) 전광선 투과율
JIS K7361-1:1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 를 사용하여, 전광선 투과율을 측정하였다.
(ii) 헤이즈
JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용하여, 헤이즈를 측정하였다.
(iii) 황색도 지수
JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 사의 색도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용하여, 황색도 지수를 측정하였다.
(iv) 물 접촉각
물방울의 폭 및 높이로부터 측정하는 방법 (JIS R3257:1999 에 제시된 바와 같이) 을 사용하여, KRUSS GmbH 사의 자동 접촉각 측정기 "DSA20" (상표명) 로, 제 1 하드 코트 표면에서 하드 코트 적층 필름의 물 접촉각을 측정하였다.
(v) 내찰상성 1 (면으로 닦은 후 물 접촉각)
길이 150 mm 및 폭 50 mm 의 크기를 갖고, 하드 코트 적층 필름의 기계 방향이 시험편의 길이 방향이 되도록, 하드 코트 적층 필름의 시험편을 제조하고, 시험편을, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 표면 측 상에 있도록, JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin 형 시험기 상에 위치시켰다. 4 겹 거즈 (Kawamoto Corp. 사의 의료용 1 거즈) 로 덮힌 스테인레스 강판 (길이 10 mm, 폭 10 mm, 두께 1 mm) 을, 스테인레스 강판의 강판 표면이 시험편과 접촉되도록, Gakushin 형 시험기의 마찰 단자 (rubbing finger) 에 부착시키고, 350 g 의 하중을 가하였다. 마찰 단자의 이동 거리 60 mm 및 속도 1 왕복/초의 조건 하에서, 시험편의 제 1 하드 코트 표면을 왕복 10,000 회 문지른 후, 면으로 닦인 부분의 물 접촉각을 (iv) 의 방법에 따라 측정하였다. 물 접촉각이 100°이상인 경우, 부가적으로 왕복 5,000 회 문지르는 작업을 수행한 후, (iv) 의 방법에 따라 면으로 닦인 부분의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 하기 기준을 사용하여 평가하였다.
A: 왕복 25,000 회 후에도 물 접촉각은 100°이상이었음.
B: 왕복 20,000 회 후에 물 접촉각은 100°이상이었으나, 왕복 25,000 회 후에 물 접촉각은 100°미만이었음.
C: 왕복 15,000 회 후에 물 접촉각은 100°이상이었으나, 왕복 20,000 회 후에 물 접촉각은 100°미만이었음.
D: 왕복 10,000 회 후에 물 접촉각은 100°이상이었으나, 왕복 15,000 회 후에 물 접촉각은 100°미만이었음.
E: 왕복 10,000 회 후에 물 접촉각은 100°미만이었음.
(vi) 내찰상성 2 (내스틸울성)
하드 코트 적층 필름을, 제 1 하드 코트가 표면 측 상에 있도록, JISL0849:2013 에 따라 Gakushin 형 시험기 상에 위치시켰다. 이어서, #0000 의 스틸울을 Gakushin 형 시험기의 마찰 단자에 부착시키고, 500 g 의 하중을 가하였다. 시험편의 표면을 왕복 100 회 문지른 후, 문지른 부분을 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 발견되지 않은 경우, 부가적으로 왕복 250 회 문지르는 작업을 수행한 후, 문지른 부분의 육안 관찰을 반복하고, 하기 기준을 사용하여 평가하였다.
A: 왕복 2000 회 후에도 스크래치가 발견되지 않았음.
B: 왕복 1750 회 후에는 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 2000 회 후에는 스크래치가 발견되었음.
C: 왕복 1500 회 후에는 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 1750 회 후에는 스크래치가 발견되었음.
D: 왕복 1250 회 후에는 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 1500 회 후에는 스크래치가 발견되었음.
E: 왕복 1000 회 후에는 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 1250 회 후에는 스크래치가 발견되었음.
F: 왕복 1000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
(vii) 연필 경도
JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 의 하중 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 사의 연필 "UNI" (상표명) 을 사용하여, 제 1 하드 코트 표면에서 하드 코트 적층 필름의 연필 경도를 측정하였다.
(viii) 표면 평활성 (표면 외관)
하드 코트 적층 필름의 표면 (즉, 각각의 양쪽 표면) 에 형광등 빛을 다양한 입사각으로 조사하면서 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준을 사용하여 평가하였다.
◎ (매우 양호): 표면에서 굴곡 (undulation) 또는 결함 (flaw) 을 발견하지 못했음. 심지어 표면에 빛을 가깝게 조사하여 보았을 때도, 흐림감이 없었음.
○ (양호): 표면에 빛을 가깝게 조사하여 보았을 때, 약간 흐림감을 갖는 부분이 있었음.
△ (약간 불량): 가까이에서 보았을 때, 표면에 약간의 굴곡 또는 결함이 발견되었음. 또한, 흐림감이 인식되었음.
× (불량): 표면에서 다수의 굴곡 또는 결함이 발견되었음. 또한, 흐림감이 명백하게 인식되었음.
(ix) 크로스-컷 (cross-cut) 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 개의 셀 (1 셀 = 1 mm x 1 mm) 로 이루어진 정방형 격자 패턴 컷 (cut) 을, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트의 표면 상에 제공하였다. 그 후, 접착성 시험용 테이프를 정방형 격자 패턴 상에 붙이고, 손가락으로 문지른 후, 박리하였다. 평가 기준은 상기 JIS 표준으로 표 1 에 따랐다.
분류 0: 컷의 가장자리는 완전히 매끄러웠고, 격자의 네 귀퉁이 중 어느 부분도 박리되지 않았음.
분류 1: 컷의 교차점에서 코팅의 작은 박리물 (flake) 의 박리가 관찰되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 5% 이하였음.
분류 2: 컷의 가장자리를 따라 및/또는 컷의 교차점에서 코팅이 박리되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 5% 초과 15% 이하였음.
분류 3: 코팅이 컷의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전면적으로 크게 박리되었고/되었거나, 네 귀퉁이 중 상이한 부분이 부분적으로 또는 전면적으로 박리되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 15% 초과 35% 이하였음.
분류 4: 코팅이 컷의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전면적으로 크게 박리되었고/되었거나, 네 귀퉁이 중 일부가 부분적으로 또는 전면적으로 박리되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 35% 초과 65% 이하였음.
분류 5: 이는 박리 정도가 분류 4 보다 큰 경우로 정의함.
(x) 최소 굽힘 반경
JIS-K6902:2007 에서의 굽힘 성형성 (B 방법) 을 참조로, 하드 코트 적층 필름의 시험편을 온도 23℃ ± 2℃ 및 상대 습도 50 ± 5% 에서 24 시간 동안 조건화시킨 후, 시험편을 굽힘 온도 23℃ ± 2℃ 에서 하드 코트 적층 필름의 기계 방향과 수직 방향으로의 굽힘 선에서, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 외측 상에 있도록 구부려 곡면을 형성하고, 그 결과로, 측정을 수행하였다. 균열이 생성되지 않은 성형 지그 (shaping jig) 중에서 가장 작은 전면 (front face) 의 반경을 갖는 성형 지그의 전면의 반경을, 최소 굽힘 반경으로 정의하였다. 본원에서 언급되는 "전면" 은 JIS K6902:2007 중 단락 18.2 에 정의된 B 방법의 성형 지그에 관련된 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(xi) 절삭 가공성 (곡선의 절삭-가공선 상태)
컴퓨터에 의해 자동으로 제어되는 라우터 (router) 가공기를 사용하여, 직경 2 mm 진원의 절삭 구멍 및 직경 0.5 mm 진원의 절삭 구멍을 하드 코트 적층 필름에 제공하였다. 이때 사용된 밀 (mill) 은 원통형 둥근 팁을 갖는 닉 (nick) 이 구비된 4-블레이드 초경질 합금 밀이었고, 블레이드 직경은 가공하고자 하는 부분에 따라 적절하게 선택하였다. 이어서, 직경 2 mm 의 절삭 구멍을 갖는 컷 가장가리 표면을 육안으로 또는 현미경 (100 배) 으로 관찰하고, 하기 기준을 사용하여 평가하였다. 유사하게, 직경 0.5 mm 의 절삭 구멍을 갖는 컷 가장자리 표면을 육안으로 또는 현미경 (100 배) 으로 관찰하고, 하기 기준을 사용하여 평가하였다. 전자 경우의 결과 및 후자 경우의 결과를 순서대로 하기 표에 열거하였다.
◎ (매우 양호): 현미경으로 관찰시 균열 또는 거스러미 (burr) 가 발견되지 않았음.
○ (양호): 현미경으로 관찰시 균열이 발견되지 않았으나; 현미경으로 관찰시 거스러미는 발견되었음.
△ (약간 불량): 육안으로 균열이 발견되지 않았음. 하지만, 현미경으로 관찰시 균열이 발견되었음.
× (불량): 육안으로 관찰시에도 균열이 발견되었음.
(xii) 수축 개시 온도 (내열 치수 안정성)
JIS K7197:1991 에 따라, 온도-시험편 길이 곡선을 측정하였다. 이러한 곡선을 사용하여, 20℃ 내지 원재료 수지의 유리 전이 온도 범위 내에서 최저 온도 측에서, 시험편 길이의 증가하는 (팽창) 경향이 감소하는 (수축) 경향으로 이동하는 변곡점 (시험편 길이가 최대가 되는 온도) 을, 수축 개시 온도로 추정하였다. Seiko Instruments Inc. 사의 열 기계 분석기 (TMA) "EXSTAR 6100 (상표명)" 를 사용하여 측정하였다. 필름의 기계 방향 (MD) 이 시험편의 길이 방향이 되도록, 시험편을 길이 20 mm 및 폭 10 mm 의 크기로 제조하였다. 시험편의 조건화를 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 수행하고, 치수 안정성을 필름의 물리적 특성 값으로서 평가하기 위하여 측정되는 최고 온도에서의 조건화는 수행하지 않았다. 척 (chuck) 사이의 거리 및 인장 하중은, 각각, 10 mm 및 4.0 mN/mm2 로 설정하였다. 온도 프로그램은, 온도를 20℃ 의 온도에서 3 분 동안 유지한 후, 5℃/min 의 온도 증가 속도로 300℃ 의 온도까지 증가시키는 프로그램이었다.
사용한 원재료
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트:
(A-1) Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 사의, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 혼합물 "Biscoat #802" (상표명): 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함량 60 질량%
(A-2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (삼관능성)
(A-3) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (육관능성)
(B) 발수제
(B-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상표명): 고형분 20 질량%
(B-2) Solvay S.A. 사의 메타크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상표명): 고형분 70 질량%
(C) 실란 커플링제
(C-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상표명)
(C-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-603" (상표명)
(C-3) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-903" (상표명)
(C-4) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 "KBM-802" (상표명)
(C-5) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상표명)
(D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자
(D-1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되고, 평균 입자 직경이 20 nm 인 실리카 미립자
(E) 레벨링제
(E-1) Kusumoto Chemicals, Ltd. 사의 실리콘-아크릴계 공중합체 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상표명): 고형분 10 질량%
(E-2) BYK Japan KK 사의 실리콘-아크릴계 공중합체 레벨링제 "BYK-3550" (상표명): 고형분 52 질량%
(E-3) BYK Japan KK 사의 아크릴계 중합체 레벨링제 "BYK-399" (상표명): 고형분 100 질량%
(E-4) Kusumoto Chemicals, Ltd. 사의 실리콘 레벨링제 "DISPARLON LS-480" (상표명): 고형분 100 질량%
(F) 임의적 성분
(F-1) Shuang Bang Industrial Corp. 사의 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상표명)
(F-2) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트 형성용 도료:
(H1-1) (A-1) 100 질량부, (B-1) 2 질량부 (고형분으로 환산시 0.40 질량부), (B-2) 0.06 질량부 (고형분으로 환산시 0.042 질량부), (C-1) 0.5 질량부, (F-1) 4 질량부 및 (F-2) 100 질량부를 혼합 및 교반하여, 도료를 수득하였다. 표 1 에 배합을 나타내었다. 표에서 성분 (B-1) 및 (B-2) 에 대해서는 고형분으로 환산된 값이 기재되어 있다.
(H1-2 내지 H1-15) 성분 및 이의 배합량을 표 1 또는 표 2 에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, (H1-1) 에서와 동일한 방식으로 각각의 도료를 수득하였다. 표에서 성분 (B-1) 및 (B-2) 에 대해서는 고형분으로 환산된 값이 기재되어 있다.
(H1') 참고 제 1 하드 코트 형성용 도료:
(H1'-1 내지 H1'-5) 성분 및 이의 배합량을 표 1 또는 표 2 에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, (H1-1) 에서와 동일한 방식으로 각각의 도료를 수득하였다. 표에서 성분 (B-1) 및 (B-2) 에 대해서는 고형분으로 환산된 값이 기재되어 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(H2) 제 2 하드 코트 형성용 도료:
(H2-1) (A-2) 100 질량부, (D-1) 140 질량부, (E-1) 2 질량부 (고형분으로 환산시 0.2 질량부), (F-1) 17 질량부 및 (F-2) 200 질량부를 혼합 및 교반하여, 도료를 수득하였다. 표 3 에 배합을 나타내었다. 표에서 (E-1) 에 대해서는 고형분으로 환산된 값이 기재되어 있다.
(H2-2 내지 H2-12) 성분 및 이의 배합량을 표 3 또는 표 4 에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, (H2-1) 에서와 동일한 방식으로 각각의 도료를 수득하였다. 표에서 성분 (E) 에 대해서는 고형분으로 환산된 값이 기재되어 있다.
(H2') 참고 제 2 하드 코트 형성용 도료:
(H2'-1 내지 H2'-3) 성분 및 이의 배합량을 표 3 또는 표 4 에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, (H2-1) 에서와 동일한 방식으로 각각의 도료를 수득하였다. 표에서 성분 (E) 에 대해서는 고형분으로 환산된 값이 기재되어 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(P) 투명 수지 필름:
(P-1) 2-종/3-층 멀티매니폴드형 공압출 T-다이 12, 및 제 1 경면 롤 13 (즉 용융 필름을 보유하고 있으며, 용융 필름을 후속 이송 롤로 보내는 롤) 과 제 2 경면 롤 14 를 이용하여 가압하는 메카니즘을 갖는 와인더가 구비된 장치 (도 4) 를 사용하여, 양쪽 외층 ((α1) 층 및 (α2) 층) 이 Evonik Industry AG 사의 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상표명) 로 형성되어 있고, 중간층 (β 층) 이 Sumika Styron Polycarbonate Limited 사의 방향족 폴리 카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) 로 형성되어 있는 2-종/3-층 다층 수지 필름을 공압출 T-다이로부터 연속적으로 공압출하고, 공압출된 생성물을 (α1) 층이 제 1 경면 롤 측 상에 있도록 회전식 제 1 경면 롤과 회전식 제 2 경면 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, (α1) 층의 층 두께가 80 ㎛, (β) 층의 층 두께가 90 ㎛, 및 (α2) 층의 층 두께가 80 ㎛ 인, 총 두께 250 ㎛ 의 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업의 설정 조건으로, T-다이의 온도, 제 1 경면 롤의 온도, 제 2 경면 롤의 온도 및 권취 (wind-up) 속도를, 각각, 내지 300℃, 130℃, 120℃ 및 6.5 m/min 로 설정하였다.
(P-2) 층 두께 비를, (α1) 층의 층 두께, (β) 층의 층 두께 및 (α2) 층의 층 두께가, 각각, 60 ㎛, 130 ㎛ 및 60 ㎛ 이 되도록 변경한 것을 제외하고는, (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
(P-3) 층 두께 비를, (α1) 층의 층 두께, (β) 층의 층 두께 및 (α2) 층의 층 두께가, 각각, 40 ㎛, 170 ㎛ 및 40 ㎛ 이 되도록 변경한 것을 제외하고는, (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
(P-4) Mitsubishi Plastics, Inc. 사의 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "DIAFOIL" (상표명): 두께 250 ㎛.
(P-5) Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사의 아크릴계 수지 필름 "TECHNOLLOY S001G" (상표명): 두께 250 ㎛.
(P-6) 단층 T-다이, 및 제 1 경면 롤 (즉 용융 필름을 보유하고 있으며, 용융 필름을 후속 이송 롤로 보내는 롤) 과 제 2 경면 롤을 이용하여 가압하는 메카니즘을 갖는 와인더가 구비된 장치를 사용하여, Sumika Styron Polycarbonate Limited 사의 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상표명) 를 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 압출된 생성물을 회전식 제 1 경면 롤과 회전식 제 2 경면 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, 총 두께 250 ㎛ 의 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업의 설정 조건으로, T-다이의 온도, 제 1 경면 롤의 온도, 제 2 경면 롤의 온도 및 권취 속도를, 각각, 320℃, 140℃, 120℃ 및 5.6 m/min 로 설정하였다.
실시예 1
(P-1) 의 양쪽 표면을 코로나 방전 처리에 적용하였다. 양쪽 표면의 습윤 지수 (wetting index) 는 64 mN/m 이었다. 이어서, 습식 코트 두께가 40 ㎛ (경화 후 두께 22 ㎛) 가 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, (α1) 층 측 상의 표면을 (H2-1) 로 코팅하였다. 이어서, 내부 온도를 90℃ 로 설정한 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되는 라인 속도로, 수득한 생성물을 통과시킨 후, 서로 반대쪽에 배치된, 고압 수은 램프형 UV 조사 장치 7 및 직경이 25.4 cm 인 경면 금속 롤 8 을 갖는 경화 장치 (도 3 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 8 의 온도가 90℃ 이고 적산 광량이 80 mJ/cm2 인 조건 하에서 처리하였다. 도 3 에서, 참조 번호 9 는 웹을 나타내고, 참조 번호 10 은 보유각 (holding angle) 을 나타낸다. 그 결과, (H2-1) 의 형성된 습식 코트는 촉지 건조 상태의 코팅 필름이 되었다. 이어서, 습식 코트 두께가 4 ㎛ (경화 후 두께 2 ㎛) 가 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, (H2-1) 의 형성된 촉지 건조 상태의 코팅 필름을 (H1-1) 로 코팅하였다. 이어서, 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되도록 하는 라인 속도로, 수득한 생성물을 통과시킨 후, 서로 반대쪽에 배치된, 고압 수은 램프형 UV 조사 장치 7 및 직경이 25.4 cm 인 경면 금속 롤 8 를 갖는 경화 장치 (도 3 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 8 의 온도가 60℃ 이고 적산 광량이 480 mJ/cm2 인 조건 하에서 처리하여, 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성하였다. 이어서, 경화 후 두께가 22 ㎛ 가 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, 제 2 하드 코트 (즉, 실시예 1 에서 (H2-1)) 의 형성에서와 동일한 도료를 이용하여, (α2) 층 측 상의 표면에 제 3 하드 코트를 형성하고, 그 결과 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 이러한 하드 코트 적층 필름에 대하여 시험 (i) 내지 (xii) 를 수행하였다. 이러한 시험의 결과를 표 5 (및 표 12) 에 나타내었다.
실시예 2 내지 15, 실시예 1C 내지 5C
(H1-1) 대신 표 5 내지 8 중 어느 하나에 제시된 도료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 전적으로 동일한 방식으로, 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 5 내지 8 중 어느 하나에 나타내었다.
실시예 16 내지 26, 실시예 6C 내지 8C
(H2-1) 대신 표 8 내지 10 중 어느 하나에 제시된 도료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 전적으로 동일한 방식으로, 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 8 내지 10 중 어느 하나에 나타내었다.
실시예 27 내지 31
(P-1) 대신 표 10 에 제시된 투명 수지 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 전적으로 동일한 방식으로, 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 10 에 나타내었다.
실시예 32 내지 35
제 1 하드 코트의 경화 후 두께를 표 11 에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 전적으로 동일한 방식으로, 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 11 에 나타내었다. 표에서, "HC" 는 하드 코트의 약어를 나타낸다 (이후의 표에서도).
실시예 36 내지 39
제 2 하드 코트의 경화 후 두께를 표 11 또는 표 12 에 제시된 바와 같이 변경하고, 제 3 하드 코트의 경화 후 두께를 제 2 하드 코트의 경화 후 두께와 동일한 두께로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 전적으로 동일한 방식으로, 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12 에 나타내었다.
실시예 40 내지 54
하드 코트 적층 필름의 제조 조건을 표 12 내지 14 중 어느 하나에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정/평가를 수행하였다. 그 결과를 표 12 내지 14 중 어느 하나에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도 및 표면 외관이 탁월하다. 따라서, 하드 코트 적층 필름은 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
1: 제 1 하드 코트
2: 제 2 하드 코트
3: 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1)
4: 방향족 폴리카르보네이트 수지 층 (β)
5: 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2)
6: 제 3 하드 코트
7: UV 조사 장치
8: 경면 금속 롤
9: 웹
10: 보유각
11: 용융 수지 필름
12: T-다이
13: 제 1 경면 롤
14: 제 2 경면 롤

Claims (10)

  1. 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는:
    (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
    (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; 및
    (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부
    를 포함하며, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고;
    제 2 하드 코트는:
    (A') 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 내지 300 질량부
    를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트가,
    트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와;
    디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상
    의 혼합물인, 하드 코트 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트 형성용 도료가 (E) 레벨링제 (leveling agent) 0.01 내지 1 질량부를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 10 내지 30 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 수지 필름이,
    제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1);
    방향족 폴리카르보네이트 수지 층 (β); 및
    제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2)
    가 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  9. 화상 디스플레이 장치의 부재로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 디스플레이 장치.
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