CN108367557B - 硬涂层层合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的硬涂层层合膜，从表层侧依次具有：第1硬涂层、第2硬涂层和透明树脂膜层，第1硬涂层由包含：(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；(B)防水剂0.01～7质量份；和(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份，且不含无机颗粒的涂料形成；第2硬涂层由包含：(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；和(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份的涂料形成。成分(A)也可为以下的混合物：三季戊四醇丙烯酸酯；和选自二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙烯酸酯的1种以上。

Description

硬涂层层合膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂层层合膜。更具体地，本发明涉及一种透明 性、色调、耐擦伤性、表面硬度和表面外观优异的硬涂层层合膜。
背景技术
近年来很普及将触摸面板设置在液晶显示器、等离子体显示器和 电致发光显示器等影像显示设备上，且能一边看着显示而一边以手指 或笔等来进行触摸输入。
近年来，对于触摸面板的显示面板，会要求具有耐热性、尺寸稳 定性、高透明性、高表面硬度和高刚性等特性，所以一直以来使用以 玻璃作为基材的物品。另外，玻璃具有耐冲击性低且易于破裂，加工 性低，不易操作处理，比重高又重，不易因应于显示面板的曲面化或 柔性化的要求等缺陷问题。于是，在对取代玻璃的材料有积极的研究 中，有在三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲 基丙烯酸甲酯和降冰片烯聚合物等透明树脂膜的表面上，形成有表面 硬度和耐擦伤性优异的硬涂层的硬涂层层合膜的多个提案(例如参照 专利文献1和2)。然而，其耐擦伤性还不够。即使以手帕等反复擦拭， 也会要求可以维持指滑性等表面特性的硬涂层层合膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-052472号公报
专利文献2：日本特开2000-214791号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的课题，在于提供一种透明性、色调、耐擦伤性、表面硬 度和表面外观优异，且适宜地可作为液晶显示器、等离子体显示器和 电致发光显示器等影像显示设备的构件(包括具有触摸面板功能的影 像显示设备和不具有触摸面板功能的影像显示设备)，特别是具有触摸 面板功能的影像显示设备的显示面板的硬涂层层合膜。
解决课题的技术手段
本发明人经过努力研究，发现借由层合特定的2种硬涂层可达成 上述课题。
也就是说，本发明的各方面如下。
[1].硬涂层层合膜，从表层侧依次具有：第1硬涂层、第2硬涂 层和透明树脂膜层，
上述第1硬涂层由包含：
(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯 酸酯100质量份；
(B)防水剂0.01～7质量份；和
(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份，
且不含无机颗粒的涂料形成；
上述第2硬涂层由包含：
(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；和
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份
的涂料形成。
[2].根据上述[1]项所述的硬涂层层合膜，其中上述成分(A)含有 20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯为以下的 混合物：
三季戊四醇丙烯酸酯；和
选自二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙 烯酸酯的1种以上。
[3].根据上述[1]或[2]项所述的硬涂层层合膜，其中上述(C)硅烷 偶联剂包含选自具有氨基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂的1 种以上。
[4].根据上述[1]～[3]项中任一项所述的硬涂层层合膜，其中上述 (B)防水剂包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂。
[5].根据上述[1]～[4]项中任一项所述的硬涂层层合膜，其中形成 上述第2硬涂层的涂料进一步包含(E)流平剂为0.01～1质量份。
[6].根据上述[1]～[5]项中任一项所述的硬涂层层合膜，其中上述 第1硬涂层的厚度为0.5μm～5μm。
[7].根据上述[1]～[6]项中任一项所述的硬涂层层合膜，其中上述 第2硬涂层的厚度为10μm～30μm。
[8].根据上述[1]～[7]项中任一项所述的硬涂层层合膜，其中上述 透明树脂膜为依次直接层合了：
第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；
芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；
第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)
的透明多层膜。
[9].根据上述[1]～[8]项中任一项所述的硬涂层层合膜作为影像显 示设备构件的用途。
[10].影像显示设备，其包含根据上述[1]～[8]项中任一项所述的硬 涂层层合膜。
发明效果
本发明的硬涂层层合膜透明性、色调、耐擦伤性、表面硬度和表 面外观优异。因此，该硬涂层层合膜适宜地可用于作为液晶显示器、 等离子体显示器和电致发光显示器等影像显示设备的构件(包括具有 触摸面板功能的影像显示设备和不具有触摸面板功能的影像显示设 备)，特别是具有触摸面板功能的影像显示设备的显示面板。
附图说明
图1为表示本发明的硬涂层层合膜的一例的剖面图。
图2为说明曲率半径的图。
图3为表示紫外线照射装置的一例的示意图。
图4为表示用于实施例的制膜装置的示意图。
具体实施方式
本发明的硬涂层层合膜，从表层侧依次具有第1硬涂层、第2硬 涂层和透明树脂膜层。
第1硬涂层
上述第1硬涂层通常形成本发明的硬涂层层合膜的表面。当本发 明的硬涂层层合膜用于作为具有触摸面板功能的影像显示设备的显示 面板时，上述第1硬涂层形成触摸面。上述第1硬涂层显示出良好的 耐擦伤性，即使以手帕之类反复擦拭也可维持指滑性等表面特性的功 能。
上述第1硬涂层由包含：(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯 酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；(B)防水剂0.01～7质量份； 和(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份，且不含无机颗粒的涂料形成。
无机颗粒(例如二氧化硅；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、 氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑和氧化铈等金属氧化物 颗粒；氟化镁和氟化钠等金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮 化物微粒；和金属颗粒等)，对提高硬涂层的硬度效果较大。另一方面， 无机颗粒与上述成分(A)等树脂成分的相互作用弱，是导致耐擦伤性不 理想的原因。于是，在本发明中，在本发明的硬涂层层合膜的表层侧 的第1硬涂层(当用于作为具有触摸面板功能的影像显示设备的显示 面板时，形成触摸面板)，能够不含无机颗粒且保持耐擦伤性，另一方 面，对于第2硬涂层，通过使其含有平均粒径1～300nm的无机微粒来 提高硬度，即可解决此问题。
在此，“不含”无机颗粒意味着不含有有意量的无机颗粒。在硬 涂层形成用涂料的领域中，无机颗粒的有意量相对于上述成分(A)100 质量份通常为1质量份左右以上。因此，“不含”无机颗粒，换言之， 相对于上述成分(A)100质量份，无机颗粒的量通常为0质量份以上而 小于1质量份，优选为0.1质量份以下，更优选为0.01质量份以下。
(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲 基)丙烯酸酯，是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯 酸酯，含有三季戊四醇丙烯酸酯20质量％以上，优选40质量％以上， 更优选50质量％以上。上述成分(A)，也可包含三季戊四醇丙烯酸酯 100质量％以下，或者小于100质量％，或者90质量％以下，或者80 质量％以下。在此，三季戊四醇丙烯酸酯的质量比例是相对于上述成 分(A)的总和100质量％的比例。并且，在本说明书中，(甲基)丙烯酸 酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。上述成分(A)的作用是，由 于1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，所以可通过紫外线或电子 束等活性能量射线来聚合、硬化，以形成硬涂层。
上述成分(A)，更优选是三季戊四醇丙烯酸酯；和选自二季戊四醇 丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙烯酸酯的1种以上的 混合物。在此，上述混合物中的三季戊四醇丙烯酸酯的含量，将各成 分的总和设为100质量％，为20质量％以上，优选为40质量％以上， 更优选为50～80质量％。作为其他的实施方案，上述混合物中的三季 戊四醇丙烯酸酯的含量，将各成分的总和设为100质量％，也可为 20～80质量％，或者为40～80质量％。
上述三季戊四醇丙烯酸酯是具有连结3个季戊四醇丙烯酸酯的构 造的化合物，其中具有8个或7个(在末端残余有羟基时)的丙烯酰基。 即，上述三季戊四醇丙烯酸酯是三季戊四醇七丙烯酸酯，或三季戊四 八丙烯酸酯，或这些的混合物(质量比0:100～100:0)。多官能季戊四醇 丙烯酸酯的一般构造如下式(1)所示。在此，n＝0以上的整数，R是-H 或-COCH＝CH2。有关R的-H:-COCH＝CH2的摩尔比，虽无特别限制， 但是从所得涂料粘度的优化的观点来看，通常为40:60～80:20，更典型 地也可为50:50～70:30。在下式(1)中，n＝2时，表示三季戊四醇七丙烯 酸酯，或三季戊四八丙烯酸酯。
Figure BDA0001687520830000061
上述二季戊四醇丙烯酸酯是具有连结2个季戊四醇丙烯酸酯的构 造的化合物，具有6个或5个(在末端残余有羟基时)的丙烯基(n＝1)。
上述单季戊四醇丙烯酸酯具有4个或3个(在末端残余有羟基时) 的丙烯基(n＝0)。
上述多季戊四醇丙烯酸酯是具有连结4个季戊四醇丙烯酸酯的构 造的化合物，假设连结数设为N(＝n+1)，则具有(2N+2)个或(2N+1)个(在 末端残余有羟基时)的丙烯酰基。理论上，虽无限制N的上限，但是从 含有此的涂料粘度的优化和实际的合成可能性观点来看，通常也可为 6以下。
上述成分(A)，除了三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、 单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙烯酸酯之外，也可包含其他多官 能(甲基)丙烯酸酯。虽无特别限定，作为这样的其他多官能(甲基)丙烯 酸酯，但是例如可举出：二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙 烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的2官能反应性 单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基 的3官能反应性单体；二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇 四甲基丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊 四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；和作为 构成这些1种以上的单体的聚合物(低聚物或预聚物)。可使用这些1 种或2种以上的混合物来作为上述其他多官能(甲基)丙烯酸酯。
(B)防水剂
上述成分(B)防水剂的作用是提高指滑性、防污秽附着性和污秽擦 除性。
作为上述防水剂，可举出：石蜡、聚乙烯蜡和丙烯酰基-乙烯共聚 物蜡等蜡系防水剂；硅油、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅 烷等硅系防水剂；氟聚醚系防水剂、氟聚烷基等含氟系防水剂等。也 可使用这些1种或2种以上的混合物来作为上述成分(B)防水剂。
在这些中，作为上述成分(B)防水剂，从防水性能的观点来看，优 选氟聚醚系防水剂。让上述成分(A)和上述成分(B)进行化学键合或强 烈相互作用，且从防止让上述成分(B)产生渗出等麻烦的观点来看，作 为上述成分(B)防水剂，最优选在分子内含有(甲基)丙烯酰基和氟聚醚 基的化合物的防水剂(以下简称含(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂)。作为上述成分(B)防水剂，更优选适当调节上述成分(A)和上述成分(B) 的化学键合或相互作用，从具有高度透明性且同时可显出良好的防水 性的观点来看，是含丙烯酰基的氟聚醚系防水剂和含甲基丙烯酰基的 氟聚醚系防水剂的混合物。
上述成分(B)防水剂的配合量，相对上述成分(A)100质量份且从 防止让上述成分(B)产生渗出等麻烦的观点来看，通常为7质量份以 下，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。另外，成分(B) 防水剂的配合量，从可获得该使用效果的观点来看，通常为0.01质量 份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。防水剂 的配合量，通常为0.01质量份以上7质量份以下，优选为0.01质量份 以上4质量份以下，或者0.01质量份以上2质量份以下也可，或者优 选为0.05质量份以上7质量份以下，或者0.05质量份以上4质量份以 下，或者0.05质量份以上2质量份以下也可，或者优选为0.1质量份 以上7质量份以下，或者0.1质量份以上4质量份以下，或者0.1质量 份以上2质量份以下也可。
(C)硅烷偶联剂
上述成分(C)硅烷偶联剂的作用是提高上述第1硬涂层和上述第2 硬涂层的紧密粘合性。
硅烷偶联剂是具有水解性基团(例如甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙 酰氧基等酰氧基；氯基等卤素基等)和有机官能团(例如氨基、巯基、 乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和异氰酸酯基等)的至 少2种不同的反应性基团的硅烷化合物。在这些中，作为上述成分(C) 硅烷偶联剂，从紧密粘合性的观点来看，优选为具有氨基的硅烷偶联 剂(具有氨基和水解性基团的硅烷化合物)和具有巯基的硅烷偶联剂(具 有巯基和水解性基团的硅烷化合物)。从紧密粘合性和臭气的观点来 看，更优选为具有氨基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基) 丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基 -3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可举出：3-巯基丙基甲基二甲 氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述成分(C)硅烷偶联剂，可使用这些1种或2种以上的混合 物。
上述成分(C)硅烷偶联剂的配合量，相对上述成分(A)100质量份， 从可确实获得提高紧密粘合性效果的观点来看，通常为0.01质量份以 上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，成分 (C)硅烷偶联剂的配合量，从涂料的可使用时间观点来看，通常为10 质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下也可。硅 烷偶联剂的配合量，通常为0.01质量份以上10质量份以下，优选为 0.01质量份以上5质量份以下，或者0.01质量份以上1质量份以下也 可，或者优选为0.05质量份以上10质量份以下，或者0.05质量份以 上5质量份以下，或者0.05质量份以上1质量份以下也可，或者优选 为0.1质量份以上10质量份以下，或者0.1质量份以上5质量份以下， 或者0.1质量份以上1质量份以下也可。
在上述第1硬涂层形成用涂料中，从使因活性能量射线而形成硬 化性良好的观点来看，优选进一步包含1分子中具有2个以上异氰酸 酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可举 出：亚甲基双4-环己基异氰酸酯；苯亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙 烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二 异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯 体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异 氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯；和上述 聚异氰酸酯的封端异氰酸酯等氨基甲酸酯交联剂等。也可使用这些1 种或2种以上的混合物来作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化 合物。另外，在交联时，也可根据需要添加二月桂酸二丁锡、二乙基 己酸二丁锡等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰 基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰 基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫、3,3',4,4'- 四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化 合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶酰甲基缩酮等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1- 羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊 基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻 吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基乙缩醛等烷基苯基酮系化合物； 三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；二茂钛系化合 物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羟基酮系化合物；和氨 基苯甲酸酯系化合物等。也可使用这些1种或2种以上的混合物作为 上述光聚合引发剂。
上述第1硬涂层形成用涂料，也可根据需要包含1种或2种以上 的防静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污剂、印刷性 改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳 定剂、有机微粒和有机着色剂等添加剂。
上述第1硬涂层形成用涂料，为了稀释成易于涂覆的浓度，也可 根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(A)～(C)和其他任意成 分反应，或者不催化(促进)这些成分的自我反应(包括劣化反应)即可， 并无特别限制。作为上述溶剂，例如可举出：1-甲氧基-2-丙醇、乙酸 乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇和丙酮 等。可使用这些1种或2种以上的混合物来作为上述溶剂。
可通过将这些成分混合、搅拌来获得上述第1硬涂层形成用涂料。
使用上述第1硬涂层形成用涂料来形成上述第1硬涂层的方法并 无特别限制，也可使用公知的卷绕涂布(web coating)方法。作为上述 方法，例如可举出有：辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、浸涂、喷 涂、旋涂、气刀涂布和模涂等。
上述第1硬涂层的厚度，从耐擦伤性和硬度的观点来看，优选为 0.5μm以上，最优选为1μm以上。另一方面，上述第1硬涂层的厚度， 从硬度和与第2硬涂层的紧密粘合性的观点来看，优选为5μm以下， 更优选为4μm以下，最优选为3μm以下。
除此之外，第1硬涂层的厚度，优选为0.5μm以上5μm以下，或 者0.5μm以上4μm以下，或者0.5μm以上3μm以下，或者优选为1μm 以上5μm以下，或者1μm以上4μm以下，或者1μm以上3μm以下 也可。
第2硬涂层
上述第2硬涂层由包含：(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份； 和(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份的涂料形成。
(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯是1分子中具有2个以上(甲 基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。该成分的作用是由于1分子中具有2 个以上(甲基)丙烯酰基，所以通过紫外线或电子束等活性能量射线来 聚合、硬化，以形成硬涂层。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：二甘醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基) 丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含有(甲基) 丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三 羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应 性单体；二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯 酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯 酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；以及作为构成这些1 种以上的单体的聚合物(低聚物或预聚物)。可使用这些1种或2种以 上的混合物来作为上述成分(A’)。另外，也可使用上述成分(A)来作为 上述成分(A’)。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯。
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒
上述成分(D)的无机微粒的作用是可大幅提高本发明的硬涂层层 合膜的硬度。
作为无机微粒，例如可举出：二氧化硅；氧化铝、氧化锆、二氧 化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑和氧化 铈等金属氧化物微粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒；金属硫化 物微粒；金属氮化物微粒；和金属微粒等。
在这些中，为了获得表面硬度更高的硬涂层，优选二氧化硅或氧 化铝的微粒，更优选二氧化硅的微粒。作为二氧化硅微粒的市售品， 例如可举出：日产化学工业株式会社的Snowtex(商品名)，扶桑化学 工业株式会社的Quartron(商品名)等。
为了提高涂料中的无机微粒的分散性，或者提高所得硬涂层的表 面硬度的目的，优选使用通过选自以下的任一种来处理该无机微粒的 表面：乙烯基硅烷和氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝 酸盐系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基等烯属不饱和 键基或环氧基等反应性官能团的有机化合物；和脂肪酸、脂肪酸金属 盐等表面处理剂等。
上述成分(D)无机微粒的平均粒径，从保持硬涂层的透明性的观点 和可确实获得硬度改良效果的观点来看，为300nm以下，优选为 200nm以下，更优选为120nm以下。另一方面，成分(D)无机微粒的 平均粒径的下限并无特别限制，但通常可获得的颗粒即使再细也要 1nm左右。
并且，在本说明书中，无机微粒的平均粒径，在使用日机装株式 会社的激光衍射/散射式粒度分析计“MT3200II”(商品名)测定的粒径 分布曲线中，从颗粒小一侧累积为50质量％的粒径。
上述成分(D)无机微粒的配合量，相对于上述成分(A’)100质量份， 从表面硬度的观点来看，为50质量份以上，优选为80质量份以上。 另一方面，成分(D)的无机微粒的配合量，从透明性的观点来看，为 300质量份以下，优选为200质量份以下，更优选为160质量份以下。 无机微粒的配合量，通常为50质量份以上300质量份以下，优选为 50质量份以上200质量份以下，或者50质量份以上160质量份以下， 或者优选为80质量份以上300质量份以下，或者80质量份以上200 质量份以下，或者80质量份以上160质量份以下也可。
(E)流平剂
上述第2硬涂层形成用涂料中，从使上述第2硬涂层的表面平滑， 且易于形成上述第1硬涂层的观点来看，优选进一步包含(E)流平剂。
作为上述流平剂，例如可举出：丙烯酸系流平剂、硅酮系流平剂、 氟系流平剂、硅酮-丙烯酸共聚物系流平剂、氟改性丙烯酸系流平剂、 氟改性硅酮系流平剂和向这些导入官能团(例如甲氧基、甲氧基等烷氧 基、酰氧基、卤素基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙 烯酰氧基和异氰酸酯基等)的流平剂等。在这些中，作为上述成分(E) 流平剂，优选硅酮-丙烯酸系共聚物流平剂。也可使用这些1种或2种 以上混合物来作为上述成分(E)流平剂。
上述成分(E)流平剂的配合量，从使上述第2硬涂层的表面平滑， 且易于形成上述第1硬涂层的观点来看，相对上述成分(A’)100质量 份，通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2 质量份以上。另一方面，流平剂的配合量，在上述第2硬涂层上，从 不让上述第1硬涂层形成用涂料排斥而良好地涂覆的观点来看，为1 质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.4质量份以下也可。 流平剂的配合量，通常为0.01质量份以上1质量份以下，优选为0.01 质量份以上0.6质量份以下，或者0.01质量份以上0.4质量份以下， 或者优选为0.1质量份以上1质量份以下，或者0.1质量份以上0.6质 量份以下，或者0.1质量份以上0.4质量份以下，或者优选为0.2质量 份以上1质量份以下，或者0.2质量份以上0.6质量份以下，或者0.2 质量份以上0.4质量份以下也可。
在上述第2硬涂层形成用涂料中，从使因活性能量射线而形成硬 化性良好的观点来看，优选进一步包含1分子中具有2个以上异氰酸 酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
关于1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，如第1硬涂层 形成用涂料的说明中所述。可使用这些1种或2种以上混合物来作为 上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
关于上述光聚合引发剂，如第1硬涂层形成用涂料的说明中所述。 可使用这些1种或2种以上混合物来作为上述光聚合引发剂。
在上述第2硬涂层形成用涂料中，也可根据需要包含1种或2种 以上的防静电剂、表面活性剂、触变性赋予剂、防污剂、印刷性改进 剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、 着色剂和有机无微粒等添加剂。
上述第2硬涂层形成用涂料，为了稀释成易于涂覆的浓度，也可 根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(A’)、上述成分(D)和 其他任意成分反应，或者不催化(促进)这些成分的自我反应(包括劣化 反应)即可，并无特别限制。作为上述溶剂，例如可举出：1-甲氧基-2- 丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙 酮醇和丙酮等。在这些中，优选1-甲氧基-2-丙醇。可使用这些1种或 2种以上的混合物来作为上述溶剂。
可通过将这些成分混合、搅拌来获得上述第2硬涂层形成用涂料。
使用上述第2硬涂层形成用涂料来形成上述第2硬涂层的方法并 无特别限制，也可使用公知的卷绕涂布方法。作为上述方法，例如可 举出有：辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气 刀涂布和模涂等。
上述第2硬涂层的厚度，从硬度的观点来看，优选为10μm以上， 更优选为15μm以上，进一步优选为18μm以上。另一方面，上述第2 硬涂层的厚度，从耐卷曲性和耐弯曲性的观点来看，优选为30μm以 下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下。
除此之外，第2硬涂层的厚度，优选为10μm以上30μm以下， 或者10μm以上27μm以下，或者10μm以上25μm以下，或者优选为 15μm以上30μm以下，或者15μm以上27μm以下，或者15μm以上 25μm以下，或者优选为18μm以上30μm以下，或者18μm以上27μm 以下，或者18μm以上25μm以下也可。
透明树脂膜
上述透明树脂膜是成为用于在其上形成上述第1硬涂层和上述第 2硬涂层的透明膜基材的层。作为上述透明树脂膜，除了具有高透明 性且无着色以外没有限制，可使用任意透明树脂膜。例如可举出：三 乙酰纤维素等纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂； 乙烯-降冰片烯共聚物等环状烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯 酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；芳族聚碳酸酯 系树脂；聚丙烯和4-甲基-戊烯-1等聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；多 芳基化合物系树脂；聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；和聚酰亚 胺系树脂等膜。这些膜包括无延伸膜、单轴延伸膜和双轴延伸膜。另外，这些膜包括层合2层以上这些1种或2种以上的层合膜。
上述透明树脂膜的厚度并无特别限制，可根据需要作成任意厚度。 从本发明的硬涂层层合膜的操作性的观点来看，通常为20μm以上， 优选为50μm以上也可。当使用本发明的硬涂层层合膜作为触摸面板 的显示面板时，从保持刚性的观点来看，透明树脂膜的厚度通常为 100μm以上，优选为200μm以上，更优选为300μm以上也可以。另 外，从因应于触摸面板的薄型化要求的观点来看，透明树脂膜的厚度 通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选1000μm以下也 可。当适用于触摸面板的显示面板以外而不需要高刚性的用途时，从经济性的观点来看，透明树脂膜的厚度通常为250μm以下，优选为 150μm以下也可。
上述透明树脂膜优选是聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。由此，成 为表面硬度、耐擦伤性、透明性、表面平滑性、外观、刚性、耐热性 和尺寸稳定性优异的硬涂层层合膜，可适宜地用作触摸面板的显示面 板或透明导电性基板。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，是将丙烯酸系树脂的高透明性、 高表面硬度和高刚性的特征直接导入为聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺 寸稳定性优异的特征，改良了从淡黄色着色成红褐色的缺点的热塑性 树脂。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，例如公开在日本特表2011-519999 号公报中。并且，在本说明书中，聚(甲基)丙烯酰亚胺意味着聚丙烯 酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，从将硬涂层层合膜用于触 摸面板等光学物品的目的来看，除了具有高透明性且无着色以外没有 限制，可使用任意聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。
作为优选的上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可举出黄度指数(依 据JIS K7105:1981，使用岛津制作所株式会社的色度计 “SolidSpec-3700”(商品名)来测定)为3以下者。黄度指数更优选为2 以下，进一步优选为1以下。另外，从挤出负荷或溶融膜的稳定性的 观点来看，作为优选的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可举出熔体质量 流动速率(依据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)为0.1～20g/10 分钟。熔体质量流动速率更优选为0.5～10g/10分钟。进一步地，聚(甲 基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度，从耐热性的观点来看，优选 为150℃以上。玻璃化转变温度更优选为170℃以上。
另外，在上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂中，在不违反本发明的 目的限度内，可根据需要进一步包含聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂以外 的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗 氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂 等添加剂。这些任意成分的配合量，通常为当将聚(甲基)丙烯酰亚胺 系树脂设为100质量份时约0.01～10质量份。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的市售例，可举出Evonik公 司的“PLEXIMIDTT50”(商品名)和“PLEXIMID TT70”(商品名)” 等。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜，优选是依次直接层合了：第 一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第 二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的透明多层膜。并且，在本说明书 中，作为在上述α1层侧形成有触摸面来说明本发明。
聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，虽然耐热性或表面硬度优异，但切 削加工性容易变得不够。相对地，芳族聚碳酸酯系树脂虽然切削加工 性又一，但耐热性或表面硬度容易变得不够。因此，通过使用上述层 构造的透明多层膜，可相互弥补两者的缺点，且能够易于获得耐热性、 表面硬度和切削加工性的任一者均优异的硬涂层层合膜。
上述α1层的层厚度，虽并无特别限制，但从本发明的硬涂层层合 膜的耐热性或表面硬度的观点来看，通常为20μm以上，优选为40μm 以上，更优选为60μm以上，进一步优选为80μm以上。
上述α2层的层厚度，虽并无特别限制，但从本发明的硬涂层层合 膜的耐卷曲性的观点来看，优选与上述α1层为相同的层厚度。
并且，在此“相同的层厚度”不应该以物理化学上严谨的意思来 解释为相同的层厚度。应该解释成于工业上通常进行的步骤、品质管 理的变化宽度范围内为相同的层厚度。如果在工业上通常进行的步骤、 品质管理的变化宽度范围内为相同的层厚度的话，则可良好地保持多 层膜的耐卷曲性。在通过T型模头共挤出法形成的无延伸多层膜的情 况中，通常能以-5～+5μm左右的变化宽度来进行步骤、品质管理，所 以应该解释为层厚度为65μm与75μm相同。在此“相同的层厚度” 也可换言之为“实质相同的层厚度”。
上述β层的层厚度，并无特别限制，但从本发明的硬涂层层合膜 的耐切削性的观点来看，通常为20μm以上，优选为80μm以上也可。
关于用于上述α1层和上述α2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂， 如上所述。
另外，用于上述α1层的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂和用于上述α2 层的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，为不同的树脂特性，例如也可使用 熔体质量流动速率或玻璃化转变温度不同的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树 脂。从本发明的硬涂层层合膜的耐卷曲性的观点来看，优选使用相同 的树脂特性。例如，使用同一等级的同一批量为优选实施方式之一。
作为用于上述β层的芳族聚碳酸酯系树脂，例如可使用：通过双 酚A、二甲基双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳族 二羟基化合物与光气的界面聚合法所得的聚合物；通过双酚A、二甲 基双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳族二羟基化合 物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的酯交换反应所得的聚合物等芳族聚碳酸 酯的1种或2种以上的混合物。
作为可包含在上述芳族聚碳酸酯系树脂中的优选的任意成分，例 如可举出核壳橡胶。当芳族聚碳酸酯系树脂与核壳橡胶的总和为100 质量份时，通过以核壳橡胶为0～30质量份(芳族聚碳酸酯为100～70质 量份)的量来使用，优选通过以0～10质量份(芳族聚碳酸酯为100～90 质量份)的量来使用，可更加提高硬涂层层合膜的耐切削加工性或耐冲 击性。
作为上述核壳橡胶，例如可举出：甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯 橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯 乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚 物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯腈/ 丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶。可使用这些1种或2种以上的 混合物来作为核壳橡胶。
另外，在上述芳族聚碳酸酯系树脂中，在不违反本发明的目的限 度内，可根据需要进一步包含芳族聚碳酸酯系树脂或核壳橡胶以外的 热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧 化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等 添加剂。这些任意成分的配合量，通常为当将芳族聚碳酸酯系树脂与 核壳橡胶的总和设为100质量份时约0.01～10质量份。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜(该膜包含上述透明多层膜的情 况)的制造方法没有特别限制。作为优选的制造方法，例如可举出：记 载于日本特开2015-033844号公报、日本特开2015-034285号公报和 日本特开2015-083370号公报中的方法。
另外，在形成上述第2硬涂层之际，在上述聚(甲基)丙烯酰亚胺 系树脂的单层膜或上述透明多层膜的硬涂层形成面或双面上，为了提 高与第2硬涂层的粘合强度，也可事前施加电晕放电处理或形成结合 层等易粘合处理。
本发明的硬涂层层合膜，优选从表层侧依次具有：上述第1硬涂 层、上述第2硬涂层、上述透明树脂膜层和第3硬涂层。通过形成上 述第3硬涂层，可使硬涂层层合膜往一个方向卷曲的力(以下简称为卷 曲力)和往另一方向卷曲的力两者都起作用。并且，通过让该2个卷曲 力抵销为零，可抑制卷曲的产生。
上述第3硬涂层的成分和厚度，在可相抵销的2个力的限度内即 没有特别限制。第3硬涂层的成分和厚度，例如也可如上面就第2硬 涂层所述。
另外，近年来，为了让影像显示设备轻量化的目的，有显示面板 的背面直接形成有触摸传感器的2层构造的触摸面板(所谓单片玻璃 方案)的提案。另外，为了进一步轻量化，也有用来代替所谓单片玻璃 方案的单片塑料方案的提案。在将本发明的硬涂层层合膜用于代替所 谓单片玻璃方案的单片塑料方案的情况下，则通过形成上述第3硬涂 层，容易赋予适宜的特性来作为印刷面。
图1为例示本发明的一个实施方案的硬涂层层合膜的剖面图。依 次直接层合了：第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)：3，芳族聚碳 酸酯系树脂的层(β)：4和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)：5的 透明多层膜的一个面上，形成有第2硬涂层：2，进一步在其上形成有 第1硬涂层：1。在透明多层膜的另一个面上，形成有第3硬涂层：6。
本发明的硬涂层层合膜，也可根据需要具有上述第1硬涂层，上 述第2硬涂层，上述透明树脂膜层和上述第3硬涂层以外的任意层。 作为任意层，例如可举出：上述第1～3硬涂层以外的硬涂层、结合层、 压敏粘合剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层和防止反射功 能层等。
本发明的硬涂层层合膜，全光线透过率(依据JIS K7361-1:1997， 使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)来测定)优 选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。通过 全光线透过率为85％以上，可使本发明的硬涂层层合膜，适宜地作为 影像显示设备构件来使用。全光线透过率越高越好。
本发明的硬涂层层合膜，在需要如同玻璃般的透明感高的情况中， 雾度(依据JISK7136:2000，使用日本电色工业股份公司的浊度计 “NDH2000(商品名)”来测定)优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下， 进一步优选为1.0％以下，最优选为0.5％以下。雾度越低越好。通过 雾度为2.0％以下，可使本发明的硬涂层层合膜如同玻璃般的透明感 高。
本发明的硬涂层层合膜，在期望赋予防眩功能的情况中，雾度(依 据JIS K7136:2000，使用日本电色工业股份公司的浊度计 “NDH2000(商品名)”来测定)依据要赋予防眩性的水平，通常为3％ 以上，更优选为5％以上也可。另一方面，从避免让显示的影像成为白垩样的观点来看，通常为30％以下，更优选为25％以下也可。
本发明的硬涂层层合膜，上述第1硬涂层表面的铅笔硬度(依据 JIS K5600-5-4，以750g荷重的条件，使用三菱铅笔株式会社的铅笔 “uni”(商品名)来测定)通常为3H以上，优选为5H以上，更优选为 6H以上，进一步优选为7H以上，最优选为9H以上。通过铅笔硬度为3H以上，另外优选为5H以上，可使本发明的硬涂层层合膜进一步 适宜地作为影像显示设备构件来使用。铅笔硬度越高越好。
本发明的硬涂层层合膜，最小弯曲半径优选为50mm以下，更优 选为40mm以下。通过最小弯曲半径优选为50mm以下，本发明的硬 涂层层合膜能够作为膜辊容易地处理，且有利于制造效率等方面。最 小弯曲半径越小越好。在此，最小弯曲半径是依据下列实施例的测试 (x)测定的值。并且，当弯折硬涂层层合膜时，最小弯曲半径是在弯折 部的表面上刚出现裂纹前的弯曲半径，表示弯曲极限的指标。弯曲半 径与曲率半径的定义相同。
曲率半径参考图2如下定义。从曲线的M点至N点的长度为ΔS； 在M点处的切线的斜率与在N点处的切线的斜率之差为Δα：与在M 点处的切线垂直，且在M点交叉的直线与在N点处的切线垂直，且 当与在N点交叉的直线的交点设为O时且ΔS非常小时，从M点至N 点的曲线可近似为圆弧(图2)。此时的半径将被定义为曲率半径。另外， 如果将曲率半径设为R，则∠MON＝Δα，当ΔS非常小时，由于Δα也 非常小，所以ΔS＝RΔα成立，即R＝ΔS/Δα。
本发明的硬涂层层合膜，上述第1硬涂层表面的水接触角优选为 100度以上，更优选为105度以上。在使用本发明的硬涂层层合膜作 为触摸面板的显示面板的情况中，上述第1硬涂层形成触摸面。通过 上述第1硬涂层表面的水接触角为100度以上，在触摸面上，可随心 所欲滑动手指或笔来操作触摸面板。从可随心所欲滑动手指或笔的观 点来看，水接触角越高越好。水接触角的上限虽无特别限制，但从指 滑性观点来看，通常为120度左右就足够。在此，水接触角是依据下 列实施例的实验(iv)测定的值。
本发明的硬涂层层合膜，优选往复2万次棉擦拭上述第1硬涂层 表面后的水接触角为100度以上。更优选往复2万5千次棉擦拭后的 水接触角为100度以上。通过往复2万次棉擦拭后的水接触角为100 度以上，即使以手帕等反复擦拭，依然可维持指滑性等表面特性。可 维持水接触角为100度以上的棉擦拭次数越多越好。在此，棉擦拭后 的水接触角依据下列实施例的实验(v)测定的值。
本发明的硬涂层层合膜，上述第1硬涂层表面的耐钢丝绒性优选 以钢丝绒往复擦拭1500次，更优选往复擦拭1750次，进一步优选往 复擦拭2000次后，仍为观察不到伤痕的水平。通过让耐钢丝绒性处于 较高的水平，本发明的硬涂层层合膜可适宜地作为触摸面板的显示面 板使用。耐钢丝绒性的水平越高越好。在此，耐钢丝绒性是依据下列 实施例的实验(vi)测定的值。
本发明的硬涂层层合膜的黄度指数(依据JIS K7105:1981，使用岛 津制作所株式会社的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)来测定)优选为 3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。黄度指数越低越好。 通过黄度指数为3以下，本发明的硬涂层层合膜可适宜地作为影像显 示设备构件来使用。
在几个实施方案中，本发明的硬涂层层合膜的全光线透过率为 85％以上，或者88％以上，或者为90％以上，和/或在期望如同玻璃 般的透明感高的情况中，雾度为2.0％以下，或者1.5％以下，或者1.0％ 以下，或者0.5％以下(或者在期望赋予防眩功能的情况中，雾度为3％ 以上，或者5％以上，且30％以下，或者25％以下)，和/或第1硬涂 层表面的铅笔硬度为3H以上，5H以上，6H以上，7H以上，或者9H 以上，和/或最小弯曲半径为50mm以下，或者40mm以下，和/或第 1硬涂层表面的水接触角为100度以上，或者105度以上，和/或往复 2万次棉擦拭第1硬涂层表面后的水接触角为100度以上，或者往复2 万5千次棉擦拭后的水接触角为100度以上，和/或第1硬涂层表面的 耐钢丝绒性以钢丝绒往复1500次，往复1750次，或者往复2000次擦 拭后，仍为观察不到伤痕的水平。
制造方法
本发明的硬涂层层合膜的制造方法并无特别限制，可使用任意方 法来制造。
作为优选的制造方法，从上述第1硬涂层和上述第2硬涂层的紧 密粘合性的观点来看，例如可举出包括以下步骤的方法。
(1)在透明树脂膜上，涂布第2硬涂层形成用涂料，形成第1湿涂 膜的步骤；
(2)在由第2硬涂层形成用涂料形成的第1湿涂膜上，照射活性能 量射线以使累计光量为1～230mJ/cm2，优选为5～200mJ/cm2，更优选 为10～160mJ/cm2，进一步优选为20～120mJ/cm2，最优选为 30～100mJ/cm2，使由第2硬涂层形成用涂料形成的第1湿涂膜成为指触干燥状态的涂膜的步骤；
(3)在由第2硬涂层形成用涂料形成的指触干燥状态的涂膜上，涂 布第1硬涂层形成用涂料，形成第2湿涂膜的步骤；和
(4)将由第1硬涂层形成用涂料形成的第2湿涂膜预热至温度 30～100℃，优选温度40～85℃，更优选温度50～75℃，再通过照射活 性能量射线以使累计光量为240～10000mJ/cm2，优选为 320～5000mJ/cm2，更优选为360～2000mJ/cm2，获得包含由第2硬涂层形成用涂料形成的第2硬涂层和由第1硬涂层形成用涂料形成的第 1硬涂层的硬涂层层合膜的步骤。
在上述步骤(1)中，由第2硬涂层形成用涂料形成第1湿涂膜的方 法并无特别限制，可使用公知的卷绕涂布方法。具体地，可举出：辊 涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气刀涂布和模 涂等方法。
在上述步骤(1)中，由第2硬涂层形成用涂料形成的第1湿涂膜， 在上述步骤(2)中为指触干燥状态或无粘性状态，即使与卷绕装置直接 接触也不会产生贴附等处理上的问题。因此，在后面的上述步骤(3)中， 可在由第2硬涂层形成用涂料形成的指触干燥状态的涂膜上，使用第 1硬涂层形成用涂料形成第2湿涂膜。
并且，在本说明书中，“涂膜为指触干燥状态(无粘性状态)”意 味着即使使涂膜与卷绕装置直接接触也不会有处理上的问题的状态。
上述步骤(2)中的活性能量射线的照射，虽然依据作为第2硬涂层 形成用涂料来使用的涂料的特性，但从使涂膜确实成为指触干燥状态 的观点来看，累计光量通常为1mJ/cm2以上，优选5mJ/cm2以上，更 优选10mJ/cm2以上，进一步优选20mJ/cm2以上，最优选30mJ/cm2以上来进行。另一方面，本步骤的活性能量射线的照射，从第1硬涂 层和第2硬涂层的紧密粘合性的观点来看，进行照射以使累计光量通 常为230mJ/cm2以下，优选200mJ/cm2以下，更优选160mJ/cm2以下， 进一步优选120mJ/cm2以下，最优选100mJ/cm2以下。该步骤的累计光量，通常也可为1mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，优选1mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或者1mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或者1mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或者1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者优选 5mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，或者5mJ/cm2以上200mJ/cm2以下， 或者5mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或者5mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或者5mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者优选10mJ/cm2以上 230mJ/cm2以下，或者10mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或者10mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或者10mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或者 10mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者优选20mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，或者20mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或者20mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或者20mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或者20mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者优选30mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，或 者30mJ/cm2以上200mJ/cm2以下，或者30mJ/cm2以上160mJ/cm2以下，或者30mJ/cm2以上120mJ/cm2以下，或者30mJ/cm2以上 100mJ/cm2以下。
在上述步骤(2)中，照射活性能量射线之前，优选预干燥由第2硬 涂层形成用涂料形成的第1湿涂膜。上述预干燥，例如从入口至出口 穿过将卷料(web)设定成温度23～150℃左右，优选温度50～120℃的 干燥炉，以所需时间为0.5～10分钟左右，优选1～5分钟的线速度穿过 来进行。
在上述步骤(2)中，照射活性能量射线之际，也可将由第2硬涂层 形成用涂料形成的第1湿涂膜预热至温度40～120℃，优选温度 70～100℃。通过如此进行预热，可确实使涂膜形成指触干燥状态。预 热的方法并无特别限制，可以任意方法来进行。关于具体方法的例子， 在下列步骤(4)的说明中后述。
在上述步骤(3)中，从第1硬涂层形成用涂料形成的第2湿涂膜的 方法并无特别限制，可使用公知的卷绕涂布方法。具体地，可举出： 辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布和模涂等方法。
在上述步骤(3)中，从第1硬涂层形成用涂料形成的第2湿涂膜， 在上述步骤(4)中系完全被硬化。同时，由第2硬涂层形成用涂料形成 的指触干燥状态的涂膜也完全被硬化。
虽无意受到理论上的约束，但通过上述方法能提高第1硬涂层和 第2硬涂层的紧密粘合性，推测在上述步骤(2)中，将活性能量射线的 照射抑制为对使涂膜形成指触干燥状态而言充分，但对完全硬化而言 不充分的累计光量，而在上述步骤(4)中初次设为使涂膜完全而言充分 的累计光量，由此同时达成两个硬涂层的完全硬化。
上述步骤(4)中的活性能量射线的照射，从使涂膜完全硬化的观点 和第1硬涂层和第2硬涂层的紧密粘合性的观点来看，以累计光量为 240mJ/cm2以上，优选为320mJ/cm2以上，更优选为360mJ/cm2以上 来进行。另一方面，本步骤的活性能量射线的照射，从不使所得的硬 涂层层合膜变黄的观点和成本的观点来看，以累计光量为 10000mJ/cm2以下，优选5000mJ/cm2以下，更优选2000mJ/cm2以下 来进行。该步骤的累计光量，通常为240mJ/cm2以上10000mJ/cm2以 下，优选240mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下，或者240mJ/cm2以上 2000mJ/cm2以下，或者优选320mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下，或者 320mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下，或者320mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者优选360mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下，或者360mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下，或者360mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下也可。
在上述步骤(4)中，照射活性能量射线之前，优选预干燥由第1硬 涂层形成用涂料形成的第2湿涂膜。预干燥，例如从入口至出口穿过 将卷料设定成温度23～150℃左右，优选温度50～120℃的干燥炉，以 所需时间为0.5～10分钟左右，优选1～5分钟的线速度穿过来进行。
在上述步骤(4)中，照射活性能量射线之际，由第1硬涂层形成用涂料形成的第2湿涂膜，即使上述第1硬涂层形成用涂料与上述第2 硬涂层形成用涂料的特性大为不同的情况中，从获得良好的层间紧密粘合强度的观点来看，预热至温度30～100℃，优选温度40～85℃，更优选温度50～75℃。另外，该温度范围优选为30～85℃，或者30～75℃，或者优选为40～100℃，或者40～85℃，或者40～75℃，或者优选为 50～100℃，或者50～85℃，或者50～75℃也可。关于预热方法并无特 别限制，可使用任意方法来进行。例如，可举出如图3所示，将卷料 9保持在与活性能量射线(紫外线)照射装置7对置的镜面金属辊8，将 辊的表面温度控制在规定温度的方法；将活性能量射线照射装置周边 围绕作为照射炉，将照射炉内的温度控制在规定温度的方法；和这些 的组合等。
也可在上述步骤(4)之后再进行老化处理。借此可使硬涂层层合膜 的特性稳定化。
实施例
以下，将通过实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些。
物性的测定、评价方法
(i)全光线透过率
依据JIS K7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计 “NDH2000”(商品名)测定全光线透过率。
(ii)雾度
依据JIS K7136:2000，使用日本电色工业股份公司的浊度计 “NDH2000”(商品名)测定雾度。
(iii)黄度指数
依据JIS K7105:1981，使用岛津制作所制造的色度计 “SolidSpec-3700”(商品名)测定黄度指数。
(iv)水接触角(初期水接触角)
使用KRUSS公司的自动接触角计“DSA20”(商品名)，利用根据 水滴的宽度和高度而算出的方法(参考JIS R3257:1999)测定硬涂层层 合膜的第1硬涂层面的水接触角。
(v)耐擦伤性1(棉擦拭后的水接触角)
按照长150mm、宽50mm的大小，以硬涂层层合膜的加工方向成 为试片的纵向的方式获取试片，将其以硬涂层层合膜的第1硬涂层成 为表面的方式置于JIS L0849的学振测试机上，在学振测试机的摩擦 端子上安装覆盖有4层纱布(川本产业株式会社的医疗用类型1纱布) 的不锈钢板(长10mm、宽10mm、厚1mm)，以该不锈钢板的纵横面 与试片接触的方式进行设置，施加350g荷重，在摩擦端子的移动距离 60mm，速度1次往复/秒的条件下将试片的第1硬涂层面往复擦拭1 万次后，依照上述(iv)的方法，测定该棉擦拭部位的水接触角。在水接 触角为100度以上时，进一步往复擦拭5千次后，依照上述(iv)的方法， 反复测定该棉擦拭部位的水接触角的作业，按照以下基准进行评价。
A：即使往复擦拭2万5千次后，水接触角为100度以上。
B：往复擦拭2万次后，虽水接触角为100度以上，但擦拭2万5 千次之后则水接触角小于100度。
C：往复擦拭1万5千次擦拭后，虽水接触角为100度以上，但 擦拭2万次之后则水接触角小于100度。
D：往复擦拭1万次擦拭后，虽水接触角为100度，但擦拭1万5 千次之后则水接触角小于100度。
E：往复擦拭1万次擦拭后，水接触角小于100度。
(vi)耐擦伤性2(耐钢丝绒性)
将硬涂层层合膜以第1硬涂层为表面的方式置于JIS L0849的学 振测试机上。接着，在学振测试机的摩擦端子安装#0000的钢丝绒后， 施加500g荷重，将试片的表面往复摩擦1000次后，以目视观察该摩 擦部位。在无擦伤的情况下，进一步往复摩擦250次后，重复以目视 观察该摩擦部位的作业，按照以下基准进行评价。
A：即使往复2000次后也未观察到擦伤。
B：往复1750次后未观察到擦伤，但往复2000次后可观察到擦 伤。
C：往复1500次后未观察到擦伤，但往复1750次后可观察到擦 伤。
D：往复1250次后未观察到擦伤，但往复1500次后可观察到擦 伤。
E：往复1000次后未观察到擦伤，但往复1250次后可观察到擦 伤。
F：往复1000次后可观察到擦伤。
(vii)铅笔硬度
依照JIS K5600-5-4，在750g荷重的条件下，使用三菱铅笔株式 会社的铅笔“uni”(商品名)，对硬涂层层合膜的第1硬涂层面测定铅 笔硬度。
(viii)表面平滑性(表面外观)
将荧光灯的光的入射角改为各种角度，同时对硬涂层层合膜的表 面(两面)进行目视观察，按照以下基准进行评价。
◎(非常好)：表面无波纹或损伤。即使靠近透过光观察，也无混 浊感。
○(良好)：若靠近透过光观察，则存在有少许混浊感的部位。
△(略不良)：若靠近观察，则在表面观察到少量波纹或损伤。并 且有混浊感。
×(不良)：在表面可观察到大量波纹或损伤。并且有明显混浊感。
(ix)棋盘格测试(紧密粘合性)
依照JIS K5600-5-6:1999，自第1硬涂层面形成的硬涂层面侧起 从硬涂层层合膜上切出棋盘格的切口100方格(1放个＝1mm×1mm)后， 将紧密粘合测试用胶带贴附与棋盘格，以手指捋平后将其剥离。评价 基准依照JIS的上述规格的表1。
分类0：切割缘完全平滑，任一格子均无剥离。
分类1：切割的交叉点处存在涂膜的较小剥离。交叉切割部分中 受到影响的面积明确没有超过5％。
分类2：涂膜沿切割缘和/或在交叉点处剥离。交叉切割部分中受 到影响的面积明确超过5％，但未超过15％。
分类3：涂膜沿切割缘局部或整个面地产生大幅剥离，和/或方格 的多个部分局部或整个面地剥离。交叉切割部分中受到影响的面积明 确超过15％，但未超过35％。
分类4：涂膜沿切割缘局部或整个面地产生大幅剥离，和/或整个 部分的方格局部或整个面地剥离。交叉切割部分中受到影响的面积明 确超过35％，但未超过65％。
分类5：将剥离程度超过分类4的情形归入本分类。
(x)最小弯曲半径
将JIS-K6902:2007的弯曲成形性(B法)作为参考，在温度23℃± 2℃，相对湿度50±5％下，对于已调整24小时状态的试片，将弯曲 温度23℃±2℃，弯折线设定为与硬涂层层合膜的加工方向成直角方 向，以使硬涂层层合膜的第1硬涂层为外侧来形成曲面的方式进行测 定。在没有产生裂缝的成形夹具中，将正面部分半径最小者的正面部 分的半径设为最小弯曲半径。该“正面部分”意味着与在JIS K6902:2007的18.2项中规定的B法中的成形夹具相关的同样用语。
(xi)切削加工性(曲线状切削加工线的状态)
使用由计算机进行自动控制的刨槽加工机，在硬涂层层合膜设置 直径2mm的正圆形切削孔和直径为0.5mm的正圆形切削孔。此时使 用的磨机为刀尖的前端形状为圆筒球头形的超硬合金制4片刀刃且带 缺口者，刀刃直径根据加工部位适当选择。接着，以目视或显微镜(100 倍)观察直径2mm的切削孔的切削端面，按照以下基准进行评价。同 样，以目视或显微镜(100倍)观察直径0.5mm的切削孔的切削端面， 按照以下基准进行评价。依次将前者的结果-后者结果记载于表中。
◎(非常好)：即使以显微镜观察，也未观察到裂缝、毛刺。
○(良好)：即使以显微镜观察，也未观察到裂缝。但可观察到毛刺。
△(略不良)：以目视未观察到裂缝。但以显微镜观察则可观察到 裂痕。
×(不良)：以目视就可观察到裂缝。
(xii)收缩开始温度(耐热尺寸稳定性)
从依照JIS K7197:1991测定的温度-试片长度曲线来看，在20℃～ 原料树脂的玻璃化转变温度范围中最低的温度侧中，将从试片长度增 加(膨胀)开始至转变到减少(收缩)的转折点(试片长度为极大的温度)作 为收缩开始温度来计算。测定使用精工电子公司的热机械分析装置 (TMA)“EXSTAR6100(商品名)”。试片以长20mm、宽10mm的大 小，采用膜的加工方向(MD)为试片的纵方向。试片的状态调整为在温 度23℃±2℃，相对湿度为50±5％下24小时，从测定作为膜的物性 值的尺寸稳定性的目的来看，不用进行在测定最高温度中的状态调节。 卡盘间距为10mm，拉伸荷重为4.0mN/mm2。温度程序设为在20℃ 保持3分钟后，再以升温速度5℃/分钟升温到温度300℃的程序。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)大阪有机化学株式会社的三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊 四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙烯酸酯的混 合物“Biscoat#802”(商品名)，三季戊四醇丙烯酸酯的含量为60 质量％。
(A-2)季戊四醇三丙烯酸酯(3官能)
(A-3)二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
(B)防水剂
(B-1)信越化学工业株式会社的含丙烯酰基的氟聚醚系防水 剂“KY-1203”(商品名)：固体含量20质量％
(B-2)Solvay公司的含甲基丙烯酰基的氟聚醚系防水剂 “FOMBLIN MT70”(商品名)：固体含量70质量％
(C)硅烷偶联剂
(C-1)信越化学工业株式会社的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷“KBM-602”(商品名)
(C-2)信越化学工业株式会社的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基 三甲氧基硅烷“KBM-603”(商品名)
(C-3)信越化学工业株式会社的3-氨基丙基三甲氧基硅烷 “KBM-903”(商品名)
(C-4)信越化学工业株式会社的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅 烷“KBM-802”(商品名)
(C-5)信越化学工业株式会社的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷“KBM-403”(商品名)
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒
(D-1)经具有乙烯基的硅烷偶联剂进行表面处理的平均粒径 20nm的二氧化硅微粒
(E)流平剂
(E-1)楠本化成株式会社的硅酮-丙烯酸共聚物系流平剂 “DISPARLON NSH-8430HF”(商品名)：固体含量10质量％
(E-2)BYK-Chemie Japan株式会社的硅酮-丙烯酸共聚物系 流平剂“BYK-3550”(商品名)：固体含量52质量％
(E-3)BYK-Chemie Japan株式会社的丙烯酸系聚合物系流平 剂“BYK-399”(商品名)：固体含量100质量％
(E-4)楠本化成株式会社的硅酮系流平剂“DISPARLON LS-480”(商品名)：固体含量100质量％
(F)任意成分
(F-1)双邦实业股份有限公司的苯基酮系光聚合引发剂(1-羟 基环己基苯基酮)“SB-PI714”(商品名)
(F-2)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)第1硬涂层形成用涂料：
(H1-1)将上述(A-1)100质量份，上述(B-1)2质量份(以固体含 量换算计为0.40质量份)，上述(B-2)0.06质量份(以固体含量换算 计为0.042质量份)，上述(C-1)0.5质量份，上述(F-1)4质量份和 上述(F-1)100质量份加以混合并搅拌而获得涂料。配合表如表1 所示。并且，关于上述(B-1)和上述(B-2)，在表中记载以固体含量 计的值。
(H1-2～H1-15)以表1或表2所示的方式变更各成分及其调配 量，除此以外，以与上述(H1-1)相同的方式获得涂料。并且，关 于上述(B-1)和上述(B-2)，在表中记载以固体含量计的值。
(H1’)参考第1硬涂层形成用涂料：
(H1’-1～H1’-5)以表1或表2所示的方式变更各成分及其调配 量，除此以外，以与上述(H1-1)相同的方式获得涂料。并且，关 于上述(B-1)和上述(B-2)，表中记载以固体含量计的值。
表1：第1硬涂层形成用涂料的组成(1)
Figure BDA0001687520830000321
表2：第1硬涂层形成用涂料的组成(2)
Figure BDA0001687520830000331
(H2)第2硬涂层形成用涂料：
(H2-1)将上述(A-2)100质量份，上述(D-1)140质量份，上述 (E-1)2质量份(以固体含量换算计为0.2质量份)，上述(F-1)17质 量份和上述(F-2)200质量份加以混合并搅拌而获得涂料。配合表 如表3所示。并且，关于上述(E-1)，在表中记载以固体含量计的 值。
(H2-2～H2-12)以表3或表4所示的方式变更各成分及其调配 量，除此以外，以与上述(H2-1)相同的方式获得涂料。并且，关 于上述成分(E)，在表中记载以固体含量计的值。
(H2’)参考第2硬涂层形成用涂料：
(H2’-1～H2’-3)以表4所示的方式变更各成分及其调配量，除 此以外，以与上述(H2-1)相同的方式获得涂料。并且，关于上述 成分(E)，在表中记载以固体含量计的值。
表3：第2硬涂层形成用涂料的组成(1)
Figure BDA0001687520830000341
表4：第2硬涂层形成用涂料的组成(2)
Figure BDA0001687520830000342
(P)透明树脂膜
(P-1)使用包含卷绕机的装置(图4)，该卷绕机具备：2种3层 多歧管方式的共挤出T模头12，和以第一镜面辊13(保持溶融膜 并向下个传送辊送出侧的辊)与第二镜面辊14来挤出溶融膜11的 机构，将EVONIK公司的聚(甲基)丙烯酰亚胺“PLEXIMID TT50” (商品名)作为2种3层的多层树脂膜的两外层(α1层和α2层)，将 住化Styron Polycarbonate株式会社的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 301-4”(商品名)作为中间层(β层)，从共挤出T模头连续地共挤 出，以使α1层成为第一镜面辊侧的方式，在旋转的第一镜面辊和 第二镜面辊之间来供应投入，进行挤出。由此，获得全厚度250μm， α1层的层厚度80μm，β层的层厚度90μm，α2层的层厚度80μm 的透明树脂膜。此时的设定条件为，T模头的设定温度300℃， 第一镜面辊的设定温度130℃；第二镜面辊的设定温度120℃， 回收速度6.5m/分钟。
(P-2)除了将层比变更为α1层的层厚度60μm，β层的层厚度 130μm，α2层的层厚度60μm之外，以与上述(P-1)相同的方式获 得透明树脂膜。
(P-3)除了将层比变更为α1层的层厚度40μm，β层的层厚度 170μm，α2层的层厚度40μm之外，以与上述(P-1)相同的方式获 得透明树脂膜。
(P-4)三菱铅笔株式会社的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯 系膜“DIAFOIL”(商品名)：厚度250μm
(P-5)住友化学株式会社的丙烯酸系树脂膜“TECHNOLLOY S001G”(商品名)：厚度250μm
(P-6)使用包含卷绕机的装置，该卷绕机具备：单层T模头， 和以第一镜面辊(保持溶融膜并向下个传送辊送出侧的辊)与第二 镜面辊来挤出溶融膜的机构；从T模头连续挤出住化Styron Polycarbonate株式会社的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 301-4”(商 品名)，在旋转的第一镜面辊和第二镜面辊之间供应投入，进行挤 出。由此，获得全厚度250μm的透明树脂膜。此时的设定条件为， T模头的设定温度320℃，第一镜面辊的设定温度140℃；第二镜面辊的设定温度120℃，回收速度5.6m/分钟。
实施例1
对上述(P-1)的两面进行电晕放电处理。两面的润湿指数均为 64mN/m。其次，在α1层侧面上，使用模头方式的涂覆装置，涂覆上 述(H2-1)，以使湿涂布厚度为40μm(硬化后厚度为22μm)。其次，以 所需时间为1分钟的线速度从入口至出口穿过设定成炉内温度90℃的干燥炉之后，使用使高压水银灯式的紫外线照射装置7和直径 25.4cm的镜面金属辊8为对置的硬化装置(参照图3)，在镜面金属辊8 的温度90℃，累计光量80mJ/cm2的条件下进行处理。在图3中，9 为卷料，10为保持角度。上述(H2-1)的湿涂膜成为指触干燥状态的涂 膜。其次，在上述(H2-1)的指触干燥状态的涂膜上，使用模头方式的 涂覆装置，涂布上述(H1-1)，以使湿涂布厚度为4μm(硬化后厚度为 2μm)。其次，以所需时间为1分钟的线速度从入口至出口穿过设定成 炉内温度80℃的干燥炉之后，使用使高压水银灯式的紫外线照射装 置7和直径为25.4cm的镜面金属辊8为对置的硬化装置(参照图3)， 在镜面金属辊8的温度60℃，累计光量480mJ/cm2的条件下进行处理， 形成第1硬涂层和第2硬涂层。接着，在α2层侧面上，使用与用于形 成第2硬涂层的相同涂料(实施例1为上述(H2-1))，使用模头方式的涂覆装置来形成第3硬涂层，以使硬化后厚度为22μm，获得硬涂层层 合膜。对该硬涂层层合膜进行上述测试(i)～(xii)。这些测试的结果如表 5(和表12)所示。
实施例2～15，实施例1C～5C
除了使用表5～8的任一者所示的涂料来代替上述(H1-1)之外，全 部与实施例1相同地进行硬涂层层合膜的制作和物性测定、评价。结 果如表5～8的任一者所示。
实施例16～26，实施例6C～8C
除了使用表8～10的任一者所示的涂料来代替上述(H2-1)之外，全 部与实施例1相同地进行硬涂层层合膜的制作和物性测定、评价。结 果如表8～10的任一者所示。
实施例27～31
除了使用表10所示的透明树脂膜来代替上述(P-1)之外，全部与 实施例1相同地进行硬涂层层合膜的制作和物性测定、评价。结果如 表10所示。
实施例32～35
除了将第1硬涂层的硬化后厚度变更成如表11所示之外，全部与 实施例1相同地进行硬涂层层合膜的制作和物性测定、评价。结果如 表11所示。表中，“HC”表示硬涂层的简称(以后的表也相同)。
实施例36～39
除了将第2硬涂层的硬化后厚度变更成如表11或表12所示，将 第3硬涂层的硬化后厚度变更成与第2硬涂层的硬化后厚度相同之外， 全部与实施例1相同地进行硬涂层层合膜的制作和物性测定、评价。 结果如表11或表12所示。
实施例40～54
除了将硬涂层膜的制造条件变更成如表12～14的任一者所示之 外，全部与实施例1相同地进行硬涂层层合膜的制作和物性测定、评 价。结果如表12～14的任一者所示。
表5：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000381
表6：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000391
表7：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000401
表8：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000411
表9：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000421
表10：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000431
表11：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000441
表12：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000451
表13：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000461
表14：硬涂层层合膜的物性测定、评价结果
Figure BDA0001687520830000471
本发明的硬涂层层合膜，透明性、色调、耐擦伤性、表面硬度和 表面外观优异。因此，该硬涂层层合膜可适宜地作为具有触摸面板功 能的影像显示设备的显示面板来使用。
符号说明
1 第1硬涂层
2 第2硬涂层
3 第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)
4 芳族聚碳酸酯系树脂的层(β)
5 第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)
6 第3硬涂层
7 紫外线照射装置
8 镜面金属辊
9 卷料
10 保持角度
11 溶融树脂膜
12 T模头
13 第一镜面辊
14 第二镜面辊

Claims (12)

1.硬涂层层合膜，从表层侧依次具有：第1硬涂层、第2硬涂层和透明树脂膜层，
上述第1硬涂层由包含以下的涂料形成：
(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；
(B)防水剂0.01～7质量份；和
(C)硅烷偶联剂0.01～10质量份，
且上述涂料不含无机颗粒；
上述第2硬涂层由包含以下的涂料形成：
(A’)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；和
(D)平均粒径1～300nm的无机微粒50～300质量份，
其中上述成分(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯为以下的混合物：
三季戊四醇丙烯酸酯；和
选自二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙烯酸酯的1种以上。
2.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中上述成分(A)含有20质量％以上三季戊四醇丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯为以下的混合物：三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和多季戊四醇丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中上述(C)硅烷偶联剂包含选自具有氨基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂的1种以上。
4.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中上述(B)防水剂包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系防水剂。
5.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中形成上述第2硬涂层的涂料进一步包含(E)流平剂0.01～1质量份。
6.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中上述第2硬涂层的厚度为10μm～30μm。
7.根据权利要求1所述的硬涂层层合膜，其中上述(D)平均粒径1～300nm的无机微粒为二氧化硅微粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硬涂层层合膜，其中上述第1硬涂层的厚度为0.5μm～5μm。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的硬涂层层合膜，其中上述透明树脂膜为依次直接层合了：
第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；
芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；
第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)
的透明多层膜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硬涂层层合膜作为影像显示设备构件的用途。
11.影像显示设备，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的硬涂层层合膜。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的硬涂层层合膜的制造方法，其包括以下步骤：
(1)用第2硬涂层形成用涂料涂布透明树脂膜，以形成第1湿涂膜；
(2)用活性能量射线照射由第2硬涂层形成用涂料形成的第1湿涂膜，以使累计光量为1～230mJ/cm2，从而使由第2硬涂层形成用涂料形成的第1湿涂膜成为指触干燥状态的涂膜；
(3)用第1硬涂层形成用涂料涂布由第2硬涂层形成用涂料形成的指触干燥状态的涂膜，以形成第2湿涂膜；和
(4)将由第1硬涂层形成用涂料形成的第2湿涂膜预热至30～100℃的温度，再用活性能量射线照射，以使累计光量为240～10000mJ/cm2，从而获得包含由第2硬涂层形成用涂料形成的第2硬涂层和由第1硬涂层形成用涂料形成的第1硬涂层的硬涂层层合膜。
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