KR101896976B1 - 적층 재료의 제조 방법, 적층 재료, 투명 적층체의 제조 방법, 투명 적층체, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치 - Google Patents

적층 재료의 제조 방법, 적층 재료, 투명 적층체의 제조 방법, 투명 적층체, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

기재 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정과, 상술한 제1 투명 수지층 위에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고, 상술한 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 기재 상에 도포하는 공정이며, 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인, 적층 재료의 제조 방법은, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 적층 재료를 제공할 수 있는; 적층 재료, 투명 적층체, 투명 적층체의 제조 방법, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치.

Description

적층 재료의 제조 방법, 적층 재료, 투명 적층체의 제조 방법, 투명 적층체, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER MATERIAL, MULTILAYER MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT LAMINATE, TRANSPARENT LAMINATE, CAPACITIVE INPUT DEVICE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 적층 재료의 제조 방법, 적층 재료, 투명 적층체의 제조 방법, 투명 적층체, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 자세하게는, 손가락의 접촉 위치를 정전 용량의 변화로서 검출 가능한 정전 용량형 입력 장치와 그것에 이용할 수 있는 투명 적층체, 투명 적층체를 제조하기 위하여 이용하는 적층 재료와 적층 재료의 제조 방법, 이 적층 재료를 이용한 투명 적층체의 제조 방법, 및 이 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 차량 내비게이션, 퍼스널 컴퓨터, 발권기, 은행의 단말 등의 전자 기기에는, 최근, 액정 장치 등의 표면에 태블릿형의 입력 장치가 배치되어, 액정 장치의 화상 표시 영역에 표시된 지시 화상을 참조하면서, 이 지시 화상이 표시되어 있는 개소에 손가락 또는 터치 펜 등을 접촉함으로써, 지시 화상에 대응하는 정보의 입력을 행할 수 것이 있다.
이와 같은 입력 장치(터치 패널)에는, 저항막형, 정전 용량형 등이 있다. 그러나, 저항막형의 입력 장치는, 필름과 유리의 2매 구조로 필름을 압하하여 쇼트시키는 구조이기 때문에, 동작 온도 범위의 좁음이나, 경시 변화에 약하다는 결점을 갖고 있다.
이에 대하여, 정전 용량형의 입력 장치는, 단지 1매의 기판에 투광성 도전막을 형성하면 된다는 이점이 있다. 이러한 정전 용량형의 입력 장치에서는, 예를 들면 서로 교차하는 방향으로 전극 패턴을 연장시켜, 손가락 등이 접촉했을 때, 전극 간의 정전 용량이 변화하는 것을 검지하여 입력 위치를 검출하는 타입의 것이 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
또한 특허문헌 4에는, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 정전 용량형의 입력 장치의 투명 전극 패턴이 시인되지 않도록 하기 위하여, 투명 기판, 굴절률 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 제1 투명막, 투명 전극 패턴, 및 굴절률 1.6~1.78이고 막두께가 55~110nm인 제2 투명막이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함하는 투명 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 4에 기재된 바와 같은 투명막의 형성 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있다. 특허문헌 4에서는, 금속 산화물을 스퍼터링하는 방법이나, 가지지체 상에 형성된 경화성 투명 수지층을 기판 상에 전사하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 전사 필름을 이용함으로써, 전면판(직접 손가락으로 접촉하는 면)의 일부에, 감압(정전 용량 변화가 아니라, 압압식의 메커니컬 기구) 스위치를 설치하기 위한 개구부가 형성되어 있는 경우에, 투명 수지층을 형성할 때에, 개구부로부터의 레지스트 성분의 누출이나 돌출을 발생시키지 않고, 돌출된 부분을 제거하는 공정을 생략하여 생산 효율을 높일 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는, 2층 이상의 투명 수지층을 한번에 적층하는 방법은 검토되어 있지 않았다.
특허문헌 5에는, 가지지체와, 제1 경화성 투명 수지층과, 이 제1 경화성 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 경화성 투명 수지층을 이 순서로 갖고, 상술한 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 상술한 제1 경화성 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 상술한 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 전사 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, 가지지체 위에 제1 경화성 투명 수지층을 형성한 후, 노광에 의하여 제1 경화성 투명 수지층을 경화한 후 제2 투명 수지층을 도포에 의하여 적층함으로써, 2층 이상의 투명 수지층을 한번에 적층할 수 있는 전사 필름을 형성하고 있다.
한편, 특허문헌 6에는, 측쇄에 산성기를 갖는 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 현상(現像)성 등이 양호한 수지 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 6에서는, 2층 이상의 투명 수지층을 한번에 적층하는 방법은 검토되어 있지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-86684호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-152809호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2010-257492호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2014-010814호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2014-108541호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2012-078528호
일반적으로 이용되는 정전 용량형 입력 장치는, 화상 표시 영역의 주위에 프레임부가 마련된다. 이로 인하여, 전사 필름을 이용하여 굴절률 조정층을 형성하는 경우는, 화상 표시 영역 위에 굴절률 조정층을 적층하여 투명 전극 패턴이 시인되는 문제를 해결함과 동시에, 프레임부에는 굴절률 조정층을 적층하지 않도록 하여 원하는 패턴 형상으로 성형하기 쉬울 것이 요구되고 있다. 원하는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 전사 필름의 형상을 정전 용량형 입력 장치의 프레임부의 형상에 맞추어 컷하는 방법(다이 컷법이나 하프 컷법)을 생각할 수 있다. 그러나, 보다 생산성을 높이는 관점에서는, 전사 필름으로부터 굴절률 조정층을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있는 패터닝성이 양호한 투명 적층체를 형성할 것이 요망되고 있다. 특허문헌 5에 기재된 전사 필름은, 제1 경화성 수지층을 경화한 후 제2 경화성 수지층을 도포하고 있기 때문에, 전사 후의 포토리소그래피에는 적합하지 않은 것이었다. 이로 인하여, 2층 이상의 투명 수지층을 한번에 적층할 수 있고, 포토리소그래피에 적합한 적층 재료는 알려져 있지 않았었다.
이와 같은 상황하, 본 발명자가 특허문헌 4~6에 기재된 방법으로 투명 수지층을 1층 마련한 후에 경화시키지 않고, 2층째의 투명 수지층을 도포에 의하여 제막한바, 층 혼합이 발생하게 되는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명자가, 수계(水系) 수지 조성물과 유기 용매계 수지 조성물을 이용하여 2층의 투명 수지층을 제막한바, 수계 용매에 용해되는 일반적인 수계 수지 또는 그 모노머를 이용한바, 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 흡습에 의한 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 적층 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 유기 용매에 가용인 수지 또는 모노머에 의하여 형성한 제1 투명 수지층 상에, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 수계 용매로 도포하여 제2 투명 수지층으로 하는 적층 재료의 제조 방법에 의하여, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 적층 재료를 제공할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명은 이하와 같다.
[1] 기재 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정과,
상술한 제1 투명 수지층 위에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고,
상술한 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 기재 상에 도포하는 공정이며,
상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인, 적층 재료의 제조 방법.
[2] [1]에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 암모니아 수용액에 용해시키고, 상술한 산기 중 적어도 일부가 암모늄염화한 모노머 또는 수지를 포함하는 수계 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[4] [3]에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정이, 도포된 상술한 수계 수지 조성물을 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 기재가, 필름인 것이 바람직하다.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 산기가, 카복실기인 것이 바람직하다.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 수계 수지 조성물의 25℃에 있어서의 pH가, 7.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 제1 투명 수지층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 제1 투명 수지층의 상술한 바인더 폴리머가, 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 제1 투명 수지층의 막두께가 1~15μm인 것이 바람직하다.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염이, 산기를 갖는 아크릴 모노머 또는 아크릴 수지의 암모늄염인 것이 바람직하다.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 수계 수지 조성물의 용매가, 물 및 탄소 원자수 1~3의 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법은, 제2 투명 수지층이, 열경화성 및 광경화성 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
[14] 기재와, 제1 투명 수지층과, 상술한 제1 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
상술한 제1 투명 수지층은, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 기재 위에 도포함으로써 제막되어 이루어지며,
상술한 제2 투명 수지층은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 상술한 제1 투명 수지층 위에 도포함으로써 제막되어 이루어지는, 적층 재료.
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 제조 방법으로 제조되어 이루어지는, 적층 재료.
[16] [14] 또는 [15]에 기재된 적층 재료는, 전사 재료인 것이 바람직하다.
[17] 투명 전극 패턴 상에, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료의 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함하는, 투명 적층체의 제조 방법.
[18] [17]에 기재된 투명 적층체의 제조 방법으로 제조된, 투명 적층체.
[19] [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 적층 재료를 이용하여, 투명 전극 패턴을 포함하는 기판 상에 적층 재료의 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층함으로써 제작되어 이루어지는 정전 용량형 입력 장치.
[20] [18]에 기재된 투명 적층체를 포함하는 정전 용량형 입력 장치.
[21] [19] 또는 [20]에 기재된 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 적층 재료를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 전면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 투명 전극 패턴과, 비패턴 영역의 관계의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 개구부가 형성된 강화 처리 유리의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 5는 마스크층이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 6은 제1 투명 전극 패턴이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 7은 제1 및 제2 투명 전극 패턴이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 8은 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 9는 금속 나노 와이어 단면을 나타내는 설명도이다.
도 10은 투명 전극 패턴의 단부(端部)의 테이퍼 형상의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11은 본 발명의 투명 적층체의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 12는 본 발명의 적층 재료의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 13은 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 상면도이며, 패턴 노광되어, 제1 투명 수지층에 덮여 있지 않은, 인회 배선의 단말부(말단 부분)를 포함하는 양태를 나타낸다.
도 14는 제1 및 제2 투명 수지층을 갖는 본 발명의 적층 재료를, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 위에 래미네이팅에 의하여 적층하고, 노광 등에 의하여 경화하기 전 상태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 15는 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층이 경화된 원하는 패턴의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 적층 재료와 그 제조 방법, 투명 적층체와 그 제조 방법, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치에 대하여 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[적층 재료의 제조 방법]
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 기재 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정과, 상술한 제1 투명 수지층 위에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고, 상술한 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 기재 상에 도포하는 공정이며, 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정이다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있다. 유기 용매계 수지 조성물에 의하여 얻어진 제1 투명 수지층 위에, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포함으로써, 제1 투명 수지층을 경화하지 않고 제2 투명 수지층을 형성해도 층 혼합이 발생하지 않아, 층 분획이 양호해진다. 또한, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 이용한 도포막을 건조시킬 때에 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 물보다 비점이 낮은 암모니아가 건조 공정에서 휘발되기 쉽기 때문에, 산기를 생성(재생)하여 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지로서 제2 투명 수지층에 존재시킬 수 있다. 이로 인하여, 고온 고습하에서 경시시켜 흡습시킨 경우에 제2 투명 수지층을 구성하는 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지는 이미 물에 용해되지 않게 되어 있기 때문에, 적층 재료가 흡습했을 때의 문제도 억제할 수 있다.
<기재 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정>
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 기재 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고, 상술한 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 기재 상에 도포하는 공정이다.
(기재)
본 발명의 적층 재료의 제조 방법에 이용되는 기재로서는 특별히 제한은 없고, 유리, Si 웨이퍼, 종이, 부직포, 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재로서는 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
기재로서 이용되는 필름으로서는, 가요성을 갖고, 가압하 또는, 가압 및 가열하에서 현저한 변형, 수축 혹은 신장을 발생시키지 않는 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 기재의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
기재의 두께에는, 특별히 제한은 없고, 5~200μm의 범위가 일반적이며, 취급의 용이성, 범용성 등의 점에서, 특히 10~150μm의 범위가 바람직하고, 경량화의 관점에서 10~20μm의 범위가 보다 바람직하다.
또, 기재에는, 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 방법 등에 의하여, 도전성을 부여할 수 있다.
(유기 용매계 수지 조성물)
유기 용매계 수지 조성물이란, 유기 용매를 포함하는 수지 조성물을 말한다. 유기 용매계 수지 조성물은, 유기 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 일반적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
-바인더 폴리머-
상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 포함되는 바인더 폴리머로서는 임의의 폴리머 성분을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 정전 용량형 입력 장치의 투명 보호막으로서 이용하는 관점에서, 표면 경도, 내열성이 높은 것이 바람직하고, 알칼리 가용성 수지가 보다 바람직하며, 알칼리 가용성 수지 중에서도, 공지의 감광성 실록세인 수지 재료, 아크릴 수지 재료 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 포함되는 바인더 폴리머가, 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 포함되는 바인더 폴리머와 후술하는 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물에 포함되는 산기를 갖는 수지 또는 바인더 폴리머가 모두 아크릴 수지를 함유하는 것이, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층을 전사하기 전 및 후의 층간 밀착성을 높이는 관점에서 보다 바람직하다. 제1 투명 수지층의 상술한 바인더 폴리머의 바람직한 범위를 구체적으로 설명한다.
바인더 폴리머의 산가가 50~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 80~110mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 이용되며, 유기 용매에 대하여 용해성을 갖는 수지로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 상술한 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0025, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 0033~0052에 기재된 폴리머를 이용할 수 있다.
또 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물은, 폴리머 라텍스를 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 폴리머 라텍스란, 수불용(水不溶)의 폴리머의 미립자가 물에 분산된 것이다. 폴리머 라텍스에 대해서는, 예를 들면 무로이 소이치저 "고분자 라텍스의 화학(고분자 간행회 발행(쇼와 48년))"에 기재되어 있다.
사용할 수 있는 폴리머 입자로서는 아크릴계, 아세트산 바이닐계, 고무계(예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔계, 클로로프렌계), 올레핀계, 폴리에스터계, 폴리유레테인계, 폴리스타이렌계 등의 폴리머, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 폴리머 입자가 바람직하다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리머쇄 상호 간의 결합력을 강하게 하는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 상호 간의 결합력을 강하게 하는 수단으로서는 수소 결합에 의한 상호 작용을 이용하는 것과 공유 결합을 생성하는 방법을 들 수 있다. 수소 결합력을 부여하는 수단으로서는 폴리머쇄에 극성기를 갖는 모노머를 공중합, 혹은 그래프트 중합하여 도입하는 것이 바람직하다. 극성기로서는 카복실기(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부분 에스터화 말레산 등에 함유됨), 1급, 2급 및 3급 아미노기, 암모늄염기, 설폰산기(스타이렌설폰산) 등을 들 수 있고, 카복실기, 설폰산기가 특히 바람직하다.
이들 극성기를 갖는 모노머의 공중합비의 바람직한 범위는, 폴리머 100질량%에 대하여 5~35질량%이며, 보다 바람직하게는 5~20질량%, 더 바람직하게는 15~20질량%의 범위 내이다. 한편, 공유 결합을 생성시키는 수단으로서는, 수산기, 카복실기, 1급, 2급 아미노기, 아세토아세틸기, 설폰산 등에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 카복실산 무수물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이들 반응을 이용한 폴리머 중에서도 폴리올류와 폴리아이소사이아네이트 화합물의 반응으로 얻어지는 폴리유레테인 유도체가 바람직하고, 쇄연장제로서 다가 아민을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 추가로 폴리머쇄에 상기 극성기를 도입하여 아이오노머형으로 한 것이 특히 바람직하다.
폴리머의 중량 평균 분자량은 1만 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2만~10만이다. 본 발명에 적합한 폴리머로서 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체인 에틸렌 아이오노머, 폴리유레테인 아이오노머를 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리머 라텍스는, 유화 중합에 의하여 얻어지는 것이어도 되고, 유화에 의하여 얻어지는 것이어도 된다. 이들 폴리머 라텍스의 조제 방법에 대해서는, 예를 들면 "에멀션·라텍스 핸드북"(에멀션·라텍스 핸드북 편집 위원회 편집, (주)다이세이샤 발행(1975년))에 기재되어 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리머 라텍스로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 아이오노머의 수성 디스퍼전(상품명: 케미펄 S120 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 27%, 케미펄 S100 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 27%, 케미펄 S111 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 27%, 케미펄 S200 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 27%, 케미펄 S300 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 35%, 케미펄 S650 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 27%, 케미펄 S75N 미쓰이 가가쿠(주)제. 고형분 24%)이나, 폴리에터계 폴리유레테인의 수성 디스퍼전(상품명: 하이드란 WLS-201 DIC(주)제. 고형분 35%, Tg -50℃)(상품명: 하이드란 WLS-202 DIC(주)제. 고형분 35%, Tg -50℃)(상품명: 하이드란 WLS-221 DIC(주)제. 고형분 35%, Tg -30℃)(상품명: 하이드란 WLS-210 DIC(주)제. 고형분 35%, Tg -15℃)(상품명: 하이드란 WLS-213 DIC(주)제. 고형분 35%, Tg -15℃)(상품명: 하이드란 WLI-602 DIC(주)제. 고형분 39.5%, Tg -50℃)(상품명: 하이드란 WLI-611 DIC(주)제. 고형분 39.5%, Tg -15℃), 아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄(상품명: 주리머 AT-210 니혼 준야쿠제), 아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄(상품명: 주리머 ET-410 니혼 준야쿠제), 아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄(상품명: 주리머 AT-510 니혼 준야쿠제), 폴리아크릴산(상품명: 주리머 AC-10L 니혼 준야쿠제)을 암모니아 중화하여, 유화한 것을 들 수 있다.
-광중합성 화합물-
수계 수지 조성물 또는 유기 용매계 수지 조성물에 이용되는 광중합성 화합물로서는, 일본 특허공보 제4098550호의 단락 0023~0024에 기재된 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드(EO) 부가물의 테트라아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 포함하여 함께 이용해도 된다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물을 이용하는 경우, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 비율은 질량비로 0~80%인 것이 바람직하고, 10~60%인 것이 보다 바람직하다.
유기 용매계 수지 조성물에 이용되는 광중합성 화합물로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)사이아누레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응한 후에 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류; 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(NK 에스터 A-TMMT 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드(EO) 부가물의 테트라아크릴레이트(카야라드 RP-1040 닛폰 가야쿠(주)제)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
-광중합 개시제-
상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물이, 상술한 광중합성 화합물 및 상술한 광중합 개시제를 포함함으로써, 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 패턴을 형성하기 쉽게 할 수 있다.
유기 용매계 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2011-95716호에 기재된 단락 0031~0042에 기재된 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)](상품명: IRGACURE OXE-01, BASF제) 외, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(상품명: IRGACURE OXE-02, BASF제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(상품명: IRGACURE 379EG, BASF제), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907, BASF제), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 127, BASF제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1(상품명: IRGACURE 369, BASF제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 1173, BASF제), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF제), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: IRGACURE 651, BASF제), 옥심에스터계(상품명: Lunar 6, DKSH 재팬 가부시키가이샤제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물 중, 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물의 고형분에 대하여, 상술한 광중합 개시제는, 1질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 2질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물 중, 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물의 고형분에 대하여, 상술한 광중합 개시제는, 10질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 5질량% 이하 포함되는 것이 본 발명의 투명 적층체의 패터닝성, 기판 밀착성을 개선하는 관점에서 보다 바람직하다.
-금속 산화물 입자-
상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 하여, 입자(바람직하게는 금속 산화물 입자)를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다. 상술한 범위로 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률을 제어하기 위하여, 사용하는 폴리머나 중합성 화합물의 종류에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물 중, 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물의 고형분에 대하여, 상술한 금속 산화물 입자는, 0~35질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0~10질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0~1질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자는, 투명성이 높고, 광투과성을 갖기 때문에, 고굴절률이고, 투명성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
상술한 금속 산화물 입자는, 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층으로부터 이 입자를 제외한 재료로 이루어지는 조성물의 굴절률보다 굴절률이 높은 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 적층 재료는 제2 투명 수지층이, 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 굴절률이 1.55 이상인 입자를 함유하는 것이 더 바람직하고, 굴절률이 1.70 이상인 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하며, 1.90 이상인 입자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상이라는 것은, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률이 1.50 이상인 것을 의미하고, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 것을 필요로 하지 않는다. 또, 평균 굴절률은, 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절률의 측정값의 총합을, 측정점의 수로 나눈 값이다.
또한, 상술한 금속 산화물 입자의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, Te 등의 반금속도 포함되는 것으로 한다.
광투과성이고 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 더 바람직하고, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이 특히 바람직하며, 이산화 타이타늄이 가장 바람직하다. 이산화 타이타늄으로서는, 특히 굴절률이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는, 분산 안정성 부여를 위하여 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.
제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 투명성의 관점에서, 상술한 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 특히 바람직하다. 여기에서 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하여, 그것을 산술 평균한 것을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.
또, 상술한 금속 산화물 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 적층 재료는, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이, ZrO2 입자, Nb2O5 입자 및 TiO2 입자 중 적어도 한쪽을 갖는 것이, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률의 범위로 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하고, ZrO2 입자 및 Nb2O5 입자가 보다 바람직하다.
상술한 제2 경화성 투명 수지층은, 금속 산화물 입자를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 금속 산화물 입자를 포함하는 것이, 상술한 범위로 상술한 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상술한 제2 경화성 투명 수지층에는, 사용하는 폴리머나 중합성 화합물의 종류에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함할 수 있는데, 상술한 제2 경화성 투명 수지층 중, 상술한 제2 경화성 투명 수지층의 고형분에 대하여, 상술한 금속 산화물 입자는, 40~95질량% 포함되는 것이 바람직하고, 50~90질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 55~85질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
<제2 투명 수지층을 형성하는 공정>
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 제1 투명 수지층 위에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고, 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정이다.
(수계 수지 조성물)
수계 수지 조성물이란, 물을 포함하는 수지 조성물을 말한다. 수계 수지 조성물은, 수계 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
수계 용매로서는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 본 발명의 적층 재료의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 제2 투명 수지층의 형성에 이용하는 수계 수지 조성물의 용매가, 물 및 탄소 원자수 1~3의 알코올을 포함하는 것이 바람직하고, 물/탄소 원자수 1~3의 알코올 함유율이 질량비로 58/42~100/0의 물 또는 혼합 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 물/탄소 원자수 1~3의 알코올 함유율은, 질량비로 59/41~100/0의 범위가 특히 바람직하고, 60/40~97/3이 본 발명의 투명 적층체의 착색을 개선하는 관점에서 보다 특히 바람직하며, 62/38~95/5가 본 발명의 투명 적층체의 기판 밀착성을 개선하는 관점에서 보다 더 특히 바람직하고, 62/38~85/15가 가장 바람직하다.
물, 물 및 메탄올의 혼합 용제, 물 및 에탄올의 혼합 용제가 바람직하고, 건조 및 도포성의 관점에서 물 및 메탄올의 혼합 용제가 바람직하다.
특히, 제2 투명 수지층 형성 시, 물 및 메탄올의 혼합 용제를 이용하는 경우는, 물/메탄올의 질량비(질량% 비율)가 58/42~100/0인 것이 바람직하고, 59/41~100/0의 범위가 보다 바람직하며, 60/40~97/3이 특히 바람직하고, 62/38~95/5가 보다 특히 바람직하며, 62/38~85/15가 보다 더 특히 바람직하다. 이 물/탄소 원자수 1~3의 알코올 함유율이 질량비로 58/42의 범위보다 메탄올이 많아지면 제1 투명 수지층이, 용해되거나, 백탁(白濁)하거나 하여 바람직하지 않다.
상기 범위로 제어함으로써, 제2 투명 수지층과 층 혼합없이 도포와 신속한 건조를 실현할 수 있다.
수계 수지 조성물의 25℃에 있어서의 pH가, 7.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0~10.0인 것이 보다 바람직하며, 7.0~8.5인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 산기에 대하여 과잉량의 암모니아를 이용하고, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 첨가하여, 상기의 바람직한 범위로 수계 수지 조성물의 pH를 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 열경화성 및 광경화성 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 이와 같은 경화성 투명 수지층인 경우, 본 발명의 적층 재료의 제조 방법에 의하면 제1 투명 수지층을 적층한 후에 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 적층해도 층 분획이 양호해져 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있음과 함께, 얻어진 적층 재료(전사 재료, 바람직하게는 전사 필름)로부터 굴절률 조정층(즉 제1 및 제2 투명 수지층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다.
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 갖고, 바인더 폴리머와, 광 또는 열중합성 화합물과, 광 또는 열중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 암모늄염만이 바인더 폴리머여도 되고, 산기를 갖는 수지의 암모늄염 외에 추가로 다른 바인더 폴리머를 병용해도 된다. 산기를 갖는 모노머의 암모늄염이 광 또는 열중합성 화합물이어도 되고, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 외에 추가로 광 또는 열중합성 화합물을 병용해도 된다.
-산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염-
수계 수지 조성물은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함한다.
산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로서는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염이, 산기를 갖는 아크릴 모노머 또는 아크릴 수지의 암모늄염인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 암모니아 수용액에 용해시키고, 상술한 산기 중 적어도 일부가 암모늄염화한 모노머 또는 수지를 포함하는 수계 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 암모니아 수용액의 농도로서는 특별히 제한은 없지만, 암모니아 농도가 0.1~25질량%인 암모니아 수용액이 바람직하고, 0.5~10질량%인 암모니아 수용액이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 암모니아 수용액이 특히 바람직하다.
--산기를 갖는 수지--
산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 1가의 산기(카복실기 등)를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물에 이용하고, 수계 용매(바람직하게는 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매)에 대하여 용해성을 갖는 수지로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
수계 수지 조성물에 이용되는 산기를 갖는 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(즉 산기: 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이 중, 더 바람직하게는, 유기 용매에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이다. 산기로서는, 카복실기가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기의 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호, 일본 공개특허공보 소46-2121호나 일본 공고특허공보 소56-40824호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 폴리(메트)아크릴산, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 스타이렌/말레산 등의 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 카복시알킬셀룰로스 및 카복시알킬 전분 등의 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다.
이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 이 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 이외에, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히 (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다.
(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 바이닐 화합물로서는, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소환을 나타내며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타냄〕 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 스타이렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는, CH2=CR1R2 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이다.
이 외에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 화합물, 신남산 등에, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기를 갖는 선상 고분자를 반응시켜, 에틸렌 불포화 이중 결합을 이 선상 고분자에 도입한 수지를 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등을 예시할 수 있고, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기로서는, 아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지와 아크릴 수지의 양쪽 모두가 포함되고, 마찬가지로 (메트)아크릴에는 메타크릴과 아크릴이 포함된다.
--산기를 갖는 모노머--
산기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머나, 이하의 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 3~4관능의 라디칼 중합성 모노머(펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트[PETA] 골격에 카복실산기를 도입한 것(산가=80~120mg-KOH/g)), 5~6관능의 라디칼 중합성 모노머(다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트[DPHA] 골격에 카복실산기를 도입한 것(산가=25~70mg-KOH/g)) 등을 들 수 있다. 구체적인 명칭은 기재하고 있지 않지만, 필요에 따라서, 2관능의 알칼리 가용성 라디칼 중합성 모노머를 이용해도 된다.
그 외에, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
이들 중에서도, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머를 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 모노머는, 메타크릴 모노머와 아크릴 모노머의 양쪽 모두가 포함된다.
-다른 바인더 폴리머-
수계 수지 조성물에 이용되는 산기를 갖지 않는 다른 바인더 폴리머로서는 특별히 제한은 없고, 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 이용되는 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
-중합성 화합물-
상술한 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 상술한 광중합성 화합물 또는 열중합성 화합물 등의 중합성 화합물을 포함하는 것이, 경화시켜 막의 강도 등을 높이는 관점에서 바람직하다. 상술한 산기를 갖는 모노머 이외의 다른 광중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
수계 수지 조성물에 이용되는 중합성 화합물로서는, 일본 특허공보 제4098550호의 단락 0023~0024에 기재된 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드(EO) 부가물의 테트라아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 포함하여 함께 이용해도 된다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물을 이용하는 경우, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 비율은 질량비로 0~80%인 것이 바람직하고, 10~60%인 것이 보다 바람직하다.
수계 수지 조성물에 이용되는 광중합성 화합물로서, 구체적으로는, 하기 구조식 1로 나타나는 수용성의 중합성 화합물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(NK 에스터 A-TMMT 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 불순물로서 트라이아크릴레이트 약 10% 함유), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3LM-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 37%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM-3L 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 55%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 57%), 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드(EO) 부가물의 테트라아크릴레이트(카야라드 RP-1040 닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이사제) 등을 들 수 있다.
수계 수지 조성물에 이용되는 광중합성 화합물로서는, 이들 중에서도, 본 발명의 적층 재료의 레티큘레이션을 개선하는 관점에서는, 하기 구조식 1로 나타나는 수용성의 중합성 화합물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(NK 에스터 A-TMMT 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3LM-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 37%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM-3L 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 55%)을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017003294796-pct00001
그 외의 수계 수지 조성물에 이용되는 광중합성 화합물로서는, 메탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에도 용해성을 갖는 것이, 후술하는 금속 산화물 입자의 알코올 분산액을 수계 수지 조성물에 병용하는 경우에 바람직하다. 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합성 화합물로서는, 수산기를 갖는 모노머, 분자 내에 에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드, 및 인산기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에도 용해성을 갖는 중합성 화합물로서는, 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이사제), 중합성 모노머 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(사)제), A-GLY-20E(신나카무라 가가쿠 고교(사)제) 등이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물이 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에도 용해성을 갖는다는 것은, 알코올과 물의 혼합 용매에 0.1질량% 이상 용해되는 것을 말한다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여, 0~20질량%인 것이 바람직하고, 0~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~5질량%인 것이 더 바람직하다.
-광중합 개시제-
수계 수지 조성물에 이용되고, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에 대하여 용해성을 갖는 광중합 개시제로서는 IRGACURE 2959나, 하기 구조식 2의 개시제를 사용할 수 있다.
또, 중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여, 0~5질량%인 것이 바람직하고, 0~1질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~0.5질량%인 것이 더 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112017003294796-pct00002
-금속 산화물 입자-
상술한 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 하여, 입자(바람직하게는 금속 산화물 입자)를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 금속 산화물 입자를 포함하는 것이, 상술한 범위로 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물에는, 사용하는 폴리머나 중합성 화합물의 종류에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함할 수 있지만, 상술한 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물 중, 상술한 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물의 고형분에 대하여, 상술한 금속 산화물 입자는, 40~95질량% 포함되는 것이 바람직하고, 55~95질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 62~90질량% 포함되는 것이 본 발명의 적층 재료의 균열을 개선하는 관점에서 특히 바람직하고, 62~75질량% 포함되는 것이 본 발명의 적층 재료의 균열을 보다 개선하며, 또한 본 발명의 투명 적층체의 기판 밀착성을 개선하는 관점에서 보다 특히 바람직하고, 62~70질량% 포함되는 것이 보다 더 특히 바람직하다.
-금속 산화 억제제-
상술한 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물은, 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 투명 수지층이 금속 산화 억제제를 함유함으로써, 제2 투명 수지층을 기재(기판, 투명 전극, 금속 배선부 등) 상에 적층할 시에, 제2 투명 수지층과 직접 접하는 금속 배선부를 표면 처리하는 것이 가능해진다. 상기 표면 처리에 의한 금속 배선부의 보호성은, 제2 투명 수지층(및 제1 투명 수지층)을 제거한 후에도 유효하다고 생각된다.
본 발명에 이용되는 금속 산화 억제제로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 방향환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 금속 산화 억제제로서는, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아다이아졸환, 및 그들과 다른 방향환의 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환인 것이 바람직하고, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 또는 이미다졸환과 다른 방향환의 축합환인 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 방향환으로서는, 단소환이어도 되고 복소환이어도 되지만, 단소환인 것이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환인 것이 더 바람직하다.
바람직한 금속 산화 억제제로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 머캅토싸이아다이아졸, 및 벤조트라이아졸이 바람직하게 예시되고, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트라이아졸이 보다 바람직하다.
또, 금속 산화 억제제의 함유량은, 제2 투명 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
<암모니아의 휘발>
또한 본 발명의 적층 재료의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정이, 도포된 상술한 수계 수지 조성물을 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
도포된 상술한 수계 수지 조성물을 가열하는 공정의 상세한 조건의 바람직한 범위에 대하여, 이하에 나타낸다.
가열·건조 방법으로서는, 가열 장치를 구비한 노(爐) 내를 통과시키는 방법이나, 또 송풍에 의하여 실시할 수도 있다. 가열·건조 조건은, 사용하는 유기 용매 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 40~150℃의 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 조건 중에서도, 50~120℃의 온도에서 가열하는 것이 특히 바람직하고, 60~100℃의 온도로 가열하는 것이 더 바람직하다. 가열·건조 후의 조성물로서는, 함수율을 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
<그 외의 공정>
상술한 기재 상에 상술한 제1 투명 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지층을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
상술한 열가소성 수지층을 형성하는 공정 후에, 상술한 열가소성 수지층과 상술한 제1 투명 수지층의 사이에 중간층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로 중간층을 갖는 감광성 재료를 형성하는 경우에는, 기재 상에, 열가소성의 유기 고분자와 함께 첨가제를 용해한 용해액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 마련한 후, 이 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제에 수지나 첨가제를 첨가하여 조제한 조제액(중간층용 도포액)을 도포하며, 건조시켜 중간층을 적층하고, 이 중간층 상에 추가로, 중간층을 용해하지 않는 용제를 이용하여 조제한 감광성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지층을 적층함으로써, 적합하게 제작할 수 있다.
그 외의 투명 수지층의 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0094~0098에 기재된 감광성 전사 재료의 제작 방법을 채용할 수 있다.
[적층 재료]
본 발명의 적층 재료는, 기재와, 제1 투명 수지층과, 상술한 제1 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
상술한 제1 투명 수지층은, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 기재 위에 도포함으로써 제막되어 이루어지며,
상술한 제2 투명 수지층은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 상술한 제1 투명 수지층 위에 도포함으로써 제막되어 이루어진다.
본 발명의 적층 재료는, 전사 재료인 것이 바람직하고, 전사 필름인 것이 보다 바람직하다.
투명 전극 패턴(바람직하게는 ITO)과 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률 차, 및 상술한 제2 투명 수지층과 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률 차를 작게 함으로써, 광반사가 저감되어 투명 전극 패턴이 보이기 어려워져, 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있다. 또, 제1 투명 수지층을 적층한 후에 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 적층해도, 층 분획이 양호해져, 상기의 메커니즘으로 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있음과 함께, 적층 재료로부터 굴절률 조정층(즉 제1 및 제2 투명 수지층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 투명 수지층의 층 분획이 나쁘면, 상기의 메커니즘에 의한 굴절률 조정의 효과가 불충분해지기 쉬워, 투명 전극 패턴 시인성의 개선이 불충분해지기 쉽다.
이하, 본 발명의 적층 재료의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 적층 재료는, 정전 용량형 입력 장치의 투명 절연층용 또는 투명 보호층용인 것이 바람직하다. 보다 자세하게는, 본 발명의 적층 재료는, 투명 전극 패턴 위에, 포토리소그래피 방식에 의하여, 굴절률 조정층 및 오버코트층(투명 보호층)의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층>
제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층은, 열경화성이어도 되고, 광경화성이어도 되며, 열경화성이고 또한 광경화성이어도 된다. 그 중에서도, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층은 적어도 열경화성인 것이, 전사 후에 열경화하여 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하며, 열경화성이고 또한 광경화성인 것이, 전사 후에 광경화하여 제막하기 쉬우며, 또한 제막 후에 열경화하여 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서는 설명의 편의상, 본 발명의 적층 재료의 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 이들 층을 광경화한 후에 이들 층이 광경화성을 상실한 경우에 있어서, 이들 층이 열경화성을 갖는지 여부에 관계없이 각각 계속해서 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이라고 부른다. 또한, 이들 층을 광경화한 후, 열경화를 행하는 경우도 있지만, 그 경우도 이들 층이 경화성을 갖는지 여부에 관계없이 각각 계속해서 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이라고 부른다. 마찬가지로, 본 발명의 적층 재료의 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 이들 층을 열경화시킨 후에 이들 층이 열경화성을 상실한 경우에 있어서, 이들 층이 광경화성을 갖는지 여부에 관계없이 각각 계속해서 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이라고 부른다.
본 발명의 적층 재료는, 네거티브형 재료여도 되고 포지티브형 재료여도 된다.
본 발명의 적층 재료가 네거티브형 재료인 경우, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층에는, 금속 산화물 입자, 바인더 수지(바람직하게는 알칼리 가용성 수지), 광중합성 화합물, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제 등이 이용되지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 적층 재료는, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이, 각각 독립적으로 바인더, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 재료는, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 투명 수지층이다.
제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 굴절률을 제어하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 원하는 굴절률의 투명 수지층을 단독으로 이용하거나, 금속 입자나 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 투명 수지층을 이용하거나, 또 금속염과 고분자의 복합체를 이용할 수 있다.
또한, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층에는, 첨가제를 이용해도 된다. 상술한 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다.
이상, 본 발명의 적층 재료가 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 적층 재료는, 포지티브형 재료여도 된다. 본 발명의 적층 재료가 포지티브형 재료인 경우, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 재료 등이 이용되지만, 이에 한정되지 않는다.
<제1 투명 수지층의 구성>
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제1 투명 수지층의 이중 결합 소비율이 10% 이하인 것이, 전사 후의 제1 투명 수지층에 포토리소그래피 적성을 부여할 수 있는 관점에서, 바람직하다. 제1 투명 수지층에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물을 도포하고, 건조한 후에, 노광하지 않고 상술한 제2 투명 수지층에 이용되는 수계 수지 조성물을 도포함으로써, 이와 같은 범위에 제1 투명 수지층의 이중 결합 소비율을 제어할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2014-108541호의 전사 재료에서는, 제1 투명 수지층의 이중 결합 소비율이 10%를 넘는다.
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률이, 1.5~1.53인 것이 바람직하고, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하며, 1.51~1.52인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제1 투명 수지층의 층두께가, 제1 투명 수지층을 이용하여 정전 용량형 입력 장치의 투명 보호층을 형성할 때에 충분한 표면 보호능을 발휘시키는 관점에서, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 1~15μm인 것이 보다 바람직하며, 2~12μm인 것이 특히 바람직하고, 3~10μm인 것이 보다 특히 바람직하다.
<제2 투명 수지층의 구성>
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제1 투명 수지층에 인접하여 배치되는 제2 투명 수지층을 갖는다.
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률보다 높은 것이 보다 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 1.60 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률은, 투명 전극의 굴절률에 의하여 조정할 필요가 있으며, 값의 상한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 2.1 이하인 것이 바람직하고, 1.78 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.74 이하여도 된다.
특히, 투명 전극의 굴절률이, In 및 Zn의 산화물(IZO)인 경우와 같이 2.0을 넘는 경우에 있어서는, 제2 투명 수지층의 굴절률은, 1.7 이상 1.85 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제2 투명 수지층의 막두께가, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 110nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층의 막두께가 20nm 이상인 것이 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층의 막두께가 55~100nm인 것이 특히 바람직하고, 60~100nm인 것이 보다 특히 바람직하며, 70~100nm인 것이 보다 더 특히 바람직하다.
〔열가소성 수지층〕
본 발명의 적층 재료는, 상술한 기재와 상술한 제1 투명 수지층의 사이에 열가소성 수지층을 마련할 수도 있다. 상술한 열가소성 수지층을 갖는 전사 재료를 이용하여, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 전사하여 투명 적층체를 형성하면, 전사하여 형성한 각 요소에 기포가 발생하기 어려워지고, 화상 표시 장치에 화상 불균일 등이 발생하기 어려워져, 우수한 표시 특성을 얻을 수 있다.
상술한 열가소성 수지층은 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층은, 하지(下地) 표면의 요철(이미 형성되어 있는 화상 등에 의한 요철 등도 포함함)을 흡수할 수 있도록 쿠션재로서의 역할을 담당하는 것이며, 대상면의 요철에 따라 변형될 수 있는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층은, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 유기 고분자 물질을 성분으로서 포함하는 양태가 바람직하고, 비카(Vicat)법〔구체적으로는, 미국 재료 시험법 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법〕에 따른 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 물질로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양태가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산 바이닐 또는 그 비누화물 등의 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스터 또는 그 비누화물의 공중합체, 폴리염화 바이닐이나 염화 바이닐과 아세트산 바이닐 또는 그 비누화물 등의 염화 바이닐 공중합체, 폴리염화 바이닐리덴, 염화 바이닐리덴 공중합체, 폴리스타이렌, 스타이렌과 (메트)아크릴산 에스터 또는 그 비누화물 등의 스타이렌 공중합체, 폴리바이닐톨루엔, 바이닐톨루엔과 (메트)아크릴산 에스터 또는 그 비누화물 등의 바이닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴산 뷰틸과 아세트산 바이닐 등의 (메트)아크릴산 에스터 공중합체, 아세트산 바이닐 공중합체, 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-다이메틸아미노화 나일론 등의 폴리아마이드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.
열가소성 수지층의 층두께는, 3~30μm가 바람직하다. 열가소성 수지층의 층두께가 3μm 미만인 경우에는, 래미네이팅 시의 추종성이 불충분하여, 하지 표면의 요철을 완전하게 흡수할 수 없는 경우가 있다. 또, 층두께가 30μm를 넘는 경우에는, 기재에 대한 열가소성 수지층의 형성 시의 건조(용제 제거)에 부하가 걸리거나, 열가소성 수지층의 현상에 시간을 필요로 하거나 하여, 프로세스 적성을 악화시키는 경우가 있다. 상술한 열가소성 수지층의 층두께로서는, 4~25μm가 더 바람직하고, 5~20μm가 특히 바람직하다.
열가소성 수지층은, 열가소성의 유기 고분자를 포함하는 조제액을 도포 등 하여 형성할 수 있고, 도포 등의 시에 이용하는 조제액은 용매를 이용하여 조제할 수 있다. 용매에는, 열가소성 수지층을 구성하는 고분자 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한 없고, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(MMPGAc), n-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.
(열가소성 수지층 및 광경화성 수지층의 점도)
상술한 열가소성 수지층의 100℃에서 측정한 점도가 1000~10000Pa·sec의 영역에 있고, 광경화성 수지층의 100℃에서 측정한 점도가 2000~50000Pa·sec의 영역에 있으며, 또한 차식 (A)를 충족시키는 것이 바람직하다.
〔중간층〕
본 발명의 적층 재료는, 상술한 열가소성 수지층과 상술한 제1 투명 수지층의 사이에 중간층을 마련할 수도 있다. 중간층으로서는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 "분리층"으로서 기재되어 있다.
〔보호 필름〕
본 발명의 적층 재료는, 상술한 제2 투명 수지층의 표면에 보호 필름(이하, "보호 박리층"이라고도 함) 등을 더 마련하는 것이 바람직하다.
상술한 보호 필름으로서는, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0083~0087 및 0093에 기재된 보호 필름을 적절히 사용할 수 있다.
도 12에, 본 발명의 적층 재료의 바람직한 구성의 일례를 나타낸다. 도 12는, 기재(26), 제1 투명 수지층(7), 제2 투명 수지층(12) 및 보호 박리층(보호 필름)(29)이 이 순서로 서로 인접하여 적층된, 본 발명의 적층 재료(30)의 개략도이다.
[투명 적층체]
본 발명의 투명 적층체는 본 발명의 투명 적층체의 제조 방법으로 제조된 투명 적층체이다. 본 발명의 적층체는, 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층과, 이 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 제1 투명 수지층을 갖고, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제를 해결할 수 있고, 패터닝성이 양호해진다.
또한 본 발명의 투명 적층체는, 기판 밀착성이 양호한 것이 바람직하다.
<투명 적층체의 구성>
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 전극 패턴의 상술한 제2 투명 수지층이 형성된 측과 반대측에, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막을 더 갖는 것이, 투명 전극 패턴의 시인성을 보다 개선하는 관점에서, 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 특별히 설명이 없이 "투명막"이라고 기재하는 경우는, 상기의 "굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막"을 가리킨다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막의 상술한 투명 전극 패턴이 형성된 측과 반대측에, 투명 기판을 더 갖는 것이 바람직하다.
도 11에 본 발명의 투명 적층체의 구성의 일례를 나타낸다.
도 11에서는, 투명 기판(1), 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막(11)을 갖고, 또한 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(21)을 면내에 갖는다. 또, 도 11에서는, 상술한 투명 적층체는, 상기 영역에 더하여, 투명 기판(1), 및 상이한 굴절률을 갖는 적어도 2종의 투명 박막을 포함하는 다층막(11)이 이 순서로 적층된 영역(도 11의 구성에서는, 제2 투명 수지층(12)과 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(22)(즉, 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22))을 포함하는 것이 나타나 있다.
바꾸어 말하면, 상술한 투명 전극 패턴 형성 기판은, 투명 기판(1), 상이한 굴절률을 갖는 적어도 2종의 투명 박막을 포함하는 다층막(11), 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(21)을 면내 방향에 포함한다.
면내 방향이란, 투명 적층체의 투명 기판과 평행한 면에 대하여 대략 평행 방향을 의미한다. 따라서, 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함한다란, 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역의, 투명 적층체의 투명 기판과 평행한 면에 대한 정사영이, 투명 적층체의 투명 기판과 평행한 면내에 존재하는 것을 의미한다.
여기에서, 본 발명의 투명 적층체를 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 이용하는 경우, 투명 전극 패턴은 행 방향과 열 방향의 대략 직교하는 2개의 방향에 각각 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴으로서 마련되는 경우가 있다(예를 들면, 도 3 참조). 예를 들면 도 3의 구성에서는, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴은, 제2 투명 전극 패턴(4)이어도 되고, 제1 투명 전극 패턴(3)의 패드 부분(3a)이어도 된다. 바꾸어 말하면, 이하의 본 발명의 투명 적층체의 설명에서는, 투명 전극 패턴의 부호를 "4"로 대표하여 나타내는 경우가 있지만, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴은, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 제2 투명 전극 패턴(4)으로의 사용에 한정되지 않고, 예를 들면 제1 투명 전극 패턴(3)의 패드 부분(3a)으로서 사용해도 된다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 비패턴 영역이란, 투명 전극 패턴(4)이 형성되어 있지 않은 영역을 의미한다.
도 11에는, 본 발명의 투명 적층체가 비패턴 영역(22)을 포함하는 양태가 나타나 있다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22) 중 적어도 일부에, 상술한 투명 기판, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 기판, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역에 있어서, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
단, 상술한 비패턴 영역(22)의 그 외의 영역에는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 그 외의 부재를 임의의 위치에 배치해도 되고, 예를 들면 본 발명의 투명 적층체를 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 이용하는 경우, 도 1a에 있어서의 마스크층(2)이나, 절연층(5)이나 도전성 요소(6) 등을 적층할 수 있다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 기판 및 투명막이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에는, 상술한 투명 기판(1) 위에 인접하여 상술한 투명막(11)이 적층되어 있는 양태가 나타나 있다.
단, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 상술한 투명 기판 및 상술한 투명막의 사이에, 제3 투명막이 적층되어 있어도 된다. 예를 들면, 상술한 투명 기판 및 상술한 투명막의 사이에, 굴절률 1.5~1.52의 제3 투명막(도 11에는 도시하지 않음)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 적층체는 상술한 투명막의 두께가 55~110nm인 것이 바람직하고, 60~110nm인 것이 보다 바람직하며, 70~90nm인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 상술한 투명막은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 상술한 투명막이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 상술한 투명막의 막두께란, 전체 층의 합계 막두께를 의미한다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막 및 상술한 투명 전극 패턴이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에는, 상술한 투명막(11)의 일부의 영역 상에 인접하여 상술한 투명 전극 패턴(4)이 적층되어 있는 양태가 나타나 있다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 상술한 투명 전극 패턴(4)의 단부는, 그 형상에 특별히 제한은 없지만 테이퍼 형상을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 상술한 투명 기판측의 면 쪽이, 상술한 투명 기판과 반대측의 면보다 넓은 테이퍼 형상을 갖고 있어도 된다.
여기에서, 상술한 투명 전극 패턴의 단부가 테이퍼 형상일 때의 투명 전극 패턴의 단부의 각도(이하, 테이퍼각이라고도 함)는, 30°이하인 것이 바람직하고, 0.1~15°인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5°인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 테이퍼각의 측정 방법은, 상술한 투명 전극 패턴의 단부의 현미경 사진을 촬영하고, 그 현미경 사진의 테이퍼 부분을 삼각형에 근사하여, 테이퍼각을 직접 측정하여 구할 수 있다.
도 10에 투명 전극 패턴의 단부가 테이퍼 형상인 경우의 일례를 나타낸다. 도 10에 있어서의 테이퍼 부분을 근사한 삼각형은, 바닥면이 800nm이며, 높이(바닥면과 대략 평행한 윗변 부분에 있어서의 막두께)가 40nm이고, 이때의 테이퍼각 (α)은 약 3°이다. 테이퍼 부분을 근사한 삼각형의 바닥면은, 10~3000nm인 것이 바람직하고, 100~1500nm인 것이 보다 바람직하며, 300~1000nm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 테이퍼 부분을 근사한 삼각형의 높이의 바람직한 범위는, 투명 전극 패턴의 막두께의 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 전극 패턴 및 상술한 제2 투명 수지층이 서로 인접하고 있는 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
도 11에는, 상술한 투명 전극 패턴, 상술한 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역(21)에 있어서, 상술한 투명 전극 패턴, 상술한 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층이 서로 인접하고 있는 양태가 나타나 있다.
또, 본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층에 의하여, 상술한 투명 전극 패턴 및 상술한 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22)의 양쪽 모두가 연속하여 직접 또는 다른 층을 통하여 피복된 것이 바람직하다.
여기에서, "연속하여"란, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 패턴막이 아니라, 연속막인 것을 의미한다. 즉, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층은, 개구부를 갖고 있지 않은 것이, 투명 전극 패턴을 시인되기 어렵게 하는 관점에서 바람직하다.
또, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층에 의하여, 상술한 투명 전극 패턴 및 상술한 비패턴 영역(22)이, 다른 층을 통하여 피복되기보다도, 직접 피복되는 것이 바람직하다. 다른 층을 통하여 피복되는 경우에 있어서의 "다른 층"으로서는, 후술하는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치에 포함되는 절연층(5)이나, 후술하는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치와 같이 투명 전극 패턴이 2층 이상 포함되는 경우는 2층째의 투명 전극 패턴 등을 들 수 있다.
도 11에는, 상술한 제2 투명 수지층(12)이 적층되어 있는 양태가 나타나 있다. 상술한 제2 투명 수지층(12)은, 상술한 투명막(11) 상의 투명 전극 패턴(4)이 적층되어 있지 않은 영역과, 투명 전극 패턴(4)이 적층되어 있는 영역의 위에 걸쳐 적층되어 있다. 즉, 상술한 제2 투명 수지층(12)은, 상술한 투명막(11)과 인접하고 있고, 또한 상술한 제2 투명 수지층(12)은, 투명 전극 패턴(4)과 인접하고 있다.
또, 투명 전극 패턴(4)의 단부가 테이퍼 형상인 경우는, 테이퍼 형상을 따라(테이퍼각과 동일한 기울기로) 상술한 제2 투명 수지층(12)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
도 11에서는, 상술한 제2 투명 수지층(12)의 상술한 투명 전극 패턴이 형성된 표면과는 반대측의 표면 상에, 제1 투명 수지층(7)이 적층된 양태가 나타나 있다.
<투명 적층체의 재료>
(투명 기판)
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 기판이 굴절률 1.5~1.55인 유리 기판인 것이 바람직하다. 상술한 투명 기판의 굴절률은, 1.5~1.52인 것이 특히 바람직하다.
상술한 투명 기판은, 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있고, 코닝사의 고릴라 글래스로 대표되는 강화 유리 등을 이용할 수 있다. 또, 상술한 투명 기판으로서는, 일본 공개특허공보 2010-86684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 및 일본 공개특허공보 2010-257492호에 이용되고 있는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
(투명 전극 패턴)
상술한 투명 전극 패턴의 굴절률은 1.75~2.1인 것이 바람직하다.
상술한 투명 전극 패턴의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이와 같은 금속막으로서는, ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO2 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이때, 각 요소의, 막두께는 10~200nm로 할 수 있다. 또, 소성에 의하여, 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 때문에, 전기적 저항을 저감시킬 수도 있다. 또, 상술한 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 후술하는 도전성 요소(6)는, 상술한 도전성 섬유를 이용한 광경화성 수지층을 갖는 감광성 필름을 이용하여 제조할 수도 있다. 그 외에, ITO 등에 의하여 제1 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 일본 특허공보 제4506785호의 단락 0014~0016 등을 참고로 할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 투명 전극 패턴은, ITO막인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명 전극 패턴이 굴절률 1.75~2.1의 ITO막인 것이 바람직하다.
(제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층)
본 발명의 투명 적층체에 포함되는 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 바람직한 범위는, 본 발명의 적층 재료에 있어서의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 바람직한 범위와 동일하다.
(투명막)
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막의 굴절률이 1.6~1.78이며, 1.65~1.74인 것이 바람직하다. 여기에서, 상술한 투명막은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 상술한 투명막이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 상술한 투명막의 굴절률이란, 전체 층의 굴절률을 의미한다.
이와 같은 굴절률의 범위를 만족시키는 한, 상술한 투명막의 재료는 특별히 제한되지 않는다.
상술한 투명막의 재료의 바람직한 범위와 굴절률 등의 물성의 바람직한 범위는, 상술한 제2 투명 수지층의 그들의 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막과 상술한 제2 투명 수지층이, 동일 재료에 의하여 구성된 것이 광학적 균질성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막이 투명 수지막인 것이 바람직하다.
투명 수지막에 이용되는 금속 산화물 입자나 수지(바인더)나 그 외의 첨가제로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 본 발명의 적층 재료에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층에 이용되는 수지나 그 외의 첨가제를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막이 무기막이어도 된다. 무기막에 이용되는 재료로서는, 본 발명의 적층 재료에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층에 이용되는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
(제3 투명막)
상술한 제3 투명막의 굴절률은, 1.5~1.55인 것이 상술한 투명 기판의 굴절률에 가깝게 하여, 투명 전극 패턴의 시인성을 개선하는 관점에서 바람직하고, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하다.
[투명 적층체의 제조 방법]
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법은, 투명 전극 패턴 상에, 본 발명의 적층 재료의 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함한다.
이와 같은 구성에 의하여, 투명 적층체의 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 일괄하여 전사할 수 있고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없는 투명 적층체를 용이하게, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 적층체의 제조 방법에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층은, 상술한 투명 전극 패턴 상과, 상술한 비패턴 영역에서는 상술한 투명막 상에 직접, 또는 다른 층을 통하여, 제막된다.
(투명 기판의 표면 처리)
또, 후의 전사 공정에 있어서의 래미네이팅에 의한 각 층의 밀착성을 높이기 위하여, 미리 투명 기판(전면판)의 비접촉면에 표면 처리를 실시할 수 있다. 상술한 표면 처리로서는, 실레인 화합물을 이용한 표면 처리(실레인 커플링 처리)를 실시하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제로서는, 감광성 수지와 상호 작용하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 실레인 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 0.3질량% 수용액, 상품명: KBM603, 신에쓰 가가쿠(주)제)을 샤워에 의하여 20초간 분사하고, 순수 샤워 세정한다. 이 후, 가열에 의하여 반응시킨다. 가열조(槽)를 이용해도 되고, 래미네이터의 기판 예비 가열로도 반응을 촉진시킬 수 있다.
(투명 전극 패턴의 제막)
상술한 투명 전극 패턴은, 후술하는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 설명에 있어서의, 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 별도의 도전성 요소(6)의 형성 방법 등을 이용하여, 투명 기판 상 또는 상술한 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막 상에 제막할 수 있으며, 감광성 필름을 이용하는 방법이 바람직하다.
(제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 제막)
상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 방법은, 본 발명의 적층 재료로부터 상술한 보호 필름을 제거하는 보호 필름 제거 공정과, 상술한 보호 필름이 제거된 본 발명의 적층 재료의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하는 전사 공정과, 투명 전극 패턴 상에 전사된 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 현상하는 현상 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
-전사 공정-
상술한 전사 공정은, 상술한 보호 필름이 제거된 본 발명의 적층 재료의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하는 공정이다.
이때, 본 발명의 적층 재료의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴에 래미네이팅 후, 기재(가지지체)를 제거하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 기재 표면으로의 전사(첩합)는, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 표면에 중첩하고, 가압, 가열함으로써 행해진다. 첩합에는, 래미네이터, 진공 래미네이터, 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
-노광 공정, 현상 공정, 및 그 외의 공정-
상술한 노광 공정, 현상 공정, 및 그 외의 공정의 예로서는, 일본 공개특허공보 2006-23696호의 단락 0035~0051에 기재된 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
상술한 노광 공정은, 투명 전극 패턴 상에 전사된 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 노광하는 공정이다.
구체적으로는, 상술한 투명 전극 패턴 상에 형성된 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 이 마스크, 기재를 통하여 마스크 상방으로부터 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 노광하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 상술한 노광의 광원으로서는, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 경화할 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는, 통상 5~200mJ/cm2 정도이며, 바람직하게는 10~100mJ/cm2 정도이다.
상술한 현상 공정은, 노광된 광경화성 수지층을 현상하는 공정이다.
본 발명에서는, 상술한 현상 공정은, 패턴 노광된 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 현상액에 의하여 패턴 현상하는 협의의 의미의 현상 공정이다.
상술한 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 상술한 현상액으로서는, 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액 등, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 광경화성 수지층이 용해형의 현상 거동을 하는 현상액이 바람직하고, 예를 들면 pKa=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L의 농도로 포함하는 현상액이 바람직하다. 한편, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층 자체는 패턴을 형성하지 않은 경우의 현상액은 상술한 비알칼리 현상형 착색 조성물층을 용해하지 않는 형의 현상 거동을 하는 현상액이 바람직하고, 예를 들면 pKa=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L의 농도로 포함하는 현상액이 바람직하다. 현상액에는, 물과 혼화성을 갖는 유기 용매를 소량 더 첨가해도 된다. 물과 혼화성을 갖는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, ε-카프로락톤, γ-뷰티로락톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용매의 농도는 0.1질량%~30질량%가 바람직하다.
또, 상술한 현상액에는, 공지의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01질량%~10질량%가 바람직하다.
상술한 현상의 방식으로서는, 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워&스핀 현상, 딥 현상 등 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, 상술한 샤워 현상에 대하여 설명하면, 노광 후의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층에 현상액을 샤워에 의하여 분사함으로써, 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 열가소성 수지층이나 중간층을 마련한 경우에는, 현상 전에 광경화성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의하여 분사하여, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거하여 두는 것이 바람직하다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 현상액의 액온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 또 현상액의 pH는 8~13이 바람직하다.
상술한 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법은, 포스트 노광 공정, 포스트베이크 공정 등, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다. 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층이, 열경화성인 경우는, 포스트베이크 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 패터닝 노광이나 전체면 노광은, 기재(가지지체)를 박리한 후에 행해도 되며, 기재를 박리하기 전에 노광하고, 그 후, 기재를 박리해도 된다. 마스크를 통한 노광이어도 되고, 레이저 등을 이용한 디지털 노광이어도 된다.
(투명막의 제막)
본 발명의 투명 적층체가, 상술한 투명 전극 패턴의 상술한 제2 투명 수지층이 형성된 측과 반대측에, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막을 더 갖는 경우, 상술한 투명막은, 상술한 투명 전극 패턴 위에 직접, 또는 상술한 제3 투명막 등 다른 층을 통하여, 제막된다.
상술한 투명막의 제막 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 전사 또는 스퍼터링에 의하여 제막하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막이, 기재 상에 형성된 투명 경화성 수지막을, 상술한 투명 기판 상에 전사하여 제막되어 이루어지는 것이 바람직하고, 전사 후에 경화하여 제막되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 전사 및 경화 방법으로서는, 후술하는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 설명에 있어서의 감광성 필름을 이용하고, 본 발명의 투명 적층체의 제조 방법에 있어서의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 전사하는 방법과 마찬가지로 전사, 노광, 현상 및 그 외의 공정을 행하는 방법을 들 수 있다. 그 경우는, 감광성 필름 중의 광경화성 수지층에 상술한 금속 산화물 입자를 분산시킴으로써, 상술한 범위로 상술한 투명막의 굴절률을 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 투명막이 무기막인 경우는, 스퍼터링에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 투명 적층체는, 상술한 투명막이, 스퍼터링에 의하여 형성되는 것도 바람직하다.
스퍼터링의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2010-86684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 및 일본 공개특허공보 2010-257492호에 이용되고 있는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
(제3 투명막의 제막)
상술한 제3 투명막의 제막 방법은, 투명 기판 상에 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막을 제막하는 방법과 동일하다.
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 동시에 패턴 경화하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 적층 재료는, 제1 투명 수지층을 적층한 후에, 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고, 제2 투명 수지층을 적층시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층 재료로부터 전사된 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층은, 동시에 경화할 수 있다. 이로써, 본 발명의 적층 재료로부터 제1 및 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다.
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화하는 공정 후에, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 미경화 부분(광경화의 경우는, 미노광 부분만, 또는 노광 부분만)을 현상하여, 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[정전 용량형 입력 장치]
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 적층 재료를 이용하여, 투명 전극 패턴을 포함하는 기판 상에 적층 재료의 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층함으로써 제작되어 이루어지는 것, 혹은 본 발명의 투명 적층체를 갖는다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 적층 재료로부터 제2 투명 수지층과 상술한 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 제1 투명 수지층을, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 위에 전사하여 제작되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 적층 재료로부터 전사된 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 패턴 경화시켜 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 재료로부터 전사된 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화할 때, 본 발명의 적층 재료로부터 보호 필름을 박리하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 적층 재료로부터 전사되고, 동시에 패턴 경화시켜 이루어지는 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 미경화 부분을 현상하여, 제거되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 재료로부터 전사된 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화한 후, 현상하기 전에 본 발명의 적층 재료로부터 보호 필름을 박리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 인회 배선의 단말부에서, 폴리이미드 필름 상에 형성된 플렉시블 배선과 접속할 필요가 있기 때문에, 제1 투명 수지층(및 제2 투명 수지층)에 덮여 있지 않은 것이 바람직하다.
그 양태를 도 13에 나타냈다. 도 13은 투명 전극 패턴의 인회 배선(별도의 도전성 요소(6))과 인회 배선의 단말부(31)를 포함하는, 이하의 구성의 정전 용량형 입력 장치를 나타냈다.
인회 배선의 단말부(31) 상의 제1 투명 수지층(및 제2 투명 수지층)이 미경화부(미노광부)로 되어 있기 때문에, 현상으로 제거되어, 인회 배선의 단말부(31)가 노출되어 있다.
구체적인 노광, 현상의 양태를 도 14 및 도 15에 나타냈다. 도 14는, 제1 및 제2 투명 수지층을 갖는 본 발명의 적층 재료(30)를, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 위에 래미네이팅에 의하여 적층하고, 노광 등에 의하여 경화하기 전 상태를 나타낸다. 포토리소그래피를 이용하는 경우, 즉 노광에 의하여 경화하는 경우는, 도 15에 나타낸 형상의 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 경화부(노광부)(33)를, 마스크를 이용하여 패턴 노광 및 미노광부의 현상을 함으로써, 얻을 수 있다. 구체적으로는, 도 15에서는, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 미경화부로서 인회 배선의 단말부에 대응하는 개구부(34)와, 정전 용량형 입력 장치의 프레임부의 윤곽의 외측에 돌출되어 있던 제1 및 제2 투명 수지층을 갖는 본 발명의 적층 재료의 단부가 제거된, 인회 배선의 단말부(취출 배선부)를 덮지 않기 위한 제1 및 제2 투명 수지층의 경화부(원하는 패턴)가 얻어진다.
이로써, 폴리이미드 필름 상에 제작된 플렉시블 배선을, 인회 배선의 단말부(31)에 직접 연결할 수 있고, 이로써, 센서의 신호를 전기 회로로 보내는 것이 가능해진다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층과, 이 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 제1 투명 수지층을 갖고, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인, 투명 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 양태의 상세를 설명한다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 전면판(본 발명의 투명 적층체에 있어서의 상술한 투명 기판에 상당함)과, 상술한 전면판의 비접촉면측에 적어도 하기 (3)~(5), (7) 및 (8)의 요소를 갖고, 본 발명의 투명 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
(3) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 연장되어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴;
(4) 상술한 제1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 상술한 제1 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 전극 패턴;
(5) 상술한 제1 투명 전극 패턴과 상술한 제2 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층;
(7) 상술한 (3)~(5)의 요소의 전체 또는 일부를 덮도록 형성된 제2 투명 수지층;
(8) 상술한 (7)의 요소를 덮도록 인접하여 형성된 제1 투명 수지층.
여기에서, 상술한 (7) 제2 투명 수지층이, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층에 상당한다. 또, 상술한 (8) 제1 투명 수지층이, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 상술한 제1 투명 수지층에 상당한다. 또한, 상술한 제1 투명 수지층은, 통상 공지의 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 이른바 투명 보호층인 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이어도 되고, 투명 전극 패턴이 아니어도 되지만, 투명 전극 패턴인 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, (6) 상술한 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 제2 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되는, 상술한 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 제2 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소를 더 갖고 있어도 된다.
여기에서, 상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이 아니고, 상술한 (6) 별도의 도전성 요소를 갖지 않는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴이, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이며, 상술한 (6) 별도의 도전성 요소를 갖지 않는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 (4) 제2 전극 패턴 중 적어도 하나가, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이 아니고, 상술한 (6) 별도의 도전성 요소를 갖는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 (6) 별도의 도전성 요소 중 적어도 하나가, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이며, 상술한 (6) 별도의 도전성 요소를 갖는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴, 상술한 (4) 제2 전극 패턴 및 상술한 (6) 별도의 도전성 요소 중 적어도 하나가, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 또한 (2) 투명막을, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 상술한 (4) 제2 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 또는 상술한 (6) 별도의 도전성 요소와 상술한 전면판의 사이에 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 상술한 (2) 투명막이, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막에 상당하는 것이, 투명 전극 패턴의 시인성을 보다 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 필요에 따라서 (1) 마스크층 및/또는 가식층(加飾層)을 더 갖는 것이 바람직하다. 상술한 마스크층은, 손가락 또는 터치 펜 등으로 접촉하는 영역의 주위에 흑색의 프레임 부분으로서, 투명 전극 패턴의 인회 배선을 접촉측으로부터 시인할 수 없게 하거나, 가식을 하거나 하기 위해서도 마련된다. 상술한 가식층은, 손가락 또는 터치 펜 등으로 접촉하는 영역의 주위에 프레임 부분으로서 가식을 위하여 마련되고, 예를 들면 백색의 가식층을 마련하는 것이 바람직하다.
상술한 (1) 마스크층 및/또는 가식층은, 상술한 (2) 투명막과 상술한 전면판의 사이, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 상술한 (4) 제2 투명 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 또는 상술한 (6) 별도의 도전성 요소와 상술한 전면판의 사이에 갖는 것이 바람직하다. 상술한 (1) 마스크층 및/또는 가식층은, 상술한 전면판에 인접하여 마련되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 이와 같은 다양한 부재를 포함하는 경우이더라도, 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 상술한 제2 투명 수지층과, 상술한 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 상술한 제1 투명 수지층을 포함함으로써, 투명 전극 패턴을 눈에 띄지 않게 할 수 있어, 투명 전극 패턴의 시인성의 문제를 개선할 수 있다. 또한, 상술과 같이, 상술한 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막과 상술한 제2 투명 수지층을 이용하여, 투명 전극 패턴을 사이에 두는 구성으로 함으로써, 보다 투명 전극 패턴의 시인성의 문제를 개선할 수 있다.
<정전 용량형 입력 장치의 구성>
먼저, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성에 대하여, 장치를 구성하는 각 부재의 제조 방법과 함께 설명한다. 도 1a는, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1a에 있어서 정전 용량형 입력 장치(10)는, 투명 기판(전면판)(1)과, 마스크층(2)과, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막(11)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 절연층(5)과, 도전성 요소(6)와, 제2 투명 수지층(12)과, 제1 투명 수지층(7)으로 구성되어 있는 양태가 나타나 있다.
또, 후술하는 도 3에 있어서의 X-Y 단면을 나타낸 도 1b도 마찬가지로, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1b에 있어서 정전 용량형 입력 장치(10)는, 투명 기판(전면판)(1)과, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막(11)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 제2 투명 수지층(12)과, 제1 투명 수지층(7)으로 구성되어 있는 양태가 나타나 있다.
투명 기판(전면판)(1)은, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴의 재료로서 든 재료를 이용할 수 있다. 또, 도 1a에 있어서, 전면판(1)의 각 요소가 마련되어 있는 측을 비접촉면측이라고 칭한다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치(10)에 있어서는, 전면판(1)의 접촉면(비접촉면의 반대의 면)에 손가락 등을 접촉 등 시켜 입력이 행해진다.
또, 전면판(1)의 비접촉면 상에는 마스크층(2)이 마련되어 있다. 마스크층(2)은, 터치 패널 전면판의 비접촉면측에 형성된 표시 영역 주위의 프레임 부분 형상의 패턴이며, 인회 배선 등이 보이지 않게 하기 위하여 형성된다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치(10)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 전면판(1)의 일부의 영역(도 2에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(2)이 마련되어 있다. 또한, 전면판(1)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 일부에 개구부(8)를 마련할 수 있다. 개구부(8)에는, 압압식의 메커니컬 스위치를 설치할 수 있다.
전면판(1)의 접촉면에는, 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 연장되어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과 전기적으로 절연되고, 제1 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴(4)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 전기적으로 절연하는 절연층(5)이 형성되어 있다. 상술한 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 후술하는 도전성 요소(6)는, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴의 재료로서 든 것을 이용할 수 있고, ITO막인 것이 바람직하다.
또, 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4) 중 적어도 한쪽은, 전면판(1)의 비접촉면 및 마스크층(2)의 전면판(1)과는 반대측의 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치할 수 있다. 도 1a에 있어서는, 제2 투명 전극 패턴이, 전면판(1)의 비접촉면 및 마스크층(2)의 전면판(1)과는 반대측의 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치되어 있는 도가 나타나 있다.
이와 같이, 일정한 두께가 필요한 마스크층과 전면판 이면에 걸쳐 감광성 필름을 래미네이팅하는 경우여도, 후술하는 특정의 층 구성을 갖는 감광성 필름을 이용함으로써 진공 래미네이터 등의 고가의 설비를 이용하지 않아도, 간단한 공정으로 마스크 부분 경계에 기포의 발생이 없는 래미네이팅이 가능해진다.
도 3을 이용하여 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4)에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 발명에 있어서의 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 투명 전극 패턴(3)은, 패드 부분(3a)이 접속 부분(3b)을 통하여 제1 방향으로 연장되어 형성되어 있다. 또, 제2 투명 전극 패턴(4)은, 제1 투명 전극 패턴(3)과 절연층(5)에 의하여 전기적으로 절연되어 있고, 제1 방향과 교차하는 방향(도 3에 있어서의 제2 방향)으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분에 의하여 구성되어 있다. 여기에서, 제1 투명 전극 패턴(3)을 형성하는 경우, 상술한 패드 부분(3a)과 접속 부분(3b)을 일체로 하여 제작해도 되고, 접속 부분(3b)만을 제작하여, 패드 부분(3a)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 일체로 하여 제작(패터닝)해도 된다. 패드 부분(3a)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 일체로 하여 제작(패터닝)하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 접속 부분(3b)의 일부와 패드 부분(3a)의 일부가 연결되고, 또한 절연층(5)에 의하여 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)이 전기적으로 절연되도록 각 층이 형성된다.
또, 도 3에 있어서의 제1 투명 전극 패턴(3)이나 제2 투명 전극 패턴(4)이나 후술하는 도전성 요소(6)가 형성되어 있지 않은 영역이, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 비패턴 영역(22)에 상당한다.
도 1a에 있어서, 마스크층(2)의 전면판(1)과는 반대측의 면측에는 도전성 요소(6)가 설치되어 있다. 도전성 요소(6)는, 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4)과는 다른 요소이다.
도 1a에 있어서는, 도전성 요소(6)가 제2 투명 전극 패턴(4)에 접속되어 있는 도가 나타나 있다.
또, 도 1a에 있어서는, 각 구성 요소의 전체를 덮도록 제 1 투명 수지층(7)이 설치되어 있다. 제1 투명 수지층(7)은, 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 된다. 절연층(5)과 제1 투명 수지층(7)은, 동일 재료여도 되고, 상이한 재료여도 된다. 절연층(5)을 구성하는 재료로서는, 본 발명의 투명 적층체에 있어서의 제1 또는 제2 투명 수지층의 재료로서 든 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
<정전 용량형 입력 장치의 제조 방법>
본 발명의 정전 용량형 입력 장치를 제조하는 과정에서 형성되는 양태예로서, 도 4~8의 양태를 들 수 있다. 도 4는, 개구부(8)가 형성된 강화 처리 유리(11)의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 5는, 마스크층(2)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 6은, 제1 투명 전극 패턴(3)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 7은, 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 8은, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소(6)가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 이들은, 이하의 설명을 구체화한 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 범위는 이들 도면에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법에 있어서, 상술한 제2 투명 수지층(12) 및 상술한 제1 투명 수지층(7)을 형성하는 경우, 본 발명의 적층 재료를 이용하여, 각 요소가 임의로 형성된 상술한 전면판(1)의 표면에 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법에 있어서는, 마스크층(2)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 절연층(5)과, 도전성 요소(6) 중 적어도 한 요소가, 기재와 광경화성 수지층을 이 순서로 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 재료나 상술한 감광성 필름을 이용하여 상술한 각 요소를 형성하면, 개구부를 갖는 기판(전면판)이어도 개구 부분으로부터 레지스트 성분의 누출이 없고, 특히 전면판의 경계선 바로 위쪽까지 차광 패턴을 형성할 필요가 있는 마스크층에 있어서, 유리단으로부터의 레지스트 성분의 돌출(누출)이 없기 때문에 전면판 이측을 오염시키지 않고, 간략한 공정으로, 박층화 및 경량화된 터치 패널을 제조할 수 있다.
상술한 마스크층, 절연층, 도전성 광경화성 수지층을 이용한 경우의 제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 도전성 요소 등의 영구재를, 상술한 감광성 필름을 이용하여 형성하는 경우, 감광성 필름은, 기재에 래미네이팅된 후, 필요에 따라서 패턴과 같이 노광되어, 네거티브형 재료의 경우는 비노광 부분, 포지티브형 재료의 경우는 노광 부분을 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상은 열가소성 수지층과, 광경화성 수지층을 별도의 액으로 현상 제거해도 되고, 동일한 액으로 제거해도 된다. 필요에 따라서, 브러시나 고압 제트 등의 공지의 현상 설비를 조합해도 된다. 현상 후, 필요에 따라서, 포스트 노광, 포스트베이크를 행해도 된다.
(감광성 필름)
본 발명의 정전 용량형 입력 장치를 제조할 때에 바람직하게 이용되는, 본 발명의 적층 재료 이외의 상술한 감광성 필름에 대하여 설명한다. 상술한 감광성 필름은, 기재와 광경화성 수지층을 갖고, 기재와 광경화성 수지층의 사이에 열가소성 수지층을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 열가소성 수지층을 갖는 감광성 필름을 이용하여, 마스크층 등을 형성하면, 광경화성 수지층을 전사하여 형성한 요소에 기포가 발생하기 어려워지고, 화상 표시 장치에 화상 불균일 등이 발생하기 어려워져, 우수한 표시 특성을 얻을 수 있다.
상술한 감광성 필름은, 네거티브형 재료여도 되고 포지티브형 재료여도 된다.
-광경화성 수지층 이외의 층, 제작 방법-
상술한 감광성 필름에 있어서의 상술한 기재, 상술한 열가소성 수지층으로서는, 본 발명의 적층 재료에 이용되는 것과 동일한 기재, 열가소성 수지층을 이용할 수 있다. 또, 상술한 감광성 필름의 제작 방법으로서도, 본 발명의 적층 재료의 제작 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
-광경화성 수지층-
상술한 감광성 필름은, 그 용도에 따라 광경화성 수지층에 첨가물을 첨가한다. 즉, 마스크층의 형성에 상술한 감광성 필름을 이용하는 경우에는, 광경화성 수지층에 착색제를 함유시킨다. 또, 상술한 감광성 필름이 도전성 광경화성 수지층을 갖는 경우는, 상술한 광경화성 수지층에 도전성 섬유 등이 함유된다.
상술한 감광성 필름이 네거티브형 재료인 경우, 광경화성 수지층에는, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 또는 중합 개시계를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 섬유, 착색제, 그 외의 첨가제 등이 이용되지만 이에 한정되지 않는다.
--알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 상술한 중합 개시제 또는 중합 개시계--
상술한 감광성 필름에 포함되는 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 상술한 중합 개시제 또는 중합 개시계로서는, 본 발명의 적층 재료에 이용되는 것과 동일한 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 또는 중합 개시계를 이용할 수 있다.
--도전성 섬유(도전성 광경화성 수지층으로서 이용하는 경우)--
상술한 도전성 광경화성 수지층을 적층한 상술한 감광성 필름을 투명 전극 패턴, 혹은 별도의 도전성 요소의 형성에 이용하는 경우에는, 이하의 도전성 섬유 등을 광경화성 수지층에 이용할 수 있다.
도전성 섬유의 구조로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 중실 구조 및 중공 구조 중 한쪽이 바람직하다.
여기에서, 중실 구조의 섬유를 "와이어"라고 칭하는 경우가 있고, 중공 구조의 섬유를 "튜브"라고 칭하는 경우가 있다. 또, 평균 단축 길이가 1nm~1,000nm이고, 평균 장축 길이가 1μm~100μm인 도전성 섬유를 "나노 와이어"라고 칭하는 경우가 있다.
또, 평균 단축 길이가 1nm~1,000nm, 평균 장축 길이가 0.1μm~1,000μm이고, 중공 구조를 갖는 도전성 섬유를 "나노 튜브"라고 칭하는 경우가 있다.
상술한 도전성 섬유의 재료로서는, 도전성을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 금속 및 카본 중 적어도 어느 하나가 바람직하고, 이들 중에서도, 상술한 도전성 섬유는, 금속 나노 와이어, 금속 나노 튜브, 및 카본 나노 튜브 중 적어도 어느 하나가 특히 바람직하다.
상술한 금속 나노 와이어의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 장주기율표(IUPAC1991)의 제4 주기, 제5 주기, 및 제6 주기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하고, 제2족~제14족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 보다 바람직하며, 제2족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족, 및 제14족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 더 바람직하고, 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 금속으로서는, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 나이오븀, 탄탈럼, 타이타늄, 비스무트, 안티모니, 납, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성이 우수한 점에서, 은을 주로 함유하는 것, 또는 은과 은 이외의 금속의 합금을 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 은을 주로 함유한다란, 금속 나노 와이어 중에 은을 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 것을 의미한다.
상술한 은과의 합금으로 사용하는 금속으로서는, 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이리듐 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 금속 나노 와이어의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 원기둥 형상, 직방체 형상, 단면이 다각형이 되는 기둥 형상 등 임의의 형상을 취할 수 있지만, 높은 투명성이 필요하게 되는 용도에서는, 원기둥 형상, 단면의 다각형의 모서리가 둥글게 되어 있는 단면 형상이 바람직하다.
상술한 금속 나노 와이어의 단면 형상은, 기재 상에 금속 나노 와이어 수분산액을 도포하고, 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 조사할 수 있다.
상술한 금속 나노 와이어의 단면의 모서리란, 단면의 각 변을 연장하고, 인접하는 변으로부터 내려진 수직과 교차하는 점의 주변부를 의미한다. 또, "단면의 각 변"이란 이들 인접하는 모서리와 모서리를 연결한 직선으로 한다. 이 경우, 상술한 "단면의 각 변"의 합계 길이에 대한 상술한 "단면의 외주 길이"의 비율을 예리도로 했다. 예리도는, 예를 들면 도 9에 나타낸 금속 나노 와이어 단면에서는, 실선으로 나타낸 단면의 외주 길이와 점선으로 나타낸 오각형의 외주 길이의 비율로 나타낼 수 있다. 이 예리도가 75% 이하인 단면 형상을 모서리가 둥근 단면 형상이라고 정의한다. 상술한 예리도는 60% 이하가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하다. 상술한 예리도가 75%를 넘으면, 이 모서리에 전자가 국재하여, 플라즈몬 흡수가 증가하기 때문인지, 황색감이 남는 등 하여 투명성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 또, 패턴의 에지부의 직선성이 저하되어, 불균일이 발생하게 되는 경우가 있다. 상술한 예리도의 하한은, 30%가 바람직하고, 40%가 보다 바람직하다.
상술한 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이("평균 단축 직경", "평균 직경"이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 150nm 이하가 바람직하고, 1nm~40nm가 보다 바람직하며, 10nm~40nm가 더 바람직하고, 15nm~35nm가 특히 바람직하다.
상술한 평균 단축 길이가, 1nm 미만이면, 내산화성이 악화되어, 내구성이 나빠지는 경우가 있고, 150nm를 넘으면, 금속 나노 와이어 기인의 산란이 발생하여, 충분한 투명성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이는, 투과형 전자 현미경(TEM; 니혼 덴시(주)제, JEM-2000FX)을 이용하여, 300개의 금속 나노 와이어를 관찰하여, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이를 구했다.
또한, 상술한 금속 나노 와이어의 단축이 원형이 아닌 경우의 단축 길이는, 가장 긴 것을 단축 길이로 했다.
상술한 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이("평균 길이"라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 1μm~40μm가 바람직하고, 3μm~35μm가 보다 바람직하며, 5μm~30μm가 더 바람직하다.
상술한 평균 장축 길이가, 1μm 미만이면, 조밀한 네트워크를 형성하는 것이 어려워, 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 40μm를 넘으면, 금속 나노 와이어가 너무 길어 제조 시에 얽혀, 제조 과정에서 응집물이 발생하게 되는 경우가 있다.
상술한 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이는, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM; 니혼 덴시(주)제, JEM-2000FX)을 이용하여, 300개의 금속 나노 와이어를 관찰하여, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이를 구했다. 또한, 상술한 금속 나노 와이어가 구부러져 있는 경우, 그것을 호(弧)로 하는 원을 고려하여, 그 반경, 및 곡률로부터 산출되는 값을 장축 길이로 했다.
도전성 광경화성 수지층의 층두께는, 도포액의 안정성이나 도포 시의 건조나 패터닝 시의 현상 시간 등의 프로세스 적성의 관점에서, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.5~18μm가 더 바람직하며, 1~15μm가 특히 바람직하다.
상술한 도전성 광경화성 수지층의 전체 고형분에 대한 상술한 도전성 섬유의 함유량은, 도전성과 도포액의 안정성의 관점에서, 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.05~30질량%가 더 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다.
--착색제(마스크층으로서 이용하는 경우)--
또, 상술한 감광성 필름을 마스크층으로서 이용하는 경우에는, 광경화성 수지층에 착색제를 이용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 착색제로서는, 공지의 착색제(유기 안료, 무기 안료, 염료 등)를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 흑색 착색제 외에, 적색, 청색, 녹색 등의 안료의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
상술한 광경화성 수지층을 흑색의 마스크층으로서 이용하는 경우에는, 광학 농도의 관점에서, 흑색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 타이타늄 카본, 산화 철, 산화 타이타늄, 흑연 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 카본 블랙이 바람직하다.
상술한 광경화성 수지층을 백색의 마스크층으로서 이용하는 경우에는, 일본 공개특허공보 2005-7765 공보의 단락 0015나 0114에 기재된 화이트 안료를 이용할 수 있다. 그 외의 색의 마스크층으로서 이용하기 위해서는, 일본 특허공보 제4546276호의 단락 0183~0185 등에 기재된 안료, 혹은 염료를 혼합하여 이용해도 된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2005-17716호의 단락 0038~0054에 기재된 안료 및 염료, 일본 공개특허공보 2004-361447호의 단락 0068~0072에 기재된 안료, 일본 공개특허공보 2005-17521호의 단락 0080~0088에 기재된 착색제 등을 적합하게 이용할 수 있다.
상술한 착색제(바람직하게는 안료, 보다 바람직하게는 카본 블랙)는, 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산액은, 상술한 착색제와 안료 분산제를 미리 혼합하여 얻어지는 조성물을, 후술하는 유기 용매(또는 비이클)에 첨가하여 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 상술한 비이클이란, 도료가 액체 상태에 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상이며 상술한 안료와 결합하여 도막을 형성하는 성분(바인더)과, 이를 용해 희석하는 성분(유기 용매)을 포함한다.
상술한 안료를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아사쿠라 구니조 저, "안료의 사전", 제1판, 아사쿠라 서점, 2000년, 438페이지에 기재되어 있는 니더, 롤 밀, 아트라이터, 슈퍼 밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드 밀, 비즈 밀 등의 공지의 분산기를 들 수 있다.
또한 이 문헌 310페이지에 기재된 기계적 마쇄에 의하여, 마찰력을 이용하여 미분쇄해도 된다.
상술한 착색제는, 분산 안정성의 관점에서, 수평균 입경이 0.001μm~0.1μm인 착색제가 바람직하고, 0.01μm~0.08μm의 착색제가 더 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 "입경"이란 입자의 전자 현미경 사진 화상을 동 면적의 원으로 했을 때의 직경을 말하며, 또 "수평균 입경"이란 다수의 입자에 대하여 상술한 입경을 구하고, 이 중, 임의로 선택하는 100개의 입경의 평균값을 말한다.
착색제를 포함하는 광경화성 수지층의 층두께는, 다른 층과의 두께 차의 관점에서, 0.5~10μm가 바람직하고, 0.8~5μm가 더 바람직하며, 1~3μm가 특히 바람직하다. 상술한 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 착색제의 함유율로서는, 특별히 제한은 없지만, 충분히 현상 시간을 단축하는 관점에서, 15~70질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~50질량%인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 전체 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제 등을 제외한 불휘발 성분의 총 질량을 의미한다.
또한, 상술한 감광성 필름을 이용하여 절연층을 형성하는 경우, 광경화성 수지층의 층두께는, 절연성의 유지의 관점에서, 0.1~5μm가 바람직하고, 0.3~3μm가 더 바람직하며, 0.5~2μm가 특히 바람직하다.
--그 외의 첨가제--
또한, 상술한 광경화성 수지층은, 그 외의 첨가제를 이용해도 된다. 상술한 첨가제로서는, 본 발명의 적층 재료에 이용되는 것과 동일한 첨가제를 이용할 수 있다.
또, 상술한 감광성 필름을 도포에 의하여 제조할 때의 용제로서는, 본 발명의 적층 재료에 이용되는 것과 동일한 용제를 이용할 수 있다.
이상, 상술한 감광성 필름이 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 상술한 감광성 필름은, 포지티브형 재료여도 된다. 상술한 감광성 필름이 포지티브형 재료인 경우, 광경화성 수지층에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 재료 등이 이용되지만, 이에 한정되지 않는다.
(감광성 필름에 의한 마스크층, 절연층의 형성)
상술한 마스크층(2), 절연층(5)은, 상술한 감광성 필름을 이용하여 광경화성 수지층을 전면판(1) 등에 전사함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 흑색의 마스크층(2)을 형성하는 경우에는, 상술한 광경화성 수지층으로서 흑색 광경화성 수지층을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하여, 상술한 전면판(1)의 표면에 상술한 흑색 광경화성 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다. 절연층(5)을 형성하는 경우에는, 상술한 광경화성 수지층으로서 절연성의 광경화성 수지층을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하여, 제1 투명 전극 패턴이 형성된 상술한 전면판(1)의 표면에 상술한 광경화성 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다.
또한, 차광성이 필요한 마스크층(2)의 형성에, 광경화성 수지층과 기재의 사이에 열가소성 수지층을 갖는 특정의 층 구성을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용함으로써 감광성 필름 래미네이팅 시의 기포 발생을 방지하고, 광누출이 없는 고품위의 마스크층(2) 등을 형성할 수 있다.
(감광성 필름에 의한 제1 및 제2 투명 전극 패턴, 별도의 도전성 요소의 형성)
상술한 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 별도의 도전성 요소(6)는, 에칭 처리 또는 도전성 광경화성 수지층을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하거나, 혹은 감광성 필름을 리프트 오프재로서 사용하여 형성할 수 있다.
-에칭 처리-
에칭 처리에 의하여, 상술한 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 별도의 도전성 요소(6)를 형성하는 경우, 먼저 마스크층(2) 등이 형성된 전면판(1)의 비접촉면 상에 ITO 등의 투명 전극층을 스퍼터링에 의하여 형성한다. 이어서, 상술한 투명 전극층 상에 상술한 광경화성 수지층으로서 에칭용 광경화성 수지층을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하여 노광·현상에 의하여 에칭 패턴을 형성한다. 그 후, 투명 전극층을 에칭하여 투명 전극을 패터닝하고, 에칭 패턴을 제거함으로써, 제1 투명 전극 패턴(3) 등을 형성할 수 있다.
상술한 감광성 필름을 에칭 레지스트(에칭 패턴)로서 이용하는 경우에도, 상술한 방법과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 에칭은, 일본 공개특허공보 2010-152155 공보의 단락 0048~0054 등에 기재된 공지의 방법으로 에칭, 레지스트 박리를 적용할 수 있다.
예를 들면, 에칭의 방법으로서는, 일반적으로 행해지고 있는, 에칭액에 침지하는 웨트 에칭법을 들 수 있다. 웨트 에칭에 이용되는 에칭액은, 에칭의 대상에 맞추어 산성 타입 또는 알칼리성 타입의 에칭액을 적절히 선택하면 된다. 산성 타입의 에칭액으로서는, 염산, 황산, 불산, 인산 등의 산성 성분 단독의 수용액, 산성 성분과 염화 제2철, 불화 암모늄, 과망가니즈산 칼륨 등의 염의 혼합 수용액 등이 예시된다. 산성 성분은, 복수의 산성 성분을 조합한 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리성 타입의 에칭액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 유기 아민의 염 등의 알칼리 성분 단독의 수용액, 알칼리 성분과 과망가니즈산 칼륨 등의 염의 혼합 수용액 등이 예시된다. 알칼리 성분은, 복수의 알칼리 성분을 조합한 것을 사용해도 된다.
에칭액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 에칭 마스크(에칭 패턴)로서 사용되는 수지 패턴은, 상술한 광경화성 수지층을 사용하여 형성됨으로써, 이와 같은 온도역에 있어서의 산성 및 알칼리성의 에칭액에 대하여 특히 우수한 내성을 발휘한다. 따라서, 에칭 공정 중에 수지 패턴이 박리되는 것이 방지되어, 수지 패턴이 존재하지 않는 부분이 선택적으로 에칭되게 된다.
상술한 에칭 후, 라인 오염을 방지하기 위하여 필요에 따라서, 세정 공정·건조 공정을 행해도 된다. 세정 공정에 대해서는, 예를 들면 상온에서 순수에 의하여 10~300초간 기재를 세정하여 행하고, 건조 공정에 대해서는, 에어 블로를 사용하며, 에어 블로압(0.1~5kg/cm2 정도)을 적절히 조정하여 행하면 된다.
이어서, 수지 패턴의 박리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30~80℃, 바람직하게는 50~80℃에서 교반 중의 박리액에 기재를 5~30분간 침지하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서 에칭 마스크로서 사용되는 수지 패턴은, 상술과 같이 45℃ 이하에 있어서 우수한 약액 내성을 나타내는 것이지만, 약액 온도가 50℃ 이상이 되면 알칼리성의 박리액에 의하여 팽윤하는 성질을 나타낸다. 이와 같은 성질에 의하여, 50~80℃의 박리액을 사용하여 박리 공정을 행하면 공정 시간이 단축되고, 수지 패턴의 박리 잔사가 적어진다는 이점이 있다. 즉, 상술한 에칭 공정과 박리 공정의 사이에서 약액 온도에 차를 마련함으로써, 본 발명에서 에칭 마스크로서 사용되는 수지 패턴은, 에칭 공정에 있어서 양호한 약액 내성을 발휘하는 한편, 박리 공정에 있어서 양호한 박리성을 나타내게 되어, 약액 내성과 박리성이라는, 상반되는 특성을 양쪽 모두 만족시킬 수 있다.
박리액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리 성분이나, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등의 유기 알칼리 성분을, 물, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용액에 용해시킨 박리액을 들 수 있다. 상술한 박리액을 사용하여, 스프레이법, 샤워법, 퍼들법 등에 의하여 박리해도 된다.
-도전성 광경화성 수지층을 갖는 감광성 필름-
도전성 광경화성 수지층을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하여, 상술한 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 별도의 도전성 요소(6)를 형성하는 경우, 상술한 전면판(1)의 표면에 상술한 도전성 광경화성 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다.
상술한 제1 투명 전극 패턴(3) 등을, 상술한 도전성 광경화성 수지층을 갖는 감광성 필름을 이용하여 형성하면, 개구부를 갖는 기판(전면판)이어도 개구 부분으로부터 레지스트 성분의 누출이 없어, 기판 이측을 오염시키지 않고, 간략한 공정으로, 박층/경량화의 메리트가 있는 터치 패널의 제조가 가능해진다.
또한, 제1 투명 전극 패턴(3) 등의 형성에, 도전성 광경화성 수지층과 기재의 사이에 열가소성 수지층을 갖는 특정의 층 구성을 갖는 상술한 감광성 필름을 이용함으로써 감광성 필름 래미네이팅 시의 기포 발생을 방지하고, 도전성이 우수하고 저항이 적은 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 별도의 도전성 요소(6)를 형성할 수 있다.
-감광성 필름의 리프트 오프재로서의 사용-
또, 상술한 감광성 필름을 리프트 오프재로서 이용하여, 제1 투명 전극층, 제2 투명 전극층 및 그 외의 도전성 부재를 형성할 수도 있다.
이 경우, 상술한 감광성 필름을 이용하여 패터닝한 후에, 기재 전체면에 투명 도전층을 형성한 후, 퇴적된 투명 도전층마다 상술한 광경화성 수지층의 용해 제거를 행함으로써 원하는 투명 도전층 패턴을 얻을 수 있다(리프트 오프법).
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치를 구비한다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치, 및 이 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈), 미타니 유우지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
[실시예 1]
〔제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 구비한 적층 재료의 제작〕
<제1 투명 수지의 형성>
유리 기재 위에, 제1 투명 수지층용의 유기 용매계 수지 조성물인 재료-1(하기 표 1에 기재된 처방)을 스핀 코터(MS-A150, 미카사사제)를 이용하여, 300rpm으로 스핀 코트했다. 그 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 120초간, 가열 건조하여, 제1 투명 수지층을 제막했다.
재료-1의 상세와, 다른 실시예 및 비교예에서 이용한 재료-2~재료-11의 상세를, 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112017003294796-pct00003
또한, 명세서 중의 "wt%"는 "질량%"와 동의이다.
식(3)
[화학식 3]
Figure 112017003294796-pct00004
<제2 투명 수지층의 형성>
그 후, 제1 투명 수지층 위에, 제2 투명 수지층용의 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물인 재료-21(하기 표 2에 기재된 처방)을 동일하게 스핀 코터를 이용하여, 300rpm으로 스핀 코트했다. 여기에서, 재료-21은 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지와, 암모니아 수용액을 이용하여 조제하고 있고, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지는 암모니아 수용액으로 중화되어, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물이 조제된다. 그 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 120초간, 가열 건조하여, 제2 투명 수지층을 얻었다. 이 도포된 제2 투명 수지층용의 수계 수지 조성물을 가열, 건조하는 공정에서, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성할 수 있다. 얻어진 적층 재료를, 실시예 1의 적층 재료로 했다.
재료-21의 상세와, 다른 실시예 및 비교예에서 이용한 재료-22~재료-43의 상세를, 하기 표 2 및 3에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112017003294796-pct00005
[표 3]
Figure 112017003294796-pct00006
상기 표 중, ZrO2는, 굴절률이 2.2이며, 평균 입경이 약 12nm인 입자이다. 또한, 상기 표 중의 "wt%"는 "질량%"와 동의이다.
상기 표 중의 구조식 1로 나타나는 중합성 화합물은 이하의 구조이다.
[화학식 4]
Figure 112017003294796-pct00007
[실시예 2~9 및 비교예 1~4]
실시예 1에 있어서, 하기 표 4에 기재된 기재, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~9 및 비교예 1~4의 적층 재료를 제조했다.
[평가]
<층 분획>
상기 제1 및 제2 투명 수지층을 구비한 적층 재료의 제작에 있어서, 제1 투명 수지층 상에, 제2 투명 수지층용 도포액을 도포하고, 건조되기까지 층 혼합되지 않는지 관찰했다. 또한 건조시킨 적층 재료의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 층이 분획되어 있는지 평가했다. A 또는 B가 실용 레벨이며, A인 것이 바람직하다.
《평가 기준》
A: 제2 투명 수지층용 도포액의 도포 건조 과정에 있어서, 제1 투명 수지층이 용해나 백탁이 관찰되지 않았다. 또 적층 재료의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층이 제대로 분획되어 있어, 층 분획이 양호. 층 분획이 양호란, 예를 들면 층 단면에 있어서, 계면의 존재가 명료하게 확인되고, 관찰 시야에 있어서의 계면의 균일성(단면에 있어서의 계면 위치의 막두께 방향의 분포)이 30nm 이하인 것을 말한다.
B: 제2 투명 수지층용 도포액의 도포 건조 과정에 있어서, 제1 투명 수지층이 약간 백탁했지만 건조 후에는 소실되어 있었다. 또 적층 재료의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층이 분획되어 있으며, 층 분획이 보통. 층 분획이 보통이란, 예를 들면 층 단면에 있어서, 계면의 존재가 명료하게 확인되지만, 관찰 시야에 있어서의 계면의 균일성이 30nm를 넘는 영역을 일부에 포함하는 것을 말한다.
C: 제2 투명 수지층용 도포액의 도포 건조 과정에 있어서, 제1 투명 수지층이 용해 또는 약간 백탁했다. 또 적층 재료의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층이 약간 혼합된 상태 혹은 물결친 상태로, 층 분획이 나쁘다.
D: 제2 투명 수지층용 도포액의 도포 건조 과정에 있어서, 제1 투명 수지층이 용해 또는 백탁했다. 또 적층 재료의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층이 완전하게 혼합되어 있어, 층 분획이 매우 나쁘다.
얻어진 결과를 하기 표 4에 기재했다.
<습열 시험>
얻어진 기판을, 150℃에서 30분간 가열한 후, 85℃, 상대 습도 85%의 항온 항습조에, 24시간 방치했다. 시험 전후의 기재 상의 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 막면을 육안 및 광학 현미경으로 관찰하여, 이하와 같이 평가를 행했다.
A: 시험 전후에서의 막면에 변화가 보이지 않는다.
B: 시험 후에, 약간 백탁했다.
C: 시험 전후로, 막면 상태가 크게 변화하고, 백탁했다.
얻어진 결과를 하기 표 4에 기재했다.
[표 4]
Figure 112017003294796-pct00008
상기 표 4로부터, 본 발명의 적층 재료는, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 2로부터, 제2 투명 수지층의 재료로서 암모니아수가 첨가되어 있지 않기 때문에 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하지 않는 재료-24 또는 재료-26을 이용하여, 제2 투명 수지층을 형성한 적층 재료는, 습열 시험의 평가가 나쁘며, 시험 전후로, 막면의 상태가 크게 변화하고, 백탁하는 것을 알 수 있었다.
비교예 3 및 4로부터, 제2 투명 수지층의 재료로서 수계 수지 조성물이 아닌, 유기 용매계 수지 조성물인 재료-10 또는 재료-11을 이용하여, 제2 투명 수지층을 형성한 적층 재료는, 층 분획이 나쁜 것을 알 수 있었다.
(이중 결합 소비율의 측정)
실시예 1~9에 있어서, 제1 투명 수지층을 도포·건조한 시점에서, 이 제1 투명 수지층을, 마이크로톰을 이용하여 표면으로부터 절편을 절삭했다. 이 절편 0.1mg에 대하여, KBr 분말 2mg을 첨가하고, 황색등 하에서 잘 혼합하여, 후술하는 이중 결합 소비율의 측정에 있어서의 UV 미경화품의 측정 시료로 했다.
FT-IR 장치(서모·니코레·재팬제, 니콜렛 710)를 이용하여, 400cm-1~4000cm-1의 파장 영역을 측정하고, C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도를 구했다. 도포·건조만을 행한 UV 미경화품의 피크 강도(=이중 결합 잔존량) A와, 도포·건조·경화 후의 각 필름 절편의 피크 강도 B를 구했다. 각 실시예에서 형성한 제1 경화성 투명 수지층에 대하여 하기 식에 따라, 이중 결합 소비율을 계산했다.
식: 이중 결합 소비율={1-(B/A)}×100%
그 결과, 실시예 1~9의 적층 재료는, 이중 결합 소비율이 10% 이하인 것이 확인되었다.
[비교예 5]
실시예 1 및 2에 기재된 재료-21 대신에, 암모니아수를 첨가하지 않는 것 이외에는 재료-21과 동일한 조성의 재료를 이용하여, 암모니아수에 용해시키지(암모니아수로 중화하지) 않은 산기를 갖는 수지를 포함하는 수계 수지 조성물을 조제했지만, 암모니아수에 용해시키지(암모니아수로 중화하지) 않은 산기를 갖는 수지는 수계 용매에 용해되지 않았다.
[실시예 101~124 및 비교예 101~103]
실시예 1에 있어서, 하기 표 5에 기재된 기재, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 마련했다.
<보호 필름의 압착>
이와 같이 하여 기재 위에, 하기 표 5 중의 건조 막두께가 되는 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 마련한 후, 마지막에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착했다.
<제1 또는 제2 투명 수지층의 평가>
(제1 또는 제2 투명 수지층의 굴절률의 평가)
제1 또는 제2 투명 수지층의 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률을 구하고, 하기 표 5에 기재했다.
이렇게 하여 기재와 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층과 보호 필름이 일체가 된 적층 재료를 제작했다. 얻어진 적층 재료(전사 재료)를 실시예 101~124 및 비교예 101~103의 적층 재료(전사 재료)로 했다.
<적층 재료의 평가>
(층 분획, 습열 시험)
실시예 101~124 및 비교예 101~103의 적층 재료에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 층 분획과 습열 시험을 행했다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 기재했다.
〔투명 적층체의 제작〕
상기에서 얻어진 실시예 101~124 및 비교예 101~103의 적층 재료(전사 재료)를 이용하여, 이하의 방법으로 투명 적층체를 제작했다.
<1. 투명막의 형성>
굴절률 1.51의 유리제 투명 기판 상(유리 기판)에, 투명막용의 도포액 T1을 이용한 굴절률 1.60, 막두께 80nm의 투명막을 이하의 방법으로 제막했다.
(투명막 형성용의 전사 재료의 제작)
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(가지지체) 위에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 하기 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 형성했다. 다음으로, 열가소성 수지층 상에, 하기의 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 중간층을 형성했다.
또한, 투명막용의 도포액 T1을 도포하고, 건조시켜 투명 수지층을 형성했다. 이와 같이 하여 가지지체 위에 건조 막두께가 15.1μm인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6μm인 중간층과, 건조 막두께 80nm가 되는 투명 수지층을 마련했다. 마지막으로, 투명 수지층 상에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착했다. 이렇게 하여 가지지체와 열가소성 수지층과 중간층과 투명 수지층과 보호 필름이 일체가 된 전사 재료를 제작했다.
(열가소성 수지층용 도포액: 처방 H1)
·메탄올 : 11.1질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 : 6.36질량부
·메틸에틸케톤 : 52.4질량부
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 중량 평균 분자량=10만, Tg(유리 전이 온도)≒70℃) : 5.83질량부
·스타이렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 중량 평균 분자량=1만, Tg≒100℃) : 13.6질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
: 9.1질량부
·불소계 폴리머 : 0.54질량부
상기의 불소계 폴리머는, C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40부와 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55부와 H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5부의 공중합체이고, 중량 평균 분자량 3만, 메틸에틸케톤 30질량% 용액이다(상품명: 메가팍 F780F, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제).
(중간층용 도포액: 처방 P1)
·폴리바이닐알코올 : 32.2질량부
(상품명: PVA205, (주)구라레제, 비누화도=88%, 중합도 550)
·폴리바이닐피롤리돈 : 14.9질량부
(상품명: K-30, 아이에스피·재팬(주)제)
·증류수 : 524질량부
·메탄올 : 429질량부
(투명막용의 도포액: 처방 T1)
·ZrO2: 가부시키가이샤 솔라제 ZR-010 : 2.08질량부
·DPHA액(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 38%, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트: 38%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트: 24%) : 0.29질량부
·모노머 혼합물(일본 공개특허공보 2012-78528호의 단락 번호 [0111]에 기재된 중합성 화합물(b2-1), n=1: 트라이펜타에리트리톨옥타아크릴레이트 함유율 85%, 불순물로서 n=2 및 n=3의 합계가 15%) : 0.36질량부
·유레테인계 모노머: UK 올리고 UA-32P 신나카무라 가가쿠(주)제: 불휘발분 75%, 1-메톡시-2-프로필아세테이트: 25% : 0.14질량부
·폴리머 용액 1(일본 공개특허공보 2008-146018호의 단락 번호 [0061]에 기재된 구조식 P-25; 사이클로헥실메타크릴레이트(a)/메틸메타크릴레이트(b)/메타크릴산 공중합체(c)의 글리시딜메타크릴레이트 부가물(d)(조성(mol%): a/b/c/d=46/2/20/32, 중량 평균 분자량: 36000, 산가 66mgKOH/g)의 1-메톡시-2-프로판올, 메틸에틸케톤 용액(고형분: 45%)) : 1.89질량부
·광라디칼 중합 개시제: 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온(Irgacure 379, BASF제) : 0.03질량부
·광중합 개시제: 카야큐어 DETX-S(닛폰 가야쿠제 알킬싸이오잔톤)
: 0.03질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-784F, 다이닛폰 잉크제) : 0.010질량부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 : 38.73질량부
·메틸에틸케톤 : 56.8질량부
(투명막의 형성)
보호 필름을 박리한 상술한 투명막 형성용의 전사 필름을 이용하여, 유리제 투명 기판 상에, 투명 수지층을 열가소성 수지 및 중간층 및 PET 가지지체와 함께 전사한 후, PET 가지지체를 박리했다. 다음으로, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)을 이용하여, 열가소성 수지층측으로부터 i선, 40mJ/cm2로 전체면 노광했다. 다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배(T-PD2를 1부와 순수 9부의 비율로 혼합)로 희석한 액)을 30℃에서 60초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하여, 열가소성 수지와 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 유리제 투명 기판의 상면(투명 수지층측)에 에어를 분사하여 액 제거한 후, 순수를 샤워에 의하여 10초간 분사하여 순수 샤워 세정하고, 에어를 분사하여 유리제 투명 기판 상의 액 저류를 감소시켰다. 다음으로, 유리제 투명 기판을 230℃ 하에서 60분간 가열 처리(포스트베이크)하고, 투명 수지층을 가열 경화시켜 투명막으로 하여, 유리제 투명 기판 상에 투명막이 적층된 기판을 얻었다.
<2. 투명 전극 패턴의 형성>
상기에서 얻어진 유리제 투명 기판 상에 투명막이 적층된 기판을, 진공 챔버 내로 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타깃(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm, 굴절률 1.82의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□(Ω퍼 스퀘어)였다.
(에칭용 감광성 필름 E1의 제작)
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(가지지체) 위에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 상술한 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 형성했다. 다음으로, 열가소성 수지층 상에, 상술한 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 중간층을 형성했다.
또한, 에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1을 도포하고, 건조시켜 에칭용 광경화성 수지층을 형성했다. 이와 같이 하여 가지지체 위에 건조 막두께가 15.1μm인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6μm인 중간층과, 막두께 2.0μm의 에칭용 광경화성 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 마지막으로, 에칭용 광경화성 수지층 상에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착했다. 이렇게 하여 가지지체와 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단막)과 에칭용 광경화성 수지층이 일체가 된 전사 재료를 제작했다.
(에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1)
·메틸메타크릴레이트/스타이렌/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(질량%): 31/40/29, 중량 평균 분자량 60000, 산가 163mgKOH/g) : 16질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)]
: 5.6질량부
·헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 테트라에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 0.5몰 부가물 : 7질량부
·분자 중에 중합성기를 1개 갖는 화합물로서의 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트 : 2.8질량부
·2-클로로-N-뷰틸아크리돈 : 0.42질량부
·2,2-비스(오쏘-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸
: 2.17질량부
·말라카이트 그린 옥살산염 : 0.02질량부
·류코 크리스탈 바이올렛 : 0.26질량부
·페노싸이아진 : 0.013질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, 다이닛폰 잉크(주)제)
: 0.03질량부
·메틸에틸케톤 : 40질량부
·1-메톡시-2-프로판올 : 20질량부
또한, 에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 2500Pa·sec였다.
(투명 전극 패턴의 형성)
투명 전극층을 형성한 전면판을 세정하고, 보호 필름을 제거한 에칭용 감광성 필름 E1을 래미네이팅했다(기재 온도: 130℃, 고무 롤러 온도 120℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분). 가지지체를 박리 후, 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 에칭용 광경화성 수지층의 사이의 거리를 200μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 25℃에서 100초간 현상 처리하고, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 20초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 전면판을, 회전 브러시로 문지르고, 추가로 초고압 세정 노즐로부터, 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 이어서, 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액온 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하고, 100초간 처리(에칭 처리)하여, 에칭용 광경화성 수지층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 형성된 투명 전극층 부착 전면판을 얻었다.
다음으로, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 형성된 투명 전극층 부착 전면판을, 레지스트 박리액(N-메틸-2-피롤리돈, 모노에탄올아민, 계면활성제(상품명: 서피놀 465, 에어 프로덕트제), 액온 45℃)을 넣은 레지스트 박리조에 침지하고, 200초간 처리(박리 처리)하여, 에칭용 광경화성 수지층을 제거하여, 유리제 투명 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 기판을 얻었다.
투명 전극 패턴의 단부를 Pt 코트(약 20nm 두께)에 의하여, 도전성 부여 및 표면 보호를 행한 후, FEI제 Nova200형 FIB/SEM 복합기를 이용하여, 투명 전극 패턴 단부의 형상 관찰(2차 전자상, 가속 전압 20kV)을 행했다.
형성한 ITO 패턴은, 도 10과 같은 테이퍼 형상으로 되어 있고, 테이퍼각 (α)= 약 3°였다.
<3. 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 형성>
상기에서 얻어진 유리제 투명 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 기판 상에, 보호 필름을 제거한 실시예 101~124 및 비교예 101~103 중 어느 하나의 적층 재료(전사 재료)를 래미네이팅했다(고무 롤러 온도 110℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.0m/분). 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체(적층 재료의 기재)의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다. 가지지체를 박리 후, 탄산 소다 2% 수용액 32℃에서 60초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 전면판을, 회전 브러시로 문지르고, 추가로 초고압 세정 노즐로부터, 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 계속해서, 에어를 분사하여 기재 상의 수분을 제거하고, 145℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 유리제 투명 기판 상에 투명막, 투명 전극 패턴, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층이 이 순서로 연속된 투명 적층체를 제막했다.
이렇게 하여, 유리제 투명 기판 상에 투명막, 투명 전극 패턴, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층시킨 투명 적층체를 얻었다. 얻어진 투명 적층체를, 실시예 101~124 및 비교예 101~103의 투명 적층체로 했다.
[투명 적층체의 평가]
<투명 전극 패턴의 시인성의 평가>
유리 상에, 투명막, 투명 전극 패턴, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층시킨 투명 적층체의 유리면을, 투명 접착 테이프(3M사제, 상품명, OCA 테이프 8171CL)를 통하여, 흑색 PET재와 접착시켜, 기판 전체를 차광했다.
자외 가시 분광 광도계(V-570 니혼 분코사제)를 이용하여, 기판 중, 투명 전극 패턴이 형성되어 있는 영역의 파장 400~650nm에 있어서의 평균 반사율을 측정하고, 이하와 같이 측정 결과를 분류했다.
A: 반사율이 8.5% 미만
B: 반사율이 8.5% 이상 9.0% 미만
C: 반사율이 9.0% 이상
평가한 결과를 하기 표 5에 기재했다.
(밀착성의 평가)
JIS K 5600-5-6: ISO2409(크로스컷법)에 따라 유리 상에 마스크층, 투명막, 투명 전극 패턴, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층시킨 투명 적층체에, 1mm 폭으로, 커팅하여 막편을 형성하고, 셀로판 테이프로 박리하여 박리가 존재하는지 관찰했다. A, B 또는 C인 것이 바람직하고, A 또는 B인 것이 보다 바람직하며, A인 것이 특히 바람직하다.
<평가 기준>
A: 제1 및 제2 투명 수지층 성분이 전혀 박리되지 않고, 밀착, 매우 양호한 레벨이었다.
B: 제1 및 제2 투명 수지층 커팅 에지에만 약간 박리가 있지만, 막편 부분은 박리가 전혀 없어, 양호한 레벨이었다.
C: 제1 및 제2 투명 수지층 성분의 막편의 박리가, 0% 이상 2% 미만으로 실용 레벨로, 보통.
D: 제1 및 제2 투명 수지층 성분의 막편의 박리가, 2% 이상 5% 미만으로 확인되어, 나쁘다.
E: 제1 및 제2 투명 수지층 성분의 막편의 박리가, 5% 이상으로 확인되어, 매우 나쁘다.
평가한 결과를 하기 표 5에 기재했다.
[표 5]
Figure 112017003294796-pct00009
상기 표 5로부터, 본 발명의 적층 재료(전사 재료)는, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 적층 재료를 이용하여 제작한 본 발명의 투명 적층체는, 밀착성이 양호하고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 101 및 102로부터, 제2 투명 수지층의 재료로서 암모니아수가 첨가되어 있지 않기 때문에 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하지 않는 재료-33 또는 재료-34를 이용하여, 제2 투명 수지층을 형성한 적층 재료는, 습열 시험의 평가가 나쁘며, 시험 전후로, 막면 상태가 크게 변화하고, 백탁하는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 101 및 102의 적층 재료를 이용하여 제작한 비교예 101 및 102의 투명 적층체는, 밀착성이 나쁘고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 발생했다.
비교예 103으로부터, 제2 투명 수지층의 재료로서 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지가 첨가되어 있지 않기 때문에 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하지 않는 재료-42를 이용하여 제2 투명 수지층을 형성한 적층 재료는, 습열 시험의 평가가 나쁘며, 시험 전후로, 막면 상태가 크게 변화하고, 백탁하는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 103의 적층 재료를 이용하여 제작한 비교예 103의 투명 적층체는, 밀착성이 나쁘고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 발생했다.
(이중 결합 소비율의 측정)
실시예 101~124에 있어서, 제1 투명 수지층을 도포·건조한 시점에서, 이 제1 투명 수지층을, 마이크로톰을 이용하여 표면으로부터 절편을 절삭했다. 이 절편 0.1mg에 대하여, KBr 분말 2mg을 첨가하고, 황색등 하에서 잘 혼합하여, 후술하는 이중 결합 소비율의 측정에 있어서의 UV 미경화품의 측정 시료로 했다.
FT-IR 장치(서모·니코레·재팬제, 니콜렛 710)를 이용하여, 400cm-1~4000cm-1의 파장 영역을 측정하여, C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도를 구했다. 도포·건조만을 행한 UV 미경화품의 피크 강도(=이중 결합 잔존량) A와, 도포·건조·경화 후의 각 필름 절편의 피크 강도 B를 구했다. 각 실시예에서 형성한 제1 경화성 투명 수지층에 대하여 하기 식에 따라, 이중 결합 소비율을 계산했다.
식:
이중 결합 소비율={1-(B/A)}×100%
그 결과, 실시예 101~124의 적층 재료는, 이중 결합 소비율이 10% 이하인 것이 확인되었다.
[실시예 150~155]
실시예 101에 있어서, 하기 표 6 및 표 7에 기재된 기재, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여, 실시예 150~155의 적층 재료 및 투명 적층체를 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 7에 기재했다.
나노유스: 나노유스 OZ-S30M; 닛산 가가쿠 고교(주)제, 산화 지르코늄·산화 주석 함유 무기 입자, 입자경 7nm의 메탄올 분산액, 고형분 30.5%
Polymer-A: 메타크릴산/메타크릴산 메틸의 공중합 수지(Mw: 15000, 조성비=40/60)
Polymer-C: 메타크릴산/메타크릴산 메틸의 공중합 수지(Mw: 15000, 조성비=40/60, 불휘발분 5%)의 암모니아 수용액(pH=9.0)
Polymer-D: 메타크릴산/메타크릴산 메틸의 공중합 수지(Mw: 15000, 조성비=40/60, 불휘발분 5%)의 암모니아 수용액(pH=10.0)
벤조트라이아졸:금속 산화 억제제
I-1: 수용성 광중합 개시제(IRGACURE 2959, BASF 재팬(주))
A-1: 중합성 화합물 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠사제)
A-2: 중합성 화합물 아로닉스 TO-2349(도아 고세이사제)
[표 6]
Figure 112017003294796-pct00010
[표 7]
Figure 112017003294796-pct00011
상기 표 6 및 표 7로부터, 본 발명의 적층 재료(전사 재료)는, 층 분획이 양호하고, 또한 고온 고습하에서 경시시킨 경우에 수계 수지 조성물을 이용하여 형성된 투명 수지층의 흡습에 의한 문제를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 적층 재료를 이용하여 제작한 본 발명의 투명 적층체는, 밀착성이 양호하고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 101의 적층 재료와 마찬가지로 이중 결합 소비율의 측정을 한 결과, 실시예 150~155의 적층 재료는, 이중 결합 소비율이 10% 이하인 것이 확인되었다.
[실시예 201~224: 정전 용량형 입력 장치의 제조]
〔마스크층의 형성〕
<마스크층 형성용 감광성 필름 K1의 제작>
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(가지지체) 위에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 상술한 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 형성했다. 다음으로, 열가소성 수지층 상에, 상술한 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 중간층을 형성했다. 또한, 하기 처방 K1로 이루어지는 흑색 광경화성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 흑색 광경화성 수지층을 형성했다. 이와 같이 하여 가지지체 위에 건조 막두께가 15.1μm인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6μm인 중간층과, 광학 농도가 4.0이 되도록 건조 막두께가 2.2μm인 흑색 광경화성 수지층을 마련하고, 마지막에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착했다. 이렇게 하여 가지지체와 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단막)과 흑색 광경화성 수지층이 일체가 된 전사 재료를 제작하고, 샘플명을 마스크층 형성용 감광성 필름 K1이라고 했다.
(흑색 광경화성 수지층용 도포액: 처방 K1)
·K 안료 분산물 1 : 31.2질량부
·R 안료 분산물 1(하기의 조성) : 3.3질량부
·MMPGAc(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이셀 가가쿠(주)제)
: 6.2질량부
·메틸에틸케톤(도넨 가가쿠(주)제) : 34.0질량부
·사이클로헥산온(간토 덴카 고교(주)제) : 8.5질량부
·바인더 2(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 3.8만) : 10.8질량부
·페노싸이아진(도쿄 가세이(주)제) : 0.01질량부
·DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(76 질량%) : 5.5질량부
·2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스(에톡시카보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트라이아진 : 0.4질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, 다이닛폰 잉크(주)제)
: 0.1질량부
또한, 상기 처방 K1로 이루어지는 흑색 광경화성 수지층용 도포액의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 10000Pa·sec였다.
(K 안료 분산물 1의 조성)
·카본 블랙(상품명: Nipex35, 데구사사제) : 13.1질량%
·하기 분산제 1 : 0.65질량%
·바인더 1(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 3.7만) : 6.72질량%
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 : 79.53질량%
[화학식 5]
Figure 112017003294796-pct00012
-R 안료 분산물 1의 조성-
·안료(C. I. 피그먼트 레드 177. C. I.는 Colour Index International의 약칭) : 18질량%
·바인더 1(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합물, 중량 평균 분자량 3.7만) : 12질량%
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 : 70질량%
<마스크층의 형성>
이어서, 개구부(직경 15mm)가 형성된 강화 처리 유리(300mm×400mm×0.7mm)에, 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의하여 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실레인 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 0.3질량% 수용액, 상품명: KBM603, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 샤워에 의하여 20초간 분사하여, 순수 샤워 세정했다. 이 기재를 기재 예비 가열 장치로 140℃ 2분간 가열했다.
얻어진 실레인 커플링 처리 유리 기재에, 상술로부터 얻어진 마스크층 형성용 감광성 필름 K1로부터 보호 필름을 제거하고, 제거 후에 노출된 흑색 광경화성 수지층의 표면과 상술한 실레인 커플링 처리 유리 기재의 표면이 접하도록 중첩하며, 래미네이터((주) 히타치 인터스트리즈제(LamicII형))를 이용하여, 상술한 140℃에서 가열한 기재에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 래미네이팅했다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 가지지체를, 열가소성 수지층과의 계면에서 박리하여, 가지지체를 제거했다. 가지지체를 박리 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)로, 기재와 노광 마스크(프레임 부분 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 흑색 광경화성 수지층의 사이의 거리를 200μm로 설정하고, 노광량 70mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 60초간, 플랫 노즐 압력 0.1MPa로 샤워 현상하고, 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 유리 기재의 상면에 에어를 분사하여 액 제거한 후, 순수를 샤워에 의하여 10초간 분사하여 순수 샤워 세정하고, 에어를 분사하여 기재 상의 액 저류를 감소시켰다.
그 후, 탄산 나트륨/탄산 수소 나트륨계 현상액(상품명: T-CD1(후지필름(주)제)을 순수로 5배로 희석한 액)을 이용하여 32℃에서 샤워압을 0.1MPa로 설정하여, 45초 현상하고, 순수로 세정했다.
계속해서, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.1MPa로 샤워로 분사하고, 추가로 부드러운 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의하여, 형성된 패턴상(像)을 문질러 잔사 제거를 행했다. 또한, 초고압 세정 노즐로 9.8MPa의 압력으로 초순수를 분사하여 잔사 제거를 행했다.
이어서 대기 하에서 노광량 1300mJ/cm2로 포스트 노광을 행하고, 또한 240℃ 80분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 광학 농도 4.0, 막두께 2.0μm의 마스크층이 형성된 전면판을 얻었다.
〔투명막〕
마스크층이 형성된 전면판에 대하여, 상기의 적층체의 형성에 있어서의 유리제 투명 기판 상으로의 투명막의 제막과 동일하게 하여, 투명막을 제막했다.
〔제1 투명 전극 패턴의 형성〕
<투명 전극층의 형성>
마스크층 및 투명막이 형성된 전면판을, 진공 챔버 내로 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타깃(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□였다.
<에칭용 감광성 필름 E1의 제작>
상술한 마스크층 형성용 감광성 필름 K1의 제작에 있어서, 흑색 광경화성 수지층용 도포액을, 하기 처방 E1로 이루어지는 에칭용 광경화성 수지층용 도포액으로 대신한 것 이외에는 마스크층 형성용 감광성 필름 K1의 제작과 동일하게 하여, 에칭용 감광성 필름 E1을 얻었다(에칭용 광경화성 수지층의 막두께는 2.0μm였다).
(에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1)
·메틸메타크릴레이트/스타이렌/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(질량%): 31/40/29, 중량 평균 분자량 60000, 산가 163mgKOH/g) : 16질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
: 5.6질량부
·헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 테트라에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 0.5몰 부가물 : 7질량부
·분자 중에 중합성기를 1개 갖는 화합물로서의 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트 : 2.8질량부
·2-클로로-N-뷰틸아크리돈 : 0.42질량부
·2,2-비스(오쏘-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸
: 2.17질량부
·말라카이트 그린 옥살산염 : 0.02질량부
·류코 크리스탈 바이올렛 : 0.26질량부
·페노싸이아진 : 0.013질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, 다이닛폰 잉크(주)제)
: 0.03질량부
·메틸에틸케톤 : 40질량부
·1-메톡시-2-프로판올 : 20질량부
또한, 상기 처방 E1로 이루어지는 에칭용 광경화성 수지층용 도포액의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 2500Pa·sec였다.
<제1 투명 전극 패턴의 형성>
마스크층의 형성과 동일하게 하여, 마스크층, 투명막, 투명 전극층을 형성한 전면판을 세정하고, 이어서 보호 필름을 제거한 에칭용 감광성 필름 E1을 래미네이팅했다(기재 온도: 130℃, 고무 롤러 온도 120℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분). 가지지체를 박리 후, 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 에칭용 광경화성 수지층의 사이의 거리를 200μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 25℃에서 100초간 현상 처리하고, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 20초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 전면판을 회전 브러시로 문지르고, 추가로 초고압 세정 노즐로부터, 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 이어서 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액온 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하고, 100초간 처리(에칭 처리)하여, 에칭용 광경화성 수지층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 형성된 투명 전극층 부착 전면판을 얻었다.
다음으로, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 형성된 투명 전극층 부착 전면판을, 레지스트 박리액(N-메틸-2-피롤리돈, 모노에탄올아민, 계면활성제(상품명: 서피놀 465, 에어 프로덕트제), 액온 45℃)을 넣은 레지스트 박리조에 침지하고, 200초간 처리하여, 에칭용 광경화성 수지층을 제거하여, 마스크층, 투명막 및 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
〔절연층의 형성〕
<절연층 형성용 감광성 필름 W1의 제작>
마스크층 형성용 감광성 필름 K1의 제작에 있어서, 흑색 광경화성 수지층용 도포액을, 하기 처방 W1로 이루어지는 절연층용 도포액으로 대신한 것 이외에는 마스크층 형성용 감광성 필름 K1의 제작과 동일하게 하여, 절연층 형성용 감광성 필름 W1을 얻었다(절연층의 막두께는 1.4μm).
(절연층용 도포액: 처방 W1)
·바인더 3(사이클로헥실메타크릴레이트(a)/메틸메타크릴레이트(b)/메타크릴산 공중합체(c)의 글리시딜메타크릴레이트 부가물(d)(조성(질량%): a/b/c/d=46/1/10/43, 중량 평균 분자량: 36000, 산가 66mgKOH/g)의 1-메톡시-2-프로판올, 메틸에틸케톤 용액(고형분: 45%)) : 12.5질량부
·DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(76 질량%) : 1.4질량부
·유레테인계 모노머(상품명: NK 올리고 UA-32P, 신나카무라 가가쿠(주)제: 불휘발분 75%, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 25%) : 0.68질량부
·트라이펜타에리트리톨옥타아크릴레이트(상품명: V#802, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제) : 1.8질량부
·다이에틸싸이오잔톤 : 0.17질량부
·2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(상품명: Irgacure379, BASF제) : 0.17질량부
·분산제(상품명: 솔스퍼스 20000, 아베시아제) : 0.19질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, 다이닛폰 잉크제) : 0.05질량부
·메틸에틸케톤 : 23.3질량부
·MMPGAc(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이셀 가가쿠(주)제)
: 59.8질량부
또한, 상기 처방 W1로 이루어지는 절연층 형성용 도포액의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 4000Pa·sec였다.
마스크층의 형성과 동일하게 하여, 상술한 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴 형성 전면판을 세정, 실레인 커플링 처리하고, 이어서, 보호 필름을 제거한 절연층 형성용 감광성 필름 W1을 래미네이팅했다(기재 온도: 100℃, 고무 롤러 온도 120℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.3m/분). 가지지체를 박리 후, 노광 마스크(절연층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 절연층의 사이의 거리를 100μm로 설정하고, 노광량 30mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 60초간 현상 처리하고, 또한 탄산 나트륨/탄산 수소 나트륨계 현상액(상품명: T-CD1(후지필름(주)제)을 순수로 5배로 희석한 액)을 이용하여 25℃에서 50초간 현상 처리한 후, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 20초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 전면판을, 회전 브러시로 문지르고, 추가로 초고압 세정 노즐로부터, 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 이어서, 230℃ 60분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
〔제2 투명 전극 패턴의 형성〕
<투명 전극층의 형성>
상술한 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴을 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하고(조건: 기재의 온도 50℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa), 두께 80nm의 ITO 박막을 형성하여, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 110Ω/□였다.
제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭용 감광성 필름 E1을 이용하여, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 투명 전극층, 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).
또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭하고(30℃ 50초간), 이어서 에칭용 광경화성 수지층을 제거(45℃ 200초간)함으로써, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
〔제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 형성〕
상술한 제1, 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하고, 두께 200nm의 알루미늄(Al) 박막을 형성한 전면판을 얻었다.
상술한 제1, 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭용 감광성 필름 E1을 이용하여, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).
또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭하고(30℃ 50초간), 이어서 에칭용 광경화성 수지층을 제거(45℃ 200초간)함으로써, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소를 형성한 전면판을 얻었다.
〔제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층〕
각 실시예의 투명 적층체의 제조에 있어서, 유리제 투명 기판 상에, 투명막, 투명 전극 패턴을 형성한 기판 대신에, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소가 형성된 전면판을 이용한 것 이외에는 상기의 각 실시예의 투명 적층체의 제조와 동일하게 하여, 각 실시예의 적층 재료(전사 재료)로부터 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층을 전사하여 제막하고, 유리제 투명 기판 상에, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층을 이 순서로 형성된 각 실시예의 정전 용량형 입력 장치(전면판)를 얻었다. 또한, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층은, 마스크층이 형성된 부분 및 인회 배선의 단말부의 상방에 형성되지 않도록, 패턴 노광 및 현상되어 패터닝되었다.
〔화상 표시 장치(터치 패널)의 제작〕
일본 공개특허공보 2009-47936호에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 먼저 제조한 각 실시예의 정전 용량형 입력 장치(전면판)를 첩합하여, 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 각 실시예의 화상 표시 장치를 제작했다.
《전면판 및 화상 표시 장치의 평가》
각 실시예의 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치는, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없었다.
상술한 각 공정에 있어서, 마스크층, 투명막, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층을 형성한 전면판은, 개구부, 및 이면(비접촉면)에 오염이 없고, 세정이 용이하며, 또한 다른 부재의 오염의 문제가 없었다.
또, 마스크층에는 핀홀이 없고, 광차폐성이 우수했다.
그리고, 제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 및 이들과는 별도의 도전성 요소의, 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴의 사이에서는 절연성을 갖고 있었다.
또한, 제1 투명 수지층에도 기포 등의 결함이 없고, 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치가 얻어졌다.
1 투명 기판(전면판)
2 마스크층
3 투명 전극 패턴(제1 투명 전극 패턴)
3a 패드 부분
3b 접속 부분
4 투명 전극 패턴(제2 투명 전극 패턴)
5 절연층
6 별도의 도전성 요소
7 제1 투명 수지층(오버코트층 또는 투명 보호층의 기능을 갖는 것이 바람직함)
8 개구부
10 정전 용량형 입력 장치
11 투명막
12 제2 투명 수지층(굴절률 조정층. 투명 절연층의 기능을 가져도 됨)
13 투명 적층체
21 투명 전극 패턴과 제2 투명 수지층과 제1 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역
22 비패턴 영역
α 테이퍼각
26 기재(가지지체)
29 보호 박리층(보호 필름)
30 적층 재료
31 인회 배선의 단말부
33 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 경화부
34 인회 배선의 말단부에 대응하는 개구부(제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 미경화부)
C 제1 방향
D 제2 방향

Claims (21)

  1. 기재 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 투명 수지층 위에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상기 기재 상에 도포하는 공정이며,
    상기 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인, 적층 재료의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 암모니아 수용액에 용해시키고, 상기 산기 중 적어도 일부가 암모늄염화한 모노머 또는 수지를 포함하는 수계 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 적층 재료의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 상기 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정을 포함하는, 적층 재료의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 상기 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정이, 도포된 상기 수계 수지 조성물을 가열하는 공정인, 적층 재료의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재가 필름인, 적층 재료의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산기가 카복실기인, 적층 재료의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 수지 조성물의 25℃에 있어서의 pH가, 7.0 이상 12.0 이하인, 적층 재료의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층이, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는, 적층 재료의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층의 상기 바인더 폴리머가, 아크릴 수지를 함유하는, 적층 재료의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층의 막두께가 1~15μm인, 적층 재료의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 투명 수지층의 상기 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 상기 산기를 갖는 수지의 암모늄염이, 산기를 갖는 아크릴 모노머 또는 아크릴 수지의 암모늄염인, 적층 재료의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 수지 조성물의 용매가, 물 및 탄소 원자수 1~3의 알코올을 포함하는, 적층 재료의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 투명 수지층이, 열경화성 및 광경화성 중 적어도 한쪽인, 적층 재료의 제조 방법.
  14. 기재와, 제1 투명 수지층과, 상기 제1 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
    상기 제1 투명 수지층은, 유기 용매계 수지 조성물을 상기 기재 위에 도포함으로써 제막되어 이루어지며,
    상기 제2 투명 수지층은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 상기 제1 투명 수지층 위에 도포함으로써 제막되어 이루어지는, 적층 재료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층 재료의 제조 방법으로 제조되어 이루어지는, 적층 재료.
  16. 청구항 14에 있어서,
    적층 재료가 전사 재료인, 적층 재료.
  17. 투명 전극 패턴 상에, 청구항 14에 기재된 적층 재료의 상기 제2 투명 수지층 및 상기 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함하는, 투명 적층체의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 기재된 투명 적층체의 제조 방법으로 제조된, 투명 적층체.
  19. 청구항 14에 기재된 적층 재료를 이용하여, 투명 전극 패턴을 포함하는 기판 상에 적층 재료의 상기 제2 투명 수지층 및 상기 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층함으로써 제작되어 이루어지는 정전 용량형 입력 장치.
  20. 청구항 18에 기재된 투명 적층체를 포함하는 정전 용량형 입력 장치.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 기재된 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치.
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