TWI658939B - 積層材料的製造方法、積層材料、透明積層體的製造方法、透明積層體、靜電電容型輸入裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層材料的製造方法、積層材料、透明積層體、透明積層體的製造方法、靜電電容型輸入裝置及圖像顯示裝置,所述積層材料的製造方法具有於基材上形成第一透明樹脂層的步驟、及於所述第一透明樹脂層上直接形成第二透明樹脂層的步驟,所述形成第一透明樹脂層的步驟為將有機溶媒系樹脂組成物塗佈於所述基材上的步驟,所述形成第二透明樹脂層的步驟為塗佈含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的步驟。

Description

積層材料的製造方法、積層材料、透明積層體
本發明是有關於一種積層材料的製造方法、積層材料、透明積層體的製造方法、透明積層體、靜電電容型輸入裝置及圖像顯示裝置。詳細而言,本發明是有關於一種可將手指的接觸位置作為靜電電容的變化來進行檢測的靜電電容型輸入裝置與用於其的透明積層體、用於製造透明積層體的積層材料與積層材料的製造方法、使用該積層材料的透明積層體的製造方法、以及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置。
於行動電話、汽車導航、個人電腦、售票機、銀行的終端等電子機器中,近年來有如下的電子機器:於液晶裝置等的表面配置有輸入板型的輸入裝置,一面參照液晶裝置的圖像顯示區域中所顯示的指示圖像,一面使手指或觸控筆等接觸顯示該指示圖像的部位,藉此可進行對應於指示圖像的資訊的輸入。
此種輸入裝置(觸控面板)有電阻膜型、靜電電容型等。 但是,電阻膜型的輸入裝置為藉由膜與玻璃的兩片結構來向下按壓膜而使其短路的結構,因此具有操作溫度範圍狹小或經不起經時變化這一缺點。
相對於此,靜電電容型的輸入裝置具有只要僅於一片基 板上形成透光性導電膜即可這一優點。該靜電電容型的輸入裝置例如有如下類型的輸入裝置:使電極圖案於相互交叉的方向上延伸存在,當手指等進行接觸時,探測電極間的靜電電容變化並檢測輸入位置(例如,參照專利文獻1~專利文獻3)。
進而,於專利文獻4中揭示有一種透明積層體,其為了使專利文獻1~專利文獻3中所記載的靜電電容型的輸入裝置的透明電極圖案不被視認,而於面內包含依次積層有透明基板、折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的第一透明膜、透明電極圖案、及折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的第二透明膜的區域。
作為如專利文獻4中所記載的透明膜的形成方法,已知有各種方法。於專利文獻4中記載有對金屬氧化物進行濺鍍的方法、或將形成於臨時支撐體上的硬化性透明樹脂層轉印至基板上的方法。於專利文獻4中記載有藉由使用轉印膜,當於前面板(直接利用手指進行接觸的面)的一部分上形成有用以設置感壓(並非靜電電容變化,按壓式的機械機構)開關的開口部時,於形成透明樹脂層時,不會產生來自開口部的抗蝕劑成分的漏出或滲出,可省略去除滲出的部分的步驟而提高生產效率。於專利文獻4中,未對同時積層兩層以上的透明樹脂層的方法進行研究。
於專利文獻5中揭示有一種轉印膜,其依次具有臨時支撐體、第一硬化性透明樹脂層、及鄰接於該第一硬化性透明樹脂層而配置的第二硬化性透明樹脂層,所述第二硬化性透明樹脂層 的折射率高於所述第一硬化性透明樹脂層的折射率,且所述第二硬化性透明樹脂層的折射率為1.6以上。於專利文獻5中,於將第一硬化性透明樹脂層形成在臨時支撐體上後,藉由曝光來使第一硬化性透明樹脂層硬化,然後藉由塗佈來積層第二透明樹脂層,藉此形成可同時積層兩層以上的透明樹脂層的轉印膜。
另一方面,於專利文獻6中記載有使用包含側鏈上具有酸性基的樹脂、聚合性化合物、及光聚合起始劑的感光性組成物,形成顯影性等良好的樹脂圖案的方法。於專利文獻6中,未對同時積層兩層以上的透明樹脂層的方法進行研究。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-86684號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-152809號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-257492號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-010814號公報
[專利文獻5]日本專利特開2014-108541號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-078528號公報
通常所使用的靜電電容型輸入裝置於圖像顯示區域的周圍設置框部。因此,當使用轉印膜來形成折射率調整層時,要求將折射率調整層積層於圖像顯示區域上來解決透明電極圖案被 視認的問題,同時容易以不將折射率調整層積層於框部的方式成形為所期望的圖案形狀。作為形成所期望的圖案的方法,考慮有結合靜電電容型輸入裝置的框部的形狀來切割轉印膜的形狀的方法(模切(die cut)法或半切(half cut)法)。但是,就進一步提高生產性的觀點而言,期望形成如下的圖案化性良好的透明積層體:於自轉印膜將折射率調整層轉印至透明電極圖案上後,可藉由光微影來顯影成所期望的圖案。專利文獻5中所記載的轉印膜因使第一硬化性樹脂層硬化後塗佈第二硬化性樹脂層,故不適合轉印後的光微影。因此,可同時積層兩層以上的透明樹脂層、且適合於光微影的積層材料尚未可知。
基於此種狀況,本發明者得知藉由專利文獻4~專利文獻6中所記載的方法來設置1層透明樹脂層後不進行硬化,而藉由塗佈來對第2層的透明樹脂層進行製膜,結果產生層混合。
另外,本發明者得知使用水系樹脂組成物與有機溶媒系樹脂組成物對2層的透明樹脂層進行製膜,並使用溶解於水系溶媒中的一般的水系樹脂或其單體,結果於在高溫高濕下經時的情況下會產生由吸濕所引起的問題。
本發明欲解決的課題在於提供一種積層材料,其層分離良好、且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題。
本發明者發現藉由如下的積層材料的製造方法,可提供 一種層分離良好、且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題的積層材料,所述積層材料的製造方法於由可溶於有機溶媒的樹脂或單體所形成的第一透明樹脂層上,利用水系溶媒塗佈具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽來形成第二透明樹脂層。
作為用以解決所述課題的具體手段的本發明如下所述。
[1]一種積層材料的製造方法,其包括:於基材上形成第一透明樹脂層的步驟;以及於所述第一透明樹脂層上直接形成第二透明樹脂層的步驟;所述形成第一透明樹脂層的步驟為將有機溶媒系樹脂組成物塗佈於所述基材上的步驟,所述形成第二透明樹脂層的步驟為塗佈含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的步驟。
[2]如[1]所述的積層材料的製造方法,較佳為包括使具有酸基的單體或具有酸基的樹脂溶解於氨水溶液中,製備含有所述酸基的至少一部分經銨鹽化的單體或樹脂的水系樹脂組成物的步驟。
[3]如[1]或[2]所述的積層材料的製造方法,較佳為包括使氨自具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此生成酸基的步驟。
[4]如[3]所述的積層材料的製造方法,較佳為使氨自具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此生成酸基 的步驟為對所塗佈的所述水系樹脂組成物進行加熱的步驟。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為基材為膜。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為酸基為羧基。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為水系樹脂組成物的25℃下的pH為7.0以上、12.0以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為第一透明樹脂層含有黏合劑聚合物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為第一透明樹脂層的所述黏合劑聚合物含有丙烯酸樹脂。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為第一透明樹脂層的膜厚為1μm~15μm。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為第二透明樹脂層的所述具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽為具有酸基的丙烯酸單體或丙烯酸樹脂的銨鹽。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為水系樹脂組成物的溶媒含有水及碳原子數1~3的醇。
[13]如[1]至[12]中任一項所述的積層材料的製造方法,較佳為第二透明樹脂層為熱硬化性及光硬化性中的至少一者。
[14]一種積層材料,其依次包括基材、第一透明樹脂層、及 鄰接於所述第一透明樹脂層而配置的第二透明樹脂層,所述第一透明樹脂層藉由將有機溶劑系樹脂組成物塗佈於所述基材上進行製膜而成,所述第二透明樹脂層藉由將含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物塗佈於所述第一透明樹脂層上進行製膜而成。
[15]一種積層材料,其藉由如[1]至[13]中任一項所述的積層材料的製造方法製造而成。
[16]如[14]或[15]所述的積層材料,較佳為其為轉印材料。
[17]一種透明積層體的製造方法,其包括在透明電極圖案上依次積層如[14]至[16]中任一項所述的積層材料的所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層的步驟。
[18]一種透明積層體,其藉由如[17]所述的透明積層體的製造方法來製造。
[19]一種靜電電容型輸入裝置,其藉由使用如[14]至[16]中任一項所述的積層材料,於包含透明電極圖案的基板上依次積層積層材料的所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層來製作而成。
[20]一種靜電電容型輸入裝置,其包括如[18]所述的透明積層體。
[21]一種圖像顯示裝置,其包括如[19]或[20]所述的靜電電容型輸入裝置作為構成要素。
根據本發明,可提供一種層分離良好、且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題的積層材料。
1‧‧‧透明基板(前面板)
2‧‧‧遮罩層
3‧‧‧透明電極圖案(第一透明電極圖案)
3a‧‧‧墊部分
3b‧‧‧連接部分
4‧‧‧透明電極圖案(第二透明電極圖案)
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧不同的導電性要素
7‧‧‧第一透明樹脂層(較佳為具有外塗層或透明保護層的功能)
8‧‧‧開口部
10‧‧‧靜電電容型輸入裝置
11‧‧‧透明膜
12‧‧‧第二透明樹脂層(折射率調整層。可具有透明絕緣層的功能)
13‧‧‧透明積層體
21‧‧‧依次積層有透明電極圖案與第二透明樹脂層及第一透明樹脂層的區域
22‧‧‧非圖案區域
26‧‧‧基材(臨時支撐體)
29‧‧‧保護剝離層(保護膜)
30‧‧‧積層材料
31‧‧‧路由配線的終端部
33‧‧‧第一透明樹脂層與第二透明樹脂層的硬化部
34‧‧‧對應於路由配線的末端部的開口部(第一透明樹脂層與第二透明樹脂層的未硬化部)
C‧‧‧第一方向
D‧‧‧第二方向
α‧‧‧錐角
圖1A是表示本發明的靜電電容型輸入裝置的構成的一例的剖面概略圖。
圖1B是表示本發明的靜電電容型輸入裝置的構成的另一例的剖面概略圖。
圖2是表示本發明中的前面板的一例的說明圖。
圖3是表示本發明中的透明電極圖案與非圖案區域的關係的一例的說明圖。
圖4是表示形成有開口部的強化處理玻璃的一例的俯視圖。
圖5是表示形成有遮罩層的前面板的一例的俯視圖。
圖6是表示形成有第一透明電極圖案的前面板的一例的俯視圖。
圖7是表示形成有第一透明電極圖案的及第二透明電極圖案的前面板的一例的俯視圖。
圖8是表示形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板的一例的俯視圖。
圖9是表示金屬奈米線剖面的說明圖。
圖10是表示透明電極圖案的端部的錐形形狀的一例的說明圖。
圖11是表示本發明的透明積層體的構成的一例的剖面概略圖。
圖12是表示本發明的積層材料的構成的一例的剖面概略圖。
圖13是表示本發明的靜電電容型輸入裝置的構成的另一例的俯視圖,表示包含經圖案曝光、且未被第一透明樹脂層覆蓋的路由配線的終端部(末端部分)的形態。
圖14是表示藉由層壓而將具有第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的本發明的積層材料積層於靜電電容型輸入裝置的透明電極圖案上,並藉由曝光等進行硬化前的狀態的一例的概略圖。
圖15是表示第一透明樹脂層與第二透明樹脂層經硬化的所期望的圖案的一例的概略圖。
以下,對本發明的積層材料與其製造方法、透明積層體與其製造方法、靜電電容型輸入裝置及圖像顯示裝置進行說明。 以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態或具體例來進行,但本發明並不限定於此種實施形態或具體例。再者,於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[積層材料的製造方法]
本發明的積層材料的製造方法具有於基材上形成第一透明樹 脂層的步驟、及於所述第一透明樹脂層上直接形成第二透明樹脂層的步驟,所述形成第一透明樹脂層的步驟為將有機溶媒系樹脂組成物塗佈於所述基材上的步驟,所述形成第二透明樹脂層的步驟為塗佈含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的步驟。
藉由設為此種構成,層分離良好、且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題。於藉由有機溶媒系樹脂組成物所獲得的第一透明樹脂層上,塗佈含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物,藉此即便不使第一透明樹脂層硬化而形成第二透明樹脂層,亦不會產生層混合,層分離變得良好。進而,當對使用含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的塗佈膜進行乾燥時,沸點比水低的氨容易藉由乾燥步驟而自具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,因此可生成(再生)酸基而作為具有酸基的單體或具有酸基的樹脂存在於第二透明樹脂層上。因此,於在高溫高濕下經時並吸濕的情況下,因構成第二透明樹脂層的具有酸基的單體或具有酸基的樹脂已不再溶解於水中,故亦可抑制積層材料吸濕時的問題。
<於基材上形成第一透明樹脂層的步驟>
本發明的積層材料的製造方法具有於基材上形成第一透明樹脂層的步驟,所述形成第一透明樹脂層的步驟為將有機溶媒系樹 脂組成物塗佈於所述基材上的步驟。
(基材)
作為用於本發明的積層材料的製造方法的基材,並無特別限制,可列舉玻璃、矽晶圓、紙、不織布、膜等。其中,作為基材,較佳為膜,更佳為樹脂膜。
作為可用作基材的膜,可使用具有可撓性,於加壓下或加壓及加熱下不產生顯著的變形、收縮或伸展的材料。作為此種基材的例子,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,特佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
基材的厚度並無特別限制,通常為5μm~200μm的範圍,就處理容易性、通用性等的觀點而言,特佳為10μm~150μm的範圍,就輕量化的觀點而言,更佳為10μm~20μm的範圍。
另外,可藉由日本專利特開2005-221726號公報中所記載的方法等而對基材賦予導電性。
(有機溶媒系樹脂組成物)
所謂有機溶媒系樹脂組成物,是指包含有機溶媒的樹脂組成物。有機溶媒系樹脂組成物較佳為溶解於有機溶媒中。
作為有機溶媒,可使用一般的有機溶媒。作為有機溶媒的例子,可列舉:甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺等。
本發明的積層材料的製造方法較佳為用於第一透明樹 脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物含有黏合劑聚合物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
-黏合劑聚合物-
作為用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物中所含有的黏合劑聚合物,可無特別限制地使用任意的聚合物成分,但就用作靜電電容型輸入裝置的透明保護膜的觀點而言,較佳為表面硬度、耐熱性高者,更佳為鹼可溶性樹脂,鹼可溶性樹脂之中,可較佳地使用公知的感光性矽氧烷樹脂材料、丙烯酸樹脂材料等。本發明的積層材料的製造方法較佳為用於第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物中所含有的黏合劑聚合物含有丙烯酸樹脂,就提高第一透明樹脂層與第二透明樹脂層轉印前後的層間密接性的觀點而言,更佳為用於第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物中所含有的黏合劑聚合物、及用於後述的第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物中所含有的具有酸基的樹脂或黏合劑聚合物均含有丙烯酸樹脂。對第一透明樹脂層的所述黏合劑聚合物的較佳的範圍進行具體說明。
黏合劑聚合物的酸價較佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g,更佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g,進而更佳為80mgKOH/g~110mgKOH/g。
作為用於所述第一透明樹脂層的形成中所使用的有機溶媒系樹脂組成物、且對於有機溶媒具有溶解性的樹脂,只要不違反本發明的主旨,則並無特別限制,可自公知者中適宜選擇, 較佳為鹼可溶性樹脂,作為所述鹼可溶性樹脂,可使用日本專利特開2011-95716號公報的段落0025、日本專利特開2010-237589號公報的段落0033~段落0052中所記載的聚合物。
另外,用於第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物可含有聚合物乳膠。此處所述的聚合物乳膠是指水不溶的聚合物的微粒子分散於水中而成者。關於聚合物乳膠,例如於室井宗一著「高分子乳膠的化學(高分子發行會發行(1973年))」中有記載。
作為可使用的聚合物粒子,較佳為包含丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、橡膠系(例如苯乙烯-丁二烯系、氯丁二烯系)、烯烴系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、聚苯乙烯系等的聚合物,及該些的共聚物的聚合物粒子。
較佳為增強構成聚合物粒子的聚合物鏈彼此間的鍵結力。作為增強聚合物鏈彼此間的鍵結力的手段,可列舉與利用由氫鍵結所產生的相互作用者生成共價鍵的方法。作為賦予氫鍵結力的方法,較佳為使於聚合物鏈中具有極性基的單體進行共聚、或進行接枝聚合來導入。作為極性基,可列舉羧基(包含於丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、巴豆酸、部分酯化順丁烯二酸等中),一級胺基、二級胺基及三級胺基,銨鹽基,磺酸基(苯乙烯磺酸基)等,特佳為羧基、磺酸基。
相對於聚合物100質量%,具有該些極性基的單體的共聚比的較佳的範圍為5質量%~35質量%,更佳為5質量%~20質量 %,進而更佳為15質量%~20質量%的範圍內。另一方面,作為生成共價鍵的方法,可列舉:使羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸基等與環氧化合物、封閉異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等進行反應的方法。
利用該些反應的聚合物之中,較佳為藉由多元醇類與聚異氰酸酯化合物的反應所獲得的聚胺基甲酸酯衍生物,更佳為併用多元胺作為擴鏈劑,特佳為進而向聚合物鏈中導入所述極性基而變成離子聚合物型者。
聚合物的重量平均分子量較佳為一萬以上,更佳為2萬~10萬。作為適合於本發明的聚合物,可列舉作為乙烯與甲基丙烯酸的共聚物的乙烯離子聚合物、聚胺基甲酸酯離子聚合物。
可用於本發明的聚合物乳膠可為藉由乳化聚合所獲得者,亦可為藉由乳化所獲得者。關於該些聚合物乳膠的製備方法,例如於「乳液.乳膠手冊」(乳液.乳膠手冊編輯委員會編輯,大成社(股份)發行(1975年))中有記載。
作為可用於本發明的聚合物乳膠,例如可列舉:對聚乙烯離子聚合物的水性分散液(商品名:開米帕(Chemipearl)S120(三井化學(股份)製造。固體成分為27%)、開米帕(Chemipearl)S100(三井化學(股份)製造。固體成分為27%)、開米帕(Chemipearl)S111(三井化學(股份)製造。固體成分為27%)、開米帕(Chemipearl)S200(三井化學(股份)製造。固體成分為 27%)、開米帕(Chemipearl)S300(三井化學(股份)製造。固體成分為35%)、開米帕(Chemipearl)S650(三井化學(股份)製造。固體成分為27%)、開米帕(Chemipearl)S75N(三井化學(股份)製造。固體成分為24%)),或聚醚系聚胺基甲酸酯的水性分散液(商品名:海德蘭(Hydran)WLS-201(迪愛生(DIC)(股份)製造。固體成分為35%,Tg-50℃)、海德蘭(Hydran)WLS-202(迪愛生(股份)製造。固體成分為35%,Tg-50℃)、海德蘭(Hydran)WLS-221(迪愛生(股份)製造。固體成分為35%,Tg-30℃)、海德蘭(Hydran)WLS-210(迪愛生(股份)製造。固體成分為35%,Tg-15℃)、海德蘭(Hydran)WLS-213(迪愛生(股份)製造。固體成分為35%,Tg-15℃)、海德蘭(Hydran)WLI-602(迪愛生(股份)製造。固體成分為39.5%,Tg-50℃)、海德蘭(Hydran)WLI-611(迪愛生(股份)製造。固體成分為39.5%,Tg-15℃)),丙烯酸烷基酯共聚物銨(商品名:朱利莫(Julimer)AT-210日本純藥(股份)製造)、丙烯酸烷基酯共聚物銨(商品名:朱利莫(Julimer)ET-410日本純藥(股份)製造)、丙烯酸烷基酯共聚物銨(商品名:朱利莫(Julimer)AT-510日本純藥(股份)製造)、聚丙烯酸(商品名:朱利莫(Julimer)AC-10L日本純藥(股份)製造)進行氨中和,並加以乳化而成者。
-光聚合性化合物-
作為水系樹脂組成物或有機溶媒系樹脂組成物中所使用的光聚合性化合物,可使用日本專利第4098550號的段落0023~段落 0024中所記載的光聚合性化合物。其中,可較佳地使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)加成物的四丙烯酸酯。該些聚合性化合物可單獨使用,亦可包含多種來一同使用。當使用季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的混合物時,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以質量比計較佳為0%~80%,更佳為10%~60%。
作為有機溶媒系樹脂組成物中所使用的光聚合性化合物,可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氰尿酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯,使三羥甲基丙烷或甘油、雙酚等多官能醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行加成反應後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者,日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號等各公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類;日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號等各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類;作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。該些之中,可較佳地使用三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯-季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK ESTER A-TMMT新中村化學工業(股份)製造),季戊四醇環氧乙烷(EO)加成物的四丙烯酸酯(卡亞拉得(Kayarad)RP-1040日本化藥(股份)製造)。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
-光聚合起始劑-
藉由用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物含有所述光聚合性化合物及所述光聚合起始劑,可容易地形成第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層的圖案。
作為有機溶劑系樹脂組成物中所使用的光聚合起始劑,可使用日本專利特開2011-95716號公報中所記載的段落0031~段落0042中所記載的光聚合起始劑。例如除1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE-01,巴斯夫(BASF)製造)以外,可較佳地使用乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE-02,巴斯夫製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)379EG,巴斯夫製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)907,巴斯夫製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)127,巴斯夫製造)、 2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名:豔佳固(IRGACURE)369,巴斯夫製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)1173,巴斯夫製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)184,巴斯夫製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)651,巴斯夫製造)、肟酯系的(商品名:露娜(Lunar)6,DKSH Japan股份有限公司製造)等。
用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物中,相對於用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物的固體成分,較佳為含有1質量%以上的所述光聚合起始劑,更佳為含有2質量%以上。用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物中,相對於用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物的固體成分,較佳為含有10質量%以下的所述光聚合起始劑,就改善本發明的透明積層體的圖案化性、基板密接性的觀點而言,更佳為含有5質量%以下。
-金屬氧化物粒子-
為了調節折射率或透光性,用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物可含有粒子(較佳為金屬氧化物粒子),亦可不含。為了將所述第一透明樹脂層的折射率控制成所述範圍,可對應於所使用的聚合物或聚合性化合物的種類,以任意的比例含有金屬氧化物粒子。用於所述第一透明樹脂層的形成的有機溶媒系樹脂組成物中,相對於用於所述第一透明樹脂層的形成 的有機溶媒系樹脂組成物的固體成分,較佳為含有0質量%~35質量%的所述金屬氧化物粒子,更佳為含有0質量%~10質量%,特佳為含有0質量%~1質量%。
金屬氧化物粒子因透明性高、且具有透光性,故可獲得折射率高、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。
所述金屬氧化物粒子較佳為折射率高於包含自第一透明樹脂層或第二透明樹脂層中去除該粒子後的材料的組成物的折射率者。具體而言,本發明的積層材料更佳為第二透明樹脂層含有在具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上的粒子,進而更佳為含有折射率為1.55以上的粒子,特佳為含有折射率為1.70以上的粒子,最佳為含有折射率為1.90以上的粒子。
此處,所謂於具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上,是指於具有所述範圍的波長的光中的平均折射率為1.50以上,不需要於具有所述範圍的波長的所有光中的折射率為1.50以上。另外,平均折射率是對於具有所述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點的數量所得的值。
再者,所述金屬氧化物粒子的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為透光性且折射率高的金屬氧化物粒子,較佳為包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、 氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物,進而更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯,特佳為氧化鈦、氧化鋯,最佳為二氧化鈦。作為二氧化鈦,特佳為折射率高的金紅石型。為了賦予分散穩定性,亦可利用有機材料對該些金屬氧化物粒子的表面進行處理。
就第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的透明性的觀點而言,所述金屬氧化物粒子的平均一次粒徑較佳為1nm~200nm,特佳為3nm~80nm。此處,粒子的平均一次粒徑是指利用電子顯微鏡測定任意的200個粒子的粒徑的算術平均。另外,當粒子的形狀並非球形時,將最長邊設為直徑。
另外,所述金屬氧化物粒子可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就將折射率控制成所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層的折射率的範圍的觀點而言,本發明的積層材料較佳為第一透明樹脂層及第二透明樹脂層具有ZrO2粒子、Nb2O5粒子及TiO2粒子中的至少一者,更佳為ZrO2粒子及Nb2O5粒子。
所述第二硬化性透明樹脂層可含有金屬氧化物粒子,亦可不含金屬氧化物粒子,但就將所述第二硬化性透明樹脂層的折射率控制成所述範圍的觀點而言,較佳為含有金屬氧化物粒子。於所述第二硬化性透明樹脂層中,可對應於所使用的聚合物或聚合性化合物的種類,以任意的比例含有金屬氧化物粒子,所述第二硬化性透明樹脂層中,相對於所述第二硬化性透明樹脂層的固體成分,較佳為含有40質量%~95質量%的所述金屬氧化物粒子,更 佳為含有50質量%~90質量%,特佳為含有55質量%~85質量%。
<形成第二透明樹脂層的步驟>
本發明的積層材料的製造方法具有於第一透明樹脂層上直接形成第二透明樹脂層的步驟,所述形成第二透明樹脂層的步驟為塗佈含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的步驟。
(水系樹脂組成物)
所謂水系樹脂組成物,是指含有水的樹脂組成物。水系樹脂組成物較佳為溶解於水系溶媒中。
作為水系溶媒,較佳為水或碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒。於本發明的積層材料的製造方法的較佳的形態中,用於第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物的溶媒較佳為含有水及碳原子數1~3的醇,更佳為含有水/碳原子數1~3的醇含有率以質量比計為58/42~100/0的水或混合溶媒。水/碳原子數1~3的醇含有率以質量比計,特佳為59/41~100/0的範圍,就改善本發明的透明積層體的著色的觀點而言,進而特佳為60/40~97/3,就改善本發明的透明積層體的基板密接性的觀點而言,進而特佳為62/38~95/5,最佳為62/38~85/15。
較佳為水、水及甲醇的混合溶劑、水及乙醇的混合溶劑,就乾燥及塗佈性的觀點而言,較佳為水及甲醇的混合溶劑。
尤其,當形成第二透明樹脂層時,於使用水及甲醇的混合溶劑的情況下,水/甲醇的質量比(質量%比率)較佳為58/42~100/0, 更佳為59/41~100/0的範圍,特佳為60/40~97/3,進而特佳為62/38~95/5,進而特佳為62/38~85/15。若與該水/碳原子數1~3的醇含有率以質量比計為58/42的範圍相比,甲醇變多,則第一透明樹脂層溶解、或產生白濁而不佳。
藉由控制成所述範圍,可不與第二透明樹脂層產生層混合而實現塗佈與迅速的乾燥。
水系樹脂組成物的25℃下的pH較佳為7.0以上、12.0以下,更佳為7.0~10.0,特佳為7.0~8.5。例如,相對於酸基使用過量的氨,並添加具有酸基的單體或具有酸基的樹脂,可將水系樹脂組成物的pH調整成所述較佳的範圍。
另外,本發明的積層材料的製造方法較佳為用於第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物為熱硬化性及光硬化性中的至少一者。當第一透明樹脂層及第二透明樹脂層為此種硬化性透明樹脂層時,根據本發明的積層材料的製造方法,即便於積層第一透明樹脂層後不使其硬化而積層第二透明樹脂層,層分離亦變得良好並可改善透明電極圖案視認性,並且於自所獲得的積層材料(轉印材料,較佳為轉印膜)將折射率調整層(即第一透明樹脂層及第二透明樹脂層)轉印至透明電極圖案上後,可藉由光微影而顯影成所期望的圖案。
本發明的積層材料的製造方法較佳為用於第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽,且包含黏合劑聚合物、光聚合性化合物或熱聚合性 化合物、及光聚合起始劑或熱聚合起始劑。僅具有酸基的樹脂的銨鹽可為黏合劑聚合物,亦可除具有酸基的樹脂的銨鹽以外,進而併用其他黏合劑聚合物。具有酸基的單體的銨鹽可為光聚合性化合物或熱聚合性化合物,亦可除具有酸基的單體的銨鹽以外,進而併用光聚合性化合物或熱聚合性化合物。
-具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽-
水系樹脂組成物含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽。
作為具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽,並無特別限制。
本發明的積層材料的製造方法較佳為第二透明樹脂層的所述具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽為具有酸基的丙烯酸單體或丙烯酸樹脂的銨鹽。
本發明的積層材料的製造方法較佳為包括使具有酸基的單體或具有酸基的樹脂溶解於氨水溶液中,製備含有所述酸基的至少一部分經銨鹽化的單體或樹脂的水系樹脂組成物的步驟。
作為可用於本發明的氨水溶液的濃度,並無特別限制,但較佳為氨濃度為0.1質量%~25質量%的氨水溶液,更佳為氨濃度為0.5質量%~10質量%的氨水溶液,特佳為氨濃度為1質量%~5質量%的氨水溶液。
--具有酸基的樹脂--
作為具有酸基的單體或具有酸基的樹脂,較佳為具有酸基的 樹脂,更佳為具有一價的酸基(羧基等)的樹脂。
作為用於第二透明樹脂層的形成中所使用的水系樹脂組成物、且對於水系溶媒(較佳為水或碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒)具有溶解性的樹脂,只要不違反本發明的主旨,則並無特別限制,可自公知者中適宜選擇。
水系樹脂組成物中所使用的具有酸基的樹脂較佳為鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基(即酸基:例如羧基、磷酸基、磺酸基等)、且為線狀有機高分子聚合體的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。其中,更佳為可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液進行顯影的基。作為酸基,較佳為羧基。
於製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為所述線狀有機高分子聚合體,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物。例如為如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號、日本專利特開昭46-2121號公報或日本專利特公昭56-40824號公報的各公報中所記載的聚(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、苯乙烯/ 順丁烯二酸等順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及羧基烷基纖維素及羧基烷基澱粉等在側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,進而亦可列舉於側鏈上具有(甲基)丙烯醯基等反應性官能基的高分子聚合體作為較佳者。
該些之中,特別適宜的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。
除此以外,作為有用者,亦可列舉使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者等。能夠以任意的量混合該聚合物來使用。
除所述以外,可列舉日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於鹼可溶性樹脂的具體的構成單元,特別適宜的是(甲基)丙烯酸和可與其進行共聚的其他單量體的共聚物。
作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。此處,烷基及芳基的氫原子可由取代基取代。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸環己酯等。
另外,作為乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[此處,R1表示氫原子或碳數1~5的烷基,R2表示碳數6~10的芳香族烴環,R3表示碳數1~8的烷基或碳數6~12的芳烷基]等。
該些可進行共聚的其他單量體可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。較佳的可進行共聚的其他單量體為選自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少一種,特佳為CH2=CR1R2及/或CH2=C(R1)(COOR3)。
此外,可列舉使具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸等和具有可與該反應性官能基進行反應的取代基的線狀高分子進行反應,而將乙烯不飽和雙鍵導入至該線狀高分子中的樹脂。作為反應性官能基,可例示羥基、羧基、胺基等,作為可與該反應性官能基進行反應的取代基,可列舉:異氰酸酯基、 醛基、環氧基等。
該些之中,作為具有酸基的樹脂,較佳為具有酸基的丙烯酸樹脂。再者,本說明書中,丙烯酸樹脂包含甲基丙烯酸樹脂與丙烯酸樹脂兩者,同樣地,(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸與丙烯酸。
--具有酸基的單體--
作為具有酸基的單體,可較佳地使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸單體、或以下的單體。
例如可列舉:三官能~四官能的自由基聚合性單體(向季戊四醇三及四丙烯酸酯[PETA]骨架中導入羧酸基而成者(酸價=80mg-KOH/g~120mg-KOH/g))、五官能~六官能的自由基聚合性單體(向二季戊四醇五及六丙烯酸酯[DPHA]骨架中導入羧酸基而成者(酸價=25mg-KOH/g~70mg-KOH/g))等。雖然具體的名稱並未記載,但視需要可使用二官能的鹼可溶性自由基聚合性單體。
此外,亦可較佳地使用日本專利特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]中所記載的具有酸基的單體,該公報的內容可被編入至本發明中。
該些之中,可更佳地使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸單體。再者,本說明書中,丙烯酸單體包含甲基丙烯酸單體與丙烯酸單體兩者。
-其他黏合劑聚合物-
作為用於水系樹脂組成物的不具有酸基的其他黏合劑聚合 物,並無特別限制,可使用如下黏合劑聚合物:所述黏合劑聚合物可用於所述第一透明樹脂層的形成中所使用的有機溶媒系樹脂組成物。
-聚合性化合物-
就進行硬化來提高膜的強度等的觀點而言,較佳為用於所述第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物含有所述光聚合性化合物或熱聚合性化合物等聚合性化合物。更佳為含有所述具有酸基的單體以外的其他光聚合性化合物。
作為用於水系樹脂組成物的聚合性化合物,可使用日本專利第4098550號的段落0023~段落0024中所記載的聚合性化合物。 其中,可較佳地使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇環氧乙烷(EO)加成物的四丙烯酸酯。該些聚合性化合物可單獨使用,亦可包含多種來一同使用。當使用季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的混合物時,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以質量比計較佳為0%~80%,更佳為10%~60%。
作為用於水系樹脂組成物的光聚合性化合物,具體而言,可列舉:由下述結構式1所表示的水溶性的聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK ESTER A-TMMT新中村化學工業(股份)製造,含有約10%的三丙烯酸酯作為雜質)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK ESTER A-TMM3LM-N新中村化學工業(股份)製造,三丙烯酸酯為37%)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK ESTER A-TMM-3L新中村化學工業 (股份)製造,三丙烯酸酯為55%)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙 烯酸酯的混合物(NK ESTER A-TMM3新中村化學工業(股份)製造,三丙烯酸酯為57%)、季戊四醇環氧乙烷(EO)加成物的四丙烯酸酯(卡亞拉得(Kayarad)RP-1040日本化藥(股份)製造),阿羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成公司製造)等。
作為用於水系樹脂組成物的光聚合性化合物,該些之中,就改善本發明的積層材料的網紋的觀點而言,可較佳地使用由下述結構式1所表示的水溶性的聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK ESTER A-TMMT新中村化學工業(股份)製造)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK ESTER A-TMM3LM-N新中村化學工業(股份)製造,三丙烯酸酯為37%)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK ESTER A-TMM-3L新中村化學工業(股份)製造,三丙烯酸酯為55%)。
作為其他用於水系樹脂組成物的光聚合性化合物,當將後述的金屬氧化物粒子的醇分散液與水系樹脂組成物併用時,較佳為對於甲醇等碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒亦具有溶解性。作為對於水或碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒具有溶解性的聚合性化合物,可使用:具有羥基的單體,分子內具有環氧乙烷或聚環氧丙烷、及磷酸基的單體。作為對於碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒亦具有溶解性的聚合性化合物,較佳為卡亞拉得(Kayarad)RP-1040(日本化藥(股份)製造)、阿羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成公司製造)、聚合性單體A-9300(新中村化學工業(公司)製造)、A-GLY-20E(新中村化學工業(公司)製造)等。再者,所謂聚合性化合物對於碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒亦具有溶解性,是指於醇與水的混合溶媒中溶解0.1質量%以上。
另外,相對於樹脂組成物的固體成分的總質量,聚合性化合物的含量較佳為0質量%~20質量%,更佳為0質量%~10質量%,進而更佳為0質量%~5質量%。
-光聚合起始劑-
作為用於水系樹脂組成物、且對於水或碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒具有溶解性的光聚合起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)2959、或下述結構式2的起始劑。
另外,相對於樹脂組成物的固體成分的總質量,聚合起始劑的含量較佳為0質量%~5質量%,更佳為0質量%~1質量%,進 而更佳為0質量%~0.5質量%。
-金屬氧化物粒子-
為了調節折射率或透光性,用於所述第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物可含有粒子(較佳為金屬氧化物粒子),亦可不含,但就將所述第二透明樹脂層的折射率控制成所述範圍的觀點而言,較佳為含有金屬氧化物粒子。於用於所述第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物中,可對應於所使用的聚合物或聚合性化合物的種類,以任意的比例含有金屬氧化物粒子,但用於所述第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物中,相對於用於所述第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物的固體成分,較佳為含有40質量%~95質量%的所述金屬氧化物粒子,更佳為含有55質量%~95質量%,就改善本發明的積層材料的裂紋的觀點而言,特佳為含有62質量%~90質量%,就進一步改善本發明的積層材料的裂紋、且改善本發明的透明積層體的基板密接性的觀點而言,進而特佳為含有62質量%~75質量%,進而特佳為含有62質量%~70質量%。
-金屬氧化抑制劑-
用於所述第二透明樹脂層的形成的水系樹脂組成物較佳為含有金屬氧化抑制劑。藉由第二透明樹脂層含有金屬氧化抑制劑,當將第二透明樹脂層積層於基材(基板、透明電極、金屬配線部等)上時,可對與第二透明樹脂層直接接觸的金屬配線部進行表面處理。可認為由所述表面處理所產生的金屬配線部的保護性於去除第二透明樹脂層(及第一透明樹脂層)後亦有效。
作為本發明中所使用的金屬氧化抑制劑,較佳為具有於分子內含有氮原子的芳香環的化合物。
另外,作為本發明中所使用的金屬氧化抑制劑,所述含有氮原子的芳香環較佳為選自由咪唑環、三唑環、四唑環、噻二唑環、及該些環與其他芳香環的縮合環所組成的群組中的至少一種環,所述含有氮原子的芳香環更佳為咪唑環、或咪唑環與其他芳香環的縮合環。
作為所述其他芳香環,可為單環,亦可為雜環,但較佳為單環,更佳為苯環或萘環,進而更佳為苯環。
作為較佳的金屬氧化抑制劑,可較佳地例示咪唑、苯并咪唑、四唑、巰基噻二唑、及苯并三唑,更佳為咪唑、苯并咪唑及苯并三唑。
另外,相對於第二透明樹脂層的總質量,金屬氧化抑制劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~10質量%,進而更佳為1質量%~5質量%。
<氨的揮發>
進而,本發明的積層材料的製造方法較佳為包括使氨自具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此生成酸基的步驟。使氨自所述具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此生成酸基的步驟較佳為對所塗佈的所述水系樹脂組成物進行加熱的步驟。
以下表示對所塗佈的所述水系樹脂組成物進行加熱的步驟的詳細的條件的較佳的範圍。
作為加熱.乾燥方法,於具備加熱裝置的爐內通過的方法、或者另外亦可藉由鼓風來實施。加熱.乾燥條件只要對應於所使用的有機溶劑等而適宜設定即可,可列舉加熱至40℃~150℃的溫度的方法等。該些條件之中,特佳為於50℃~120℃的溫度下進行加熱,更佳為加熱至60℃~100℃的溫度。作為加熱.乾燥後的組成物,較佳為將含水率設為5質量%以下,更佳為設為3質量%以下,進而更佳為設為1質量%以下。
<其他步驟>
於在所述基材上形成所述第一透明樹脂層前,可進而包含形成熱塑性樹脂層的步驟。
於所述形成熱塑性樹脂層的步驟後,可包含在所述熱塑性樹脂層與所述第一透明樹脂層之間形成中間層的步驟。具體而言,當形成具有中間層的感光性材料時,可藉由如下的方式來適宜地製作:將溶解有熱塑性的有機高分子與添加劑的溶解液(熱 塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於基材上,進行乾燥而設置熱塑性樹脂層後,將於不溶解熱塑性樹脂層的溶劑中添加樹脂或添加劑所製備的製備液(中間層用塗佈液)塗佈於該熱塑性樹脂層上,進行乾燥而積層中間層,進而,將使用不溶解中間層的溶劑所製備的感光性樹脂層用塗佈液塗佈於該中間層上,進行乾燥而積層感光性樹脂層。
其他透明樹脂層的製造方法可採用日本專利特開2006-259138號公報的段落0094~段落0098中所記載的感光性轉印材料的製作方法。
[積層材料]
本發明的積層材料依次具有基材、第一透明樹脂層、及鄰接於所述第一透明樹脂層而配置的第二透明樹脂層,所述第一透明樹脂層藉由將有機溶劑系樹脂組成物塗佈於所述基材上進行製膜而成,所述第二透明樹脂層藉由將含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物塗佈於所述第一透明樹脂層上進行製膜而成。
本發明的積層材料較佳為轉印材料,更佳為轉印膜。
藉由減小透明電極圖案(較佳為氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO))與所述第二透明樹脂層的折射率差、以及所述第二透明樹脂層與所述第一透明樹脂層的折射率差,光反射減少且難以看到透明電極圖案,可改善透明電極圖案視認性。另外,即便 於積層第一透明樹脂層後不使第一透明樹脂層硬化而積層第二透明樹脂層,層分離亦變得良好,藉由所述機制而可改善透明電極圖案視認性,並且於自積層材料將折射率調整層(即第一透明樹脂層及第二透明樹脂層)轉印至透明電極圖案上後,可藉由光微影而顯影成所期望的圖案。再者,若第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的層分離差,則由所述機制所產生的折射率調整的效果容易變得不充分,且透明電極圖案視認性的改善容易變得不充分。
以下,對本發明的積層材料的較佳的形態進行說明。
再者,本發明的積層材料較佳為靜電電容型輸入裝置的透明絕緣層用積層材料或透明保護層用積層材料。更詳細而言,本發明的積層材料可較佳地用作用以藉由光微影方式,於透明電極圖案上形成折射率調整層及外塗層(透明保護層)的積層圖案的轉印材料。
<第一透明樹脂層及第二透明樹脂層>
第一透明樹脂層及第二透明樹脂層可為熱硬化性,亦可為光硬化性,亦可兼具熱硬化性及光硬化性。其中,就於轉印後進行熱硬化而可賦予膜的可靠性的觀點而言,較佳為第一透明樹脂層及第二透明樹脂層至少為熱硬化性,就於轉印後進行光硬化而容易進行製膜、且於製膜後進行熱硬化而可賦予膜的可靠性的觀點而言,更佳為兼具熱硬化性及光硬化性。
再者,於本說明書中,為便於說明,於將本發明的積層材料的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層轉印至透明電極圖案上,對 該些層進行光硬化後該些層失去光硬化性的情況下,不論該些層是否具有熱硬化性,均分別繼續稱為第一透明樹脂層及第二透明樹脂層。進而,亦存在對該些層進行光硬化後,進行熱硬化的情況,但於該情況下,亦不論該些層是否具有硬化性,均分別繼續稱為第一透明樹脂層及第二透明樹脂層。同樣地,於將本發明的積層材料的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層轉印至透明電極圖案上,對該些層進行熱硬化後該些層失去熱硬化性的情況下,不論該些層是否具有光硬化性,均分別繼續稱為第一透明樹脂層及第二透明樹脂層。
本發明的積層材料可為負型材料,亦可為正型材料。
當本發明的積層材料為負型材料時,較佳為於第一透明樹脂層及第二透明樹脂層中含有金屬氧化物粒子、黏合劑樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)、光聚合性化合物、聚合起始劑。進而,可使用添加劑等,但並不限定於此。
本發明的積層材料較佳為第一透明樹脂層及第二透明樹脂層分別獨立地含有黏合劑、聚合性化合物及光聚合起始劑。
本發明的積層材料的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層為透明樹脂層。
作為控制第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的折射率的方法,並無特別限制,可單獨使用所期望的折射率的透明樹脂層、或可使用添加有金屬粒子或金屬氧化物粒子等粒子的透明樹脂層、或可使用金屬鹽與高分子的複合體。
進而,亦可於所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層中使用添加劑。作為所述添加劑,例如可列舉日本專利第4502784號公報的段落0017、日本專利特開2009-237362號公報的段落0060~段落0071中所記載的界面活性劑,或日本專利第4502784號公報的段落0018中所記載的熱聚合防止劑,進而可列舉日本專利特開2000-310706號公報的段落0058~段落0071中所記載的其他添加劑。
以上,以本發明的積層材料為負型材料的情況為中心進行了說明,但本發明的積層材料亦可為正型材料。當本發明的積層材料為正型材料時,於所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層中可使用例如日本專利特開2005-221726號公報中所記載的材料等,但並不限定於此。
<第一透明樹脂層的構成>
就可對轉印後的第一透明樹脂層賦予光微影適應性的觀點而言,本發明的積層材料較佳為所述第一透明樹脂層的雙鍵消耗率為10%以下。塗佈用於第一透明樹脂層的有機溶媒系樹脂組成物,進行乾燥後,不進行曝光而塗佈用於所述第二透明樹脂層的水系樹脂組成物,藉此可將第一透明樹脂層的雙鍵消耗率控制成此種範圍。再者,於日本專利特開2014-108541號公報的轉印材料中,第一透明樹脂層的雙鍵消耗率超過10%。
本發明的積層材料的所述第一透明樹脂層的折射率較佳為1.5~1.53,更佳為1.5~1.52,特佳為1.51~1.52。
就於使用第一透明樹脂層來形成靜電電容型輸入裝置的透明保護層時發揮充分的表面保護能力的觀點而言,本發明的積層材料的所述第一透明樹脂層的層厚較佳為1μm以上,更佳為1μm~15μm,特佳為2μm~12μm,進而特佳為3μm~10μm。
<第二透明樹脂層的構成>
本發明的積層材料具有鄰接於所述第一透明樹脂層而配置的第二透明樹脂層。
本發明的積層材料更佳為所述第二透明樹脂層的折射率高於所述第一透明樹脂層的折射率。所述第二透明樹脂層的折射率較佳為1.60以上。
另一方面,所述第二透明樹脂層的折射率必須根據透明電極的折射率來調整,值的上限值並無特別限制,但較佳為2.1以下,更佳為1.78以下,亦可為1.74以下。
尤其,於如In及Zn的氧化物(IZO)的情況般透明電極的折射率超過2.0的情況下,第二透明樹脂層的折射率較佳為1.7以上、1.85以下。
本發明的積層材料的所述第二透明樹脂層的膜厚較佳為500nm以下,更佳為110nm以下。所述第二透明樹脂層的膜厚較佳為20nm以上。所述第二透明樹脂層的膜厚特佳為55nm~100nm,進而特佳為60nm~100nm,進而特佳為70nm~100nm。
[熱塑性樹脂層]
本發明的積層材料亦可在所述基材與所述第一透明樹脂層之間設置熱塑性樹脂層。若使用具有所述熱塑性樹脂層的轉印材料,轉印第一透明樹脂層及第二透明樹脂層來形成透明積層體,則於進行轉印所形成的各要素中難以產生氣泡,於圖像顯示裝置中難以產生圖像不均等,可獲得優異的顯示特性。
所述熱塑性樹脂層較佳為鹼可溶性。熱塑性樹脂層是以可吸收基底表面的凹凸(亦包含由已形成的圖像等所產生的凹凸等)的方式承擔作為緩衝材料的作用者,較佳為具有可對應於對象面的凹凸而變形的性質。
熱塑性樹脂層較佳為日本專利特開平5-72724號公報中所記載的包含有機高分子物質作為成分的形態,特佳為包含選自藉由維卡(Vicat)法[具體而言,利用美國材料試驗法ASTMD1235的聚合物軟化點測定法]所得的軟化點約為80℃以下的有機高分子物質中的至少一種的形態。
具體而言,可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物,乙烯與丙烯酸酯或其皂化物的共聚物,聚氯乙烯或氯乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物等的氯乙烯共聚物,聚偏二氯乙烯,偏二氯乙烯共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯,乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚尼龍、N-烷氧 基甲基化尼龍、N-二甲基胺基化尼龍等聚醯胺樹脂等有機高分子。
熱塑性樹脂層的層厚較佳為3μm~30μm。於熱塑性樹脂層的層厚未滿3μm的情況下,有時層壓時的追隨性不充分,無法完全地吸收基底表面的凹凸。另外,於層厚超過30μm的情況下,有時朝基材上形成熱塑性樹脂層時的乾燥(溶劑去除)受到負荷,熱塑性樹脂層的顯影需要時間、或使製程適應性惡化。作為所述熱塑性樹脂層的層厚,更佳為4μm~25μm,特佳為5μm~20μm。
熱塑性樹脂層可塗佈含有熱塑性的有機高分子的製備液等來形成,塗佈等時所使用的製備液可使用溶媒來製備。溶媒只要是可使構成熱塑性樹脂層的高分子成分溶解者,則並無特別限制,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(MMPGAc)、正丙醇、2-丙醇等。
(熱塑性樹脂層及光硬化性樹脂層的黏度)
較佳為所述熱塑性樹脂層於100℃下所測定的黏度處於1000Pa.sec~10000Pa.sec的區域內,光硬化性樹脂層於100℃下所測定的黏度處於2000Pa.sec~50000Pa.sec的區域內,進而滿足下式(A)。
[中間層]
本發明的積層材料亦可在所述熱塑性樹脂層與所述第一透明樹脂層之間設置中間層。作為中間層,於日本專利特開平5-72724號公報中作為「分離層」來記載。
[保護膜]
本發明的積層材料較佳為於所述第二透明樹脂層的表面進而設置保護膜(以下,亦稱為「保護剝離層」)等。
作為所述保護膜,可適宜使用日本專利特開2006-259138號公報的段落0083~段落0087及段落0093中所記載的保護膜。
圖12表示本發明的積層材料的較佳的構成的一例。圖12為基材26、第一透明樹脂層7、第二透明樹脂層12及保護剝離層(保護膜)29依次相互鄰接並積層而成的本發明的積層材料30的概略圖。
[透明積層體]
本發明的透明積層體為藉由本發明的透明積層體的製造方法所製造的透明積層體。本發明的積層體較佳為具有透明電極圖案、鄰接於該透明電極圖案而配置的第二透明樹脂層、及鄰接於該第二透明樹脂層而配置的第一透明樹脂層,所述第二透明樹脂層的折射率高於所述第一透明樹脂層的折射率,且所述第二透明樹脂層的折射率為1.6以上。
藉由設為此種構成,可解決透明電極圖案被視認的問題,圖案化性變得良好。
進而,本發明的透明積層體較佳為基板密接性良好。
<透明積層體的構成>
就進一步改善透明電極圖案的視認性的觀點而言,本發明的 透明積層體較佳為在所述透明電極圖案的與形成有所述第二透明樹脂層之側的相反側,進而具有折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜。再者,於本說明書中,當事先無特別說明而記載為「透明膜」時,是指所述「折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜」。
本發明的透明積層體較佳為在所述折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜的與形成有所述透明電極圖案之側的相反側,進而具有透明基板。
圖11表示本發明的透明積層體的構成的一例。
於圖11中,具有透明基板1、折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜11,進而於面內含有依次積層有透明電極圖案4、第二透明樹脂層12及第一透明樹脂層7的區域21。另外,於圖11中表示所述透明積層體除所述區域以外,包括依次積層有透明基板1、及包含具有不同的折射率的至少兩種透明薄膜的多層膜的區域(於圖11的構成中,依次積層有第二透明樹脂層12與第一透明樹脂層7的區域22(即,未形成透明電極圖案的非圖案區域22))。
換言之,附有所述透明電極圖案的基板於面內方向上包括依次積層有透明基板1、折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜11、透明電極圖案4、第二透明樹脂層12及第一透明樹脂層7的區域21。
所謂面內方向,是指相對於與透明積層體的透明基板平行的 面大致平行的方向。因此,所謂於面內含有依次積層有透明電極圖案4、第二透明樹脂層12及第一透明樹脂層7的區域,是指依次積層有透明電極圖案4、第二透明樹脂層12及第一透明樹脂層7的區域對於與透明積層體的透明基板平行的面的正投影存在於與透明積層體的透明基板平行的面內。
此處,當將本發明的透明積層體用於後述的靜電電容型輸入裝置時,有時在行方向與列方向的大致正交的2個方向上分別設置透明電極圖案作為第一透明電極圖案及第二透明電極圖案(例如,參照圖3)。例如於圖3的構成中,本發明的透明積層體中的透明電極圖案可為第二透明電極圖案4,亦可為第一透明電極圖案3的墊部分3a。換言之,於以下的本發明的透明積層體的說明中,有時由「4」來代表表示透明電極圖案的符號,但本發明的透明積層體中的透明電極圖案並不限定於用於本發明的靜電電容型輸入裝置中的第二透明電極圖案4,例如亦可用作第一透明電極圖案3的墊部分3a。
本發明的透明積層體較佳為包含未形成所述透明電極圖案的非圖案區域。本說明書中,所謂非圖案區域,是指未形成透明電極圖案4的區域。
圖11表示本發明的透明積層體包含非圖案區域22的形態。
本發明的透明積層體較佳為於面內含有在未形成所述透明電極圖案的非圖案區域22的至少一部分中依次積層有所述透明基板、所述透明膜及所述第二透明樹脂層的區域。
本發明的透明積層體較佳為於依次積層有所述透明基板、所述透明膜及所述第二透明樹脂層的區域中,所述透明膜及所述第二透明樹脂層相互鄰接。
但是,於所述非圖案區域22的其他區域中,只要不違反本發明的主旨,則亦可於任意的位置上配置其他構件,例如當將本發明的透明積層體用於後述的靜電電容型輸入裝置時,可積層圖1A中的遮罩層2、或絕緣層5或導電性要素6等。
本發明的透明積層體較佳為所述透明基板及透明膜相互鄰接。
圖11表示所述透明膜11鄰接並積層於所述透明基板1上的形態。
但是,只要不違反本發明的主旨,則亦可在所述透明基板及所述透明膜之間積層第三透明膜。例如,較佳為在所述透明基板及所述透明膜之間包含折射率為1.5~1.52的第三透明膜(圖11中未圖示)。
本發明的透明積層體的所述透明膜的厚度較佳為55nm~110nm,更佳為60nm~110nm,特佳為70nm~90nm。
此處,所述透明膜可為單層結構,亦可為兩層以上的積層結構。當所述透明膜為兩層以上的積層結構時,所述透明膜的膜厚是指所有層的合計膜厚。
本發明的透明積層體較佳為所述透明膜及所述透明電極圖案相互鄰接。
圖11表示所述透明電極圖案4鄰接並積層於所述透明膜11的一部分的區域上的形態。
如圖11所示,所述透明電極圖案4的端部的形狀並無特別限制,但可具有錐形形狀,例如,可具有如下般的錐形形狀:所述透明基板側的面比與所述透明基板相反側的面寬廣的錐形形狀。
此處,所述透明電極圖案的端部為錐形形狀時的透明電極圖案的端部的角度(以下,亦稱為錐角)較佳為30°以下,更佳為0.1°~15°,特佳為0.5°~5°。
本說明書中的錐角的測定方法可拍攝所述透明電極圖案的端部的顯微鏡照片,將該顯微鏡照片的錐形部分近似成三角形,並直接測定錐角來求出。
圖10表示透明電極圖案的端部為錐形形狀時的一例。圖10中的近似錐形部分的三角形的底面為800nm,高度(與底面大致平行的上底部分的膜厚)為40nm,此時的錐角α約為3°。近似錐形部分的三角形的底面較佳為10nm~3,000nm,更佳為100nm~1,500nm,特佳為300nm~1,000nm。
再者,近似錐形部分的三角形的高度的較佳的範圍與透明電極圖案的膜厚的較佳的範圍相同。
本發明的透明積層體較佳為包含所述透明電極圖案及所述第二透明樹脂層相互鄰接的區域。
圖11表示於依次積層有所述透明電極圖案、所述第二透明樹脂層及第一透明樹脂層的區域21中,所述透明電極圖案、所述第 二透明樹脂層及第一透明樹脂層相互鄰接的形態。
另外,本發明的透明積層體較佳為所述透明電極圖案及未形成所述透明電極圖案的非圖案區域22兩者連續並直接被所述透明膜及所述第二透明樹脂層包覆、或經由其他層而被所述透明膜及所述第二透明樹脂層包覆。
此處,所謂「連續」,是指所述透明膜及所述第二透明樹脂層並非圖案膜,而是連續膜。即,就使透明電極圖案難以被視認的觀點而言,所述透明膜及所述第二透明樹脂層較佳為不具有開口部。
另外,與所述透明電極圖案及所述非圖案區域22經由其他層而被所述透明膜及所述第二透明樹脂層包覆相比,較佳為所述透明電極圖案及所述非圖案區域22被所述透明膜及所述第一透明樹脂層直接包覆。作為經由其他層而被包覆時的「其他層」,可列舉後述的本發明的靜電電容型輸入裝置中所含有的絕緣層5、或當如後述的本發明的靜電電容型輸入裝置般含有兩層以上的透明電極圖案時,可列舉第2層的透明電極圖案等。
圖11表示積層有所述第二透明樹脂層12的形態。所述第二透明樹脂層12橫跨所述透明膜11上的未積層透明電極圖案4的區域與積層有透明電極圖案4的區域上來積層。即,所述第二透明樹脂層12與所述透明膜11鄰接,進而,所述第二透明樹脂層12與透明電極圖案4鄰接。
另外,當透明電極圖案4的端部為錐形形狀時,較佳為沿著 錐形形狀(以與錐角相同的斜度)積層所述第二透明樹脂層12。
圖11表示在所述第二透明樹脂層12的與形成有所述透明電極圖案的表面為相反側的表面上積層有第一透明樹脂層7的形態。
<透明積層體的材料>
(透明基板)
本發明的透明積層體較佳為所述透明基板是折射率為1.5~1.55的玻璃基板。所述透明基板的折射率特佳為1.5~1.52。
所述透明基板包含玻璃基板等透光性基板,可使用以康寧公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。另外,作為所述透明基板,可較佳地使用日本專利特開2010-86684號公報、日本專利特開2010-152809號公報及日本專利特開2010-257492號公報中所使用的材料。
(透明電極圖案)
所述透明電極圖案的折射率較佳為1.75~2.1。
所述透明電極圖案的材料並無特別限制,可使用公知的材料。例如可藉由氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。作為此種金屬膜,可列舉:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜;SiO2等的金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外,因藉由煅燒來使非晶的ITO膜變成多晶的ITO膜,故亦可減少電阻。另外,所述第一透明電極 圖案3、第二透明電極圖案4、及後述的導電性要素6亦可使用具有利用所述導電性纖維的光硬化性樹脂層的感光性膜來製造。此外,當藉由ITO等來形成第一導電性圖案等時,可參考日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等。其中,所述透明電極圖案較佳為ITO膜。
本發明的透明積層體較佳為所述透明電極圖案是折射率為1.75~2.1的ITO膜。
(第一透明樹脂層及第二透明樹脂層)
本發明的透明積層體中所含有的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的較佳的範圍與本發明的積層材料中的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層的較佳的範圍相同。
(透明膜)
本發明的透明積層體的所述透明膜的折射率為1.6~1.78,較佳為1.65~1.74。此處,所述透明膜可為單層結構,亦可為兩層以上的積層結構。當所述透明膜為兩層以上的積層結構時,所述透明膜的折射率是指所有層的折射率。
只要滿足此種折射率的範圍,則所述透明膜的材料並無特別限制。
所述透明膜的材料的較佳的範圍與折射率等物性的較佳的範圍與所述第二透明樹脂層的該些的較佳的範圍相同。
就光學的均質性的觀點而言,本發明的透明積層體較佳為所述透明膜與所述第二透明樹脂層包含相同的材料。
本發明的透明積層體較佳為所述透明膜為透明樹脂膜。
作為透明樹脂膜中所使用的金屬氧化物粒子或樹脂(黏合劑)或其他添加劑,只要不違反本發明的主旨,則並無特別限制,可較佳地使用本發明的積層材料中的所述第二透明樹脂層中所使用的樹脂或其他添加劑。
本發明的透明積層體的所述透明膜亦可為無機膜。作為無機膜中所使用的材料,可較佳地使用本發明的積層材料中的所述第二透明樹脂層中所使用的材料。
(第三透明膜)
就接近所述透明基板的折射率、改善透明電極圖案的視認性的觀點而言,所述第三透明膜的折射率較佳為1.5~1.55,更佳為1.5~1.52。
[透明積層體的製造方法]
本發明的透明積層體的製造方法包括在透明電極圖案上依次積層本發明的積層材料的所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層的步驟。
藉由此種構成,可一次性轉印透明積層體的第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層,可容易地且生產性良好地製造不存在透明電極圖案被視認的問題的透明積層體。
再者,本發明的透明積層體的製造方法中的所述第二透明樹脂層直接或經由其他層而於所述透明電極圖案上進行製膜,於所述非圖案區域中,直接或經由其他層而於所述透明膜上進行製膜。
(透明基板的表面處理)
另外,為了提高由其後的轉印步驟中的層壓所產生的各層的密接性,可事先對透明基板(前面板)的非接觸面實施表面處理。 作為所述表面處理,較佳為實施使用矽烷化合物的表面處理(矽烷偶合處理)。作為矽烷偶合劑,較佳為具有與感光性樹脂進行相互作用的官能基者。例如藉由噴淋來吹附矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學(股份)製造)20秒,然後進行純水噴淋清洗。其後,藉由加熱來進行反應。亦可使用加熱槽,即便是層壓機的基板預加熱,亦可促進反應。
(透明電極圖案的製膜)
所述透明電極圖案可使用後述的本發明的靜電電容型輸入裝置的說明中的第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6的形成方法等,於透明基板上或所述折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜上進行製膜,較佳為使用感光性膜的方法。
(第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的製膜)
形成所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層的方法可列舉具有如下步驟的方法:保護膜去除步驟,自本發明的積層材料去除所述保護膜;轉印步驟,將所述保護膜經去除的本發明的積層材料的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層轉印至透明電極圖案上;曝光步驟,對轉印至透明電極圖案上的第一透明樹 脂層及所述第二透明樹脂層進行曝光;以及顯影步驟,對經曝光的第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層進行顯影。
-轉印步驟-
所述轉印步驟是將所述保護膜經去除的本發明的積層材料的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層轉印至透明電極圖案上的步驟。
此時,較佳為包含將本發明的積層材料的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層層壓於透明電極圖案上後,去除基材(臨時支撐體)的步驟的方法。
所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層朝基材表面上的轉印(貼合)可藉由將所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層疊加於透明電極圖案表面,並進行加壓、加熱來進行。於貼合時,可使用層壓機、真空層壓機、及可進一步提高生產性的自動切割層壓機等公知的層壓機。
-曝光步驟、顯影步驟、及其他步驟-
於本發明中,作為所述曝光步驟、顯影步驟、及其他步驟的例子,亦可適宜地使用日本專利特開2006-23696號公報的段落0035~段落0051中所記載的方法。
所述曝光步驟是對轉印至透明電極圖案上的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層進行曝光的步驟。
具體而言,可列舉如下的方法:將規定的遮罩配置於所述透明電極圖案上所形成的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂 層的上方,其後隔著該遮罩、基材而自遮罩上方對所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層進行曝光。
此處,作為所述曝光的光源,只要是可照射能夠使所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層硬化的波長區域的光(例如365nm、405nm等)者,則可適宜選定來使用。具體而言,可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。作為曝光量,通常為5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,較佳為10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
所述顯影步驟是對經曝光的光硬化性樹脂層進行顯影的步驟。
於本發明中,所述顯影步驟是利用顯影液對經圖案曝光的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層進行圖案顯影的狹義的含義的顯影步驟。
所述顯影可使用顯影液來進行。作為所述顯影液,並無特別限制,可使用日本專利特開平5-72724號公報中所記載的顯影液等公知的顯影液。再者,顯影液較佳為光硬化性樹脂層進行溶解型的顯影行為的顯影液,例如,較佳為以0.05mol/L~5mol/L的濃度含有pKa=7~13的化合物的顯影液。另一方面,所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層本身不形成圖案時的顯影液較佳為進行不溶解所述非鹼顯影型著色組成物層的類型的顯影行為的顯影液,例如,較佳為以0.05mol/L~5mol/L的濃度含有pKa=7~13的化合物的顯影液。於顯影液中,進而可添加少量的與水具 有混合性的有機溶劑。作為與水具有混合性的有機溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。 有機溶劑的濃度較佳為0.1質量%~30質量%。
另外,於所述顯影液中,可進而添加公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度較佳為0.01質量%~10質量%。
作為所述顯影的方式,可為覆液式顯影、噴淋顯影、噴淋&旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。此處,若對所述噴淋顯影進行說明,則藉由噴淋來對曝光後的所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層吹附顯影液,藉此可去除未硬化部分。再者,當設置有熱塑性樹脂層或中間層時,較佳為於顯影前藉由噴淋等來吹附光硬化性樹脂層的溶解性低的鹼性的液體,而先將熱塑性樹脂層、中間層等去除。另外,較佳為於顯影後,藉由噴淋來吹附洗滌劑等,並一面利用刷子等進行摩擦,一面去除顯影殘渣。顯影液的液溫較佳為20℃~40℃,另外,顯影液的pH較佳為8~13。
所述靜電電容型輸入裝置的製造方法亦可具有後曝光步驟、後烘烤步驟等其他步驟。當所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層為熱硬化性時,較佳為進行後烘烤步驟。
再者,圖案化曝光或全面曝光可於剝離基材(臨時支撐體)後進行,亦可於剝離基材前進行曝光,其後將基材剝離。可 為隔著遮罩的曝光,亦可為使用雷射等的數位曝光。
(透明膜的製膜)
當本發明的透明積層體在所述透明電極圖案的與形成有所述第二透明樹脂層之側的相反側,進而具有折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜時,所述透明膜直接或經由所述第三透明膜等其他層而於所述透明電極圖案上進行製膜。
作為所述透明膜的製膜方法,並無特別限制,但較佳為藉由轉印或濺鍍來進行製膜。
其中,本發明的透明積層體較佳為所述透明膜是將形成於基材上的透明硬化性樹脂膜轉印至所述透明基板上進行製膜而成,更佳為於轉印後進行硬化來進行製膜而成。作為轉印及硬化的方法,可列舉:使用後述的本發明的靜電電容型輸入裝置的說明中的感光性膜,與本發明的透明積層體的製造方法中的轉印所述第一透明樹脂層及所述第二透明樹脂層的方法同樣地進行轉印、曝光、顯影及其他步驟的方法。於此情況下,較佳為使所述金屬氧化物微粒子分散於感光性膜中的光硬化性樹脂層中,藉此將所述透明膜的折射率調整成所述範圍。
另一方面,當所述透明膜為無機膜時,較佳為藉由濺鍍來形成。即,本發明的透明積層體藉由濺鍍來形成所述透明膜亦較佳。
作為濺鍍的方法,可較佳地使用日本專利特開2010-86684號公報、日本專利特開2010-152809號公報及日本專利特開 2010-257492號公報中所使用的方法。
(第三透明膜的製膜)
所述第三透明膜的製膜方法與在透明基板上對折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜進行製膜的方法相同。
本發明的透明積層體的製造方法較佳為包含同時對第一透明樹脂層及第二透明樹脂層進行硬化的步驟,更佳為包含同時進行圖案硬化的步驟。本發明的積層材料較佳為於積層第一透明樹脂層後,不使第一透明樹脂層硬化,而積層第二透明樹脂層。 自以所述方式獲得的本發明的積層材料所轉印的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層可同時進行硬化。藉此,於自本發明的積層材料將第一及第二透明樹脂層轉印至透明電極圖案上後,可藉由光微影而顯影成所期望的圖案。
本發明的透明積層體的製造方法更佳為於同時對第一透明樹脂層及第二透明樹脂層進行硬化的步驟後,包含對第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的未硬化部分(於光硬化的情況下,僅未曝光部分、或僅曝光部分)進行顯影,並將其去除的步驟。
[靜電電容型輸入裝置]
本發明的靜電電容型輸入裝置藉由使用本發明的積層材料,於包含透明電極圖案的基板上依次積層積層材料的所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層來製作而成,或具有本發明的透明積層體。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為自本發明的積層材料, 將第二透明樹脂層與鄰接於所述第二透明樹脂層而配置的第一透明樹脂層轉印至靜電電容型輸入裝置的透明電極圖案上來製作而成。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為同時對自本發明的積層材料所轉印的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層進行硬化而成,更佳為同時對第一透明樹脂層及第二透明樹脂層進行圖案硬化而成。再者,當同時對自本發明的積層材料所轉印的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層進行硬化時,較佳為不自本發明的積層材料中剝離保護膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置更佳為對自本發明的積層材料所轉印、且同時進行圖案硬化而成的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的未硬化部分進行顯影,並將其去除而成。再者,較佳為於同時對自本發明的積層材料所轉印的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層進行硬化後、且於進行顯影前自本發明的積層材料剝離保護膜。本發明的靜電電容型輸入裝置必須以路由配線的終端部與形成於聚醯亞胺膜上的撓性配線進行連接,因此較佳為未被第一透明樹脂層(及第二透明樹脂層)覆蓋。
將所述形態示於圖13中。圖13表示包含透明電極圖案的路由配線(不同的導電性要素6)與路由配線的終端部31的以下的構成的靜電電容型輸入裝置。
路由配線的終端部31上的第一透明樹脂層(及第二透明樹脂層)變成未硬化部(未曝光部),因此藉由顯影來去除,路由配線 的終端部31露出。
將具體的曝光、顯影的形態示於圖14及圖15中。圖14表示藉由層壓而將具有第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的本發明的積層材料30積層於靜電電容型輸入裝置的透明電極圖案上,且藉由曝光等來進行硬化前的狀態。當利用光微影時,即當藉由曝光來進行硬化時,藉由使用遮罩來進行圖案曝光及未曝光部的顯影而可獲得圖15中所示的形狀的第一透明樹脂層與第二透明樹脂層的硬化部(曝光部)33。具體而言,於圖15中,可獲得其中將作為第一透明樹脂層與第二透明樹脂層的未硬化部且對應於路由配線的終端部的開口部34、與滲出至靜電電容型輸入裝置的框部的輪廓的外側的具有第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的本發明的積層材料的端部去除、且用以不覆蓋路由配線的終端部(取出配線部)的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的硬化部(所期望的圖案)。
藉此,可將於聚醯亞胺膜上所製作的撓性配線直接連接於路由配線的終端部31上,藉此,可將感測器的信號輸送至電路中。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有如下的透明積層體,該透明積層體具有透明電極圖案、鄰接於該透明電極圖案而配置的第二透明樹脂層、及鄰接於該第二透明樹脂層而配置的第一透明樹脂層,所述第二透明樹脂層的折射率高於所述第一透明樹脂層的折射率,且所述第二透明樹脂層的折射率為1.6以上。
以下,對本發明的靜電電容型輸入裝置的較佳的形態的詳細 情況進行說明。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板(相當於本發明的透明積層體中的所述透明基板)、及於所述前面板的非接觸面側至少具有下述(3)~下述(5)、下述(7)及下述(8)的要素,且具有本發明的透明積層體。
(3)多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸存在所形成的多個第一透明電極圖案;(4)與所述第一透明電極圖案電性絕緣、且包含在與所述第一方向交叉的方向上延伸存在所形成的多個墊部分的多個第二電極圖案;(5)使所述第一透明電極圖案與所述第二電極圖案電性絕緣的絕緣層;(7)以覆蓋所述(3)~(5)的要素的全部或一部分的方式形成的第二透明樹脂層;(8)以覆蓋所述(7)的要素的方式鄰接而形成的第一透明樹脂層。
此處,所述(7)第二透明樹脂層相當於本發明的透明積層體中的所述第二透明樹脂層。另外,所述(8)第一透明樹脂層相當於本發明的透明積層體中的所述第一透明樹脂層。再者,所述第一透明樹脂層較佳為通常公知的靜電電容型輸入裝置中的所謂的透明保護層。
本發明的靜電電容型輸入裝置的所述(4)第二電極圖 案可為透明電極圖案,亦可並非透明電極圖案,但較佳為透明電極圖案。
本發明的靜電電容型輸入裝置可進而具有(6)與所述第一透明電極圖案及所述第二電極圖案的至少一者電性連接、且與所述第一透明電極圖案及所述第二電極圖案不同的導電性要素。
此處,當所述(4)第二電極圖案並非透明電極圖案、且不具有所述(6)不同的導電性要素時,所述(3)第一透明電極圖案相當於本發明的透明積層體中的透明電極圖案。
當所述(4)第二電極圖案為透明電極圖案、且不具有所述(6)不同的導電性要素時,所述(3)第一透明電極圖案及所述(4)第二電極圖案中的至少一者相當於本發明的透明積層體中的透明電極圖案。
當所述(4)第二電極圖案並非透明電極圖案、且具有所述(6)不同的導電性要素時,所述(3)第一透明電極圖案及所述(6)不同的導電性要素中的至少一者相當於本發明的透明積層體中的透明電極圖案。
當所述(4)第二電極圖案為透明電極圖案、且具有所述(6)不同的導電性要素時,所述(3)第一透明電極圖案、所述(4)第二電極圖案及所述(6)不同的導電性要素中的至少一者相當於本發明的透明積層體中的透明電極圖案。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為在所述(3)第一透明電極圖案與所述前面板之間、所述(4)第二電極圖案與所述 前面板之間、或所述(6)不同的導電性要素與所述前面板之間進而具有(2)透明膜。此處,就進一步改善透明電極圖案的視認性的觀點而言,較佳為所述(2)透明膜相當於本發明的透明積層體中的折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為視需要進而具有(1)遮罩層及/或裝飾層。為了無法自接觸側視認透明電極圖案的路由配線、或為了進行裝飾,所述遮罩層亦可作為黑色的邊框而設置於利用手指或觸控筆等所接觸的區域的周圍。為了進行裝飾,所述裝飾層作為邊框而設置於手指或觸控筆等所接觸的區域的周圍,例如較佳為設置白色的裝飾層。
較佳為在所述(2)透明膜與所述前面板之間、所述(3)第一透明電極圖案與所述前面板之間、所述(4)第二電極圖案與所述前面板之間、或所述(6)不同的導電性要素與所述前面板之間具有所述(1)遮罩層及/或裝飾層。所述(1)遮罩層及/或裝飾層更佳為鄰接於所述前面板而設置。
本發明的靜電電容型輸入裝置即便於包含所述各種構件的情況下,藉由包含鄰接於透明電極圖案而配置的所述第二透明樹脂層、及鄰接於所述第二透明樹脂層而配置的所述第一透明樹脂層,亦可不使透明電極圖案變得顯眼,並可改善透明電極圖案的視認性的問題。進而,如所述般使用所述折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜與所述第二透明樹脂層,並設為夾入透明電極圖案的構成,藉此可進一步改善透明電極圖案的 視認性的問題。
<靜電電容型輸入裝置的構成>
首先,關於本發明的靜電電容型輸入裝置的較佳的構成,結合構成裝置的各構件的製造方法來進行說明。圖1A是表示本發明的靜電電容型輸入裝置的較佳的構成的剖面圖。圖1A表示靜電電容型輸入裝置10包含透明基板(前面板)1、遮罩層2、折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜11、第一透明電極圖案3(圖1A中僅圖示連接部分3b)、第二透明電極圖案4、絕緣層5、導電性要素6、第二透明樹脂層12、及第一透明樹脂層7的形態。
另外,表示後述的圖3中的X-Y剖面的圖1B亦同樣為表示本發明的靜電電容型輸入裝置的較佳的構成的剖面圖。圖1B表示靜電電容型輸入裝置10包含透明基板(前面板)1、折射率為1.6~1.78且膜厚為55nm~110nm的透明膜11、第一透明電極圖案3(圖1B中僅圖示墊部分3a)、第二透明電極圖案4、第二透明樹脂層12、及第一透明樹脂層7的形態。
透明基板(前面板)1可使用作為本發明的透明積層體中的透明電極圖案的材料所列舉的材料。另外,於圖1A中,將前面板1的設置有各要素之側稱為非接觸面側。於本發明的靜電電容型輸入裝置10中,使手指等接觸前面板1的接觸面(非接觸面的相反面)等來進行輸入。
另外,於前面板1的非接觸面上設置有遮罩層2。遮罩 層2為形成於觸控面板前面板的非接觸面側的顯示區域周圍的邊框狀的圖案,且為了使路由配線等不被看見而形成。
於本發明的靜電電容型輸入裝置10中,如圖2所示,以覆蓋前面板1的一部分的區域(圖2中,輸入面以外的區域)的方式設置有遮罩層2。進而,如圖2所示,可於前面板1的一部分上設置開口部8。於開口部8中,可設置按壓式的機械開關。
於前面板1的接觸面上形成有多個第一透明電極圖案3、多個第二透明電極圖案4、及絕緣層5,所述多個第一透明電極圖案3是多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸存在來形成,所述多個第二透明電極圖案4與第一透明電極圖案3電性絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向上延伸存在所形成的多個墊部分,所述絕緣層5使第一透明電極圖案3與第二透明電極圖案4電性絕緣。所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、及後述的導電性要素6可使用作為本發明的透明積層體中的透明電極圖案的材料所列舉者,較佳為ITO膜。
另外,第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的至少一者可橫跨前面板1的非接觸面及遮罩層2的與前面板1相反側的面這兩個區域來設置。圖1A表示第二透明電極圖案橫跨前面板1的非接觸面及遮罩層2的與前面板1相反側的面這兩個區域來設置的圖。
如此,於橫跨需要一定的厚度的遮罩層與前面板背面來層壓感光性膜的情況下,藉由使用後述的具有特定的層構成的感光性 膜,即便不使用真空層壓機等昂貴的設備,亦能夠以簡單的步驟進行於遮罩部分邊界不產生氣泡的層壓。
使用圖3對第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4進行說明。圖3是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖3所示,第一透明電極圖案3是墊部分3a經由連接部分3b而於第一方向上延伸存在來形成。另外,第二透明電極圖案4藉由絕緣層5而與第一透明電極圖案3電性絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向(圖3中的第二方向)上延伸存在所形成的多個墊部分。此處,當形成第一透明電極圖案3時,可將所述墊部分3a與連接部分3b製作成一體,亦可僅製作連接部分3b,而將墊部分3a與第二透明電極圖案4製作成一體(圖案化)。當將墊部分3a與第二透明電極圖案4製作成一體(圖案化)時,如圖3所示,以如下方式形成各層:連接部分3b的一部分與墊部分3a的一部分相連結、且第一透明電極圖案3與第二透明電極圖案4藉由絕緣層5而電性絕緣。
另外,圖3中的未形成第一透明電極圖案3或第二透明電極圖案4或後述的導電性要素6的區域相當於本發明的透明積層體中的非圖案區域22。
於圖1A中,在遮罩層2的與前面板1相反側的面側設置有導電性要素6。導電性要素6為與第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4不同的要素。
於圖1A中,表示導電性要素6與第二透明電極圖案4連接的圖。
另外,於圖1A中,以將各構成要素全部覆蓋的方式設置有第一透明樹脂層7。第1透明樹脂層7能夠以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層5與第一透明樹脂層7可為相同的材料,亦可為不同的材料。作為構成絕緣層5的材料,可較佳地使用作為本發明的透明積層體中的第一透明樹脂層或第二透明樹脂層的材料所列舉者。
<靜電電容型輸入裝置的製造方法>
作為製造本發明的靜電電容型輸入裝置的過程中所形成的形態例,可列舉圖4~圖8的形態。圖4是表示形成有開口部8的強化處理玻璃(前面板1)的一例的俯視圖。圖5是表示形成有遮罩層2的前面板的一例的俯視圖。圖6是表示形成有第一透明電極圖案3的前面板的一例的俯視圖。圖7是表示形成有第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的前面板的一例的俯視圖。圖8是表示形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素6的前面板的一例的俯視圖。該些圖是表示對以下的說明加以具體化的例子的圖,本發明的範圍並不由該些圖式限定性地進行解釋。
於靜電電容型輸入裝置的製造方法中,當形成所述第二透明樹脂層12及所述第一透明樹脂層7時,可藉由使用本發明的積層材料,將所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層轉印至 任意地形成有各要素的所述前面板1的表面來形成。
於靜電電容型輸入裝置的製造方法中,較佳為使用依次具有基材與光硬化性樹脂層的所述感光性膜來形成遮罩層2、第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、絕緣層5、及導電性要素6的至少一要素。
若使用本發明的積層材料或所述感光性膜來形成所述各要素,則即便是具有開口部的基板(前面板),抗蝕劑成分亦不會自開口部分漏出,尤其,於需要形成遮光圖案直至前面板的邊界線正上方為止的遮罩層中,因抗蝕劑成分不會自玻璃端滲出(漏出),故不會污染前面板背面側,而能夠以簡單的步驟製造經薄層化及輕量化的觸控面板。
於使用所述感光性膜來形成利用所述遮罩層、絕緣層、導電性光硬化性樹脂層時的第一透明電極圖案、第二透明電極圖案及導電性要素等永久材料的情況下,將感光性膜層壓於基材上後,視需要曝光成圖案狀,於負型材料的情況下對非曝光部分進行顯影處理來將其去除,於正型材料的情況下對曝光部分進行顯影處理來將其去除,藉此可獲得圖案。顯影可利用不同的液體將熱塑性樹脂層與光硬化性樹脂層顯影去除,亦可利用同一種液體將熱塑性樹脂層與光硬化性樹脂層去除。視需要,亦可組合刷子或高壓噴射等公知的顯影設備。顯影後,視需要可進行後曝光、後烘烤。
(感光性膜)
對製造本發明的靜電電容型輸入裝置時可較佳地使用的本發明的積層材料以外的所述感光性膜進行說明。所述感光性膜較佳為具有基材與光硬化性樹脂層,且在基材與光硬化性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層。若使用具有所述熱塑性樹脂層的感光性膜來形成遮罩層等,則於轉印光硬化性樹脂層所形成的要素中難以產生氣泡,於圖像顯示裝置中難以產生圖像不均等,可獲得優異的顯示特性。
所述感光性膜可為負型材料,亦可為正型材料。
-光硬化性樹脂層以外的層、製作方法-
作為所述感光性膜中的所述基材、所述熱塑性樹脂層,可使用與本發明的積層材料中所使用者相同的基材、熱塑性樹脂層。 另外,作為所述感光性膜的製作方法,亦可使用與本發明的積層材料的製作方法相同的方法。
-光硬化性樹脂層-
所述感光性膜對應於其用途而將添加物添加至光硬化性樹脂層中。即,當將所述感光性膜用於遮罩層的形成時,於光硬化性樹脂層中含有著色劑。另外,當所述感光性膜具有導電性光硬化性樹脂層時,於所述光硬化性樹脂層中含有導電性纖維等。
當所述感光性膜為負型材料時,較佳為於光硬化性樹脂層中含有鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑或聚合起始系。進而,可使用導電性纖維、著色劑、其他添加劑等,但並不限定於此。 --鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、所述聚合起始劑或聚合起始系--
作為所述感光性膜中所含有的鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、所述聚合起始劑或聚合起始系,可使用與本發明的積層材料中所使用者相同的鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑或聚合起始系。
--導電性纖維(用作導電性光硬化性樹脂層的情況)--
當將積層有所述導電性光硬化性樹脂層的所述感光性膜用於透明電極圖案、或不同的導電性要素的形成時,可將以下的導電性纖維等用於光硬化性樹脂層。
作為導電性纖維的結構,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇,但較佳為實心結構及中空結構的任一者。
此處,有時將實心結構的纖維稱為「線」,有時將中空結構的纖維稱為「管」。另外,有時將平均短軸長度為1nm~1,000nm、平均長軸長度為1μm~100μm的導電性纖維稱為「奈米線」。
另外,有時將平均短軸長度為1nm~1,000nm、平均長軸長度為0.1μm~1,000μm、且具有中空結構的導電性纖維稱為「奈米管」。
作為所述導電性纖維的材料,只要具有導電性,則並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇,但較佳為金屬及碳的至少任一者,該些之中,所述導電性纖維特佳為金屬奈米線、金屬奈米管、及碳奈米管的至少任一者。
作為所述金屬奈米線的材料,並無特別限制,例如較佳為選自由長週期表(IUPAC 1991)的第4週期、第5週期、及第6週期所組成的群組中的至少一種金屬,更佳為選自第2族~第14族中的至少一種金屬,進而更佳為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少一種金屬,特佳為作為主成分來含有。
作為所述金屬,例如可列舉:銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛、該些的合金等。該些之中,就導電性優異的觀點而言,較佳為主要含有銀者、或含有銀與銀以外的金屬的合金者。
所述主要含有銀是指於金屬奈米線中含有50質量%以上,較佳為90質量%以上的銀。
作為所述與銀的合金中所使用的金屬,可列舉:鉑、鋨、鈀及銥等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述金屬奈米線的形狀,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇,例如可採用圓柱狀、長方體狀、剖面變成多邊形的柱狀等任意的形狀,於需要高透明性的用途中,較佳為圓柱狀、剖面的多邊形的角變圓的剖面形狀。
所述金屬奈米線的剖面形狀可藉由將金屬奈米線水分散液塗佈於基材上,並利用穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀察剖面來查明。
所述金屬奈米線的剖面的角是指延長剖面的各邊,與自鄰接 的邊降下的垂線相交的點的周邊部。另外,將「剖面的各邊」設為連結該些鄰接的角與角的直線。於此情況下,將相對於所述「剖面的各邊」的合計長度的所述「剖面的外周長度」的比例設為銳度。例如於如圖9所示的金屬奈米線剖面中,銳度能夠以由實線表示的剖面的外周長度與由虛線表示的五角形的外周長度的比例來表示。將該銳度為75%以下的剖面形狀定義為角為圓形的剖面形狀。所述銳度較佳為60%以下,更佳為50%以下。若所述銳度超過75%,則電子侷限於該角處,電漿子吸收增加,因此有時黃色殘留等而導致透明性惡化。另外,有時圖案的邊緣部的直線性下降,而產生晃動。所述銳度的下限較佳為30%,更佳為40%。
作為所述金屬奈米線的平均短軸長度(有時稱為「平均短軸徑」、「平均直徑」),較佳為150nm以下,更佳為1nm~40nm,進而更佳為10nm~40nm,特佳為15nm~35nm。
若所述平均短軸長度未滿1nm,則有時耐氧化性惡化、耐久性變差,若超過150nm,則有時產生由金屬奈米線引起的散射,無法獲得充分的透明性。
所述金屬奈米線的平均短軸長度是使用穿透型電子顯微鏡(TEM;日本電子(股份)製造,JEM-2000FX),觀察300個金屬奈米線,並根據其平均值來求出金屬奈米線的平均短軸長度。
再者,所述金屬奈米線的短軸並非圓形時的短軸長度是將最長者設為短軸長度。
作為所述金屬奈米線的平均長軸長度(有時稱為「平均 長度」),較佳為1μm~40μm,更佳為3μm~35μm,進而更佳為5μm~30μm。
若所述平均長軸長度未滿1μm,則有時難以形成細密的網路,而無法獲得充分的導電性,若超過40μm,則有時金屬奈米線過長而於製造時纏繞,並於製造過程中產生凝聚物。
所述金屬奈米線的平均長軸長度例如使用穿透型電子顯微鏡(TEM;日本電子(股份)製造,JEM-2000FX),觀察300個金屬奈米線,並根據其平均值來求出金屬奈米線的平均長軸長度。 再者,當所述金屬奈米線彎曲時,考慮將其作為弧的圓,將根據其半徑、及曲率所算出的值設為長軸長度。
就塗佈液的穩定性或塗佈時的乾燥或圖案化時的顯影時間等的製程適應性的觀點而言,導電性光硬化性樹脂層的層厚較佳為0.1μm~20μm,更佳為0.5μm~18μm,特佳為1μm~15μm。
就導電性與塗佈液的穩定性的觀點而言,相對於所述導電性光硬化性樹脂層的總固體成分的所述導電性纖維的含量較佳為0.01質量%~50質量%,更佳為0.05質量%~30質量%,特佳為0.1質量%~20質量%。
--著色劑(用作遮罩層的情況)--
另外,當將所述感光性膜用作遮罩層時,可將著色劑用於光硬化性樹脂層。作為用於本發明的著色劑,可適宜地使用公知的著色劑(有機顏料、無機顏料、染料等)。再者,於本發明中,除 黑色著色劑以外,可使用紅色、藍色、綠色等的顏料的混合物等。
當將所述光硬化性樹脂層用作黑色的遮罩層時,就光學濃度的觀點而言,較佳為含有黑色著色劑。作為黑色著色劑,例如可列舉碳黑、鈦碳、氧化鐵、氧化鈦、石墨等,其中,較佳為碳黑。
當將所述光硬化性樹脂層用作白色的遮罩層時,可使用日本專利特開2005-7765公報的段落0015或段落0114中所記載的白色顏料。為了用作其他顏色的遮罩層,亦可將日本專利第4546276號公報的段落0183~段落0185等中所記載的顏料、或染料混合使用。具體而言,可適宜地使用日本專利特開2005-17716號公報的段落0038~段落0054中所記載的顏料及染料、日本專利特開2004-361447號公報的段落0068~段落0072中所記載的顏料、日本專利特開2005-17521號公報的段落0080~段落0088中所記載的著色劑等。
所述著色劑(較佳為顏料,更佳為碳黑)理想的是用作分散液。該分散液可藉由如下方式來製備:向後述的有機溶媒(或載色劑(vehicle))中添加事先將所述著色劑與顏料分散劑混合所獲得的組成物並使其分散。所述載色劑是指於塗料處於液體狀態時使顏料分散的介質的部分,包含與所述顏料結合而形成塗膜的液狀的成分(黏合劑)、及將其溶解稀釋的成分(有機溶媒)。
作為使所述顏料分散時所使用的分散機,並無特別限制,例如可列舉:朝倉邦造著,「顏料的百科詞典」,第一版,朝倉書店, 2000年,438頁中所記載的捏合機、輥磨機、磨碎機、高速研磨機、溶解器(dissolver)、均質混合機、砂磨機、珠磨機等公知的分散機。
進而,亦可藉由所述文獻310頁中記載的機械式磨碎,利用摩擦力來進行微粉碎。
就分散穩定性的觀點而言,所述著色劑較佳為數量平均粒徑為0.001μm~0.1μm的著色劑,更佳為數量平均粒徑為0.01μm~0.08μm的著色劑。再者,此處所述的「粒徑」是指將粒子的電子顯微鏡照片圖像設為同面積的圓時的直徑,另外,「數量平均粒徑」是指對多個粒子所求出的所述粒徑中的任意地選擇的100個粒徑的平均值。
就與其他層的厚度差的觀點而言,含有著色劑的光硬化性樹脂層的層厚較佳為0.5μm~10μm,更佳為0.8μm~5μm,特佳為1μm~3μm。作為所述著色感光性樹脂組成物的固體成分中的著色劑的含有率,並無特別限制,但就充分地縮短顯影時間的觀點而言,較佳為15質量%~70質量%,更佳為20質量%~60質量%,進而更佳為25質量%~50質量%。
本說明書中所述的總固體成分是指自著色感光性樹脂組成物去除溶劑等後的不揮發成分的總質量。
再者,當使用所述感光性膜來形成絕緣層時,就維持絕緣性的觀點而言,光硬化性樹脂層的層厚較佳為0.1μm~5μm,更佳為0.3μm~3μm,特佳為0.5μm~2μm。
--其他添加劑--
進而,所述光硬化性樹脂層亦可使用其他添加劑。作為所述添加劑,可使用與本發明的積層材料中所使用者相同的添加劑。
另外,作為藉由塗佈來製造所述感光性膜時的溶劑,可使用與本發明的積層材料中所使用者相同的溶劑。
以上,以所述感光性膜為負型材料的情況為中心進行了說明,但所述感光性膜亦可為正型材料。當所述感光性膜為正型材料時,於光硬化性樹脂層中可使用例如日本專利特開2005-221726號公報中所記載的材料等,但並不限定於此。
(利用感光性膜的遮罩層、絕緣層的形成)
所述遮罩層2、絕緣層5可藉由使用所述感光性膜,將光硬化性樹脂層轉印至前面板1等上來形成。例如,當形成黑色的遮罩層2時,可藉由使用具有黑色光硬化性樹脂層作為所述光硬化性樹脂層的所述感光性膜,將所述黑色光硬化性樹脂層轉印至所述前面板1的表面上來形成。當形成絕緣層5時,可藉由使用具有絕緣性的光硬化性樹脂層作為所述光硬化性樹脂層的所述感光性膜,將所述光硬化性樹脂層轉印至形成有第一透明電極圖案的所述前面板1的表面上來形成。
進而,藉由將具有在光硬化性樹脂層與基材之間含有熱塑性樹脂層的特定的層構成的所述感光性膜用於需要遮光性的遮罩層2的形成,而可防止感光性膜層壓時的氣泡產生,並可形成無漏光的高品質的遮罩層2等。
(利用感光性膜的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案、不同的導電性要素的形成)
所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6可利用蝕刻處理或具有導電性光硬化性樹脂層的所述感光性膜來形成、或者將感光性膜用作舉離(lift-off)材料來形成。
-蝕刻處理-
當藉由蝕刻處理來形成所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6時,首先藉由濺鍍而於形成有遮罩層2等的前面板1的非接觸面上形成ITO等的透明電極層。 繼而,使用具有蝕刻用光硬化性樹脂層作為所述光硬化性樹脂層的所述感光性膜,並藉由曝光.顯影而於所述透明電極層上形成蝕刻圖案。其後,對透明電極層進行蝕刻來對透明電極進行圖案化,並將蝕刻圖案去除,藉此可形成第一透明電極圖案3等。
於將所述感光性膜用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)的情況下,亦能夠以與所述方法相同的方式獲得抗蝕劑圖案。所述蝕刻可藉由日本專利特開2010-152155公報的段落0048~段落0054等中所記載的公知的方法來應用蝕刻、抗蝕劑剝離。
例如,作為蝕刻的方法,可列舉通常所進行的浸漬於蝕刻液中的濕式蝕刻法。用於濕式蝕刻的蝕刻液只要結合蝕刻的對象而適宜選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。作為酸性類型的蝕刻液,可例示:鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等單一酸性成分的水溶液,酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等的鹽的混合 水溶液等。酸性成分亦可使用將多種酸性成分組合而成者。另外,作為鹼性類型的蝕刻液,可例示:如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨般的有機胺的鹽等單一鹼成分的水溶液,鹼成分與高錳酸鉀等的鹽的混合水溶液等。鹼成分亦可使用將多種鹼成分組合而成者。
蝕刻液的溫度並無特別限定,但較佳為45℃以下。於本發明中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)的樹脂圖案藉由使用所述光硬化性樹脂層來形成,對於此種溫度範圍內的酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異的耐受性。因此,於蝕刻步驟中防止樹脂圖案剝離,而選擇性地蝕刻不存在樹脂圖案的部分。
於所述蝕刻後,為了防止線污染,視需要可進行清洗步驟.乾燥步驟。關於清洗步驟,例如於常溫下利用純水對基材清洗10秒~300秒來進行,關於乾燥步驟,只要使用鼓風,並適宜調整鼓風壓力(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)來進行即可。
繼而,作為樹脂圖案的剝離方法,並無特別限定,例如可列舉:於30℃~80℃,較佳為50℃~80℃下使基材在攪拌中的剝離液中浸漬5分鐘~30分鐘的方法。於本發明中,用作蝕刻遮罩的樹脂圖案如所述般於45℃以下顯示出優異的耐藥液性,但若藥液溫度變成50℃以上,則顯示出因鹼性的剝離液而膨潤的性質。根據此種性質,若使用50℃~80℃的剝離液進行剝離步驟,則具有步驟時間縮短、樹脂圖案的剝離殘渣變少這一優點。即,在所述蝕刻步驟與剝離步驟之間對於藥液溫度設定差,藉此於本 發明中用作蝕刻遮罩的樹脂圖案在蝕刻步驟中發揮良好的耐藥液性,另一方面,在剝離步驟中顯示出良好的剝離性,而可同時滿足耐藥液性與剝離性這一相反的特性。
作為剝離液,例如可列舉:使氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分,或三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、或該些的混合溶液中而成的剝離液。亦可使用所述剝離液,藉由噴霧法、噴淋法、覆液法等來進行剝離。
-具有導電性光硬化性樹脂層的感光性膜-
當使用具有導電性光硬化性樹脂層的所述感光性膜,形成所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6時,可藉由將所述導電性光硬化性樹脂層轉印至所述前面板1的表面來形成。
若使用具有所述導電性光硬化性樹脂層的感光性膜來形成所述第一透明電極圖案3等,則即便是具有開口部的基板(前面板),抗蝕劑成分亦不會自開口部分漏出,且不會污染基板背面側,而能夠以簡單的步驟製造具有薄層/輕量化的優點的觸控面板。
進而,藉由將具有在導電性光硬化性樹脂層與基材之間含有熱塑性樹脂層的特定的層構成的所述感光性膜用於第一透明電極圖案3等的形成,而可防止感光性膜層壓時的氣泡產生,並形成導電性優異且電阻少的第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6。
-感光性膜的作為舉離材料的使用-
另外,亦可將所述感光性膜用作舉離材料,而形成第一透明電極層、第二透明電極層及其他導電性構件。
於此情況下,使用所述感光性膜進行圖案化後,在基材整個面上形成透明導電層,然後連同所堆積的透明導電層一起進行所述光硬化性樹脂層的溶解去除,藉此可獲得所期望的透明導電層圖案(舉離法)。
[圖像顯示裝置]
本發明的圖像顯示裝置具備本發明的靜電電容型輸入裝置。
本發明的靜電電容型輸入裝置、及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置可應用『最新觸控面板技術』(2009年7月6日發行,技術時代(Techno Times)(股份))、三谷雄二監修,「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004,12),平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材,賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292等中所揭示的構成。
[實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
[實施例1]
[具備第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的積層材料的製作]
<第一透明樹脂的形成>
使用旋塗機(MS-A150,三笠(Mikasa)公司製造),以300rpm將作為第一透明樹脂層用的有機溶媒系樹脂組成物的材料-1(下述表1中所記載的配方)旋塗於玻璃基材上。其後,於加熱板上,以100℃進行120秒加熱乾燥,而對第一透明樹脂層進行製膜。
將材料-1的詳細情況、以及其他實施例及比較例中所使用的材料-2~材料-11的詳細情況示於下述表1中。
再者,說明書中的「wt%」的含義與「質量%」相同。
式(3)
<第二透明樹脂層的形成>
其後,同樣使用旋塗機,以300rpm將作為第二透明樹脂層用的含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的材料-21(下述表2中所記載的配方)旋塗於第一透明樹脂層上。此處,材料-21使用具有酸基的單體或具有酸基的樹脂與氨水溶液來製備,具有酸基的單體或具有酸基的樹脂藉由氨水溶液來中和,而製備含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物。其後,於加熱板上,以100℃進行120秒加熱乾燥,而獲得第二透明樹脂層。於對所塗佈的第二透明樹脂層用的水系樹脂組成物進行加熱、乾燥的步驟中,使氨自具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此可生成酸基。將所獲得的積層材料設為實施例1的積層材料。
將材料-21的詳細情況、以及其他實施例及比較例中所使用 的材料-22~材料-43的詳細情況示於下述表2及表3中。
所述表中,ZrO2是折射率為2.2、平均粒徑約為12nm的粒子。再者,所述表中的「wt%」的含義與「質量%」相同。
所述表中的由結構式1所表示的聚合性化合物為以下的結構。
[實施例2~實施例9及比較例1~比較例4]
於實施例1中,使用下述表4中所記載的基材、第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的材料,除此以外,以與實施例1相同的方式製造實施例2~實施例9及比較例1~比較例4的積層材料。
[評價]
<層分離>
於具備所述第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的積層材料的 製作中,將第二透明樹脂層用塗佈液塗佈於第一透明樹脂層上,並觀察至進行乾燥為止是否進行層混合。進而,利用電子顯微鏡觀察經乾燥的積層材料的剖面,並評價層是否可分離。A或B為實用水準,較佳為A。
《評價基準》
A:於第二透明樹脂層用塗佈液的塗佈乾燥過程中,未觀察到第一透明樹脂層溶解或產生白濁。另外,利用電子顯微鏡觀察積層材料的剖面的結果,層恰當地分離,層分離良好。所謂層分離良好,是指例如於層剖面中,明確地發現界面的存在,觀察視野中的界面的均勻性(剖面中的界面位置的膜厚方向的分佈)為30nm以下。
B:於第二透明樹脂層用塗佈液的塗佈乾燥過程中,第一透明樹脂層略微地產生白濁,但於乾燥後消失。另外,利用電子顯微鏡觀察積層材料的剖面的結果,層已分離,層分離普通。所謂層分離普通,是指例如於層剖面中,雖然明確地發現界面的存在,但於一部分中包含觀察視野中的界面的均勻性超過30nm的區域。
C:於第二透明樹脂層用塗佈液的塗佈乾燥過程中,第一透明樹脂層溶解或略微產生白濁。另外,利用電子顯微鏡觀察積層材料的剖面的結果,第一透明樹脂層與第二透明樹脂層為略微混合的狀態或波動的狀態,層分離差。
D:於第二透明樹脂層用塗佈液的塗佈乾燥過程中,第一透明樹脂層溶解或產生白濁。另外,利用電子顯微鏡觀察積層材料 的剖面的結果,層完全地混合,層分離非常差。
將所獲得的結果記載於下述表4中。
<濕熱試驗>
於150℃下對所獲得的基板進行30分鐘加熱後,在85℃、相對濕度85%的恆溫恆濕槽中放置24小時。利用目視及光學顯微鏡觀察試驗前後的基材上的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的膜面,並如以下般進行評價。
A:於試驗前後的膜面上未看見變化。
B:於試驗後,略微產生白濁。
C:於試驗前後,膜面的狀態大幅度變化,並產生白濁。
將所獲得的結果記載於下述表4中。
根據所述表4,可知本發明的積層材料的層分離良好、 且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題。
另一方面,根據比較例1及比較例2,可知因未添加氨水,故使用不含具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的材料-24或材料-26作為第二透明樹脂層的材料,而形成第二透明樹脂層的積層材料的濕熱試驗的評價差,於試驗前後,膜面的狀態大幅度變化,並產生白濁。
根據比較例3及比較例4,可知使用作為有機溶媒系樹脂組成物的材料-10或材料-11而非水系樹脂組成物來作為第二透明樹脂層的材料,而形成第二透明樹脂層的積層材料的層分離差。
(雙鍵消耗率的測定)
於實施例1~實施例9中,在對第一透明樹脂層進行塗佈.乾燥的時間點,使用切片機將該第一透明樹脂層自表面起切削切片。相對於該切片0.1mg,添加KBr粉末2mg,於黃色燈下充分混合,並作為後述的雙鍵消耗率的測定中的紫外線(Ultraviolet,UV)未硬化品的測定試樣。
使用傅立葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)裝置(日本塞莫-尼科萊特(Thermo Nicolet Japan)製造,尼科萊特(Nicolet)710),測定400cm-1~4000cm1的波長區域,並求出源自C=C鍵的810cm-1的峰值強度。求出僅進行塗佈.乾燥的UV未硬化品的峰值強度(=雙鍵殘存量)A、與塗佈.乾燥.硬化後的各膜切片的峰值強度B。針對各實施例中所形 成的第一硬化性透明樹脂層,根據下述式計算雙鍵消耗率。
式:雙鍵消耗率={1-(B/A)}×100%
其結果,確認實施例1~實施例9的積層材料的雙鍵消耗率為10%以下。
[比較例5]
除不添加氨水以外,使用與材料-21相同組成的材料,來代替實施例1及實施例2中所記載的材料-21,製備含有未溶解於氨水中(未利用氨水進行中和)的具有酸基的樹脂的水系樹脂組成物,但未溶解於氨水中(未利用氨水進行中和)的具有酸基的樹脂未溶解於水系溶媒中。
[實施例101~實施例124及比較例101~比較例103]
於實施例1中,使用下述表5中所記載的基材、第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的材料,除此以外,以與實施例1相同的方式設置第一透明樹脂層及第二透明樹脂層。
<保護膜的壓接>
如此,將變成如下述表5中的乾燥膜厚的第一透明樹脂層及第二透明樹脂層設置於基材上後,最後壓接保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
<第一透明樹脂層或第二透明樹脂層的評價>
(第一透明樹脂層或第二透明樹脂層的折射率的評價)
求出第一透明樹脂層或第二透明樹脂層的於具有400nm~750nm的波長的光中的平均折射率,並記載於下述表5中。
如此,製成基材、第一透明樹脂層、第二透明樹脂層、及保護膜成為一體的積層材料。將所獲得的積層材料(轉印材料)設為實施例101~實施例124及比較例101~比較例103的積層材料(轉印材料)。
<積層材料的評價>
(層分離、濕熱試驗)
針對實施例101~實施例124及比較例101~比較例103的積層材料,以與實施例1相同的方法進行層分離與濕熱試驗。將所獲得的結果記載於下述表5中。
[透明積層體的製作]
使用以上所獲得的實施例101~實施例124及比較例101~比較例103的積層材料(轉印材料),藉由以下的方法來製作透明積層體。
<1.透明膜的形成>
於折射率為1.51的玻璃製透明基板上(玻璃基板),藉由以下的方法對使用透明膜用的塗佈液T1的折射率為1.60、膜厚為80nm的透明膜進行製膜。
(透明膜形成用的轉印材料的製作)
使用狹縫狀噴嘴,將包含下述配方H1的熱塑性樹脂層用塗 佈液塗佈於厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(臨時支撐體)上,並進行乾燥而形成熱塑性樹脂層。繼而,將包含下述的配方P1的中間層用塗佈液塗佈於熱塑性樹脂層上,並進行乾燥而形成中間層。
進而,塗佈透明膜用的塗佈液T1,並進行乾燥而形成透明樹脂層。以所述方式於臨時支撐體上設置乾燥膜厚為15.1μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、及乾燥膜厚變成80nm的透明樹脂層。最後,將保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)壓接於透明樹脂層上。如此,製成臨時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層、透明樹脂層、及保護膜成為一體的轉印材料。
(熱塑性樹脂層用塗佈液:配方H1)
.甲醇:11.1質量份
.丙二醇單甲醚乙酸酯:6.36質量份
.甲基乙基酮:52.4質量份
.甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=55/11.7/4.5/28.8,重量平均分子量=10萬,Tg(玻璃轉移溫度)70℃):5.83質量份
.苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=63/37,重量平均分子量=1萬,Tg100℃):13.6質量份
.單體1(商品名:BPE-500,新中村化學工業(股份)製造)
:9.1質量份
.氟系聚合物:0.54質量份
所述氟系聚合物為40份的C6F13CH2CH2OCOCH=CH2與55份的H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2及5份的H(OCHCH2)7OCOCH=CH2的共聚物,且為重量平均分子量為3萬、甲基乙基酮為30質量%的溶液(商品名:美佳法(Megafac)F780F,大日本油墨化學工業(股份)製造)。
(中間層用塗佈液:配方P1)
.聚乙烯醇:32.2質量份
(商品名:PVA205,可樂麗(股份)製造,皂化度=88%,聚合度為550)
.聚乙烯吡咯啶酮:14.9質量份
(商品名:K-30,ISP.Japan(股份)製造)
.蒸餾水:524質量份
.甲醇:429質量份
(透明膜用的塗佈液:配方T1)
.ZrO2:Solar股份有限公司製造的ZR-010:2.08質量份
.DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯:38%、二季戊四醇五丙烯酸酯:38%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:24%):0.29質量份
.單體混合物(日本專利特開2012-78528號公報的段落號[0111]中所記載的聚合性化合物(b2-1),n=1:三季戊四醇八丙烯酸酯含有率為85%、作為雜質,n=2及n=3的合計為15%):0.36質量份
.胺基甲酸酯系單體:UK Oligo UA-32P新中村化學(股份) 製造:不揮發成分為75%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:25% :0.14質量份
.聚合物溶液1(日本專利特開2008-146018號公報的段落號[0061]中所記載的結構式P-25;甲基丙烯酸環己酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物(d)(組成(mol%):a/b/c/d=46/2/20/32,重量平均分子量:36000,酸價為66mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固體成分:45%)):1.89質量份
.光自由基聚合起始劑:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮(豔佳固(Irgacure)379,巴斯夫製造):0.03質量份
.光聚合起始劑:卡亞庫(Kayacure)DETX-S(日本化藥製造的烷基噻噸酮):0.03質量份
.界面活性劑(商品名:美佳法(Megafac)F-784F,大日本油墨製造):0.010質量份
.1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:38.73質量份
.甲基乙基酮:56.8質量份
(透明膜的形成)
使用剝離了保護膜的所述透明膜形成用的轉印膜,將透明樹脂層與熱塑性樹脂及中間層及聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)臨時支撐體一同轉印至玻璃製透明基板上後,將PET臨時支撐體剝離。繼而,使用具有超高壓水銀燈的近接型 曝光機(日立高科技電子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)(股份)製造),自熱塑性樹脂層側以i射線、40mJ/cm2進行全面曝光。繼而,於30℃下,以0.04MPa的扁平噴嘴壓力噴淋顯影三乙醇胺系顯影液(含有30%的三乙醇胺,利用純水將商品名:T-PD2(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍(以1份T-PD2與9份純水的的比例混合)而成的液體)60秒,而將熱塑性樹脂與中間層去除。繼而,朝該玻璃製透明基板的上表面(透明樹脂層側)吹送空氣來進行脫液後,藉由噴淋來吹附純水10秒而進行純水噴淋清洗,然後吹送空氣來減少玻璃製透明基板上的積液。 繼而,於230℃下對玻璃製透明基板進行60分鐘加熱處理(後烘烤),使透明樹脂層加熱硬化而製成透明膜,從而獲得於玻璃製透明基板上積層有透明膜的基板。
<2.透明電極圖案的形成>
將以上所獲得的於玻璃製透明基板上積層透明膜而成的基板導入至真空室內,使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶材(銦:錫=95:5(莫耳比)),並藉由DC磁控濺鍍(條件:基材的溫度為250℃,氬壓為0.13Pa,氧壓為0.01Pa)來形成厚度為40nm、折射率為1.82的ITO薄膜,從而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80Ω/□(每平方Ω)。
(蝕刻用感光性膜E1的製作)
使用狹縫狀噴嘴,將包含所述配方H1的熱塑性樹脂層用塗佈液塗佈於厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(臨時支撐體) 上,並進行乾燥而形成熱塑性樹脂層。繼而,將包含所述配方P1的中間層用塗佈液塗佈於熱塑性樹脂層上,並進行乾燥而形成中間層。
進而,塗佈蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液:配方E1,並進行乾燥而形成蝕刻用光硬化性樹脂層。如此,於臨時支撐體上獲得包含乾燥膜厚為15.1μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、及膜厚為2.0μm的蝕刻用光硬化性樹脂層的積層體。 最後,將保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)壓接於蝕刻用光硬化性樹脂層上。如此,製成臨時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層(隔氧膜)、及蝕刻用光硬化性樹脂層成為一體的轉印材料。
(蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液:配方E1)
.甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(質量%):31/40/29,重量平均分子量為60000,酸價為163mgKOH/g):16質量份
.單體1(商品名:BPE-500,新中村化學工業(股份)製造):5.6質量份
.六亞甲基二異氰酸酯的四環氧乙烷單甲基丙烯酸酯0.5莫耳加成物:7質量份
.作為於分子中具有1個聚合性基的化合物的環己烷二甲醇單丙烯酸酯:2.8質量份
.2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42質量份
.2,2-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑:2.17質量份
.孔雀綠草酸鹽:0.02質量份
.無色結晶紫:0.26質量份
.啡噻嗪:0.013質量份
.界面活性劑(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨(股份)製造):0.03質量份
.甲基乙基酮:40質量份
.1-甲氧基-2-丙醇:20質量份
再者,蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液:配方E1的溶劑去除後的100℃的黏度為2500Pa.sec。
(透明電極圖案的形成)
對形成有透明電極層的前面板進行清洗,並層壓去除了保護膜的蝕刻用感光性膜E1(基材溫度:130℃,橡膠輥溫度為120℃,線壓為100N/cm,搬送速度為2.2m/min)。將臨時支撐體剝離後,將曝光遮罩(具有透明電極圖案的石英曝光遮罩)面與蝕刻用光硬化性樹脂層之間的距離設定為200μm,並以50mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。
繼而,使用三乙醇胺系顯影液(含有30質量%的三乙醇胺,利用純水將商品名:T-PD2(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於25℃下進行100秒顯影處理,並使用含有界面活性劑的清洗液(利用純水將商品名:T-SD3(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於33℃下進行20秒清洗處理。利用旋轉刷子摩擦清洗處理後的前面板,進而自超高壓清洗噴嘴 噴射超純水,藉此將殘渣去除。繼而,於130℃下進行30分鐘的後烘烤處理,而獲得形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板。
使形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板浸漬於加入有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液。液溫為30℃)的蝕刻槽中,並進行100秒處理(蝕刻處理),將未由蝕刻用光硬化性樹脂層覆蓋的露出的區域的透明電極層溶解去除,而獲得帶有蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的附有透明電極層的前面板。
繼而,使帶有蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的附有透明電極層的前面板浸漬於加入有抗蝕劑剝離液(N-甲基-2-吡咯啶酮、單乙醇胺、界面活性劑(商品名:薩非諾爾(Surfynol)465,空氣產品(Air Products)製造),液溫為45℃)的抗蝕劑剝離槽中,並進行200秒處理(剝離處理),將蝕刻用光硬化性樹脂層去除,而獲得於玻璃製透明基板上形成有透明膜及透明電極圖案的基板。
藉由鉑塗層(約20nm厚),對透明電極圖案的端部進行導電性賦予及表面保護後,使用FEI製造的Nova200型FIB/SEM複合機,進行透明電極圖案端部的形狀觀察(二次電子像,加速電壓為20kV)。
所形成的ITO圖案變成如圖10般的錐形形狀,錐角α=約3°。
<3.第一透明樹脂層與第二透明樹脂層的形成>
於以上所獲得的在玻璃製透明基板上形成透明膜及透明電極圖案而成的基板上,層壓去除了保護膜的實施例101~實施例124 及比較例101~比較例103的任一者的積層材料(轉印材料)(橡膠輥溫度為110℃,線壓為100N/cm,搬送速度為2.0m/min)。 將曝光遮罩(具有外塗層形成用圖案的石英曝光遮罩)面與臨時支撐體(積層材料的基材)之間的距離設定為125μm,並經由臨時支撐體以100mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。將臨時支撐體剝離後,利用碳酸鈉2%水溶液於32℃下進行60秒清洗處理。利用旋轉刷子摩擦清洗處理後的前面板,進而自超高壓清洗噴嘴噴射超純水,藉此將殘渣去除。繼而,吹送空氣來去除基材上的水分,然後於145℃下進行30分鐘的後烘烤處理,而對透明膜、透明電極圖案、第二透明樹脂層及第一透明樹脂層依次在玻璃製透明基板上連續的透明積層體進行製膜。
如此,獲得於玻璃製透明基板上依次積層有透明膜、透明電極圖案、第二透明樹脂層及第一透明樹脂層的透明積層體。將所獲得的透明積層體設為實施例101~實施例124及比較例101~比較例103的透明積層體。
[透明積層體的評價]
<透明電極圖案的視認性的評價>
經由透明黏著帶(3M公司製造,商品名,光學透明膠(Optically Clear Adhesive,OCA)帶8171CL)使於玻璃上依次積層有透明膜、透明電極圖案、第二透明樹脂層及第一透明樹脂層的透明積層體的玻璃面與黑色PET材料黏著,而對整個基板進行遮光。
使用紫外可見分光光度計(V-570日本分光公司製造),測定基板中的形成有透明電極圖案的區域的波長400nm~650nm中的平均反射率,並如以下般對測定結果進行分類。
A:反射率未滿8.5%
B:反射率為8.5%以上、未滿9.0%
C:反射率為9.0%以上
將評價結果記載於下述表5中。
(密接性的評價)
根據JIS K 5600-5-6:ISO2409(交叉切割(cross cut)法),於在玻璃上依次積層有遮罩層、透明膜、透明電極圖案、第二透明樹脂層及第一透明樹脂層的透明積層體上,以1mm寬切入切口來形成膜片,利用玻璃紙帶(cellophane tape)進行剝離並觀察是否存在剝落。較佳為A、B或C,更佳為A或B,特佳為A。
<評價基準>
A:第一透明樹脂層及第二透明樹脂層成分完全未剝落而密接,非常良好的水準。
B:僅於第一透明樹脂層及第二透明樹脂層切口邊緣存在略微的剝落,但膜片的部分完全無剝落,良好的水準。
C:第一透明樹脂層及第二透明樹脂層成分的膜片的剝落為0%以上、未滿2%而為實用水準,普通。
D:發現第一透明樹脂層及第二透明樹脂層成分的膜片的剝落為2%以上、未滿5%,差。
E:發現第一透明樹脂層及第二透明樹脂層成分的膜片的剝落為5%以上,非常差。
將評價結果記載於下述表5中。
根據所述表5,可知本發明的積層材料(轉印材料)的層分離良好、且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題。另外,可知使用本發明的積層材料所製作的本發明的透明積層體的密接性良好,不存在透明電極圖案被視認的問題。
另一方面,根據比較例101及比較例102,可知因未添加氨水,故使用不含具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的材料-33或材料-34作為第二透明樹脂層的材料,而形成第二透明樹脂層的積層材料的濕熱試驗的評價差,於試驗前後,膜面的狀態大幅度變化,並產生白濁。另外,使用比較例101及比較例102的積層材料所製作的比較例101及比較例102的透明積層體的密接性差,並產生透明電極圖案被視認的問題。
根據比較例103,可知因未添加具有酸基的單體或具有酸基的樹脂,故使用不含具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的材料-42作為第二透明樹脂層的材料,而形成第二透明樹脂層的積層材料的濕熱試驗的評價差,於試驗前後,膜面的狀態大幅度變化,並產生白濁。另外,使用比較例103的積層材料所製作的比較例103的透明積層體的密接性差,並產生透明電極圖案被視認的問題。
(雙鍵消耗率的測定)
於實施例101~實施例124中,在對第一透明樹脂層進行塗佈.乾燥的時間點,使用切片機將該第一透明樹脂層自表面起切削 切片。相對於該切片0.1mg,添加KBr粉末2mg,於黃色燈下充分混合,並作為後述的雙鍵消耗率的測定中的UV未硬化品的測定試樣。
使用FT-IR裝置(日本塞莫-尼科萊特製造,尼科萊特(Nicolet)710),測定400cm-1~4000cm-1的波長區域,並求出源自C=C鍵的810cm-1的峰值強度。求出僅進行塗佈.乾燥的UV未硬化品的峰值強度(=雙鍵殘存量)A、與塗佈.乾燥.硬化後的各膜切片的峰值強度B。針對各實施例中所形成的第一硬化性透明樹脂層,根據下述式計算雙鍵消耗率。
式:雙鍵消耗率={1-(B/A)}×100%
其結果,確認實施例101~實施例124的積層材料的雙鍵消耗率為10%以下。
[實施例150~實施例155]
於實施例101中,使用下述表6及表7中所記載的基材、第一透明樹脂層及第二透明樹脂層的材料,除此以外,以與實施例101相同的方式製造實施例150~實施例155的積層材料及透明積層體,並進行評價。將其結果記載於下述表7中。
那努斯(Nanouse):那努斯(Nanouse)OZ-S30M;日產化學工業(股份)製造,含有氧化鋯.氧化錫的無機粒子,粒徑為7nm 的甲醇分散液,固體成分為30.5%
聚合物(Polymer)-A:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚樹脂(Mw:15000,組成比=40/60)
聚合物(Polymer)-C:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚樹脂(Mw:15000,組成比=40/60,不揮發成分為5%)的氨水溶液(pH=9.0)
聚合物(Polymer)-D:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚樹脂(Mw:15000,組成比=40/60,不揮發成分為5%)的氨水溶液(pH=10.0)
苯并三唑:金屬氧化抑制劑
I-1:水溶性光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)2959,日本巴斯夫(BASF Japan)(股份))
A-1:聚合性化合物卡亞拉得(Kayarad)RP-1040(日本化藥公司製造)
A-2:聚合性化合物阿羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成公司製造)
根據所述表6及表7,可知本發明的積層材料(轉印材料)的層分離良好、且於在高溫高濕下經時的情況下可抑制由使用水系樹脂組成物所形成的透明樹脂層的吸濕所引起的問題。另外,可知使用本發明的積層材料所製作的本發明的透明積層體的密接性良好,不存在透明電極圖案被視認的問題。
另外,與實施例101的積層材料同樣地進行雙鍵消耗率的測定的結果,確認實施例150~實施例155的積層材料的雙鍵消耗率為10%以下。
[實施例201~實施例224:靜電電容型輸入裝置的製造]
[遮罩層的形成]
<遮罩層形成用感光性膜K1的製作>
使用狹縫狀噴嘴,將包含所述配方H1的熱塑性樹脂層用塗佈液塗佈於厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(臨時支撐體)上,並進行乾燥而形成熱塑性樹脂層。繼而,將包含所述配方P1的中間層用塗佈液塗佈於熱塑性樹脂層上,並進行乾燥而形成中間層。進而,塗佈包含下述配方K1的黑色光硬化性樹脂層用塗佈液,並進行乾燥而形成黑色光硬化性樹脂層。如此,於臨時支撐體上設置乾燥膜厚為15.1μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、及以光學濃度變成4.0的方式設置乾燥膜厚為2.2μm的黑色光硬化性樹脂層,最後壓接保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。如此,製成臨時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層(隔氧膜)、及黑色光硬化性樹脂層成為一體的轉印材料,並將樣品名設為遮 罩層形成用感光性膜K1。
(黑色光硬化性樹脂層用塗佈液:配方K1)
.K顏料分散物1:31.2質量份
.R顏料分散物1(下述的組成):3.3質量份
.MMPGAc(丙二醇單甲醚乙酸酯,大賽璐(Daicel)化學(股份)製造):6.2質量份
.甲基乙基酮(東燃化學(股份)製造):34.0質量份
.環己酮(關東電化工業(股份)製造):8.5質量份
.黏合劑2(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比的無規共聚物,重量平均分子量為3.8萬):10.8質量份
.啡噻嗪(東京化成(股份)製造):0.01質量份
.DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化藥(股份)製造)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(76質量%):5.5質量份
.2,4-雙(三氯甲基)-6-[4'-(N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基-3'-溴苯基]-均三嗪:0.4質量份
.界面活性劑(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨(股份)製造):0.1質量份
再者,包含所述配方K1的黑色光硬化性樹脂層用塗佈液的溶劑去除後的100℃的黏度為10000Pa.sec。
(K顏料分散物1的組成)
.碳黑(商品名:尼派克(Nipex)35,德固賽(Degussa)公司製造):13.1質量%
.下述分散劑1:0.65質量%
.黏合劑1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物,重量平均分子量為3.7萬):6.72質量%
.丙二醇單甲醚乙酸酯:79.53質量%
-R顏料分散物1的組成-
.顏料(C.I.顏料紅177。C.I.為國際染料索引(Colour Index International)的略稱):18質量%
.黏合劑1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物,重量平均分子量為3.7萬):12質量%
.丙二醇單甲醚乙酸酯:70質量%
<遮罩層的形成>
繼而,一面藉由噴淋來對形成有開口部(直徑為15mm)的強化處理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)吹附調整成25℃的玻璃洗滌劑20秒,一面利用具有尼龍毛的旋轉刷子進行清洗,進行 純水噴淋清洗後,藉由噴淋來吹附矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學工業(股份)製造)20秒,然後進行純水噴淋清洗。利用基材預加熱裝置,於140℃下對該基材進行2分鐘加熱。
於所獲得的矽烷偶合處理玻璃基材上,自根據所述而獲得的遮罩層形成用感光性膜K1中去除保護膜,以使去除後所露出的黑色光硬化性樹脂層的表面與所述矽烷偶合處理玻璃基材的表面接觸的方式疊加,並使用層壓機(日立工業(Hitachi Industrials)(股份)製造(LamicII型)),以橡膠輥溫度為130℃、線壓為100N/cm、搬送速度為2.2m/min層壓於所述在140℃下進行了加熱的基材上。繼而,在與熱塑性樹脂層的界面將聚對苯二甲酸乙二酯的臨時支撐體剝離,而將臨時支撐體去除。將臨時支撐體剝離後,使用具有超高壓水銀燈的近接型曝光機(日立高科技電子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)(股份)製造),於使基材與曝光遮罩(具有邊框圖案的石英曝光遮罩)垂直地豎立的狀態下,將曝光遮罩面與黑色光硬化性樹脂層之間的距離設定為200μm,並以70mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。
繼而,使用三乙醇胺系顯影液(含有30質量%的三乙醇胺,利用純水將商品名:T-PD2(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於33℃下以0.1MPa的扁平噴嘴壓力進行60秒噴淋顯影,而將熱塑性樹脂層與中間層去除。繼而,朝該玻璃基材的上表面吹送空氣來進行脫液後,藉由噴淋來吹附純水10秒 而進行純水噴淋清洗,然後吹送空氣來減少基材上的積液。
其後,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(利用純水將商品名:T-CD1(富士軟片(股份)製造)稀釋至5倍而成的液體),於32℃下將噴淋壓力設定成0.1MPa來進行45秒顯影,然後利用純水進行清洗。
繼而,使用含有界面活性劑的清洗液(利用純水將商品名:T-SD3(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於33℃下,以0.1MPa的圓錐型噴嘴壓力藉由噴淋來吹附20秒,進而利用具有柔軟的尼龍毛的旋轉刷子摩擦所形成的圖案圖像來進行殘渣去除。進而,利用超高壓清洗噴嘴以9.8MPa的壓力噴射超純水來進行殘渣去除。
繼而,於大氣下以1300mJ/cm2的曝光量進行後曝光,進而於240℃下進行80分鐘的後烘烤處理,而獲得形成有光學濃度為4.0、膜厚為2.0μm的遮罩層的前面板。
[透明膜]
針對形成有遮罩層的前面板,以與所述積層體的形成中的朝玻璃製透明基板上的透明膜的製膜相同的方式,對透明膜進行製膜。
[第一透明電極圖案的形成]
<透明電極層的形成>
將形成有遮罩層及透明膜的前面板導入至真空室內,使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶材(銦:錫=95:5(莫耳比)), 並藉由DC磁控濺鍍(條件:基材的溫度為250℃,氬壓為0.13Pa,氧壓為0.01Pa)來形成厚度為40nm的ITO薄膜,從而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80Ω/□。
<蝕刻用感光性膜E1的製作>
於所述遮罩層形成用感光性膜K1的製作中,將黑色光硬化性樹脂層用塗佈液替換成包含下述配方E1的蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液,除此以外,以與遮罩層形成用感光性膜K1的製作相同的方式獲得蝕刻用感光性膜E1(蝕刻用光硬化性樹脂層的膜厚為2.0μm)。
(蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液:配方E1)
.甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(質量%):31/40/29,重量平均分子量為60000,酸價為163mgKOH/g):16質量份
.單體1(商品名:BPE-500,新中村化學工業(股份)製造):5.6質量份
.六亞甲基二異氰酸酯的四環氧乙烷單甲基丙烯酸酯0.5莫耳加成物:7質量份
.作為於分子中具有1個聚合性基的化合物的環己烷二甲醇單丙烯酸酯:2.8質量份
.2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42質量份
.2,2-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑:2.17質量份
.孔雀綠草酸鹽:0.02質量份
.無色結晶紫:0.26質量份
.啡噻嗪:0.013質量份
.界面活性劑(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨(股份)製造):0.03質量份
.甲基乙基酮:40質量份
.1-甲氧基-2-丙醇:20質量份
再者,包含所述配方E1的蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液的溶劑去除後的100℃的黏度為2500Pa.sec。
<第一透明電極圖案的形成>
以與遮罩層的形成相同的方式,對形成有遮罩層、透明膜、透明電極層的前面板進行清洗,繼而,層壓去除了保護膜的蝕刻用感光性膜E1(基材溫度:130℃,橡膠輥溫度為120℃,線壓為100N/cm,搬送速度為2.2m/min)。將臨時支撐體剝離後,將曝光遮罩(具有透明電極圖案的石英曝光遮罩)面與蝕刻用光硬化性樹脂層之間的距離設定為200μm,並以50mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。
繼而,使用三乙醇胺系顯影液(含有30質量%的三乙醇胺,利用純水將商品名:T-PD2(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於25℃下進行100秒顯影處理,並使用含有界面活性劑的清洗液(利用純水將商品名:T-SD3(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於33℃下進行20秒清洗處理。利用旋轉刷子摩擦清洗處理後的前面板,進而自超高壓清洗噴嘴 噴射超純水,藉此將殘渣去除。繼而,於130℃下進行30分鐘的後烘烤處理,而獲得形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板。
使形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板浸漬於加入有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液。液溫為30℃)的蝕刻槽中,並進行100秒處理(蝕刻處理),將未由蝕刻用光硬化性樹脂層覆蓋的露出的區域的透明電極層溶解去除,而獲得帶有蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的附有透明電極層的前面板。
繼而,使帶有蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的附有透明電極層的前面板浸漬於加入有抗蝕劑剝離液(N-甲基-2-吡咯啶酮、單乙醇胺、界面活性劑(商品名:薩非諾爾(Surfynol)465,空氣產品製造),液溫為45℃)的抗蝕劑剝離槽中,並進行200秒處理,將蝕刻用光硬化性樹脂層去除,而獲得形成有遮罩層、透明膜及第一透明電極圖案的前面板。
[絕緣層的形成]
<絕緣層形成用感光性膜W1的製作>
於遮罩層形成用感光性膜K1的製作中,將黑色光硬化性樹脂層用塗佈液替換成包含下述配方W1的絕緣層用塗佈液,除此以外,以與遮罩層形成用感光性膜K1的製作相同的方式獲得絕緣層形成用感光性膜W1(絕緣層的膜厚為1.4μm)。
(絕緣層用塗佈液:配方W1)
.黏合劑3(甲基丙烯酸環己酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43,重量平均分子量:36000,酸價為66mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固體成分:45%)):12.5質量份
.DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化藥(股份)製造)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(76質量%):1.4質量份
.胺基甲酸酯系單體(商品名:NK OLIGO UA-32P,新中村化學(股份)製造:不揮發成分為75%,丙二醇單甲醚乙酸酯:25%):0.68質量份
.三季戊四醇八丙烯酸酯(商品名:V#802,大阪有機化學工業(股份)製造):1.8質量份
.二乙基噻噸酮:0.17質量份
.2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:豔佳固(Irgacure)379,巴斯夫製造):0.17質量份
.分散劑(商品名:索思帕(Solsperse)20000,艾菲西亞(Avecia)製造):0.19質量份
.界面活性劑(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨製造):0.05質量份
.甲基乙基酮:23.3質量份
.MMPGAc(丙二醇單甲醚乙酸酯,大賽璐化學(股份)製造) :59.8質量份
再者,包含所述配方W1的絕緣層形成用塗佈液的溶劑去除後的100℃的黏度為4000Pa.sec。
以與遮罩層的形成相同的方式,對所述遮罩層,透明膜,附有第一透明電極圖案的前面板進行清洗、矽烷偶合處理,繼而,層壓去除了保護膜的絕緣層形成用感光性膜W1(基材溫度:100℃,橡膠輥溫度為120℃,線壓為100N/cm,搬送速度為2.3m/min)。將臨時支撐體剝離後,將曝光遮罩(具有絕緣層用圖案的石英曝光遮罩)面與絕緣層之間的距離設定為100μm,並以30mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。
繼而,使用三乙醇胺系顯影液(含有30質量%的三乙醇胺,利用純水將商品名:T-PD2(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於33℃下進行60秒顯影處理,進而使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(利用純水將商品名:T-CD1(富士軟片(股份)製造)稀釋至5倍而成的液體),於25℃下進行50秒顯影處理後,使用含有界面活性劑的清洗液(利用純水將商品名:T-SD3(富士軟片(股份)製造)稀釋至10倍而成的液體),於33℃下進行20秒清洗處理。利用旋轉刷子摩擦清洗處理後的前面板,進而自超高壓清洗噴嘴噴射超純水,藉此將殘渣去除。繼而,於230℃下進行60分鐘的後烘烤處理,而獲得形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。
[第二透明電極圖案的形成]
<透明電極層的形成>
以與所述第一透明電極圖案的形成相同的方式,對形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件:基材的溫度為50℃,氬壓為0.13Pa,氧壓為0.01Pa),形成厚度為80nm的ITO薄膜,而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110Ω/□。
以與第一透明電極圖案的形成相同的方式,使用蝕刻用感光性膜E1,獲得形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、透明電極層、蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板(後烘烤處理;130℃、30分鐘)。
進而,以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻(30℃、50秒),繼而將蝕刻用光硬化性樹脂層去除(45℃、200秒),藉此獲得形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板。
[與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的形成]
以與所述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式,對形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理,而獲得形成有厚度為200nm的鋁(Al)薄膜的前面板。
以與所述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式,使用蝕刻用感光性膜E1,獲得形成有遮罩層、透 明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板(後烘烤處理;130℃、30分鐘)。
進而,以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻(30℃、50秒),繼而將蝕刻用光硬化性樹脂層去除(45℃、200秒),藉此獲得形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板。
[第一透明樹脂層與第二透明樹脂層]
於各實施例的透明積層體的製造中,使用形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板來代替於玻璃製透明基板上形成透明膜、透明電極圖案而成的基板,除此以外,以與所述各實施例的透明積層體的製造相同的方式,自各實施例的積層材料(轉印材料)中轉印第一透明樹脂層與第二透明樹脂層來進行製膜,而獲得於玻璃製透明基板上依次形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素、第二透明樹脂層以及第一透明樹脂層的各實施例的靜電電容型輸入裝置(前面板)。再者,第二透明樹脂層以及第一透明樹脂層是以不形成於形成有遮罩層的部分及路由配線的終端部的上方的方式,進行圖案曝光及顯影來加以圖案化。
[圖像顯示裝置(觸控面板)的製作]
使先前所製造的各實施例的靜電電容型輸入裝置(前面板)貼合於藉由日本專利特開2009-47936號公報中所記載的方法所製造的液晶顯示元件上,並利用公知的方法製作具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的各實施例的圖像顯示裝置。
《前面板及圖像顯示裝置的評價》
各實施例的靜電電容型輸入裝置及圖像顯示裝置不存在透明電極圖案被視認的問題。
於所述各步驟中,形成有遮罩層、透明膜、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素、第二透明樹脂層以及第一透明樹脂層的前面板的開口部、及背面(非接觸面)無污垢,容易清洗,且不存在其他構件的污染的問題。
另外,於遮罩層中無針孔,且遮光性優異。
而且,第一透明電極圖案、第二透明電極圖案、及與該些不同的導電性要素的各自的導電性無問題,另一方面,第一透明電極圖案與第二透明電極圖案之間具有絕緣性。
進而,於第一透明樹脂層中亦不存在氣泡等缺陷,可獲得顯示特性優異的圖像顯示裝置。

Claims (21)

  1. 一種積層材料的製造方法,其包括:於基材上形成第一透明樹脂層的步驟;以及於所述第一透明樹脂層上直接形成第二透明樹脂層的步驟;所述形成第一透明樹脂層的步驟為將有機溶媒系樹脂組成物塗佈於所述基材上的步驟,所述形成第二透明樹脂層的步驟為塗佈含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層材料的製造方法,其包括使具有酸基的單體或具有酸基的樹脂溶解於氨水溶液中,製備含有所述酸基的至少一部分經銨鹽化的單體或樹脂的水系樹脂組成物的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其包括使氨自所述具有酸基的單體的銨鹽或所述具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此生成酸基的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的積層材料的製造方法,其中使氨自所述具有酸基的單體的銨鹽或所述具有酸基的樹脂的銨鹽中揮發,藉此生成酸基的步驟為對所塗佈的所述水系樹脂組成物進行加熱的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述基材為膜。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述酸基為羧基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述水系樹脂組成物的25℃下的pH為7.0以上、12.0以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述第一透明樹脂層含有黏合劑聚合物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的積層材料的製造方法,其中所述第一透明樹脂層的所述黏合劑聚合物含有丙烯酸樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述第一透明樹脂層的膜厚為1μm~15μm。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述第二透明樹脂層的所述具有酸基的單體的銨鹽或所述具有酸基的樹脂的銨鹽為具有酸基的丙烯酸單體或丙烯酸樹脂的銨鹽。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述水系樹脂組成物的溶媒含有水及碳原子數1~3的醇。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層材料的製造方法,其中所述第二透明樹脂層為熱硬化性及光硬化性中的至少一者。
  14. 一種積層材料,其依次包括基材、第一透明樹脂層、及鄰接於所述第一透明樹脂層而配置的第二透明樹脂層,所述第一透明樹脂層藉由將有機溶劑系樹脂組成物塗佈於所述基材上進行製膜而成,所述第二透明樹脂層藉由將含有具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的水系樹脂組成物塗佈於所述第一透明樹脂層上進行製膜而成。
  15. 一種積層材料,其藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的積層材料的製造方法製造而成。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的積層材料,其為轉印材料。
  17. 一種透明積層體的製造方法,其包括在透明電極圖案上依次積層如申請專利範圍第14項或第15項所述的積層材料的所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層的步驟。
  18. 一種透明積層體,其藉由如申請專利範圍第17項所述的透明積層體的製造方法來製造。
  19. 一種靜電電容型輸入裝置,其藉由使用如申請專利範圍第14項或第15項所述的積層材料,於包含透明電極圖案的基板上依次積層積層材料的所述第二透明樹脂層及所述第一透明樹脂層來製作而成。
  20. 一種靜電電容型輸入裝置,其包括如申請專利範圍第18項所述的透明積層體。
  21. 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第19項或第20項所述的靜電電容型輸入裝置作為構成要素。
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