JP6492166B2 - 転写フィルム、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置 - Google Patents

転写フィルム、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、転写フィルム、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置に関するものである。
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器は、近年、タッチパネル式の入力装置を有する液晶表示装置を備え、液晶表示装置に表示された画像等に指またはタッチペンなどを接触させて所望の指示を入力することが出来る電子機器がある。
入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが静電容量型入力装置の入力面に接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある。
静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の目的で、電極パターンや引き回し配線に積層させて透明樹脂層が設けられている。
特許文献1には、仮支持体と、透明樹脂層と、透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが記載されている。特許文献1によれば、この構成により、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を形成することができると記載されている。
特開2014−108541号公報
一方、透明樹脂層は、静電容量型入力装置の引き回し配線の端末部を他の配線と接続するために、引き回し配線の端末部を覆わないようにするなど、パターン化することが求められている。透明樹脂層のパターンを形成する方法として、生産性の観点からフォトリソグラフィ法を用いることが求められている。しかしながら、フォトリソグラフィ法でパターン化可能な透明樹脂層を用いた場合、特許文献1を参考にして反射率低減のために静電容量型入力装置の透明電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線の上に透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層のパターンを設けたところ、指で静電容量型入力装置の入力面に触れての使用を繰り返した後にパターン端部からの劣化が発生するという新規課題が生じることがわかった。
本発明が解決しようとする課題は、透明電極パターンに積層した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であり、かつ、転写後にパターンを形成した場合のパターン端耐久性に優れる積層体を形成できる転写フィルムを提供することである。本発明が解決しようとする課題は、この転写フィルムを用いて作製された積層体、この転写フィルムを用いて作製された、または、この積層体を含む静電容量型入力装置、および、この静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討して解析した。本発明者らは、その結果、透明電極パターンに積層された後にパターン化された透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層のパターン端に入るアンダーカットと、パターン端耐久性の劣化との間に相関関係を見出した。特に、特許文献1に記載の構成の第二の硬化性透明樹脂層は多量の無機粒子を含むために基板や引き回し配線との密着が弱く、パターン現像処理時にアンダーカットが入りやすく、また、第二の硬化性透明樹脂層はパターン端にアンダーカットが入るとパターン端から有害物質の浸入を受け、静電容量型入力装置の内部の引き回し配線などの劣化が始まることがわかった。静電容量型入力装置の分野では、人間が指で静電容量型入力装置の入力面に触れようとするときに静電容量型入力装置の枠部を掴むことが多く、汗水などの有害物質が静電容量型入力装置の枠部に存在するパターン端に付着することが多いため、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層のパターン端耐久性は実用上重要な性能である。
そこで本発明者らはさらなる検討をした結果、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層のパターン端でのアンダーカットの発生には透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の膨潤および収縮が大きく影響しており、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の膨潤および収縮の低減によりパターン端でのアンダーカットの発生の抑制が可能であることを見出した。すなわち、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率を特定の範囲内とすることによって、透明電極パターンに転写フィルムを積層した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であり、かつ、転写後にパターンを形成した場合のパターン端耐久性に優れる転写フィルムを提供できることを見出すに至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 仮支持体と、
透明樹脂層と、
透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された高屈折率透明樹脂層とをこの順で有し、
高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも高く、
透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率が6.0%以下である転写フィルム;
ただし、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率は、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を転写フィルムから銅箔が積層されたPETフィルムの銅箔上に転写し、露光量80mJ/cmで露光した後に、33℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に55秒間浸漬する前後の膜厚の変化量の浸漬する前の膜厚に対する割合を百分率で表した値である。
[2] [1]に記載の転写フィルムは、透明樹脂層が2.50×10−3個/g以上の架橋性基を有することが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の転写フィルムは、透明樹脂層が対固形分比で0.3質量%以上の光重合開始剤を含むことが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、透明樹脂層の親疎水性の尺度であるI/O値が1.10以下であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、透明樹脂層の質量に占める炭素と水素の割合であるC/H比が0.68以上であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、透明樹脂層の酸価が35〜80mgKOH/gであることが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、透明樹脂層が、酸価55〜150mgKOH/gのバインダーポリマーを含むことが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、透明樹脂層の厚みが4〜15μmであることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。
[10] [9]に記載の転写フィルムは、金属酸化抑制剤が、分子内にイミダゾール環、トリアゾール環またはこれらと他の芳香環の縮合環を有することが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層の屈折率が1.60以上であることが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層が対固形分比で40質量%以上の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層の厚みが0.20μm以下であることが好ましい。
[14] [1]〜[13]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率が1.5%以上であることが好ましい。
[15] [1]〜[14]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、ドライレジスト用フィルムであることが好ましい。
[16] 電極パターンと、
電極パターンに隣接して配置された高屈折率透明樹脂層と、
高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された透明樹脂層とを有し、
高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも高く、
高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層がパターン化されており、
高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さが5.0μm以下である積層体;
ただし、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さは、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層の合計膜厚の半分以上の上部でのパターン最端点と、高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点との距離の高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面と平行方向の成分の値である。
[17] [16]に記載の積層体は、透明樹脂層の質量に占める炭素と水素の割合であるC/H比が0.68以上であることが好ましい。
[18] [16]または[17]に記載の積層体は、高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。
[19] [18]に記載の積層体は、金属酸化抑制剤が、分子内にイミダゾール環、トリアゾール環またはそれらと他の芳香環の縮合環を有することが好ましい。
[20] [16]〜[19]のいずれか一つに記載の積層体は、高屈折率透明樹脂層が対固形分比で40質量%以上の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
[21] [16]〜[20]のいずれか一つに記載の積層体は、電極パターン上に、[1]〜[15]のいずれか一つに記載の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層をこの順で有することが好ましい。
[22] [16]〜[21]のいずれか一つに記載の積層体は、電極パターンが、透明フィルム基板上に位置する電極パターンであることが好ましい。
[23] [22]に記載の積層体は、透明フィルム基板の両面に、それぞれ電極パターン、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を有することが好ましい。
[24] [1]〜[15]のいずれか一つに記載の転写フィルムを用いて作製される静電容量型入力装置。
[25] [16]〜[23]のいずれか一つに記載の積層体を含む静電容量型入力装置。
[26] [24]または[25]に記載の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置。
本発明によれば、透明電極パターンに積層した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であり、かつ、転写後にパターンを形成した場合のパターン端耐久性に優れる積層体を形成できる転写フィルムを提供することができる。
本発明の静電容量型入力装置の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図である。 本発明における基板の一例を示す説明図である。 本発明における透明電極パターンと、非パターン領域の関係の一例を示す説明図である。 開口部が形成された基板の一例を示す上面図である。 マスク層が形成された基板の一例を示す上面図である。 第一の透明電極パターンが形成された基板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンが形成された基板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された基板の一例を示す上面図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図であり、フィルムセンサーを用いた前面板一体型センサーである静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面概略図である。 透明電極パターンの端部のテーパー形状の一例を示す説明図である。 本発明の積層体の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の転写フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す上面図であり、パターン露光され、透明樹脂層に覆われていない、引き回し配線の端末部(末端部分)を含む態様を示す。 透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態の一例を示す概略図である。 透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層が硬化された所望のパターンの一例を示す概略図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図である。 本発明の積層体の断面の一例を示す概略図であり、図17(A)はアンダーカット深さU>0の態様を表し、図17(B)はアンダーカット深さU=0の態様を表し、図17(C)はアンダーカット深さU<0の態様を表す。
以下、本発明の転写フィルム、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明は実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[転写フィルム]
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、透明樹脂層と、透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された高屈折率透明樹脂層とをこの順で有し、高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも高く、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率が6.0%以下である転写フィルムである。
ただし、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率は、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を転写フィルムから銅箔が積層されたPETフィルムの銅箔上に転写し、露光量80mJ/cmで露光した後に、33℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に55秒間浸漬する前後の膜厚の変化量の浸漬する前の膜厚に対する割合を百分率で表した値である。
この構成により、本発明の転写フィルムは、透明電極パターンに積層した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であり、かつ、転写後にパターンを形成した場合のパターン端耐久性に優れる積層体を形成できる。
いかなる理論に拘るものでもないが、本発明の構成であれば光(紫外線)照射および加熱後の透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層のパターン端では収縮があまり発生せず、塩水などの有害物質を十分に遮断できる程度の深さにアンダーカットを抑制することができ、転写後にパターンを形成した場合のパターン端耐久性が改善できると推定される。
なお、本明細書において透明とは、波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味する。したがって、透明な層とは、波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率が80%以上である層を指す。透明な層の波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率は、90%以上であることが好ましい。
本発明の転写フィルム、または、転写フィルムの透明な層の波長400nm〜700nmの可視光の平均透過率は、日立製作所(株)製の分光光度計U−3310を用いて測定する。
本発明の好ましい態様では、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の中央部耐久性も高めることができ、より好ましくは中央部の塩水付与後の湿熱耐久性を高めることができる。この中央部の塩水付与後の湿熱耐久性は、実用上は重要な性能である。人間が指で静電容量型入力装置の入力面に触れたときに付着した汗水が静電容量型入力装置の内部まで浸透することがある。その後に湿熱環境下で静電容量型入力装置を使用したり、充電等をしたりすると、静電容量型入力装置の内部が高温高湿環境になるので、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の中央部の塩水付与後の湿熱耐久性が高いことが好ましい。
以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。
なお、本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。本発明の転写フィルムは透明樹脂層が未硬化状態であることが好ましく、その場合は透明電極パターンの上にフォトリソグラフィ方式により静電容量型入力装置の電極用保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、かつ、屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
<膨潤率>
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率が6.0%以下であり、4.5%以下であることがパターン端耐久性の観点から好ましい。一方、本発明の転写フィルムは、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率が1.5%以上であることが現像性の観点から好ましい。膨潤率が1.5%以上であると、現像の際の現像液の浸透が十分となり、未露光部の溶解が進み、現像性の観点で好ましい。なお、仮支持体上で透明樹脂層を硬化してから高屈折率透明樹脂層を積層した転写フィルムの場合、フォトリソグラフィ方式によりパターン化できず、フォトリソグラフィ方式での現像性が悪い。
透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率は、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を転写フィルムから銅箔が積層されたPETフィルム(ジオマテック製)の銅箔上に転写し、露光量80mJ/cmで露光した後に、33℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に55秒間浸漬する前後の膜厚の変化量の浸漬する前の膜厚に対する割合を百分率で表した値である。
本発明で言う「膨潤率」とは、対象の層を特定の液体に浸漬する前後の膜厚の変化量の浸漬する前の膜厚に対する割合を百分率で表した値である。膨潤率は層が膨らんだ場合にはプラスの、層が縮んだ場合にはマイナスの値をとる。層の膜厚は、例えば、触針膜厚計などで測定可能である。
<仮支持体>
転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
(厚み)
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましい。
(材質)
仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。この性質を満たす仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<透明樹脂層の構成および特性>
透明樹脂層は、高屈折率透明樹脂層と直接接するように隣接して配置される。一方、透明樹脂層は、仮支持体に直接接するように隣接して配置されてもよく、仮支持体と他の層を介して積層されてもよいが、仮支持体に直接接するように隣接して配置されることが好ましい。
透明樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、透明樹脂層および後述の高屈折率透明樹脂層は熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して塩水付与後の湿熱耐久性を付与できる観点から好ましい。
(透明樹脂層の酸価)
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層の酸価が35〜80mgKOH/gであることが好ましく、35〜70mgKOH/gであることがより好ましく、40〜60mgKOH/gであることが特に好ましい。透明樹脂層の酸価が35mgKOH/g以上であることが、アンダーカット深さが小さくなり過ぎず、現像性を高めることができる観点から好ましい。
本発明で言う「酸価」とは、対象試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数を指す。
透明樹脂層の酸価は、JIS(Japanese Industrial Standards) K 0070:1992に示される方法にしたがって求めることができる。
(厚み)
前述の透明樹脂層の厚みを例えば1〜20μmとすることができる。本発明の転写フィルムは、透明樹脂層の厚みが4〜15μmであることが好ましく、5〜12μmであることがより好ましい。透明樹脂層の厚みが4μm以上であることで、転写後の透明樹脂層(特に露光、現像、加熱した後)の塩水付与後の湿熱耐久性を改善することができ、中央部耐久性を改善することができる。透明樹脂層の厚みが15μm以下であることで、現像性を改善することができる。前述の透明樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が重要であり、透明樹脂層の厚みが十分に薄いことで透明樹脂層の吸収に起因する透過率の低下が生じにくくなり、また、短波が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
透明樹脂層の厚みは、反射分光膜厚計を用いて後述の実施例に記載の方法で求める。
(架橋性基の量)
本発明の転写フィルムは、膨潤率を小さくでき、パターン端耐久性を改善できる観点から透明樹脂層が2.50×10−3個/g以上の架橋性基を有することが好ましく、2.80×10−3個/g以上1.00×10−2個/g以下の架橋性基を有することがより好ましい。
架橋性基の量は透明樹脂層サンプルを好適な溶媒に溶解し、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)やFT−IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)等の解析で各種架橋性基を定量することにより算出できる。また、透明樹脂層の材料組成をもとに計算により求めてもよい。
架橋性基の量は、光重合性化合物やバインダーポリマーの種類を変えることにより、調整することができる。
(I/O値)
本発明の転写フィルムは、膨潤率を小さくでき、パターン端耐久性を改善でき、中央部耐久性も改善できる観点から透明樹脂層の親疎水性の尺度であるI/O値が1.10以下であることが好ましく、0.80〜0.99であることがより好ましい。
本発明で言う「I/O値」とは、官能基ごとに定めた有機性の程度と無機性の程度を官能基の数に応じて積算し比をとることにより、化合物が示す親疎水性の尺度を表す指標となるパラメーターである。「I」は無機性を、「O」は有機性を表し、I/O値が大きいほど無機性が高いことを表す。I/O値については、「有機概念図」(甲田善生著、三共出版、1984年)にその詳細な解説がある。
I/O値は、光重合性化合物やバインダーポリマーの種類を変えることにより、調整することができる。
(C/H比)
本発明の転写フィルムは、膨潤率を小さくでき、パターン端耐久性を改善でき、中央部耐久性も改善できる観点から透明樹脂層の質量に占める炭素と水素の割合であるC/H比が0.68以上であることが好ましく、0.69〜0.75であることがより好ましい。
本発明で言う「C/H比」とは、対象の層の全質量に占める炭素原子と水素原子の質量の割合を指す。炭素原子および水素原子の割合を測定する方法としては各種元素分析法が用いられる。代表的な手段として例えば、所定量のサンプルを燃焼させ、発生する水と二酸化炭素の重量を測定する方法が挙げられる。C/H比が高いほどI/O値は低い傾向にある。
(屈折率)
本発明の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも高い。
前述の透明樹脂層の屈折率が、1.50〜1.53であることが好ましく、1.50〜1.52であることがより好ましく、1.51〜1.52であることが特に好ましい。屈折率の測定は、対象の層の膜厚と屈折率を仮定して計算した分光反射スペクトルと実測した分光反射スペクトルを比較し、両者の差異をカーブフィッティング法で最小化して対象の層の膜厚と屈折率を求める。本発明では、この測定と計算の両方を行える装置として、大塚電子(株)の分光反射膜厚計FE−3000を使用する。
(組成)
本発明の転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
本発明の転写フィルムがネガ型材料であることが好ましい。
透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
さらに、前述の透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
以上、本発明の転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。
−バインダーポリマー−
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層にバインダーポリマーを含むことが好ましい。透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーとしては特に制限はないが、酸基を有する樹脂であることが好ましい。用いることができる酸基を有する樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。また、酸基を有する樹脂には、酸基が中和された塩の状態となった樹脂も含まれる。
酸基を有する樹脂は、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることが好ましい。酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーはアクリル樹脂が好ましく、カルボキシル基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
なお、酸基を有する樹脂以外の他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。前述の透明樹脂層に含まれる他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができるが、静電容量型入力装置の透明電極用保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーが、アクリル樹脂であることが好ましい。透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーと後述の高屈折率透明樹脂層に含まれる酸基を有する樹脂またはバインダーポリマーがいずれもアクリル樹脂を含有することが、透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層を転写する前および後の層間密着性を高める観点から好ましい。透明樹脂層の前述のバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
前述の透明樹脂層に用いられるバインダーポリマー(「バインダー」、または、「ポリマー」とも言う)としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択でき、特開2011−95716号公報の段落0025に記載のポリマー、特開2010−237589号公報の段落0033〜0052に記載のポリマーを用いることができる。
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層が、酸価55〜150mgKOH/gのバインダーポリマーを含むことが好ましく、バインダーポリマーの酸価は60〜150mgKOH/gであることがより好ましく、70〜120mgKOH/gであることが特に好ましい。
本発明で言う「酸価」とは、対象試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数を指す。バインダーポリマーの酸価の測定方法としては、例えば、透明樹脂層の酸価の測定方法と同様の方法が挙げられる。なお、透明樹脂層に用いられているバインダーポリマーの酸価を直接測定できない場合、バインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いてもよい。特開2004−149806号公報[0063]、特開2012−211228号公報[0070]。
また透明樹脂層は、バインダーポリマーとしてポリマーラテックスを含んでいても良い。ここで言うポリマーラテックスとは、水不溶のポリマー粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば室井宗一著「高分子ラテックスの化学(高分子刊行会発行(昭和48年))」に記載されている。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン−ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合に起因して生じる相互作用を利用するものと共有結合を生成する方法が挙げられる。
水素結合に起因して生じる相互作用を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。バインダーポリマーが有する極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸基など)などが挙げられ、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは少なくともカルボキシル基を有する。これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは20〜35質量%の範囲内である。酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは20〜35質量%の範囲内である。
一方、共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、アセトアセチル基およびスルホン酸基などのうち少なくとも1種類に対して、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物およびカルボン酸無水物などのうち少なくとも1種類を反応させる方法が挙げられる。
ポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。
本発明に用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるものでもよいし、乳化によって得られるものでもよい。これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」(エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、(株)大成社発行(昭和50年))に記載されている。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−210 東亞合成(株)製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET−410 東亞合成(株)製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−510 東亞合成(株)製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L 東亞合成(株)製)をアンモニアで中和し、乳化した物を挙げることができる。
−光重合性化合物−
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層が、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していればよく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。透明樹脂層の光重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いることが、転写後の透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐久性を改善する観点から好ましい。本発明の転写フィルムに使用する光重合性化合物は、3官能以上の光重合性化合物と2官能の光重合性化合物を組みあわせて使用することが転写後の透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐久性を改善する観点から、好ましい。2官能の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10〜90質量%の範囲で使用することが好ましく、20〜85質量%の範囲で使用することがより好ましく、30〜80質量%の範囲で使用することが特に好ましい。3官能以上の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10〜90質量%の範囲で使用することが好ましく、15〜80質量%の範囲で使用することがより好ましく、20〜70質量%の範囲で使用することが特に好ましい。転写フィルムは、前述の光重合性化合物として、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
また、本発明の転写フィルムは、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシル基と、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のカルボキシル基とがカルボン酸無水物を形成して、さらに塩水付与後の湿熱耐久性を高められる観点から好ましい。カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、アロニックスM−510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して1〜50質量%の範囲で使用することが好ましく、1〜30質量%の範囲で使用することがより好ましく、5〜15質量%の範囲で使用することが特に好ましい。
前述の光重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の混合量はすべての光重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用できるが、(メタ)アクリレート間のスパン長が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD DPCA、新中村化学工業(株)製A−9300−1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業(株)製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)等が好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、分子量が200〜3000であることが好ましく、250〜2600であることがより好ましく、280〜2200であることが特に好ましい。
−光重合開始剤−
前述の透明樹脂層が、前述の光重合性化合物および前述の光重合開始剤を含むことによって、透明樹脂層のパターンを形成しやすくできる。
透明樹脂層に用いられる光重合開始剤としては、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE−01、BASF製)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)商品名:IRGACURE OXE−02、BASF製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層が対固形分比で0.3質量%以上の光重合開始剤を含むことが膨張率を抑制し、パターン端耐久性を改善する観点から好ましい。透明樹脂層が対固形分比で0.6質量%以上の光重合開始剤を含むことがより好ましく、0.7質量%以上含むことが特に好ましい。透明樹脂層が対固形分比で10質量%以下の光重合開始剤を含むことが好ましく、5質量%以下含むことが本発明の積層体のパターニング性を改善する観点からより好ましい。
−ブロックイソシアネート−
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層が、ブロックイソシアネートを有することが好ましい。ブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。
本発明の転写フィルムは、ブロックイソシアネートの解離温度が100℃〜160℃であることが好ましく、130〜150℃であることが特に好ましい。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
解離温度が100℃〜160℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール系化合物(3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ブロモー3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロー3,5−ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン系化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル)など)、トリアゾール系化合物(1,2,4−トリアゾールなど)、オキシム系化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム)などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム系、ピラゾール系化合物が好ましく、特にオキシム系が好ましい。
本発明の転写フィルムは、ブロックイソシアネートがイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性、基材密着力の観点から好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物Aの方が、オキシム構造を有さない化合物Bよりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像性を高めやすい観点から好ましい。
ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は1〜10であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、3〜4であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
Figure 0006492166
本発明の転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学株式会社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF−K60B、TPA−B80E(旭化成ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。
転写フィルムに使用するブロックイソシアネートは、分子量が200〜3000であることが好ましく、250〜2600であることがより好ましく、280〜2200であることが特に好ましい。
−フッ素原子を含有する界面活性剤−
透明樹脂層が、フッ素原子を含有する界面活性剤を透明樹脂層の固形分に対して0.01〜0.5質量%含むことが好ましい。透明樹脂層がフッ素原子を含有する界面活性剤を含むと、界面活性剤の従来の効果である「表面張力を抑制し、塗布後の湿潤状態の塗膜の表面が平滑化する」効果が得られる。加えて、透明樹脂層がフッ素原子を含有する界面活性剤を含むと、透明樹脂層を塗布乾燥させたとき、透明樹脂層の表面にフッ素原子を含有する界面活性剤の薄い層が形成され、これが保護層となって、高屈折率透明樹脂層を塗布したときに、透明樹脂層との層間混合を抑制できることが、新たに分かった。透明樹脂層の固形分に対して0.01質量%以上のフッ素原子を含有する界面活性剤を含むことでこの効果が顕著に得られ、0.02質量%以上のフッ素原子を含有する界面活性剤を含むことでさらにこの効果をより顕著に得られる。
透明樹脂層が、フッ素原子を含有する界面活性剤を透明樹脂層の固形分に対して0.01〜0.5質量%含むことがより好ましく、0.02〜0.4質量%含むことが特に好ましい。高屈折率透明樹脂層と透明電極パターンとの密着性を良好に保つために、フッ素原子を含有する界面活性剤を透明樹脂層の固形分に対して0.5質量%以下含むことが好ましく、0.4質量%以下含むことがより好ましい。
さらに、透明樹脂層の樹脂にアクリル樹脂を選択し、フッ素原子を含有する界面活性剤を併用すると、よりこの効果が顕著に得られる。
透明樹脂層に好ましく用いられるフッ素原子を含有する界面活性剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤を挙げることができる。また、透明樹脂層に好ましく用いられるフッ素原子を含有する界面活性剤としては、市販のフッ素原子を含有する界面活性剤を利用できる。特に、下記のフッ素原子を含有する界面活性剤が好ましい。
DIC(株)社製 メガファック F251、メガファック F253、メガファック F281、メガファック F444、メガファック F477、メガファック F551、メガファック F552、メガファック F553、メガファック F554、メガファック F555、メガファック F556、メガファック F557、メガファック F558、メガファック F559、メガファック F560、メガファック F561、メガファック F562、メガファック F563、メガファック F565、メガファック F568、メガファック F569、メガファック F570、メガファック F571、メガファック R40、メガファック R41、メガファック R43、メガファック R94、メガファック RS−55、メガファック RS56、メガファック RS72−K、メガファック RS75、メガファック RS76−E、メガファック RS76−NS、メガファック RS78、メガファック RS90、メガファック F780F。
また、下記式(3)で表される化合物(重量平均分子量1.5万、固形分30質量%、メチルエチルケトン70%)も好ましく、用いる事ができる。
式(3)
Figure 0006492166
−金属酸化物粒子−
前述の透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。上述の範囲に前述の透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや光重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の透明樹脂層中、前述の透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた透明樹脂層が得られる。
金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない、透明樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。
なお、前述の金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
また、前述の金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
透明樹脂層は金属酸化物粒子を含まない方が好ましいが、金属酸化物粒子を含む場合も本発明に含まれる。透明樹脂層が金属酸化物粒子を含む場合の金属酸化物粒子の種類としてはZrO粒子、Nb粒子およびTiO粒子を挙げることができる。
<高屈折率透明樹脂層の構成>
本発明の転写フィルムは、前述の透明樹脂層に隣接して配置される高屈折率透明樹脂層を有する。
高屈折率透明樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、高屈折率透明樹脂層は少なくとも熱硬化性透明樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の湿熱耐久性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の湿熱耐久性を付与できる観点からより好ましい。
(屈折率)
本発明の転写フィルムは、透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された高屈折率透明樹脂層を有し、高屈折率透明樹脂層の屈折率が前述の透明樹脂層の屈折率よりも高い。高屈折率透明樹脂層の屈折率が前述の透明樹脂層の屈折率よりも高いことは、実際に各層の屈折率を測定して確認することもでき、高屈折率透明樹脂層に金属酸化物微粒子などの高屈折率物質が含まれていることに基づいて確認することもできる。
透明電極パターン(好ましくはIndium Tin Oxide;ITO)と前述の高屈折率透明樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の高屈折率透明樹脂層と前述の透明樹脂層との屈折率差が小さくなることにより、高屈折率透明樹脂層と透明樹脂層を透明電極パターンよりも視認側に形成した場合に光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。
転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層の屈折率と透明樹脂層の屈折率の差は0.03〜0.30であることが好ましく、0.05〜0.20であることがより好ましい。
また、透明樹脂層が硬化性である場合は、透明樹脂層を積層した後に透明樹脂層を硬化させることなく高屈折率透明樹脂層を積層しても、層分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。さらにこの場合、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、屈折率調整層(好ましくは透明樹脂層、より好ましくは透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層)をフォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
なお、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の層分画が良好であると、上記のメカニズムで得られる屈折率調整の効果を十分に得られやすく、透明電極パターン隠蔽性の改善が十分に改善される傾向がある。フォトリソグラフィは、転写後に高屈折率透明樹脂層よりも外部に近い層となる透明樹脂層に対して少なくとも行うことが好ましい。転写後に透明樹脂層よりも内部に近い層となる高屈折率透明樹脂層は、フォトリソグラフィ性を有していなくてもよい。本発明では、透明樹脂層が転写フィルムの状態で硬化性を有することが好ましく、転写後に高屈折率透明樹脂層よりも外部に近い層となる透明樹脂層がフォトリソグラフィ性を有することが好ましい。
本発明の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率によって調整する必要がある。
透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びSnの酸化物(ITO)を用いて形成した場合のように、1.8〜2.0の範囲であるときは、ITO第二の透明樹脂層20の屈折率は、1.60以上が好ましい。屈折率の上限は特に制限されないが、2.1以下が好ましく、1.78以下がより好ましく、1.74以下がさらに好ましい。
透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びZnの酸化物(IZO)を用いて形成した場合のように2.0を超えるときは、第二の透明樹脂層20の屈折率は、1.7以上1.85以下が好ましい。
(厚み)
本発明の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層の厚みが、0.20μm以下(200nm以下)であることが透明電極パターン隠蔽性を改善する観点から好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の高屈折率透明樹脂層の膜厚が20nm以上であることが好ましい。前述の高屈折率透明樹脂層の膜厚が55〜100nmであることが特に好ましく、60〜100nmであることがより特に好ましく、70〜100nmであることがさらにより特に好ましい。
高屈折率透明樹脂層の厚みは、反射分光膜厚計を用いて後述の実施例に記載の方法で求める。
(組成)
転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層が、バインダーポリマー、光重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
本発明の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層がネガ型材料である場合、高屈折率透明樹脂層には、金属酸化物粒子、バインダーポリマー(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、光重合性化合物、光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられ、これに限られない。
高屈折率透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の高屈折率透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した高屈折率透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
さらに、前述の高屈折率透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
以上、本発明の転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。本発明の転写フィルムがポジ型材料である場合、前述の高屈折率透明樹脂層に、例えば特開2005−221726号公報に記載の材料などが用いられ、これに限られない。
−酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩−
高屈折率透明樹脂層は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことが好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
高屈折率透明樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましい。
−−酸基を有する樹脂−−
酸基を有する樹脂は、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることがより好ましい。高屈折率透明樹脂層のバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するバインダーポリマーであることが特に好ましい。
高屈折率透明樹脂層に用い、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
高屈折率透明樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を用いる方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、特開昭46−2121号公報や特公昭56−40824号公報の各公報に記載されているポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
高屈折率透明樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂はアクリル樹脂が好ましく、カルボキシル基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR及び/又はCH=C(R)(COOR)である。
この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイ皮酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン性不飽和二重結合をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等をあげることができる。
これらの中でも、酸基を有する樹脂としては、酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。なお、本明細書中、アクリル樹脂には、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の両方が含まれ、同様に(メタ)アクリルにはメタクリルとアクリルが含まれる。
−−酸基を有するモノマー−−
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80〜120mgKOH/g))、5〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25〜70mgKOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができる。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
−他のバインダーポリマー−
高屈折率透明樹脂層に用いられる酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
−重合性化合物−
前述の高屈折率透明樹脂層が、前述の光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。前述の酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことがより好ましい。
高屈折率透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの光重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましい。
高屈折率透明樹脂層に用いられる光重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)などを挙げることができる。
高屈折率透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、これらの中でも、転写フィルムのレチキュレーションを改善する観点からは、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)を好ましく用いることができる。
Figure 0006492166
その他の高屈折率透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有する重合性化合物としては、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、及びリン酸基を有するモノマーが使用できる。
−光重合開始剤−
前述の高屈折率透明樹脂層に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有する光重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2の開始剤が使用できる。
Figure 0006492166
−金属酸化抑制剤−
本発明の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、高屈折率透明樹脂層を基板(基板は、透明電極パターンおよび金属配線部等を含むことが好ましい)上に積層する際に、高屈折率透明樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となり、中央部耐久性を改善できる。上記表面処理をすることで付与される金属配線部の保護性は、高屈折率透明樹脂層を除去した後にも有効であると考えられる。
金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましい。本発明の転写フィルムは、金属酸化抑制剤が、分子内にイミダゾール環、トリアゾール環またはこれらと他の芳香環の縮合環を有することがより好ましく、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環を有することが特に好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、高屈折率透明樹脂層の固形分の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
−フッ素原子を含有する界面活性剤−
前述の高屈折率透明樹脂層は、フッ素原子を含有する界面活性剤を含有してもよい。高屈折率透明樹脂層に用いることがフッ素原子を含有する界面活性剤としては、透明樹脂層に用いることができるフッ素原子を含有する界面活性剤の例を挙げることができる。
−金属酸化物粒子−
前述の高屈折率透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよいが、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の高屈折率透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の高屈折率透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物(好ましくは光重合性化合物)の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
前述の金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない、高屈折率透明樹脂層の屈折率屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、高屈折率透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、本発明の転写フィルムは高屈折率透明樹脂層が、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが更に好ましく、1.90以上の粒子を含有することが特に好ましく、2.00以上の粒子がより特に好ましい。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどのジルコニウム原子を含む金属酸化物、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。ジルコニウム原子を含む金属酸化物が、酸化ジルコニウムおよび酸化錫の複合体であることが好ましい。酸化錫、ならびに、酸化ジルコニウムおよび酸化錫の複合体としては、特開2005−15756号公報の[0027]〜[0078]や、特開2005−15324号公報の[0026]〜[0073]に記載の材料を用いることができ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の各波長の光に対する屈折率の平均値である。
高屈折率透明樹脂層の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましく、3〜80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、前述の金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層が、ZrO粒子、Nb粒子およびTiO粒子のうち少なくとも一方を有することが、前述の高屈折率透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO粒子及びNb粒子がより好ましい。
本発明に用いることができるジルコニウム原子を含む金属酸化物としては、日産化学工業(株)製ナノユースOZ−S30M(酸化ジルコニウムおよび酸化錫含有無機粒子、すなわち酸化ジルコニウムおよび酸化錫の複合体)、日産化学工業(株)製ナノユースZR−30BS(イットリア含有の酸化ジルコニウム粒子)などを挙げることができる。
本発明の転写フィルムは、高屈折率透明樹脂層が対固形分比で40質量%以上の金属酸化物粒子を含むことが透明電極パターンに積層した場合の透明電極パターンの隠蔽性を改善する観点から好ましく、40〜95質量%含まれることが好ましく、55〜95質量%含まれることがより好ましく、62〜90質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れを改善する観点から特に好ましく、62〜75質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れをより改善し、かつ、本発明の積層体の基板密着性を改善する観点からより特に好ましい。
高屈折率透明樹脂層が、ZrO粒子およびTiO粒子のうち少なくとも一方を有することが好ましい。金属酸化物粒子が酸化ジルコニウムである場合、高屈折率透明樹脂層が金属酸化物粒子を40〜95質量%含有することが好ましく、55〜95質量%含有することがより好ましく、62〜90質量%含有することが特に好ましく、62〜75質量%含有することがより特に好ましい。金属酸化物粒子が酸化チタンである場合、高屈折率透明樹脂層が金属酸化物粒子を30〜70質量%含有することが好ましい。
本発明の透明積層体において、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を測定する方法は、以下のとおりである。
透明積層体の断面を切削した後、TEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。高屈折率透明樹脂層(または透明樹脂層)の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、高屈折率透明樹脂層(または透明樹脂層)内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
<熱可塑性樹脂層>
本発明の転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。前述の熱可塑性樹脂層を有する転写フィルムを用いて、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を転写して積層体を形成すると、転写して形成した各層に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(例えば、電極パターンの凹凸。既に形成されている画像などを原因とする凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、下地表面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5−72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235に基づくポリマー軟化点測定法〕で求められる軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン系共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の厚みは、3〜30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが3μm以上の場合には、ラミネート時の追随性が十分で、下地表面の凹凸を吸収しやすい。また、厚みが30μm以下の場合には、仮支持体への熱可塑性樹脂層の形成時の乾燥(溶剤除去)に負荷が減り、熱可塑性樹脂層の現像にかかる時間を減らせ、プロセス適性を良化させる。前述の熱可塑性樹脂層の厚みとしては、4〜25μmが更に好ましく、5〜20μmが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、熱可塑性樹脂層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n−プロパノール、2−プロパノール等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂層の粘度)
前述の熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000〜10000Pa・sの領域にあることが好ましい。
<中間層>
本発明の転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の透明樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている層が好ましい。
<保護フィルム>
本発明の転写フィルムは、前述の高屈折率透明樹脂層の表面に保護フィルム(以下、「保護剥離層」とも言う。)などを更に設けることが好ましい。
前述の保護フィルムとしては、特開2006−259138号公報の段落0083〜0087および0093に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
図12に、本発明の転写フィルムの好ましい構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、透明樹脂層7、高屈折率透明樹脂層12および保護剥離層(保護フィルム)29がこの順で互いに隣接して積層された、本発明の転写フィルム30の概略図である。
<転写フィルムの製造方法>
転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
仮支持体上に透明樹脂層に加えて、さらに高屈折率透明樹脂層を有する転写フィルムを製造する場合、転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に透明樹脂層を形成する工程と、前述の透明樹脂層の上に直接高屈折率透明樹脂層を形成する工程とを有することが好ましい。
前述の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
水系樹脂組成物を用いて得られた第二の樹脂層は、水に溶解しやすいために、転写フィルムの湿熱耐久性の問題が生じにくい組成とすることが好ましい。具体的には、前述の高屈折率透明樹脂層を形成する工程が水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。前述の高屈折率透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。この構成とすることで、層分画が良好であり、かつ、高温高湿下で経時させた場合に水系樹脂組成物を用いて形成された透明樹脂層の吸湿を原因とする問題を抑制できる。有機溶剤系樹脂組成物によって得られた透明樹脂層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布することで、透明樹脂層を硬化せずに高屈折率透明樹脂層を形成しても層混合が生じず、層分画が良好となる。さらに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いて得られた塗布膜を乾燥させるときに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすいため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として高屈折率透明樹脂層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に高屈折率透明樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿したときの問題も抑制することができる。
(仮支持体上に透明樹脂層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
−有機溶剤系樹脂組成物−
有機溶剤系樹脂組成物とは、有機溶剤に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用できる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
転写フィルムの製造方法は、透明樹脂層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。
(高屈折率透明樹脂層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法では、透明樹脂層の上に直接高屈折率透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の高屈折率透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
−水系樹脂組成物−
水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
水系溶媒としては、水、もしくは、炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、高屈折率透明樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率が質量比で58/42〜100/0の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率は、質量比で59/41〜100/0の範囲が特に好ましく、60/40〜97/3が本発明の積層体の着色を改善する観点からより特に好ましく、62/38〜95/5が本発明の積層体の基板密着性を改善する観点からさらにより特に好ましく、62/38〜85/15が最も好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤がより好ましい。
特に、高屈折率透明樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶剤を用いる場合は、水/メタノールの質量比(質量%比率)が58/42〜100/0であることが好ましく、59/41〜100/0の範囲がより好ましく、60/40〜97/3が特に好ましく、62/38〜95/5がより特に好ましく、62/38〜85/15がさらにより特に好ましい。この水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率が質量比で58/42の範囲よりもメタノールが少なくなると透明樹脂層が、溶解し難く、白濁し難く、好ましい。
上記範囲に制御することにより、高屈折率透明樹脂層と層混合なく塗布と迅速な乾燥を実現できる。
水系樹脂組成物の25℃におけるpH(Power of Hydrogen)が、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0〜10.0であることがより好ましく、7.0〜8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に水系樹脂組成物のpHを調整することができる。
また、転写フィルムの製造方法は、高屈折率透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合、転写フィルムの製造方法によれば透明樹脂層を積層した後に硬化させることなく高屈折率透明樹脂層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。この場合、さらに、後述の透明積層体は、得られた転写フィルムから屈折率調整層(すなわち透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層)を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって少なくとも転写後に高屈折率透明樹脂層よりも外部に近い層となる透明樹脂層を所望のパターンに現像できる。第二の透明樹脂層が硬化性を有する態様がより好ましく、この態様では、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
転写フィルムの製造方法は、高屈折率透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を有し、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
<アンモニアの揮発>
さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱および乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱および乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、50〜120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60〜100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱および乾燥後の組成物としては、湿潤基準における含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
<その他の工程>
前述の仮支持体上に前述の透明樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
前述の熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、前述の熱可塑性樹脂層と前述の透明樹脂層の間に中間層を形成する工程を含んでいてもよい。具体的に中間層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層することが好ましい。この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した透明樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて透明樹脂層を積層することが好ましい。
その他の透明樹脂層の製造方法は、特開2006−259138号公報の段落0094〜0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。
<転写フィルムの用途>
本発明の転写フィルムは、ドライレジスト用フィルムであることが好ましい。本明細書中、ドライレジストとは、転写フィルムがフィルム状の形態をとった製品のことを言う。本発明の転写フィルムは、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層が、硬化性を有することがフォトリソグラフィ可能な観点から好ましい。
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。より詳しくは、本発明の転写フィルムは、透明電極パターンの上に、フォトリソグラフィ方式により、屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして好ましく用いることができる。
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極用保護膜用であることが好ましい。静電容量型入力装置の電極用保護膜は、本発明の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれたものである。
[積層体]
本発明の積層体は、電極パターンと、
電極パターンに隣接して配置された高屈折率透明樹脂層と、
高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された透明樹脂層とを有し、
高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも高く、
高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層がパターン化されており、
高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さが5.0μm以下である積層体である;
ただし、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さは、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層の合計膜厚の半分以上の上部(半分の部分および半分より上の部分)でのパターン最端点と、高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点との距離の高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面と平行方向の成分の値である。
特開2014−108541号公報の実施例では転写後の第二の硬化性透明樹脂層と第一の硬化性透明樹脂層をパターン化していないためにアンダーカット深さは不明であり、特開2014−108541号公報の明細書本文にも露光現像後のパターン端部の形状に関する記載はなかった。
<アンダーカット深さ>
本発明の積層体は、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さが5.0μm以下である。
本発明で言う「高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さ」は高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層の合計膜厚の半分以上の上部(電極パターンから遠い側)のパターン最端点と、高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点との距離の「高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面と平行」方向の成分の値(水平距離)を指す(図16参照)。本発明で用いる上述の「アンダーカット深さ」は、一般にフォトリソグラフィ分野においてアンダーカット深さと呼ばれる値にほぼ一致する。なお、電極パターンはしばしば場所により異なる層構成をとり高さが異なるため(例えば、図16の左側に比較して右側は引き回し配線6の厚み分だけ高くなる)、「高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面」は各々のパターン端ごとに、その近傍で高屈折率透明樹脂層が接する層との間で定義する(例えば、図16において左側のパターン端については高屈折率透明樹脂層12と透明膜11の界面が「高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面」であり、右側のパターン端については高屈折率透明樹脂層12と引き回し配線6の界面が「高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面」である)。
図16の引き回し配線の端末部に対応する開口部34の右側には、本発明の積層体の一例が記載されており、図16に記載された本発明の積層体の一例は、電極パターン(引き回し配線である別の導電性要素6)と、電極パターンに隣接して配置された高屈折率透明樹脂層12と、高屈折率透明樹脂層12に隣接して配置された透明樹脂層7とを有する。図16に記載された本発明の積層体の一例は、パターン化された透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層33を有し、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層(部材35)のパターン端のアンダーカット深さUが5.0μm以下である。
図16では、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のアンダーカット深さUは、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層の合計膜厚Hの半分以上の上部(電極パターンから遠い側)のパターン最端点Eと、高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点Fとの距離の高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面と平行方向の成分の値(水平距離)、すなわち「U」で示される値を指す。高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層の合計膜厚Hの半分以上の上部とは、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層のうち図16において「H/2」で示された範囲の部分のことを言う。
この際、高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点Fが、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層の合計膜厚Hの半分以上の上部のパターン最端点Eに対して内側にある場合には、アンダーカット深さUはプラスの値をとるものとする。一方、高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点Fが、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層の合計膜厚Hの半分以上の上部のパターン最端点Eに対して外側にある場合(高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のからなる2層の合計膜厚Hの半分以下の下部をパターンの「足」とみなした場合に、いわゆる「足がパターン最端点Eに対して出ている」例)には、アンダーカット深さUはマイナスの値をとるものとする(図17参照)。図17は本発明の積層体の断面の一例を示す概略図であり、図17(A)はアンダーカット深さU>0の態様を表し、図17(B)はアンダーカット深さU=0の態様を表し、図17(C)はアンダーカット深さU<0の態様を表す。
本発明の積層体は、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さが4μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、0μm未満であることが特に好ましい。また、パターン解像力の観点から、−100μm以上が好ましい。高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層をパターン化する場合、フォトリソグラフィ方式でパターン化せずに、ダイカットなどの刃を用いた切断方式でパターン化すると高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さが0μm未満にはならない。
<積層体の構成>
本発明の積層体は、電極パターンと、電極パターンに隣接して配置された高屈折率透明樹脂層と、高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された透明樹脂層とを有する。
電極パターンは、静電容量型入力装置の電極パターンであることが好ましく、静電容量型入力装置の透明電極パターンまたは静電容量型入力装置の引き回し配線であることがより好ましい。パターン端では銅電極などの取り出し配線がITOなどの透明電極パターンの上に存在することが多いため、電極パターンが静電容量型入力装置の引き回し配線であることがより好ましい。ただし、本発明の積層体は、引き回し配線である電極パターンが面内に存在しない領域において、静電容量型入力装置の透明電極パターンに隣接して配置された高屈折率透明樹脂層と、高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された透明樹脂層とを有することも好ましい。
本発明の積層体は、前述の電極パターンの前述の高屈折率透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜」を指す。
本発明の積層体は、前述の屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、基板をさらに有することが好ましい。
図11に本発明の積層体の構成の1例を示す。
図11では、本発明の積層体13は、基板1、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11を有し、さらに透明電極パターン4、高屈折率透明樹脂層12および透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体は、上記領域に加えて、基板1、および透明膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、高屈折率透明樹脂層12と透明樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、前述の透明積層体は、基板1、透明膜11、透明電極パターン4、高屈折率透明樹脂層12および透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、積層体の基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、透明電極パターン4、高屈折率透明樹脂層12および透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、透明電極パターン4、高屈折率透明樹脂層12および透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の基板と平行な面への正射影が、積層体の基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがある。本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、透明電極パターン4が形成されていない領域を意味する。
図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の基板、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の積層体は、前述の基板、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
本発明の積層体は、前述の基板および透明膜が互いに隣接していることが好ましい。
図11には、前述の基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5〜1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
本発明の積層体は前述の透明膜の厚みが55〜110nmであることが好ましく、60〜110nmであることがより好ましく、70〜90nmであることが特に好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の厚みとは、全層の合計厚みを意味する。
本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の透明電極パターンが互いに隣接していることが好ましい。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
前述の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はなく、図11に示すようにテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の基板側の面の方が、前述の基板と反対側の面よりも広いテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における厚み)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの厚みの好ましい範囲と同様である。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンおよび前述の高屈折率透明樹脂層が互いに隣接している領域を含むことが好ましい。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
また、本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の両方が連続して直接または他の層を介して被覆されたことが好ましい。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の高屈折率透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の高屈折率透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の高屈折率透明樹脂層12は、前述の透明膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の高屈折率透明樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の高屈折率透明樹脂層12は、透明電極パターン4と隣接している。
また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の高屈折率透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
図11では、前述の高屈折率透明樹脂層12の表面のうち、前述の透明電極パターンが形成された表面とは反対側の表面上に、透明樹脂層7が積層された態様が示されている。
<積層体の材料>
(基板)
本発明の積層体は、前述の基板がガラス基板またはフィルム基板であることが好ましい。また、基板は透明基板であることが好ましい。本発明の積層体は、電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された電極パターンであることが好ましい。すなわち、前述の基板が透明フィルム基板であることが好ましい。
前述の基板の屈折率は、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
前述の基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基板としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
前述の基板としてフィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましい。具体的なフィルム基板には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを含むフィルム基板を挙げることができる。
本発明の積層体は、透明フィルム基板の両面に、それぞれ電極パターン、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を有することが好ましい。この場合、本発明の積層体はフィルムセンサーとして用いることが好ましい。図9は、フィルムセンサーを用いた前面板一体型センサーである静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面概略図である。図9において前面板一体型センサーである静電容量型入力装置は、前面板として用いられる基板1と、マスク層(第二の加飾層)2と、フィルムセンサー43と、粘着材51から構成されている態様が示されている。図9では透明フィルム基板に相当する基材シート1Aの両面に、それぞれ透明電極パターン3または4、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層35を有する。図9のフィルムセンサー43は、基材シート1Aの両方の表面にそれぞれ透明膜11が配置されている。図9のフィルムセンサー43は、基材シート1Aの表面の内、基板と積層される側の表面側に、電極パターン4、遮光性導電膜9、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層35、引き回し配線6、加飾層45が配置されている。図9のフィルムセンサーは、基材シート1Aの表面の内、基板と積層される側とは反対の表面側に、電極パターン3、遮光性導電膜9、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層35、引き回し配線6が配置されている。
フィルムセンサーは、加飾層45(フィルムセンサーの加飾層)を有することが好ましい。
一定の厚みが必要な引き回し配線6とオーバーコート層とにまたがって着色組成物層をラミネートする場合でも、転写フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
加飾層は、枠状の加飾層であることが好ましい。すなわち、フィルムセンサーを後述の前面板一体型センサーを構成要素として備えた、画像表示装置に用いた場合に、中央の画像表示部分(電子機器表示窓)を加飾層が枠状に囲むことが好ましい。フィルムセンサーの加飾層の好ましい態様としては、特許5020580号公報に記載の枠状遮光層と同様の態様を挙げることができる。
(透明電極パターン)
前述の透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITOやIZOなどの透光性の導電性の金属酸化物膜や、金属膜を用いて作製することができる。金属酸化物膜および金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、各要素の、厚みは10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、導電性繊維を用いた導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。その中でも、前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることが好ましい。
(透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層)
本発明の積層体に含まれる透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
その中でも、本発明の積層体は、透明樹脂層の質量に占める炭素と水素の割合であるC/H比が0.68以上であることが好ましい。また、本発明の積層体は、高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含むことが好ましく、金属酸化抑制剤が、分子内にイミダゾール環、トリアゾール環またはそれらと他の芳香環の縮合環を有することがより好ましい。本発明の積層体は、高屈折率透明樹脂層が対固形分比で40質量%以上の金属酸化物粒子を含むことが好ましく、高屈折率透明樹脂層が含む金属酸化物粒子の量の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層が含む金属酸化物粒子の量の好ましい範囲と同様である。
(透明膜)
本発明の積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6〜1.78であることが好ましく、1.65〜1.74であることがより好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
屈折率の範囲を満たすことが好ましいが、前述の透明膜の材料は特に制限されない。
前述の透明膜の材料の好ましい範囲と屈折率などの物性の好ましい範囲は、前述の高屈折率透明樹脂層のそれらの好ましい範囲と同様である。
本発明の積層体は、前述の透明膜と前述の高屈折率透明樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明膜が透明樹脂膜であることが好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の高屈折率透明樹脂層に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。
(第三の透明膜)
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5〜1.55であることが前述の基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの隠蔽性を改善する観点から好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましい。
<積層体の製造方法>
積層体の製造方法は、特に制限は無い。
本発明の積層体は、電極パターン上に、本発明の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層をこの順で積層して作製されることが好ましい。本発明の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極パターンを含む基板上に本発明の転写フィルムの高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を転写する工程を含むことがより好ましい。
積層体の製造方法は、透明電極パターン上に、本発明の転写フィルムの前述の高屈折率透明樹脂層および前述の透明樹脂層をこの順で積層する工程を含むことが好ましい。
この構成により、積層体の高屈折率透明樹脂層および前述の透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、前述の高屈折率透明樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
(基板の表面処理)
また、後の転写工程におけるラミネートを行った後の各層の密着性を高めるために、予め基板の非接触面(静電容量型入力装置を構成する基板の表面のうち、指などの入力手段を接触させる側の面とは反対側の面)に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランの0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
(透明電極パターンの製膜)
前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、基板上または前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜上に製膜することができ、後述する感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
(透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の製膜)
前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
−転写工程−
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程であることが好ましい。
この際、本発明の転写フィルムの前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、基材(仮支持体)を取り除く工程を含む方法が好ましい。
前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
−露光工程、現像工程、およびその他の工程−
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
前述の露光工程は、透明電極パターン上に転写された前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を露光する工程である。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層ならびに仮支持体の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源から(マスク、仮支持体を介して)前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm程度である。
前述の現像工程は、露光された透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層を現像する工程である。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(power of Ka;Kaは酸解離定数)=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層自体がパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
前述の現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前述のシャワー現像について説明すると、露光後の前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
前述の積層体の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
尚、パターニング露光や全面露光は、基材(仮支持体)を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でも良いし、レーザー等を用いたデジタル露光でも良い。
−加熱工程−
本発明の積層体の製造方法は、転写後の透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことが塩水付与後の湿熱耐久性を高められる観点から好ましい。転写後の透明樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
転写後の透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100〜160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140〜150℃であることがより好ましい。
(透明膜の製膜)
本発明の積層体が、前述の透明電極パターンの前述の高屈折率透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜は、前述の透明電極パターンの上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜される。
前述の透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、本発明の積層体は、前述の透明膜が、仮支持体上に形成された透明硬化性樹脂膜を、前述の基板上に転写して製膜されることが好ましく、転写後に硬化して製膜されることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の透明樹脂層および前述の高屈折率透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
一方、前述の透明膜が無機膜である場合は、スパッタによって形成されることが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、前述の透明膜が、スパッタによって形成されることも好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
(第三の透明膜の製膜)
前述の第三の透明膜の製膜方法は、基板上に屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
積層体の製造方法は、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を同時に硬化する工程を含むことが好ましく、同時にパターン硬化する工程を含むことがより好ましい。本発明の転写フィルムは、透明樹脂層を積層した後に、透明樹脂層を硬化させることなく、高屈折率透明樹脂層を積層されることが好ましい。このようにして得られた本発明の転写フィルムから転写された透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層は、同時に硬化することができる。これにより、本発明の転写フィルムから透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
積層体の製造方法は、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を同時に硬化する工程の後に、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部のみ、または、露光部のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
[静電容量型入力装置]
本発明の静電容量型入力装置の第1の態様は、本発明の転写フィルムを用いて作製される。
本発明の静電容量型入力装置の第2の態様は、本発明の積層体を含む。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから高屈折率透明樹脂層と前述の高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された透明樹脂層とを、静電容量型入力装置の電極パターンの上に転写して作製されることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写された透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を同時に硬化されることが好ましく、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を同時にパターン硬化されることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を同時に硬化する際、本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化される透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の未硬化部分を現像し、取り除かれることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、任意のフレキシブル配線(例えば、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線)と接続する必要があるため、透明樹脂層(および高屈折率透明樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の透明樹脂層が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、未露光の透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、パターン化された透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層33を得ることができる。具体的には、図15では、透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34(透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層のパターン端で囲われた領域)と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないためのパターン化された透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層33(所望のパターン)が得られる。
これにより、任意のフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
本発明の静電容量型入力装置は本発明の積層体を有し、基板(本発明の積層体における前述の基板に相当する)と、前述の基板の非接触面側に少なくとも下記(3)〜(8)の要素を有することが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素;
(7) 前述の(3)〜(6)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された高屈折率透明樹脂層;
(8) 前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された透明樹脂層。
ここで、前述の(7)高屈折率透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の高屈折率透明樹脂層に相当する。また、前述の(8)透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の透明樹脂層に相当する。なお、前述の透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに(2)透明膜を、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基板の間、前述の(4)第二の電極パターンと前述の基板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基板の間に有することが好ましい。ここで、前述の(2)透明膜が、本発明の積層体における、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜に相当することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに必要に応じて(1)マスク層および/または加飾層を有することが好ましい。前述のマスク層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、透明電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に額縁として加飾のために設けられ、例えば白色の加飾層を設けることが好ましい。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の基板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の基板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の基板に隣接して設けられることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の高屈折率透明樹脂層と、前述の高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された前述の透明樹脂層を含むことによって、透明電極パターンを目立たなくすることができ、透明電極パターンの隠蔽性の問題を改善することができる。さらに、上述のとおり、前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜と前述の高屈折率透明樹脂層を用いて、透明電極パターンを挟みこむ構成とすることによって、より透明電極パターンの隠蔽性の問題を改善することができる。
<静電容量型入力装置の構成>
まず、静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。
図16は、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成の他の一例を示す断面概略図である。図16は、本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図であり、図14における引き回し配線(別の導電性要素)の端末部31や、図15における引き回し配線の端末部に対応する開口部34の近傍の拡大図である。図16の中央には、引き回し配線の端末部に対応する開口部34が存在する。図16の引き回し配線の端末部に対応する開口部34の左側には、基材シート1A、透明膜11の上に透明樹脂層7と高屈折率透明樹脂層12が積層された態様が記載されている。一方、図16の引き回し配線の端末部に対応する開口部34の右側には本発明の積層体の一例が記載されており、詳細は本発明の積層体の構成において説明した。
図1Aは、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成の一例を示す断面概略図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、基板1と、マスク層2と、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、高屈折率透明樹脂層12と、透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX−Y断面を表した図1Bも同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、基板1と、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、高屈折率透明樹脂層12と、透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
基板1は、本発明の積層体の材料として挙げた材料を用いることができる。また、図1Aにおいて、基板1の各要素が設けられている側を非接触面側と称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、基板1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触させて入力が行われる。
また、基板1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル基板の非接触面側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引き回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
基板1の非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、本発明の積層体における透明電極パターンの材料として挙げたものを用いることができ、ITO膜であることが好ましい。
また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、基板1の非接触面およびマスク層2の基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1Aにおいては、第二の透明電極パターン4が、基板1の非接触面およびマスク層2の基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と基板の非接触面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向Cに延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3とは絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向Cに交差する方向(図3における第二の方向D)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前述のパッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
図1Aにおいて、マスク層2の基板1とは逆側の面側には別の導電性要素6が設置されている。別の導電性要素6は、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。
図1Aにおいては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている一態様が示されている。
また、図1Aにおいては、各構成要素の全てを覆うように透明樹脂層7が設置されている。透明樹脂層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明樹脂層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5を構成する材料としては、本発明の積層体における透明樹脂層または高屈折率透明樹脂層の材料として挙げたものを好ましく用いることができる。
<静電容量型入力装置の製造方法>
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラスからなる透明な基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された基板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された基板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された基板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された基板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
静電容量型入力装置の製造方法において、前述の高屈折率透明樹脂層12および前述の透明樹脂層7を形成する場合、本発明の転写フィルムを用いて、各要素が任意に形成された前述の基板1の表面に前述の高屈折率透明樹脂層および前述の透明樹脂層を転写することで形成することができる。
静電容量型入力装置の製造方法においては、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素が、仮基材と光硬化性樹脂層とをこの順で有する感光性フィルムを用いて形成されることが好ましい。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素(マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素)を形成すると、開口部を有する基板でも開口部からレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがなく、特に基板の縁部の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、基板縁部からのレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがない。そのため、基板の非接触面を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
マスク層、絶縁層、導電性光硬化性樹脂層を用いた場合の第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび別の導電性要素などの永久材を、前述の感光性フィルムを用いて形成する場合、感光性フィルムは、基板にラミネートされた後、必要に応じてパターン露光されてもよい。前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。前述の感光性フィルムがネガ型材料の場合は非露光部、ポジ型材料の場合は露光部を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。現像は熱可塑性樹脂層と、光硬化性樹脂層を別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。
(感光性フィルム)
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の前述の感光性フィルムについて説明する。前述の感光性フィルムは、仮基材と光硬化性樹脂層を有し、仮基材と光硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。前述の熱可塑性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、マスク層等を形成すると、光硬化性樹脂層を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
−光硬化性樹脂層以外の層、作製方法−
前述の感光性フィルムにおける前述の仮基材および前述の熱可塑性樹脂層としては、本発明の転写フィルムに仮支持体および熱可塑性樹脂層としてそれぞれ用いられるものと同様のものを用いることができる。また、前述の感光性フィルムの作製方法としても、転写フィルムの製造方法と同様の方法を用いることができる。
−光硬化性樹脂層−
前述の感光性フィルムは、その用途に応じて光硬化性樹脂層に添加剤を加える。即ち、マスク層の形成に前述の感光性フィルムを用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を含有させる。また、前述の感光性フィルムが導電性光硬化性樹脂層を有する場合は、前述の光硬化性樹脂層に導電性繊維等が含有される。
前述の感光性フィルムがネガ型材料である場合、光硬化性樹脂層には、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、導電性繊維、着色剤、その他の添加剤、などが用いられ、これに限られない。
−−アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、または前述の重合開始剤−−
前述の感光性フィルムに含まれるアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、前述の重合開始剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、または重合開始剤を用いることができる。
−−導電性繊維(導電性光硬化性樹脂層として用いる場合)−−
前述の導電性光硬化性樹脂層を積層した前述の感光性フィルムを透明電極パターン、あるいは別の導電性要素の形成に用いる場合には、以下の導電性繊維などを光硬化性樹脂層に用いることができる。
導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、中実構造および中空構造のいずれかが好ましい。
ここで、中実構造の繊維を「ワイヤー」と称することがあり、中空構造の繊維を「チューブ」と称することがある。また、平均短軸長さが1nm〜1,000nmであって、平均長軸長さが1μm〜100μmの導電性繊維を「ナノワイヤー」と称することがある。
また、平均短軸長さが1nm〜1,000nm、平均長軸長さが0.1μm〜1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維を「ナノチューブ」と称することがある。
前述の導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属およびカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、前述の導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、およびカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
前述の金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表(The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)1991)の第4周期、第5周期、および第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族〜第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、および第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
前述の金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀を主に含有するもの、または銀と銀以外の金属との合金を含有するものが好ましい。
前述の銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を50質量%以上、好ましくは90質量%以上含有することを意味する。
前述の銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウムおよびイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前述の金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。
前述の金属ナノワイヤーの断面形状は、仮基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)で観察することにより調べることができる。
前述の金属ナノワイヤーの平均短軸長さとしては、150nm以下が好ましく、1nm〜40nmがより好ましく、10nm〜40nmが更に好ましく、15nm〜35nmが特に好ましい。
前述の平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、150nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前述の金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。
なお、前述の金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
前述の金属ナノワイヤーの平均長軸長さとしては、1μm〜40μmが好ましく、3μm〜35μmがより好ましく、5μm〜30μmが更に好ましい。
前述の金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前述の金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長さとした。
導電性光硬化性樹脂層の厚みは、塗布液の安定性や塗布時の乾燥やパターニング時の現像時間などのプロセス適性の観点から、0.1〜20μmが好ましく、0.5〜18μmが更に好ましく、1〜15μmが特に好ましい。
前述の導電性光硬化性樹脂層の全固形分に対する前述の導電性繊維の含有量は、導電性と塗布液の安定性の観点から、0.01〜50質量%が好ましく、0.05〜30質量%が更に好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましい。
−−着色剤(マスク層として用いる場合)−−
また、前述の感光性フィルムをマスク層として用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を用いることができる。本発明に用いる着色剤としては、公知の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料等)を好適に用いることができる。尚、本発明においては、黒色着色剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。
前述の光硬化性樹脂層を黒色のマスク層として用いる場合には、光学濃度の観点から、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
前述の光硬化性樹脂層を白色のマスク層として用いる場合には、特開2005−7765公報の段落0015や0114に記載のホワイト顔料を用いることができる。その他の色のマスク層として用いるためには、特許第4546276号公報の段落0183〜0185などに記載の顔料、あるいは染料を混合して用いてもよい。具体的には、特開2005−17716号公報の段落0038〜0054に記載の顔料および染料、特開2004−361447号公報の段落0068〜0072に記載の顔料、特開2005−17521号公報の段落0080〜0088に記載の着色剤等を好適に用いることができる。
前述の着色剤(好ましくは顔料、より好ましくはカーボンブラック)は、分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前述の着色剤と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶剤(またはビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前述のビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前述の顔料と結合して塗膜を形成する成分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶剤)とを含む。
前述の顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等の公知の分散機が挙げられる。
更にこの文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
前述の着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径が0.001μm〜0.1μmの着色剤が好ましく、更に0.01μm〜0.08μmの着色剤が好ましい。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前述の粒径を求め、このうち、任意に選択する100個の粒径の平均値をいう。
着色剤を含む光硬化性樹脂層の厚みは、他層との厚み差の観点から、0.5〜10μmが好ましく、0.8〜5μmが更に好ましく、1〜3μmが特に好ましい。着色剤を含む光硬化性樹脂層を形成するための着色感光性樹脂組成物の固形分中の着色剤の含有率としては、特に制限はないが、十分に現像時間を短縮する観点から、15〜70質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましく、25〜50質量%であることが更に好ましい。
着色感光性樹脂組成物の全固形分とは着色感光性樹脂組成物から溶剤等を除いた不揮発成分の全質量を意味する。
尚、前述の感光性フィルムを用いて絶縁層を形成する場合、光硬化性樹脂層の厚みは、絶縁性の維持の観点から、0.1〜5μmが好ましく、0.3〜3μmが更に好ましく、0.5〜2μmが特に好ましい。
−−その他の添加剤−−
さらに、前述の光硬化性樹脂層は、その他の添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の添加剤を用いることができる。
また、前述の感光性フィルムを塗布により製造する際の溶剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の溶剤を用いることができる。
以上、前述の感光性フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、前述の感光性フィルムは、ポジ型材料であってもよい。前述の感光性フィルムがポジ型材料である場合、光硬化性樹脂層に、例えば特開2005−221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
(感光性フィルムを用いるマスク層、絶縁層の形成)
前述のマスク層2、絶縁層5は、前述の感光性フィルムを用いて光硬化性樹脂層を基板1などに転写することで形成することができる。例えば、黒色のマスク層2を形成する場合には、前述の光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、前述の基板1の表面に前述の黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。絶縁層5を形成する場合には、前述の光硬化性樹脂層として絶縁性の光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、第一の透明電極パターンが形成された前述の基板1の表面に形成された第一の透明電極パターンに前述の光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
さらに、遮光性が必要なマスク層2の形成に、光硬化性樹脂層と仮基材との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前述の感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、光モレのない高品位なマスク層2等を形成することができる。
(感光性フィルムを用いる第一および第二の透明電極パターン、別の導電性要素の形成)
前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6は、エッチング処理または導電性光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、あるいは感光性フィルムをリフトオフ材として使用して形成することができる。
−エッチング処理−
エッチング処理によって、前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まずマスク層2等が形成された基板1の非接触面上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、前述の透明電極層上に前述の光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて露光および現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の透明電極パターン3等を形成することができる。
前述の感光性フィルムをエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いる場合にも、前述の方法と同様にして、レジストパターンを得ることができる。前述のエッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜0054等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプまたはアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本発明でエッチングマスク(エッチングパターン)として使用される樹脂パターンは、上述した光硬化性樹脂層を使用して形成されることにより、この温度域における酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮する。したがって、エッチング工程中に樹脂パターンが剥離することが防止され、樹脂パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
前述のエッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程および乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10〜300秒間樹脂パターンを洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1〜5kg/cm程度)を適宜調整し行えばよい。
次いで、樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、30〜80℃、好ましくは50〜80℃にて攪拌中の剥離液に樹脂パターンを5〜30分間浸漬する方法が挙げられる。本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、上述のように45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであるが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示す。この性質により、50〜80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、樹脂パターンの剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、前述のエッチング工程と剥離工程との間で薬液温度に差を設けることにより、本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、剥離工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。前述の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
−導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルム−
導電性光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、前述の基板1の表面に前述の導電性光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
前述の第一の透明電極パターン3等を、前述の導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて形成すると、開口部を有する基板でも開口部からレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがなく、基板の非接触面側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
さらに、第一の透明電極パターン3等の形成に、導電性光硬化性樹脂層と仮基材との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前述の感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、導電性に優れ抵抗の少ないに第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成することができる。
−感光性フィルムのリフトオフ材としての使用−
また、前述の感光性フィルムをリフトオフ材として用いて、第一の透明電極層、第二の透明電極層およびその他の導電性部材を形成することもできる。
この場合、前述の感光性フィルムを用いてパターニングした後に、仮基材全面に透明導電層を形成した後、積層した透明導電層ごと前述の光硬化性樹脂層の溶解除去を行うことにより所望の透明導電層パターンを得ることができる(リフトオフ法)。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置である。本発明の画像表示装置には、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。実施例9〜12は参考例である。
[実施例1〜21および比較例1〜4]
<1.各実施例および比較例の転写フィルムの作製>
(透明樹脂層用の塗布液の調製)
以下の表1に示すとおりの組成となるように、透明樹脂層用の塗布液である材料A−1〜A−16を調製した。
Figure 0006492166
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(高屈折率透明樹脂層用の塗布液の調製)
次に下表2のとおりの組成となるように、高屈折率透明樹脂層用の塗布液である材料B−1〜B−7を調製した。
なお、明細書中の「Mw」は「重量平均分子量」と同義である。
Figure 0006492166
(転写フィルムの作製)
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の透明樹脂層の厚みが下記表4に記載の厚みになるように塗布量を調整し、透明樹脂層用の材料A−1〜A−16のいずれか1種を下記表4にしたがって塗布し、透明樹脂層を形成した。
形成した透明樹脂層を120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、透明樹脂層の上にスリット状ノズルを用いて、乾燥後の高屈折率透明樹脂層の厚みが下記表5に記載の厚みになるように塗布量を調整し、高屈折率透明樹脂層用の材料B−1〜B−7のいずれか1種類を下記表5にしたがって塗布し、乾燥させ、高屈折率透明樹脂層を形成した。
(保護フィルムの圧着)
形成した高屈折率透明樹脂層の上に、最後に保護フィルム(厚み16μmPETフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層と保護フィルムとがこの順に積層されて一体となった転写フィルムを作製した。得られた転写フィルムを各実施例および比較例の転写フィルムとした。
<2.各実施例および比較例の転写フィルムの評価>
(透明樹脂層の酸価)
透明樹脂層のみからなるサンプルを別途作製し、透明樹脂層の酸価を、JIS K 0070:1992に示される方法にしたがって求めた。得られた結果を下記表4に記載した。
(透明樹脂層の架橋性基の量)
透明樹脂層の架橋性基の量を、材料組成から計算で求めた。得られた結果を下記表4に記載した。
なお、計算で得られた架橋性基の量は透明樹脂層のみからなるサンプルを別途作製し、所定量のサンプルを好適な溶媒に溶解し、NMRやFT−IR等の解析で各種架橋性基を定量することにより算出した値と同程度であった。
(透明樹脂層のI/O値)
透明樹脂層のI/O値を、「有機概念図」(甲田善生著、三共出版、1984年)に示される方法にしたがって材料組成から計算で求めた。得られた結果を下記表4に記載した。
(透明樹脂層のC/H比)
透明樹脂層のみからなるサンプルを別途作製し、所定量のサンプルを燃焼させ、発生する水と二酸化炭素の重量を測定して、透明樹脂層のC/H比を求めた。得られた結果を下記表4に記載した。
(透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の厚みと屈折率)
透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の厚みと屈折率は、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、下記のように求めた。
(1)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材であるPT100 NB(リンテック(株)製)を接着させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を評価し、各波長における仮支持体の屈折率nを求めた。
(2)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、各実施例および比較例と同様にして透明樹脂層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM:HT7700、(株)日立ハイテクフィールディング)を用いて透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体を構造解析した。透明樹脂層の厚みを10点で測定して平均値を求め、透明樹脂層の厚みの平均値の第1の見込み値T(I)を求めた。大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計FE−3000を用いて透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を評価し、各波長における透明樹脂層の屈折率nおよび透明樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T(II)を求めた。このとき、透明樹脂層と仮支持体の界面の反射を考慮するため、上記(1)で求めた仮支持体の屈折率nの値と、透明樹脂層の厚みの平均値の第1の見込み値T(I)をFE3000付属の厚み計算ソフトに入力し、その後、透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトルから透明樹脂層の屈折率nおよび透明樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T(II)をシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。
(3)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムの仮支持体の表面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させたサンプル片を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてサンプル片を構造解析し、高屈折率透明樹脂層の厚みを10点で測定して平均値を求め、高屈折率透明樹脂層の厚みの平均値の見込み値T(I)を求めた。サンプル片について、反射分光膜厚計FE−3000を用いて、測定スポット:直径40μmにて、0.2mm間隔で、任意の方向の直線上に200点の測定ポイント(つまり4cm長)の反射スペクトルを評価し、それを前述の直線方向と直交する方向に1cmおきに5列分、合計1000点について繰り返した。このとき、透明樹脂層と仮支持体の界面および、透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層の界面の反射を考慮するため、上記(1)で求めた仮支持体の屈折率n、上記(2)で求めた透明樹脂層の屈折率nおよび透明樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T(II)、ならびに、高屈折率透明樹脂層の厚みの平均値の見込み値T(I)を計算式に代入した状態で、高屈折率透明樹脂層と透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトルから高屈折率透明樹脂層の屈折率nと1000点の測定ポイントにおける透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の厚みをシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。さらに透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層の厚みの平均値を算出して、透明樹脂層の厚みおよび高屈折率透明樹脂層の厚みとした。
透明樹脂層の厚みおよび高屈折率透明樹脂層の厚みについては構造解析をTEMで行って得られた見込み値を反射分光膜厚計に入力することで、シミュレーションのフィッティング精度を高めることができる。
得られた透明樹脂層の厚みおよび高屈折率透明樹脂層の厚みと波長550nmにおける屈折率を下記表4または表5に記載した。
(銅箔が積層されたPETフィルム上での膨潤率測定)
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、銅箔が積層されたPETフィルムであるCuフィルム(ジオマテック社製/PET厚み250μm、Cu300nm単層製膜)の銅箔上に、高屈折率透明樹脂層、透明樹脂層および仮支持体をこの順で転写した(銅箔積層PETフィルムの温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量80mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層を33℃の炭酸ナトリウム1質量%水溶液に55秒間浸漬する前後の膜厚の変化量を測定した。測定には(株)東京精密製のスタンド型電気マイクロメータE−ST−100DBを用いた。得られた透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層の膜厚の変化量の、別途測定した透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層を浸漬する前の膜厚に対する割合の百分率として、膨潤率を計算した。結果を下記表5に示す。
<3.第一の態様の積層体の作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製>
(透明膜の形成)
厚み38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表3中に示す材料−Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、厚み80nmの透明膜を製膜した。
Figure 0006492166
なお、明細書中の「wt%」は「質量%」と同義である。
式(3)
Figure 0006492166
(透明電極パターンの形成)
透明膜が製膜されたフィルム基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
−エッチング用感光性フィルムE1の調製−
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮基材の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。
次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮基材の上に乾燥厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥厚みが1.6μmの中間層と、厚み2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮基材と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性フィルムE1を作製した。
−−熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1−−
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Glas
s Transition Temperature(Tg)≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CH40部とH(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部とH(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
−−中間層用塗布液:処方P1−−
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、
重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
−−エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1−−
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、
重量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
メタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン 0.42質量部
・2,2−ビス(オルトクロロフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製
) :0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・sであった。
−透明電極パターンの形成−
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1を、透明電極層の表面とエッチング用光硬化性樹脂層の表面とが対向するようにラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮基材を剥離後、熱可塑性樹脂層と中間層はエッチング用光硬化性樹脂層とともに、透明電極層の表面に転写された。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とこのエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、熱可塑性樹脂層と中間層を介して、エッチング用光硬化性樹脂層を露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、熱可塑性樹脂層と中間層を溶解し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。超高圧洗浄ノズルから純水を噴射し、回転ブラシで熱可塑性樹脂層上の残渣を除去し、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し(エッチング処理)、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し(剥離処理)、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した透明電極パターンフィルムを得た。
(第一の態様の積層体の作製)
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した透明電極パターンフィルムの透明膜と透明電極パターンを、高屈折率透明樹脂層が覆うように、高屈折率透明樹脂層、透明樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、積層体を得た(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
その後、得られた積層体に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有する石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量80mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、パターン露光後の積層体(フィルム基板)を33℃の炭酸ナトリウム1質量%水溶液で55秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。さらに引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去した。その後、前述のプロキシミティー型露光機を用いてマスク無しで全面を露光量400mJ/cm(i線)で露光した。最後に145℃30分間の加熱(ポストベーク)処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン、高屈折率透明樹脂層パターンおよび透明樹脂層パターンがこの順で連続された積層体を得た。得られた第一の態様の積層体を各実施例および比較例の積層体とした。
<4.第二の態様の積層体の作製およびアンダーカット深さの測定>
(第二の態様の積層体の作製)
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、第一の態様の積層体の作製において透明電極パターンフィルムの代わりに銅箔(静電容量型入力装置の電極の代用)が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)の銅箔上に転写すること以外は第一の態様の積層体の作製と同様にして、高屈折率透明樹脂層、透明樹脂層の転写から、その後のプロセス(仮支持体の剥離、露光、現像、ポストベークなど)までを実施して、高屈折率透明樹脂層パターンおよび透明樹脂層パターンが形成された第二の態様の積層体を作製した。
(アンダーカット深さの測定)
プロセス後、形成した透明樹脂層パターンおよび高屈折率透明樹脂層パターンのパターン端の断面形状を、表面走査型電子顕微鏡を用いて観察し、高屈折率透明樹脂層パターンおよび透明樹脂層パターンからなる2層のパターン端に入るアンダーカットの深さを測定した。なお、アンダーカット深さは、転写フィルムの種類によって定まる値であり、露光、現像、ポストベークなどのプロセスの条件によらずに定まる値である。
得られた結果を下記表5に記載した。
[評価]
<透明電極パターン隠蔽性の評価>
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、高屈折率透明樹脂層パターンおよび透明樹脂層パターンをこの順に積層させた積層体と、黒色PET材とを、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と透明樹脂層パターンが隣接して接着させて、基板全体を遮光した評価用基板を作製した。
暗室において、蛍光灯(光源)と作製した評価用基板を、評価用基板の透明フィルム基板面側から光を入射させ、透明フィルム基板の光が入射する側の表面からの反射光を、斜めから目視観察し、下記評価基準に基づいて透明電極パターン隠蔽性を評価した。A、BまたはCが実用レベルであり、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
<現像性の評価>
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、高屈折率透明樹脂層パターンおよび透明樹脂層パターンをこの順に積層させた積層体を、目視および光学顕微鏡で観察することにより行った。AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
《評価基準》
A:目視では未露光部に残渣が確認できない。
B:目視で未露光部にわずかな残渣が確認できる。
C:未露光部に現像されない部分があり、目視で多くの残渣が確認できる。
D:基板から仮支持体が剥離できず、現像性を評価できなかった。
<パターン端耐久性の評価>
アンダーカット深さの測定に用いた第二の態様の積層体を高温高湿下(85℃、相対湿度85%)で300時間経時させた後に試料の表面状態を観察し、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層のパターン端より内側の銅の変色を以下の評点にしたがって評価した。AA、AまたはBが実用レベルであり、AA、Aであることがより好ましく、AAであることが特に好ましい。
《評価基準》
AA:パターンの内側の銅は変化していない。さらに追加で200時間経時後も変化なし。
A:パターンの内側の銅は変化していない。追加で200時間経時後は顕微鏡で観察可能な程度のわずかな変色あり。
B:目視では判別できないが顕微鏡で観察するとパターンの内側まで銅の変色が進んでいる。
C:目視で判別できるレベルでパターンの内側まで銅の変色が進んでいる。
<中央部耐久性の評価>
各実施例および比較例の積層体の中央部耐久性の評価は、パターン化されていない高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層を有する以下の評価用サンプルを用いて行った。
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、第一の態様の積層体の作製において透明電極パターンフィルムの代わりに銅箔(静電容量型入力装置の電極の代用)が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)の銅箔上に転写し、露光に際しては露光マスクを用いずに全面を露光した以外は第一の態様の積層体の作製と同様にして、高屈折率透明樹脂層、透明樹脂層を転写から、その後のプロセス(仮支持体の剥離、露光、現像、ポストベークなど)までを実施した。
プロセス後、サンプルの表面に濃度50g/Lの塩水を5cm滴下し、50cmに均一に広げた後、常温にて水分を揮発させ、高温高湿下(85℃、相対湿度85%)で24時間経時させた。その後、塩水をふき取って試料の表面状態を観察し、以下の評点にしたがって評価した。A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。
《評価基準》
A : 銅、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層表面ともに全く変化なし
B : 高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層表面に若干痕が見えるが銅は変化なし。
C : 高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層表面に痕が見えるが銅は変化なし。
D : 銅が変色。
以上の評価結果を表5にまとめた。
Figure 0006492166
Figure 0006492166
上記表4および5から、本発明の転写フィルムは透明電極パターンに積層した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であり、かつ、転写後にパターンを形成した場合のパターン端耐久性に優れる積層体を形成できることがわかった。詳しくは、膨潤率が低い本発明の転写フィルムはパターン形成時にアンダーカットが入りにくく、その結果として高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端から内部への銅表面の変質進行を抑制することができた。また本発明の転写フィルムは高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率よりも大きいことによりパターン隠蔽性にも優れている。
一方で、膨潤率の大きい比較例1〜3の転写フィルムはパターン形成時のアンダーカットが入りやすく、その結果としてパターン端耐久性が悪かった。その理由は、高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層のパターン端より内部へと銅表面の変質が進行してしまったためと考えられる。銅表面の変質は局部的な抵抗の増加を招き、フィルムセンサーの機能障害に繋がる。
また高屈折率透明樹脂層の屈折率が透明樹脂層の屈折率と同等である比較例4の転写フィルムは、透明電極パターン隠蔽性において著しく劣る結果となった。
さらに、各実施例および比較例の積層体の高屈折率透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を以下の方法で測定したところ、上記表5に記載した値であった。
積層体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。高屈折率透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、高屈折率透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の積層体の高屈折率透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率透明樹脂層の組成から算出することもできる。
[画像表示装置(タッチパネル)の作製]
特開2009−47936号公報の[0097]〜[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の積層体を含むフィルムを貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の積層体を含む画像表示装置を作製した。
[静電容量型入力装置および画像表示装置の評価]
各実施例の積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
透明樹脂層、高屈折率透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
1 基板
1A フィルム基材
2 マスク層(第二の加飾層)
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素(引き回し配線)
7 透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
8 開口部
9 遮光性導電膜
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 高屈折率透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 積層体
21 透明電極パターンと高屈折率透明樹脂層と透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
27 熱可塑性樹脂層
28 中間層
29 保護剥離層(保護フィルム)
30 転写フィルム
31 引き回し配線(別の導電性要素)の端末部
33 パターン化された透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層
34 引き回し配線(別の導電性要素)の端末部に対応する開口部(透明樹脂層と高屈折率透明樹脂層のパターン端で囲われた領域)
35 透明樹脂層および高屈折率透明樹脂層からなる2層
43 フィルムセンサー
45 加飾層(フィルムセンサーの加飾層)
51 粘着材
C 第一の方向
D 第二の方向
E 高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層の合計膜厚の半分以上の上部でのパターン最端点
F 高屈折率透明樹脂層のパターン端と電極パターンとの接触点
H 高屈折率透明樹脂層および透明樹脂層からなる2層の合計膜厚
U アンダーカット深さ

Claims (25)

  1. 仮支持体と、
    透明樹脂層と、
    前記透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された高屈折率透明樹脂層とをこの順で有し、
    前記高屈折率透明樹脂層の屈折率が前記透明樹脂層の屈折率よりも高く、
    前記透明樹脂層が2.50×10 -3 個/g以上の架橋性基を有し、
    前記透明樹脂層の親疎水性の尺度であるI/O値が1.10以下であり、
    前記高屈折率透明樹脂層が対固形分比で35.4質量%以上の金属酸化物粒子を含み、
    前記透明樹脂層および前記高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率が4.5%以下である転写フィルム;
    ただし、前記透明樹脂層および前記高屈折率透明樹脂層からなる2層の膨潤率は、前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層を前記転写フィルムから銅箔が積層されたPETフィルムの銅箔上に転写し、露光量80mJ/cm2で露光した後に、33℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に55秒間浸漬する前後の膜厚の変化量の浸漬する前の膜厚に対する割合を百分率で表した値である。
  2. 前記透明樹脂層が対固形分比で1.14〜10質量%の光重合開始剤を含み、
    前記光重合開始剤がオキシムエステル系の光重合開始剤を含む請求項1に記載の転写フィルム。
  3. 前記透明樹脂層の質量に占める炭素と水素の割合であるC/H比が0.68以上である請求項1または2に記載の転写フィルム。
  4. 前記透明樹脂層の酸価が35〜80mgKOH/gである請求項1〜のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  5. 前記透明樹脂層が、酸価55〜150mgKOH/gのバインダーポリマーを含む請求項1〜のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  6. 前記透明樹脂層の厚みが4〜15μmである請求項1〜のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  7. 前記高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含む請求項1〜のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  8. 前記金属酸化抑制剤が、分子内にイミダゾール環、トリアゾール環またはこれらと他の芳香環の縮合環を有する請求項に記載の転写フィルム。
  9. 前記高屈折率透明樹脂層の屈折率が1.60以上である請求項1〜のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  10. 前記高屈折率透明樹脂層が対固形分比で40質量%以上の金属酸化物粒子を含む請求項1〜のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  11. 前記高屈折率透明樹脂層の厚みが0.20μm以下である請求項1〜10のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  12. 前記透明樹脂層および前記高屈折率透明樹脂層からなる2層の前記膨潤率が1.5%以上である請求項1〜11のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  13. ドライレジスト用フィルムである請求項1〜12のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  14. 電極パターンと、
    前記電極パターンに隣接して配置された高屈折率透明樹脂層と、
    前記高屈折率透明樹脂層に隣接して配置された透明樹脂層とを有し、
    前記高屈折率透明樹脂層の屈折率が前記透明樹脂層の屈折率よりも高く、
    2.50×10 -3 個/g以上の架橋性基を有し、かつ、親疎水性の尺度であるI/O値が1.10以下である樹脂組成物を露光および現像して前記透明樹脂層が形成され、
    前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層がパターン化されており、
    前記高屈折率透明樹脂層が対固形分比で35.4質量%以上の金属酸化物粒子を含み、
    前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さが4.0μm以下である積層体;
    ただし、前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層からなる2層のパターン端のアンダーカット深さは、前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層からなる2層の合計膜厚の半分以上の上部でのパターン最端点と、前記高屈折率透明樹脂層のパターン端と前記電極パターンとの接触点との距離の前記高屈折率透明樹脂層と電極パターンの界面と平行方向の成分の値である。
  15. 前記樹脂組成物が対固形分比で1.14〜10質量%の光重合開始剤を含み、
    前記光重合開始剤がオキシムエステル系の光重合開始剤を含む請求項14に記載の積層体。
  16. 前記透明樹脂層の質量に占める炭素と水素の割合であるC/H比が0.68以上である請求項14または15に記載の積層体。
  17. 前記高屈折率透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含む請求項14〜16のいずれか一項に記載の積層体。
  18. 前記金属酸化抑制剤が、分子内にイミダゾール環、トリアゾール環またはそれらと他の芳香環の縮合環を有する請求項17に記載の積層体。
  19. 前記高屈折率透明樹脂層が対固形分比で40質量%以上の金属酸化物粒子を含む請求項1418のいずれか一項に記載の積層体。
  20. 前記電極パターン上に、請求項1〜13のいずれか一項に記載の転写フィルムの前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層をこの順で有する請求項1419のいずれか一項に記載の積層体。
  21. 前記電極パターンが、透明フィルム基板上に位置する電極パターンである請求項1420のいずれか一項に記載の積層体。
  22. 前記透明フィルム基板の両面に、それぞれ前記電極パターン、前記高屈折率透明樹脂層および前記透明樹脂層を有する請求項21に記載の積層体。
  23. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の転写フィルムを用いて作製される静電容量型入力装置。
  24. 請求項1422のいずれか一項に記載の積層体を含む静電容量型入力装置。
  25. 請求項23または24に記載の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7193344B2 (ja) * 2016-10-21 2022-12-20 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP6707146B2 (ja) 2016-12-08 2020-06-10 富士フイルム株式会社 転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、及び、タッチパネルの製造方法
WO2019065064A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 タッチセンサー及びタッチセンサーの製造方法、並びに画像表示装置
JP6989711B2 (ja) * 2018-10-18 2022-01-05 富士フイルム株式会社 転写フィルム、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002148800A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート
JP2006292834A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板用保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP4820716B2 (ja) * 2005-08-30 2011-11-24 富士フイルム株式会社 防眩フィルム、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
TWI431421B (zh) * 2009-06-25 2014-03-21 Toyo Ink Mfg Co 彩色濾光片用著色組成物、使用它之彩色濾光片、及液晶顯示裝置
JP5358369B2 (ja) * 2009-09-18 2013-12-04 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法及びそれに用いられる現像液
JP5922008B2 (ja) * 2012-11-30 2016-05-24 富士フイルム株式会社 転写フィルムおよび透明積層体、それらの製造方法、静電容量型入力装置ならびに画像表示装置
JP5986934B2 (ja) * 2013-01-24 2016-09-06 富士フイルム株式会社 保護膜形成用組成物、転写材料、導電膜積層体、タッチパネルおよび画像表示装置
JP6204725B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-27 日本写真印刷株式会社 タッチセンサ及びディスプレイ装置
JP6333780B2 (ja) * 2014-08-12 2018-05-30 富士フイルム株式会社 転写フィルム、転写フィルムの製造方法、積層体、積層体の製造方法、静電容量型入力装置、及び、画像表示装置
JP6284913B2 (ja) * 2014-08-29 2018-02-28 富士フイルム株式会社 タッチパネル電極保護膜形成用組成物、転写フィルム、積層体、タッチパネル用電極の保護膜及びその形成方法、静電容量型入力装置、並びに、画像表示装置

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