WO2014115415A1 - 透明積層体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2014115415A1
WO2014115415A1 PCT/JP2013/081525 JP2013081525W WO2014115415A1 WO 2014115415 A1 WO2014115415 A1 WO 2014115415A1 JP 2013081525 W JP2013081525 W JP 2013081525W WO 2014115415 A1 WO2014115415 A1 WO 2014115415A1
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resin layer
transparent
curable
transparent resin
electrode pattern
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PCT/JP2013/081525
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漢那 慎一
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富士フイルム株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
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    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • B32B7/023Optical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent

Definitions

  • the present invention relates to a transparent laminate and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a transparent laminate that can be used in a capacitance-type input device that can detect a contact position of a finger as a change in capacitance, and a method for manufacturing a transparent laminate using a transfer film.
  • Such input devices include a resistance film type and a capacitance type.
  • the resistance film type input device has a drawback that it has a narrow operating temperature range and is susceptible to changes over time because it has a two-layer structure of film and glass that is shorted by pressing the film.
  • the capacitance-type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is simply formed on a single substrate.
  • electrode patterns are extended in directions intersecting each other, and when a finger or the like comes into contact, the capacitance between the electrodes is detected to detect the input position.
  • the transparent electrode pattern is conspicuous at a position slightly away from the vicinity of the regular reflection when the light source is reflected, and there is a problem of visibility such as poor appearance. It was.
  • a transparent substrate a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes, and a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which transparent electrode patterns are laminated in this order are used, the transparent electrode A method for improving the visibility of a pattern is known (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 before forming the ITO pattern on the substrate, a low refractive index layer such as SiO 2 and a high refractive index layer such as Nb 2 O 5 are laminated only on the lower side of the ITO pattern, and then the ITO pattern. It is described that the formation of the transparent electrode pattern shape can be prevented by forming.
  • Patent Documents 2 and 3 before forming the ITO pattern on the substrate, a low refractive index layer such as SiO 2 and a high refractive index layer such as Nb 2 O 5 are laminated only on the lower side of the ITO pattern. It is described that the transparent electrode pattern and the intersection of the patterns can be made inconspicuous by forming the ITO pattern from the above.
  • Patent Document 2 Although a light-transmitting interlayer insulating film and a pressure-sensitive adhesive layer (light-transmitting resin layer) are provided on the upper side of the transparent electrode pattern, all use materials having a low refractive index.
  • Patent Documents 4 and 5 describe only a method of applying an organic material as a method for forming a transparent insulating layer or a transparent protective film.
  • a transparent insulating layer and a transparent protective film are formed on the substrate after the strengthening process having the above-described opening by using the material described in Patent Documents 4 and 5 by the coating method described in Patent Documents 4 and 5. If it is going to be done, the resist component leaks or protrudes from the opening, and a process of removing the protruding portion is required, resulting in a problem that the production efficiency is remarkably lowered.
  • Patent Documents 6 and 7 describe color filter transfer materials, and it is proposed to laminate the transfer material onto a substrate.
  • these documents mention the use for a liquid crystal display device, they do not consider improving the ITO pattern visibility, and the application of a transfer material to a capacitance type input device. Was also not described.
  • the problem to be solved by the present invention is a transparent substrate, a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which transparent electrode patterns are laminated in this order.
  • a transparent substrate a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes
  • a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which transparent electrode patterns are laminated in this order.
  • the inventor uses a transparent substrate, a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes, and a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which transparent electrode patterns are laminated in this order in a plane.
  • Transfer film having a temporary support, a low refractive index first curable transparent resin layer adjusted to a specific refractive index range, and a high refractive index second curable transparent resin layer adjacent to each other
  • the transparent laminate having a structure in which the second curable transparent resin layer having a high refractive index in a specific refractive index range and the first curable resin layer having a low refractive index are transferred onto the transparent electrode pattern.
  • a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and a transparent electrode pattern are laminated in this order on a transparent substrate, A temporary support, a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer in this order; Using a transfer film in which the refractive index of the curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer, and the refractive index of the second curable transparent resin layer is 1.6 or more, A transparent laminate produced by transferring a second curable transparent resin layer and a first curable transparent resin layer so as to be laminated in this order on a transparent electrode pattern.
  • the refractive index of the first curable transparent resin layer is preferably 1.5 to 1.53.
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is preferably 1.65 or more.
  • the thickness of the second curable transparent resin layer is preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the second curable transparent resin layer is preferably 100 nm or less.
  • the film thickness of the first curable transparent resin layer is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the first curable transparent resin layer preferably contains a polymerizable compound and a photopolymerizable initiator.
  • the double bond consumption rate of the first curable transparent resin layer is preferably 10% or less.
  • the second curable transparent resin layer preferably contains particles having a refractive index of 1.55 or more.
  • the second curable transparent resin layer preferably contains a polymerizable compound.
  • the first curable resin layer and the second curable resin layer are both thermosetting resin layers. Is preferred.
  • the transparent laminate according to any one of [1] to [11] it is preferable that at least two transparent thin films having different refractive indexes are both inorganic films.
  • the multilayer film formed of at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is composed of a niobium oxide film and a silicon oxide film. A laminated film is preferred.
  • a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and a transparent electrode pattern are laminated in this order on a transparent substrate, A temporary support, a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer in this order; Using a transfer film in which the refractive index of the curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer, and the refractive index of the second curable transparent resin layer is 1.6 or more,
  • the manufacturing method of the transparent laminated body characterized by including the process of transferring so that a 2nd curable transparent resin layer and a 1st curable transparent resin layer may be laminated
  • a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which transparent electrode patterns are laminated in this order are used on a transparent substrate, It is possible to provide a transparent laminate having no problem of visually recognizing the electrode pattern.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the refractive index of each layer means a refractive index at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • the transparent laminate of the present invention is a region in which a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films (hereinafter also referred to as “transparent films”) having different refractive indexes and a transparent electrode pattern are laminated in this order on a transparent substrate.
  • transparent films transparent thin films
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is By transferring the second curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer on the transparent electrode pattern so as to be laminated in this order using a transfer film that is 1.6 or more It is manufactured.
  • the transparent laminate of the present invention includes a substrate with a transparent electrode pattern including a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and a region in which transparent electrode patterns are stacked in this order on a transparent substrate, Of the second curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer disposed adjacent to the second curable transparent resin layer in this order.
  • the refractive index is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is 1.6 or more.
  • the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin have a double bond consumption rate of the first curable transparent resin layer of 10% or less. From the viewpoint of easily forming the interface of the layers and further improving the visibility of the transparent electrode pattern, it is preferable.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention includes a temporary support, a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent film disposed adjacent to the first curable transparent resin layer. Resin layer in this order, the refractive index of the second curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer, the refractive index of the second curable transparent resin layer The rate is 1.6 or more.
  • a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and a substrate with a transparent electrode pattern including a region in which transparent electrode patterns are laminated in this order are used.
  • the transparent laminate having no problem of visually recognizing the transparent electrode pattern.
  • the transfer film used for the transparent laminated body of this invention is demonstrated.
  • the transfer film used for the transparent laminate of the present invention is for a transparent insulating layer or a transparent protective layer of a capacitive input device.
  • the transfer film used for the transparent laminate of the present invention has a temporary support.
  • a temporary support a material that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heating can be used.
  • Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited and is generally in the range of 5 to 200 ⁇ m, and in the range of easy handling and versatility, the range of 10 to 150 ⁇ m is particularly preferable.
  • the temporary support may be transparent or may contain dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt or the like. Further, the temporary support can be imparted with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention has a first curable transparent resin layer and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer.
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer, and the refractive index of the second curable transparent resin layer is 1.6 or more.
  • the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer may be thermosetting, photocurable, thermosetting and photocurable. Among them, the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer are at least a thermosetting transparent resin layer, from the viewpoint that the film can be thermoset after transfer to impart film reliability.
  • thermosetting transparent resin layer and a photocurable transparent resin layer from the viewpoint that it is easy to form a film by photocuring after transfer, and can be thermally cured after the film formation to impart film reliability preferable.
  • the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer of the transfer film used in the transparent laminate of the present invention are transferred onto the transparent electrode pattern.
  • the first curable transparent resin layer and This is called the second curable transparent resin layer.
  • the first curable transparent resin layer and the above are each continued regardless of whether these layers have curability or not. This is called a second curable transparent resin layer.
  • the materials of the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer are not particularly limited.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention may be a negative type material or a positive type material.
  • the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer include metal oxide particles, resin (preferably An alkali-soluble resin), a polymerizable compound, a polymerization initiator, or a polymerization initiation system is preferably included.
  • resin preferably An alkali-soluble resin
  • a polymerizable compound preferably An alkali-soluble resin
  • a polymerization initiator preferably an additive etc.
  • the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer may be a transparent resin film or an inorganic film.
  • inorganic films used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, JP 2010-257492 A, and the like can be used, which are described in these documents. From the viewpoint of controlling the refractive index, it is preferable to use an inorganic film having a laminated structure of a low refractive index material and a high refractive index material, or an inorganic film having a mixed film of a low refractive index material and a high refractive index material.
  • the inorganic layer may be a mixed layer of SiO 2 and Nb 2 O 5, and more preferably that case is a mixed film of SiO 2 and Nb 2 O 5 formed by sputtering.
  • the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer are preferably transparent resin films.
  • the method for controlling the refractive index of the transparent resin film is not particularly limited, but a transparent resin film having a desired refractive index is used alone, or a transparent resin film to which particles such as metal particles and metal oxide particles are added is used. Can be used.
  • the resin composition used for the transparent resin film preferably contains metal oxide particles for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance. Since the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a positive photosensitive resin composition having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
  • the metal oxide particles preferably have a refractive index higher than that of a resin composition made of a material excluding the particles. Specifically, the refractive index in light having a wavelength of 400 to 750 nm is used. Particles having a refractive index of 1.55 or more are more preferable, particles having a refractive index of 1.70 or more are particularly preferable, and particles having a refractive index of 1.90 or more are most preferable.
  • Particles having a refractive index of 1.70 or more are more preferable, and particles having a refractive index of 1.90 or more are particularly preferable.
  • the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
  • the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
  • the metal of the metal oxide particles includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the light-transmitting and high refractive index metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
  • Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium dioxide is most preferable. Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope.
  • the longest side is the diameter.
  • the said metal oxide particle may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the content of the metal oxide particles in the resin composition may be appropriately determined in consideration of the refractive index required for the optical member obtained from the resin composition, light transmittance, and the like.
  • the total solid content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
  • the transparent resin film has at least one of ZrO 2 particles and TiO 2 particles, the first curable transparent resin layer and the second curing From the viewpoint of controlling the refractive index within the range of the refractive index of the transparent conductive resin layer, ZrO 2 particles are more preferable.
  • the resin (referred to as a binder or polymer) used for the transparent resin film and other additives are not particularly limited as long as they do not contradict the gist of the present invention, and the second in the transfer film used for the transparent laminate of the present invention. Resins used in the curable transparent resin and other additives can be preferably used.
  • the resin (referred to as a binder or a polymer) used for the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer is preferably an alkali-soluble resin, and as the alkali-soluble resin, JP2011-95716A.
  • the polymers described in Paragraph 0025 of JP-A No. 1993 and Paragraphs 0033 to 0052 of JP-A No. 2010-237589 can be used.
  • the polymerizable compound the polymerizable compounds described in paragraphs 0023 to 0024 of Japanese Patent No. 4098550 can be used.
  • the polymerization initiator or polymerization initiation system the polymerizable compounds described in [0031 to 0042 described in JP 2011-95716 A can be used.
  • an additive for said 1st curable transparent resin layer and said 2nd curable transparent resin layer examples include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060-0071 of JP-A-2009-237362, and prevention of thermal polymerization described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. And other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706.
  • the solvents described in paragraphs 0043 to 0044 of JP2011-95716A can be used as a solvent for producing the photosensitive film by coating.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention is a negative material
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention may be a positive material.
  • the transfer film of the present invention is a positive type material, for example, materials described in JP-A-2005-221726 are used for the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer. However, it is not limited to this.
  • the refractive index of the first curable transparent resin layer is preferably 1.5 to 1.53, and preferably 1.5 to 1.52. Is more preferably 1.51 to 1.52.
  • the thickness of the first curable transparent resin layer is the first curable transparent resin layer, and the transparent protective layer of the capacitive input device is formed using the first curable transparent resin layer. From the viewpoint of exhibiting sufficient surface protecting ability, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • any polymer component or any polymerizable compound component can be used without particular limitation, but from the viewpoint of using it as a transparent protective film of a capacitive input device, surface hardness
  • those having high heat resistance are preferable, among the alkali-soluble resin and the polymerizable compound contained in the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer, a known photosensitive siloxane resin material, An acrylic resin material or the like is preferably used.
  • the transfer film used for the transparent laminate of the present invention has a viewpoint that the first curable transparent resin layer contains the polymerizable compound and the photopolymerization initiator, and increases the strength of the film after photocuring. Or after the first curable transparent resin layer is formed and before the second curable transparent resin layer is formed, the first curable transparent resin layer is photocured and the first curable transparent resin layer is formed.
  • the viewpoint of improving the visibility of the transparent electrode pattern by increasing the double bond consumption rate of the curable transparent resin layer and clarifying the interface between the first curable transparent resin layer and the second curable resin layer To preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 1% by mass or more with respect to the solid content of the first curable transparent resin layer.
  • the content of the photopolymerization initiator in the first curable transparent resin layer may be greater than the content of the photopolymerization initiator in the second curable transparent resin layer. From the viewpoint of appropriately performing photocuring of the first curable transparent resin layer after forming the first curable transparent resin layer and before forming the second curable transparent resin layer, The content of the photopolymerization initiator in the first curable transparent resin layer is preferably 1.5 times or more the content of the photopolymerization initiator in the second curable transparent resin layer, It is more preferably 1.5 to 5 times, and particularly preferably 2 to 4 times.
  • the first curable transparent resin layer may or may not contain metal oxide particles.
  • metal oxide particles can be included in an arbitrary ratio depending on the type of polymer or polymerizable compound used.
  • the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 0 to 35% by mass and 0 to 10% by mass with respect to the solid content of the first curable transparent resin layer. It is more preferable that it is included, and it is particularly preferable that it is not included.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention is disposed adjacent to the first curable transparent resin layer, and has a refractive index higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer.
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is preferably 1.65 or more.
  • the film thickness of the second curable transparent resin layer is preferably 500 nm or less, and more preferably 110 nm or less.
  • the thickness of the second curable transparent resin layer is particularly preferably from 55 to 100 nm, more preferably from 60 to 90 nm, and even more preferably from 70 to 90 nm.
  • the second curable transparent resin layer contains the polymerizable compound from the viewpoint of curing and increasing the strength of the film.
  • the second curable transparent resin layer may or may not contain metal oxide particles.
  • the second curable transparent resin falls within the above-mentioned range if it contains metal oxide particles. This is preferable from the viewpoint of controlling the refractive index of the layer.
  • the second curable transparent resin layer may contain metal oxide particles at an arbitrary ratio depending on the type of the polymer or polymerizable compound used.
  • the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 55 to 95% by mass, and more preferably 82 to 90%, based on the solid content of the second curable transparent resin layer. It is particularly preferable that it be contained by mass%.
  • thermoplastic resin layer In the transfer film used in the transparent laminate of the present invention, it is preferable that a thermoplastic resin layer is provided between the temporary support and the first curable transparent resin layer. Using the transfer film having the thermoplastic resin layer, the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer are transferred to form a transparent laminate, and bubbles are formed in each element formed by the transfer. Is less likely to occur, image unevenness or the like is less likely to occur in the image display device, and excellent display characteristics can be obtained.
  • the thermoplastic resin layer is preferably alkali-soluble.
  • the thermoplastic resin layer plays a role as a cushioning material so as to be able to absorb unevenness of the base surface (including unevenness due to already formed images, etc.), and according to the unevenness of the target surface. It is preferable to have a property that can be deformed.
  • the thermoplastic resin layer preferably includes an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 as a component.
  • the Vicat method specifically, a polymer obtained by American Material Testing Method ASTM D1235
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers with ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, copolymers of ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride and vinyl chloride, Vinyl chloride copolymer with vinyl acetate or saponified product thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer with styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, Vinyl toluene copolymer of vinyl toluene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer weight of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin layer can be formed by applying a preparation liquid containing a thermoplastic organic polymer, and the preparation liquid used for the application can be prepared using a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component constituting the thermoplastic resin layer, and examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (MMPGAc), n-propanol, 2-propanol and the like. Can be mentioned.
  • thermoplastic resin layer and photocurable resin layer The viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is in the region of 1000 to 10,000 Pa ⁇ sec, the viscosity of the photocurable resin layer measured at 100 ° C. is in the region of 2000 to 50000 Pa ⁇ sec, and the following formula ( It is preferable to satisfy A).
  • the viscosity of each layer can be measured as follows.
  • the solvent is removed from the coating solution for the thermoplastic resin layer or the photocurable resin layer by drying under atmospheric pressure and reduced pressure to obtain a measurement sample.
  • Vibron DD-III type: manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
  • Vibron Can be used under the conditions of a measurement start temperature of 50 ° C., a measurement end temperature of 150 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a frequency of 1 Hz / deg.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention may further include an intermediate layer between the first curable transparent resin layer and the thermoplastic resin layer. From the viewpoint of preventing the mixing of the components during storage.
  • an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function which is described as “separation layer” in JP-A No. 5-72724, is preferable. And productivity is improved.
  • the transfer film used for the transparent laminate of the present invention preferably further includes a protective film (hereinafter also referred to as “protective release layer”) on the surface of the second curable transparent resin layer.
  • a protective film hereinafter also referred to as “protective release layer”
  • FIG. 13 shows an example of a preferred configuration of the transfer film used in the transparent laminate of the present invention.
  • FIG. 13 shows the temporary support 26, the thermoplastic resin layer 27, the intermediate layer 28, the first curable transparent resin layer 7, the second curable transparent resin layer 12, and the protective release layer (protective film) 29 in this order.
  • the transfer film used in the transparent laminate of the present invention can be produced according to the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138.
  • the transfer film used for the transparent laminate of the present invention is preferably manufactured by the following method for manufacturing a transfer film used for the transparent laminate of the present invention.
  • the method for producing a transfer film used for the transparent laminate of the present invention includes (b) a step of forming a first curable transparent resin layer containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator on a temporary support; c) a step of curing the first curable transparent resin layer by exposure; and (d) forming a second curable transparent resin layer directly on the cured first curable transparent resin layer.
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer, and the refractive index of the second curable transparent resin layer is It is characterized by being 1.6 or more.
  • the double bond consumption rate of the first curable transparent resin layer is increased to 10% or more, and the interface between the first curable transparent resin layer and the second curable resin layer is clear.
  • the visibility of the transparent electrode pattern can be further improved.
  • the method for producing a transfer film used in the transparent laminate of the present invention further includes (a) a step of forming a thermoplastic resin layer before forming the first curable transparent resin layer on the temporary support. It is preferable to include.
  • the method for producing a transfer film used for the transparent laminate of the present invention includes an intermediate between the thermoplastic resin layer and the first curable transparent resin layer after the step (a) forming the thermoplastic resin layer. It is preferable to include a step of forming a layer. Specifically, when the photosensitive film having an intermediate layer is formed, a solution (addition liquid for thermoplastic resin layer) in which an additive is dissolved together with a thermoplastic organic polymer is applied on a temporary support. After drying and providing a thermoplastic resin layer, a preparation solution (intermediate layer coating solution) prepared by adding a resin or an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied onto the thermoplastic resin layer. Then, the intermediate layer is dried, and a colored photosensitive resin layer coating solution prepared by using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied on the intermediate layer, and dried to laminate the colored photosensitive resin layer. By doing so, it can be suitably manufactured.
  • the transparent substrate 1 has a multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and further includes a transparent electrode pattern 4, a second curable transparent resin layer 12, and a first film.
  • a region 21 in which the curable transparent resin layer 7 is laminated in this order is included in the plane.
  • the multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is illustrated as a single layer for convenience of explanation, but actually, at least two kinds of different thin films having different refractive indexes are described.
  • the multilayer film 11 including a transparent thin film is composed of a plurality of layers.
  • the multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is composed of two layers of at least two kinds of transparent thin films 14a and 14b having different refractive indexes. It is an example of a structure.
  • at least two kinds of transparent thin films 14a and 14b having different refractive indexes are not particularly limited in the order of lamination, and either may be a low refractive index material or a high refractive index material.
  • the thin film 14a can be a high refractive index material
  • the transparent thin film 14b can be a low refractive index material.
  • the substrate with a transparent electrode pattern is a region in which a transparent substrate 1, a multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and a transparent electrode pattern 4 are laminated in this order (FIG. 11). 12, the transparent electrode pattern, the second curable transparent resin layer 12 and the first curable transparent resin layer 7 correspond to the region 21 laminated in this order). .
  • the substrate with a transparent electrode pattern is formed by laminating a transparent substrate 1 and a multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes in this order in addition to the above region.
  • the substrate with the transparent electrode pattern includes the transparent substrate 1, the multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, the transparent electrode pattern 4, the second curable transparent resin layer 12, and the first.
  • the curable transparent resin layer 7 includes a region 21 laminated in this order in the in-plane direction.
  • the in-plane direction means a direction substantially parallel to a plane parallel to the transparent substrate of the transparent laminate.
  • the transparent electrode pattern 4, the second curable transparent resin layer 12, and the first curable transparent resin layer 7 include a region where the layers are laminated in this order in the in-plane direction.
  • the orthogonal projection of the region where the curable transparent resin layer 12 and the first curable transparent resin layer 7 are laminated in this order onto the plane parallel to the transparent substrate of the transparent laminate is parallel to the transparent substrate of the transparent laminate. It means to exist in the plane.
  • the transparent electrode pattern has a first transparent electrode pattern and a second transparent electrode in two directions substantially orthogonal to the row direction and the column direction, respectively. It may be provided as a transparent electrode pattern (see, for example, FIG. 3).
  • the transparent electrode pattern in the transparent laminate of the present invention may be the second transparent electrode pattern 4 or the pad portion 3 a of the first transparent electrode pattern 3.
  • the reference numeral of the transparent electrode pattern may be represented by “4”, but the transparent electrode pattern in the transparent laminate of the present invention is the transparent electrode of the present invention. It is not limited to the use for the second transparent electrode pattern 4 in a later-described capacitance type input device using a laminate, and may be used as the pad portion 3a of the first transparent electrode pattern 3, for example.
  • the transparent laminated body of this invention contains the non-pattern area
  • the non-pattern region means a region where the transparent electrode pattern 4 is not formed.
  • 11 and 12 show a mode in which the transparent laminate of the present invention includes a non-pattern region 22.
  • the transparent laminate of the present invention includes a multilayer film including at least a part of the non-pattern region 22 where the transparent electrode pattern is not formed, the transparent substrate, the at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and the first film. It is preferable that the second curable transparent resin layer includes a region laminated in this order.
  • the transparent laminate of the present invention includes the transparent substrate, the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and the different refractions in a region where the second curable transparent resin layer is laminated in this order. It is preferable that the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having a rate and the second curable transparent resin layer are adjacent to each other. However, in the other areas of the non-pattern area 22, other members may be arranged at arbitrary positions as long as they do not contradict the spirit of the present invention. When used in a mold input device, the mask layer 2, the insulating layer 5, the conductive element 6 and the like in FIG. 1A can be laminated.
  • the transparent substrate and a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes are preferably adjacent to each other.
  • 11 and 12 show a mode in which a multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is laminated on the transparent substrate 1 so as to be adjacent thereto.
  • a third transparent film may be laminated between the transparent substrate and a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, as long as not departing from the gist of the present invention.
  • a third transparent film (not shown in FIGS. 11 and 12) having a refractive index of 1.5 to 1.52 is preferably included between the transparent substrate and the transparent film.
  • the preferred range of the thickness of the multilayer film including the at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes in the transparent laminate of the present invention is the thickness of the multilayer film in JP 2010-257492 A and JP 2010-152809 A. This is the same as the preferred range.
  • the film thickness of the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes means the total film thickness of all layers.
  • the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and the transparent electrode pattern are preferably adjacent to each other.
  • 11 and 12 show a mode in which the transparent electrode pattern 4 is laminated adjacently on a partial region of the multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes.
  • the end of the transparent electrode pattern 4 is not particularly limited in its shape, but may have a tapered shape.
  • the surface on the transparent substrate side is You may have a taper shape wider than the surface on the opposite side to the said transparent substrate.
  • the angle of the end of the transparent electrode pattern is preferably 30 ° or less, preferably 0.1 to 15 °. More preferably, it is 0.5 to 5 °.
  • the method for measuring the taper angle in this specification can be obtained by taking a photomicrograph of the end of the transparent electrode pattern, approximating the tapered portion of the photomicrograph to a triangle, and directly measuring the taper angle.
  • FIG. 10 shows an example in which the end portion of the transparent electrode pattern is tapered. The triangle that approximates the tapered portion in FIG.
  • the bottom surface of the triangle that approximates the tapered portion is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm, and particularly preferably 300 to 1000 nm.
  • the preferable range of the height of the triangle which approximated the taper part is the same as the preferable range of the film thickness of the transparent electrode pattern.
  • the transparent laminate of the present invention preferably includes a region where the transparent electrode pattern and the second curable transparent resin layer are adjacent to each other. 11 and 12, in the region 21 in which the transparent electrode pattern, the second curable transparent resin layer, and the first curable transparent resin layer are laminated in this order, the transparent electrode pattern, the second curable transparent resin layer, A mode in which the curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer are adjacent to each other is shown.
  • the transparent electrode pattern and the transparent electrode pattern are formed by the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and the second curable transparent resin layer.
  • both non-patterned regions 22 that are not covered are coated directly or via other layers.
  • “continuously” means that the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and the second curable transparent resin layer are not a pattern film but a continuous film. To do. That is, the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and the second curable transparent resin layer have no opening, from the viewpoint of making the transparent electrode pattern difficult to be visually recognized. preferable.
  • the transparent electrode pattern and the non-pattern region 22 are covered with another layer by the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and the second curable transparent resin layer. It is preferable to coat directly rather than.
  • a second layer of transparent electrode patterns can be exemplified. 11 and 12 show an aspect in which the second curable transparent resin layer 12 is laminated.
  • the second curable transparent resin layer 12 is formed by laminating a region where the transparent electrode pattern 4 is not laminated on the multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and a transparent electrode pattern 4. It is layered over the area where it is. That is, the second curable transparent resin layer 12 is adjacent to the multilayer film 11 including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and the second curable transparent resin layer 12 is , Adjacent to the transparent electrode pattern 4. Moreover, when the edge part of the transparent electrode pattern 4 is a taper shape, it is preferable that said 2nd curable transparent resin layer 12 is laminated
  • the first curable transparent resin layer 7 is laminated on the surface of the second curable transparent resin layer 12 opposite to the surface on which the transparent electrode pattern is formed. It is shown.
  • the transparent substrate is preferably a glass substrate having a refractive index of 1.5 to 1.55.
  • the refractive index of the transparent substrate is particularly preferably 1.5 to 1.52.
  • the said transparent substrate is comprised by translucent substrates, such as a glass substrate, The tempered glass represented by the gorilla glass of Corning, etc. can be used.
  • materials used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is preferably 1.75 to 2.1.
  • the material for the transparent electrode pattern is not particularly limited, and a known material can be used.
  • it can be made of a light-transmitting conductive metal oxide film such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • metal film include an ITO film; a metal film such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; and a metal oxide film such as SiO 2 .
  • the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm. Further, since the amorphous ITO film is made into a polycrystalline ITO film by firing, the electrical resistance can be reduced.
  • said 1st transparent electrode pattern 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, and the electroconductive element 6 mentioned later use the photosensitive film which has the photocurable resin layer using the said conductive fiber. It can also be manufactured.
  • the transparent electrode pattern is preferably an ITO film.
  • the transparent electrode pattern is preferably an ITO film having a refractive index of 1.75 to 2.1.
  • first curable transparent resin layer and second curable transparent resin layer Preferred ranges of the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer are the first curable transparent resin layer and the second curable property in the transfer film used in the transparent laminate of the present invention. This is the same as the preferred range of the transparent resin layer.
  • the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes has a refractive index of 1.6 to 1.78, preferably 1.65 to 1.74.
  • the multilayer film including at least two types of transparent thin films having different refractive indexes has a laminated structure of two or more layers, and the refractive index of the multilayer film including at least two types of transparent thin films having different refractive indexes Means the refractive index of all layers.
  • the material of the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is not particularly limited.
  • the same material as the material of the second curable transparent resin layer can be used as the material of the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes.
  • each of the at least two transparent thin films having different refractive indexes, which constitute the multilayer film including the at least two transparent thin films having different refractive indexes is an inorganic film.
  • a material used for the inorganic film a material used for the second curable transparent resin layer in the transfer film used for the transparent laminate of the present invention can be preferably used.
  • inorganic films used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, JP 2010-257492 A, and the like can be used. It is preferable from the viewpoint of controlling the refractive index to use an inorganic film having a laminated structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer described in the literature, or an inorganic film of a mixed film of a low refractive index material and a high refractive index material. .
  • the high refractive index layer is preferably composed mainly of an oxide or nitride of titanium, tantalum, niobium, indium, or tin, and more preferably a niobium oxide film.
  • the niobium oxide film is preferably represented as Nb 2 O 5 , but the ratio of niobium atoms to oxygen atoms may shift depending on the film formation conditions, and the refractive index also shifts due to such a shift.
  • the high refractive index layer preferably has a thickness of 4 nm to 7 nm, and more preferably 4 nm to 6 nm.
  • the high refractive index layer preferably has a refractive index of 2.22 to 2.37, more preferably 2.22 to 2.3.
  • the high refractive index layer preferably has an extinction coefficient of 0 to 0.05, more preferably 0.
  • the low refractive index layer is preferably a silicon oxide film (also referred to as a silicon oxide film) or a magnesium fluoride film, and more preferably a silicon oxide film. Note that although the silicon oxide film is preferably represented as SiO 2 , the ratio of silicon atoms to oxygen atoms may shift depending on the film forming conditions, and the refractive index also shifts due to such a shift.
  • the low refractive index layer preferably has a thickness of 40 to 70 nm, more preferably 45 to 65 nm.
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.425 to 1.49, more preferably 1.43 to 1.48.
  • the low refractive index layer preferably has an extinction coefficient of 0 to 0.05, more preferably 0.
  • the total number of layers of the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is not particularly limited except that it is 2 or more, but preferably 2 to 6 layers, and 2 to 4 layers. More preferably, two layers are particularly preferable.
  • the number of the high refractive index layers alone is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 layer.
  • the number of the low refractive index layers alone is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 layer.
  • the refractive index of the third transparent film is preferably 1.5 to 1.55 from the viewpoint of improving the visibility of the transparent electrode pattern because it approaches the refractive index of the transparent substrate, More preferred is .52.
  • the method for producing a transparent laminate of the present invention provides a substrate with a transparent electrode pattern including a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and a region in which transparent electrode patterns are stacked in this order on a transparent substrate.
  • a temporary support a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer in this order;
  • the method includes a step of transferring the second curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer to be laminated in this order on the transparent electrode pattern.
  • the second curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer of the transparent laminate can be collectively transferred, and there is no problem that the transparent electrode pattern is visually recognized.
  • the body can be manufactured easily and with good productivity.
  • the second curable transparent resin layer in the method for producing a transparent laminate of the present invention includes a multilayer including at least two transparent thin films having different refractive indexes on the transparent electrode pattern and in the non-pattern region. The film is formed directly on the film or through another layer.
  • a surface treatment can be performed on the non-contact surface of the transparent substrate (front plate) in advance.
  • a surface treatment it is preferable to perform a surface treatment (silane coupling treatment) using a silane compound.
  • silane coupling agent those having a functional group that interacts with the photosensitive resin are preferable.
  • a silane coupling solution N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane 0.3% by mass aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a heating tank may be used, and the reaction can be promoted by preheating the substrate of the laminator.
  • the transparent electrode pattern includes the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 in the description of the capacitive input device using the transparent laminate of the present invention described later.
  • the film can be formed on a transparent substrate or a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and a method using a photosensitive film is preferable.
  • the method of forming the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer includes a protective film removing step of removing the protective film from the transfer film used in the transparent laminate of the present invention, A transfer step of transferring the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer of the transfer film used in the transparent laminate of the present invention from which the protective film has been removed onto a transparent electrode pattern; , An exposure step of exposing the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer transferred onto the transparent electrode pattern, and the exposed first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer. And a developing step of developing the curable transparent resin layer.
  • the transfer step the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer of the transfer film used in the transparent laminate of the present invention from which the protective film has been removed are placed on a transparent electrode pattern. This is a transfer process.
  • a method comprising is preferred.
  • the transfer (bonding) of the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer to the substrate surface is performed by the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin. It is carried out by overlaying the layer on the surface of the transparent electrode pattern, pressurizing and heating.
  • known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
  • the exposure step is a step of exposing the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer transferred onto the transparent electrode pattern. Specifically, a predetermined mask is disposed above the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer formed on the transparent electrode pattern, and then the mask and the thermoplastic resin. A layer, and a method of exposing the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer from above the mask through an intermediate layer, and a thermoplastic resin layer and an intermediate layer without using a mask. And a method of exposing the entire surface of the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer.
  • the light source for the exposure light having a wavelength range capable of curing the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) can be irradiated. If there is, it can select suitably and can use. Specifically, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned.
  • the exposure amount is usually about 5 to 200 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
  • the developing step is a step of developing the exposed photocurable resin layer.
  • the development step is not a development step in a narrow sense in which pattern development is performed on the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer subjected to pattern exposure with a developer, but overall exposure.
  • This is a development step that includes the case where the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer themselves do not form a pattern simply by removing the thermoplastic resin layer and the intermediate layer later.
  • the development can be performed using a developer.
  • the developer is not particularly limited, and a known developer such as a developer described in JP-A-5-72724 can be used.
  • the developing solution is preferably a developing solution in which the photocurable resin layer has a dissolution type developing behavior.
  • the developer in the case where the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer itself do not form a pattern exhibits a development behavior that does not dissolve the non-alkali development type colored composition layer.
  • a developer is preferred, for example, a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L.
  • a small amount of an organic solvent miscible with water may be added to the developer.
  • organic solvents miscible with water examples include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol And acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
  • a known surfactant can be added to the developer.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the development method may be any of paddle development, shower development, shower & spin development, dip development, and the like.
  • shower development will be described.
  • An uncured portion can be removed by spraying a developer onto the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer after exposure. it can.
  • an alkaline solution having a low solubility of the photocurable resin layer is sprayed by a shower or the like before development to remove the thermoplastic resin layer or the intermediate layer. It is preferable to keep it.
  • After the development it is preferable to remove the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the pH of the developer is preferably 8 to 13.
  • the manufacturing method of the capacitance-type input device may have other processes such as a post-exposure process and a post-bake process.
  • a post-exposure process When the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer are thermosetting transparent resin layers, it is preferable to perform a post-bake process.
  • patterning exposure and whole surface exposure may be performed after peeling the temporary support, or may be performed before peeling the temporary support, and then the temporary support may be peeled off. Exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like may be used.
  • the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes is formed directly on the transparent electrode pattern or via another layer such as the third transparent film.
  • a film forming method of the multilayer film containing the at least 2 sort (s) of transparent thin film which has the said different refractive index It is preferable to form by transfer or sputtering.
  • the transparent laminate of the present invention transfers the transparent curable resin film in which the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes is formed on the temporary support onto the transparent substrate.
  • the first curable transparent resin layer and the second curing in the method for producing a transparent laminate of the present invention are used, using a photosensitive film in the description of the capacitance type input device described later.
  • the method of performing transfer, exposure, development, and other processes can be mentioned similarly to the method of transferring the transparent conductive resin layer.
  • the refractive index of the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having the different refractive indexes in the above-described range is obtained. It is preferable to adjust.
  • the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes is an inorganic film
  • it is preferably formed by sputtering. That is, the transparent laminate of the present invention is preferably formed by sputtering a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes.
  • the sputtering method the methods used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
  • the third transparent film forming method is the same as the method of forming a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes on a transparent substrate.
  • the capacitance-type input device having the transparent laminate of the present invention includes a transparent electrode pattern, a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and the second curable transparent resin.
  • a first curable transparent resin layer disposed adjacent to the layer, the refractive index of the second curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer,
  • the second curable transparent resin layer preferably has a transparent laminate having a refractive index of 1.6 or more.
  • the capacitance-type input device having the transparent laminate of the present invention includes a front plate (corresponding to the transparent substrate in the transparent laminate of the present invention) and at least the following (3) to (3) to the non-contact surface side of the front plate. It preferably has the elements (5), (7) and (8), and has the transparent laminate of the present invention.
  • the first curable transparent resin layer formed so as to be adjacent to the second curable transparent resin layer in the transparent laminate of the present invention is the (7) second curable transparent resin layer. Equivalent to.
  • the (8) first curable transparent resin layer corresponds to the first curable transparent resin layer in the transparent laminate of the present invention.
  • the first curable transparent resin layer is preferably a so-called transparent protective layer in a generally known electrostatic capacitance type input device.
  • the (4) second electrode pattern may be a transparent electrode pattern or a transparent electrode pattern. It is preferable.
  • the capacitive input device having the transparent laminate of the present invention further includes: (6) A conductive element different from the first transparent electrode pattern and the second electrode pattern, electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second electrode pattern. You may have.
  • the first transparent electrode pattern of the present invention It corresponds to the transparent electrode pattern in the transparent laminate.
  • the second electrode pattern is a transparent electrode pattern and (6) does not have another conductive element
  • the first transparent electrode pattern and (4) second electrode At least one of the electrode patterns corresponds to the transparent electrode pattern in the transparent laminate of the present invention.
  • the second electrode pattern is not a transparent electrode pattern and has (6) another conductive element
  • the first transparent electrode pattern and (6) another conductive element At least one of them corresponds to the transparent electrode pattern in the transparent laminate of the present invention.
  • the second electrode pattern is a transparent electrode pattern and (6) has another conductive element
  • (3) the first transparent electrode pattern, (4) the second electrode pattern At least one of the other conductive elements (6) corresponds to the transparent electrode pattern in the transparent laminate of the present invention.
  • the capacitance-type input device having the transparent laminate of the present invention further includes (2) a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes, (3) the first transparent electrode pattern and the front surface. It is preferable to have between the board, (4) between the second electrode pattern and the front plate, or (6) between another conductive element and the front plate.
  • (2) the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes includes at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes in the transparent laminated body having the transparent laminated body of the present invention. It is preferable to correspond to a multilayer film from the viewpoint of further improving the visibility of the transparent electrode pattern.
  • the capacitance-type input device having the transparent laminate of the present invention preferably further has (1) a mask layer and / or a decoration layer as necessary.
  • the mask layer is provided as a black frame around the area touched by a finger or a touch pen so that the transparent wiring of the transparent electrode pattern cannot be seen from the contact side or is decorated.
  • the decoration layer is provided for decoration, for example, it is preferable to provide a white decoration layer.
  • the (1) mask layer and / or the decorative layer is (2) between the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes and the front plate, (3) the first transparent electrode pattern, and the It is preferable to have between the front plates, (4) between the second transparent electrode pattern and the front plate, or (6) between another conductive element and the front plate.
  • the (1) mask layer and / or decorative layer is more preferably provided adjacent to the front plate.
  • the capacitance-type input device having the transparent laminate of the present invention includes such various members, the second curable transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern and By including the first curable transparent resin layer disposed adjacent to the second curable transparent resin layer, the transparent electrode pattern can be made inconspicuous, and the visibility problem of the transparent electrode pattern Can be improved. Furthermore, as described above, the transparent electrode pattern is sandwiched between the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes and the second curable transparent resin layer. The problem of the visibility of the electrode pattern can be improved.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a preferred configuration of a capacitive input device having a transparent laminate of the present invention.
  • a capacitive input device 10 includes a transparent substrate (front plate) 1, a mask layer 2, a multilayer film 11 including at least two types of transparent thin films having different refractive indexes, and a first transparent electrode pattern. 3, the second transparent electrode pattern 4, the insulating layer 5, the conductive element 6, the second curable transparent resin layer 12, and the first curable transparent resin layer 7. Embodiments are shown. Similarly, FIG.
  • a capacitive input device 10 includes a transparent substrate (front plate) 1, a multilayer film 11 including at least two transparent thin films having different refractive indexes, a first transparent electrode pattern 3, and a second The aspect comprised from this transparent electrode pattern 4, the 2nd curable transparent resin layer 12, and the 1st curable transparent resin layer 7 is shown.
  • the materials mentioned as the material for the transparent electrode pattern in the transparent laminate of the present invention can be used.
  • the side in which each element of the front plate 1 is provided is referred to as a non-contact surface.
  • input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the front plate 1.
  • a mask layer 2 is provided on the non-contact surface of the front plate 1.
  • the mask layer 2 is a frame-shaped pattern around the display area formed on the non-contact side of the front panel of the touch panel, and is formed so that the lead wiring and the like cannot be seen.
  • the capacitive input device 10 having the transparent laminate of the present invention has a mask layer so as to cover a part of the front plate 1 (a region other than the input surface in FIG. 2). 2 is provided.
  • the front plate 1 may be provided with an opening 8 in a part as shown in FIG.
  • a pressing mechanical switch can be installed in the opening 8.
  • a plurality of first transparent electrode patterns 3 formed by extending a plurality of pad portions in the first direction via connection portions;
  • a plurality of second transparent electrode patterns 4 made of a plurality of pad portions that are electrically insulated and extend in a direction intersecting the first direction, the first transparent electrode pattern 3 and the second An insulating layer 5 that electrically insulates the transparent electrode pattern 4 is formed.
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and the conductive element 6 to be described later can use the materials mentioned as the transparent electrode pattern material in the transparent laminate of the present invention, An ITO film is preferred.
  • At least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 extends over both the non-contact surface of the front plate 1 and the region of the mask layer 2 opposite to the front plate 1.
  • FIG. 1A a diagram is shown in which the second transparent electrode pattern is installed across both areas of the non-contact surface of the front plate 1 and the surface of the mask layer 2 opposite to the front plate 1. Yes.
  • an expensive film such as a vacuum laminator can be used by using a photosensitive film having a specific layer structure to be described later. Even without the use of equipment, it is possible to perform lamination without generating bubbles at the boundary of the mask portion with a simple process.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
  • the first transparent electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction via the connection portion 3b.
  • the second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 3 and the insulating layer 5 and extends in a direction intersecting the first direction (second direction in FIG. 3). It is constituted by a plurality of pad portions that are formed.
  • the pad portion 3a and the connection portion 3b may be manufactured as one body, or only the connection portion 3b is manufactured and the pad portion 3a and the second portion 3b are formed.
  • the transparent electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned).
  • the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are produced (patterned) as a single body (patterning), as shown in FIG. 3, a part of the connection part 3b and a part of the pad part 3a are connected, and an insulating layer is formed. Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated by 5.
  • region in which the 1st transparent electrode pattern 3 in FIG. 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, and the electroconductive element 6 mentioned later is not formed is equivalent to the non-pattern area
  • a conductive element 6 is provided on the surface of the mask layer 2 opposite to the front plate 1.
  • the conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4, and is different from the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4. Is another element.
  • FIG. 1A a view in which the conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4 is shown.
  • the 1st curable transparent resin layer 7 is installed so that all of each component may be covered.
  • the 1st curable transparent resin layer 7 may be comprised so that only a part of each component may be covered.
  • the insulating layer 5 and the first curable transparent resin layer 7 may be the same material or different materials. As a material which comprises the insulating layer 5, what was mentioned as a material of the 1st or 2nd curable transparent resin layer in the transparent laminated body of this invention can be used preferably.
  • FIG. 4 is a top view illustrating an example of the tempered glass 11 in which the opening 8 is formed.
  • FIG. 5 is a top view showing an example of the front plate on which the mask layer 2 is formed.
  • FIG. 6 is a top view showing an example of the front plate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed.
  • FIG. 7 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed.
  • FIG. 8 is a top view showing an example of a front plate on which conductive elements 6 different from the first and second transparent electrode patterns are formed.
  • the transfer film used for the transparent laminate of the present invention is used.
  • the first curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer can be formed by transferring the first curable transparent resin layer and the first curable transparent resin layer to the surface of the front plate 1 on which each element is arbitrarily formed.
  • At least one element of the mask layer 2, the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, the insulating layer 5, and the conductive element 6 is: It is preferable to form using the said photosensitive film which has a temporary support body and a photocurable resin layer in this order.
  • the transfer film or the photosensitive film used in the transparent laminate of the present invention there is no resist component leakage from the opening even on the substrate having the opening (front plate).
  • resist components do not protrude from the glass edge, so the back side of the front plate is not contaminated, and the layer is thinned and reduced in weight with a simple process.
  • the manufactured touch panel can be manufactured.
  • the photosensitive film Using the photosensitive film, permanent materials such as the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern, and the conductive element when the mask layer, the insulating layer, and the conductive photocurable resin layer are used are formed.
  • the photosensitive film is laminated on the substrate and then exposed in a pattern as necessary.
  • the non-exposed part In the case of negative type material, the non-exposed part is exposed, and in the case of positive type material, the exposed part is developed and removed. By doing so, a pattern can be obtained.
  • the thermoplastic resin layer and the photocurable resin layer may be developed and removed with separate liquids, or may be removed with the same liquid. You may combine well-known image development facilities, such as a brush and a high pressure jet, as needed. After the development, post-exposure and post-bake may be performed as necessary.
  • the photosensitive film other than the transfer film used in the transparent laminate of the present invention which is preferably used when producing a capacitive input device having the transparent laminate of the present invention, will be described.
  • the photosensitive film preferably has a temporary support and a photocurable resin layer, and preferably has a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photocurable resin layer. If a mask layer or the like is formed using the photosensitive film having the thermoplastic resin layer, bubbles are not easily generated in the element formed by transferring the photocurable resin layer, and image unevenness occurs in the image display device. Therefore, excellent display characteristics can be obtained.
  • the photosensitive film may be a negative type material or a positive type material.
  • thermoplastic resin layer As the temporary support and the thermoplastic resin layer in the photosensitive film, the same thermoplastic resin layer as that used in the transfer film used in the transparent laminate of the present invention can be used. Also, as the method for producing the photosensitive film, the same method as the method for producing the transfer film of the present invention can be used.
  • the said photosensitive film adds an additive to a photocurable resin layer according to the use. That is, when using the said photosensitive film for formation of a mask layer, a coloring agent is contained in a photocurable resin layer. Moreover, when the said photosensitive film has an electroconductive photocurable resin layer, electroconductive fiber etc. contain in the said photocurable resin layer.
  • the photocurable resin layer preferably contains an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, or a polymerization initiation system. Furthermore, although a conductive fiber, a coloring agent, other additives, etc. are used, it is not restricted to this.
  • a compound, a polymerization initiator, or a polymerization initiation system can be used.
  • a solid structure or a hollow structure is preferable.
  • the fiber having a solid structure may be referred to as “wire”, and the fiber having a hollow structure may be referred to as “tube”.
  • a conductive fiber having an average minor axis length of 1 nm to 1,000 nm and an average major axis length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m may be referred to as “nanowire”.
  • a conductive fiber having an average minor axis length of 1 nm to 1,000 nm, an average major axis length of 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and having a hollow structure may be referred to as “nanotube”.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose. However, at least one of metal and carbon is preferable, and among these, The conductive fiber is particularly preferably at least one of metal nanowires, metal nanotubes, and carbon nanotubes.
  • the material of the metal nanowire is not particularly limited.
  • at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991) is preferable.
  • at least one metal selected from Group 2 to Group 14 is selected from Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14.
  • At least one metal selected from the group is more preferable, and it is particularly preferable to include it as a main component.
  • Examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, and lead. And alloys thereof. Among these, in view of excellent conductivity, those mainly containing silver or those containing an alloy of silver and a metal other than silver are preferable. Containing mainly silver means that the metal nanowire contains 50% by mass or more, preferably 90% by mass or more. Examples of the metal used in the alloy with silver include platinum, osmium, palladium and iridium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a shape of the said metal nanowire there is no restriction
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the corner of the cross section of the metal nanowire means a peripheral portion of a point that extends each side of the cross section and intersects with a perpendicular drawn from an adjacent side.
  • “each side of the cross section” is a straight line connecting these adjacent corners.
  • the ratio of the “outer peripheral length of the cross section” to the total length of the “each side of the cross section” was defined as the sharpness.
  • the sharpness can be represented by the ratio of the outer peripheral length of the cross section indicated by the solid line and the outer peripheral length of the pentagon indicated by the dotted line.
  • a cross-sectional shape having a sharpness of 75% or less is defined as a cross-sectional shape having rounded corners.
  • the sharpness is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less. If the sharpness exceeds 75%, the electrons may be localized at the corners, and plasmon absorption may increase, or the transparency may deteriorate due to yellowing or the like. Moreover, the linearity of the edge part of a pattern may fall and a shakiness may arise.
  • the lower limit of the sharpness is preferably 30%, more preferably 40%.
  • the average minor axis length of the metal nanowire (sometimes referred to as “average minor axis diameter” or “average diameter”) is preferably 150 nm or less, more preferably 1 nm to 40 nm, still more preferably 10 nm to 40 nm, 15 nm to 35 nm is particularly preferable.
  • the average minor axis length is less than 1 nm, the oxidation resistance may be deteriorated and the durability may be deteriorated.
  • the average minor axis length is more than 150 nm, scattering due to metal nanowires occurs and sufficient transparency is obtained. There are times when you can't.
  • the average minor axis length of the metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis length of was determined. In addition, the shortest axis length when the short axis of the metal nanowire is not circular is the shortest axis.
  • the average major axis length (sometimes referred to as “average length”) of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the average major axis length is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to form a dense network and sufficient conductivity may not be obtained. If it exceeds 40 ⁇ m, the metal nanowires are too long and manufactured. Sometimes entangled and agglomerates may occur during the manufacturing process.
  • the average major axis length of the metal nanowires was measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX), and 300 metal nanowires were observed. The average major axis length of the wire was determined. In addition, when the said metal nanowire was bent, the circle
  • the thickness of the conductive photocurable resin layer is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, and preferably from 0.5 to 18 ⁇ m, from the viewpoint of process suitability such as coating solution stability, drying during coating, and development time during patterning. Further preferred is 1 to 15 ⁇ m.
  • the content of the conductive fiber based on the total solid content of the conductive photocurable resin layer is preferably 0.01 to 50% by mass, and 0.05 to 30% by mass from the viewpoints of conductivity and coating solution stability. % Is more preferable, and 0.1 to 20% by mass is particularly preferable.
  • a coloring agent can be used for a photocurable resin layer.
  • a coloring agent can be used for a photocurable resin layer.
  • known colorants organic pigments, inorganic pigments, dyes, etc.
  • a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used.
  • the photocurable resin layer is used as a black mask layer, it is preferable to include a black colorant from the viewpoint of optical density.
  • the black colorant include carbon black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide, and graphite. Among these, carbon black is preferable.
  • white pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-7765 can be used.
  • pigments or dyes described in paragraphs 0183 to 0185 of Japanese Patent No. 4546276 may be mixed and used.
  • pigments and dyes described in paragraphs 0038 to 0054 of JP-A-2005-17716, pigments described in paragraphs 0068 to 0072 of JP-A-2004-361447, paragraphs of JP-A-2005-17521 The colorants described in 0080 to 0088 can be preferably used.
  • the colorant preferably a pigment, more preferably carbon black
  • This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing the colorant and the pigment dispersant in an organic solvent (or vehicle) described later.
  • the vehicle is a portion of a medium in which a pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, and is a liquid component that binds to the pigment to form a coating film (binder) and dissolves and dilutes it.
  • Component organic solvent
  • the disperser used for dispersing the pigment is not particularly limited.
  • the kneader described in Kazuzo Asakura, “Encyclopedia of Pigments”, first edition, Asakura Shoten, 2000, 438 Known dispersing machines such as a roll mill, an atrider, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill can be used. Further, fine grinding may be performed using frictional force by mechanical grinding described on page 310 of the document.
  • the colorant is preferably a colorant having a number average particle diameter of 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.08 ⁇ m, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the “particle diameter” as used herein refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and the “number average particle diameter” is the above-mentioned particle diameter for a large number of particles, Among these, the average value of 100 particle diameters arbitrarily selected is said.
  • the layer thickness of the photocurable resin layer containing the colorant is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.8 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of thickness difference from other layers.
  • the content of the colorant in the solid content of the colored photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 15 to 70% by mass from the viewpoint of sufficiently shortening the development time, and preferably 20 to 60%. More preferably, it is more preferably 25 to 50% by mass.
  • the total solid content as used in this specification means the total mass of the non-volatile component remove
  • the layer thickness of the photocurable resin layer is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.3 to 3 ⁇ m from the viewpoint of maintaining insulation. 0.5 to 2 ⁇ m is particularly preferable.
  • additives Furthermore, you may use another additive for the said photocurable resin layer.
  • the additive similar to what is used for the transfer film of this invention can be used.
  • the solvent similar to what is used for the transfer film of this invention can be used.
  • the photosensitive film is a negative type material
  • the photosensitive film may be a positive type material.
  • the photosensitive film is a positive type material, for example, a material described in JP-A-2005-221726 is used for the photocurable resin layer, but the material is not limited thereto.
  • the mask layer 2 and the insulating layer 5 can be formed by transferring a photocurable resin layer to the front plate 1 or the like using the photosensitive film.
  • the black mask layer 2 when the black mask layer 2 is formed, the black photocurable resin is formed on the surface of the front plate 1 using the photosensitive film having the black photocurable resin layer as the photocurable resin layer. It can be formed by transferring the layer.
  • the insulating layer 5 the front plate 1 on which the first transparent electrode pattern is formed using the photosensitive film having an insulating photocurable resin layer as the photocurable resin layer. It can be formed by transferring the photocurable resin layer to the surface.
  • the photosensitive film having the specific layer structure including the thermoplastic resin layer between the photocurable resin layer and the temporary support is used. Generation of bubbles during lamination can be prevented, and a high-quality mask layer 2 and the like having no light leakage can be formed.
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 are formed by using the photosensitive film having an etching treatment or a conductive photocurable resin layer, or using a photosensitive film. It can be formed using as a lift-off material.
  • the second transparent electrode pattern 4 and another conductive element 6 are formed by etching, first, on the non-contact surface of the front plate 1 on which the mask layer 2 and the like are formed.
  • a transparent electrode layer such as ITO is formed by sputtering.
  • an etching pattern is formed by exposure and development using the photosensitive film having an etching photocurable resin layer as the photocurable resin layer on the transparent electrode layer.
  • the transparent electrode layer is etched to pattern the transparent electrode, and the etching pattern is removed, whereby the first transparent electrode pattern 3 and the like can be formed.
  • etching pattern when the photosensitive film is used as an etching resist (etching pattern), a resist pattern can be obtained in the same manner as in the above method.
  • etching etching or resist stripping can be applied by a known method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP2010-152155A.
  • an etching method there is a commonly performed wet etching method of dipping in an etching solution.
  • an etchant used for wet etching an acid type or alkaline type etchant may be appropriately selected in accordance with an object to be etched.
  • acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts of ferric chloride, ammonium fluoride, potassium permanganate, and the like. Is done.
  • the acidic component a combination of a plurality of acidic components may be used.
  • alkaline type etching solutions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, aqueous solutions of alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution of a salt such as A combination of a plurality of alkali components may be used as the alkali component.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower.
  • the resin pattern used as an etching mask (etching pattern) in the present invention is formed by using the above-described photocurable resin layer, so that it is particularly suitable for acidic and alkaline etching solutions in such a temperature range. Excellent resistance. Therefore, the resin pattern is prevented from peeling off during the etching process, and the portion where the resin pattern does not exist is selectively etched.
  • a cleaning process and a drying process may be performed as necessary to prevent line contamination.
  • the cleaning process is performed by cleaning the substrate with pure water for 10 to 300 seconds at room temperature, for example, and the air blowing pressure (about 0.1 to 5 kg / cm 2 ) is appropriately adjusted using an air blow for the drying process. Just do it.
  • the method of peeling the resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the substrate in a peeling solution being stirred at 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the resin pattern used as an etching mask in the present invention exhibits excellent chemical resistance at 45 ° C. or lower as described above, but exhibits a property of swelling by an alkaline stripping solution when the chemical temperature is 50 ° C. or higher. . Due to such properties, when the peeling process is performed using a peeling solution of 50 to 80 ° C., there are advantages that the process time is shortened and the resin pattern peeling residue is reduced.
  • the resin pattern used as an etching mask in the present invention exhibits good chemical resistance in the etching process, while in the peeling process. Good peelability will be exhibited, and both conflicting properties of chemical resistance and peelability can be satisfied.
  • the stripping solution examples include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic alkali components such as tertiary amine and quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or these.
  • a stripping solution dissolved in a mixed solution of You may peel by the spray method, the shower method, the paddle method etc. using the said peeling liquid.
  • the front plate 1 It can be formed by transferring the conductive photocurable resin layer to the surface.
  • the first transparent electrode pattern 3 or the like is formed using a photosensitive film having the conductive photocurable resin layer, there is no leakage of resist components from the opening portion even on a substrate (front plate) having an opening portion. Without contaminating the back side of the substrate, it is possible to manufacture a touch panel having a merit of thin layer / light weight by a simple process.
  • the first transparent electrode pattern 3 or the like is formed by using the photosensitive film having a specific layer structure including a thermoplastic resin layer between the conductive photocurable resin layer and the temporary support. It is possible to prevent the generation of bubbles when laminating the conductive film, and to form the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 with excellent conductivity and low resistance.
  • a 1st transparent electrode layer, a 2nd transparent electrode layer, and another electroconductive member can also be formed using the said photosensitive film as a lift-off material.
  • a transparent conductive layer is formed on the entire surface of the base material, and then the desired transparent conductive layer is formed by dissolving and removing the photocurable resin layer together with the deposited transparent conductive layer. A pattern can be obtained (lift-off method).
  • An image display device includes a capacitance-type input device having the transparent laminate according to the present invention.
  • An electrostatic capacitance type input device having the transparent laminate of the present invention and an image display device including the electrostatic capacitance type input device as components are “latest touch panel technology” (issued July 6, 2009). (Techno Times), supervised by Yuji Mitani, “Touch Panel Technology and Development”, CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. Can be applied.
  • thermoplastic resin layer and intermediate layer> On a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (temporary support), a slit-shaped nozzle was used to apply a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1, followed by drying to form a thermoplastic resin layer. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied on the thermoplastic resin layer and dried to form an intermediate layer.
  • First curable transparent resin layer The first curable transparent resin layer material-1, material-2 and material-11 prepared by the composition shown in Table 1 below were applied to the desired film thickness shown in Table 2 below while changing the coating amount.
  • the first curable transparent resin layer was formed on the intermediate layer by applying the coating composition and drying it.
  • “%” and “wt%” both represent mass%.
  • the first curable transparent resin layer is sliced from the surface using a microtome. Was cut. 2 mg of KBr powder was added to 0.1 mg of this slice and mixed well under a yellow light to prepare a measurement sample of a UV uncured product in the measurement of the double bond consumption rate described later.
  • the first curable transparent resin layer was formed and then irradiated with UV lamp irradiation (exposure amount 300 mJ / cm 2 , methane halide lamp). However, in Example 13, UV lamp irradiation was not performed.
  • the first curable transparent resin layer was formed and cured, the first curable transparent resin layer was cut from the surface using a microtome. To 0.1 mg of this slice, 2 mg of KBr powder was added and mixed well under a yellow light to prepare a measurement sample (film slice) after coating, drying and curing in the measurement of the double bond consumption rate described later.
  • the peak intensity ( double bond residual amount) A of the UV uncured product only by coating / drying and the peak intensity B of each film slice after coating / drying / curing were determined.
  • the double bond consumption rate was calculated according to the following formula for the first curable transparent resin layer formed in each example and comparative example.
  • Double bond consumption rate ⁇ 1- (B / A) ⁇ ⁇ 100% "Evaluation criteria"
  • thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and a dry film thickness in Table 2 below are provided on the temporary support.
  • the curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer were provided, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a transfer film was produced in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), the first curable transparent resin layer, the second curable transparent resin layer, and the protective film were integrated.
  • a multilayer film containing at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes was formed on a glass transparent substrate (glass substrate) having a refractive index of 1.51 by the following method.
  • thermoplastic resin layer coating liquid composed of the above-mentioned formulation H1
  • thermoplastic resin layer coating liquid composed of the above-mentioned formulation H1
  • intermediate layer coating liquid composed of the above-described formulation P1
  • transparent curable composition material-3 prepared by the composition described in Table 1 above was applied and dried to form a transparent resin layer.
  • thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and a transparent resin layer having a dry film thickness of 80 nm were provided on the temporary support.
  • a protective film thinness 12 ⁇ m polypropylene film
  • a transfer material was produced in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), the transparent curable resin layer, and the protective film were integrated.
  • a transparent laminate was formed on the glass substrate by a dual magnetron sputtering (DMS) method.
  • DMS magnetron sputtering
  • a glass substrate is placed in a sputtering apparatus, and Nb 2 O 5 is used as a target.
  • Sputtering using Nb 2 O 5 is 50 ⁇ in thickness.
  • An inorganic thin film layer is formed, and a 600 ⁇ thick inorganic thin film layer (refractive index 1.46 of light having a wavelength of 550 nm, extinction coefficient 0) made of SiO 2 is formed thereon by sputtering using Si as a target. did. Then, the glass substrate was heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a substrate in which a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes was laminated on a glass transparent substrate.
  • a substrate in which a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes was laminated on the glass transparent substrate obtained above was introduced into a vacuum chamber, and the SnO 2 content was 10% by mass.
  • DC magnetron sputtering conditions: substrate temperature 250 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa
  • a thickness of 40 nm An ITO thin film having a refractive index of 1.82 was formed to obtain a front plate (substrate with a transparent electrode pattern) on which a transparent electrode layer was formed.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
  • thermoplastic resin layer coating liquid composed of the above-mentioned formulation H1
  • thermoplastic resin layer coating solution for etching Formula E1 was applied and dried to form a photocurable resin layer for etching.
  • thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the photocurable resin layer for etching having a film thickness of 2.0 ⁇ m are formed on the temporary support.
  • a laminate was obtained.
  • a protective film thickness 12 ⁇ m polypropylene film
  • the post-baking process for 130 degreeC for 30 minutes was performed, and the front board which formed the transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for an etching was obtained.
  • the front plate on which the transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.) and treated for 100 seconds (etching treatment). Then, the transparent electrode layer in the exposed region that was not covered with the photocurable resin layer for etching was dissolved and removed to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern with the photocurable resin layer pattern for etching.
  • ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • a front plate with a transparent electrode layer pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465). , Manufactured by Air Products), liquid temperature 45 ° C), immersed in a resist stripping tank, treated for 200 seconds (peeling treatment), removed the photo-curable resin layer for etching, and different refractive index on the glass transparent substrate A substrate on which a multilayer film including at least two transparent thin films having a transparent electrode pattern and a transparent electrode pattern was formed was obtained.
  • a resist stripping solution N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465). , Manufactured by Air Products), liquid temperature 45 ° C), immersed in a resist stripping tank, treated for 200 seconds (peeling treatment), removed the photo-curable resin layer for etching, and different
  • the formed ITO pattern had a tapered shape as shown in FIG. 10, and the taper angle ⁇ was about 3 °.
  • first curable transparent resin layer and second curable transparent resin layer A glass transparent substrate obtained by using each transfer film on the substrate obtained by forming a multilayer film and a transparent electrode pattern including at least two transparent thin films having different refractive indexes on the glass transparent substrate.
  • the transparent electrode pattern, the second curable transparent resin layer, and the first curable transparent resin layer are formed in this order by the same method as the formation of the multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes.
  • a continuous transparent laminate was formed into a film.
  • a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, a transparent electrode pattern, a second curable transparent resin layer, and a first curable transparent resin layer are laminated in this order on a glass transparent substrate.
  • a transparent laminate was obtained.
  • the obtained transparent laminated body was made into the transparent laminated body of each Example and a comparative example.
  • a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, a transparent electrode pattern, a second curable transparent resin layer, and a first curable transparent resin layer were laminated in this order on a glass transparent substrate.
  • the transparent laminates of Examples and Comparative Examples were adhered to a black PET material via a transparent adhesive tape (trade name, OCA tape 8171CL, manufactured by 3M), and the entire substrate was shielded from light.
  • the visibility of the transparent electrode pattern was performed by making light incident on the fluorescent lamp (light source) and the prepared substrate from the glass surface side and visually observing reflected light from the glass surface obliquely in a dark room.
  • the transparent laminated body of this invention produced with the manufacturing method of this invention does not have the problem that a transparent electrode pattern is visually recognized.
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer was 1.59
  • Comparative Example 1 using a transfer film lower than the range of the present invention the transparent electrode pattern of the obtained transparent laminate was clearly visible.
  • Comparative Example 2 using a transfer film not including the second curable transparent resin layer the transparent electrode pattern of the obtained transparent laminate was clearly visible.
  • the coating liquid for black photocurable resin layers which consists of the following prescription K1 was apply
  • the thermoplastic film layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the dry film thickness so that the optical density is 4.0 are formed on the temporary support.
  • a 2.2 ⁇ m black photocurable resin layer was provided, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a transfer material in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the black photocurable resin layer were integrated was prepared, and the sample name was designated as a mask layer forming photosensitive film K1.
  • composition of K pigment dispersion 1 Carbon black (trade name: Nipex 35, manufactured by Degussa): 13.1% by mass ⁇
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53% by mass
  • the glass cleaner liquid adjusted to 25 ° C. was sprayed on a tempered glass (300 mm ⁇ 400 mm ⁇ 0.7 mm) in which an opening (15 mm ⁇ ) was formed, and was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying it for 20 seconds with a shower.
  • a silane coupling solution N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane 0.3% by mass aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the protective film is removed from the mask layer forming photosensitive film K1 obtained from the above to the obtained silane coupling treated glass substrate, and the surface of the black photocurable resin layer exposed after the removal and the silane coupling treatment Laminator (manufactured by Hitachi Industries, Ltd. (Lamic II type)) using a laminator (Lamic II type), the substrate heated at 140 ° C., rubber roller temperature 130 ° C., linear pressure Lamination was performed at 100 N / cm and a conveyance speed of 2.2 m / min. Subsequently, the polyethylene terephthalate temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer to remove the temporary support.
  • the substrate and the exposure mask (quartz exposure mask with a frame pattern) were set up vertically with a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp.
  • a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.
  • the distance between the exposure mask surface and the black light curable resin layer was set to 200 ⁇ m, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 (i-line).
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was used at 33 ° C. for 60 ° C.
  • shower development was performed at a flat nozzle pressure of 0.1 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
  • air was blown onto the upper surface of the glass base material to drain the liquid, and then pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower washing was performed, and air was blown to reduce the liquid pool on the base material.
  • the shower pressure was reduced to 0.1 MPa at 32 ° C. using a sodium carbonate / sodium hydrogen carbonate developer (trade name: T-CD1 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 5 times with pure water). It was set, developed for 45 seconds, and washed with pure water.
  • a sodium carbonate / sodium hydrogen carbonate developer trade name: T-CD1 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 5 times with pure water. It was set, developed for 45 seconds, and washed with pure water.
  • post-exposure is performed in the atmosphere at an exposure amount of 1300 mJ / cm 2 , and further post-baking treatment is performed at 240 ° C. for 80 minutes to form a mask layer having an optical density of 4.0 and a film thickness of 2.0 ⁇ m.
  • a face plate was obtained.
  • the front plate on which the mask layer is formed includes at least two transparent thin films having different refractive indexes on the glass transparent substrate in the formation of the transparent laminates of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes was formed in the same manner as the multilayer film formation.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
  • the mask layer, the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, and the front plate on which the transparent electrode layer is formed are washed, and then the protective film is removed.
  • the conductive film E1 was laminated (base material temperature: 130 ° C., rubber roller temperature 120 ° C., linear pressure 100 N / cm, conveyance speed 2.2 m / min). After peeling off the temporary support, the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the photocurable resin layer for etching is set to 200 ⁇ m, and the exposure dose is 50 mJ / cm 2 (i-line). ) For pattern exposure.
  • the front plate on which the transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.) and treated for 100 seconds (etching treatment). Then, the transparent electrode layer in the exposed region that was not covered with the photocurable resin layer for etching was dissolved and removed to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern with the photocurable resin layer pattern for etching.
  • ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • a front plate with a transparent electrode layer pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465). , Manufactured by Air Products Co., Ltd., liquid temperature 45 ° C), immersed in a resist stripping tank, treated for 200 seconds, removed photocurable resin layer for etching, mask layer, at least two kinds of transparent having different refractive indexes
  • a front plate on which a multilayer film including a thin film and a first transparent electrode pattern were formed was obtained.
  • the front plate with the first transparent electrode pattern is washed, silane coupled,
  • the insulating film-forming photosensitive film W1 from which the protective film was removed was laminated (base material temperature: 100 ° C., rubber roller temperature 120 ° C., linear pressure 100 N / cm, conveyance speed 2.3 m / min).
  • the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having the insulating layer pattern) surface and the insulating layer was set to 100 ⁇ m, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 30 mJ / cm 2 (i-line). .
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was used at 33 ° C. for 60 ° C. Developed for 2 seconds, and further developed at 25 ° C. for 50 seconds using a sodium carbonate / sodium hydrogen carbonate developer (trade name: T-CD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 5 times with pure water). After the treatment, it was washed at 33 ° C. for 20 seconds using a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water).
  • the front plate after the cleaning treatment was rubbed with a rotating brush, and the residue was removed by spraying ultrapure water from an ultrahigh pressure cleaning nozzle.
  • a post-baking process at 230 ° C. for 60 minutes is performed to obtain a front plate on which a mask layer, a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes, a first transparent electrode pattern, and an insulating layer pattern are formed. It was.
  • ⁇ Formation of second transparent electrode pattern >> [Formation of transparent electrode layer]
  • a mask layer, a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indices, a first transparent electrode pattern, and a front plate on which an insulating layer pattern is formed are DC.
  • Magnetron sputtering was performed (conditions: substrate temperature 50 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa), an ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed, and a front plate on which a transparent electrode layer was formed was obtained.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 110 ⁇ / ⁇ .
  • the mask layer, the multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes, the first transparent electrode pattern, the insulation A front plate on which a layer pattern, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching were formed was obtained (post-bake treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, by etching (30 ° C. for 50 seconds) and then removing the photo-curing resin layer for etching (45 ° C. for 200 seconds) in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the mask layer and the different refractive index are obtained. A front plate on which a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having a first transparent electrode pattern, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, and a second transparent electrode pattern was formed was obtained.
  • the front plate on which the transparent electrode pattern was formed was subjected to DC magnetron sputtering to obtain a front plate on which an aluminum (Al) thin film having a thickness of 200 nm was formed.
  • a multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having different refractive indexes A front plate on which a transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, a second transparent electrode pattern, and a photocurable resin layer pattern for etching were formed was obtained (post-baking treatment; 130 ° C. for 30 minutes). Further, by etching (30 ° C. for 50 seconds) and then removing the photo-curing resin layer for etching (45 ° C. for 200 seconds) in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the mask layer and the different refractive index are obtained. A multilayer film including at least two kinds of transparent thin films having a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, a second transparent electrode pattern, and a conductive element different from the first and second transparent electrode patterns A front plate was obtained.
  • First curable transparent resin layer and second curable transparent resin layer >> A mask layer, a multilayer film including at least two transparent thin films having different refractive indexes, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, a second transparent electrode pattern, different from the first and second transparent electrode patterns
  • a first curable transparent resin layer and a second curable transparent resin layer were formed on the front plate on which the conductive element was formed in the same manner as in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Capacitive type including laminate Force was obtained device (front plate).
  • a liquid crystal display device manufactured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-47936 is bonded to the front plate including the previously manufactured transparent laminates of Examples 101 to 113 and Comparative Examples 101 and 102 by a known method.
  • An image display device including the transparent laminates of Examples 101 to 113 and Comparative Examples 101 and 102 each including a capacitive input device as a constituent element was produced.
  • the front plate 1 on which the conductive element different from the electrode pattern, the second curable transparent resin layer, and the first curable transparent resin layer are formed has no dirt on the opening and the back surface (non-contact surface). Cleaning was easy and there was no problem of contamination of other members. Also, the mask layer had no pinholes and was excellent in light shielding properties.
  • the first curable transparent resin layer was free from defects such as bubbles and an image display device having excellent display characteristics was obtained.
  • Mask layer 3 Transparent electrode pattern (first transparent electrode pattern) 3a Pad portion 3b Connection portion 4
  • Insulating layer 6 Another conductive element 7
  • Capacitive Input Device 11 Multilayer Film 12 Containing at least Two Transparent Thin Films Having Different Refractive Indexes Second Curing Transparent Resin Layer (may Have a Function of Transparent Insulating Layer) 13
  • Transparent laminates 14a and 14b At least two transparent thin films 21 having different refractive indexes 21
  • Temporary support 27 Thermoplastic resin layer 28
  • Intermediate layer 29 Protective release layer (protective film) 30 Transfer film C First direction D Second direction

Abstract

透明積層体は、透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、前記透明電極パターン上に前記第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写することにより製造される。

Description

透明積層体およびその製造方法
 本発明は、透明積層体およびその製造方法に関するものである。詳しくは、指の接触位置を静電容量の変化として検出可能な静電容量型入力装置に用いることができる透明積層体、転写フィルムを用いた透明積層体の製造方法に関するものである。
 携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指またはタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
 このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。しかし、抵抗膜型の入力装置は、フィルムとガラスとの2枚構造でフィルムを押下してショートさせる構造のため、動作温度範囲の狭さや、経時変化に弱いという欠点を有している。
 これに対して、静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型の入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある(例えば、下記特許文献1~3参照)。
 これらの静電容量型入力装置を使用するにあたり、例えば、光源が映り込んだときの正反射近傍から少し離れた位置において、透明電極パターンが目立ち、見栄えが優れないなどの視認性の問題があった。これに対し、透明基板、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を面内に含む透明電極パターン付き基板を用いる場合に、透明電極パターンの視認性を改善する方法が知られている(特許文献1~3参照)。
 特許文献1では、基板上にITOパターンを形成する前に、ITOパターンの下側のみにSiO等の低屈折率層とNb等の高屈折率層とを積層してからITOパターンを形成することで、透明電極パターン形状が現れることを防止できると記載されている。
 特許文献2および3には、基板上にITOパターンを形成する前に、ITOパターンの下側のみにSiO等の低屈折率層とNb等の高屈折率層とを積層してからITOパターンを形成することで、透明電極パターンやパターン同士の交差部を目立たなくすることができると記載されている。
 これらの文献では透明電極パターンの上側に屈折率が大きい光学調整層を設けることについて何ら記載がなかった。例えば、特許文献2では透明電極パターンの上側に透光性の層間絶縁膜や粘着剤層(透光性樹脂層)が設けられていたものの、いずれも屈折率が小さい材料を使用していた。
 これらの文献に記載の透明絶縁層や透明保護膜などの透明膜の形成方法としては様々な方法が知られている。ここで、静電容量型タッチパネルを液晶や有機ELディスプレイ上に備えたスマートフォンやタブレットPCでは前面板(直接指で接触する面)にコーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスを用いたものが開発、発表されている。また、前記前面板の一部に、感圧(静電容量変化ではなく、押圧式のメカニカルな機構)スイッチを設置するための開口部が形成されているものが上市されている。これらの強化ガラスは強度が高く、加工が困難であるため、前記開口部を形成するには強化処理前に開口部を形成したのち、強化処理を行うのが一般的である。
 特許文献4や5には透明絶縁層や透明保護膜の形成方法として、有機材料を用いる場合は塗布を行う方法のみが記載されている。しかしながら、上記の開口部を有した強化処理後の基板に、特許文献4や5に記載されている塗布法によって特許文献4や5に記載の材料を用いて透明絶縁層や透明保護膜を形成しようとすると、開口部からのレジスト成分のモレやはみ出しを生じ、はみ出した部分を除去する工程が必要になってしまい、生産効率が著しく低下するという問題があった。
 一方、特許文献6および7には、カラーフィルター用転写材料が記載されており、転写材料を基板上にラミネートすることが提案されている。しかしながら、これらの文献では液晶表示装置への利用に言及しているもののそのITOパターン視認性を改善することについて検討されておらず、また、静電容量型の入力装置への転写材料の応用についても記載されていなかった。
特開2010-152809号公報 特開2010-257492号公報 特開2010-86684号公報 WO2010-061744号公報 特開2010-061425号公報 特開2007-334045号公報 特開2008-107779号公報
 これに対し、本発明者がこれらの特許文献1~3に記載されている層構成を検討したところ、透明電極パターンが視認されてしまい、依然として透明電極パターンが視認される問題は完全には解決できていないことがわかった。
 本発明が解決しようとする課題は、透明基板、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を面内に含む透明電極パターン付き基板を用いる場合に、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を提供することである。
 本発明者は、透明基板、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を面内に含む透明電極パターン付き基板を用いる場合であっても、仮支持体と、特定の屈折率の範囲に調整された低屈折率の第一の硬化性透明樹脂層および高屈折率の第二の硬化性透明樹脂層とを隣接して有する転写フィルムを用いることによって、透明電極パターン上に特定の屈折率の範囲の高屈折率の第二の硬化性透明樹脂層および低屈折率の第一の硬化性樹脂層を転写した構成の透明積層体における透明電極パターンが視認される問題を解決できることを見出すに至った。
 上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、
 仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、
 透明電極パターン上に第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写することにより製造されたことを特徴とする透明積層体。
[2] [1]に記載の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5~1.53であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の透明積層体は、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の透明積層体は、は、第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、100nm以下であることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が、1μm以上であることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物および光重合性開始剤を含むことが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以下であることが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第二の硬化性透明樹脂層が、屈折率1.55以上の粒子を含有することが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第二の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物を含むことが好ましい。
[11] [1]~[10]のいずれか一つに記載の透明積層体は、第一の硬化性樹脂層および第二の硬化性樹脂層が、いずれも熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
[12] [1]~[11]のいずれか一つに記載の透明積層体は、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜が、いずれも無機膜であることが好ましい。
[13] [1]~[12]のいずれか一つに記載の透明積層体は、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜により形成された多層膜が、ニオブ酸化膜とシリコン酸化膜の積層膜であることが好ましい。
[14] 透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、
 仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、
 透明電極パターン上に第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写する工程を含むことを特徴とする透明積層体の製造方法。
 本発明によれば、透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板を用いる場合に、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を提供することができる。
本発明の透明積層体を用いた静電容量型入力装置の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の透明積層体を用いた静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図である。 前面板の一例を示す説明図である。 透明電極パターンと、非パターン領域の関係の一例を示す説明図である。 開口部が形成された強化処理ガラスの一例を示す上面図である。 マスク層が形成された前面板の一例を示す上面図である。 第一の透明電極パターンが形成された前面板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンが形成された前面板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された前面板の一例を示す上面図である。 金属ナノワイヤー断面を示す説明図である。 透明電極パターンの端部のテーパー形状の一例を示す説明図である。 本発明の透明積層体の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の透明積層体の構成の他の一例を示す断面概略図である。 本発明の製造方法に用いられる転写フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。
 以下、本発明の透明積層体およびその製造方法について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、各層の屈折率は、特に明記されていない限り、550nmの波長における屈折率を意味する。
[透明積層体]
 本発明の透明積層体は、透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜(以下、「透明膜」とも言う。)を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、前記透明電極パターン上に前記第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写することにより製造されたことを特徴とする。
 このような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができる。
 本発明の透明積層体は、透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板と、第二の硬化性透明樹脂層と、該第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることが好ましい。
 本発明の透明積層体は、前記第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以下であることが、前記第一の硬化性透明樹脂層と前記第二の硬化性透明樹脂層の界面を形成しやすくでき、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から、好ましい。
〔転写フィルム〕
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である。
 このような構成とすることで、透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板を用いる場合に、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を形成することができる。透明電極パターン(好ましくはITO)と前記第二の硬化性透明樹脂層との屈折率差、ならびに、前記第二の硬化性透明樹脂層と前記第一の硬化性透明樹脂層との屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、視認性を改善することができる。
 以下、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの好ましい態様について説明する。なお、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。
<仮支持体>
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、仮支持体を有する。
 前記仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 仮支持体の厚みには、特に制限はなく、5~200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10~150μmの範囲が好ましい。
 また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
 また、前記仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層>
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層を有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である。
 前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層は少なくとも熱硬化性透明樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
 なお、本明細書中では説明の都合上、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を光硬化した後にこれらの層が光硬化性を失った場合において、これらの層が熱硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層と呼ぶ。さらに、これらの層を光硬化した後、熱硬化を行う場合もあるが、その場合もこれらの層が硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層と呼ぶ。
(第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の材料)
 上述のような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層の材料は特に制限されない。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムがネガ型材料である場合、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層には、金属酸化物粒子、樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物、重合開始剤または重合開始系を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層が透明樹脂膜であっても、無機膜であってもよい。
 前記無機膜としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報などに用いられている無機膜を用いることができ、これらの文献に記載されている低屈折率材料と高屈折率材料の積層構造の無機膜や、低屈折率材料と高屈折率材料の混合膜の無機膜を用いることが屈折率を制御する観点から好ましい。前記低屈折率材料と前記高屈折率材料は、上記の特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
 前記無機膜は、SiOとNbの混合膜であってもよく、その場合はスパッタによって形成されたSiOとNbの混合膜であることがより好ましい。
 本発明では、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層が、透明樹脂膜であることが好ましい。
 前記透明樹脂膜の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂膜を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂膜を用いたりすることができる。
 前記透明樹脂膜に用いられる樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
 前記金属酸化物粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.55以上の粒子が更に好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が特に好ましく、1.90以上の粒子が最も好ましい。屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
 ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
 なお、前記金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
 光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
 樹脂組成物の透明性の観点から、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、前記金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
 前記樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、前記樹脂組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、10~70質量%とすることがより好ましい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記透明樹脂膜が、ZrO粒子およびTiO粒子のうち少なくとも一方を有することが、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO粒子がより好ましい。
 透明樹脂膜に用いられる樹脂(バインダー、ポリマーという言う)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムにおける前記第二の硬化性透明樹脂に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
 前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層に用いられる樹脂(バインダー、ポリマーという言う)としてはアルカリ可溶性樹脂が好ましく、前記アルカリ可溶性樹脂としては、特開2011-95716号公報の段落0025、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーを用いることができる。
 前記重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023~0024に記載の重合性化合物を用いることができる。
 前記重合開始剤または重合開始系としては、特開2011-95716号公報に記載の[0031~0042に記載の重合性化合物を用いることができる。
 さらに、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前記添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
 また、前記感光性フィルムを塗布により製造する際の溶剤としては、特開2011-95716号公報の段落0043~0044に記載の溶剤を用いることができる。
 以上、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。本発明の転写フィルムがポジ型材料である場合、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層に、例えば特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
(第一の硬化性透明樹脂層)
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5~1.53であることが好ましく、1.5~1.52であることがより好ましく、1.51~1.52であることが特に好ましい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第一の硬化性透明樹脂層の層厚が、第一の硬化性透明樹脂層を用いて静電容量型入力装置の透明保護層を形成するときに十分な表面保護能を発揮させる観点から、1μm以上であることが好ましく、1~10μmがより好ましく、1~5μmが特に好ましく、1~3μmがより特に好ましい。
 前記第一の硬化性透明層の材料としては任意のポリマー成分や任意の重合性化合物成分を特に制限なく用いることができるが、静電容量型入力装置の透明保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂や前記重合性化合物の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが好ましく用いられる。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第一の硬化性透明樹脂層が、前記重合性化合物および前記光重合開始剤を含むことが、光硬化後の膜の強度などを高める観点や、前記第一の硬化性透明樹脂層を形成した後から前記第二の硬化性透明樹脂層を形成する前までの間に前記第一の硬化性透明樹脂層を光硬化して前記第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率を高め、前記第一の硬化性透明樹脂層と前記第二の硬化性樹脂層の界面を明確にして透明電極パターンの視認性をより改善する観点から好ましい。
 前記第一の硬化性透明樹脂層中、前記第一の硬化性透明樹脂層の固形分に対して、前記光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましく、3質量%以上含まれることが特に好ましい。
 また、前記第一の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、前記第二の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量よりも多くすることが、上述の前記第一の硬化性透明樹脂層を形成した後から前記第二の硬化性透明樹脂層を形成する前までの間に前記第一の硬化性透明樹脂層の光硬化を適切に行う観点から好ましく、前記第一の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、前記第二の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量の1.5倍以上とすることが好ましく、1.5~5倍とすることがより好ましく、2~4倍とすることが特に好ましい。
 前記第一の硬化性透明樹脂層は、金属酸化物粒子を含んでいても含んでいなくてもよい。上述の範囲に前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前記第一の硬化性透明樹脂層中、前記第一の硬化性透明樹脂層の固形分に対して、前記金属酸化物粒子は、0~35質量%含まれることが好ましく、0~10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
(第二の硬化性透明樹脂層)
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置され、屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、屈折率が1.6以上である第二の硬化性透明樹脂層を有する。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上であることが好ましい。
 一方、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率の上限値としては特に制限はないが、1.78以下であることが実用上好ましく、1.74以下であってもよい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。
前記第二の硬化性透明樹脂層の厚みが55~100nmであることが特に好ましく、60~90nmであることがより特に好ましく、70~90nmであることがさらにより特に好ましい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第二の硬化性透明樹脂層が、前記重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。
 前記第二の硬化性透明樹脂層は、金属酸化物粒子を含んでいても含んでいなくてもよいが、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前記第二の硬化性透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができるが、前記第二の硬化性透明樹脂層中、前記第二の硬化性透明樹脂層の固形分に対して、前記金属酸化物粒子は、40~95質量%含まれることが好ましく、55~95質量%含まれることがより好ましく、82~90質量%含まれることが特に好ましい。
<熱可塑性樹脂層>
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記仮支持体と前記第一の硬化性透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層が設けられることが好ましい。前記熱可塑性樹脂層を有する転写フィルムを用いて、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を転写して透明積層体を形成すると、転写して形成した各要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
 前記熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
 具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層の層厚は、3~30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚が3μm未満の場合には、ラミネート時の追随性が不十分で、下地表面の凹凸を完全に吸収できないことがある。また、層厚が30μmを超える場合には、仮支持体への熱可塑性樹脂層の形成時の乾燥(溶剤除去)に負荷がかかったり、熱可塑性樹脂層の現像に時間を要したりし、プロセス適性を悪化させることがある。前記熱可塑性樹脂層の層厚としては、4~25μmが更に好ましく、5~20μmが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、熱可塑性樹脂層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(MMPGAc)、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂層および光硬化性樹脂層の粘度)
 前記熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~10000Pa・secの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000~50000Pa・secの領域にあり、さらに次式(A)を満たすことが好ましい。
式(A):熱可塑性樹脂層の粘度<光硬化性樹脂層の粘度
 ここで、各層の粘度は、次のようにして測定できる。大気圧および減圧乾燥により、熱可塑性樹脂層あるいは光硬化性樹脂層用塗布液から溶剤を除去して測定サンプルとし、例えば、測定器として、バイブロン(DD-III型:東洋ボールドウィン(株)製)を使用し、測定開始温度50℃、測定終了温度150℃、昇温速度5℃/分および振動数1Hz/degの条件で測定し、100℃の測定値を用いることができる。
<中間層>
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第一の硬化性透明樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との間に、さらに中間層を含むことが、複数層を塗布する際および塗布後の保存の際における成分の混合を防止する観点から、好ましい。中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜が好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性が向上する。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、前記第二の硬化性透明樹脂層の表面に保護フィルム(以下、「保護剥離層」とも言う。)などを更に設けることが好ましい。
 前記中間層および保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載のものを適宜使用することができる。
 図13に、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの好ましい構成の一例を示す。図13は、仮支持体26、熱可塑性樹脂層27、中間層28、第一の硬化性透明樹脂層7、第二の硬化性透明樹脂層12および保護剥離層(保護フィルム)29がこの順で互いに隣接して積層された、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルム30の概略図である。
〔転写フィルムの製造方法〕
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。その中でも、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムは、以下の本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を形成する工程と、(c)露光により、前記第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、(d)硬化後の前記第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の硬化性透明樹脂層を形成する工程と、を有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.6以上であることを特徴とする。
 このような構成により、前記第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率を10%以上まで高め、前記第一の硬化性透明樹脂層と前記第二の硬化性樹脂層の界面を明確にして透明電極パターンの視認性をより改善することができる。特に、前記第一の硬化性透明樹脂層と前記第二の硬化性樹脂層に用いるポリマーおよび重合性化合物が同じ場合でも、このような構成によって、両者の界面を明確にすることができる。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの製造方法は、前記仮支持体上に前記第一の硬化性透明樹脂層を形成する前に、さらに(a)熱可塑性樹脂層を形成する工程を含むことが好ましい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムの製造方法は、前記(a)熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、前記熱可塑性樹脂層と前記第一の硬化性透明樹脂層の間に中間層を形成する工程を含むことが好ましい。具体的に中間層を有する前記感光性フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した着色感光性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて着色感光性樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。
<透明積層体の構成>
 図11および図12に本発明の透明積層体の構成の1例を示す。
 図11および図12では、透明基板1、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11を有し、さらに透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に含む。図11では、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11を説明の都合上、単層であるかのように記載しているが、実際は異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11は複数層からなる。図12は、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11が、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜14aおよび14bの2層からなる場合における本発明の透明積層体の構成の一例である。図12中、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜14aおよび14bは、積層順に特に制限はなく、いずれが低屈折率材料であっても高屈折率材料であってもよいが、例えば透明薄膜14aを高屈折率材料とし、透明薄膜14bを低屈折率材料とすることができる。
 図11および図12では、前記透明電極パターン付き基板は、透明基板1、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11および透明電極パターン4がこの順に積層された領域(図11および図12の構成では、透明電極パターンと第二の硬化性透明樹脂層12と第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21に相当する)を含むことが示されている。また、図11または図12では、前記透明電極パターン付き基板は、上記領域に加えて、透明基板1、および異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11がこの順に積層された領域(図11および図12の構成では、第二の硬化性透明樹脂層12と第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
 換言すれば、前記透明電極パターン付き基板は、透明基板1、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11、透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。面内方向とは、透明積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内方向に含むとは、透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、透明積層体の透明基板と平行な面への正射影が、透明積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
 ここで、本発明の透明積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の透明積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の透明積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の透明積層体における透明電極パターンは、本発明の透明積層体を用いた後述の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
 本発明の透明積層体は、前記透明電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、透明電極パターン4が形成されていない領域を意味する。
 図11および図12には、本発明の透明積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
 本発明の透明積層体は、前記透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前記透明基板、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域を含むことが好ましい。
 本発明の透明積層体は、前記透明基板、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
 但し、前記非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の透明積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や導電性要素6などを積層することができる。
 本発明の透明積層体は、前記透明基板および異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が互いに隣接していることが好ましい。
 図11および図12には、前記透明基板1の上に隣接して前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11が積層している態様が示されている。
 但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記透明基板および前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前記透明基板および前記透明膜の間に、屈折率1.5~1.52の第三の透明膜(図11および図12には不図示)を含むことが好ましい。
 本発明の透明積層体は前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の厚みの好ましい範囲は特開2010-257492号公報や特開2010-152809号公報における多層膜の厚みの好ましい範囲と同様である。
 ここで、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の膜厚とは、全層の合計膜厚を意味する。
 本発明の透明積層体は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記透明電極パターンが互いに隣接していることが好ましい。
 図11および図12には、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11の一部の領域上に隣接して前記透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
 図11および図12に示すように、前記透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はないがテーパー形状を有していてもよく、例えば、前記透明基板側の面の方が、前記透明基板と反対側の面よりも広いようなテーパー形状を有していてもよい。
 ここで、前記透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1~15°であることがより好ましく、0.5~5°であることが特に好ましい。
 本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前記透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
 図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における膜厚)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10~3000nmであることが好ましく、100~1500nmであることがより好ましく、300~1000nmであることが特に好ましい。なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの膜厚の好ましい範囲と同様である。
 本発明の透明積層体は、前記透明電極パターンおよび前記第二の硬化性透明樹脂層が互いに隣接している領域を含むことが好ましい。
 図11および図12には、前記透明電極パターン、前記第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前記透明電極パターン、前記第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
 また、本発明の透明積層体は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層によって、前記透明電極パターンおよび前記透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の両方が連続して直接または他の層を介して被覆されたことが好ましい。
 ここで、「連続して」とは、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
 また、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および前記第二の硬化性透明樹脂層によって、前記透明電極パターンおよび前記非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における該「他の層」としては、後述する本発明の透明積層体を用いた静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の透明積層体を用いた静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
 図11および図12には、前記第二の硬化性透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前記第二の硬化性透明樹脂層12は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前記第二の硬化性透明樹脂層12は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11と隣接しており、さらに、前記第二の硬化性透明樹脂層12は、透明電極パターン4と隣接している。
 また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前記第二の硬化性透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
 図11および図12では、前記第二の硬化性透明樹脂層12の前記透明電極パターンが形成された表面とは反対側の表面上に、第一の硬化性透明樹脂層7が積層された態様が示されている。
<透明積層体の材料>
(透明基板)
 本発明の透明積層体は、前記透明基板が屈折率1.5~1.55のガラス基板であることが好ましい。前記透明基板の屈折率は、1.5~1.52であることが特に好ましい。
 前記透明基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前記透明基板としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
(透明電極パターン)
 前記透明電極パターンの屈折率は1.75~2.1であることが好ましい。
 前記透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10~200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前記第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、前記導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。その中でも、前記透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
 本発明の透明積層体は、前記透明電極パターンが屈折率1.75~2.1のITO膜であることが好ましい。
(第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層)
 第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムにおける前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
(異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜)
 本発明の透明積層体は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の屈折率が1.6~1.78であり、1.65~1.74であることが好ましい。ここで、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜は、2層以上の積層構造であり、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
 このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の材料は特に制限されない。
 前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の材料は、前記第二の硬化性透明樹脂層の材料と同様の材料を用いることができる。
 本発明の透明積層体は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜を構成する、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜がいずれも無機膜であることが好ましい。無機膜に用いられる材料としては、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムにおける前記第二の硬化性透明樹脂層に用いられる材料を好ましく用いることができる。具体的には、前記無機膜としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報などに用いられている無機膜を用いることができ、これらの文献に記載されている低屈折率層と高屈折率層の積層構造の無機膜や、低屈折率材料と高屈折率材料の混合膜の無機膜を用いることが屈折率を制御する観点から好ましい。
 前記高屈折率層としてはチタン、タンタル、ニオブ、インジウム、スズのいずれかの酸化物あるいは窒化物を主材料とするものであることが好ましく、ニオブ酸化膜であることがより好ましい。なお、ニオブ酸化膜はNbと表されることが好ましいが、成膜条件によってはニオブ原子と酸素原子との比がシフトすることがあり、このようなシフトによって屈折率もシフトする。
 前記高屈折率層は膜厚が4nm~7nmであることが好ましく、4nm~6nmであることがより好ましい。前記高屈折率層は屈折率が2.22~2.37であることが好ましく、2.22~2.3であることがより好ましい。前記高屈折率層は消衰係数が0~0.05であることが好ましく、0であることがより好ましい。
 前記低屈折率層としては酸化ケイ素膜(シリコン酸化膜とも言う)又はフッ化マグネシウム膜であることが好ましく、シリコン酸化膜がより好ましい。なお、シリコン酸化膜はSiOと表されることが好ましいが、成膜条件によってはシリコン原子と酸素原子との比がシフトすることもあり、このようなシフトによって屈折率もシフトする。前記低屈折率層は膜厚が40~70nmであることが好ましく、45~65nmであることがより好ましい。前記低屈折率層は屈折率が1.425~1.49であることが好ましく、1.43~1.48であることがより好ましい。前記低屈折率層は消衰係数が0~0.05であることが好ましく、0であることがより好ましい。
 前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の総層数は2層以上である以外に特に制限はないが、2~6層であることが好ましく、2~4層であることがより好ましく、2層であることが特に好ましい。
 前記高屈折率層のみの層数は1~3層であることが好ましく、1~2層であることがより好ましく、1層であることが特に好ましい。
 前記低屈折率層のみの層数は1~3層であることが好ましく、1~2層であることがより好ましく、1層であることが特に好ましい。
(第三の透明膜)
 前記第三の透明膜の屈折率は、1.5~1.55であることが前記透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの視認性を改善する観点から好ましく、1.5~1.52であることがより好ましい。
[透明積層体の製造方法]
 本発明の透明積層体の製造方法は、透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、
 仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、
 前記透明電極パターン上に前記第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写する工程を含むことを特徴とする。
 このような構成により、透明積層体の第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
 なお、本発明の透明積層体の製造方法における前記第二の硬化性透明樹脂層は、前記透明電極パターン上と、前記非パターン領域では前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
(透明基板の表面処理)
 また、後の転写工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め透明基板(前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。前記表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
(透明電極パターンの製膜)
 前記透明電極パターンは、後述する本発明の透明積層体を用いた静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上または前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
(第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の製膜)
 前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を形成する方法は、本発明の透明積層体に用いられる前記転写フィルムから前記保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前記保護フィルムが除去された本発明の透明積層体に用いられる前記転写フィルムの前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
-転写工程-
 前記転写工程は、前記保護フィルムが除去された本発明の透明積層体に用いられる前記転写フィルムの前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程である。
 この際、本発明の透明積層体に用いられる前記転写フィルムの前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
 前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層の基材表面への転写(貼り合わせ)は、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
-露光工程、現像工程、およびその他の工程-
 前記露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
 前記露光工程は、透明電極パターン上に転写された前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を露光する工程である。
 具体的には、前記透明電極パターン上に形成された前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、および中間層を介してマスク上方から前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を露光する方法や、マスクを用いずに熱可塑性樹脂層、および中間層を介して前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を全面露光する方法が挙げられる。
 ここで、前記露光の光源としては、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5~200mJ/cm程度であり、好ましくは10~100mJ/cm程度である。
 前記現像工程は、露光された光硬化性樹脂層を現像する工程である。
 本発明では、前記現像工程は、パターン露光された前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程ではなく、全面露光後に熱可塑性樹脂層や中間層を除去するのみで前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層自体はパターンを形成しない場合も含む現像工程である。
 前記現像は、現像液を用いて行うことができる。前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層自体はパターンを形成しない場合の現像液は前記非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。また、前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
 前記現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前記シャワー現像について説明すると、露光後の前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましく、また、現像液のpHは8~13が好ましい。
 前記静電容量型入力装置の製造方法は、ポスト露光工程、ポストベーク工程等、その他の工程を有していてもよい。前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層が、熱硬化性透明樹脂層である場合は、ポストベーク工程を行うことが好ましい。
 尚、パターニング露光や全面露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でも良いし、レーザー等を用いたデジタル露光でも良い。
(異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の製膜)
 前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜は、前記透明電極パターンの上に直接、または、前記第三の透明膜などの他の層を介して、製膜される。
 前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
 その中でも、本発明の透明積層体は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が、仮支持体上に形成された透明硬化性樹脂膜を、前記透明基板上に転写して製膜されてなることが好ましく、転写後に硬化して製膜されてなることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、本発明の透明積層体の製造方法における前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第二の硬化性透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前記金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の屈折率を調整することが好ましい。
 一方、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が無機膜である場合は、スパッタによって形成されてなることが好ましい。すなわち、本発明の透明積層体は、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が、スパッタによって形成されてなることも好ましい。
 スパッタの方法としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
(第三の透明膜の製膜)
 前記第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜を製膜する方法と同様である。
〔本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置〕
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、該透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、該第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、透明積層体を有することが好ましい。
 以下、本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、前面板(本発明の透明積層体における前記透明基板に相当する)と、前記前面板の非接触面側に少なくとも下記(3)~(5)、(7)および(8)の要素を有し、本発明の透明積層体を有することが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(4)前記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(5)前記第一の透明電極パターンと前記第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(7) 前記(3)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の硬化性透明樹脂層
(8) 前記(7)の要素を覆うように隣接して形成された第一の硬化性透明樹脂層
 ここで、前記(7)第二の硬化性透明樹脂層が、本発明の透明積層体における前記第二の硬化性透明樹脂層に相当する。また、前記(8)第一の硬化性透明樹脂層が、本発明の透明積層体における前記第一の硬化性透明樹脂層に相当する。なお、前記第一の硬化性透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、前記(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであってもよい、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、さらに、
(6)前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
 ここで、前記(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前記(6)別の導電性要素を有さない場合は、前記(3)第一の透明電極パターンが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
 前記(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前記(6)別の導電性要素を有さない場合は、前記(3)第一の透明電極パターンおよび前記(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
 前記(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前記(6)別の導電性要素を有する場合は、前記(3)第一の透明電極パターンおよび前記(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
 前記(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前記(6)別の導電性要素を有する場合は、前記(3)第一の透明電極パターン、前記(4)第二の電極パターンおよび前記(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、さらに(2)異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜を、前記(3)第一の透明電極パターンと前記前面板の間、前記(4)第二の電極パターンと前記前面板の間、または、前記(6)別の導電性要素と前記前面板の間に有することが好ましい。ここで、前記(2)異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が、本発明の透明積層体を有する透明積層体における、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜に相当することが、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から好ましい。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、さらに必要に応じて(1)マスク層および/または加飾層を有することが好ましい。前記マスク層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、透明電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前記加飾層は、加飾のために設けられ、例えば白色の加飾層を設けることが好ましい。
 前記(1)マスク層および/または加飾層は、前記(2)異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜と前記前面板の間、前記(3)第一の透明電極パターンと前記前面板の間、前記(4)第二の透明電極パターンと前記前面板の間、または、前記(6)別の導電性要素と前記前面板の間に有することが好ましい。前記(1)マスク層および/または加飾層は、前記前面板に隣接して設けられることがより好ましい。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置は、このような様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前記第二の硬化性透明樹脂層と、前記第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された前記第一の硬化性透明樹脂層を含むことによって、透明電極パターンを目立たなくすることができ、透明電極パターンの視認性の問題を改善することができる。さらに、上述のとおり、前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜と前記第二の硬化性透明樹脂層を用いて、透明電極パターンを挟みこむ構成とすることによって、より透明電極パターンの視認性の問題を改善することができる。
<静電容量型入力装置の構成>
 まず、本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、マスク層2と、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、第二の硬化性透明樹脂層12と、第一の硬化性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
 また、後述する図3におけるX-X’断面を表した図1Bも同様に、本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の硬化性透明樹脂層12と、第一の硬化性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
 透明基板(前面板)1は、本発明の透明積層体における透明電極パターンの材料として挙げた材料を用いることができ。また、図1Aにおいて、前面板1の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置10においては、前面板1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。
 また、前面板1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
 前面板1の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前記第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、本発明の透明積層体における透明電極パターンの材料として挙げたものを用いることができ、ITO膜であることが好ましい。
 また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1の非接触面およびマスク層2の前面板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1Aにおいては、第二の透明電極パターンが、前面板1の非接触面およびマスク層2の前面板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。このように、一定の厚みが必要なマスク層と前面板裏面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
 図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図3における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前記パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
 また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の透明積層体における非パターン領域22に相当する。
 図1Aにおいて、マスク層2の前面板1とは逆側の面側には導電性要素6が設置されている。導電性要素6は、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。図1Aにおいては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
 また、図1Aにおいては、各構成要素の全てを覆うように第一の硬化性透明樹脂層7が設置されている。第一の硬化性透明樹脂層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と第一の硬化性透明樹脂層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5を構成する材料としては、本発明の透明積層体における第一または第二の硬化性透明樹脂層の材料として挙げたものを好ましく用いることができる。
<静電容量型入力装置の製造方法>
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4~8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
 静電容量型入力装置の製造方法において、前記第一の硬化性透明樹脂層12および前記第一の硬化性透明樹脂層7を形成する場合、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムを用いて、各要素が任意に形成された前記前面板1の表面に前記第一の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層を転写することで形成することができる。
 静電容量型入力装置の製造方法においては、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6の少なくとも一要素が、仮支持体と光硬化性樹脂層とをこの順で有する前記感光性フィルムを用いて形成されることが好ましい。
 本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムや前記感光性フィルムを用いて前記各要素を形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、ガラス端からのレジスト成分のはみ出し(モレ)がないため前面板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
 前記マスク層、絶縁層、導電性光硬化性樹脂層を用いた場合の第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび導電性要素などの永久材を、前記感光性フィルムを用いて形成する場合、感光性フィルムは、基材にラミネートされた後、必要に応じてパターン様に露光され、ネガ型材料の場合は非露光部分、ポジ型材料の場合は露光部分を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。現像は熱可塑性樹脂層と、光硬化性樹脂層を別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。
(感光性フィルム)
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルム以外の前記感光性フィルムについて説明する。前記感光性フィルムは、仮支持体と光硬化性樹脂層を有し、仮支持体と光硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。前記熱可塑性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、マスク層等を形成すると、光硬化性樹脂層を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
 前記感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
-光硬化性樹脂層以外の層、作製方法-
 前記感光性フィルムにおける前記仮支持体、前記熱可塑性樹脂層としては、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムに用いられるものと同様の熱可塑性樹脂層を用いることができる。また、前記感光性フィルムの作製方法としても、本発明の転写フィルムの作製方法と同様の方法を用いることができる。
-光硬化性樹脂層-
 前記感光性フィルムは、その用途に応じて光硬化性樹脂層に添加物を加える。即ち、マスク層の形成に前記感光性フィルムを用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を含有させる。また、前記感光性フィルムが導電性光硬化性樹脂層を有する場合は、前記光硬化性樹脂層に導電性繊維等が含有される。
 前記感光性フィルムがネガ型材料である場合、光硬化性樹脂層には、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤または重合開始系、を含むことが好ましい。さらに、導電性繊維、着色剤、その他の添加剤、などが用いられるがこれに限られない。
--アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、前記重合開始剤または重合開始系--
 前記感光性フィルムに含まれるアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、前記重合開始剤または重合開始系としては、本発明の透明積層体に用いられる転写フィルムに用いられるものと同様のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤または重合開始系を用いることができる。
--導電性繊維(導電性光硬化性樹脂層として用いる場合)--
 前記導電性光硬化性樹脂層を積層した前記感光性フィルムを透明電極パターン、あるいは別の導電性要素の形成に用いる場合には、以下の導電性繊維などを光硬化性樹脂層に用いることができる。
 導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造および中空構造のいずれかが好ましい。
 ここで、中実構造の繊維を「ワイヤー」と称することがあり、中空構造の繊維を「チューブ」と称することがある。また、平均短軸長さが1nm~1,000nmであって、平均長軸長さが1μm~100μmの導電性繊維を「ナノワイヤー」と称することがある。
 また、平均短軸長さが1nm~1,000nm、平均長軸長さが0.1μm~1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維を「ナノチューブ」と称することがある。
 前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属およびカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、およびカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
 前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、および第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族~第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、および第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
 前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀を主に含有するもの、または銀と銀以外の金属との合金を含有するものが好ましい。
 前記銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を50質量%以上、好ましくは90質量%以上含有することを意味する。
 前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウムおよびイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。
 前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
 前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図9に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が75%以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。前記鋭利度が75%を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。また、パターンのエッジ部の直線性が低下し、ガタツキが生じてしまうことがある。前記鋭利度の下限は、30%が好ましく、40%がより好ましい。
 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある)としては、150nm以下が好ましく、1nm~40nmがより好ましく、10nm~40nmが更に好ましく、15nm~35nmが特に好ましい。
 前記平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、150nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
 前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(「平均長さ」と称することがある)としては、1μm~40μmが好ましく、3μm~35μmがより好ましく、5μm~30μmが更に好ましい。
 前記平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
 前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長さとした。
 導電性光硬化性樹脂層の層厚は、塗布液の安定性や塗布時の乾燥やパターニング時の現像時間などのプロセス適性の観点から、0.1~20μmが好ましく、0.5~18μmが更に好ましく、1~15μmが特に好ましい。前記導電性光硬化性樹脂層の全固形分に対する前記導電性繊維の含有量は、導電性と塗布液の安定性の観点から、0.01~50質量%が好ましく、0.05~30質量%が更に好ましく、0.1~20質量%が特に好ましい。
--着色剤(マスク層として用いる場合)--
 また、前記感光性フィルムをマスク層として用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を用いることができる。本発明に用いる着色剤としては、公知の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料等)を好適に用いることができる。尚、本発明においては、黒色着色剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。
 前記光硬化性樹脂層を黒色のマスク層として用いる場合には、光学濃度の観点から、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
 前記光硬化性樹脂層を白色のマスク層として用いる場合には、特開2005-7765公報の段落0015や0114に記載のホワイト顔料を用いることができる。その他の色のマスク層として用いるためには、特許第4546276号公報の段落0183~0185などに記載の顔料、あるいは染料を混合して用いてもよい。具体的には、特開2005-17716号公報の段落0038~0054に記載の顔料および染料、特開2004-361447号公報の段落0068~0072に記載の顔料、特開2005-17521号公報の段落0080~0088に記載の着色剤等を好適に用いることができる。
 前記着色剤(好ましくは顔料、より好ましくはカーボンブラック)は、分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記着色剤と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(またはビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を形成する成分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。
 前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
 前記着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径が0.001μm~0.1μmの着色剤が好ましく、更に0.01μm~0.08μmの着色剤が好ましい。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前記の粒径を求め、このうち、任意に選択する100個の粒径の平均値をいう。
 着色剤を含む光硬化性樹脂層の層厚は、他層との厚み差の観点から、0.5~10μmが好ましく、0.8~5μmが更に好ましく、1~3μmが特に好ましい。前記着色感光性樹脂組成物の固形分中の着色剤の含有率としては、特に制限はないが、十分に現像時間を短縮する観点から、15~70質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましく、25~50質量%であることが更に好ましい。
 本明細書でいう全固形分とは着色感光性樹脂組成物から溶剤等を除いた不揮発成分の総質量を意味する。
 尚、前記感光性フィルムを用いて絶縁層を形成する場合、光硬化性樹脂層の層厚は、絶縁性の維持の観点から、0.1~5μmが好ましく、0.3~3μmが更に好ましく、0.5~2μmが特に好ましい。
--その他の添加剤--
 さらに、前記光硬化性樹脂層は、その他の添加剤を用いてもよい。前記添加剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の添加剤を用いることができる。
 また、前記感光性フィルムを塗布により製造する際の溶剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の溶剤を用いることができる。
 以上、前記感光性フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、前記感光性フィルムは、ポジ型材料であってもよい。前記感光性フィルムがポジ型材料である場合、光硬化性樹脂層に、例えば特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
(感光性フィルムによるマスク層、絶縁層の形成)
 前記マスク層2、絶縁層5は、前記感光性フィルムを用いて光硬化性樹脂層を前面板1などに転写することで形成することができる。例えば、黒色のマスク層2を形成する場合には、前記光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する前記感光性フィルムを用いて、前記前面板1の表面に前記黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。絶縁層5を形成する場合には、前記光硬化性樹脂層として絶縁性の光硬化性樹脂層を有する前記感光性フィルムを用いて、第一の透明電極パターンが形成された前記前面板1の表面に前記光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
 さらに、遮光性が必要なマスク層2の形成に、光硬化性樹脂層と仮支持体との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前記感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、光モレのない高品位なマスク層2等を形成することができる。
(感光性フィルムによる第一および第二の透明電極パターン、別の導電性要素の形成)
 前記第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6は、エッチング処理または導電性光硬化性樹脂層を有する前記感光性フィルムを用いて、あるいは感光性フィルムをリフトオフ材として使用して形成することができる。
-エッチング処理-
 エッチング処理によって、前記第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まずマスク層2等が形成された前面板1の非接触面上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、前記透明電極層上に前記光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する前記感光性フィルムを用いて露光・現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の透明電極パターン3等を形成することができる。
 前記感光性フィルムをエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いる場合にも、前記方法と同様にして、レジストパターンを得ることができる。前記エッチングは、特開2010-152155公報の段落0048~0054等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
 例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプまたはアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本発明でエッチングマスク(エッチングパターン)として使用される樹脂パターンは、上述した光硬化性樹脂層を使用して形成されることにより、このような温度域における酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮する。したがって、エッチング工程中に樹脂パターンが剥離することが防止され、樹脂パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 前記エッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10~300秒間基材を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1~5kg/cm程度)を適宜調整し行えばよい。
 次いで、樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、30~80℃、好ましくは50~80℃にて攪拌中の剥離液に基材を5~30分間浸漬する方法が挙げられる。本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、上述のように45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであるが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示す。このような性質により、50~80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、樹脂パターンの剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、前記エッチング工程と剥離工程との間で薬液温度に差を設けることにより、本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、剥離工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
 剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。前記の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
-導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルム-
 導電性光硬化性樹脂層を有する前記感光性フィルムを用いて、前記第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、前記前面板1の表面に前記導電性光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
 前記第一の透明電極パターン3等を、前記導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
 さらに、第一の透明電極パターン3等の形成に、導電性光硬化性樹脂層と仮支持体との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前記感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、導電性に優れ抵抗の少ないに第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成することができる。
-感光性フィルムのリフトオフ材としての使用-
 また、前記感光性フィルムをリフトオフ材として用いて、第一の透明電極層、第二の透明電極層およびその他の導電性部材を形成することもできる。この場合、前記感光性フィルムを用いてパターニングした後に、基材全面に透明導電層を形成した後、堆積した透明導電層ごと前記光硬化性樹脂層の溶解除去を行うことにより所望の透明導電層パターンを得ることができる(リフトオフ法)。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置を備えることを特徴とする。
 本発明の透明積層体を有する静電容量型入力装置、および当該静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[実施例1~13、比較例1および2]
〔転写フィルムの作製〕
<熱可塑性樹脂層および中間層の形成>
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成した。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール                   :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン               :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
 メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
 55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg(ガラス転移温度)≒70℃)
                         :5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
 重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)     :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                         :9.1質量部
・フッ素系ポリマー                :0.54質量部
 上記のフッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CH 40部とH(OC
H(CH)CHOCOCH=CH 55部とH(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール              :32.2質量部
  (商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン              :14.9質量部
  (商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水                     :524質量部
・メタノール                   :429質量部
<第一の硬化性透明樹脂層>
 下記表1に記す組成によって調製した第一の硬化性透明樹脂層用の材料-1、材料-2および材料-11を、塗布量を変更しながら、下記表2に記載の所望の膜厚になるように調整して塗布し、乾燥させて、中間層上に第一の硬化性透明樹脂層を形成した。
 なお、下記表1および下記一般式(1)中、「%」、「wt%」は、いずれも質量%を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 第一の硬化性透明樹脂層用の材料を塗布し、乾燥して第一の硬化性透明樹脂層を形成した時点で、この第一の硬化性透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定におけるUV未硬化品の測定試料を作製した。
 実施例1~12、比較例1および2では、第一の硬化性透明樹脂層を製膜後、UVランプ照射(露光量300mJ/cm、メタンハライドランプ)を照射した。ただし、実施例13ではUVランプ照射をしなかった。
 第一の硬化性透明樹脂層を形成し、硬化した時点で、この第一の硬化性透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定における塗布・乾燥・硬化後の測定試料(フィルム切片)を作製した。
(二重結合消費率の測定)
 FT-IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm-1~4000cm-1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm-1のピーク強度を求めた。塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、塗布・乾燥・硬化後の各フィルム切片のピーク強度Bを求めた。各実施例および比較例で形成した第一の硬化性透明樹脂層について下記式にしたがって、二重結合消費率を計算した。
式:
 二重結合消費率={1-(B/A)}×100%
《評価基準》
G :二重結合消費率が10%以上
NG:二重結合消費率が10%未満
 なお、二重結合消費率は、第一層と第二層の界面混合の程度の指標になる。
<第二の硬化性透明樹脂層の形成>
 その後、上記表1に記す組成によって調製した第二の硬化性透明樹脂層用の材料-3~10を、塗布量を変更しながら、下記表2に記載の所望の膜厚になるように調整して塗布し、乾燥させて、第一の硬化性透明樹脂層上に第二の硬化性透明樹脂層を形成した。なお、材料-3~材料-10で用いたZrOは、屈折率が2.2であり、平均粒径が約20nmの粒子である。
<保護フィルムの圧着>
 このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、下記表2中の乾燥膜厚になるような第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を設け、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
 こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層と保護フィルムとが一体となった転写フィルムを作製した。
〔透明積層体の作製〕
 上記にて得られた各転写フィルムを用いて、以下の方法で透明積層体を作製した。
<1.異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の形成>
 屈折率1.51のガラス製透明基板上(ガラス基板)に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜を以下の方法で製膜した。
(転写材料の作製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層を形成した。更に、上記表1に記載の組成によって調製した透明硬化性組成物用の材料-3を塗布し、乾燥させて透明樹脂層を形成した。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚80nmになる透明樹脂層を設けた。最後に、透明樹脂層上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と透明硬化性樹脂層と保護フィルムとが一体となった転写材料を作製した。
(異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が積層された基板の作製)
 デュアルマグネトロンスパッタリング(DMS)法により、ガラス基板上に透明積層体を形成した。ガラス基板を、スパッタリング装置内に配置し、ターゲットとしてNbを用いたスパッタリングによりNb(波長550nmの光の屈折率2.27、消衰係数0)からなる厚さ50オングストロームの無機薄膜層を形成し、その上にターゲットとしてSiを用いたスパッタリングにより、SiOからなる厚さ600オングストロームの無機薄膜層(波長550nmの光の屈折率1.46、消衰係数0)を形成した。その後、ガラス基板を200℃、60分間熱処理して、ガラス製透明基板上に異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が積層された基板を得た。
<2.透明電極パターン付き基板の形成>
 上記にて得られたガラス製透明基板上に異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が積層された基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板(透明電極パターン付き基板)を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の作製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成した。更に、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1を塗布し、乾燥させてエッチング用光硬化性樹脂層を形成した。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得た。最後に、エッチング用光硬化性樹脂層上に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料を作製した。
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
 (共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、
 酸価163mgKOH/g)           :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                         :5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
 メタクリレート0.5モル付加物         :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
 メタノールモノアクリレート           :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン        :0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル ビイミダゾール                 :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩          :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット          :0.26質量部
・フェノチアジン                 :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
                         :0.03質量部
・メチルエチルケトン               :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール         :20質量部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
(透明電極パターンの形成)
 透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と該エッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。洗浄処理後の前面板を、回転ブラシで擦り、更に超高圧洗浄ノズルから、超純水を噴射することで残渣を除去した。次いで、130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
 透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理(エッチング処理)し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理(剥離処理)し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、ガラス製透明基板上に異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンを形成した基板を得た。
 透明電極パターンの端部をPtコート(約20nm厚)により、導電性付与及び表面保護を行った後、FEI製Nova200型FIB/SEM複合機を用いて、透明電極パターン端部の形状観察(二次電子像、加速電圧20kV)を行った。
 形成したITOパターンは、図10の様なテーパー形状となっており、テーパー角α=約3°であった。
<3.第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層の形成>
 上記にて得られた、ガラス製透明基板上に異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンを形成した基板上に、各転写フィルムを用いて、ガラス製透明基板上への異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の形成と同様の方法により、透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層がこの順で連続された透明積層体を製膜した。
 こうして、ガラス製透明基板上に異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順に積層させた透明積層体を得た。得られた透明積層体を、各実施例および比較例の透明積層体とした。
〔透明積層体の評価〕
<透明電極パターンの視認性の評価>
 ガラス製透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順に積層させた各実施例および比較例の透明積層体を、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
 透明電極パターン視認性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作成した基板を、ガラス面側から光を入射させ、ガラス表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
 得られた結果を下記表2に記載した。
<鉛筆硬度の評価>
 耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各転写フィルムを、ガラス製透明基板、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンを有する基板に転写製膜して得られた各実施例および比較例の透明積層体を、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。
《評価基準》
A :傷が3つ未満である。
B :傷が3つ以上、5つ未満である。
C :傷が5つ以上、6つ未満である。
D :傷が6つ以上である。
 得られた結果を下記表2に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 上記表2より、本発明の製造方法で作製した本発明の透明積層体は、透明電極パターンが視認される問題がないことがわかった。
 一方、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.59であり、本発明の範囲を下回る転写フィルムを用いた比較例1では、得られた透明積層体の透明電極パターンがはっきり見えた。第二の硬化性透明樹脂層を含まない転写フィルムを用いた比較例2では、得られた透明積層体の透明電極パターンがはっきり見えた。
[実施例101~113、比較例101および102:透明積層体を含む静電容量型入力装置の製造]
《マスク層の形成》
[マスク層形成用感光性フィルムK1の調製]
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成した。更に、下記処方K1からなる黒色光硬化性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて黒色光硬化性樹脂層を形成した。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、光学濃度が4.0となるように乾燥膜厚が2.2μmの黒色光硬化性樹脂層を設け、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と黒色光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名をマスク層形成用感光性フィルムK1とした。
(黒色光硬化性樹脂層用塗布液:処方K1)
・K顔料分散物1                 :31.2質量部
・R顔料分散物1(下記の組成)          :3.3質量部
・MMPGAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学(株)製)      :6.2質量部
・メチルエチルケトン(東燃化学(株)製)     :34.0質量部
・シクロヘキサノン(関東電化工業(株)製)    :8.5質量部
・バインダー2(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.8万) :10.8質量部
・フェノチアジン(東京化成(株)製)       :0.01質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、 日本化薬(株)製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量%)
                         :5.5質量部
・2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[4’-(N,N-ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ-3’-ブロモフェニル]-s-トリアジン
                         :0.4質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
                         :0.1質量部
 なお、上記処方K1からなる黒色光硬化性樹脂層用塗布液の溶剤除去後の100℃の粘度は10000Pa・secであった。
(K顔料分散物1の組成)
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグッサ社製) :13.1質量%
・下記分散剤1                  :0.65質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)   :6.72質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:79.53質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
-R顔料分散物1の組成-
・顔料(C.I.ピグメントレッド177)     :18質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)   :12質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:70質量%
[マスク層の形成]
 次いで、開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)に、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基材を基材予備加熱装置で140℃2分間加熱した。得られたシランカップリング処理ガラス基材に、上述から得られたマスク層形成用感光性フィルムK1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した黒色光硬化性樹脂層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基材の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、前記140℃で加熱した基材に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)で、基材と露光マスク(額縁パターンを有す石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と該黒色光硬化性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基材の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基材上の液だまりを減らした。
 その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて32℃でシャワー圧を0.1MPaに設定して、45秒現像し、純水で洗浄した。
 引き続き、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.1MPaにてシャワーで吹きかけ、更にやわらかいナイロン毛を有する回転ブラシにより、形成されたパターン像を擦って残渣除去を行った。さらに、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で超純水を噴射して残渣除去を行った。
 次いで大気下にて露光量1300mJ/cmにてポスト露光を行い、さらに240℃80分間のポストベーク処理を行って、光学濃度4.0、膜厚2.0μmのマスク層が形成された前面板を得た。
《異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜》
 マスク層が形成された前面板に対して、実施例1~13、比較例1および2の透明積層体の形成におけるガラス製透明基板上への異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜の製膜と同様にして、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜を製膜した。
《第一の透明電極パターンの形成》
[透明電極層の形成]
 マスク層および異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜が形成された前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
[エッチング用感光性フィルムE1の作製]
 前記マスク層形成用感光性フィルムK1の作製において、黒色光硬化性樹脂層用塗布液を、下記処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液に代えた以外はマスク層形成用感光性フィルムK1の作製と同様にして、エッチング用感光性フィルムE1を得た(エッチング用光硬化性樹脂層の膜厚は2.0μmであった)。
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、
 酸価163mgKOH/g)           :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                         :5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
 メタクリレート0.5モル付加物         :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
 メタノールモノアクリレート           :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン        :0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル ビイミダゾール                 :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩          :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット          :0.26質量部
・フェノチアジン                 :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)
                         :0.03質量部
・メチルエチルケトン               :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール         :20質量部
 なお、上記処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
[第一の透明電極パターンの形成]
 マスク層の形成と同様にして、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、次いで、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と該エッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。洗浄処理後の前面板を回転ブラシで擦り、更に超高圧洗浄ノズルから、超純水を噴射することで残渣を除去した。次いで130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
 透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理(エッチング処理)し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および第一の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
《絶縁層の形成》
[絶縁層形成用感光性フィルムW1の作製]
 マスク層形成用感光性フィルムK1の作製において、黒色光硬化性樹脂層用塗布液を、下記処方W1からなる絶縁層用塗布液に代えた以外はマスク層形成用感光性フィルムK1の作製と同様にして、絶縁層形成用感光性フィルムW1を得た(絶縁層の膜厚は1.4μm)。
(絶縁層用塗布液:処方W1)
・バインダー3(シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重量平均分子量:36000、酸価66mgKOH/g)の1-メトキシ-2-プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45%))
                         :12.5質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)
 のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量%)
                         :1.4質量部
・ウレタン系モノマー(商品名:NKオリゴUA-32P、新中村化学(株)製 :不揮発分75%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 25%)                    :0.68質量部
・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名:V#802、
 大阪有機化学工業(株)製)           :1.8質量部
・ジエチルチオキサントン             :0.17質量部
・2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
 (商品名:Irgacure379、BASF製) :0.17質量部
・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア製):0.19質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ製)
                         :0.05質量部
・メチルエチルケトン               :23.3質量部
・MMPGAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学(株)製)      :59.8質量部
 なお、上記処方W1からなる絶縁層形成用塗布液の溶剤除去後の100℃の粘度は4000Pa・secであった。
 マスク層の形成と同様にして、前記マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン付の前面板を洗浄、シランカップリング処理し、次いで、保護フィルムを除去した絶縁層形成用感光性フィルムW1をラミネートした(基材温度:100℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.3m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と絶縁層との間の距離を100μmに設定し、露光量30mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で60秒間現像処理し、さらに炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T-CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて25℃で50秒間現像処理した後、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。洗浄処理後の前面板を、回転ブラシで擦り、更に超高圧洗浄ノズルから、超純水を噴射することで残渣を除去した。次いで、230℃60分間のポストベーク処理を行って、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
《第二の透明電極パターンの形成》
[透明電極層の形成]
 前記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
 第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用感光性フィルムE1を用いて、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
 さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし(30℃50秒間)、次いでエッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
《第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成》
 前記第一、および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
 前記第一、および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用感光性フィルムE1を用いて、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
 さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし(30℃50秒間)、次いでエッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
《第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層》
 マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された前面板に対して、実施例1~13および比較例1、2と同様にして、第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層を製膜して、ガラス製透明基板上に、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素、第二の硬化性透明樹脂層ならびに第一の硬化性透明樹脂層がこの順で形成された実施例101~113、比較例101および102の透明積層体を含む静電容量型入力装置(前面板)を得た。
《画像表示装置(タッチパネル)の作製》
 特開2009-47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した実施例101~113、比較例101および102の透明積層体を含む前面板を貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例101~113、比較例101および102の透明積層体を含む画像表示装置を作製した。
《前面板および画像表示装置の評価》
 実施例101~113の透明積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
 上述の各工程において、マスク層、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素、第二の硬化性透明樹脂層ならびに第一の硬化性透明樹脂層を形成した前面板1は、開口部、および裏面(非接触面)に汚れがなく、洗浄が容易であり、かつ、他部材の汚染の問題がなかった。
 また、マスク層にはピンホールがなく、光遮蔽性に優れていた。
 そして、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、およびこれらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有していた。
 さらに、第一の硬化性透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
 1 透明基板(前面板)
 2 マスク層
 3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
 4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
 5 絶縁層
 6 別の導電性要素
 7 第一の硬化性透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
 8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜
12 第二の硬化性透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 透明積層体
14a、14b 異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜
21 透明電極パターンと第二の硬化性透明樹脂層と第一の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
 α テーパー角
26  仮支持体
27  熱可塑性樹脂層
28  中間層
29  保護剥離層(保護フィルム)
30  転写フィルム
C  第1の方向
D  第2の方向

Claims (14)

  1.  透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、
     仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、
     前記透明電極パターン上に前記第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写することにより製造されたことを特徴とする透明積層体。
  2.  前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5~1.53であることを特徴とする請求項1に記載の透明積層体。
  3.  前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の透明積層体。
  4.  前記第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の透明積層体。
  5.  前記第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、100nm以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の透明積層体。
  6.  前記第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が、1μm以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の透明積層体。
  7.  前記第一の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物および光重合性開始剤を含むことを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の透明積層体。
  8.  前記第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の透明積層体。
  9.  前記第二の硬化性透明樹脂層が、屈折率が1.55以上の粒子を含有することを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の透明積層体。
  10.  前記第二の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の透明積層体。
  11.  前記第一の硬化性樹脂層および前記第二の硬化性樹脂層が、いずれも熱硬化性樹脂層であることを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の透明積層体。
  12.  前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜が、いずれも無機膜であることを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載の透明積層体。
  13.  前記異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜により形成された多層膜が、ニオブ酸化膜とシリコン酸化膜の積層膜であることを特徴とする請求項1~12のいずれか一項に記載の透明積層体。
  14.  透明基板上に、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜および透明電極パターンがこの順に積層された領域を含む透明電極パターン付き基板に対して、
     仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを用いて、
     前記透明電極パターン上に前記第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層されるように転写する工程を含むことを特徴とする透明積層体の製造方法。
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