WO2017155003A1 - 転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法 - Google Patents

転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2017155003A1
WO2017155003A1 PCT/JP2017/009336 JP2017009336W WO2017155003A1 WO 2017155003 A1 WO2017155003 A1 WO 2017155003A1 JP 2017009336 W JP2017009336 W JP 2017009336W WO 2017155003 A1 WO2017155003 A1 WO 2017155003A1
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WO
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transparent layer
layer
transfer film
resin
transparent
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PCT/JP2017/009336
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豊岡 健太郎
陽平 有年
達也 霜山
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富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a transfer film, an electrode protective film, a laminate, a capacitance type input device, a method for manufacturing a capacitance type input device, and a method for manufacturing a transfer film.
  • the input device as described above includes a resistance film type and a capacitance type.
  • An electrostatic capacitance type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is simply formed on a single substrate.
  • electrode patterns are extended in directions intersecting with each other, and when a finger or the like comes in contact, the capacitance between the electrodes is detected to detect an input position.
  • a transparent resin layer is provided on the input surface with a finger or the like for the purpose of protecting the electrode pattern of the capacitive input device or the routing wiring (for example, metal wiring such as copper wire) gathered in the frame. Yes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-108541 discloses a temporary support, a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer.
  • the refractive index of the second curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer, and the refractive index of the second curable transparent resin layer is 1.6 or more.
  • a certain transfer film is described, and it is described that the concealability of the transparent electrode pattern when the electrode protective film is formed is good.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-50734 relates to a transfer film in which an antireflection transfer film is provided on the surface of a base film, and the first refractive layer, the second refractive layer, and the third refractive layer are provided on the surface of the base film.
  • a transfer film is described that is laminated in this order, and the visible light refractive index of each layer decreases in the order of the second refractive layer, the third refractive layer, and the first refractive layer, and has good antireflection performance. It is described that it is excellent in productivity.
  • JP-A-2015-196369 discloses a temporary support, a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer.
  • one of the first curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer is a water-soluble layer, and the other is a water-insoluble layer
  • a transfer film in which the refractive index of the curable transparent resin layer is higher than the refractive index of the first curable transparent resin layer and the refractive index of the second curable transparent resin layer is 1.6 or more is disclosed.
  • the transfer film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-196369 describes that the pattern forming property and the concealing property of the transparent electrode pattern are good, and further, on the second curable transparent resin layer, a third film is formed. It describes that a curable transparent resin can be applied.
  • the second curable transparent resin layer containing metal oxide particles when the second curable transparent resin layer containing metal oxide particles is on the outermost surface, distribution of the metal oxide particles occurs in the second curable transparent resin layer.
  • the transfer film when the transfer film is laminated on the member to be transferred, linear defects may occur in the transparent resin layer due to the unevenly distributed metal oxide particles.
  • a linear defect occurs in the transfer film, when the transfer film is used for forming an electrode protective film, light may leak along the linear defect.
  • the transfer film described in JP-A-2004-50734 has a configuration in which the second transparent resin layer contains metal oxide particles, and can be formed on the second transparent resin layer by any coating method. Also in the third transparent resin layer, which is a layer, it is preferable to include metal oxide particles from the viewpoint of refractive index adjustment, and the balance of the refractive index between the second transparent resin layer and the third transparent resin layer From a viewpoint, there is still room for improvement.
  • a transfer film capable of producing a laminate having excellent adhesion to a transfer medium and excellent transparency of the transparent electrode pattern.
  • a transfer film that is capable of producing a laminate having excellent adhesion to a transfer medium and excellent transparency of the transparent electrode pattern.
  • an electrode protective film having excellent adhesion to the transfer target and good concealability of the transparent electrode pattern, a laminate, a capacitance type input device, and a method for manufacturing a capacitance type input device And a method for producing a transfer film.
  • the first embodiment includes the following aspects.
  • the average thickness is thinner than the average thickness of the second transparent layer, and X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS) from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ⁇ 1-2> The transfer film according to ⁇ 1-1>, wherein the average thickness of the third transparent layer is 10 nm or less.
  • ⁇ 1-3> The transfer film according to ⁇ 1-1> or ⁇ 1-2>, wherein the first transparent layer further contains a polymerization initiator and a compound capable of reacting with an acid by heating.
  • the third transparent layer includes a component contained in the first transparent layer.
  • ⁇ 1-5> The transfer film according to ⁇ 1-4>, wherein the component contained in the first transparent layer is a curable component contained in the first transparent layer.
  • ⁇ 1-6> The transfer film according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-5>, wherein the second transparent layer satisfies the following formula (1).
  • ⁇ 1-7> The transfer film according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-6>, wherein the second transparent layer satisfies the following formula (2).
  • Formula (2) 100 ⁇ H2 / T2 ⁇ 40.0 (In Formula (2), H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer, and T2 represents the average thickness of the second transparent layer.)
  • H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer
  • T2 represents the average thickness of the second transparent layer.
  • Formula (3) 100 ⁇ H2 / T2 ⁇ 20.0 (In Formula (3), H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer, and T2 represents the average thickness of the second transparent layer.)
  • H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer
  • T2 represents the average thickness of the second transparent layer.
  • ⁇ 1-9> The transfer film according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-8>, wherein the second transparent layer contains at least two kinds of resins.
  • ⁇ 1-10> The transfer film according to ⁇ 1-9>, wherein at least one of the at least two resins is a resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • the resin contained in the second transparent layer includes a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from styrene.
  • ⁇ 1-1> to ⁇ 1-11> The transfer film according to any one of the above.
  • the resin contained in the second transparent layer includes a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from styrene and having an acid value of 150 mgKOH / g or more.
  • the resin contained in the second transparent layer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from styrene, and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an ethyleneoxy chain.
  • the second transparent layer further contains a solvent, and the viscosity of the solvent having the highest viscosity among the solvents at 20 ° C. is 3.0 mPa ⁇ s or more.
  • ⁇ 1-1> to ⁇ 1-14> The transfer film according to any one of the above. ⁇ 1-16> The transfer film according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-15>, wherein the metal oxide particles are at least one selected from zirconium oxide particles and titanium oxide particles.
  • ⁇ 1-17> An electrode protective film obtained by removing the temporary support from the transfer film according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-16>.
  • ⁇ 1-18> After removing the temporary support from the transfer film according to any one of ⁇ 1-1> to ⁇ 1-16> on the substrate including the electrode of the capacitive input device, The laminated body which has a 3rd transparent layer, a 2nd transparent layer, and a 1st transparent layer in this order from the board
  • a laminate comprising a third transparent layer having a thickness of 2% or less and a substrate including an electrode of a capacitive input device.
  • ⁇ 1-21> A capacitance-type input device having the electrode protective film according to ⁇ 1-17> or the laminate according to any one of ⁇ 1-18> to ⁇ 1-20>.
  • ⁇ 1-22> A step of applying a coating liquid containing an organic solvent, a polymerizable monomer, and a resin on a temporary support to form a first transparent layer, and before the first transparent layer is cured And applying a coating liquid containing water, metal oxide particles, and a resin on the first transparent layer to form a second transparent layer having an average thickness of less than 200 nm, in this order, On the second transparent layer, the average thickness is less than the average thickness of the second transparent layer, and 300 ⁇ m square when measured by XPS from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer.
  • a method for producing a transfer film comprising producing a transfer film having a third transparent layer in which the ratio of metal atoms to all atoms in an area is 2% or less.
  • a method for manufacturing a capacitive touch panel comprising: a step of peeling the temporary support in at least one of the steps of developing.
  • the second embodiment includes the following aspects. ⁇ 2-1> A first transparent layer containing at least a polymerizable monomer and a resin on a temporary support, and a second transparent layer containing at least metal oxide particles and a resin and having an average thickness of less than 200 nm And a third transparent whose average thickness is thinner than the average thickness of the second transparent layer and whose ratio of metal atoms to all atoms in the layer is smaller than the ratio of metal atoms to all atoms in the second transparent layer A transfer film having layers in order from the temporary support side.
  • ⁇ 2-2> The transfer film according to ⁇ 2-1>, wherein the average thickness of the third transparent layer is 10 nm or less.
  • ⁇ 2-3> The transfer film according to ⁇ 2-1> or ⁇ 2-2>, wherein the first transparent layer further contains a polymerization initiator and a compound capable of reacting with an acid by heating.
  • ⁇ 2-4> The transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-3>, wherein the third transparent layer contains a component contained in the first transparent layer.
  • ⁇ 2-5> The transfer film according to ⁇ 2-4>, wherein the component is a curable component contained in the first transparent layer.
  • ⁇ 2-6> The transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-5>, wherein the second transparent layer satisfies the following formula (1).
  • ⁇ 2-7> The transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-6>, wherein the second transparent layer satisfies the following formula (2).
  • Formula (2) 100 ⁇ H2 / T2 ⁇ 40.0 (In Formula (2), H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer, and T2 represents the average thickness of the second transparent layer.)
  • ⁇ 2-8> The transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-7>, wherein the second transparent layer satisfies the following formula (3).
  • ⁇ 2-9> The transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-8>, wherein the second transparent layer contains at least two kinds of resins.
  • ⁇ 2-10> The transfer film according to ⁇ 2-9>, wherein at least one of the at least two resins is a resin having a weight average molecular weight of 1000 or more and 20000 or less.
  • ⁇ 2-11> The transfer film according to ⁇ 2-9> or ⁇ 2-10>, wherein at least one of the at least two resins is a resin having an acid value of 150 mgKOH / g or more.
  • the resin contained in the second transparent layer includes a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from styrene.
  • ⁇ 2-1> to ⁇ 2-11> The transfer film according to any one of the above.
  • ⁇ 2-13> The resin contained in the second transparent layer contains a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from styrene, and an acid value of 150 mgKOH / g or more ⁇
  • the resin contained in the second transparent layer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from styrene, and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an ethyleneoxy chain.
  • the second transparent layer further contains a solvent, and the viscosity of the solvent having the highest viscosity among the solvents at 20 ° C. is 3.0 mPa ⁇ s or more.
  • ⁇ 2-1> to ⁇ 2-14> The transfer film according to any one of the above.
  • ⁇ 2-16> The transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-15>, wherein the metal oxide particles are at least one selected from zirconium oxide particles and titanium oxide particles.
  • ⁇ 2-18> A temporary support from the transfer film according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-16> on a substrate including an electrode (preferably an electrode of a capacitive input device).
  • a laminate having a third transparent layer, a second transparent layer, and a first transparent layer in this order from the substrate side.
  • the laminated body which has a board
  • the manufacturing method of a transfer film which manufactures the transfer film by which the 3rd transparent layer smaller than this is arrange
  • a capacitance-type input device having the electrode protective film according to ⁇ 2-17> or the laminate according to any one of ⁇ 2-18> to ⁇ 2-20>.
  • ⁇ 2-23> A first resin layer containing a cured product of a polymerizable monomer and a resin, a second resin layer containing metal oxide particles and a resin and having an average thickness of less than 200 nm, and an average thickness of a second cured layer
  • a third resin layer having a ratio of metal atoms to all atoms in the layer smaller than the average thickness of the second cured layer is smaller than the ratio of metal atoms to all atoms in the second cured layer, and a substrate including electrodes.
  • the capacitance-type input device according to ⁇ 2-23>, which is a touch panel.
  • a transfer film, an electrode protective film, a laminate, and a capacitance type that are capable of producing a laminate having excellent adhesion to a transfer target and good concealment of a transparent electrode pattern.
  • An input device and a method for manufacturing a transfer film are provided.
  • the transfer film which can produce the laminated body which is excellent in adhesiveness with a to-be-transferred body, and has the favorable concealment property of a transparent electrode pattern is provided.
  • an electrode protective film, a laminate, a capacitance-type input device, a capacitance, which have excellent adhesion to a transfer target and good transparency electrode pattern concealment A method for manufacturing a mold input device and a method for manufacturing a transfer film are provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • a unit is attached to one of the numerical values described before and after “to”, it means that the unit is the same throughout the numerical range.
  • (Meth) acryl is used to include one or both of “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” is used to include one or both of “acrylate” and “methacrylate”.
  • room temperature means 25 ° C.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
  • the refractive index is a value measured by ellipsometry at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • the transfer film of the first embodiment is on a temporary support.
  • a first transparent layer comprising at least a polymerizable monomer and a resin;
  • a second transparent layer comprising at least metal oxide particles and a resin and having an average thickness of less than 200 nm;
  • the transfer film of the present embodiment provides a laminate having excellent adhesion to the transfer target and good transparency of the transparent electrode pattern.
  • the transfer film of the second embodiment includes, on a temporary support, a first transparent layer containing at least a polymerizable monomer and a resin, at least a metal oxide particle and a resin, and an average thickness of less than 200 nm.
  • the average thickness of the second transparent layer is smaller than the average thickness of the second transparent layer, and the ratio of metal atoms to all atoms in the layer is higher than the ratio of metal atoms to all atoms in the second transparent layer.
  • a small third transparent layer in order from the temporary support side.
  • transparent means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more. Therefore, the “transparent layer” refers to a layer having a visible light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm to 700 nm.
  • the visible light transmittance of the “transparent layer” is preferably 90% or more.
  • the light transmittance of the transfer film and each transparent layer of the transfer film is a value measured using a spectrophotometer. For example, it is measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd. Can do.
  • the third transparent layer X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is applied from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer, from the viewpoint of further improving the adhesion with the transfer target.
  • the layer is preferably a layer in which the ratio of metal atoms to all atoms in an area of 300 ⁇ m square is 2% or less as measured by the method.
  • the second transparent layer of the transfer film of the first embodiment or the second embodiment of the present invention has a high refractive index by containing at least metal oxide particles and a resin, and an average thickness of less than 200 nm. Therefore, the concealability of the transparent electrode pattern is good.
  • the second transparent layer containing the aforementioned metal oxide particles and resin and having an average thickness of less than 200 nm is laminated on the first transparent layer containing the polymerizable monomer and the resin
  • a low molecular weight component such as a polymerizable monomer contained in the cured first resin layer passes through the second transparent layer containing the metal oxide particles, and the surface of the second transparent layer, that is, the second transparent layer.
  • a third transparent layer having a thickness smaller than that of the second transparent layer is formed on the second transparent layer by oozing out on the surface of the layer opposite to the side on which the temporary support is disposed.
  • the second transparent layer forming coating solution is applied onto the uncured first transparent layer and dried.
  • the metal oxide particles contained in the second coating solution for forming the transparent layer have low molecular weight components contained in the first transparent layer passing through the second transparent layer.
  • the metal oxide particles hardly move onto the second transparent layer.
  • the 3rd transparent layer formed in the surface of the 2nd transparent layer does not contain a metal oxide particle, or even if it contains a metal oxide particle, it will become a very small amount. That is, in the first embodiment, in the third transparent layer, with respect to all atoms in an area of 300 ⁇ m square when measured by the XPS method from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer.
  • the ratio of metal atoms is 2% or less, and in the second embodiment, the ratio of metal atoms to all atoms in the third transparent layer is smaller than the ratio of metal atoms to all atoms in the second transparent layer.
  • the transfer target When the transfer film is brought into intimate contact with the transfer target, the transfer target does not contain a metal atom or the third transparent layer with a very small content of metal atoms is in contact with the transfer target.
  • the adhesiveness of is improved.
  • the thickness of the second transparent layer has an in-plane distribution, the thin portion of the second transparent layer is thin, and the second transparent layer containing metal oxide particles at the time of transfer is bonded to the transferred object. Defects resulting from metal oxide particles may occur. Generation
  • a defect refers to the defect by which a crack (crack) arises.
  • the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment achieve both the adhesion to the transfer target and the concealment of the transparent electrode pattern due to the presence of the low refractive index layer. I guess it was possible.
  • the present invention is not limited to the above estimation mechanism.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one aspect of the transfer film of the first embodiment or the second embodiment of the present invention.
  • a temporary support 12 a first transparent layer 14, a second transparent layer 16, and a third transparent layer 18 are sequentially arranged from the temporary support 12 side.
  • the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment will be described in detail.
  • the temporary support used for the transfer film is not particularly limited as long as it has the necessary strength and flexibility. From the viewpoint of handling properties, the form is preferably a film.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, and a film having a thickness in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m can be arbitrarily used.
  • the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of easy handling and versatility.
  • the material of the temporary support is not particularly limited as long as it has the necessary strength and flexibility when the film is formed.
  • a resin film is preferable from the viewpoint of moldability and cost.
  • the film used as the temporary support is preferably a film that has flexibility and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heat. More specifically, examples of the temporary support include polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose triacetate (TAC) film, polystyrene (PS) film, polycarbonate (PC) film, etc. Among them, biaxially stretched polyethylene A terephthalate film is preferred.
  • a temporary support body there is no restriction
  • the colored film include resin films containing dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt and the like. Conductivity can be imparted to the temporary support by the method described in JP-A-2005-221726.
  • the first transparent layer includes at least a polymerizable monomer and a resin.
  • the first transparent layer is a layer that is cured by application of energy.
  • the first transparent layer may further contain a polymerization initiator and a compound capable of reacting with an acid by heating.
  • the first transparent layer may be photocurable, thermosetting, thermosetting and photocurable. Especially, it is preferable from a viewpoint that the reliability of a film
  • the first transparent layer in the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment is an alkali-soluble resin layer.
  • the first transparent layer is preferably developable with a weak alkaline aqueous solution.
  • the thickness of the first transparent layer is transparent. From the viewpoint of safety, it can be set to 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the first transparent layer is preferably in the range of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably in the range of 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and still more preferably in the range of 6 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the refractive index of the first transparent layer is preferably 1.5 to 1.53, more preferably 1.5 to 1.52, and particularly preferably 1.51 to 1.52. .
  • a method of using a transparent resin layer having a desired refractive index alone, a method of using a transparent resin layer to which particles such as metal oxide particles, metal particles, and metal oxide particles are added, a composite of a metal salt and a polymer The method to use etc. are mentioned.
  • the first transparent layer is formed of a negative material containing a polymerizable monomer. Therefore, the first transparent layer is good in terms of strength and reliability.
  • the first transparent layer in the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment contains at least one resin.
  • the resin contained in the first transparent layer can function as a binder polymer.
  • the resin contained in the first transparent layer is preferably an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin from the viewpoint of developability, for example, a resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is preferable.
  • a resin having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of easily forming a strong film by reacting with the crosslinkable component and thermally crosslinking.
  • the alkali-soluble resin is preferably an acrylic resin from the viewpoint of developability and transparency.
  • An acrylic resin is a resin having a structural unit derived from at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is preferable.
  • the three-dimensional crosslinking density can be increased when the block isocyanate is added to perform thermal crosslinking.
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic resin is dehydrated and hydrophobized, thereby contributing to improvement in wet heat resistance.
  • the carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more
  • the carboxyl group-containing acrylic resin (hereinafter sometimes referred to as a specific binder) having an acid value of 60 mgKOH / g or more contained in the first transparent layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned acid value. It can be used by appropriately selecting from resins.
  • a binder polymer which is a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more and described in paragraphs 0033-0052 of JP2010-237589A
  • a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used as the specific binder in the first embodiment and the second embodiment.
  • a preferable range of the copolymerization ratio of the monomer having a carboxyl group in the specific binder is 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and still more preferably 20% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. % To 30% by mass.
  • the specific binder may have a reactive group. As a means for introducing the reactive group into the specific binder, a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary, secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfonic acid, and the like can be used.
  • Examples thereof include a method of reacting a compound, blocked isocyanate, isocyanate, vinylsulfone compound, aldehyde compound, methylol compound, carboxylic acid anhydride and the like.
  • the specific binder the following compound A is preferable.
  • the content ratio of each structural unit shown below can be suitably changed according to the objective.
  • the acid value of the specific binder is preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and 60 mgKOH / g to 110 mgKOH / g. Further preferred.
  • the acid value of the resin is a value measured by a titration method defined in JIS K0070 (1992).
  • both the first transparent layer and the second transparent layer described later contain an acrylic resin, interlayer adhesion between the first transparent layer and the second transparent layer can be enhanced.
  • the weight average molecular weight of the specific binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000.
  • the first transparent layer is a resin other than a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more which is a preferred specific binder described above (hereinafter, other resins that can be included in the first transparent layer are “others”. May be referred to as “resin (1)”.
  • resin (1) any film-forming resin can be appropriately selected and used depending on the purpose. From the viewpoint of using the transfer film as an electrode protective film for a capacitive input device, a film having good surface hardness and heat resistance is preferable, an alkali-soluble resin is more preferable, and among the alkali-soluble resins, a known photosensitive siloxane resin material Etc. can be mentioned preferably.
  • the resin content is preferably in the range of 20% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content of the first transparent layer, and is 40% by mass. The range of ⁇ 60% by mass is more preferable.
  • the content of the resin is 80% by mass or less, the amount of monomer is not excessively reduced, the crosslink density of the cured film is maintained well, and the hardness is excellent. Further, if the resin content is 20% by mass or more, the film before curing does not become too soft, which is advantageous in terms of handling properties on the way.
  • the first transparent layer in the first embodiment and the second embodiment includes a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer preferably includes a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, and more preferably includes a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the polymerizable monomer preferably has at least one ethylenically unsaturated group as a photopolymerizable group, and may have a cationic polymerizable group such as an epoxy group in addition to the ethylenically unsaturated group. .
  • a compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the first transparent layer preferably contains, as a polymerizable monomer, a compound having two ethylenically unsaturated groups and a compound having at least three ethylenically unsaturated groups, and a compound having two (meth) acryloyl groups And more preferably a compound having at least three (meth) acryloyl groups.
  • at least one of the polymerizable monomers contained in the first transparent layer contains a carboxyl group, the carboxyl group in the specific binder and the carboxyl group of the polymerizable monomer form a carboxylic acid anhydride, It is preferable from the viewpoint of improving the wet heat resistance.
  • a commercially available compound can be used.
  • Preferred examples of commercially available products include Aronix TO-2349 (Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-510 (Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the content in the case of containing a polymerizable monomer containing a carboxyl group is preferably used in the range of 1% by mass to 50% by mass with respect to all the polymerizable monomers contained in the first transparent layer. More preferably, it is used in the range of 30% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 5% by mass to 15% by mass.
  • the polymerizable monomer contained in the first transparent layer preferably contains a urethane (meth) acrylate compound.
  • the content of all the polymerizable monomers contained in the first transparent layer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the number of functional groups of the photopolymerizable group, that is, the number of (meth) acryloyl groups is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
  • the photopolymerizable monomer having a bifunctional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a commercially available (meth) acrylate compound can be used.
  • Examples of commercially available products include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9- Nonanediol diacrylate (A-NOD-N Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like are preferred.
  • the photopolymerizable monomer having a trifunctional or more ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • dipentaerythritol (tri / tetra / penta / (Hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid acrylate, glycerin triacrylate and the like (meth) acrylate compounds can be used.
  • a tri- or more functional urethane (meth) acrylate Preferred examples of the tri- or more functional urethane (meth) acrylate include 8UX-015A: Taisei Fine Chemical Co., Ltd., UA-32P: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-1100H: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. .
  • the polymerizable monomer contained in the first transparent layer preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200. Only 1 type may be used for a polymerizable monomer and 2 or more types may be used for it. It is preferable to use two or more polymerizable monomers from the viewpoint that the film physical properties in the first transparent layer can be controlled.
  • the polymerizable monomer contained in the first transparent layer in the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment is a combination of a tri- or higher functional polymerizable monomer and a bifunctional polymerizable monomer. Use together is preferable from the viewpoint of improving film physical properties after exposing the first transparent layer after transfer.
  • bifunctional polymerizable monomer When a bifunctional polymerizable monomer is used, it is preferably used in the range of 10% by mass to 90% by mass with respect to all the polymerizable monomers contained in the first transparent layer, and 20% by mass to 85% by mass. % Is more preferable, and it is more preferable to use in the range of 30% by mass to 80% by mass.
  • a trifunctional or higher functional polymerizable monomer When a trifunctional or higher functional polymerizable monomer is used, it is preferably used in the range of 10% by mass to 90% by mass with respect to all the polymerizable monomers contained in the first transparent layer, and 15% by mass to 80% by mass. More preferably, it is used in the range of 20% by mass, and more preferably in the range of 20% by mass to 70% by mass.
  • the first transparent layer is interposed through the second transparent layer.
  • the molecular weight of the functional monomer is preferably 250 or more, more preferably 280 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the first transparent layer and the second transparent resin layer are in direct contact with each other with respect to the thickness direction of the second transparent layer.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer with respect to the content of the polymerizable monomer contained in the first transparent layer is 300 or less.
  • the content ratio is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the mass ratio of the polymerizable monomer to the resin contained in the first transparent layer is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.2 to 0.9, and 0.3 to 0. .7 is particularly preferred.
  • the first transparent layer described above can contain various components depending on the purpose.
  • the optional component include a polymerization initiator and a compound capable of reacting with an acid by heating.
  • the first transparent layer in the first embodiment and the second embodiment preferably includes a polymerization initiator, and more preferably includes a photopolymerization initiator.
  • the first transparent layer contains a polymerization initiator in addition to the resin and the polymerizable monomer, the pattern of the first transparent layer can be easily formed.
  • the polymerization initiator include photopolymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 described in JP2011-95716A.
  • photopolymerization initiator examples include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, BASF), Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OX-02, BASF), 2 -(Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, BASF), 2-methyl-1 -(4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -
  • the content of the polymerization initiator relative to the solid content of the first transparent layer is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. More preferably. Moreover, it is preferable that it is 10 mass% or less, and it is more preferable that it is 5 mass% or less.
  • the content of the polymerization initiator is within the above range, it is preferable in that the pattern forming property in the transfer film and the adhesion to the transfer target can be further improved.
  • the first transparent layer in the first embodiment and the second embodiment can further include at least one selected from a sensitizer and a polymerization inhibitor in order to adjust the curing sensitivity.
  • the first transparent layer in the first embodiment and the second embodiment can include a sensitizer.
  • the sensitizer in the first embodiment and the second embodiment is an action that further improves the sensitivity to actinic radiation such as a sensitizing dye and a polymerization initiator contained in the first transparent layer, or a polymerizable compound by oxygen. Has the effect of suppressing the inhibition of polymerization.
  • Examples of the sensitizer in the first embodiment and the second embodiment include amine compounds such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Volume 10, page 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No.
  • sensitizers in the first embodiment and the second embodiment include thiol and sulfide compounds, such as JP-A-53-702, JP-B-55-500806, and JP-A-5- Examples thereof include thiol compounds described in Japanese Patent No. 142772, and disulfide compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 56-75643. More specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene and the like.
  • amino acid compounds such as N-phenylglycine, organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate, etc.) ), A hydrogen donor described in JP-B-55-34414, a sulfur compound described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane) and the like.
  • the content of the sensitizer is more improved due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • the range of 0.01% by mass to 30% by mass is preferable with respect to the total solid content of the first transparent layer, and the range of 0.05% by mass to 10% by mass is more preferable.
  • a sensitizer may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the first transparent layer in the first embodiment and the second embodiment can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor has a function of preventing undesired polymerization of the polymerizable monomer during production or storage.
  • Known polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt, phenothiazine, phenoxazine and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is 0.01 mass% to the total solid content of the first transparent layer. 20 mass% is preferable.
  • the polymerization inhibitor may include only one type or two or more types.
  • the 1st transparent layer contains the compound which can react with an acid by heating.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating is preferably a compound having a high reactivity with an acid after heating at a temperature exceeding 25 ° C., compared with the reactivity with an acid at 25 ° C.
  • a compound that can react with an acid by heating is a compound that has a group capable of reacting with an acid that is temporarily inactivated by a blocking agent, and a group derived from the blocking agent dissociates at a predetermined dissociation temperature. It is preferable.
  • Examples of the compound capable of reacting with an acid by heating include a carboxylic acid compound, an alcohol compound, an amine compound, a blocked isocyanate, and an epoxy compound, and preferably a blocked isocyanate.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is not particularly limited, and a known compound can be used.
  • the method for preparing the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is not particularly limited, but for example, it can be prepared by synthesis.
  • the compound having a hydrophilic group in the molecule and capable of reacting with an acid by heating is preferably a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule. Details of the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule will be described in the explanation of the blocked isocyanate described later.
  • Block isocyanate means “a compound having a structure in which an isocyanate group of isocyanate is protected (masked) with a blocking agent”.
  • the initial Tg (glass transition temperature, glass transition temperature) of the blocked isocyanate is preferably ⁇ 40 ° C. to 10 ° C., and more preferably ⁇ 30 ° C. to 0 ° C.
  • the initial Tg of the blocked isocyanate is within the above range, it is advantageous in terms of step following ability during transfer and suppression of bubble entrainment.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 130 ° C. to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate refers to “deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.)”. The temperature of the accompanying endothermic peak.
  • Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. include pyrazole compounds (3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole Active methylene compounds (malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate), etc.), triazole compounds (1,2,4-triazole, etc.), oximes Compound (formal oxime, acetald oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc., a compound having a structure represented by —C ( ⁇ N—OH) — in the molecule) and the like.
  • oxime compounds and pyrazole compounds are preferable, and oxime compounds are particularly
  • the blocked isocyanate has an isocyanurate structure from the viewpoints of improving the brittleness of the film and improving the adhesion to the transfer target.
  • a blocked isocyanate having an isocyanurate structure can be prepared, for example, by isocyanurating hexamethylene diisocyanate.
  • blocked isocyanates having an isocyanurate structure compounds having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent are more likely to have a dissociation temperature within a preferable range than a compound having no oxime structure, and development residue can be reduced. It is preferable from the viewpoint.
  • the number of blocked isocyanate groups of the blocked isocyanate per molecule is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 3 to 4.
  • the number of blocked isocyanate groups of the blocked isocyanate is within the above range, it is advantageous in terms of low moisture permeability and flexibility after thermal crosslinking.
  • the blocked isocyanate As the blocked isocyanate, the blocked isocyanate compounds described in paragraphs [0074] to [0085] of JP-A-2006-208824 may be used, and the contents of the above publication are incorporated herein. Specific examples of the blocked isocyanate used for the transfer film include the following compounds. However, the blocked isocyanate used in the first embodiment and the second embodiment is not limited to the following specific examples.
  • blocked isocyanate can also be mentioned as the blocked isocyanate used for the transfer film.
  • Takenate (registered trademark) B870N Mitsubishi Chemicals, Inc.
  • Duranate registered trademark
  • MF-K60B methyl ethyl ketone oxime blocked form of isophorone diisocyanate
  • Duranate registered trademark
  • MF-K60B methyl ethyl ketone oxime blocked form of isophorone diisocyanate
  • TPA-B80E X3071. 04 (all of which are Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • the blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule is preferably a blocked isocyanate in which at least a part of the isocyanate group is an aqueous isocyanate group to which a hydrophilic group is added.
  • a blocking agent sometimes referred to as an amine compound
  • a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule can be obtained.
  • the reaction method include a method of adding a hydrophilic group to a part of the isocyanate group of the polyisocyanate by a chemical reaction.
  • the hydrophilic group of the compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited, and specific examples include a nonionic hydrophilic group and a cationic hydrophilic group.
  • the compound etc. which added ethylene oxide and propylene oxide to the hydroxyl group of alcohol such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, or diethylene glycol
  • the hydrophilic group of a compound that can react with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is preferably an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
  • These compounds have active hydrogens that react with isocyanate groups and can be added to isocyanate groups with active hydrogens. Of these, monoalcohols that can be dispersed in water with a small amount of use are preferred.
  • the addition number of ethylene oxide chain or propylene oxide chain is preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the addition number is 4 or more, water dispersibility tends to be further improved.
  • the addition number is 30 or less, the initial Tg of the obtained blocked isocyanate tends to be further improved.
  • a cationic hydrophilic group is a method using a compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen that reacts with an isocyanate group; for example, a functional group such as a glycidyl group is previously introduced into the polyisocyanate; Thereafter, for example, there is a method of reacting a specific compound such as sulfide or phosphine with a functional group such as a glycidyl group, but the former method is easy.
  • active hydrogen which reacts with an isocyanate group Specifically, a hydroxyl group, a thiol group, etc. are mentioned.
  • the compound having both a cationic hydrophilic group and active hydrogen that reacts with an isocyanate group is not particularly limited, and specific examples include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and methyldiethanolamine.
  • the tertiary amino group introduced by the above-described method can be quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or the like.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group to which a hydrophilic group is added and the blocked isocyanate group is preferably 1:99 to 80:20, more preferably 2:98 to 50:50, and 5:95 to 30. : 70 is particularly preferable. It is preferable to set it as the said preferable range from the point of coexistence with isocyanate reactivity and development residue suppression.
  • aqueous blocked polyisocyanates described in JP-A-2014-065833, 0010 to 0045 can be preferably used. Incorporated into.
  • the addition reaction of the hydrophilic group and the blocking reaction of the isocyanate group can be performed in the presence of a synthesis solvent.
  • the synthesis solvent in this case is preferably a solvent containing no active hydrogen, and examples thereof include dipropylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate methoxypropyl acetate.
  • the compound having a hydrophilic group is preferably added in an amount of 1% by mass to 100% by mass relative to the polyisocyanate, and 2% by mass to 80% by mass. More preferably, it is added.
  • the blocking agent is preferably added in an amount of 20% by mass to 99% by mass, and preferably 10% by mass to 100% by mass with respect to the polyisocyanate. Is more preferable.
  • the blocked isocyanate contained in the first transparent layer preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
  • the content of the blocked isocyanate ranges from 1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the first transparent layer, from the viewpoints of handling properties before the heating step after transfer and low moisture permeability after the heating step.
  • the range of 5% by mass to 20% by mass is more preferable.
  • the first transparent layer may or may not contain particles (preferably metal oxide particles) for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance.
  • metal oxide particles can be included in an arbitrary ratio depending on the type of resin and polymerizable monomer used.
  • the content of the metal oxide particles in the first transparent layer is preferably 0% by mass to 35% by mass, more preferably 0% by mass to 10% by mass with respect to the first transparent layer, and 0% by mass ( It is particularly preferred that it is not contained.
  • the metal oxide particles have high transparency and light transmittance. Therefore, by containing metal oxide particles, a first transparent layer having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
  • the refractive index of the metal oxide particles is preferably higher than the refractive index of the transparent film formed by the coating liquid obtained by removing the metal oxide particles from the first transparent layer forming coating liquid.
  • the metal of the metal oxide particles includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the light-transmitting and high refractive index metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
  • Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium dioxide is most preferable. Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 nm to 200 nm, and particularly preferably 3 nm to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope.
  • the longest side is the diameter.
  • the metal oxide particles described above may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other additives contained in the first transparent layer include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and known fluorine. Surfactants, thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP 2000-310706 A. Examples of the additive preferably used for the first transparent layer include Megafac (registered trademark) F-551 (DIC Corporation), which is a known fluorosurfactant.
  • the first transparent layer is coated with a solution in which a resin composition for forming the first transparent layer containing at least a polymerizable monomer and a resin is dissolved in a solvent (referred to as a first transparent layer forming coating solution). Formed by drying.
  • the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment each have a second transparent layer, and the second transparent layer contains metal oxide particles and a resin.
  • the second transparent layer may be photocurable, thermosetting, thermosetting and photocurable.
  • a thermosetting and photo-curable composition can be easily cured not only when forming a transfer film but also after transferring the transfer film to a transfer target, and forming a film by light irradiation. it can. Further, it is also preferable in that the film can be further thermally cured by heating to further improve the reliability of the film.
  • the first transparent layer and the second layer are simple in production, particularly in terms of the convenience of forming a third transparent layer described later.
  • the transparent layers are preferably in contact with each other.
  • the second transparent layer preferably satisfies the following formula (1).
  • H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer
  • T2 represents the average thickness of the second transparent layer.
  • Formula (1) 100 ⁇ H2 / T2 ⁇ 80.0
  • the second transparent layer preferably satisfies the following formula (2), and more preferably satisfies the following formula (3).
  • H2 represents the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the second transparent layer
  • T2 represents the average thickness of the second transparent layer.
  • the thickness of the second transparent layer can be measured using a transmission electron microscope (TEM; Transmission Electron Microscope). Specifically, a section of a transfer film is prepared using an ultramicrotome, and a metal oxide particle as a second transparent layer is scanned with a TEM by scanning an area having a length of 5 mm in a section of the section of the transfer film. Measure the thickness of the region containing. Next, the average thickness of the second transparent layer in this region and the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness are calculated. In the above-described region, the arithmetic average of the measured values of the thicknesses at 20 locations divided at equal intervals is obtained and set as the average thickness of each layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • the means for forming the second transparent layer that satisfies the conditions of the above formulas (1) to (3).
  • a preferred example is a method in which the second transparent layer contains at least two kinds of resins.
  • the second transparent layer forming coating solution contains a high-viscosity solvent to increase the viscosity of the coating solution, specifically, the second transparent layer forming coating solution contains a solvent, Examples thereof include a method in which the solvent having the highest viscosity has a viscosity at 20 ° C. of 3.0 mPa ⁇ s or more. A method for measuring the viscosity of the solvent at 20 ° C. will be described later.
  • a fluorosurfactant for improving the coating surface property for example, a silicone surfactant, and other surfactants including a hydrophilic part and a hydrophobic part are selected.
  • a method of adding a second transparent layer forming coating liquid onto the first transparent layer and applying a highly uniform air to the surface to dry the surface for example, a fluorosurfactant for improving the coating surface property, a silicone surfactant, and other surfactants including a hydrophilic part and a hydrophobic part are selected.
  • the second transparent layer When the second transparent layer is formed of a negative material, the second transparent layer further contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator in addition to the metal oxide particles and the resin (preferably an alkali-soluble resin). It is preferable. Furthermore, other additives can be used as required.
  • the second transparent layer contains a resin.
  • the resin may have a function as a binder.
  • the resin is preferably an alkali-soluble resin, more preferably a resin ((meth) acrylic resin) having a structural unit derived from at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
  • alkali-soluble resin it is synonymous with alkali-soluble resin in a 1st transparent layer.
  • an ammonium salt of a resin having an acid group can be given as an example of a preferable resin.
  • the 2nd composition for transparent layer formation may contain the ammonium salt of the monomer which has an acid group as a hardening component.
  • an acid group-containing resin is dissolved in an aqueous ammonia solution to prepare a second transparent layer forming coating solution containing a resin in which at least a part of the acid groups is ammonium chloride. It is preferable that the process to include is included.
  • the resin having an acid group is preferably a resin having a monovalent acid group (such as a carboxyl group).
  • the resin contained in the second transparent layer is particularly preferably a resin having a carboxyl group.
  • a resin having solubility in an aqueous solvent preferably, a mixed solvent of water or a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water
  • the gist of the present invention is included.
  • Well-known can also be suitably selected from resin.
  • the resin having an acid group used for the second transparent layer is preferably an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and can be appropriately selected from polymers having at least one group that promotes alkali solubility in the molecule.
  • the group that promotes alkali solubility that is, an acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and a carboxyl group is preferable.
  • the alkali-soluble resin is preferably a copolymer containing a structural unit selected from (meth) acrylic acid and styrene in the main chain. More preferably, the alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an organic solvent and that can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
  • a known radical polymerization method For the production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. You can also.
  • a resin having a carboxylic acid in the side chain is preferable.
  • Acid copolymers maleic acid copolymers such as styrene / maleic acid, partially esterified maleic acid copolymers, etc., and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain such as carboxyalkyl cellulose and carboxyalkyl starch, hydroxyl groups
  • a polymer having acid functional anhydride added to a resin having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group in the side chain Combined are also described as preferable examples.
  • benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.
  • Other useful examples include those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like.
  • copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred other copolymerizable monomers are selected from CH 2 ⁇ CR 1 R 2 , CH 2 ⁇ C (R 1 ) (COOR 3 ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is at least one, particularly preferably at least one selected from CH 2 ⁇ CR 1 R 2 and CH 2 ⁇ C (R 1 ) (COOR 3 ).
  • a linear polymer having a substituent capable of reacting with the reactive functional group is reacted with a (meth) acrylic compound having a reactive functional group, cinnamic acid, etc.
  • a (meth) acrylic compound having a reactive functional group examples thereof include resins introduced into linear polymers.
  • the reactive functional group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • the substituent that can react with the reactive functional group include an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group.
  • the 2nd transparent layer in 1st Embodiment and 2nd Embodiment contains at least 2 types of resin.
  • At least one of the at least two resins is preferably a resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000, and at least one of the at least two resins is a resin having an acid value of 150 mgKOH / g or more. It is preferable that More specifically, among at least two types of resins, it is preferable to include a resin having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less, and further to include a resin having a weight average molecular weight exceeding 20,000.
  • At least one resin having an acid value of 150 mgKOH / g or more is included, and further, a resin having an acid value of less than 150 mgKOH / g is included.
  • the low molecular weight component contained in the first transparent layer can easily penetrate into the surface of the second transparent layer through the second transparent layer. It becomes easy to form the transparent layer 3.
  • the weight average molecular weight of at least one of the at least two resins is in the above range from the viewpoint that the interaction with the metal oxide particles and the viscosity of the coating solution during drying are easily maintained in a suitable range.
  • the acid value of at least one of the at least two resins is preferably within the above range, more preferably 180 or more, from the viewpoint of good interaction with the metal oxide particles. More preferably, it is 200 or more.
  • At least one of at least two kinds of resins contained in the second transparent layer is a resin having a weight average molecular weight of 1000 or more and 20000 or less, and at least one of at least two kinds of resins has an acid value of 150 mgKOH / g or more.
  • the value measured by gel permeation chromatography is used for the weight average molecular weight of the resin in this specification.
  • HLC registered trademark
  • -8020GPC Tosoh Corp.
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4 mmID ⁇
  • 15 cm, Tosoh Corp. can be used and THF (tetrahydrofuran) can be used as an eluent.
  • Measurement conditions are as follows: the sample concentration is 0.45 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractive index (RI) detector is used. be able to.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the resin having an acid group contained in the second transparent layer is preferably a (meth) acrylic resin having an acid group, and preferably a (meth) acrylic acid / vinyl compound copolymer resin. Particularly preferred is a copolymer resin of (meth) acrylic acid / (meth) acrylate allyl.
  • a 2nd transparent layer contains the copolymer which has a structural unit derived from (meth) acrylic acid as a resin, and a structural unit derived from styrene, The structural unit derived from (meth) acrylic acid, It is more preferable to include a copolymer having a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an ethyleneoxy chain.
  • the second transparent layer contains, as a resin, a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from styrene, and further a structural unit derived from (meth) acrylic acid, derived from styrene.
  • the film thickness uniformity when forming the second transparent layer becomes better.
  • Copolymers having structural units derived from (meth) acrylic acid and structural units derived from styrene, and structural units derived from (meth) acrylic acid, structural units derived from styrene, and (meth) acrylic acid having an ethyleneoxy chain Although the example of the copolymer which has a structural unit derived from ester is given below, this indication is not restrict
  • a1 to d4 each represent the content ratio (molar ratio) of the described structural units, and are appropriately adjusted according to the purpose within the range where the above-mentioned preferred acid value and weight average molecular weight can be achieved.
  • the resin having an acid group contained in the second transparent layer a commercially available product may be used.
  • the commercial product of the resin having an acid group contained in the second transparent layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of commercially available resins having an acid group that can be used in the second transparent layer in the first embodiment and the second embodiment include ARUFON (Alfon: registered trademark) UC3000, UC3510 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • JONCRYL registered trademark
  • JONCRYL611, JONCRYL678, JONCRYL690, and JONCRYL819 above, product names manufactured by BASF.
  • the resin having an acid group is preferably contained in an amount of 10% by mass to 80% by mass, more preferably 15% by mass to 65% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass with respect to the second transparent layer. It is particularly preferred that
  • the second transparent layer can contain a monomer having an acid group as a curing component.
  • a monomer having an acid group such as (meth) acrylic acid or derivatives thereof, and the following monomers can be preferably used.
  • DPHA dipentaerythritol penta or hexaacrylate
  • a bifunctional alkali-soluble radically polymerizable monomer may be used as necessary.
  • monomers having an acid group described in [0025] to [0030] of JP-A-2004-239842 can also be preferably used, and the contents of this publication are incorporated in the present disclosure.
  • the monomer which has an acid group among the monomers quoted as a polymerizable monomer used for a 1st transparent layer can also be used preferably.
  • a polymerizable monomer containing a carboxyl group is preferable, and acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and derivatives thereof can be more preferably used.
  • the acrylic monomer includes both a methacrylic monomer and an acrylic monomer.
  • the acid group-containing resin is preferably contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass of the monomer having an acid group, more preferably 3% by mass to 20% by mass, and more preferably 6% by mass. It is particularly preferable to contain ⁇ 15% by mass.
  • the second transparent layer contains metal oxide particles for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance.
  • the second transparent layer can contain metal oxide particles at an arbitrary ratio depending on the resin used, the type and content of the polymerizable monomer, the type of metal oxide particles used, and the like.
  • the metal oxide particles mentioned in the first transparent layer can be used in the second transparent layer.
  • the second transparent layer in the first embodiment and the second embodiment may include at least one of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, and titanium oxide particles (TiO 2 particles).
  • ZrO 2 particles zirconium oxide particles
  • Nb 2 O 5 particles titanium oxide particles
  • TiO 2 particles titanium oxide particles
  • the metal oxide particles are more preferably zirconium oxide particles or titanium oxide particles, and particularly preferably zirconium oxide particles. preferable.
  • the content of the zirconium oxide particles is preferably 40% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 95% by mass, with respect to the total components of the second transparent layer. More preferably, it is at least 80% by mass.
  • titanium oxide is used as the metal oxide particles, the oxidation of the second transparent layer having the metal oxide particles after transfer is difficult to see and the transparent electrode pattern can be formed with a good concealability.
  • the content of titanium particles is preferably 30% by mass to 70% by mass and more preferably 40% by mass or more and less than 60% by mass with respect to the second transparent layer.
  • the refractive index of the metal oxide particles is preferably higher than the refractive index of the transparent film formed from the composition obtained by removing the metal oxide particles from the second coating liquid for forming a transparent layer.
  • the second transparent layer preferably contains metal oxide particles having a refractive index of 1.50 or more in light having a wavelength of 400 nm to 750 nm, and the refractive index is 1.55 or more. More preferably, particles having a refractive index of 1.70 or more are further preferable, particles of 1.90 or more are particularly preferable, and particles of 2.00 or more are included. Most preferred.
  • the refractive index of light having a wavelength of 400 nm to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
  • the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is a value obtained by measuring the diameter of any 100 particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the arithmetic average of the 100 diameters.
  • the second transparent layer may contain one kind of metal oxide particles or two or more kinds of metal oxide particles.
  • the content of the metal oxide particles in the second transparent layer is preferably 30% by mass to 95% by mass with respect to the total components of the second transparent layer, regardless of the type of the metal oxide particles. More preferably, it is contained in an amount of 30% by mass to 85% by mass, and more preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass.
  • the concealability of the transparent electrode pattern after transfer is further improved.
  • the second transparent layer can contain other components in addition to the resin and metal oxide particles.
  • the second transparent layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • the metal oxidation inhibitor used in the first embodiment and the second embodiment is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule. Further, as the metal oxidation inhibitor, the aromatic ring containing the nitrogen atom is at least selected from the group consisting of an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, and a condensed ring of these and another aromatic ring.
  • the aromatic ring containing a nitrogen atom is more preferably an imidazole ring or a condensed ring of an imidazole ring and another aromatic ring.
  • the other aromatic ring may be a monocyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a monocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and even more preferably a benzene ring.
  • Preferred metal oxidation inhibitors include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole, with imidazole, benzimidazole, and benzotriazole being more preferred.
  • the metal oxidation inhibitor may be used as the metal oxidation inhibitor, and for example, Johoku Chemical Industry Co., Ltd., BT120 containing benzotriazole can be preferably used.
  • the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the second transparent layer. More preferably, the content is 1% by mass to 5% by mass.
  • the 2nd transparent layer in 1st Embodiment and 2nd Embodiment can contain the compound which can react with an acid by heating.
  • a compound capable of reacting with an acid by heating has no reactivity with an acid at room temperature (25 ° C.), and when heated above a specific temperature according to the physical properties of the compound, A compound that expresses the reactivity of
  • the compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited as long as it has the desired reactivity, and a known compound can be appropriately selected and used.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating is preferably a compound having a higher reactivity with an acid when heated at a temperature exceeding 25 ° C., compared with the reactivity with an acid at a temperature of 25 ° C.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating has a group capable of reacting with an acid that is temporarily inactivated by the partial structure derived from the blocking agent, and the partial structure derived from the blocking agent at a predetermined dissociation temperature. A dissociating compound is preferred.
  • Examples of the compound capable of reacting with an acid by heating include a carboxylic acid compound, an alcohol compound, an amine compound, a blocked isocyanate, and an epoxy compound, and among these, a blocked isocyanate is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • a blocked isocyanate the blocked isocyanate described in the first coating solution for forming a transparent layer can be used in the same manner, and preferred examples are also the same.
  • an additive may be used for the second transparent layer.
  • the additive include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and thermal polymerization described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Further, other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706 can be mentioned.
  • the additive preferably used for the second transparent layer include Megafac (registered trademark) F-444 (DIC Corporation), which is a known fluorosurfactant.
  • the second transparent layer contains a polymerizable monomer such as a photopolymerizable monomer or a thermopolymerizable monomer from the viewpoint of curing to increase the strength of the film.
  • the 2nd transparent layer may contain only the monomer which has the above-mentioned acid group as a polymerizable monomer, and may contain other polymerizable monomers other than the monomer which has the above-mentioned acid group.
  • the polymerizable monomer used in the second transparent layer the polymerizable compounds described in paragraphs 0023 to 0024 of Japanese Patent No. 4098550 can be used.
  • pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tetraacrylate of pentaerythritol ethylene oxide adduct can be preferably used. These polymerizable monomers may be used alone or in combination.
  • the ratio of pentaerythritol triacrylate is preferably 0% to 80%, more preferably 10% to 60% in terms of mass ratio.
  • a water-soluble polymerizable monomer represented by the following structural formula 1 and a pentaerythritol tetraacrylate mixture (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a polymerizable monomer having solubility in water or an aqueous solvent such as a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water is preferable.
  • examples of the polymerizable monomer having solubility in an aqueous solvent include a monomer having a hydroxyl group, a monomer having ethylene oxide, polypropylene oxide, and a phosphate group in the molecule.
  • the second transparent layer can contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used for the second transparent layer is preferably a polymerization initiator that is soluble in an aqueous solvent.
  • examples of the polymerization initiator having solubility in an aqueous solvent include IRGACURE 2959, a photopolymerization initiator represented by the following structural formula 2, and the like.
  • the transfer film may be a positive type material.
  • the transfer film is a positive type material, for example, the material described in JP-A-2005-221726 is used for the second transparent layer, but the material is not limited to the above-described material.
  • the second transparent layer-forming coating solution used for forming the second transparent layer can contain a solvent that dissolves the specific binder and the like.
  • the second transparent layer further contains a solvent, and the viscosity of the solvent having the highest viscosity among the solvents at 20 ° C. is preferably 3.0 mPa ⁇ s or more.
  • the second transparent layer forming coating used when the second transparent layer is formed because the viscosity of the solvent having the highest viscosity among the solvents contained in the second transparent layer is 3.0 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the liquid becomes higher, the component contained in the first transparent layer is suppressed from being compatible with the solvent contained in the second transparent layer, and the film thickness uniformity of the second transparent layer is further improved. .
  • the viscosity of the solvent at 20 ° C. is a value measured using a TV25 type viscometer (TVE-25) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. with respect to the solvent whose temperature is adjusted in a constant temperature bath at 20 ° C. .
  • Examples of the solvent having a viscosity at 20 ° C. of 3.0 mPa ⁇ s or more include diacetone alcohol (3.2 mPa ⁇ s), ethylene glycol (32.5 mPa ⁇ s), propylene glycol (56 mPa ⁇ s), and isobutyl alcohol. (4.2 mPa ⁇ s).
  • the second transparent layer is coated with a solution in which a resin composition for forming a second transparent layer containing metal oxide particles and a resin is dissolved in a solvent (referred to as a second transparent layer forming coating solution). And dried.
  • the second coating liquid for forming a transparent layer is a resin composition for forming a second transparent layer containing metal oxide particles and a resin, and an aqueous solvent such as water or alcohol. It refers to a solution dissolved in a solvent.
  • the first transparent layer is laminated on the temporary support, and then the second transparent layer is laminated without curing the first transparent layer.
  • the first transparent layer is formed of a first transparent layer forming coating solution containing an organic solvent
  • the second transparent layer contains a second transparent layer containing an aqueous solvent such as water or alcohol.
  • This is an embodiment formed by a layer-forming coating solution, the fraction of two adjacent layers becomes good, and the transparent electrode pattern visibility can be improved by the above-described mechanism.
  • the refractive index adjusting layer that is, the first transparent layer and the second transparent layer
  • it can be developed into a desired pattern by photolithography. If the first transparent layer and the second transparent layer have good layer fractionation, the effect of adjusting the refractive index by the above mechanism is likely to be sufficient, and the concealability of the transparent electrode pattern is improved.
  • the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment each have a second transparent layer on the first transparent layer.
  • the refractive index of the second transparent layer is preferably higher than the refractive index of the first transparent layer. Reduce the refractive index difference between the transparent electrode pattern (preferably Indium Tin Oxide: ITO) and the second transparent layer and the refractive index difference between the second transparent layer and the first transparent layer in the transfer target. As a result, light reflection is reduced and the transparent electrode pattern becomes difficult to see, and the concealability of the transparent electrode pattern can be improved.
  • the refractive index of the second transparent layer is preferably 1.60 or more.
  • the refractive index of the second transparent layer must be adjusted by the refractive index of the transparent electrode, and the upper limit of the value is not particularly limited, but is preferably 2.1 or less, and is 1.78 or less. More preferably, it may be 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode exceeds 2.0 as in the case of using In and Zn oxide (Indium Zinc Oxide: IZO)
  • the refractive index of the second transparent layer is 1.7 or more and 1 .85 or less is preferable.
  • the refractive index is a value measured by ellipsometry at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • the average thickness of the second transparent layer is less than 200 nm, preferably 110 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the average thickness of the second transparent layer is preferably larger than 0 nm and 20 nm or more.
  • the average thickness of the second transparent layer is preferably 55 nm to 100 nm, more preferably 60 nm to 100 nm, and even more preferably 70 nm to 100 nm.
  • the transfer film of the first embodiment has an average thickness on the second transparent layer that is thinner than the average thickness of the second transparent layer, and XPS from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer. It has the 3rd transparent layer whose ratio of the metal atom with respect to all the atoms in an area of 300 micrometers square when measured by a method is 2% or less.
  • the ratio of metal atoms to all atoms in the third transparent layer in the first embodiment is 2% or less, preferably 1% or less, and more preferably contains no metal atoms except for inevitable impurities. .
  • the third transparent layer formed by a preferable method described later is not particularly limited as long as the average thickness is thinner than the average thickness of the second transparent layer, but is thin from the viewpoint of the effect.
  • the average thickness of the third transparent layer is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the average thickness of the third transparent layer needs to be larger than 0 nm, and is preferably 1 nm or more. Such an extremely thin transparent layer is difficult to form by a normal coating method.
  • the average thickness of the third transparent layer can be measured by the following method. The thickness of the third transparent layer can be measured simultaneously with the thickness of the second transparent layer.
  • the cross section is cut out in the same manner as described in the method for measuring the thickness of the second transparent layer, the thickness of the second transparent layer is measured by TEM (Transmission Electron Microscope), and the length of the cross section of the measurement target is 5 mm.
  • the third transparent layer is scanned by scanning the region and setting the thickness of the region including the metal oxide particles as the second transparent layer, and setting the region not including the metal oxide particles as the thickness of the third transparent layer. Can be measured.
  • the average thickness of the third transparent layer is a value obtained by calculating an average of measured values of thicknesses at 20 locations divided at equal intervals in the measurement target region.
  • a 3rd transparent layer is a layer containing the component contained in a 1st transparent layer, and it is preferable that a hardening component is included as a component contained in a 1st transparent layer.
  • the curing component is a component that reacts by applying energy such as light or heat to form a crosslinked structure or polymerizes, and examples thereof include a polymerizable monomer and a blocked isocyanate.
  • the low molecular weight component that is a component contained in the first transparent layer and oozes on the second transparent layer through the second transparent layer includes a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a blocked isocyanate, and the like.
  • Examples thereof include a compound capable of reacting with an acid by heating and a surfactant.
  • a curing component that contributes to curing such as a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a blocked isocyanate and the like by heating
  • the reactive compound or the like is cured on the second transparent layer when the second transparent layer is cured, and a cured third transparent layer is formed.
  • the components of the first transparent layer included in the third transparent layer are analyzed by analyzing the surface of the third transparent layer using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). And can be confirmed.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the third transparent layer is a very thin layer having a component contained in the first transparent layer, in particular, a curing component that contributes to curing, and an average thickness of the third transparent layer of 10 nm or less. It can be inferred that the third transparent layer was formed by a component contained in the first transparent layer that oozed out on the second transparent layer.
  • the ratio of metal atoms to all atoms in an area of 300 ⁇ m square when measured by the XPS method from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer according to the first embodiment is as follows. Can be measured. Using Quantera SXM XPS (ULVAC-PHI), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) method, the third transparent layer on the transfer film surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer The ratio of the metal atom (M) which comprises the metal oxide particle in the outermost surface can be measured. Measurement conditions can be implemented under the following conditions.
  • the third transparent layer in the first embodiment is formed by applying a coating solution containing an organic solvent, a polymerizable monomer, and a resin on the temporary support to form the first transparent layer, and then the first transparent layer is formed. It can form by apply
  • the method for forming the third transparent layer is not limited to the above.
  • the ratio of metal atoms to all atoms in the layer is smaller than the ratio of metal atoms to all atoms in the second transparent layer.
  • the third transparent layer in the second embodiment has an average thickness thinner than the average thickness of the second transparent layer in that the third transparent layer is more excellent in adhesion to the transfer target, and the second transparent layer.
  • the layer is preferably a layer in which the ratio of metal atoms to all atoms in an area of 300 ⁇ m square is 2% or less when measured by the XPS method from the outermost surface opposite to the surface in contact with the surface.
  • the ratio of metal atoms to all atoms in the third transparent layer is preferably 2% or less, preferably 1% or less, and more preferably contains no metal atoms except for inevitable impurities. A specific method for measuring the ratio of metal atoms by the XPS method will be described later.
  • the third transparent layer is formed as a layer having an average thickness smaller than the average thickness of the second transparent layer.
  • the third transparent layer is preferably a thin layer from the viewpoint of effects.
  • the average thickness of the third transparent layer is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the average thickness of the third transparent layer is preferably larger than 0 nm and 1 nm or more. As described above, it is difficult to form a thin transparent layer by a normal coating method.
  • the average thickness of the third transparent layer is a value measured by the following method.
  • the average thickness of the third transparent layer can be measured simultaneously with the thickness of the second transparent layer. That is, A section of the transfer film was prepared using an ultramicrotome, and the average thickness of the layer on the first transparent layer in the section of the transfer film was measured by a transmission electron microscope (TEM; Transmission Electron Microscope). A region having a length of 5 mm in the cross section is scanned, and the thickness of the region including the metal oxide particles is defined as the second transparent layer, and the region not including the metal oxide particles is defined as the thickness of the third transparent layer. Thereby, the thickness of the third transparent layer is measured.
  • the average thickness is a value obtained by calculating the average of measured values of 20 thicknesses divided at equal intervals in the measurement target region.
  • the third transparent layer is preferably a layer containing a component contained in the first transparent layer, and the component contained in the first transparent layer is preferably a low molecular weight component and contains a curing component as a low molecular weight component. It is preferable.
  • the curing component is a component that reacts by applying energy such as light and heat to undergo a polymerization reaction or a crosslinking reaction, and examples thereof include a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a blocked isocyanate.
  • the low molecular weight component that is contained in the first transparent layer and penetrates onto the second transparent layer through the second transparent layer includes a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a blocked isocyanate, and the like.
  • a curing component that contributes to curing for example, a polymerizable monomer, a polymerization initiator, or a blocked isocyanate
  • a compound capable of reacting with an acid imparts curability to the third transparent layer.
  • the components of the first transparent layer contained in the third transparent layer are confirmed by analyzing the surface of the third transparent layer using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). can do.
  • the third transparent layer includes a component contained in the first transparent layer, in particular, a curing component that contributes to curing, and the thickness of the third transparent layer is a very thin layer (30 nm or less). It can be inferred that the third transparent layer was formed by a component contained in the first transparent layer that oozed out on the second transparent layer.
  • the ratio of metal atoms to all atoms in the layer of the third transparent layer and the ratio of metal atoms to all atoms in the layer of the second transparent layer are determined by cutting the transfer film with an ultramicrotome and exposing the cross section.
  • the cross section of the cut section can be measured by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) using an HD2300 STEM manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the ratio of metal atoms to all atoms in an area of 300 ⁇ m square when measured by the XPS method from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer can be measured by the following method. it can.
  • the third transparent layer on the transfer film surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer can be measured.
  • Measurement conditions can be implemented under the following conditions.
  • the third transparent layer was formed by applying a first transparent layer forming coating solution containing an organic solvent, a polymerizable monomer, and a resin on the temporary support to form the first transparent layer.
  • a second transparent layer-forming coating solution containing an aqueous solvent, metal oxide particles, and a resin is applied to form a second transparent layer having an average thickness of less than 200 nm. It is preferable to form on 2 transparent layers.
  • the second transparent layer is laminated on the first transparent layer, the low molecular weight component and the organic solvent contained in the first transparent layer are contained in the second transparent layer. It is preferable that the layer is formed by not being compatible with the component and leaching on the second transparent layer through the second transparent layer.
  • the transfer film can be provided with a thermoplastic resin layer between the temporary support and the first transparent layer.
  • a thermoplastic resin layer By providing a thermoplastic resin layer, when a transfer film is transferred to a transfer material to form a laminate, it is preferable because the generation of bubbles in each layer is suppressed and image unevenness due to the bubbles is less likely to occur.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains an alkali-soluble resin. By providing the thermoplastic resin layer, it preferably functions as a cushioning material that absorbs irregularities on the surface of the transfer object, and is preferably a resin layer having a property that can be deformed according to the irregularities of the target surface. .
  • the thermoplastic resin layer preferably includes an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 as a component.
  • the Vicat method specifically, a polymer obtained by American Material Testing Method ASTM D1235
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 30 ⁇ m. By making the layer thickness of the thermoplastic resin layer within the above range, the followability at the time of transfer is good, the unevenness of the surface of the transfer object can be absorbed, and drying and development at the time of forming the thermoplastic resin layer are easy. It is preferable because it can be done.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is more preferably 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • an intermediate layer can be provided between the optionally provided thermoplastic resin layer and the first transparent layer.
  • a layer described as “separation layer” in JP-A-5-72724 can be applied.
  • the transfer film can be provided with a protective film on the surface of the third transparent layer.
  • a protective film By providing the protective film, it is possible to protect the surface of the third transparent layer, which is a surface in close contact with the transfer target in the transfer film.
  • protective films described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A-2006-259138 can be appropriately used.
  • the transfer film manufacturing method in the first embodiment and the second embodiment includes applying a first transparent layer forming coating solution containing an organic solvent, a polymerizable monomer, and a resin on a temporary support.
  • the first transparent layer is formed, and a second transparent layer-forming coating solution containing an aqueous solvent, metal oxide particles, and a resin is applied on the first transparent layer, and the average thickness is less than 200 nm.
  • the average thickness is thinner than the average thickness of the second transparent layer and the side opposite to the surface in contact with the second transparent layer It is preferable to produce a transfer film in which a third transparent layer in which the ratio of metal atoms to all atoms is 2% or less in an area of 300 ⁇ m square when measured by the XPS method from the outermost surface of .
  • a third transparent layer in which the ratio of metal atoms to all atoms is 2% or less in an area of 300 ⁇ m square when measured by the XPS method from the outermost surface of .
  • the step of forming the first transparent layer is a step of applying the first transparent layer forming coating liquid on the temporary support, and the step of forming the second transparent layer is the first transparent layer.
  • a step of directly forming the second transparent layer thereon is preferable.
  • the step of forming the second transparent layer is more preferably a step of applying a second coating solution for forming a transparent layer containing an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group. preferable.
  • the fractionation between the first transparent layer and the second transparent layer becomes good, and the low molecular weight component contained in the first transparent layer is reduced.
  • the third transparent layer can be easily formed by passing through the second transparent layer and leaching onto the second transparent layer.
  • a second transparent layer forming coating solution containing a resin having an acid group, preferably a resin having an acid value of 150 mgKOH / g or more By applying the aqueous resin composition to form the second transparent layer, even if the second transparent layer is formed before the first transparent layer is cured, no layer mixing occurs and the fractionation is good.
  • the resin having an acid group constituting the second transparent layer is no longer dissolved in water. Problems that occur in the case of this can also be suppressed.
  • the manufacturing method of a transfer film has the process of forming a 1st transparent layer on a temporary support body.
  • the step of forming the first transparent layer is preferably a step of applying the first transparent layer forming coating solution onto the temporary support.
  • the 1st coating liquid for transparent layer formation says the solution which dissolved the resin composition for forming the 1st transparent layer containing a polymerizable monomer and resin in the solvent.
  • the solvent an organic solvent is preferable.
  • a conventionally well-known organic solvent can be used as an organic solvent.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propyl acetate), cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam, and the like.
  • the first transparent layer forming coating liquid preferably contains a polymerizable monomer, a resin, an organic solvent, and a polymerization initiator.
  • Step of forming the second transparent layer It is preferable that the manufacturing method of a transfer film has the process of forming a 2nd transparent layer directly on a 1st transparent layer.
  • the step of forming the second transparent layer includes a solution (second solution) in which a resin composition for forming a second transparent layer containing at least metal oxide particles and a resin is dissolved in an aqueous solvent containing water or the like. It is preferable to be a step of applying a coating liquid for forming a transparent layer (aqueous resin composition).
  • the aqueous solvent used for the second coating solution for forming a transparent layer water or a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water is preferable.
  • the solvent of the second transparent layer forming coating solution used for forming the second transparent layer preferably contains water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, water or a mixed solvent having an alcohol / water mass ratio of several to three is 20/80 to 80/20.
  • the mixed solvent a mixed solvent of water and methanol and a mixed solvent of water and ethanol are preferable, and a mixed solvent of water and methanol is preferable from the viewpoint of drying and coating properties.
  • the mass ratio (mass% ratio) of MeOH / water is preferably 20/80 to 80/20.
  • 30/70 to 75/30 is more preferable, and 40/60 to 70/30 is still more preferable.
  • the pH (Power of Hydrogen) at 25 ° C. of the second coating solution for forming a transparent layer is preferably 7.0 or more and 12.0 or less, more preferably 7.0 to 10.0, Particularly preferred is 0.0 to 8.5.
  • adding a monomer having an acid group or a resin having an acid group to adjust the pH of the second transparent layer forming coating solution to the above-mentioned preferable range.
  • the 2nd coating liquid for transparent layer formation used for formation of a 2nd transparent layer is at least one among thermosetting and photocurability.
  • the second transparent layer is not cured after the first transparent layer is laminated. Even when the layers are laminated, the layer fraction becomes good and the visibility of the transparent electrode pattern can be improved, and the refractive index adjusting layer (ie, the first layer) is obtained from the obtained transfer film (transfer material, preferably transfer film).
  • the transparent layer and the second transparent layer) are preferably transferred onto the transparent electrode pattern and then developed into a desired pattern by photolithography.
  • the second transparent layer forming coating liquid used for forming the second transparent layer contains an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group, and a binder polymer. And a light or heat polymerizable monomer and a light or heat polymerization initiator.
  • the ammonium salt of the resin having an acid group may be a binder polymer, or in addition to the ammonium salt of a resin having an acid group, another binder polymer may be used in combination.
  • the ammonium salt of the monomer having an acid group may be a light or heat polymerizable monomer, and in addition to the ammonium salt of the monomer having an acid group, a light or heat polymerizable monomer may be used in combination.
  • the method for producing a transfer film preferably includes a step of generating an acid group by volatilizing ammonia from an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
  • the above-mentioned second coating solution for forming a transparent layer, wherein the step of generating an acid group by volatilizing ammonia from the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group is applied. It is preferable that it is the process of heating. The preferable range of the detailed conditions of the process of heating the applied coating liquid for forming the second transparent layer described above is shown below.
  • the heating / drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent used, and examples thereof include a method of heating to a temperature of 40 ° C. to 150 ° C. Among these conditions, it is particularly preferable to heat at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of easily controlling the P / A value of the profile of the M / C thickness direction distribution of the second transparent layer to a preferable range. Preferably, heating to a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. is more preferable.
  • the composition after heating and drying preferably has a water content of 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the first transparent layer forming coating liquid is applied, dried, and then cured, before the curing, the second transparent layer forming coating liquid is applied to pass through the second transparent layer.
  • the third transparent layer is formed by the component contained in the first transparent layer leaching out onto the second transparent layer.
  • the transfer film manufacturing method according to the first embodiment and the second embodiment includes a step of further forming a thermoplastic resin layer before forming the first transparent layer on the temporary support,
  • middle layer implemented depending on necessity after the process of forming a plastic resin layer may be included.
  • the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138 can be employed.
  • the transfer film of the first embodiment and the transfer film of the second embodiment are each preferably used for forming an electrode protective film of a capacitance type input device, and among those for an electrode protective film, for a transparent insulating layer Or it is preferable for the transparent protective layer.
  • the first transparent layer may be in an uncured state, and in that case, a laminated pattern of the electrode protective film of the capacitive input device is formed on the transparent electrode pattern by photolithography. It can be used as a transfer film, more preferably a transfer film for forming a laminated pattern of a refractive index adjusting layer and an overcoat layer (transparent protective layer).
  • the electrode protective film of the first embodiment is a laminated film obtained by removing the temporary support from the transfer film of the first embodiment described above.
  • the electrode protective film of the second embodiment is a laminated film obtained by removing the temporary support from the transfer film of the second embodiment described above.
  • the laminate of the first embodiment described below has the electrode protective film of the first embodiment on a substrate, and the electrode of the substrate including the electrodes is a third transparent layer, a second transparent layer, and a second transparent layer. It is covered and protected by a transparent layer.
  • the laminated body of the second embodiment has the electrode protective film of the second embodiment on the substrate, and the electrode of the substrate including the electrode includes the third transparent layer, the second transparent layer, and the first transparent layer. Covered and protected with layers.
  • the laminated body of 1st Embodiment is the 3rd transparent layer and 2nd transparent layer after removing a temporary support body from the transfer film of 1st Embodiment already described on the board
  • the laminated body of 2nd Embodiment is the 3rd transparent layer and 2nd transparent layer after removing a temporary support body from the transfer film of 2nd Embodiment mentioned above on the board
  • the laminate of the first embodiment includes a first transparent layer containing at least a polymerizable monomer and a resin, at least a metal oxide particle and a resin, and an average thickness of less than 200 nm. 2 and when the average thickness is thinner than the average thickness of the second transparent layer and measured by X-ray photoelectron spectroscopy from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer, In the area of 300 ⁇ m square, the laminate has a third transparent layer in which the ratio of metal atoms to all atoms is 2% or less, and a substrate including electrodes.
  • the laminate of the second embodiment includes a first transparent layer containing at least a polymerizable monomer and a resin, and a second transparent layer containing at least metal oxide particles and a resin and having an average thickness of less than 200 nm.
  • Third transparent whose average thickness is thinner than the average thickness of the second transparent layer and whose ratio of metal atoms to all atoms in the layer is smaller than the ratio of metal atoms to all atoms in the second transparent layer It is a laminated body which has a layer and the board
  • the third transparent layer has an area of 300 ⁇ m square when measured by the XPS method from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer.
  • the ratio of metal atoms to all atoms is 2% or less is preferred.
  • the aspect in which the 3rd transparent layer contains the component contained in a 1st transparent layer in the laminated body in 1st Embodiment and the laminated body in 2nd Embodiment is preferable.
  • the electrode of the capacitive input device may be a transparent electrode pattern or a lead wiring.
  • the electrode of the capacitive input device is preferably an electrode pattern, and more preferably a transparent electrode pattern.
  • the laminated body in the first embodiment and the second embodiment includes a substrate including an electrode of a capacitive input device, a first transparent layer formed on the substrate, a second transparent layer, A third transparent layer is provided in this order from the substrate side.
  • the substrate, the transparent electrode pattern, the third transparent layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, the second transparent layer disposed adjacent to the third transparent layer, and the second It is preferable that the refractive index of a 2nd transparent layer is higher than the refractive index of a 1st transparent layer.
  • the refractive index of the second transparent layer is preferably 1.6 or more.
  • the stacked body of the first embodiment and the stacked body of the second embodiment each have a substrate including an electrode (preferably an electrode of a capacitive input device).
  • the substrate including the electrode of the capacitive input device is preferably a member different from the substrate.
  • a glass substrate or a film substrate can be used as the substrate.
  • the film substrate include known resin base materials such as polyethylene terephthalate (PET), triacetate cellulose (TAC), cycloolefin copolymer (COP), polyimide (PI), and polybenzoxazole (PBO).
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetate cellulose
  • COP cycloolefin copolymer
  • PI polyimide
  • PBO polybenzoxazole
  • the substrate is selected according to the purpose, but in general, a transparent substrate is preferable.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.5 to 1.52.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern in the input device is preferably 1.75 to 2.1.
  • the material for the transparent electrode pattern is not particularly limited, and a known material can be used.
  • it can be made of a light-transmitting conductive metal oxide film such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • Examples of such a metal film include an ITO film; a metal film such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, and Au; an alloy film of a plurality of metals such as a copper nickel alloy; a metal such as SiO 2 An oxide film etc. are mentioned.
  • the film thickness of each element can be set to 10 nm to 200 nm.
  • the electrode to which the transfer film of the first embodiment is applied is not limited to a transparent electrode.
  • the transfer film of 1st Embodiment can also be used as a protective film of the metal film or metal oxide film which is not transparent.
  • the electrode to which the transfer film of the second embodiment is applied is not limited to a transparent electrode.
  • the transfer film of the second embodiment can also be used as a protective film for a metal film or a metal oxide film that is not transparent.
  • the material of the non-transparent metal film or metal oxide film is not particularly limited, and for example, the materials mentioned as the material of the transparent electrode can be used for forming the non-transparent metal film or metal oxide film.
  • the method for producing a laminate is such that the transfer film described above is brought into close contact with a substrate including an electrode (preferably an electrode of a capacitive input device) by bringing the third transparent layer side of the transfer film into contact with the substrate. (Lamination) and transferring the third transparent layer, the second transparent layer, and the first transparent layer to the substrate.
  • the temporary support is peeled off and removed after the transfer.
  • a surface treatment is performed on the contact surface of the substrate, which is the transfer target, with the transfer film in advance.
  • the surface treatment include silane coupling treatment using a silane compound.
  • the transfer film of the first embodiment or the second embodiment from which the optional protective film is removed is transferred to a transfer target having a transparent electrode pattern to form a laminate. Transfer of the transfer film is performed by superimposing the third transparent layer side of the transfer film of the first embodiment or the second embodiment on the surface of the transparent electrode pattern, and applying pressure and heating.
  • known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
  • the pattern formation can be performed as necessary, and the exposure process and the development process are performed as necessary.
  • the exposure process, the development process, and other processes the method described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 is referred to, and is preferably implemented in the first embodiment and the second embodiment. can do.
  • the exposure step is a step of exposing the first transparent layer, the second transparent layer, and the third transparent layer transferred onto the transparent electrode pattern.
  • a predetermined mask is arranged above the transfer film transferred onto the transparent electrode pattern, and the pattern is exposed from above the mask through the mask and a temporary support.
  • the pattern exposure may be scanning exposure in which a desired region is scanned and exposed using a laser or the like.
  • the light source for exposure can be appropriately selected and used as long as it can irradiate light (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) in a wavelength region capable of curing at least one of the above-described transparent layers.
  • the exposure amount is usually about 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and preferably about 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
  • the development process performed after the exposure is a process of developing the exposed photocurable resin layer.
  • the development process in the first embodiment and the second embodiment is a development process in which each transparent layer that has been subjected to pattern exposure is subjected to pattern development with a developer.
  • Development can be performed using a developer.
  • the developer is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used.
  • As the developer a developer containing an alkaline aqueous solution is preferably exemplified.
  • any of paddle development, shower development, shower & spin development, dip development and the like may be used.
  • the transfer film has a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, etc.
  • an alkaline liquid having low solubility of the photocurable resin layer is sprayed by a shower or the like before development, and the thermoplastic resin layer, the intermediate layer
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the pH of the developer is preferably 8 to 13.
  • the capacitance-type input device of the first embodiment is a capacitance-type input device having the electrode protective film or the laminated body of the first embodiment described above.
  • the capacitance-type input device of the second embodiment is a capacitance-type input device having the electrode protective film or laminated body of the second embodiment described above.
  • the capacitance type input device of the first embodiment transfers the third transparent layer, the second transparent layer, and the first transparent layer from the transfer film of the first embodiment onto the transparent electrode pattern. It is preferable that the device is manufactured in this way.
  • the capacitance type input device of the second embodiment transfers the third transparent layer, the second transparent layer, and the first transparent layer from the transfer film of the second embodiment onto the transparent electrode pattern.
  • the capacitive input device of the first embodiment includes a first resin layer containing a cured product of a polymerizable monomer and a resin, metal oxide particles and a resin, and an average thickness of less than 200 nm.
  • the average thickness is thinner than the average thickness of the second resin layer, and from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer,
  • a static resin having a third resin layer in which the ratio of metal atoms to all atoms in an area of 300 ⁇ m square is 2% or less and a substrate including electrodes (preferably electrodes of a capacitive input device) in this order.
  • the capacitance-type input device includes a first resin layer containing a cured product of a polymerizable monomer and a resin, a second resin layer containing metal oxide particles and a resin, and having an average thickness of less than 200 nm.
  • a third resin layer having an average thickness smaller than an average thickness of the second resin layer and a ratio of metal atoms to all atoms in the layer being smaller than a ratio of metal atoms to all atoms in the second resin layer;
  • the third resin layer has a thickness of 300 ⁇ m when measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second resin layer, from the viewpoint of further improving the adhesion with the transfer target.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the first resin layer has a curing reaction in the curing component in the first transparent layer of the transfer film.
  • a cured layer also referred to as a “first cured layer” in the present specification.
  • the second resin layer is a layer containing at least metal oxide particles and a resin, and may be a non-cured layer, or in the case where a cured component is contained in the layer, a cured layer formed by a curing reaction of the cured component (this specification) When the second resin layer is a cured layer, it may be referred to as a “second cured layer”.
  • the third resin layer is a cured layer (also referred to as “third cured layer” in the present specification) formed by a curing reaction of the cured component in the third transparent layer of the transfer film.
  • the capacitive input device includes the following elements, and further includes the electrode protective film of the capacitive input device according to the first embodiment or the laminate according to the first embodiment. It is preferable.
  • the capacitance-type input device of the second embodiment has the following elements, and further includes the electrode protective film of the capacitance-type input device of the second embodiment or the laminate of the second embodiment. It is preferable.
  • (Element 1) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction through connecting portions;
  • (Element 2) A plurality of second electrode patterns comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated from the first transparent electrode pattern and extend in a direction crossing the first direction.
  • (Element 3) An insulating layer that electrically insulates the first transparent electrode pattern and the second electrode pattern described above;
  • the aforementioned transparent resin layer is preferably a so-called transparent protective layer in a generally known electrostatic capacitance type input device.
  • the capacitive input device according to the first embodiment and the capacitive input device according to the second embodiment are arranged adjacent to the transparent electrode pattern even when such various members are included.
  • the function of the above-mentioned laminate is excellent in the concealability of the transparent electrode pattern.
  • the capacitive input device includes a touch panel and the like.
  • the capacitance-type input device of the first embodiment, the capacitance-type input device of the second embodiment, and the image display device including the capacitance-type input device as constituent elements are “latest touch panel technology”. (Technology Times, issued July 6, 2009), supervised by Yuji Mitani, “Technology and Development of Touch Panels”, CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation A configuration disclosed in application note AN2292 or the like can be applied.
  • the manufacturing method of the capacitive touch panel according to the first embodiment includes the transfer film according to the first embodiment described above, and the surface of the third transparent layer of the transfer film as an electrode (preferably, a capacitive input device.
  • the manufacturing method of the capacitive touch panel according to the second embodiment includes the transfer film according to the second embodiment described above, and the surface of the third transparent layer of the transfer film as an electrode (preferably, a capacitive input device.
  • Capacitance type input device preferably The present invention can be similarly applied to a manufacturing method of a capacitive touch panel.
  • the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
  • “part” and “%” are based on mass.
  • the weight average molecular weight of the resin is a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the theoretical acid value was used for the acid value.
  • the coating amount was adjusted to a dry film thickness of 8.0 ⁇ m using a slit nozzle to form the first transparent layer material A-1.
  • a UV lamp was irradiated (exposure amount 80 mJ / cm 2 , methane halide lamp).
  • the second transparent layer material B-13 was applied and dried by adjusting the coating amount so that the dry film thickness was 80 nm, and a transfer film of Comparative Example 1 was produced.
  • the coating amount with which the dry film thickness was 8.0 ⁇ m was adjusted by using a slit nozzle to form the first transparent layer material A-1. After volatilization of the solvent in a drying zone at 100 ° C., the material B-1 was applied and dried by adjusting the coating amount so that the dry film thickness was 90 nm using a slit nozzle. Further, the second transparent layer material B-16 was applied and dried by adjusting the coating amount so that the dry film thickness was 200 nm, and a transfer film of Comparative Example 2 was produced.
  • the ratio of metal atoms (M) constituting the metal oxide particles was measured by the method shown below, and evaluation was performed according to the evaluation criteria shown below based on the measured ratio. As a result, like the ratios shown in Table 6 below, 2% or less of metal atoms were confirmed.
  • a cycloolefin resin film having a film thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53 is a wire electrode having a diameter of 1.2 mm with an output voltage of 100%, an output of 250 W, an electrode length of 240 mm, and a work electrode distance of 1.
  • Surface modification was performed by performing a corona discharge treatment for 3 seconds under the condition of 5 mm. The obtained film was used as a transparent film substrate.
  • the material-C shown in Table 5 below is coated on a transparent film substrate using a slit-shaped nozzle, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 300 mJ / cm 2 ) and dried at about 110 ° C.
  • a transparent film having a refractive index of 1.60 and a film thickness of 80 nm was formed.
  • DC Magnetron sputtering (conditions: transparent film substrate temperature 150 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa) to form an ITO thin film having a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82 on the transparent film substrate A film having a transparent film and a transparent electrode layer formed thereon was obtained.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ ( ⁇ per square).
  • thermoplastic resin layer having the following formulation H1 On a 75 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Further, a coating liquid for photocurable resin layer for etching having the following formulation E1 was applied and dried. A thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and a photocurable resin layer for etching having a film thickness of 2.0 ⁇ m on the temporary support by the method described above.
  • a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a photosensitive film E1 for etching which is a transfer material in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the photocurable resin layer for etching are integrated, was produced.
  • Monomer 1 (trade name) : BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9.1 parts by mass.
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, a trade name: T-PD2 (Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10-fold with pure water) at 25 ° C. for 100 seconds.
  • an activator-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10-fold with pure water) at 33 ° C for 20 seconds, and removed the residue with a rotating brush and ultra-high pressure cleaning nozzle
  • a post-bake treatment at 130 ° C. for 30 minutes was performed to obtain a film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching were formed on a transparent film substrate.
  • a film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed on a transparent film substrate is immersed in an etching tank containing an etching solution for ITO (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.). Then, the transparent electrode layer in the exposed region that is not covered with the photocurable resin layer for etching is dissolved and removed, and a film with a transparent electrode pattern with the photocurable resin layer pattern for etching is obtained. It was.
  • ITO hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • a film with a transparent electrode pattern having a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465, air Products Japan Co., Ltd.) immersed in a resist stripping bath containing 45 ° C), treated for 200 seconds, removed photocurable resin layer for etching, and formed transparent film and transparent electrode pattern on transparent film substrate Film was obtained.
  • a resist stripping solution N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465, air Products Japan Co., Ltd.) immersed in a resist stripping bath containing 45 ° C)
  • a transparent laminate was produced in which a cured layer, a second cured layer obtained by curing the second transparent layer, and a first cured layer obtained by curing the first transparent layer were sequentially laminated from the substrate.
  • the transparent laminated body produced as mentioned above confirms having the cured layer of the 3rd transparent layer on the cured layer of the 1st transparent layer and the cured layer of the 2nd transparent layer by the method shown below. did. Specifically, the produced transparent laminate was cut using an FB-2100 type FIB manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation to produce a section having an exposed cross section. Next, the cross section of the section was observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • A, B, C, or D is a practical level, preferably A or B, and more preferably A.
  • D Visible when staring from a distance of 15 cm, and slightly visible when viewed normally from a distance of 40 cm.
  • the evaluation of the defect of the second cured layer after lamination is preferably A, B or C, more preferably A or B, and particularly preferably A among the evaluation criteria. Table 7 shows the evaluation results. ⁇ Evaluation criteria> A: The defect is not visible at all. B: Defects are slightly visible. C: A defect is visible. D: The defect is clearly visible.
  • the transfer films of the examples have good adhesion due to the presence of the third transparent layer, and the value of 100 ⁇ H2 / T2 is small and the thickness distribution of the second transparent layer is uniform. By doing so, it became possible to produce a laminate having no defects in the second transparent layer after lamination.
  • the third transparent layer contains a low molecular weight component (MEK oxime) that is a blocking agent of the blocked isocyanate contained in the first layer. It was confirmed that On the other hand, in the transfer film of Comparative Example 1 in which the second transparent layer is formed after the first transparent layer is cured, the low molecular weight component contained in the first transparent layer is immersed on the second transparent layer.
  • MEK oxime low molecular weight component
  • the capacitance-type input device and the image display device including the transparent laminate of each example had no problem that the transparent electrode pattern was visually recognized. Both the photosensitive transparent resin layer and the second transparent layer were free from defects such as bubbles, and an image display device excellent in display characteristics was obtained.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

仮支持体上に、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄い第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルムおよびその応用。第3の透明層は、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい、又は第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である。

Description

転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法
 本開示は、転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法に関する。
 携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置される。液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、指示画像が表示されている箇所に指またはタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行える装置がある。
 既述のような入力装置(以下、「タッチパネル」と称することがある。)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプの装置がある。
 静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の目的で、指などで入力する表面に透明樹脂層が設けられている。
 これらの静電容量型入力装置を使用するにあたり、例えば、光源からの入射光の正反射近傍から少し離れた位置においてタッチパネルの表面を目視すると、内部に存在する透明電極パターンが目視され、外観上支障を来すことがある。したがって、タッチパネル等の表面において透明電極パターンの隠蔽性を向上させることが求められている。
 特開2014-108541号公報には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが記載され、電極保護膜を形成した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であると記載されている。
 特開2004-50734号公報は、基材フィルム表面上に反射防止用転写膜を設けた転写フィルムに関し、第1屈折層、第2屈折層、および第3屈折層が、基材フィルム表面上にこの順で積層されてなり、各層の可視光屈折率が、第2屈折層、第3屈折層、第1屈折層、の順で低くなる転写フィルムが記載されており、反射防止能が良好であり、生産性に優れることが記載されている。
 特開2015-196369号公報には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層のいずれか一方が水溶性を示す層であり、もう一方が非水溶性を示す層であり、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが開示されている。特開2015-196369号公報に記載の転写フィルムは、パターン形成性、透明電極パターンの隠蔽性が良好であることが記載され、さらに、第二の硬化性透明樹脂層の上に、第三の硬化性透明樹脂を塗工しうることが記載されている。
 特開2014-108541号公報に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率を1.6以上に調整する方法として、第二の硬化性透明樹脂層に金属酸化物粒子を添加する方法が挙げられている。
 本発明者らの検討によれば、金属酸化物粒子を含有する第二の硬化性透明樹脂層が最表面にあると、第二の硬化性透明樹脂層中で金属酸化物粒子の分布が生じた場合、転写フィルムを被転写部材へラミネートする際に、偏在した金属酸化物粒子に起因して、透明樹脂層に線状の欠陥が生じることがある。転写フィルムに線状の欠陥が生じた場合、転写フィルムを電極保護膜の形成に使用した場合、線状の欠陥に添って光が漏れる可能性がある。
 特開2004-50734号公報に記載の転写フィルムは、それぞれの層の屈折率の調整が煩雑であり、また、反射防止素材としての金属酸化物粒子に関しては、記載されておらず、目的とする透明電極パターンの隠蔽性を得るにはなお改良の余地がある。
 特開2015-196369号公報に記載の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子を含む構成であり、第二の透明樹脂層上に、塗布法により形成することができる任意の層である第三の透明樹脂層においても、屈折率調整の観点から金属酸化物粒子を含むことが好ましいとされ、第二の透明樹脂層と第三の透明樹脂層との屈折率のバランスという観点からは、なお改良の余地がある。
 本発明の第1の実施形態においては、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルムが提供される。
 本発明の第2の実施形態においては、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルムが提供される。また、両実施形態においては、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法が提供される。
 第1の実施形態には以下の態様が含まれる。
<1-1> 仮支持体上に、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy:以下、XPSと称することがある)法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルム。
<1-2> 第3の透明層の平均厚みが、10nm以下である<1-1>に記載の転写フィルム。
<1-3> 第1の透明層が、更に、重合開始剤及び加熱により酸と反応可能な化合物を含有する<1-1>または<1-2>に記載の転写フィルム。
<1-4> 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む<1-1>~<1-3>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<1-5> 第1の透明層に含まれる成分は、第1の透明層に含まれる硬化成分である<1-4>に記載の転写フィルム。
<1-6> 第2の透明層が、下記式(1)を満たす<1-1>~<1-5>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
  式(1):  100×H2/T2≦80.0
(式(1)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
<1-7> 第2の透明層が、下記式(2)を満たす<1-1>~<1-6>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
  式(2):  100×H2/T2≦40.0
(式(2)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
<1-8> 第2の透明層が、下記式(3)を満たす<1-1>~<1-7>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
  式(3):  100×H2/T2≦20.0
(式(3)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
<1-9> 第2の透明層が、少なくとも2種の樹脂を含む<1-1>~<1-8>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<1-10> 少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂である<1-9>に記載の転写フィルム。
<1-11> 少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂である<1-9>または<1-10>に記載の転写フィルム。
<1-12> 第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含む<1-1>~<1-11>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<1-13> 第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有し、酸価が150mgKOH/g以上である共重合体を含む<1-1>~<1-12>のいずれか1項に記載の転写フィルム。
<1-14>第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体含む<1-1>~<1-13>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<1-15> 第2の透明層が溶媒をさらに含み、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上である<1-1>~<1-14>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<1-16> 金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも1種である<1-1>~<1-15>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<1-17> <1-1>~<1-16>のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた、電極保護膜。
<1-18> 静電容量型入力装置の電極を含む基板上に、<1-1>~<1-16>のいずれか一つに記載の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を基板側からこの順に有する、積層体。
<1-19> 少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、を順次有する、積層体。
<1-20> 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む<1-19>に記載の積層体。
<1-21> <1-17>に記載の電極保護膜、または<1-18>~<1-20>のいずれか1つに記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
<1-22> 仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、第1の透明層が硬化される前に、第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPSにて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法。
<1-23> 静電容量型入力装置の電極を含む基板に、<1-1>~<1-16>のいずれか1つに転写フィルムの第3の透明層の面を貼り付ける工程と、転写フィルムを貼り付けた基板を露光する工程と、露光した転写フィルムを現像する工程と、前記転写フィルムを貼り付ける工程と、前記露光する工程との間、または、前記露光する工程と、前記現像する工程との間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する、静電容量タッチパネルの製造方法。
 第2の実施形態には以下の態様が含まれる。
 <2-1> 仮支持体上に、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルム。
 <2-2> 第3の透明層の平均厚みが、10nm以下である<2-1>に記載の転写フィルム。
 <2-3> 第1の透明層は、更に、重合開始剤及び加熱により酸と反応可能な化合物を含有する<2-1>または<2-2>に記載の転写フィルム。
 <2-4> 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む<2-1>~<2-3>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
 <2-5> 上記成分は、第1の透明層に含まれる硬化成分である<2-4>に記載の転写フィルム。
 <2-6> 第2の透明層が、下記式(1)を満たす<2-1>~<2-5>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
  式(1): 100×H2/T2≦80.0
(式(1)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
 <2-7> 第2の透明層が、下記式(2)を満たす<2-1>~<2-6>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
  式(2): 100×H2/T2≦40.0
(式(2)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
 <2-8> 第2の透明層が、下記式(3)を満たす<2-1>~<2-7>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
  式(3): 100×H2/T2≦20.0
(式(3)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
 <2-9> 第2の透明層が、少なくとも2種の樹脂を含む<2-1>~<2-8>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
 <2-10> 少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、重量平均分子量が1000以上20000以下の樹脂である<2-9>に記載の転写フィルム。
 <2-11> 少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂である<2-9>または<2-10>に記載の転写フィルム。
 <2-12> 第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含む<2-1>~<2-11>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
 <2-13> 第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位およびスチレン由来の構造単位を有し、酸価が150mgKOH/g以上である共重合体を含む<2-1>~<2-11>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 <2-14>第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体含む<2-1>~<2-13>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
 <2-15> 第2の透明層が溶媒をさらに含み、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上である<2-1>~<2-14>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
 <2-16> 金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも1種である<2-1>~<2-15>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
 <2-17> <2-1>~<2-16>のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた、電極保護膜。
 <2-18> 電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板上に、<2-1>~<2-16>のいずれか一つに記載の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を基板側からこの順に有する、積層体。
 <2-19> 少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層と、電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板と、を順次有する、積層体。
 <2-20> 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む<2-19>に記載の積層体。
 <2-21> 仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、第1の透明層が硬化される前に、第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法。
 <2-22> <2-17>に記載の電極保護膜、または<2-18>~<2-20>のいずれか1つに記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
 <2-23> 重合性モノマーの硬化物および樹脂を含む第1樹脂層と、金属酸化物粒子および樹脂を含み、平均厚みが200nm未満である第2樹脂層と、平均厚みが第2硬化層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2硬化層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3樹脂層と、電極を含む基板と、をこの順に有する静電容量型入力装置。
 <2-24> タッチパネルである<2-23>に記載の静電容量型入力装置。
 <2-25> <2-1>~<2-16>のいずれか1つに記載の転写フィルムを、転写フィルムの第3の透明層の面を電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板に接触させて貼り付ける工程と、上記転写フィルムが貼り付けられた基板を露光する工程と、上記露光後の転写フィルムを現像する工程と、上記転写フィルムを貼り付ける工程と上記露光する工程との間、または、上記露光する工程と上記現像する工程の間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する、静電容量型入力装置(好ましくは、静電容量タッチパネル)の製造方法。
 本発明の第1の実施形態によれば、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、および転写フィルムの製造方法が提供される。
 本発明の第2の実施形態によれば、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルムが提供される。また、本発明の第2の実施形態によれば、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法が提供される。
転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
 以下、本開示の転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法について詳細に説明する。
 以下に説明する本開示における各構成要件は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明は以下に記載する実施態様及び具体例等には限定されない。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、「~」の前後に記載される数値の一方に単位が付されている場合は、その数値範囲全体で同じ単位であることを意味する。
 「(メタ)アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の片方または双方を含む意味で用いられ、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の片方または双方を含む意味で用いられる。
 本明細書において、特に断らない限り、「室温」とは、25℃を意味する。
 また、本明細書において、特に断わりの無い限り、ポリマーの各構造単位の含有比率はモル比である。
 本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメトリーによって測定される値である。
[転写フィルム]
 第1の実施形態の転写フィルムは、仮支持体上に、
 少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
 少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
 平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルムである。
 既述の構成により、本実施形態の転写フィルムは、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体が提供される。
 第2の実施形態の転写フィルムは、仮支持体上に、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルムである。
 既述の構成により、本実施形態の転写フィルムは、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体が提供される。
 本明細書において、「透明」とは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が、80%以上であることを意味する。したがって、「透明層」とは、波長400nm~700nmの可視光の透過率が80%以上である層を指す。「透明層」の可視光の透過率は、90%以上であることが好ましい。
 また、転写フィルム及び転写フィルムの各透明層の光透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定することができる。
 第2の実施形態では、第3の透明層としては、被転写体との密着性をより高める観点から、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法(XPS)法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である層であることが好ましい。
 本発明の第1の実施形態及び第2の実施形態における作用機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
 本発明の第1の実施形態又は第2の実施形態の転写フィルムが有する第2の透明層は、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含むことで高屈折率であり、かつ、平均厚みが200nm未満であるため、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
 さらに、重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層上に、既述の金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層が積層した際に、未硬化の第1の樹脂層に含まれる重合性モノマーなどの低分子量成分が、金属酸化物粒子を含む第2の透明層の中を通り、第2の透明層の表面、即ち、第2の透明層の仮支持体が配置された側とは反対側の表面に浸み出し、第2の透明層上に、第2の透明層よりも厚みの薄い第3の透明層が形成される。
 第2の透明層の形成に際しては、第2の透明層形成用塗布液を、未だ硬化されていない第1の透明層上に塗布、乾燥する。塗布、乾燥による第2の透明層形成時に、第2の透明層形成用塗布液に含まれる金属酸化物粒子は、第1の透明層に含まれる低分子量成分が第2の透明層を通って第2の透明層の表面に浸み出した際に、金属酸化物粒子が第2の透明層上に移動することは殆どない。このため、第2の透明層の表面に形成される第3の透明層は、金属酸化物粒子を含まないか、又は金属酸化物粒子を含んでいても極めて少量となる。即ち、第1の実施形態では、第3の透明層において、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下となり、第2の実施形態では、第3の透明層中の全原子に対する金属原子の比率は、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さくなる。
 転写フィルムを被転写体に密着させる際、被転写体には、金属原子を含有しないか、又は金属原子の含有比率が極めて少ない第3の透明層が被転写体に接するため、被転写体との密着性が良好となる。さらに、第2の透明層の厚みに面内分布があると、第2の透明層の厚みの薄い部分で、転写時に金属酸化物粒子を含む第2の透明層と被転写体との圧着時に金属酸化物粒子に起因する欠陥が生じることがある。第2の透明層の厚みが面内で均一であることで、この金属酸化物粒子に起因する欠陥の発生が抑制される。
 なお、欠陥とは、ひび割れ(クラック)が生じることによる欠陥を指す。
 また、第3の透明層の厚みが薄い場合には、第2の透明層における屈折率に起因する第2の透明層が有する良好な透明電極パターンの隠蔽性に悪影響を与える懸念はない。
 したがって、第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムは、被転写体との密着性と、低屈折率層の存在に起因する透明電極パターンの隠蔽性と、を両立させることができたと推測される。
 なお、本発明は、上記推定機構に制限されるものではない。
 第1の実施形態又は第2の実施形態における転写フィルムの一例を、図1を参照して示す。
 図1は、本発明の第1の実施形態又は第2の実施形態の転写フィルムの一態様を示す概略断面図である。図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12、第1の透明層14、第2の透明層16、および第3の透明層18が、仮支持体12側から順に配置されている。
 以下、第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムについて、詳細に説明する。
<仮支持体>
 第1の実施形態及び第2の実施形態において、転写フィルムに用いられる仮支持体は、必要な強度と柔軟性を有する限り、特に制限はない。ハンドリング性の観点からは、形態はフィルム状であることが好ましい。
(厚み)
 仮支持体の厚みは、特に制限はなく、厚み5μm~200μmの範囲のフィルムを任意に用いることができる。取扱い易さ、汎用性などの点で、厚みは10μm~150μmの範囲が好ましい。
(材質)
 仮支持体の材質は、フィルム形成した際に必要な強度と柔軟性を有する限り、特に制限はない。成形性、コストの観点からは樹脂フィルムであることが好ましい。
 仮支持体として用いられるフィルムは、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないフィルムが好ましい。
 より具体的には、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロース(TAC)フィルム、ポリスチレン(PS)フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム等が挙げられ、なかでも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 仮支持体の外観にも特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。即ち、透明フィルムでもよく、着色されたフィルムでもよい。着色されたフィルムとしては、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有する樹脂フィルムが挙げられる。
 仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<第1の透明層>
 第1の実施形態及び第2の実施形態において、第1の透明層は、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む。第1の透明層は、エネルギーの付与により硬化する層である。第1の透明層は、更に、重合開始剤、加熱により酸と反応可能な化合物を含んでいてもよい。
 第1の透明層は、光硬化性であっても、熱硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。中でも、熱硬化性かつ光硬化性の組成物であることが、膜の信頼性をより向上できるという観点から好ましい。
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムにおける第1の透明層は、アルカリ可溶性の樹脂層であることが好ましい。第1の透明層は、弱アルカリ水溶液により現像可能であることが好ましい。
(厚み)
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の樹脂層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 例えば、第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムが、静電容量型入力装置の電極保護膜の形成に用いられる場合には、第1の透明層の厚みは、透明性の観点から1μm~20μmとすることができる。第1の透明層の厚みは、好ましくは2μm~15μmの範囲であり、より好ましくは3μm~12μmの範囲であり、さらに好ましくは6μm~12μmの範囲である。
(屈折率)
 第1の透明層の屈折率は、1.5~1.53であることが好ましく、1.5~1.52であることがより好ましく、1.51~1.52であることが特に好ましい。
 第1の透明層の屈折率を制御する方法には、特に制限はない。例えば、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いる方法、金属酸化物粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いる方法、金属塩と高分子の複合体を用いる方法などが挙げられる。
(組成)
 第1の透明層は、重合性モノマーを含むネガ型材料により形成される。そのため、第1の透明層は、強度及び信頼性の点で良好である。
 以下、第1の透明層が含んでもよい成分について述べる。
-樹脂-
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムにおける第1の透明層は、樹脂の少なくとも一種を含有する。第1の透明層に含まれる樹脂は、バインダーポリマーとして機能することができる。
 第1の透明層に含まれる樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性の観点から、例えば、酸価が60mgKOH/g以上の樹脂が好ましい。また、架橋性分と反応して熱架橋し、強固な膜を形成し易い観点からは、カルボキシル基を有する樹脂が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び透明性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一種に由来する構成単位を有する樹脂である。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価には、特に制限はないが、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂が好ましい。樹脂がカルボキシル基を含む場合、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋する際に3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基が無水化され、疎水化することにより湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
(酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂)
 第1の透明層に含まれる酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂(以下、特定バインダーと称することがある)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限は無く、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
 例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂等が、第1の実施形態及び第2の実施形態における特定バインダーとして好ましく用いることができる。
 特定バインダーにおける、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー100質量%に対し5質量%~50質量%であり、より好ましくは5質量%~40質量%、更に好ましくは20質量%~30質量%の範囲内である。
 特定バインダーは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定バインダーに導入する手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ-ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
 特定バインダーとしては、以下に示す化合物Aが好ましい。なお、以下に示す各構造単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 特定バインダーの酸価は、具体的には、60mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gであることがさらに好ましい。
 本明細書において、樹脂の酸価は、JIS K0070(1992)に規定される滴定方法で測定される値である。
 第1の透明層及び後述する第2の透明層がいずれもアクリル樹脂を含有する場合、第1の透明層と第2の透明層との層間密着性を高めることができる。
 特定バインダーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万~10万である。
 第1の透明層は、既述の好ましい特定バインダーである酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂以外の他の樹脂(以下、第1の透明層に含まれ得る他の樹脂を「他の樹脂(1)」と称することがある)を含んでいてもよい。
 他の樹脂(1)としては、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。転写フィルムを静電容量型入力装置の電極保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が良好な膜が好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを好ましく挙げることができる。
 硬化前の膜のハンドリング性、硬化後の膜の硬度の観点から、樹脂の含有量は第1の透明層の全固形分量に対し、20質量%~80質量%の範囲が好ましく、40質量%~60質量%の範囲がより好ましい。樹脂の含有量が80質量%以下であると、モノマー量が少なくなり過ぎず、硬化膜の架橋密度を良好に維持し、硬度に優れたものとなる。また、樹脂の含有量が20質量%以上であると、硬化前の膜が柔らかくなり過ぎず、途中のハンドリング性の点で有利である。
-重合性モノマー-
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層は、重合性モノマーを含む。重合性モノマーとして、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことがより好ましい。重合性モノマーは、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していることが好ましく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などのカチオン重合性基を有していてもよい。第1の透明層に含まれる重合性モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
 第1の透明層は、重合性モノマーとして、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
 また、第1の透明層に含まれる重合性モノマーの少なくとも1種がカルボキシル基を含有することが、特定バインダーにおけるカルボキシル基と、重合性モノマーのカルボキシル基とがカルボン酸無水物を形成して、湿熱耐性を高められる観点から好ましい。
 カルボキシル基を含有する重合性モノマーとしては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。市販品としては、例えば、アロニックスTO-2349(東亞合成(株))、アロニックスM-520(東亞合成(株))、アロニックスM-510(東亞合成(株))などを好ましく挙げられる。カルボキシル基を含有する重合性モノマーを含む場合の含有量は、第1の透明層に含まれるすべての重合性モノマーに対して1質量%~50質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%~30質量%の範囲で使用することがより好ましく、5質量%~15質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
 第1の透明層に含まれる重合性モノマーは、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む場合の含有量は、第1の透明層に含まれるすべての重合性モノマー10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株))、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株))、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株))、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株))などが好ましく挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、グリセリントリアクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。なかでも、(メタ)アクリレート間のスパン長が長い化合物が好ましく、具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株):AD-TMP等)、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株):KAYARAD DPCA、新中村化学工業(株):A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株):KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株):ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製:EBECRYL 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株):A-GLY-9E等)等が好ましく挙げられる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることも好ましい態様である。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX-015A:大成ファインケミカル(株)、UA-32P:新中村化学工業(株)、UA-1100H:新中村化学工業(株)などが好ましく挙げられる。
 第1の透明層に含まれる重合性モノマーは、重量平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
 重合性モノマーは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。重合性モノマーを2種以上用いることが、第1の透明層における膜物性を制御しうるという観点から好ましい。
 なかでも、第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムにおける第1の透明層が含有する重合性モノマーは、3官能以上の重合性モノマーと2官能の重合性モノマーを組みあわせて使用することが転写後の第1の透明層を露光した後の膜物性を改善する観点から好ましい。
 2官能の重合性モノマーを用いる場合には、第1の透明層に含まれる全ての重合性モノマーに対して10質量%~90質量%の範囲で使用することが好ましく、20質量%~85質量%の範囲で使用することがより好ましく、30質量%~80質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
 3官能以上の重合性モノマーを用いる場合には、第1の透明層に含まれるすべての重合性モノマーに対して10質量%~90質量%の範囲で使用することが好ましく、15質量%~80質量%の範囲で使用することがより好ましく、20質量%~70質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムにおいては、第1の透明層および第2の透明層が直接接する際に、第2の透明層を介して、第1の透明層に含まれる低分子量成分が、積層された第2の透明層の表面に浸み出しやすいという観点から、第1の透明層に含まれる全ての重合性モノマーの中で最小の分子量である重合性モノマーの分子量が250以上であることが好ましく、280以上であることがより好ましく、300以上であることが特に好ましい。
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムにおいては、第1の透明層および2の透明樹脂層が直接接する際に、第2の透明層の厚み方向に対し、第1の透明層に含まれる低分子量成分が第2の透明層の表面に浸み出しやすいという観点から、第1の透明層に含まれる重合性モノマーの含有量に対する分子量が300以下の重合性モノマーの含有量の割合が30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
 また、第1の透明層が含む樹脂に対する重合性モノマーの質量比が0.1~0.9であることが好ましく、0.2~0.9であることがより好ましく、0.3~0.7であることが特に好ましい。
 さらに、前述の第1の透明層には、樹脂および重合性モノマーに加え、目的に応じて種々の成分を含有することができる。
 任意の成分としては、重合開始剤、加熱により酸と反応可能な化合物などが挙げられる。
-重合開始剤-
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
 第1の透明層が、樹脂、重合性モノマーに加え、重合開始剤を含むことによって、第1の透明層のパターンを形成しやすくできる。
 重合開始剤としては、特開2011-95716号公報に記載の段落0031~0042に記載の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社)の他、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株))などが好ましく挙げられる。
 第1の透明層が重合開始剤を含む場合の、第1の透明層の固形分に対する重合開始剤の含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であることで、転写フィルムにおけるパターン形成性、被転写体との密着性をより改善することができる点で好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層は、硬化感度を調整するために、さらに、増感剤及び重合禁止剤から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。
-増感剤-
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層は、増感剤を含むことができる。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における増感剤は、第1の透明層に含まれる増感色素、重合開始剤等の活性放射線に対する感度をより向上させる作用、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する作用等を有する。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における増感剤の例としては、アミン化合物、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。より具体的には、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 
 第1の実施形態及び第2の実施形態における増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド化合物、例えば、特開昭53-702号公報、特公昭55-500806号公報、特開平5-142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56-75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。より具体的には、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン等が挙げられる。 
 第1の実施形態及び第2の実施形態における増感剤の別の例としては、N-フェニルグリシン等のアミノ酸化合物、特公昭48-42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報記載の水素供与体、特開平6-308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層が増感剤を含む場合の増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスに起因して硬化速度がより向上するという観点から、第1の透明層の全固形分量に対し、0.01質量%~30質量%の範囲が好ましく、0.05質量%~10質量%の範囲がより好ましい。 
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層が増感剤を含む場合、増感剤は、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
-重合禁止剤-
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層は、重合禁止剤を含むことができる。
 重合禁止剤は、製造中あるいは保存中において重合性モノマーの所望されない重合を阻止する機能を有する。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における重合禁止剤には特に制限はなく、公知の重合禁止剤を目的に応じて使用することができる。公知の重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン等が挙げられる。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層が重合禁止剤を含む場合の重合禁止剤の添加量は、第1の透明層の全固形分に対し0.01質量%~20質量%が好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第1の透明層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤は、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
-加熱により酸と反応可能な化合物-
 第1の実施形態及び第2の実施形態第1の透明層は、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、特に制限はない。加熱により酸と反応可能な化合物は、25℃での酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱した後の酸との反応性が高い化合物であることが好ましい。加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、あらかじめ定められた解離温度においてブロック剤由来の基が解離する化合物であることが好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
 分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の調製方法としては特に制限はないが、例えば合成により調製することができる。
 分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
 ブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。
 ブロックイソシアネートの初期Tg(glass transition temperature、ガラス転移温度)が-40℃~10℃であることが好ましく、-30℃~0℃であることがより好ましい。
 ブロックイソシアネートの初期Tgが上記範囲であることで、転写時の段差追従性、泡巻込み抑制の点で有利である。
 ブロックイソシアネートの解離温度が100℃~160℃であることが好ましく、130℃~150℃であることがより好ましい。
 本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
 解離温度が100℃~160℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール化合物(3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモー3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロー3,5-ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル)など)、トリアゾール化合物(1,2,4-トリアゾールなど)、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム化合物、ピラゾール化合物が好ましく、特にオキシム化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネートがイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して調製することができる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
 ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は1~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、3~4であることが特に好ましい。
 ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の個数が上記範囲であることで、熱架橋後の低透湿性及び柔軟性の点で有利である。
 ブロックイソシアネートとして、特開2006-208824号公報の段落〔0074〕~〔0085〕に記載のブロックイソシアネート化合物を用いてもよく、上記公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、第1の実施形態及び第2の実施形態に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学(株))、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF-K60B、TPA-B80E、X3071.04(いずれも旭化成ケミカルズ(株))などを挙げることができる。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が、親水性基が付加された水性イソシアネート基であるブロックイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ブロック剤(アミン系化合物と言われることもある)とを反応させることにより、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを得ることができる。反応方法としては、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部に親水性基を化学反応により付加する方法が挙げられる。
 加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
 ノニオン型親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、またはジエチレングリコール等のアルコールの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。すなわち、分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の親水性基は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖であることが好ましい。これら化合物はイソシアネート基と反応する活性水素を有し、活性水素によりイソシアネート基に付加することができる。なかでも、少ない使用量で水分散できるモノアルコール類が好ましい。
 また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4~30が好ましく、4~20がより好ましい。付加数が4以上であると、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であると、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
 カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物を、グリシジル基等の官能基と反応させる方法等があるが、前者の方法が容易である。
 イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。既述の方法により導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
 親水性基の付加されたイソシアネート基とブロックイソシアネート基との当量比率は1:99~80:20であることが好ましく、2:98~50:50であることがより好ましく、5:95~30:70であることが特に好ましい。上記好ましい範囲とすることが、イソシアネート反応性と現像残渣抑制との両立の点から好ましい。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートおよびその合成方法としては、特開2014-065833号公報の0010~0045に記載の水性ブロックポリイソシアネートを好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基の付加反応やイソシアネート基のブロック化反応は、合成溶媒の存在下で行うことができる。この場合の合成溶媒は活性水素を含まない溶媒が好ましく、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートメトキシプロピルアセテートなどを挙げることができる。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、1質量%~100質量%添加されることが好ましく、2質量%~80質量%添加されることがより好ましい。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20質量%~99質量%添加されることが好ましく、10質量%~100質量%添加されることがより好ましい。
 第1の透明層に含まれるブロックイソシアネートは、重量平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
 ブロックイソシアネートの含有量は、転写後の加熱工程前のハンドリング性、加熱工程後の低透湿性の観点から、第1の透明層の全固形分量に対し、1質量%~30質量%の範囲が好ましく、5質量%~20質量%の範囲がより好ましい。
-金属酸化物粒子-
 第1の透明層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。第1の透明層の屈折率を上述の範囲に制御するために、使用する樹脂や重合性モノマーの種類に応じ、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
 金属酸化物粒子の第1の透明層中における含有量は、第1の透明層に対して、0質量%~35質量%が好ましく、0質量%~10質量%がより好ましく、0質量%(含まないこと)が特に好ましい。
 金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有する。そのため、金属酸化物粒子を含有することで、高屈折率で、透明性に優れた第1の透明層が得られる。
 金属酸化物粒子の屈折率は、第1の透明層形成用塗布液から金属酸化物粒子を除いた塗布液により形成された透明膜の屈折率より高いことが好ましい。
 なお、金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
 光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
 第1の透明層の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、前述の金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
 また、第1の透明層に含まれる他の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、公知のフッ素系界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第1の透明層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファック(登録商標)F-551(DIC(株))が挙げられる。
~第1の透明層の形成~
 第1の透明層は、少なくとも重合性モノマー及び樹脂を含む第1の透明層を形成するための樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液(第1の透明層形成用塗布液という)を塗布し、乾燥させて形成される。
<第2の透明層>
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムは、各々、第2の透明層を有し、第2の透明層は、金属酸化物粒子および樹脂を含む。
 第2の透明層は、光硬化性であっても、熱硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。中でも、熱硬化性かつ光硬化性の組成物であることが、転写フィルムの形成時のみならず、転写フィルムを被転写体に転写した後、光照射により簡易に硬化し、製膜することができる。更にはその後、加熱により熱硬化させて膜の信頼性をより向上できる点でも好ましい。
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムにおいては、生産の簡便性、特に、後述の第3の透明層形成の簡便性の点で、第1の透明層および第2の透明層が互いに接していることが好ましい。
 第2の透明層は、下記式(1)を満たすことが好ましい。
 下記式(1)において、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。
   式(1):100×H2/T2≦80.0
 更に、第2の透明層は、下記式(2)を満たすことがより好ましく、下記式(3)を満たすことが更に好ましい。
 式(2)および式(3)において、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。即ち、第2の透明層の厚みにおいて、平均膜厚に対する厚みのばらつきが小さいことで、後述する第3の透明層の形成性がより良好となり、第2の透明層における屈折率もより良好な範囲となる。
   式(2):100×H2/T2≦40.0
   式(3):100×H2/T2≦20.0
 第2の透明層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)を用いて測定することができる。具体的には、ウルトラミクロトームを用いて転写フィルムの切片を作製し、TEMにて転写フィルムの切片における断面の5mmの長さの領域をスキャンして、第2の透明層である金属酸化物粒子を含む領域の厚みを測定する。次いで、この領域での第2の透明層の平均厚みおよび厚みの最大値と最小値の差を算出する。
 上述の領域において、等間隔で区切った20箇所の厚みの測定値の算術平均を求め、各層の平均厚みとする。
 上記の式(1)~式(3)の条件を満たす第2の透明層を形成する手段には、特に制限はなく、例えば、均一な膜厚を得る手段として、以下に詳述するように、第2の透明層に少なくとも2種の樹脂を含有させる方法を好ましく挙げることができる。
 また、第2の透明層形成用塗布液に高粘度溶剤を含有させ、塗布液の粘度を増加させる手段、詳細には、第2の透明層形成用塗布液に溶媒を含有させ、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度が3.0mPa・s以上の溶剤を含有させる方法が挙げられる。
 なお、20℃における溶媒の粘度の測定方法については、後述する。
 また、均一な膜厚を得るその他の手段としては、例えば、塗布面状性を向上させるフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び、その他親水部と疎水部を含む界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有させる方法、第2の透明層形成用塗布液を第1の透明層上に塗布する際、面内で均一性の高い風をあてて乾燥させる方法などが挙げられる。
 第2の透明層がネガ型材料により形成される場合、第2の透明層には、金属酸化物粒子、樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)に加え、さらに、重合性モノマー、重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて他の添加剤を用いることができる。
 第2の透明層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いる方法、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いる方法、金属塩と高分子の複合体を用いる方法などが挙げられる。
-樹脂-
 第2の透明層は、樹脂を含む。樹脂はバインダーとしての機能を有してもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一種に由来する構成単位を有する樹脂((メタ)アクリル樹脂)であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の詳細については、第1の透明層におけるアルカリ可溶性樹脂と同義である。中でも、第2の透明層では、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を好ましい樹脂の例として挙げることができる。
 第2の透明層形成用組成物は、硬化成分として、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩を含んでいてもよい。
-酸基を有する樹脂のアンモニウム塩-
 酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては、特に制限はなく、(メタ)アクリル樹脂のアンモニウム塩が好適に挙げられる。
 第2の透明層形成用組成物の調製に際しては、酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解し、酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化した樹脂を含む第2の透明層形成用塗布液を調製する工程を含むことが好ましい。
--酸基を有する樹脂--
 酸基を有する樹脂としては、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることが好ましい。第2の透明層に含まれる樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であることが特に好ましい。
 第2の透明層に用いることができる水性溶媒(好ましくは、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のも樹脂の中から適宜選択できる。
 第2の透明層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有する重合体の中から適宜選択することができる。アルカリ可溶性を促進する基、即ち、酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、(メタ)アクリル酸及びスチレンから選ばれる構造単位を主鎖に含む共重合体が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、より好ましくは、有機溶剤に可溶で、且つ、弱アルカリ水溶液により現像可能な樹脂が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
 上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号、特開昭46-2121号公報や特公昭56-40824号公報の各公報に記載されているような、ポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する樹脂に酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましい例として挙げられる。
 これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
 この他、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用な例として挙げられる。
 上記以外に、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
 (メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
 アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
 また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表し、Rは炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1~8のアルキル基または炭素数6~12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
 これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CRおよびCH=C(R)(COOR)から選択される少なくとも1種である。
 この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を挙げることができる。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第2の透明層は、少なくとも2種の樹脂を含むことが好ましい。少なくとも2種の樹脂のうち、少なくとも1種は、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂であることが好ましく、少なくとも2種の樹脂のうち、少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂であることが好ましい。
 より詳細には、少なくとも2種の樹脂のうち、重量平均分子量が1,000以上20,000以下である樹脂を含み、更には、重量平均分子量が20,000を超える樹脂を含むことが好ましい。
 また、アルカリ可溶性の観点からは、少なくとも1種の酸価が150mgKOH/g以上の樹脂を含み、更には、酸価が150mgKOH/g未満の樹脂を含むことが好ましい。
 既述の少なくとも2種の樹脂を含むことで、第1の透明層に含まれる低分子量成分が、第2の透明層を通って第2の透明層表面に浸み出しやすくなり、後述する第3の透明層を形成しやすくなる。
 少なくとも2種の樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂の重量平均分子量は、金属酸化物粒子との相互作用、乾燥中の塗布液粘度が好適な範囲に維持され易いという観点から、上記範囲であることが好ましく、1000以上18000以下であることがより好ましく、2000以上17000以下であることがさらに好ましい。
 少なくとも2種の樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂の酸価は、金属酸化物粒子との相互作用が良好であるという観点から、上記範囲であることが好ましく、180以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましい。
 第2の透明層に含まれる少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種が、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂であること、少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種が、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂であることの少なくとも1つの条件を満たすことにより、第2の透明層を形成する際の膜厚均一性がより良好となる。
 本明細書における樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値を用いている。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
 また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製できる。
 また、第2の透明層に含まれる酸基を有する樹脂としては、酸基を有する(メタ)アクリル樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合樹脂であることが特に好ましい。
 なかでも、第2の透明層は、樹脂として、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体を含むことがより好ましい。
 第2の透明層に樹脂として、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含むこと、さらには、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体を含むことにより第2の透明層を形成する際の膜厚均一性がより良好となる。
 (メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体、および(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体の例を以下に挙げるが、本開示はこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記例示化合物において、a1~d4は、それぞれ記載された構造単位の含有比率(モル比)を示し、既述の好ましい酸価、重量平均分子量を達成しうる範囲において、目的に応じて適宜調整される。
 第2の透明層に含まれる酸基を有する樹脂は、市販品を用いてもよい。第2の透明層に含まれる酸基を有する樹脂の市販品は、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択できる。第1の実施形態及び第2の実施形態における第2の透明層に用いうる酸基を有する樹脂の市販品としては、例えば、東亜合成(株)製のARUFON(アルフォン:登録商標) UC3000,UC3510,UC3080,UC3920,UF5041(以上、商品名),BASF社製のJONCRYL(登録商標)67、JONCRYL611、JONCRYL678、JONCRYL690、JONCRYL819(以上、商品名)等が挙げられる。
 第2の透明層に対して、酸基を有する樹脂は10質量%~80質量%含まれることが好ましく、15質量%~65質量%含まれることがより好ましく、20質量%~50質量%含まれることが特に好ましい。
--酸基を有するモノマー--
 第2の透明層は、硬化成分として、酸基を有するモノマーを含有することができる。酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはその誘導体などの(メタ)アクリルモノマー、および以下のモノマーを好ましく用いることができる。
 例えば、3官能~4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、5官能~6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボン酸基を導入した化合物(酸価=25mgKOH/g~70mgKOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
 その他、特開2004-239942号公報の[0025]~[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本開示に組み込まれる。
 また、第1の透明層に用いられる重合性モノマーとして挙げたモノマーのうち、酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
 これらの中でも、カルボキシル基を含有する重合性モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO-2349(東亞合成(株))が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
 第2の透明層中、酸基を有する樹脂に対して、酸基を有するモノマーを1質量%~50質量%含むことが好ましく、3質量%~20質量%含むことがより好ましく、6質量%~15質量%含むことが特に好ましい。
-他の樹脂-
 第2の透明層に用いられる酸基を有さない他の樹脂には、特に制限はなく、前述の第1の透明層の形成に用いられる第1の透明層形成用塗布液に用いられる他の樹脂(1)を同様に用いることができる。
-金属酸化物粒子-
 第2の透明層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含む。
 第2の透明層には、使用する樹脂、重合性モノマーの種類および含有量、用いる金属酸化物粒子の種類等に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
 金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。既述の第1の透明層において挙げた金属酸化物粒子は、第2の透明層においても使用することができる。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第2の透明層は、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子および酸化チタン粒子(TiO粒子)のうち少なくとも一方を有することが、前述の第2の透明層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。
 金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウム粒子を用いる場合、転写後に金属酸化物粒子を有する第2の樹脂層の欠陥が見え難く、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できるという観点から、酸化ジルコニウム粒子の含有量は、第2の透明層の全成分に対して、40質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~95質量%であることがより好ましく、60質量%以上80質量%未満であることがさらに好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、転写後に金属酸化物粒子を有する第2の透明層の欠陥が見え難く、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる観点から、酸化チタン粒子の含有量は、第2の透明層に対して、30質量%~70質量%であることが好ましく、40質量%以上60質量%未満であることがより好ましい。
 金属酸化物粒子の屈折率は、第2の透明層形成用塗布液から金属酸化物粒子を除いた組成物により形成された透明膜の屈折率より高いことが好ましい。
 具体的には、転写フィルムは第2の透明層は、400nm~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の金属酸化物粒子を含有することが好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することがさらに好ましく、1.90以上の粒子を含有することが特に好ましく、2.00以上の粒子を含有することが最も好ましい。
 ここで、400nm~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
 金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、ヘイズ等の光学性能の観点から、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、20nm以下がさらに好ましい。
 金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観測で任意の100個の粒子の直径を測定し、100個の直径の算術平均により求められる値である。
 第2の透明層は、金属酸化物粒子を1種単独で含んでもよく、2種以上の金属酸化物粒子を含んでもよい。
 金属酸化物粒子の第2の透明層における含有量は、金属酸化物粒子の種類によらず、第2の透明層の全成分に対して、30質量%~95質量%含まれることが好ましく、30質量%~85質量%含まれることがより好ましく、30質量%以上80質量%未満含まれることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の含有量が既述の範囲であることで、転写後の透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。
 第2の透明層は、樹脂および金属酸化物粒子に加え、他の成分を含むことができる。
-金属酸化抑制剤-
 第2の透明層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
 また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、および、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、またはイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
 上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
 好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、および、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)、BT120などを好ましく用いることができる。
 また、金属酸化抑制剤の含有量は、第2の透明層の全質量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましい。
-加熱により酸と反応可能な化合物-
 第1の実施形態及び第2の実施形態における第2の透明層は、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことができる。本明細書において加熱により酸と反応可能な化合物は、常温(25℃)においては、酸との反応性を有さず、化合物の物性に応じた特定の温度以上に加熱された場合に酸との反応性を発現する化合物を指す。
 加熱により酸と反応可能な化合物は、目的とする反応性を有する限り、特に制限はなく、公知の化合物を適宜選択して用いることができる。加熱により酸と反応可能な化合物は、温度25℃における酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱された場合の酸との反応性がより高い化合物であることが好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤由来の部分構造により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、あらかじめ定めれた解離温度においてブロック剤由来の部分構造が解離する化合物であることが好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、なかでも、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
 ブロックイソシアネートとしては、第1の透明層形成用塗布液において説明したブロックイソシアネートを同様に使用することができ、好ましい例も同様である。
 さらに、前述の第2の透明層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第2の透明層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファック(登録商標)F-444(DIC(株))が挙げられる。
-重合性モノマー-
 第2の透明層が、光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーなどの重合性モノマーを含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。第2の透明層は、前述の酸基を有するモノマーのみを重合性モノマーとして含んでいてもよく、前述の酸基を有するモノマー以外の他の重合性モノマーを含んでもよい。
 第2の透明層に用いられる重合性モノマーとしては、特許第4098550号の段落0023~0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性モノマーは単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0%~80%であることが好ましく、10%~60%であることがより好ましい。
 第2の透明層に用いられる重合性モノマーとして、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性モノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A-TMMT:新中村化学工業(株)、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3 新中村化学工業(株)、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP-1040 日本化薬(株))などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 その他の第2の透明層に用いられる重合性モノマーとしては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒等の水性溶媒に対して溶解性を有する重合性モノマーが好ましい。水性溶媒に対して溶解性を有する重合性モノマーとしては、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、およびリン酸基を有するモノマーが挙げられる。
-重合開始剤-
 第2の透明層は、重合開始剤を含むことができる。
 第2の透明層に用いられる重合開始剤としては、水性溶媒に対して溶解性を有する重合開始剤が好ましい。水性溶媒に対して溶解性を有する重合開始剤としては、IRGACURE 2959、下記構造式2の光重合開始剤等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 以上、転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。転写フィルムがポジ型材料である場合、前述の第2の透明層に、例えば特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、既述の材料には限られない。
 第2の透明層を形成に使用する第2の透明層形成用塗布液は、特定バインダー等を溶解する溶媒を含むことができる。
 第2の透明層が溶媒をさらに含み、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上であることが好ましい。第2の透明層に含まれる溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の粘度が3.0mPa・s以上であることで、第2の透明層を形成する際に用いられる第2の透明層形成用塗布液の粘度がより高くなり、第1の透明層に含まれる成分が第2の透明層に含まれる溶媒と相溶することが抑制され、第2の透明層の膜厚均一性がより向上する。
 なお、20℃における溶媒の粘度は、20℃の恒温槽で温度調整した溶媒に対して、東機産業(株)製、TV25形粘度計(TVE-25)を用いて測定される値である。
 20℃における粘度が3.0mPa・s以上である溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール(3.2mPa・s)、エチレングリコール(32.5mPa・s)、プロピレングリコール(56mPa・s)、イソブチルアルコール(4.2mPa・s)などが挙げられる。
~第2の透明層の形成~
 第2の透明層は、金属酸化物粒子と樹脂とを含む第2の透明層を形成するための樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液(第2の透明層形成用塗布液という)を塗布し、乾燥させて形成される。
 なお、本明細書において、第2の透明層形成用塗布液は、金属酸化物粒子と樹脂とを含む第2の透明層を形成するための樹脂組成物を、水またはアルコール等の水性溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液のことを指す。
 また、第2の透明層の形成に際しては、仮支持体上に、第1の透明層を積層した後、第1の透明層を硬化させることなく第2の透明層を積層することが好ましい。好ましい態様は、第1の透明層が、有機溶媒を含有する第1の透明層形成用塗布液により形成され、第2の透明層が、水またはアルコール等の水性溶媒を含有する第2の透明層形成用塗布液により形成される態様であり、隣接する2つの層の分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン視認性を改善できる。さらに、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち第1の透明層および第2の透明層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。なお、第1の透明層および第2の透明層の層分画が良好であると、上記のメカニズムによる屈折率調整の効果が十分となりやすく、透明電極パターンの隠蔽性がより良好となる。
(屈折率)
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムは、各々、第1の透明層上に、第2の透明層を有する。第2の透明層の屈折率は第1の透明層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 被転写体における透明電極パターン(好ましくは、Indium Tin Oxide:ITO)と第2の透明層との屈折率差、ならびに、第2の透明層と第1の透明層との屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターンの隠蔽性を改善することができる。
 第2の透明層の屈折率が1.60以上であることが好ましい。
 第2の透明層の屈折率は、透明電極の屈折率によって調整する必要があり、値の上限値には特に制限はないが、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
 透明電極の屈折率が、InおよびZnの酸化物(Indium Zinc Oxide:IZO)を用いた場合の如く2.0を超える場合においては、第2の透明層の屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
 なお、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメトリーによって測定される値である。
(厚み)
 第2の透明層の平均厚みは、200nm未満であり、110nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
 第2の透明層の平均厚みは、0nmより大きく、20nm以上であることが好ましい。
 第2の透明層の平均厚みは、55nm~100nmであることが好ましく、60nm~100nmであることがより好ましく、70nm~100nmであることがさらに好ましい。
 平均厚みが上記範囲であると、好ましい屈折率が維持され、透明電極パターンの隠蔽性がより良好となる。
<第3の透明層>
 (第1の実施形態における第3の透明層)
 第1の実施形態の転写フィルムは、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層を有する。
 第1の実施形態における第3の透明層における、全原子に対する金属原子の比率は2%以下であり、1%以下であることが好ましく、不可避不純物を除き、金属原子を含まないことがより好ましい。
(第3の透明層の平均厚み)
 第1の実施形態において、後述する好ましい方法により形成される第3の透明層は、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄ければ特に制限はないが、効果の観点からは、薄い層であることが好ましく、具体的には、第3の透明層の平均厚みは30nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
 第3の透明層の平均厚みは0nmよりも大きいことを要し、1nm以上であることが好ましい。
 このような極めて薄い透明層は、通常の塗布法によっては、形成することが困難である。
 第3の透明層の平均厚みは、以下の方法で測定することができる。
 第3の透明層の厚みは、第2の透明層の厚みと同時に測定することができる。即ち、第2の透明層の厚み測定方法で述べた方法と同様にして断面を切り出し、第2の透明層の厚みをTEM(Transmission Electron Microscope)により測定し、測定対象の断面の5mmの長さの領域をスキャンして、金属酸化物粒子を含む領域の厚みを第2の透明層とし、金属酸化物粒子を含まない領域を第3の透明層の厚みとすることで、第3の透明層の厚みを測定することができる。第3の透明層の平均厚みは、測定対象領域において等間隔で区切った20箇所の厚みの測定値の平均を算出した値である。
 第3の透明層は、第1の透明層に含まれる成分を含む層であることが好ましく、第1の透明層に含まれる成分として、硬化成分を含むことが好ましい。
 ここで、硬化成分とは、光、熱等のエネルギー付与によって反応して架橋構造を形成したり、重合したりする成分であり、重合性モノマー、ブロックイソシアネート等を例示することができる。
 第1の透明層に含まれる成分であって、第2の透明層を通って、第2の透明層上に浸み出す低分子量成分としては、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネート等の加熱により酸と反応可能な化合物、界面活性剤などが挙げられる。
 第2の透明層上に浸み出した第1の透明層に含まれる低分子量成分のうち、硬化に寄与する硬化成分、例えば、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物等は、第2の透明層を硬化する際に、第2の透明層上で硬化され、硬化した第3の透明層が形成される。
 第3の透明層に含まれる第1の透明層の成分については、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて第3の透明層の表面を解析することで分析し、確認することができる。
 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分、なかでも、硬化に寄与する硬化成分を含むこと、第3の透明層の平均厚みが10nm以下という極めて薄い層であることで、第3の透明層は、第2の透明層上に浸み出した第1の透明層に含まれる成分により形成されたことが推認できる。
(第3の透明層における金属原子の含有量)
 第1の実施形態に係る第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率は、以下の方法で測定することができる。
 Quantera SXM型XPS(ULVAC-PHI社製)を用いて、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、転写フィルム表面における第3の透明層の、第2の透明層と接する面と反対側の最表面における金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を測定することができる。
 測定条件は以下の条件で実施することができる。
 X線:Al-Kα線(100μm、25W、15kV)
 測定面積:300μm□(μmスクエア、μm四方)
 光電子取し角:45°
 Pass Energy:112eV、Step Energy:0.1eV
 上記条件により測定した結果、測定対象領域300μm四方において、全原子に対する金属原子の比率が2%以下の場合に、第3の透明層は、金属酸化物粒子をほぼ含まない領域であると判断する。
(第3の透明層の形成)
 第1の実施形態における第3の透明層は、仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成し、その後、第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成することにより形成することができる。即ち、第1の透明層に含まれる低分子量成分と有機溶剤とが、第2の透明層に含まれる水性成分とは相溶せず、第2の透明層内を通って第2の透明層上に浸み出し、第2の透明層上に形成されることが好ましい。
 なお、第3の透明層の形成方法は、上記に限定されない。
<第3の透明層>
 (第2の実施形態における第3の透明層)
 第2の実施形態の転写フィルムは、第2の透明層上に、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層を有する。
 第2の実施形態における第3の透明層は、被転写体への密着性により優れたものとなる点で、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である層であることが好ましい。
 第3の透明層における、全原子に対する金属原子の比率は2%以下が好ましく、1%以下であることが好ましく、不可避不純物を除き、金属原子を含まないことがより好ましい。
 XPS法による金属原子の比率の具体的な測定方法については後述する。
(厚み)
 第3の透明層は、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより小さい層として形成される。第3の透明層は、効果の観点から、薄い層であることが好ましい。具体的には、第3の透明層の平均厚みとしては、30nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましい。
 第3の透明層の平均厚みは、0nmよりも大きく、1nm以上であることが好ましい。
 上記のように薄い透明層は、通常の塗布法により形成することは困難である。
 第3の透明層の平均厚みは、以下の方法で測定される値である。
 第3の透明層の平均厚みは、第2の透明層の厚みと同時に測定できる。即ち、
 ウルトラミクロトームを用いて転写フィルムの切片を作製し、転写フィルムの切片における、第1の透明層の上の層の平均厚みを、透過型電子顕微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)により測定し、切片における断面の5mmの長さの領域をスキャンして、金属酸化物粒子を含む領域の厚みを第2の透明層とし、金属酸化物粒子を含まない領域を第3の透明層の厚みとする。これにより、第3の透明層の厚みが測定される。
 平均厚みは、測定対象領域において等間隔で区切った20箇所の厚みの測定値の平均を算出した値である。
 第3の透明層は、第1の透明層に含まれる成分を含む層であることが好ましく、第1の透明層に含まれる成分は、低分子量成分が好ましく、低分子量成分として硬化成分を含むことが好ましい。
 硬化成分とは、光、熱等のエネルギー付与によって反応して重合反応又は架橋反応する成分であり、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネート等を例示することができる。
 第1の透明層に含まれる成分であって、第2の透明層を通過して第2の透明層上に浸み出す低分子量成分としては、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネート等の、加熱により酸と反応可能な化合物、界面活性剤などが挙げられる。
 第2の透明層上に浸み出した第1の透明層に含まれる低分子量成分のうち、硬化に寄与する硬化成分(例えば、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネート)等の、加熱により酸と反応可能な化合物等は、第3の透明層に硬化性を付与する。
 第3の透明層に含まれる第1の透明層の成分については、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて第3の透明層の表面を解析することで確認することができる。
 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分、なかでも、硬化に寄与する硬化成分を含むこと、第3の透明層の厚みが極めて薄い(30nm以下の)層であることで、第3の透明層は、第2の透明層上に浸み出した第1の透明層に含まれる成分により形成されたことが推認できる。
(第3の透明層における金属原子の含有量)
 第3の透明層の層中の全原子に対する金属原子の割合と第2の透明層の層中の全原子に対する金属原子の割合は、転写フィルムをウルトラミクロトームを用いて切断し、断面がむき出しになった切片の断面を、日立ハイテクノロジーズ社製のHD2300型STEMを用いてエネルギー分散型X線分析(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)により測定することができる。
 また、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率は、以下の方法で測定することができる。
 Quantera SXM型XPS(ULVAC-PHI社製)を用いて、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、転写フィルム表面における第3の透明層の、第2の透明層と接する面と反対側の最表面における金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を測定することができる。
 測定条件は以下の条件で実施することができる。
 X線:Al-Kα線(100μm、25W、15kV)
 測定面積:300μm□(μmスクエア、μm四方)
 光電子取し角:45°
 Pass Energy:112eV、Step Energy:0.1eV
 上記条件により測定した結果、測定対象領域300μm四方において、全原子に対する金属原子の比率が2%以下の場合に、第3の透明層は、金属酸化物粒子をほぼ含まない領域であると判断する。
~第3の透明層の形成~
 第3の透明層は、仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む第1の透明層形成用塗布液を塗布して第1の透明層を形成し、形成された第1の透明層上に、水性溶媒と金属酸化物粒子と樹脂とを含む第2の透明層形成用塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成した後、第2の透明層上に形成されることが好ましい。
 具体的には、第1の透明層上に第2の透明層が積層された際、第1の透明層中に含まれる低分子量成分と有機溶剤とが、第2の透明層に含まれる水性成分と相溶せず、第2の透明層内を通って第2の透明層上に浸み出すことで、層形成されることが好ましい。
<任意の樹脂層>
 第1の実施形態の転写フィルムには、既述の第1の透明層、第2の透明層、および第3の透明層に加え、第1の実施形態の効果を損なわない限りにおいて、他の任意の層を有していてもよい。第2の実施形態の転写フィルムには、既述の第1の透明層、第2の透明層、および第3の透明層に加え、第2の実施形態の効果を損なわない限りにおいて、他の任意の層を有していてもよい。
(熱可塑性樹脂層)
 転写フィルムは、仮支持体と第1の透明層との間に熱可塑性樹脂層を設けることができる。
 熱可塑性樹脂層を設けることで、転写フィルムを被転写体に転写して積層体を形成する場合、各層における気泡の発生が抑制され、気泡に起因する画像ムラなどが発生し難くなるため好ましい。
 熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層を設けることで、被転写体表面の凹凸を吸収するクッション材として機能することが好ましく、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有している樹脂層であることが好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層を設ける場合の層厚は、3μm~30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚を上記範囲とすることで、転写時の追随性が良好で、被転写体表面の凹凸を吸収でき、かつ、熱可塑性樹脂層の形成時における乾燥、現像が簡易に行なえるため好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚としては、4μm~25μmが更に好ましく、5μm~20μmが特に好ましい。
<中間層>
 転写フィルムは、任意に設けられる熱可塑性樹脂層と第1の透明層との間に中間層を設けることができる。
 中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている層を適用することができる。
<保護フィルム>
 転写フィルムは、第3の透明層の表面に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムを設けることで、転写フィルムにおける被転写体と密着する面である第3の透明層表面を保護することができる。
 保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
~転写フィルムの製造方法~
 転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。なかでも、目的とする第3の透明層を形成しやすいという観点から、以下に示す製造方法により製造されることが好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む第1の透明層形成用塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、第1の透明層上に、水性溶媒と金属酸化物粒子と樹脂とを含む第2の透明層形成用塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、を有し、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層が配置された転写フィルムを製造することが好ましい。
 仮支持体上に第1の透明層の形成後に、第2の透明層を形成する場合、仮支持体上に第1の透明層を形成するための第1の透明層形成用塗布液を塗布した後、第1の透明層形成用塗布液が完全に乾燥、硬化する前に、第2の透明層を形成することが好ましい。即ち、第2の透明層形成用塗布液を塗布する第2の透明層形成工程を実施することが好ましい。
 第1の透明層を形成する工程が、第1の透明層形成用塗布液を仮支持体上に塗布する工程であり、かつ、第2の透明層を形成する工程が、第1の透明層上に直接第2の透明層を形成する工程であることが好ましい。中でも、第2の透明層を形成する工程は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む第2の透明層形成用塗布液を塗布する工程であることがより好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における製造方法によれば、第1の透明層と第2の透明層との分画が良好となり、第1の透明層に含まれる低分子量の成分が、第2の透明層を通過し、第2の透明層上に浸み出し、第3の透明層の形成を容易に行ないうる。
 第1の透明層形成用塗布液によって得られた第1の透明層の上に、酸基を有する樹脂、好ましくは酸価150mgKOH/g以上の樹脂を含む第2の透明層形成用塗布液(水系樹脂組成物)を塗布して第2の透明層を形成することで、第1の透明層の硬化前に第2の透明層を形成しても層混合が生じず、分画が良好となる。
 また、上記構成とすることで、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第2の透明層を構成する酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿した場合に生じる問題も抑制することができる。
(第1の透明層を形成する工程)
 転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に第1の透明層を形成する工程を有する。
 第1の透明層を形成する工程は、第1の透明層形成用塗布液を仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
 第1の透明層形成用塗布液は、重合性モノマー及び樹脂を含む第1の透明層を形成するための樹脂組成物を、溶媒に溶解させた溶液のことをいう。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。
 有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を使用できる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等を挙げることができる。
 第1の透明層形成用塗布液は、重合性モノマー、樹脂、有機溶剤、及び重合開始剤を含むことが好ましい。
(第2の透明層を形成する工程)
 転写フィルムの製造方法は、第1の透明層の上に直接、第2の透明層を形成する工程を有することが好ましい。
 第2の透明層を形成する工程は、少なくとも金属酸化物粒子及び樹脂を含む第2の透明層を形成するための樹脂組成物を、水等を含む水性溶媒に溶解させた溶液(第2の透明層形成用塗布液(水系樹脂組成物))を塗布する工程であることが好ましい。
 第2の透明層形成用塗布液に用いる水性溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第2の透明層の形成に用いる第2の透明層形成用塗布液の溶媒が、水および炭素原子数1~3のアルコールを含むことが好ましく、炭素原子数1~3のアルコール/水の質量比が20/80~80/20の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。
 混合溶媒としては、水とメタノールとの混合溶媒、水とエタノールとの混合溶媒が好ましく、乾燥および塗布性の観点から水とメタノールとの混合溶媒が好ましい。
 特に、第2の透明層形成の際、水とメタノール(MeOH)との混合溶媒を用いる場合は、MeOH/水の質量比(質量%比率)が20/80~80/20であることが好ましく、30/70~75/30であることがより好ましく、40/60~70/30であることがさらに好ましい。上記範囲に制御することにより、第1の透明層と第2の透明層とが界面にて互いに層溶して混合することなく、塗布と迅速な乾燥とを実現できる。
 第2の透明層形成用塗布液の25℃におけるpH(Power of Hydrogen)が、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0~10.0であることがより好ましく、7.0~8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に第2の透明層形成用塗布液のpHを調整することができる。
 また、転写フィルムの製造方法は、第2の透明層の形成に用いられる第2の透明層形成用塗布液が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。第1の透明層および第2の透明層がこのような硬化性透明樹脂層である場合、転写フィルムの製造方法によれば第1の透明層を積層した後に硬化させることなく第2の透明層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン視認性を改善することができ、且つ、得られた転写フィルム(転写材料、好ましくは転写フィルム)から屈折率調整層(すなわち第1の透明層および第2の透明層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できることが好ましい。
 転写フィルムの製造方法は、第2の透明層の形成に用いられる第2の透明層形成用塗布液が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含み、バインダーポリマーと、光または熱重合性モノマーと、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性モノマーであってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性モノマーを併用してもよい。
~アンモニアの揮発~
 さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の第2の透明層形成用塗布液を加熱する工程であることが好ましい。
 塗布された前述の第2の透明層形成用塗布液を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
 加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40℃~150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、第2の透明層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/Aの値を好ましい範囲に制御しやすい観点から、50℃~120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60℃~100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱・乾燥後の組成物としては、含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
(第3の透明層の形成)
 既述のように、第1の透明層形成用塗布液を塗布し、乾燥させた後、硬化前に、第2の透明層形成用塗布液を塗布することで、第2の透明層を通って第1の透明層に含まれる成分が第2の透明層の上に浸み出すことで第3の透明層が形成される。
(その他の工程)
 第1の実施形態及び第2の実施形態における転写フィルムの製造方法は、前述の仮支持体上に前述の第1の透明層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程、熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に所望により実施される中間層を形成する工程を含んでいてもよい。
 その他の透明樹脂層の製造方法は、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。
~用途~
 第1の実施形態の転写フィルム及び第2の実施形態の転写フィルムは、各々、静電容量型入力装置の電極保護膜形成に用いられることが好ましく、電極保護膜用のなかでも透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。転写フィルムは第1の透明層が未硬化状態であってもよく、その場合は、透明電極パターンの上にフォトリソグラフィ方式により静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
[電極保護膜]
 第1の実施形態の電極保護膜は、既述の第1の実施形態の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた積層膜である。第2の実施形態の電極保護膜は、既述の第2の実施形態の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた積層膜である。
 以下に述べる第1の実施形態の積層体は、基板上に第1の実施形態の電極保護膜を有し、電極を含む基板の電極が、第3の透明層、第2の透明層及び第1の透明層で覆われ、保護されている。第2の実施形態の積層体は、基板上に第2の実施形態の電極保護膜を有し、電極を含む基板の電極が、第3の透明層、第2の透明層及び第1の透明層で覆われ、保護されている。
[積層体]
 第1の実施形態の積層体は、電極を含む基板上に、既述の第1の実施形態の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を基板側からこの順に有する積層体である。第2の実施形態の積層体は、電極を含む基板上に、既述の第2の実施形態の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を基板側からこの順に有する積層体である。
 具体的には、第1の実施形態の積層体は、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、電極を含む基板と、を順次有する積層体である。第2の実施形態の積層体は、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層と、電極を含む基板と、を順次有する積層体である。
 なお、第2の実施形態の積層体は、第3の透明層が、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である層である態様が好ましい。
 また、第1の実施形態における積層体及び第2の実施形態における積層体において、第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む態様が好ましい。
 静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板とこの基板の上に形成された第1の透明層と、第2の透明層と、第3の透明層とを基板側からこの順に有する。
 積層体においては、基板と透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第3の透明層と、第3の透明層に隣接して配置された第2の透明層と、第2の透明層に隣接して配置された第1の透明層と、を有し、第2の透明層の屈折率が第1の透明層の屈折率よりも高いことが好ましい。第2の透明層の屈折率は1.6以上であることが好ましい。
 既述の積層体の構成とすることにより、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
(基板)
 第1の実施形態の積層体及び第2の実施形態の積層体は、各々、電極(好ましくは静電容量型入力装置の電極)を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
 基板は、ガラス基板またはフィルム基板を用いることができる。
 フィルム基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセテートセルロース(TAC)、シクロオレフィンコポリマー(COP)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)等の公知の樹脂の基材を挙げることができる。
 基板は目的に応じて選択されるが、一般的には、透明基板であることが好ましい。
 基板の屈折率は、1.5~1.52であることが好ましい。
(透明電極パターン)
 入力装置における透明電極パターンの屈折率は1.75~2.1であることが好ましい。
 透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等の金属膜、銅ニッケル合金等の複数の金属の合金膜;SiO等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10nm~200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することができる。
 ITO等によって導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。
 第1の実施形態の転写フィルムが適用される電極は、透明電極に限定されない。第1の実施形態の転写フィルムは、透明ではない金属膜又は金属酸化膜の保護膜として用いることもできる。第2の実施形態の転写フィルムが適用される電極は、透明電極に限定されない。第2の実施形態の転写フィルムは、透明ではない金属膜又は金属酸化膜の保護膜として用いることもできる。
 透明でない金属膜又は金属酸化膜の材料は特に制限されず、例えば、透明電極の材料として挙げた材料等を透明でない金属膜又は金属酸化膜の形成に用いることができる。
[積層体の製造方法]
 積層体の製造方法は、電極(好ましくは静電容量型入力装置の電極)を含む基板の上に、既述の転写フィルムを、転写フィルムの第3の透明層側を基板と接触させて密着(ラミネート)し、基板に第3の透明層、第2の透明層、及び第1の透明層を転写することにより製造することができる。仮支持体は、転写の後に剥離され、除去される。
 転写フィルムの各透明層を転写する際、ラミネート時の基板と第3の透明層との間の密着性を高めるため、あらかじめ被転写体である基板の、転写フィルムとの接触面に表面処理を施すことができる。表面処理としては、シラン化合物を用いたシランカップリング処理が挙げられる。
 任意に設けられる保護フィルムが除去された第1の実施形態又は第2の実施形態の転写フィルムは、透明電極パターンを有する被転写体に転写され、積層体が形成される。
 転写フィルムの転写は、第1の実施形態又は第2の実施形態の転写フィルムの第3の透明層側を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
 パターン形成は、必要に応じて行うことができ、露光工程、および現像工程が必要に応じて実施される。露光工程、現像工程およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法が参照され、第1の実施形態及び第2の実施形態においても好適に実施することができる。
 露光工程は、透明電極パターン上に転写された第1の透明層、第2の透明層および第3の透明層を露光する工程である。
 具体的には、前述の透明電極パターン上に転写された転写フィルムの上方に所定のマスクを配置し、マスクおよび仮支持体を介してマスク上方からパターン状に露光する方法が挙げられる。パターン露光としては、レーザー等を用いて所望の領域を走査して露光する走査露光であってもよい。
 露光の光源としては、既述の各透明層の少なくともいずれかを硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5mJ/cm~200mJ/cm程度であり、好ましくは10mJ/cm~100mJ/cm程度である。
 露光後に実施される現像工程は、露光された光硬化性の樹脂層を現像する工程である。
 第1の実施形態及び第2の実施形態における現像工程は、パターン露光された既述の各透明層を現像液によってパターン現像する現像工程である。
 現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。現像液としては、アルカリ水溶液を含む現像液が好ましく例示される。
 現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。
 なお、転写フィルムが、熱可塑性樹脂層、中間層等を有する場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去した後、現像を行うことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましく、また、現像液のpHは8~13が好ましい。
[静電容量型入力装置]
 第1の実施形態の静電容量型入力装置は、既述の第1の実施形態の電極保護膜または積層体を有する静電容量型入力装置である。第2の実施形態の静電容量型入力装置は、既述の第2の実施形態の電極保護膜または積層体を有する静電容量型入力装置である。
 第1の実施形態の静電容量型入力装置は、第1の実施形態の転写フィルムから第3の透明層、第2の透明層および第1の透明層を、透明電極パターンの上に転写して作製される装置であることが好ましい。第2の実施形態の静電容量型入力装置は、第2の実施形態の転写フィルムから第3の透明層、第2の透明層および第1の透明層を、透明電極パターンの上に転写して作製される装置であることが好ましい。
 具体的には、第1の実施形態の静電容量型入力装置は、重合性モノマーの硬化物および樹脂を含む第1樹脂層と、金属酸化物粒子および樹脂を含み、平均厚みが200nm未満である第2樹脂層と、平均厚みが第2樹脂層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3樹脂層と、電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板と、をこの順に有する静電容量型入力装置であることが好ましい。第2の実施形態の静電容量型入力装置は、重合性モノマーの硬化物および樹脂を含む第1樹脂層と、金属酸化物粒子および樹脂を含み、平均厚みが200nm未満である第2樹脂層と、平均厚みが第2樹脂層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2樹脂層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3樹脂層と、電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板と、をこの順に有する静電容量型入力装置であることが好ましい。
 第3樹脂層は、被転写体との密着性をより高める観点から、第2樹脂層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法(XPS)法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である層であることが好ましい。
 第1の実施形態の静電容量型入力装置及び第2の実施形態の静電容量型入力装置において、第1樹脂層は、転写フィルムの第1の透明層中の硬化成分が硬化反応してなる硬化層(本明細書中において「第1硬化層」ともいう。)である。
 第2樹脂層は、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含む層であり、非硬化の層でもよいし、層中に硬化成分を含む場合は硬化成分が硬化反応してなる硬化層(本明細書中において、第2樹脂層が硬化された層である場合「第2硬化層」ともいう。)であってもよい。
 また、第3樹脂層は、転写フィルムの第3の透明層中の硬化成分が硬化反応してなる硬化層(本明細書中において「第3硬化層」ともいう。)である。
 第1の実施形態の静電容量型入力装置は、以下の要素を有し、さらに、第1の実施形態の静電容量型入力装置の電極保護膜または第1の実施形態の積層体を有することが好ましい。第2の実施形態の静電容量型入力装置は、以下の要素を有し、さらに、第2の実施形態の静電容量型入力装置の電極保護膜または第2の実施形態の積層体を有することが好ましい。
(要素1)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(要素2)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(要素3)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
 既述の透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
 第1の実施形態の静電容量型入力装置及び第2の実施形態の静電容量型入力装置は、このような様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の積層体の機能により、透明電極パターンの隠蔽性に優れる。
 静電容量型入力装置には、タッチパネル等が含まれる。
 第1の実施形態の静電容量型入力装置及び第2の実施形態の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
[静電容量型入力装置の製造方法]
 第1の実施形態の静電容量タッチパネルの製造方法は、既述の第1の実施形態の転写フィルムを、転写フィルムの第3の透明層の面を電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板に接触させて貼り付ける工程と、転写フィルムが貼り付けられた基板を露光する工程と、露光後の転写フィルムを現像する工程と、転写フィルムを貼り付ける工程と露光する工程との間、または、露光する工程と現像する工程の間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する。第2の実施形態の静電容量タッチパネルの製造方法は、既述の第2の実施形態の転写フィルムを、転写フィルムの第3の透明層の面を電極(好ましくは、静電容量型入力装置の電極)を含む基板に接触させて貼り付ける工程と、転写フィルムが貼り付けられた基板を露光する工程と、露光後の転写フィルムを現像する工程と、転写フィルムを貼り付ける工程と露光する工程との間、または、露光する工程と現像する工程の間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する。
 なお、基板に転写フィルムを貼り付ける工程、転写フィルムを露光する工程、及び現像する工程については、既述の積層体の製造方法に詳細が記載されており、静電容量型入力装置(好ましくは静電容量タッチパネル)の製造方法にも、同様に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
[実施例1~21、比較例1~2]
<第1の透明層形成用塗布液の調製>
 以下の表1に示す組成を有する材料A-1~A-10(第1の透明層形成用塗布液)を調製した。
 下記化合物Aにおける各構造単位に併記された数値は、各構造単位の含有比率(モル比)を示し、化合物Aの重量平均分子量は29,000である。
 なお、表1中の数値の記載されていない欄は、その素材を含まないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
<第2の透明層形成用塗布液の調製>
 次に、以下の表2~表4に記載の組成を有する材料B-1~B-18(第2の透明層形成用塗布液)を調製した。
 なお、表2~表4中の数値の記載されていない欄は、その素材を含まないことを示す。
 また、20℃における溶媒の粘度は、20℃の恒温槽で温度調整した溶媒に対し、東機産業株式会社製のTV25形粘度計(TVE-25)を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
<転写フィルムの作製>
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の膜厚が8.0μmになる塗布量に調整し、第1の透明層形成用の材料A-1~A-10のいずれか1種を塗布し、第1の透明層を形成した。
 次に、第1の透明層を100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルから、下記の表6~表7に示す組み合わせにて第2の透明層形成用の材料B-1~B-18の少なくとも1種を、乾燥後の膜厚が約80nmの膜厚になる塗布量に調整して第1の透明層の上に塗布した。その後、形成された第2の透明層を、乾燥温度70℃で乾燥させ、第2の透明層を形成した。第2の透明層の上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、実施例1~21の転写フィルムを作製した。
<比較例1の転写フィルムの作製>
 ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾膜厚が8.0μmになる塗布量に調整し、第1の透明層用の材料A-1を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、UVランプを照射した(露光量80mJ/cm、メタンハライドランプ)。その後、第2の透明層用の材料B-13を乾膜厚が80nmの膜厚になる塗布量を調整して塗布、乾燥させ、比較例1の転写フィルムを作製した。
<比較例2の転写フィルムの作製>
 ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾膜厚が8.0μmになる塗布量を調整し、第1の透明層用の材料A-1を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、材料B-1を乾膜厚が90nmになる塗布量を調整して塗布、乾燥させた。さらに、第2の透明層用の材料B-16を乾燥膜厚が200nmになる塗布量を調整して塗布、乾燥させ、比較例2の転写フィルムを作製した。
~転写フィルムの層構造~
 上記のようにして作製した各種の転写フィルムについて、以下に示す方法によって第1の透明層及び第2の透明層の上に第3の透明層が形成されていることを確認した。
 具体的には、作製した転写フィルムの各々をウルトラミクロトームを用いて切断し、断面がむき出しになった切片を作製した。次いで、切片の断面を透過型電子顕微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)にて観察した。結果、各実施例及び比較例2では、第1の透明層、第2の透明層、及び第3の透明層が積層されている層構造が確認された。
~第3の透明層に含まれる成分の確認~
 ここで各実施例及び比較例の転写フィルムにおける第3の透明層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で分析した。
 その結果、第1の透明層に含有されるブロックイソシアネートであるデュラネートTPA-B80E、およびデュラネートX3071.04(旭化成ケミカルズ(株)製)に含まれる保護基(ブロック剤)であるメチルエチルケトン(MEK)オキシムを示すフラグメントが検出された。これにより、第3の透明層には、第2の透明層を通った第1の透明層に含まれる低分子量成分が含まれることが確認された。
 更に、以下に示す方法により金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を測定し、測定された比率をもとに以下に示す評価基準にしたがって評価した。結果、下記表6に示す比率と同様、2%以下の金属原子が確認された。
(1)上記のように作製した転写フィルムの各々をウルトラミクロトームを用いて切断し、断面がむき出しになった切片の断面を、日立ハイテクノロジーズ社製のHD2300型STEMを用いてエネルギー分散型X線分析(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析を行った。
 その結果、各実施例及び比較例2では、第3の透明層のZrもしくはTiのX線強度が、第2の透明層のZrもしくはTiのX線強度よりも小さいことが確認された。即ち、
 第3の透明層の層中の全原子に対する金属原子割合が、第2の透明層の層中の全原子に対する金属原子の割合よりも小さいことが確認された。
(2)Quantera SXM型XPS(ULVAC-PHI社製)を用いて、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、転写フィルム表面における第3の透明層の、第2の透明層と接する界面と反対側の最表面から、金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を測定した。測定条件は、以下の通りである。測定条件における表面からの検出深さは、一般的に約10nmとなる。
 <測定条件>
  X線:Al-Kα線(100μm、25W、15kV)
  測定面積:300μm四方(μm□=300μm×300μm)
  光電子取し角:45°
  Pass Energy:112eV、Step Energy:0.1eV
 上記の測定条件により測定された比率をもとに、以下の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表6に示す。
 <評価基準>
 A:2%以下
 B:2%超かつ3%以下
 C:3%超
~第1の透明層、第2の透明層、及び第3の透明層の厚み~
 上記のように作製した転写フィルムの各々をウルトラミクロトームを用いて切断し、断面がむき出しになった切片の断面の5mmの距離を測定領域としてTEM観察し、第1の透明層、第2の透明層、及び第3の透明層の厚みを測定した。測定領域を等間隔に区切った20箇所について、厚みを測定し、各測定値をもとに各層毎に算術平均を算出し、各層の平均値を平均厚みとした。
 また、100×H2/T2を算出し、厚み分布とした。なお、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値であり、T2は、第2の透明層の平均厚みである。
 結果を下記表6に示す。
<積層体作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製>
(透明膜の形成)
 膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
 次に、下記表5中に示す材料-Cを、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
<透明電極パターンの形成>
 透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。既述の方法により仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
 (共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g)       16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株))
                      5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物            7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート            2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン    0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール           2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩      0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット      0.26質量部
・フェノチアジン            0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、DIC(株))
                     0.03質量部
・メチルエチルケトン             40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール       20質量部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール               11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                     6.36質量部
・メチルエチルケトン           52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
 メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
 55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
                     5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株))
                      9.1質量部
・フッ素系ポリマー            0.54質量部
 〔商品名:メガファックF780F、DIC(株)製、40質量部のC13CHCHOCOCH=CH2 と、55質量部の(OCH(CH)CHOCOCH=CHと、5質量部のH(OCHCHOCOCH=CHとの共重合体、重量平均分子量:3万、メチルエチルケトン30質量%溶液
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール          32.2質量部
  (商品名:PVA205、(株)クラレ、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン          14.9質量部
  (商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株))
・蒸留水                  524質量部
・メタノール                429質量部
-透明電極パターンの形成-
 透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、洗浄後のフィルムに、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした。ラミネート条件は、透明フィルム基板の温度130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分にて行なった。
 仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と既述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株))を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株))を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
 透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITO用エッチング液(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツジャパン(株))液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
<4.各実施例および比較例の透明積層体の作製>
 保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンを覆う位置に転写フィルムをラミネートした。その結果、透明フィルム基板が有する透明膜および透明電極パターン上に転写フィルムによって、第3の透明層、第2の透明層、第1の透明層および仮支持体がこの順に転写された。転写は、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
 その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン、第3の透明層が硬化した第3硬化層、第2の透明層が硬化した第2硬化層、および第1の透明層が硬化した第1硬化層が基板から順に積層された透明積層体を作製した。
~透明積層体の層構造~
 上記のようにして作製した透明積層体について、以下に示す方法により第1の透明層の硬化層及び第2の透明層の硬化層の上に第3の透明層の硬化層を有することを確認した。
 具体的には、作製した透明積層体を日立ハイテクノロジーズ社製のFB-2100型FIBを用いて切断し、断面がむき出しになった切片を作製した。次いで、切片の断面を透過型電子顕微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)にて観察した。
 結果、各実施例及び比較例2では、第1の透明層の硬化層である第1硬化層、第2の透明層の硬化層である第2硬化層、及び第3の透明層の硬化層である第3硬化層を有する層構造が確認された。
~第3硬化層中の全原子に対する金属原子の割合~
(1) 上記のように作製した透明積層体の各々を日立ハイテクノロジーズ社製のFB-2100型FIBを用いて切断し、断面がむき出しになった切片の断面を、日立ハイテクノロジーズ社製のHD2300型STEMを用いてエネルギー分散型X線分析(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析を行った。
 その結果、各実施例及び比較例2では、第3硬化層のZrもしくはTiのX線強度が、第2硬化層のZrもしくはTiのX線強度よりも小さいことが確認された。即ち、
 第3硬化層中の全原子に対する金属原子割合が、第2硬化層中の全原子に対する金属原子の割合よりも小さいことが確認された。
(2) Quantera SXM型XPS(ULVAC-PHI社製)を用いて、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、透明積層体における第3硬化層の、第2硬化層と接する界面と反対側の最表面から、金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を転写フィルムの場合と同様に測定、評価した。評価結果を下記表7に示す。
 <評価基準>
A:2%以下
B:2%超かつ3%以下
C:3%超
~第3硬化層の厚み~
 上記のように作製した透明積層体の各々を日立ハイテクノロジーズ社製のFB-2100型FIBを用いて切断し、断面がむき出しになった切片の断面の5mmの距離を測定領域としてTEM観察し、第1硬化層、第2硬化層及び第3硬化層の厚みを測定した。測定領域を等間隔に区切った20箇所について、厚みを測定し、各測定値をもとに各層毎に算術平均を算出し、各層の平均値を平均厚みとした。
 また、100×H2/T2を算出し、厚み分布とした。なお、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値であり、T2は、第2の透明層の平均厚みである。
 結果を下記表7に示す。
〔透明積層体の評価〕
<透明電極パターン隠蔽性の評価>
 透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第3硬化層、第2硬化層および第1硬化層をこの順に有する透明積層体の透明フィルムに、透明接着テープ(スリーエムジャパン(株)製、(商品名)OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材を接着させ、基板全体を遮光した。
 暗室において、黒色PET材とは反対側から積層体に蛍光灯の光をあて、反射光を斜めから目視で観察し、透明電極パターンの見え方を評価した。A、B、C又はDが実用レベルであり、A又はBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
 <評価基準>
 A:15cmの距離から凝視しても見えず、かつ、40cmの距離から普通に目視しても見えない。
 B:15cmの距離から凝視すると僅かに見え、かつ、40cmの距離から普通に目視すると見えない。
 C:15cmの距離から凝視すると僅かに見え、かつ、40cmの距離から普通に目視しても僅かに見える。
 D:15cmの距離から凝視するとはっきりに見え、かつ、40cmの距離から普通に目視するとわずかに見える。
 E:15cmの距離から凝視するとはっきりに見え、かつ、40cmの距離から普通に目視してもはっきり見える。
<第2硬化層の欠陥の評価>
 各実施例の転写フィルムを透明フィルム基板上に密着させて各透明層を転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、顕微鏡の暗視野観察を行い、欠陥(即ちクラック)の有無を観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
 ラミネート後の第2硬化層の欠陥の評価は、評価基準のうち、A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を表7に示す。
 <評価基準>
A:欠陥が全く見えない。
B:欠陥がわずかに見える。
C:欠陥が見える。
D:欠陥がはっきり見える。
<密着性の評価>
 JIS規格(K5400)を参考に100マスのクロスカット試験を実施した。各実施例および比較例の透明積層体の試験面である透明フィルム基材とは反対側の表面にカッターナイフを用いて1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、透明粘着テープ#600(スリーエムジャパン(株))を強く圧着させ、180℃方向に剥離した後、碁盤目の状態を観察し、以下の評価基準にしたがって密着性を評価した。A、BまたはCであることが実用上必須である。評価結果を表7に示す。
 <評価基準>
A:全面積のほぼ100%が密着している。
B:全面積のうち95%以上100%未満が密着して残っている。
C:全面積のうち65%以上95%未満が密着して残っている。
D:全面積のうち35%以上65%未満が密着して残っている。
E:全面積のうち密着して残っている部分が35%未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

 
 上記表7より、実施例の転写フィルムは、第3の透明層が存在することで密着性が良好となり、また、100×H2/T2の値が小さく第2の透明層の厚み分布を均一にすることで、ラミネート後の第2の透明層の欠陥のない積層体を作製可能となった。
 なお、既述のように、第3の透明層の分析の結果、第3の透明層は、第1の層に含まれるブロックイソシアネートのブロック剤である低分子量成分(MEKオキシム)を含有していることが確認された。
 他方、第1の透明層を硬化した後、第2の透明層を形成した比較例1の転写フィルムでは、第1の透明層に含まれる低分子量成分の第2の透明層上への浸み出しがなく、第3の透明層が形成されず、被転写体への密着性が劣っていた。一方、第3の透明層を塗布法で形成した比較例2は、第3の透明層の厚みが厚く、第2の透明層における良好な屈折率バランスが崩れ、透明電極パターンの隠蔽性に劣っていた。
《画像表示装置(タッチパネル)の作製》
 特開2009-47936号公報の[0097]~[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の透明積層体を含むフィルムを貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の透明積層体を含む画像表示装置を作製した。
《静電容量型入力装置および画像表示装置の評価》
 各実施例の透明積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
 感光性透明樹脂層、第2の透明層のいずれにも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
 2016年3月8日に出願された日本国特許出願2016-044831号の開示、2016年8月9日に出願された日本国特許出願2016-156904号の開示、2017年3月7日に出願された日本国特許出願2017-043227号の開示、及び2017年3月7日に出願された日本国特許出願2017-043289号の開示は、それぞれその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (29)

  1.  仮支持体上に、
     少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
     少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
     平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、前記第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層と、
     を仮支持体側から順に有する、転写フィルム。
  2.  仮支持体上に、
     少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
     少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
     平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、
     を仮支持体側から順に有する、転写フィルム。
  3.  前記第3の透明層の平均厚みが、10nm以下である請求項1又は請求項2に記載の転写フィルム。
  4.  前記第1の透明層は、更に、重合開始剤及び加熱により酸と反応可能な化合物を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5.  前記第3の透明層が、前記第1の透明層に含まれる成分を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記成分は、前記第1の透明層に含まれる硬化成分である請求項5に記載の転写フィルム。
  7.  前記第2の透明層が、下記式(1)を満たす請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
       式(1): 100×H2/T2≦80.0
     式(1)中、H2は、前記第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。
  8.  前記第2の透明層が、下記式(2)を満たす請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
       式(2): 100×H2/T2≦40.0
     式(2)中、H2は、前記第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、前記第2の透明層の平均厚みを表す。
  9.  前記第2の透明層が、下記式(3)を満たす請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
       式(3):  100×H2/T2≦20.0
     式(3)中、H2は、前記第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、前記第2の透明層の平均厚みを表す。
  10.  前記第2の透明層が、少なくとも2種の樹脂を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  11.  前記少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、重量平均分子量が1000~20000の樹脂である請求項10に記載の転写フィルム。
  12.  前記少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂である請求項10または請求項11に記載の転写フィルム。
  13.  前記第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  14.  前記第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位およびスチレン由来の構造単位を有し、酸価が150mgKOH/g以上である共重合体を含む請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  15.  前記第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体を含む請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  16.  前記第2の透明層が溶媒をさらに含み、前記溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上である請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  17.  前記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも1種である請求項1~請求項16のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  18.  請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の転写フィルムから、前記仮支持体が取り除かれた、電極保護膜。
  19.  電極を含む基板上に、
     請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を前記基板側から順に有する、積層体。
  20.  少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
     少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
     平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、前記第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層と、
     電極を含む基板と、
    を順次有する、積層体。
  21.  少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
     少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
     平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からをX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、
     静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
    を順次有する、積層体。
  22.  前記第3の透明層が、前記第1の透明層に含まれる成分を含む請求項20又は請求項21に記載の積層体。
  23.  仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、
     前記第1の透明層が硬化される前に、前記第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、
     前記第2の透明層上に、平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2の透明層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法。
  24.  仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、
     前記第1の透明層が硬化される前に、前記第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、
     前記第2の透明層上に、平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法。
  25.  静電容量型入力装置の電極を含む基板に、請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の転写フィルムの第3の透明層の面を貼り付ける工程と、
     前記転写フィルムを貼り付けた前記基板を露光する工程と、
     前記露光した転写フィルムを現像する工程と、
     前記転写フィルムを貼り付ける工程と、前記露光する工程との間、または、前記露光する工程と、前記現像する工程との間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する、静電容量タッチパネルの製造方法。
  26.  請求項18に記載の電極保護膜、または請求項19~請求項22のいずれか1項に記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
  27.  重合性モノマーの硬化物および樹脂を含む第1樹脂層と、
     金属酸化物粒子および樹脂を含み、平均厚みが200nm未満である第2樹脂層と、
     平均厚みが前記第2硬化層の平均厚みより薄く、かつ、層中の全原子に対する金属原子の比率が、第2硬化層中の全原子に対する金属原子の比率よりも小さい第3樹脂層と、
     電極を含む基板と、
    をこの順に有する静電容量型入力装置。
  28.  タッチパネルである請求項27に記載の静電容量型入力装置。
  29.  請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の転写フィルムを、前記転写フィルムの第3の透明層の面を電極を含む基板に接触させて貼り付ける工程と、
     前記転写フィルムが貼り付けられた前記基板を露光する工程と、
     前記露光後の転写フィルムを現像する工程と、
     前記転写フィルムを貼り付ける工程と前記露光する工程との間、または、前記露光する工程と前記現像する工程の間の少なくとも一方において、前記仮支持体を剥離する工程と、
     をこの順に有する、静電容量型入力装置の製造方法。
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