CN112789166A - 转印膜、固化膜的制造方法、层叠体的制造方法、及触摸面板的制造方法 - Google Patents

转印膜、固化膜的制造方法、层叠体的制造方法、及触摸面板的制造方法 Download PDF

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丰冈健太郎
霜山达也
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Fujifilm Corp
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Abstract

本发明提供一种能够形成密合性优异、低雾度膜的转印膜,以及提供一种使用了上述转印膜的固化膜的制造方法、层叠体的制造方法及触摸面板的制造方法。转印膜满足下述(1)及(2)中的至少一个。(1)具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,上述第一透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。(2)具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层及第二透明层,上述第二透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。

Description

转印膜、固化膜的制造方法、层叠体的制造方法、及触摸面板 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种转印膜、固化膜的制造方法、层叠体的制造方法、及触摸面板的制造方法。
背景技术
在移动电话、汽车导航、个人电脑、售票机、银行的终端等电子设备中,近年来,在液晶装置等的表面上配置有触控型的输入装置。具有通过一边参考在液晶装置的图像显示区域显示的指令图像一边在以手指或触控笔来接触显示指示图像的位置,能够进行与指示图像对应的信息的输入的装置。
如已叙述,输入装置(以下有时称作触摸面板。)中有电阻膜型、静电电容型等。静电电容型输入装置具有只要仅在一个基板上形成透光性导电膜即可的优点。在该静电电容型输入装置中,例如具有使电极图案沿相互交叉的方向延伸,在以手指等接触时,检测电极间的静电电容的变化来检测输入位置的类型的装置。
以保护静电电容型输入装置的电极图案或收纳于框部的迂回布线(例如铜线等金属布线)等为目的,在与以手指等进行输入的表面相反的一侧设置有透明树脂层。
并且,作为以往的转印膜,可举出在专利文献1中记载的薄膜。
在专利文献1中记载有转印膜,该转印膜依次具有临时支承体、第一透明树脂层、第二透明树脂层,上述第二透明树脂层含有金属氧化物粒子及有机成分,在将上述第二透明树脂层中构成上述金属氧化物粒子的金属原子相对于构成上述有机成分的碳原子的比例的厚度方向分布轮廓的面积设为A,将上述轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1)。
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
并且,作为上述金属氧化物粒子,还记载有使用了氧化钛粒子的例。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-064988号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种能够形成密合性优异,低雾度膜的转印膜。
并且,本发明的另一实施方式欲解决的课题在于,提供一种使用了上述转印膜的固化膜的制造方法、层叠体的制造方法,及触摸面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中,包含以下方式。
[1]一种转印膜,其满足下述(1)及(2)中的至少一个。
(1)具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,上述第一透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
(2)具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂、及树脂的第一透明层、及第二透明层,上述第二透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
[2]根据[1]所述的转印膜,其满足上述(2)。
[3]根据[1]或[2]所述的转印膜,上述金属氧化物粒子中的上述氧化钛含有金红石型氧化钛。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的转印膜,其中,上述金属氧化物粒子的平均一次粒径为10nm以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的转印膜,其中,在上述金属氧化物粒子中,上述氧化锡的含量相对于所述氧化钛的含量为5质量%以上。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的转印膜,其中,上述金属氧化物粒子还包含除了上述氧化钛及上述氧化锡以外的无机氧化物。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的转印膜,其中,含有上述金属氧化物粒子的层还含有硅烷偶联剂或钛偶联剂。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的转印膜,其为触摸面板中的保护膜形成用转印膜。
[9]一种固化膜的制造方法,其包含:在支承体上至少转印[1]至[8]中任一项所述的转印膜中的上述第一透明层的工序;将上所述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的工序。
[10]一种固化膜的制造方法,其包含:在具有电极的基板上至少转印[1]至[8]中任一项所述的转印膜中的上述第一透明层的工序;将上所述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的工序。
[11]根据[10]所述的层叠体的制造方法,其中,上述电极为静电电容型输入装置的电极。
[12]一种触摸面板的制造方法,其包括以下工序:准备具有在基板上配置有触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个的结构的触摸面板用基板的工序;在上述触摸面板用基板的配置有上述触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个的一侧的面上,使用[1]至[8]中任一项所述的转印膜来形成感光性层的工序;将在上述触摸面板用基板上形成的上述感光性层进行图案曝光的工序;以及使经图案曝光的所述感光性层显影,由此获得保护所述触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个的至少一部分的触摸面板用保护膜的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种能够形成密合性优异,低雾度膜的转印膜。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述转印膜的固化膜的制造方法、层叠体的制造方法,及触摸面板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的转印膜的一例的概略剖视图。
图2是表示本发明所涉及的转印膜的另一例的概略剖视图。
图3是表示本发明所涉及的触摸面板的第一具体例的概略剖视图。
图4是表示本发明所涉及的触摸面板的第二具体例的概略剖视图。
图5是将本发明中所使用的掩膜模块的一例与显示装置一起表示的剖视图。
图6是表示本发明中所使用的掩膜模块的另一例的上表面图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本发明中,表示数值范围的“~”将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中,以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
并且,在本发明中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”是指,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中,“总固体成分”是指,从组合物的所有组成中去除了溶剂的成分的总质量。并且,“固体成分”是指如上述去除了溶剂的成分,例如在25℃中可为固体也可为液体。
并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
进而,在本发明中2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,关于组合物中的各成分的量,当在组合物中存在多种与各成分相应的物质时,只要没有特别的说明,则表示在组合物中存在的上述多种物质的合计量。
在本发明中,“工序”这一术语不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确区别的情况下,只要实现工序的预期目标,则也包含于本术语中。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两个的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个的概念。
并且,本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)只要没有特别的说明,则是通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱术(GPC)分析装置,并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并且作为标准物质使用聚苯乙烯进行换算的分子量。
在本发明中,树脂中的结构单元的比例只要没有特别的说明,则表示摩尔比例。
在本发明中,具有分子量分布时的分子量只要没有特别的说明,则表示重均分子量(Mw)。
本发明中,只要没有特别的说明,“折射率”为通过椭圆偏振法在温度25℃下测量的在波长550nm的光下的值。
以下,对本发明进行详细说明。
(转印膜)
本发明所涉及的转印膜满足下述(1)及(2)中的至少一个。
(1)具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,上述第一透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
(2)具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂、及树脂的第一透明层、及第二透明层,上述第二透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
即,本发明所涉及的转印膜的第一实施方式具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,上述第一透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
并且,本发明所涉及的转印膜的第二实施方式具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,及第二透明层,上述第二透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
从密合性及雾度的观点出发,优选为将特定粒子包含在上述第二透明层(上述(2)、上述第二实施方式)。通过在第二透明层含有特定粒子(第二实施方式),在转印而形成的层叠体中透明电极图案的隐蔽性优异。
本发明所涉及的转印膜的第二实施方式中,上述第一透明层可以还含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子。
另外,在本发明中,当叙述为“本发明所涉及的转印膜”的情况下,设为包含上述第一实施方式及上述第二实施方式这两种。
并且,在本发明中,当单纯叙述为“第一透明层”的情况下,设为包含上述第一实施方式及上述第二实施方式这两种。
并且,本发明所涉及的转印膜能够优选地用作触摸面板中的保护膜形成用转印膜,且能够更优选地用作触摸面板中的透明电极保护膜形成用转印膜。
此外,本发明所涉及的转印膜,也能够优选地用作折射率调整层形成用转印膜。
本发明人等深入研究的结果,发现通过设为上述结构,能够提供一种能够形成密合性优异,低雾度膜的转印膜。
虽然基于上述内容的优异的效果的作用机构尚不明确,但推测为如下。
通过含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子,尤其通过包含氧化锡可获得与树脂的相容性良好,低雾度的膜。并且,通过含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子,氧化钛及氧化锡,尤其氧化钛的折射率高,因此能够通过添加少量的金属氧化物实现所期望的折射率。因此,可推测为能够通过能够增加转印膜中的有机成分来能够提高对基材的密合性。
另外,本发明中的“雾度”以与透明性有关的指标来表示浊度(浑浊度),雾度越低,雾气及浑浊越少,透明性越优异。
以下,按照第一实施方式、第二实施方式顺序对本发明所涉及的转印膜详细地进行说明。
〔第一实施方式〕
本发明所涉及的转印膜的第一实施方式具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,上述第一透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
<临时支承体>
本公开所涉及的转印膜具有临时支承体。
临时支承体优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。
作为临时支承体,能够使用具有挠性,且在加压下或加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸的薄膜。
作为这种薄膜,例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
其中,尤其优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,作为临时支承体而使用的薄膜优选为没有褶皱等变形或划痕。
作为临时支承体而使用的薄膜的雾度优选为1.0%以下,更优选为0.5%以下。薄膜中所含的直径5μm以上的粒子及直径5μm以上的凝聚物的总数优选为5个/mm2以下。
并且,在临时支承体的两个面上,因临时支承体中的树脂中的气泡的破裂而产生的直径为40μm以上且100μm以下的破泡痕的密度优选为5个/0.25m2以下。
并且,临时支承体中的第一透明层测的面的表面粗糙度Sa(SRa)优选为20nm以下,更优选为10nm以下,进一步优选为5nm以下。SRz优选为100nm以下。不与临时支承体的第一透明层接触的表面粗糙度SRa优选为20nm,更优选为1nm~12nm。表面的最大高度Sz(SRz)优选为300nm以下。
作为满足上述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜,可举出Lumirror 16QS62(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、Lumirror 16QS52(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、Lumirror16QS48(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、Lumirror 12QS62(TORAY INDUSTRIES,INC.制)等。
临时支承体的厚度没有特别的限制,优选为3μm~200μm,更优选为4μm~50μm,尤其优选为5μm~30μm。
<第一透明层>
本发明所涉及的转印膜的第一实施方式具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,上述第一透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
关于第一透明层中的包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子在后面进行叙述。
本发明中,“透明”是指波长400nm~700nm的可见光的透射率为80%以上。因此,“透明层”是指波长400nm~700nm的可见光的透射率为80%以上的层。“透明层”的可见光的透射率优选为90%以上。
并且,转印膜及转印膜各层的透光率为使用分光光度计测量的值,例如能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310进行测定。
-包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子-
在本发明所涉及的转印膜的第一实施方式中,上述第一透明层含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子。
以下将包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子称作“特定粒子”。
特定粒子为包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子,即,氧化钛-氧化锡复合粒子。
从雾度的观点出发,特定粒子中的氧化钛优选二氧化钛。
特定粒子中的氧化钛(二氧化钛)的结晶结构,可以是锐钛矿型(方形晶)、金红石型(方形晶)、板钛矿型(斜形晶)中的任一种。
其中,从所获得的膜的折射率、密合性、雾度、及耐光性的观点出发,优选特定粒子包含金红石型氧化钛,更优选特定粒子为金红石型氧化钛。
并且,从雾度的观点出发,特定粒子中的氧化锡优选为二氧化锡。
从密合性及雾度的观点出发,特定粒子优选为包含除了氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物。
作为除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物,可举出包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物。
另外,本发明中的金属氧化物粒子的金属中也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
其中,从密合性、雾度、及耐光性的观点出发,作为除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物,优选为选自包括二氧化硅、氧化铝、及氧化锆的组中至少一种的金属氧化物,更优选为二氧化硅。
除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物,可以单独含有1种,也可以含有2种以上。
并且,特定粒子可以是实施了亲水化处理、疏水化处理等的表面处理的粒子。
表面处理方法没有特别的限定,能够使用公知的方法。
从所获得的膜的折射率、密合性、及雾度的观点出发,相对于特定粒子的总质量特定粒子中的氧化钛的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上且99质量%以下,进一步优选为70质量%以上且95量%以下,尤其优选为70质量%以上且90质量%以下。
从所获得的膜的折射率、密合性、及雾度的观点出发,相对于特定粒子的总质量特定粒子中的氧化锡的含量优选为0.1质量%以上且50质量%以下,更优选为1质量%以上且30质量%以下,进一步优选为5质量%以上且20量%以下。
在特定粒子包含除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物的情况下,除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物的含量相对于特定粒子中的氧化钛的含量,从所获得的膜的折射率、密合性、及雾度、耐光性的观点出发,相对于特定粒子的总质量优选为0.1质量%以上且60质量%以下,更优选为0.5质量%以上且50质量%以下,进一步优选为1质量%以上且30质量%以下,尤其优选为5质量%以上且20质量%以下。
特定粒子的形状没有特定的限定,可举出球状、纺锤状、棱柱状、圆柱状、平板状、不规则的形状等。
从密合性、及雾度的观点出发,特定粒子的平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为20nm以下,进一步优选为10nm以下,尤其优选为1nm以上且10nm以下。
关于本发明中的特定粒子的算术平均一次粒径,通过透射型电子显微镜测量任意粒子的200个粒径,且其称为算术平均。并且,当粒子的形状并非球形时,将最长的边设为直径。
本发明中的转印膜可以单独含有1种特定粒子,也可以含有2种以上。
从所获得的膜的折射率、透明电极图案的隐蔽性、密合性、及雾度的观点出发,上述第一实施方式中的上述第一透明层中所含有的特定粒子的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为5质量%以上且90质量%以下,更优选为10质量%以上且85质量%以下,进一步优选为15质量%以上且80质量%以下,尤其优选为20质量%以上且70质量%以下。
<聚合性化合物>
第一实施方式中的上述第一透明层含有聚合性化合物。
聚合性化合物是有助于感光性(即光固化性)及所获得的固化膜的强度的成分。
作为上述聚合性化合物,可聚合的化合物例如可举出自由基聚合性化合物、阳离子聚合性等,但能够优选地举出烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物是具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物优选为包含2官能以上的烯属不饱和化合物。
在此,2官能以上的烯属不饱和化合物表示在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
从固化后的固化性的观点出发,上述第一透明层尤其优选为含有2官能的烯属不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)、3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能的烯属不饱和化合物并没有特别的限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为2官能的烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的烯属不饱和化合物,更具体地可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、聚四亚甲基二醇#650二丙烯酸酯(A-PTMG-65、Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.制)等。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别的限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、Shin Naka mura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧化甘油三丙烯酸酯(ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、UA-1100H(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且,从显影性提高的观点出发,烯属不饱和化合物优选为包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,例如可举出磷酸基、磺酸基及羧基,优选为羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,例如可举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物(在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架导入羧基而成(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物(在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入羧基而成(酸值=25mgKOH/g~70mgKOH/g))、等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物可以根据需要与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选为选自包括含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐的组中的至少1种。由此,显影性及固化膜的强度得到提高。
含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别的限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如能够优选地使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)或ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
具有酸基的烯属不饱和化合物也优选为在日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容编入到本说明书中。
作为在本发明中所使用的烯属不饱和化合物的重均分子量(Mw),优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
并且,在上述第一透明层中含有的烯属不饱和化合物中,分子量300以下的烯属不饱和化合物的含量的比例相对于在上述第一透明层中含有的所有烯属不饱和化合物优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
烯属不饱和化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
并且,当上述第一透明层含有2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层中所含的所有的烯属不饱和化合物优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。
并且,此时,3官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层中所含的所有的烯属不饱和化合物优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,此时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的总含量优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
并且,当上述第一透明层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,上述第一透明层还可以含有单官能烯属不饱和化合物。
进而,当上述第一透明层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,在上述第一透明层中所含有的烯属不饱和化合物中,优选为2官能以上的烯属不饱和化合物为主成分。
具体而言,当上述第一透明层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层中所含有的烯属不饱和化合物的总含量优选为40质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,尤其优选为60质量%~100质量%。
并且,当上述第一透明层含有具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
<聚合引发剂>
第一实施方式中的上述第一透明层含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂并没有特别的限制,能够使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可优选地举出光聚合引发剂、及热聚合引发剂,更优选地举出光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下也称作“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下也称作“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下也称作“α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下也称作“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下也称作“N-苯基甘胺酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选为包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少1种,更优选为包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如也可以使用在日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司制)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF公司制)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名:IRGACURE 369、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE1173、BASF公司制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184、BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司制)、肟酯系光聚合引发剂(商品名:Lunar 6、DKSH Japan K.K.制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
光聚合引发剂的含量并没有特别的限制,相对于上述第一透明层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。
并且,光聚合引发剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<树脂>
第一实施方式中的上述第一透明层含有树脂。
作为上述树脂优选为粘合性聚合物。
上述树脂优选为碱溶性树脂。
上述树脂并没有特别的限制,从显影性的观点出发,优选为酸值60mgKOH/g以上的树脂,更优选为酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,尤其优选为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(以下有时称作特定聚合物A。),只要满足上述酸值的条件则并没有特别的限制,能够从公知的树脂中适当选择使用。
例如,在日本特开2011-095716号公报的0025段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂的粘合剂聚合物、在日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂等能够优选地用作本实施方式中的特定聚合物A。
在此,(甲基)丙烯酸树脂是指包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一个的树脂。
源自(甲基)丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。
特定聚合物A中的源自具有羧基的单体的结构单元的比例相对于特定聚合物A100质量%优选为5质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,进一步优选为10质量%~30质量%的范围内。
特定聚合物A可以具有反应性基团,作为将反应性基团导入到特定聚合物A的方法,可举出使羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等与环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等进行反应的方法。
在这些中,作为反应性基团,优选为自由基聚合性基团,更优选为烯属不饱和基团,尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。
并且,从固化后的透湿度及强度的观点来看,上述树脂、尤其特定聚合物A优选为含有具有芳香环的结构单元。
作为形成具有芳香环的结构单元的单体,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为具有芳香环的结构单元,优选为含有至少1种由后述的式P-2表示的结构单元。并且,作为具有芳香环的结构单元,优选为源自苯乙烯化合物的结构单元。
当上述树脂含有具有芳香环的结构单元时,具有芳香环的结构单元的含量相对于上述树脂的总质量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为15质量%~50质量%。
并且,从粘性及固化后的强度的观点来看,上述树脂、尤其特定聚合物A优选为含有具有脂肪族环式骨架的结构单元。
作为形成具有脂肪族环式骨架的结构单元的单体,具体而言可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为上述具有脂肪族环式骨架的结构单元所具有的脂肪族环,可优选地举出二环戊烷环、环己烷环、异硼酸环、三环癸烷环等。其中,可尤其优选地举出三环癸烷环。
当上述树脂含有具有脂肪族环式骨架的结构单元时,具有脂肪族环式骨架的结构单元的含量相对于上述树脂的总质量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,从粘性及固化后的强度的观点出发,上述树脂、尤其特定聚合物A优选为含有具有烯属不饱和基团的结构单元,更优选为含有在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。
另外,在本发明中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酸基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
当上述树脂含有具有烯属不饱和基团的结构单元时,具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于上述树脂的总质量优选为5质量%~70质量%,更优选为5质量%~50质量%,进一步优选为10质量%~40质量%。
在本发明中所使用的上述树脂的酸值优选为60mgKOH/g以上,更优选为60mgKOH/g~200mgKOH/g,进一步优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g,尤其优选为60mgKOH/g~130mgKOH/g。
在本说明书中,酸值表示根据JIS K0070(1992年)中记载的方法测量出的值。
特定聚合物A的重均分子量优选为5,000以上,更优选为10,000~100,000。
并且,上述树脂除了上述特定聚合物A以外,还能够根据目的适当选择使用任意的膜形成树脂。从将转印膜用作静电电容型输入装置的电极保护膜的观点出发,优选为表面硬度、耐热性良好的膜,更优选为碱溶性树脂,在碱溶性树脂中,能够优选地举出公知的感光性硅氧烷树脂材料等。
作为在本发明中所使用的上述树脂,优选为包含含有具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下也称作特定聚合物B。)。通过包含特定聚合物B,显影性及固化后的强度更优异。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一个,优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选为5~7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为5元环。
并且,环状羧酸酐结构可以与其他环结构稠合或键合而形成多环结构,但优选为不形成多环结构。
当其他环结构稠合或键合于环状羧酸酐结构而形成多环结构时,作为多环结构,优选为双环结构或螺结构。
在多环结构中,作为稠合或键合于环状羧酸酐结构的其他环结构的数量,优选为1~5,更优选为1~3。
作为其他环结构,可举出碳原子数3~20的环状的烃基、碳原子数3~20的杂环基等。
作为杂环基没有特别的限定,可举出脂肪族杂环基及芳香族杂环基。
并且,作为杂环基,优选为5元环或6元环,尤其优选为5元环。
并且,作为杂环基,优选为含有至少一个氧原子的杂环基(例如氧杂环戊烷环、噁烷环、二噁烷环等)。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物去除了2个氢原子的2价的基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物去除了1个氢原子的1价的基团直接或经由2价的连接基与主链键合的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003005918830000171
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同也可不同。
Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团。n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,可举出与上述的羧酸酐结构可以具有的取代基相同的取代基,优选范围也相同。
作为Z1a,优选为碳原子数2~4的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基,尤其优选为碳原子数2的亚烷基。
由式P-1表示的部分结构可以与其他环结构稠合或键合而形成多环结构,但优选为不形成多环结构。
作为在此所说的其他环结构,可举出与上述的可以与羧酸酐结构稠合或键合的其他环结构相同的结构,优选范围也相同。
n1a表示0以上的整数。
当Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
当n1a表示2以上的整数时,存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以相互键合而形成环,但优选为不相互键合而形成环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选为源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,尤其优选为源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并非限定于这些具体例。
下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式2]
Figure BDA0003005918830000191
[化学式3]
Figure BDA0003005918830000192
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选为由上述式a2-1~式a2-21中的任一个表示的结构单元中的至少1种,更优选为由上述式a2-1~式a2-21中的任一个表示的结构单元中的1种。
从显影性及所获得的固化膜的透湿度的观点出发,具有羧酸酐结构的结构单元优选为包含由式a2-1表示的结构单元及由式a2-2表示的结构单元中的至少一个,更优选为包含由式a2-1表示的结构单元。
特定聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元的含量(当为2种以上时为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物B的总量优选为超过0摩尔%,且60摩尔%以下,更优选为5摩尔%~40摩尔%,进一步优选为10摩尔%~35摩尔%。
另外,在本发明中,以摩尔比规定“结构单元”的含量时,该“结构单元”的含义与“单体单元”的含义相同。并且,在本发明中上述“单体单元”可在通过高分子反应等聚合后被修饰。以下也相同。
特定聚合物B优选为含有至少1种由下述式P-2表示的结构单元。由此,所获得的固化膜的透湿度变得更低,并且,强度更加提高。
[化学式4]
Figure BDA0003005918830000201
式P-2中,RP1表示羟基、烷基、芳基、烷氧基、羧基或卤原子,RP2表示氢原子、烷基或芳基,nP表示0~5的整数。当nP为2以上的整数时,存在2个以上的RP1可以相同也可以不同。
作为RP1,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、羧基、F原子、Cl原子、Br原子或I原子,更优选为碳原子数1~4的烷基、苯基、碳原子数1~4的烷氧基、Cl原子或Br原子。
作为RP2,优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子、甲基或乙基,尤其优选为氢原子。
nP优选为0~3的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
作为由式P-2表示的结构单元,优选为源自苯乙烯化合物的结构单元。
作为苯乙烯化合物,可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-对二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯等,优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯,尤其优选为苯乙烯。
用于形成由式P-2表示的结构单元的苯乙烯化合物可以仅为1种也可为2种以上。
当特定聚合物B含有由式P-2表示的结构单元时,特定聚合物B中的由式P-2表示的结构单元的含量(当为2种以上时为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物B的总量优选为5摩尔%~90摩尔%,更优选为30摩尔%~90摩尔%,进一步优选为40摩尔%~90摩尔%。
特定聚合物B也可以包含至少1种除了具有羧酸酐结构的结构单元及由式P-2表示的结构单元以外的其他结构单元。
其他结构单元优选为不含有酸基。
作为其他结构单元没有特别的限定,可举出源自单官能烯属不饱和化合物的结构单元。
作为上述单官能烯属不饱和化合物,能够无特别限定地使用公知的化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物;烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物的衍生物;等。
特定聚合物B中的其他结构单元的含量(当为2种以上时为总含量)相对于特定聚合物B的总量优选为0摩尔%~90摩尔%,更优选为0摩尔%~70摩尔%。
上述树脂的重均分子量并没有特别的限制,优选为超过3,000,更优选为超过3,000且60,000以下,进一步优选为5,000~50,000。
上述树脂可以单独使用1种,也可以含有2种以上。
从所获得的固化膜的强度及转印膜中的操作性的观点出发,上述树脂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%以上且80质量%以下,进一步优选为30质量%以上且70质量%以下。
从转印膜中的操作性的观点出发,上述聚合性化合物与上述树脂的质量比例(上述聚合性化合物的含量/上述树脂的含量),优选为0.20~2.0,更优选为0.30~1.5,尤其优选为0.35~0.95。
<热交联性化合物>
从固化后的硬度的观点来看,在第一实施方式中的第一透明层优选为含有热交联性化合物,更优选为含有封端异氰酸酯化合物。
另外,热交联性化合物是指,“在一个分子中具有一个以上能够通过加热引起交联反应的官能团(热交联性基团)的化合物”。
作为热交联性化合物,可举出封端异氰酸酯化合物、双酚A型、甲酚酯醛型、联苯型、脂环式环氧化合物、三聚氰胺系化合物等。
其中,显影残渣抑制性、及所获得的固化膜的透湿性及耐弯曲性的观点出发,优选为封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物是指,“具有将异氰酸酯的异氰酸酯基以封端剂进行保护(掩模)的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物中的解离温度优选为100℃~160℃,更优选为130℃~150℃。
本说明书中的封端异氰酸酯的解离温度是指,“利用差示扫描量热计(SeikoInstruments Inc.制、DSC6200)并通过DSC(Differential scanning calorimetry,示差扫描热量)分析进行测量时,随着封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰值的温度”。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,可举出吡唑化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亚甲基化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二-2-乙基己酯)等)、三唑化合物(1,2,4-三唑等)、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)等。其中,从保存稳定性的观点出发,优选为肟化合物或吡唑化合物,尤其优选为肟化合物。
并且,从薄膜的脆性改良、提高与被转印体的粘附力等的观点出发,优选为封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物,例如能够通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化并保护来进行制备。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,从比不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围,并且容易减少显影残渣的观点出发,也优选为将肟化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物。
从固化后的硬度的观点出发,在本发明中使用的封端异氰酸酯化合物优选为具有自由基聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,并没有特别的限制,能够使用公知的聚合性基团,例如可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、环氧丙基等具有环氧基的基团等。其中,作为聚合性基团,从所获得的固化膜中的表面的面状、显影速度及反应性的观点出发,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为本发明中所使用的封端异氰酸酯化合物,能够举出市售的封端异氰酸酯化合物。例如,能够举出Currants AOI-BM、Currants MOI-BM、Currants、Currants MOI-BP(均由Showa Denko K.K.制造)、嵌段型Duranate系列(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)等。
本发明中所使用的封端异氰酸酯化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,尤其优选为280~2,200。
在本发明中,热交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从所获得的固化膜的强度的观点出发,热交联性化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量,优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
<杂环化合物>
从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为第一实施方式中的第一透明层还包含杂环化合物。
作为上述杂环化合物所具有的杂原子,可举出氮原子、氧原子、硫原子等。其中,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为具有选自包括氮原子、硫原子及氧原子的组中的至少1种原子作为杂原子,更优选为作为杂原子至少具有氮原子。
作为上述杂环化合物,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为具有氮原子,更优选为上述杂环化合物中的杂环包含氮原子,进一步优选为上述杂环化合物中的杂环为包含氮原子的5元环,尤其优选为上述杂环化合物中的杂环为包含氮原子、硫原子及氧原子的5元环。
并且,作为上述杂环化合物的杂环,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为5元环或6元环,更优选为5元环。
从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,上述杂环化合物优选为具有巯基(硫醇基)的杂环化合物,更优选为在杂环上直接键合有巯基的杂环化合物。
并且,当上述杂环化合物具有巯基时,上述杂环化合物中的巯基的数量并没有特别的限制,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为1个~6个,更优选为1个~4个,进一步优选为1个或2个,尤其优选为1个。
作为上述杂环化合物,例如可优选地举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物或嘧啶化合物。
其中,优选为三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物或苯并噁唑化合物,更优选为三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物或苯并噁唑化合物,尤其优选为噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物或苯并噁唑化合物。
作为上述杂环化合物没有特别的限制,从密合性、接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为由下述式H1~式H13中的任一个表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003005918830000251
式H1~式H13中,R1h、R5h、R7h、R9h、R20h及R25h分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或氨基,R2h~R4h、R8h、R10h~R13h、R15h~R18h、R22h、R24h、R26h~R28h及R30h分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、氨基、烷氨基、芳氨基、巯基、烷硫基或芳硫基,R6h、R14h、R21h、R23h及R29h分别独立地表示卤原子、烷基、芳基、杂芳基、氨基、烷氨基、芳氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、羧基、羟基、烷氧基或芳氧基,R19h表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,n1~n5分别独立地表示0~4的整数。
另外,由上述式H1或式H2表示的化合物为三唑化合物,由上述式H3表示的化合物为苯并三唑化合物,由上述式H4表示的化合物为四唑化合物,由上述式H5~式H7表示的化合物为噻二唑化合物,由上述式H8表示的化合物为三嗪化合物,由上述式H9表示的化合物为罗丹宁化合物,由上述式H10表示的化合物为苯并噻唑化合物,由上述式H11表示的化合物为苯并咪唑化合物,由上述式H12表示的化合物为噻唑化合物,由上述式H13表示的化合物为苯并噁唑化合物。
R1h、R7h、R9h、R20h及R25h分别独立地优选为氢原子、烷基、芳基或杂芳基,更优选为氢原子或烷基,尤其优选为氢原子。
R5h优选为氢原子、烷基或氨基,更优选为氢原子或氨基。
R2h~R4h、R8h、R10h~R13h、R22h、R24h、R26h~R28h及R30h分别独立地优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、氨基、巯基或烷硫基,更优选为氢原子、氨基、巯基或烷硫基。
R15h~R17h分别独立地优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、氨基、巯基或烷硫基,更优选为氨基或杂芳基,尤其优选为氨基或吡啶基。
并且,从合成方面的观点出发,R15h~R17h优选为相同的基团。
R18h优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、氨基、巯基或烷硫基,更优选为氢原子、氨基、巯基或烷硫基,进一步优选为氢原子。
R6h、R14h、R21h、R23h及R29h分别独立地优选为烷基、芳基、杂芳基、氨基、烷氨基、芳氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、羧基、羟基、烷氧基或芳氧基,更优选为烷基、芳基、杂芳基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基或羧基。
并且,R6h、R14h、R21h、R23h及R29h能够取代上述各式中的苯环上的任意位置的氢原子而键合。
R19h优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子。
n1~n5分别独立地优选为0~2的整数,更优选为0或1,尤其优选为0。
从密合性的观点出发,上述杂环化合物优选为由上述式H1、式H2及式H4~式H13中的任一个表示的化合物,更优选为由上述式H4~式H13中的任一个表示的化合物,进一步优选为由上述式H5~式H7、式H10及式H13中的任一个表示的化合物,尤其优选为由上述式H5~式H7及式H13中的任一个表示的化合物。
并且,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,上述杂环化合物优选为由上述式H5~式H7及式H13中的任一个表示的化合物,更优选为由上述式H5、式H6及式H13中的任一个表示的化合物,进一步优选为由上述式H6表示的化合物或由上述式H13表示的化合物,尤其优选为由上述式H13表示的化合物。
作为上述杂环化合物,具体而言能够优选地例示出以下所示的化合物。
作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003005918830000271
作为四唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003005918830000272
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003005918830000273
作为三嗪化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003005918830000281
作为罗丹宁化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003005918830000282
作为噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003005918830000283
作为苯并噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003005918830000284
作为苯并咪唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003005918830000285
作为苯并噁唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003005918830000291
上述第一透明层可以单独含有1种上述杂环化合物,也可以含有2种以上。
上述杂环化合物的含量并没有特别的限制,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,相对于上述第一透明层的总质量,优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.5质量%~8质量%,尤其优选为1质量%~5质量%。若为上述范围,则所获得的固化物的硬度及针对金属布线的防腐性更优异,并且,所获得的固化物的透明性优异。
<硫醇化合物>
第一实施方式中的上述第一透明层优选为还包含硫醇化合物。
作为硫醇化合物,优选地使用单官能硫醇化合物或多官能硫醇化合物。其中,从固化后的硬度的观点出发,优选为包含2官能以上的硫醇化合物(多官能硫醇化合物),更优选为多官能硫醇化合物。
本发明中多官能硫醇化合物表示在分子内具有2个以上的巯基(硫醇基)的化合物。作为多官能硫醇化合物,优选为分子量100以上的低分子化合物,具体而言,更优选为分子量100~1,500,进一步优选为150~1,000。
作为多官能硫醇化合物的官能团数,从固化后的硬度的观点出发,优选为2官能~10官能,更优选为2官能~8官能,进一步优选为2官能~6官能。
并且,作为多官能硫醇化合物,从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,优选为脂肪族多官能硫醇化合物。
进而,作为硫醇化合物,从固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,更优选为仲硫醇化合物。
作为多官能硫醇化合物,具体而言能够例示出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(乙烯二硫代)二乙硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸、对甲苯二硫醇、间甲苯二硫醇、二(巯基乙基)酯等。
这些之中,可优选地举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
作为单官能硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物及芳香族硫醇化合物都可以使用。
作为单官能脂肪族硫醇化合物,具体而言可举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己酯-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂酸-3-巯基丙酸酯等。
作为单官能芳香族硫醇化合物,可举出苯硫酚、甲苯硫醇、二甲苯硫醇等。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,上述硫醇化合物优选为具有酯键的硫醇化合物,更优选为包含由下述式1表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003005918830000301
式1中,n表示1~6的整数,A表示碳原子数1~15的n价的有机基团或由下述式2表示的基团,R1分别独立地表示碳原子数1~15的二价的有机基团。其中,当A表示由下述式2所示的基团时,n为3。
[化学式16]
Figure BDA0003005918830000311
式2中,R2~R4分别独立地表示碳原子数1~15的二价的有机基团,波浪线部分表示与上述式1中的A邻接的与氧原子的键合位置。
从固化后的硬度的观点出发,优选为式1中的n为2~6的整数。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,式1中的A优选为碳原子数1~15的n价的脂肪族基团或由上述式2表示的基团,更优选为碳原子数4~15的n价的脂肪族基团或由上述式2表示的基团,进一步优选为碳原子数5~10的n价的脂肪族基团或由上述式2表示的基团,尤其优选为由上述式2表示的基团。
并且,从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,式1中的A优选为由氢原子及碳原子构成的n价的基团或由氢原子、碳原子及氧原子构成的n价的基团,更优选为由氢原子及碳原子构成的n价的基团,尤其优选为n价的脂肪族烃基。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,式1中的R1分别独立地优选为碳原子数1~15的亚烷基,更优选为碳原子数2~4的亚烷基,进一步优选为碳原子数3的亚烷基,尤其优选为1,2-亚丙基。上述亚烷基可以是直链状,也可以具有分支。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点出发,式2中的R2~R4分别独立地优选为碳原子数2~15的脂肪族基团,更优选为碳原子数2~15的亚烷基或碳原子数3~15的聚亚烷氧基烷基,进一步优选为碳原子数2~15的亚烷基,尤其优选为乙烯基。
并且,作为多官能硫醇化合物,优选为具有2个以上由下述式S-1表示的基团的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003005918830000321
式S-1中,R1S表示氢原子或烷基,A1S表示-CO-或-CH2-,波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为多官能硫醇化合物,优选为具有2个以上且6个以下由式S-1表示的基团的化合物。
作为式S-1中的R1S中的烷基,可以是直链、分支或环状的烷基,作为碳原子数的范围,优选为1~16,更优选为1~10。作为烷基的具体例,为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基等,优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
作为R1S,尤其优选为氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基,最优选为甲基或乙基。
进而,作为多官能硫醇化合物,尤其优选为具有多个由上述式S-1表示的基团的由下述式S-2表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003005918830000322
式S-2中,R1S分别独立地表示氢原子或烷基,A1S分别独立地表示-CO-或-CH2-,L1S表示nS价的连接基,nS表示2~8的整数。从合成上的观点来看,优选R1S均为相同的基团,并且,优选A1S均为相同的基团。
式S-2中的R1S与上述式S-1中的R1S的含义相同,优选范围也相同。nS优选为2~6的整数。
作为式S-2中的nS价的连接基即L1S,例如可举出-(CH2)mS-(mS表示2~6的整数。)等二价的连接基、三羟甲基丙烷残基、具有3个-(CH2)pS-(pS表示2~6的整数。)的异氰脲酸环等三价的连接基、季戊四醇残基等四价的连接基、二季戊四醇残基等五价或六价的连接基。
作为硫醇化合物,具体而言可优选地举出以下化合物,但并不限定于这些是不言而喻的。
[化学式19]
Figure BDA0003005918830000331
[化学式20]
Figure BDA0003005918830000332
硫醇化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
硫醇化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.1质量%~40质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,尤其优选为1质量%~25质量%。
<表面活性剂>
第一实施方式中的上述第一透明层可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如能够使用在日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中记载的表面活性剂、公知的氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂,优选为氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,可举出MEGAFAC(注册商标)F551(DICCorporation制)。
当上述第一透明层含有表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%,进一步优选为0.1质量%~0.8质量%。
<阻聚剂>
第一实施方式中的上述第一透明层可以含有表面活性剂。
作为阻聚剂,例如能够使用在日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热阻聚剂(也称作阻聚剂)。
其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。
在上述第一透明层含有阻聚剂之情况下,阻聚剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。
<供氢性化合物>
第一实施方式中的上述第一透明层优选为还包含供氢性化合物。
在本发明中,供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于活化光线的灵敏度或抑制基于氧气的聚合性化合物的聚合障碍等作用。
作为这种供氢性化合物的例子,可举出胺类,例如M.R.Sander等著“Journal ofPolymer Society”第10巻3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报、ResearchDisclosure 33825号记载的化合物等,具体而言,可举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
并且,作为供氢性化合物的另一其他例子,可举出氨酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报记载的有机金属化合物(例如乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报记载的供氢体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从基于聚合成长速度与链转移的平衡的固化速度的提高的观点出发,这些供氢性化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.1质量%以上且30质量%以下的范围,更优选为1质量%以上且25质量%以下的范围,进一步优选为0.5质量%以上且20质量%以下的范围。
<硅烷偶联剂及钛偶联剂>
从金属氧化物粒子的分散稳定性的观点出发,第一实施方式中的上述第一透明层优选为还含有硅烷偶联剂或钛偶联剂。并且,上述第一透明层可以含有硅烷偶联剂及钛偶联剂两者。
硅烷偶联剂及钛偶联剂分别可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
硅烷偶联剂及钛偶联剂的总含量相对于第一透明层的总质量优选为0.1质量%~30质量%,更优选为0.2质量%~20质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%,尤其优选为0.5质量%~5质量%。
作为硅烷偶联剂并没有特别的限定,能够使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)、N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三烷氧基硅烷基三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三异氰酸酯硅烷等,可以单独使用这些,也可以多个组合使用。其中,从金属氧化物粒子的分散稳定性的观点出发,优选为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为上述硅烷偶联剂,能够使用市售品,例如可举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603,KBM-903,KBE-903,KBE-9103,KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、KBM-04、KBE-04、KBM-13、KBE-13、KBE-22、KBE-103、HMDS-3、KBM-3063、KBM-3103C、KPN-3504及KF-99(以上由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为钛偶联剂并没有特别限定,能够举出三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三正十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬酯酸钛酸、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(二辛酯磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、四(2-乙基己基)钛酸酯、四(十八烷基)钛酸酯、钛酸四甲酯、二乙氧基二(乙酰基丙酮)钛、二异丙氧基二(乙酰基丙酮)钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、异丙氧基(2-乙基-1,3-己二醇)钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1,3-己二醇)钛、二丁醇二(2,2',2”-次氮基三乙醇)钛、四乙酰基丙酮钛、二羟基双乳酸钛、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯等。
作为上述钛偶联剂,能够使用市售品,例如能够举出Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制作的PLENACT系列即KR-TTS·KR-46B·KR-55·KR-41B·KR-38S·KR-138S·KR-238S·338X·KR44·KR9SA等;Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造的Orgaticks系列即TA-10·TA-25·TA-22·TA-30·TC-100·TC-200·TC-401·TC-750等;NIPPONSODA CO.,LTD.制造的A-1·B-1·TOT·TST·TAA·TAT·TLA·TOG·TBSTA·A-10·TBT·B-2·B-4·B-7·B-10·TBSTA-400·TTS·TOA-30·TSDMA·TTAB·TTOP等。
<其他成分>
上述第一透明层也可以含有除上述的成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如可举出日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合抑制剂、日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中记载的其他添加剂等。
并且,上述第一透明层可以含有微量的着色剂(颜料、染料等)作为其他成分,但从透明性的观点来看,优选为实质上不含有着色剂。
具体而言,上述第一透明层中的着色剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
上述第一透明层的厚度优选为20μm以下,更优选为15μm以下,尤其优选为12μm以下。
若上述第一透明层的厚度为20μm以下,则在转印膜整体的薄膜化、提高第一透明层或所获得的固化膜的透射率、抑制上述第一透明层或所获得的固化膜的黄色着色化等方面具有优点。
从制造适用性的观点出发,上述第一透明层的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,尤其优选为2μm以上。
从透明电极图案的隐蔽性的观点出发,作为上述第一实施方式中的上述第一透明层的折射率优选为1.50~2.10,更优选为1.60~1.90,进一步优选为1.63~1.80,尤其优选为1.65~1.78。
在本发明中,“折射率”是指波长550nm中的折射率。
本发明中的“折射率”只要没有特别的说明,则表示在温度23℃且波长550nm的可见光下,通过椭圆偏振法测量的值。
上述第一透明层的形成方法并没有特别的限定,能够使用公知的方法。
作为上述第一透明层的形成方法的一例,可举出通过在临时支承体上涂布含有溶剂的感光性树脂组合物,且根据需要使其干燥来形成的方法。
作为涂布的方法,能够使用公知的方法,例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘式涂法、旋涂法、模涂法(即狭缝涂布法)等,优选为模涂法。
作为干燥的方法,能够将自然干燥、加热干燥、真空干燥等公知的方法单独或组合多种来适用。
-溶剂-
从基于涂布形成的层形成的观点出发,优选为上述感光性树脂组合物还包含溶剂。
作为溶剂,能够无特别限定地使用通常使用的溶剂。
作为溶剂,优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:乙酸1-甲氧基-2-丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇等。并且,所使用的溶剂可以含有作为这些化合物的混合物的混合溶剂。
作为溶剂,优选为甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
当使用溶剂时,作为感光性树脂组合物的固体成分含量,相对于感光性树脂组合物的总量优选为5质量%~80质量%,更优选为5质量%~40质量%,尤其优选为5质量%~30质量%。
并且,当使用溶剂时,从涂布性的观点出发,感光性树脂组合物的粘度(25℃)优选为1mPa·s~50mPa·s,更优选为2mPa·s~40mPa·s,尤其优选为3mPa·s~30mPa·s。
粘度例如使用VISCOMETER TV-22(Toki Sangyo Co.,Ltd制)来进行测量。
当感光性树脂组合物含有溶剂时,从涂布性的观点出发,感光性树脂组合物的表面张力(25℃)优选为5mN/m~100mN/m,更优选为10mN/m~80mN/m,尤其优选为15mN/m~40mN/m。
表面张力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制)来进行测量。
作为溶剂,也能够使用美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054及0055段中记载的Solvent,该说明书的内容编入到本说明书中。
并且,作为溶剂,根据需要还能够使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
当使用包含溶剂的上述感光性树脂组合物形成上述第一透明层时,在上述第一透明层中,溶剂无需完全去除,但上述第一透明层中的溶剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
<保护膜>
关于本发明所涉及的转印膜中的第一实施方式,可以在从第一透明层观察时与临时支承体相反的一侧具备保护膜。
作为保护膜,例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
用作保护膜的薄膜优选为没有褶皱等变形或划痕。
用作保护膜的薄膜的雾度优选为1.0%以下,在薄膜中所含的直径5μm以上的粒子及直径5μm以上的凝聚物的总数优选为5个/mm2以下。
并且,在保护膜的两个面上,因保护膜中的树脂中的气泡的破裂而产生的直径为40μm以上且100μm以下的破泡痕的密度优选为5个/0.25m2以下。
作为满足这些的保护膜,可举出Lumirror 16QS62(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、Lumirror 16QS52(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、Lumirror 16QS48(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、Lumirror 12QS62(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、TORAYFAN 12KW37(TORAYINDUSTRIES,INC.制)、TORAYFAN 25KW37(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、ALPHAN E-501L(OjiF-Tex Co.,Ltd.)、ALPHAN HS-501(Oji F-Tex Co.,Ltd.)等。
保护膜的厚度没有特别的限制,优选为5μm~200μm,从操作容易性及通用性的观点出发,尤其优选为10μm~150μm。
<热塑性树脂层>
本发明所涉及的转印膜中的第一实施方式在临时支承体与第一透明层之间还可以具备热塑性树脂层。
当转印膜具备热塑性树脂层时,将转印膜转印到基板上来形成层叠体时,层叠体的各要素不易产生气泡。将该层叠体使用于图像显示装置时,不易产生图像不均匀等,可获得优异的显示特性。
热塑性树脂层优选为具有碱溶性。
热塑性树脂层在转印时作为吸收基板表面的凹凸的缓冲材料而发挥作用。
基板表面的凹凸还包含已形成的图像、电极、布线等。热塑性树脂层优选为具有能与凹凸对应地变形的性质。
热塑性树脂层优选为包含在日本特开平5-072724号公报中记载的有机高分子物质,更优选为包含基于维卡(Vicat)法(具体而言,基于美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测量法)的软化点为约80℃以下的有机高分子物质。
作为热塑性树脂层的厚度,优选为3μm~30μm,更优选为4μm~25μm,进一步优选为5μm~20μm。
若热塑性树脂层的厚度为3μm以上,则相对于基板表面的凹凸的追随性提高,因此能够更有效地吸收基板表面的凹凸。
若热塑性树脂层的厚度为30μm以下,则工艺适性更加提高。例如在临时支承体涂布形成热塑性树脂时的干燥(溶剂去除)的负荷更加减轻,并且,转印后的热塑性树脂层的显影时间缩短。
热塑性树脂层能通过将包含溶剂及热塑性的有机高分子的热塑性树脂层形成用组合物涂布到临时支承体并根据需要使其干燥来形成。
涂布及干燥的方法的具体例分别与形成第一透明层时的涂布及干燥的具体例相同。
作为溶剂,只要为使形成热塑性树脂层的高分子成分溶解的溶剂则没有特别的限制,可举出有机溶剂(例如甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇)。
热塑性树脂层的在100℃测量的粘度优选为1,000~10,000Pa·s。并且,优选为在100℃测量的热塑性树脂层的粘度低于在100℃测量的第一透明层的粘度。
<中间层>
本发明所涉及的转印膜中的第一实施方式在临时支承体与第一透明层之间还可以具备中间层。
当本发明所涉及的转印膜具备热塑性树脂层时,中间层优选为配置于热塑性树脂层与第一透明层之间。
作为中间层的成分,例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素或作为包含这些中的至少2种的混合物的树脂。
并且,作为中间层,还能够使用在日本特开平5-072724号公报中记载为“分离层”的中间层。
当制造在临时支承体上依次具备热塑性树脂层、中间层及第一透明层的形态的转印膜时,中间层例如能通过涂布含有不溶解热塑性树脂层的溶剂与作为中间层的成分的上述树脂的中间层形成用组合物并根据需要使其干燥来形成。涂布及干燥的方法的具体例分别与形成第一透明层时的涂布及干燥的具体例相同。
在上述情况下,例如首先在临时支承体上涂布热塑性树脂层形成用组合物并使其干燥来形成热塑性树脂层。接着,在该热塑性树脂层上涂布中间层形成用组合物并使其干燥来形成中间层。之后,在中间层上涂布含有有机溶剂的形态的感光性树脂组合物并使其干燥来形成第一透明层。此时的有机溶剂优选为不溶解中间层的有机溶剂。
<其他层>
本发明所涉及的转印膜中的第一实施方式还可以具有其他层。
作为其他层没有特别限制,能够具有转印膜中的公知的层。
-杂质-
本发明所涉及的转印膜中,从提高可靠性和图案形成性的观点出发,优选上述各层的杂质的含量较少。
作为杂质的具体例,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、及这些的离子,以及卤化物离子(氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)等。其中,钠离子、钾离子、氯化物离子作为杂质不易混入,因此尤其优选设为以下含量。
各层中的杂质的含量,以质量基准优选为1,000ppm以下,更优选为200ppm以下,尤其优选为40ppm以下。下限并没有特别限定,但从现实中可减少的极限或测量极限的观点出发,以质量基准能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。作为各杂质的具体数值,例如能够举出0.1ppm。
作为将杂质减少到上述范围的方法,可以举出选择在各层的原料中不包含杂质的方法,在形成层时防止杂质混入的方法,清洗去除的方法等。通过这种方法,能够将杂质的量设在上述范围内。
杂质例如能够通过ICP(InductivelyCoupledPlasma)发射光谱法、原子吸收光谱法、离子色谱法等的公知的方法定量。
并且,优选为各层中的,苯·甲醛·三氯乙烯·1,3-丁二烯·四氯化碳·氯仿·N,N-二甲基甲酰胺·N,N-二甲基乙酰胺·己烷等的化合物的含量少。这些化合物的各层中的含量,以质量基准优选为1,000ppm以下,更优选为200ppm以下,尤其优选为40ppm以下。下限并没有特别限定,但从现实中可减少的极限或测量极限的观点出发,以质量基准能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。
化合物的杂质,通过与上述的金属杂质相同的方法控制其含量。并且,能够通过公知的测定方法定量。
〔第二实施方式〕
并且,本发明所涉及的转印膜的第二实施方式具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,及第二透明层,上述第二透明层含有包含氧化钛、氧化锡的金属氧化物粒子。
本发明所涉及的转印膜的第二实施方式中的临时支承体、保护膜、热塑性树脂、及其他层、以及、这些的优选方式与本发明所涉及的转印膜的第一实施方式中的临时支承体、保护膜、热塑性树脂层、及其他层、以及、这些的优选方式相同。
<第一透明层>
本发明所涉及的转印膜的第二实施方式具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层。
本发明所涉及的转印膜具有在临时支承体上包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层。
第二实施方式中的上述第一透明层可以含有特定粒子。
第二实施方式中的上述第一透明层中可以含有的特定粒子的优选方式与第二实施方式中的上述第一透明层中所含有的特定粒子的优选方式相同。
本发明中,“透明”是指波长400nm~700nm的可见光的透射率为80%以上。因此,“透明层”是指波长400nm~700nm的可见光的透射率为80%以上的层。“透明层”的可见光的透射率优选为90%以上。
并且,转印膜及转印膜各层的透光率为使用分光光度计测量的值,例如能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310进行测定。
<聚合性化合物>
第二实施方式中的上述第一透明层含有聚合性化合物。
聚合性化合物是有助于感光性(即光固化性)及所获得的固化膜的强度的成分。
第二实施方式中的上述第一透明层中所使用的聚合性化合物能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的聚合性化合物相同的化合物,并且优选方式也相同。
烯属不饱和化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
并且,当上述第一透明层含有2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层中所含的所有的烯属不饱和化合物优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。
并且,此时,3官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层中所含的所有的烯属不饱和化合物优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,此时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的总含量优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
并且,当上述第一透明层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,上述第一透明层还可以含有单官能烯属不饱和化合物。
进而,当上述第一透明层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,在上述第一透明层中所含有的烯属不饱和化合物中,优选为2官能以上的烯属不饱和化合物为主成分。
具体而言,当上述第一透明层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层中所含有的烯属不饱和化合物的总含量优选为40质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,尤其优选为60质量%~100质量%。
并且,当上述第一透明层含有具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
<聚合引发剂>
第二实施方式中的上述第一透明层含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂并没有特别的限制,能够使用公知的聚合引发剂。
第二实施方式中的上述第一透明层中所使用的聚合引发剂能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的聚合引发剂相同的化合物,并且优选方式也相同。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
光聚合引发剂的含量并没有特别的限制,相对于上述第一透明层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。
并且,光聚合引发剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<树脂>
第二实施方式中的上述第一透明层含有树脂。
作为上述树脂优选为粘合性聚合物。
上述树脂优选为碱溶性树脂。
第二实施方式中的上述第一透明层中所使用的树脂能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的树脂相同的化合物,并且优选方式也相同。
上述树脂可以单独使用1种,也可以含有2种以上。
从所获得的固化膜的强度及转印膜中的操作性的观点出发,上述树脂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%以上且80质量%以下,进一步优选为30质量%以上且70质量%以下。
<热交联性化合物>
从固化后的硬度的观点来看,上述第一透明层优选为含有热交联性化合物,更优选为含有封端异氰酸酯化合物。
另外,热交联性化合物是指,“在一个分子中具有一个以上能够通过加热引起交联反应的官能团(热交联性基团)的化合物”。
第二实施方式中的上述第一透明层中所使用的热交联性化合物能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的热交联性化合物相同的化合物,并且优选方式也相同。
在本发明中,热交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从所获得的固化膜的强度的观点出发,热交联性化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量,优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
<杂环化合物>
从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,优选为第二实施方式中的第一透明层还包含杂环化合物。
第二实施方式中的上述第一透明层中所使用的杂环化合物能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的杂环化合物相同的化合物,并且优选方式也相同。
上述第一透明层可以单独含有1种上述杂环化合物,也可以含有2种以上。
上述杂环化合物的含量并没有特别的限制,从接触的金属布线的防变色性及所获得的图案的直线性的观点出发,相对于上述第一透明层的总质量,优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.5质量%~8质量%,尤其优选为1质量%~5质量%。若为上述范围,则所获得的固化物的硬度及针对金属布线的防腐性更优异,并且,所获得的固化物的透明性优异。
<硫醇化合物>
第二实施方式中的上述第一透明层优选为还包含硫醇化合物。
作为硫醇化合物,优选地使用单官能硫醇化合物或多官能硫醇化合物。其中,从固化后的硬度的观点出发,优选为包含2官能以上的硫醇化合物(多官能硫醇化合物),更优选为多官能硫醇化合物。
第二实施方式中的上述第一透明层中所使用的硫醇化合物能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的硫醇化合物相同的化合物,并且优选方式也相同。
硫醇化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
硫醇化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.1质量%~40质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,尤其优选为1质量%~25质量%。
<表面活性剂>
第二实施方式中的上述第一透明层可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如能够使用在日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中记载的表面活性剂、公知的氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂,优选为氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,可举出MEGAFAC(注册商标)F551(DICCorporation制)。
当上述第一透明层含有表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%,进一步优选为0.1质量%~0.8质量%。
<阻聚剂>
第二实施方式中的上述第一透明层可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂,例如能够使用在日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热阻聚剂(也称作阻聚剂)。
其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。
在上述第一透明层含有阻聚剂之情况下,阻聚剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。
<供氢性化合物>
第二实施方式中的上述第一透明层优选为还包含供氢性化合物。
在本发明中,供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于活化光线的灵敏度或抑制基于氧气的聚合性化合物的聚合障碍等作用。
作为这种供氢性化合物的例子,可举出胺类,例如M.R.Sander等著“Journal ofPolymer Society”第10巻3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报、ResearchDisclosure 33825号记载的化合物等,具体而言,可举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
并且,作为供氢性化合物的另一其他例子,可举出氨酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报记载的有机金属化合物(例如乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报记载的供氢体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从基于聚合成长速度与链转移的平衡的固化速度的提高的观点出发,这些供氢性化合物的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为0.1质量%以上且30质量%以下的范围,更优选为1质量%以上且25质量%以下的范围,进一步优选为0.5质量%以上且20质量%以下的范围。
<其他成分>
第二实施方式中的上述第一透明层可以含有除上述的成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如可举出日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合抑制剂、日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中记载的其他添加剂等。
并且,第二实施方式中的上述第一透明层中的杂质及其优选的含量与上述的第一实施方式中的上述第一透明层相同。
并且,上述第一透明层可以含有微量的着色剂(颜料、染料等)作为其他成分,但从透明性的观点来看,优选为实质上不含有着色剂。
具体而言,上述第一透明层中的着色剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
上述第一透明层的厚度优选为20μm以下,更优选为15μm以下,尤其优选为12μm以下。
若上述第一透明层的厚度为20μm以下,则在转印膜整体的薄膜化、提高第一透明层或所获得的固化膜的透射率、抑制上述第一透明层或所获得的固化膜的黄色着色化等方面具有优点。
从制造适用性的观点出发,上述第一透明层的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,尤其优选为2μm以上。
从透明电极图案的隐蔽性的观点出发,作为上述第二实施方式中在第一透明层含有特定粒子时的上述第一透明层的折射率优选为1.50~2.10,更优选为1.60~1.90,进一步优选为1.63~1.80,尤其优选为1.65~1.78。
作为上述第二实施方式中在第一透明层不含有特定粒子时的上述第一透明层的折射率并没有特别限制,但从透明电极图案的隐蔽性的观点出发,优选为1.47~1.56,更优选为1.48~1.55,进一步优选为1.49~1.54,尤其优选为1.50~1.53。
在本发明中,“折射率”是指波长550nm中的折射率。
本发明中的“折射率”只要没有特别的说明,则表示在温度23℃且波长550nm的可见光下,通过椭圆偏振法测量的值。
上述第一透明层的形成方法并没有特别的限定,能够使用公知的方法。
作为上述第一透明层的形成方法的一例,可举出通过在临时支承体上涂布含有溶剂的感光性树脂组合物,且根据需要使其干燥来形成的方法。
作为涂布的方法,能够使用公知的方法,例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘式涂法、旋涂法、模涂法(即狭缝涂布法)等,优选为模涂法。
作为干燥的方法,能够将自然干燥、加热干燥、真空干燥等公知的方法单独或组合多种来适用。
-溶剂-
从基于涂布形成的层形成的观点出发,优选为上述感光性树脂组合物还包含溶剂。
作为溶剂,能够无特别限定地使用通常使用的溶剂。
作为溶剂,优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:乙酸1-甲氧基-2-丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇等。并且,所使用的溶剂可以含有作为这些化合物的混合物的混合溶剂。
作为溶剂,优选为甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
当使用溶剂时,作为感光性树脂组合物的固体成分含量,相对于感光性树脂组合物的总量优选为5质量%~80质量%,更优选为5质量%~40质量%,尤其优选为5质量%~30质量%。
并且,当使用溶剂时,从涂布性的观点出发,感光性树脂组合物的粘度(25℃)优选为1mPa·s~50mPa·s,更优选为2mPa·s~40mPa·s,尤其优选为3mPa·s~30mPa·s。
粘度例如使用VISCOMETER TV-22(Toki Sangyo Co.,Ltd制)来进行测量。
当感光性树脂组合物含有溶剂时,从涂布性的观点出发,感光性树脂组合物的表面张力(25℃)优选为5mN/m~100mN/m,更优选为10mN/m~80mN/m,尤其优选为15mN/m~40mN/m。
表面张力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制)来进行测量。
作为溶剂,也能够使用美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054及0055段中记载的Solvent,该说明书的内容编入到本说明书中。
并且,作为溶剂,根据需要还能够使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
当使用包含溶剂的上述感光性树脂组合物形成上述第一透明层时,在上述第一透明层中,溶剂无需完全去除,但上述第一透明层中的溶剂的含量相对于上述第一透明层的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
<第二透明层>
关于本发明所涉及的转印膜的第二实施方式具有第二透明层,上述第二透明层含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子。
并且,从密合性、及雾度的观点出发,上述第二透明层优选为满足含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化粒子(特定粒子)即上述(2)(上述第二实施方式)。
进而,从透明电极图案的隐蔽性、密合性、及雾度的观点出发,优选为上述第二透明层的折射率大于上述第一透明层的折射率。
从透明电极图案的隐蔽性的观点出发,第二透明层的折射率优选为1.50~2.10,更优选为1.60~1.90,进一步优选为1.63~1.80,尤其优选为1.65~1.78。
第二透明层可以具有光固化性(即感光性),也可以具有热固性,也可以具有光固化性及热固性这两种。
从通过转印后的光固化来形成强度优异的固化膜的观点来看,优选为第二透明层具有光固化性。
并且,从通过热固化能够更加提高固化膜的强度的观点来看,优选为第二透明层具有热固性。
第二透明层优选为具有热固性及光固化性。
第二透明层优选为具有碱溶性(例如相对于弱碱水溶液的溶解性)。
第二透明层具有感光性的形态具有以下优点,即能够在转印后将转印到基板上的第一透明层及第二透明层通过一次光刻来统一进行图案化。
<包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子>
关于本发明所涉及的转印膜的第二实施方式,上述第二透明层含有包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子。
特定粒子为包含氧化钛及氧化锡的金属氧化物粒子,即,氧化钛-氧化锡复合粒子。
从雾度的观点出发,特定粒子中的氧化钛优选二氧化钛。
特定粒子中的氧化钛(二氧化钛)的结晶结构,可以是锐钛矿型(方形晶)、金红石型(方形晶)、板钛矿型(斜形晶)中的任一种。
其中,从所获得的膜的折射率、密合性、雾度、及耐光性的观点出发,优选特定粒子包含金红石型氧化钛,更优选特定粒子为金红石型氧化钛。
并且,从雾度的观点出发,特定粒子中的氧化锡优选为二氧化锡。
从密合性及雾度的观点出发,特定粒子优选为包含除了氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物。
作为除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物,可举出包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物。
另外,本发明中的金属氧化物粒子的金属中也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
其中,从密合性、雾度、及耐光性的观点出发,作为除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物,优选为选自包括二氧化硅、氧化铝、及氧化锆的组中至少一种的金属氧化物,更优选为二氧化硅。
除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物,可以单独含有1种,也可以含有2种以上。
并且,特定粒子可以是实施了亲水化处理、疏水化处理等的表面处理的粒子。
表面处理方法没有特别的限定,能够使用公知的方法。
从所获得的膜的折射率、密合性、及雾度的观点出发,相对于特定粒子的总质量特定粒子中的氧化钛的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上且99质量%以下,进一步优选为70质量%以上且95量%以下,尤其优选为70质量%以上且90质量%以下。
从所获得的膜的折射率、密合性、及雾度的观点出发,相对于特定粒子的总质量特定粒子中的氧化锡的含量优选为0.1质量%以上且50质量%以下,更优选为1质量%以上且30质量%以下,进一步优选为5质量%以上且20量%以下。
在特定粒子包含除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物的情况下,除了上述氧化钛及氧化锡以外的金属氧化物的含量相对于特定粒子中的氧化钛的含量,从所获得的膜的折射率、密合性、及雾度、耐光性的观点出发,相对于特定粒子的总质量优选为0.1质量%以上且60质量%以下,更优选为0.5质量%以上且50质量%以下,进一步优选为1质量%以上且30质量%以下,尤其优选为5质量%以上且20质量%以下。
特定粒子的形状没有特定的限定,可举出球状、纺锤状、棱柱状、圆柱状、平板状、不规则的形状等。
从密合性、及雾度的观点出发,特定粒子的平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为20nm以下,进一步优选为10nm以下,尤其优选为1nm~10nm。
关于本发明中的特定粒子的算术平均一次粒径,通过透射型电子显微镜测量任意粒子的200个粒径,且其称为算术平均。并且,当粒子的形状并非球形时,将最长的边设为直径。
第二实施方式中的转印膜可以单独含有1种特定粒子,也可以含有2种以上。
从所获得的膜的折射率、透明电极图案的隐蔽性、密合性、及雾度的观点出发,上述第二实施方式中的上述第二透明层中所含有的特定粒子的含量相对于上述第二透明层的总质量优选为20质量%以上且95质量%以下,更优选为30质量%以上且90质量%以下,进一步优选为35质量%以上且85质量%以下,尤其优选为45质量%以上且75质量%以下,最优选为55质量%以上且75质量%以下。
作为第二透明层的厚度,优选为500nm以下,更优选为150nm以下,尤其优选为90nm以下。
并且,第二透明层的厚度优选为20nm以上,更优选为30nm以上,进一步优选为40nm以上,尤其优选为50nm以上。
第二透明层的厚度最优选为50nm以上且90nm以下。
第二透明层的折射率优选为与透明电极图案的折射率对应地进行调整。
例如当如由ITO(Indium Tin Oxide;氧化铟锡)形成的透明电极图案那样透明电极图案的折射率为1.8~2.0的范围时,第二透明层的折射率优选为1.60以上,更优选为1.65以上。此时的第二透明层的折射率的上限没有特别的限制,优选为2.1以下,更优选为1.85以下,进一步优选为1.78以下,尤其优选为1.74以下。
并且,例如当如由IZO(Indium Zinc Oxide;氧化铟锌)形成的透明电极图案那样透明电极图案的折射率超过2.0时,第二透明层的折射率优选为1.65以上且1.95以下,更优选为1.70以上且1.85以下。
控制第二透明层的折射率的方法并没有特别的限制,例如可以举出单独使用规定折射率的树脂的方法、使用树脂与特定粒子的方法、使用金属盐与树脂的复合体的方法等,但优选为使用树脂与特定粒子的方法。
并且,第二实施方式中的上述第二透明层优选为含有树脂及聚合性化合物,更优选为含有树脂、聚合性化合物及特定粒子。
作为第二实施方式中的上述第二透明层中的树脂及聚合性化合物的优选方式与第二实施方式中的上述第一透明层中的树脂及聚合性化合物的优选方式相同。
从所获得的固化膜的强度及转印膜中的操作性的观点出发,第二透明层中的树脂的含量相对于第二透明层的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为10质量%以上且80质量%以下,进一步优选为10质量%以上且70质量%以下。
作为第二透明层中的聚合性化合物,优选使用烯属不饱和化合物。
第二透明层中的烯属不饱和化合物的含量相对于第二透明层的总质量优选为0.1质量%~30质量%,更优选为0.5质量%~20质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%,尤其优选为0.5质量%~5质量%。
并且,优选为第二透明层含有3官能以上的烯属不饱和化合物。进而,优选为第二透明层含有具有酸基的烯属不饱和化合物。
第二实施方式中的第二透明层中所含有的特定粒子的优选方式与记载于上述的特定粒子的优选方式的内容相同。
并且,第二实施方式中的第二透明层中所含有的特定粒子的优选方式含量如上所述。
并且,第二实施方式中的第二透明层优选为至少含有一种杂环化合物。
当第二透明层含有杂环化合物时,能够在将第二透明层转印到基板(即转印对象物)上时对与第二透明层直接接触的部件(例如形成于基板上的导电性部件)进行表面处理。该表面处理对与第二透明层直接接触的部件赋予金属氧化抑制功能(保护性)。
作为杂环化合物可举出上述的化合物。
从金属氧化物粒子的分散稳定性的观点出发,第二实施方式中的上述第二透明层优选为还含有硅烷偶联剂或钛偶联剂。并且,上述第二透明层可以含有硅烷偶联剂及钛偶联剂两者。
第二实施方式中的上述第二透明层中所使用的硅烷偶联剂及钛偶联剂能够使用与第一实施方式中的上述第一透明层中所使用的硅烷偶联剂及钛偶联剂相同的物质,并且优选方式也相同。
第二实施方式中的第二透明层可以含有除上述的成分以外的其他成分。
作为第二实施方式中的上述第二透明层中可以含有的其他成分,可以举出与第二实施方式中的上述第一透明层中所含有的各成分相同的成分。
第二透明层优选为含有表面活性剂作为其他成分。
并且,第二实施方式中的上述第二透明层中的杂质及其优选的含量与上述的第一实施方式中的上述第一透明层相同。
第二透明层的形成方法并没有特别的限定。
作为第二透明层的形成方法的一例,可举出通过在形成于临时支承体上的上述第一透明层上涂布含有水系溶剂的形态的第二透明层形成用组合物,且根据需要使其干燥来形成的方法。
涂布及干燥的方法的具体例分别与形成上述第一透明层时的涂布及干燥的具体例相同。
第二透明层形成用组合物能含有上述的第二透明层的各成分。
第二透明层形成用组合物例如优选含有粘合剂聚合物、烯属不饱和化合物、粒子及水系溶剂。
并且,作为第二透明层形成用组合物,也优选在国际公开第2016/009980号的0034~0056段中记载的具有铵盐的组合物。
<第三透明层>
本发明所涉及的转印膜中的第二实施方式优选具有第三透明层,更优选在上述第二透明层上具有第三透明层。
第二实施方式中的上述第三透明层优选为不含有特定粒子的层。
第二实施方式中的上述第三透明层优选为含有树脂及聚合性化合物
并且,作为上述第三透明层中的树脂及聚合性化合物的优选方式以及优选含量与第一透明层或第二透明层中的树脂及聚合性化合物的优选方式以及优选含量相同。
第二实施方式中的第三透明层可以含有除上述的成分以外的其他成分。
作为第三透明层中可以含有的其他成分,可以举出除了特定粒子以外的上述第一透明层或第二透明层中所含有的各成分相同的成分。
关于第三透明层的形成方法并没有特别的限定。作为第三透明层的形成方法的一例,可举出通过在上述第二透明层上涂布含有水系或有机溶剂的形态的第三透明层形成用组合物,且根据需要使其干燥来形成的方法。并且,作为另一形成方法,可举出通过在形成于临时支承体上的上述第一透明层上涂布并干燥含有水系溶剂的形态的第二透明层形成用组合物时,提取第一透明层的成分而使其分布不均地在第二透明层上而形成的方法。并且,作为另一形成方法,可举出涂布并干燥第二透明层形成用组合物时,通过第二透明层形成用组合物的相分离形成的方法。
从密合性、及雾度的观点出发,第三透明层中的特定粒子的含量优选为不含有特定粒子或相对于第三透明层的总质量为5质量%以下,更优选为不含有特定粒子或相对于第三透明层的总质量为1.0质量%以下,进一步优选为不含有特定粒子或相对于第三透明层的总质量为0.5质量%以下,尤其优选为不含有特定粒子。
从密合性、及雾度的观点出发,第三透明层的厚度优选为0.5nm~30nm,更优选为1nm~15nm。
<转印膜的具体例>
图1是作为本发明所涉及的转印膜的一具体例的转印膜10的概略剖视图。
如图1所示,转印膜10具有保护膜16/第二透明层20A/第一透明层18A/临时支承体12的层叠结构(即依次配置临时支承体12、第一透明层18A、第二透明层20A、保护膜16而成的层叠结构)。
其中,本发明所涉及的转印膜并不限定于转印膜10,例如可以省略第二透明层20A及保护膜16。并且,在临时支承体12与第一透明层18A之间,可以具备上述热塑性树脂层及中间层中的至少一个。
第二透明层20A为从第一透明层18A观察时,配置在与存在临时支承体12一侧相反的一侧的层。
转印膜10为负型材料(负型薄膜)。
并且,当在第二透明层20A少量含有特定粒子的情况下,表示本发明所涉及的转印膜中的第二实施方式的一例。
本发明所涉及的转印膜的制造方法并没有特别的限制。
本发明所涉及的转印膜的制造方法,例如优选为在制作图1所示的转印膜10的情况下,依次包括临时支承体12上形成第一透明层18A的工序,第一透明层18A上形成第二透明层20A的工序,及在第二透明层20A上形成保护膜16的工序。
转印膜10的制造方法可以在形成第二透明层20A的工序与形成保护膜16的工序之间包括在国际公开第2016/009980号的0056段中记载的使氨挥发的工序。
图2是作为本发明所涉及的转印膜的另一具体例的转印膜10的概略剖视图。
如图2所示,转印膜10具有保护膜16/第一透明层18A/临时支承体12的层叠结构(即依次配置临时支承体12、第一透明层18A、保护膜16而成的层叠结构)。
并且,图2中的第一透明层18A包含特定粒子,图2所示的转印膜10表示本发明所涉及的转印膜中的第一实施方式的一例。
(固化膜及其制造方法)
作为本发明所涉及的转印膜,在使用上述第一实施方式中的转印膜的情况下,本发明所涉及的固化膜为至少将本发明所涉及的转印膜中的上述第一透明层进行转印及固化而成的固化膜。
作为本发明所涉及的转印膜,在使用上述第二实施方式的转印膜的情况下,本发明所涉及的固化膜为至少将本发明所涉及的转印膜中的上述第一透明层及上述第二透明层进行转印及固化而成的固化膜。
并且,上述固化膜可以是所期望的图案形状。
作为至少将本发明所涉及的转印膜中的上述第一透明层进行转印的被转印体并没有特别限制,可以优选地举出支承体或后述的基板。
本发明所涉及的固化膜能够优选地用作层间绝缘膜(绝缘膜)或外涂膜(保护膜),且更优选地用作触摸面板用保护膜。
本发明所涉及的固化膜的膜物性优异,因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。
其中,本发明所涉及的固化膜能够更优选地用作触摸面板用保护膜,且能够更优选地用作触摸面板布线用保护膜。
上述固化膜的厚度并没有特别的限定,优选为1μm以上且20μm以下,更优选为2μm以上且15μm以下,尤其优选为3μm以上且12μm以下。
本发明所涉及的固化膜的制造方法只要是使用本发明所涉及的转印膜的方法即可。
当使用上述第一实施方式中的转印膜时,本发明所涉及的固化膜的制造方法优选为包括至少将上述转印膜中的上述第一透明层转印于支承体上的工序、将上述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的工序的方法,更优选为包括至少将上述第一透明层转印的工序、将经转印的上述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的工序的方法。
并且,当使用上述第二实施方式中的转印膜时,本发明所涉及的固化膜的制造方法优选为包括至少将上述转印膜中的上述第一透明层及上述第二透明层转印于支承体上的步骤,将上述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的步骤的方法。
当上述第二实施方式中的转印膜的上述第二透明层为包含聚合性化合物及聚合引发剂的层时,本发明所涉及的固化膜的制造方法优选为包括至少将上述转印膜中的上述第一透明层及上述第二透明层转印于支承体上的步骤,将上述第一透明层的至少一部分及上述第二透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的步骤的方法。
本发明所涉及的固化膜的制造方法中的上述转印能够使用公知的转印方法及层合方法而进行。并且,优选的转印方法的详细内容能够参考后述的触摸面板的制造方法中的感光性层形成工序中的优选方式。
当本发明所涉及的转印膜只具有第一透明层及第二透明层时,例如可举出将本发明所涉及的转印膜层合在支承体上,并将本发明所涉及的转印膜的第二透明层侧接触到上述支承体而转印的方法。
当本发明所涉及的转印膜具有第一透明层、第二透明层及第三透明层作为感光层时,在上述中,将本发明所涉及的转印膜的第三透明层侧与上述支承体接触而转印的方法。
作为本发明所涉及的固化物的制造方法中的支承体并没有特别限制,根据需要适当地选择即可。
作为支承体可举出树脂薄膜、基板等。
作为树脂,举出上述的临时支承体中的树脂薄膜等。
作为基板,可举出树脂基板、玻璃基板、金属基板、硅基板等的公知的基板,在基板表面及基板内部还可以具有电极等公知的结构。
作为基板,可优选举出后述的层叠体中的基板。
根据要使用的本发明所涉及的转印膜中的各层的组成,本发明所涉及的固化膜的制造方法中的上述固化,可优选地举出基于光或者热的固化。
其中,优选为基于曝光的固化,从图案形成为所期望的形状的观点出发,更优选为基于图案曝光的固化。
作为基于光或者热的固化方法并没有特别限制,能够通过公知的方法进行。并且,关于优选的图案曝光方法能够参考后述的触摸面板的制造方法中的图案曝光工序中的优选方式。
并且,本发明所涉及的固化膜的制造方法可以包括除上述以外的其他工序。
作为上述其他工序并没有特别限制,根据需要能够包括公知的工序。
(层叠体及静电电容型输入装置)
以下所述的本发明所涉及的层叠体具有本发明所涉及的固化膜即可,但优选为依次层叠基板、电极及本发明所涉及的固化膜而成的层叠体。
并且,本发明所涉及的层叠体中的上述固化膜可以为所期望的图案形状。
进而,本发明所涉及的层叠体中的上述固化膜优选为转印上述第一透明层,并将其至少一部分进行固化而成的固化膜。并且,当为第二实施方式时,优选为转印上述第一透明层及上述第二透明层,并将其至少一部分进行固化的固化膜,更优选为转印上述第一透明层、上述第二透明层及上述第三透明层,并将其至少一部分进行固化而成的固化膜。
本发明所涉及的静电电容型输入装置具有本发明所涉及的固化膜或本发明所涉及的层叠体。
上述基板优选为包含静电电容型输入装置的电极的基板。
并且,上述电极优选为静电电容型输入装置的电极。
静电电容型输入装置的电极可以是透明电极图案,也可以是迂回布线。层叠体中,静电电容型输入装置的电极优选为电极图案,更优选为透明电极图案。
在本发明所涉及的层叠体中具有基板、透明电极图案、与透明电极图案相邻配置的第二透明层、与第二透明层相邻配置的第一透明层,优选为第二透明层的折射率高于第一透明层的折射率。第二透明层的折射率优选为1.6以上。
通过设为已叙述的层叠体的结构,透明电极图案的隐蔽性变得良好。
作为上述基板,优选为玻璃基板或树脂基板。
并且,基板优选为透明的基板,更优选为透明的树脂基板。本发明中的透明表示所有可见光线的透射率为85%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上。
基板的折射率优选为1.50~1.52。
作为玻璃基板,例如能够使用Corning Incorporated的Gorilla玻璃(注册商标)等强化玻璃。
作为树脂基板,优选为使用没有光学性翘曲的树脂基板及透明度高的树脂基板中的至少一个,例如可举出由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)、环烯烃聚合物(COP)等树脂形成的基板。
作为透明的基板的材质,可优选地使用在日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中记载的材质。
作为上述静电电容型输入装置,可优选地举出触摸面板。
作为触摸面板用电极,例如可举出配置于触摸面板的至少图像显示区域的透明电极图案。触摸面板用电极可以从图像显示区域延伸至触摸面板的框部。
作为触摸面板用布线,例如可举出在触摸面板的框部配置的迂回布线(取出布线)。
作为触摸面板用基板及触摸面板的优选方式,优选为通过在延伸至透明电极图案的触摸面板的框部的部分层叠迂回布线的一部分而透明电极图案与迂回布线电连接的方式。
作为透明电极图案的材质,优选为ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜。
作为迂回布线的材质,优选为金属。作为迂回布线的材质的金属,可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及包含这些金属元素中的2种以上的合金。作为迂回布线的材质,优选为铜、钼、铝或钛,尤其优选为铜。
本发明所涉及的触摸面板用电极保护膜以保护电极等(即触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个)为目的设置成直接或经由其他层覆盖电极等。
触摸面板用电极保护膜的厚度的优选范围与上述的第一透明层的厚度的优选范围相同。
本发明所涉及的电极保护膜,优选为触摸面板用电极保护膜,可以具有开口部。
上述开口部能够通过第一透明层的非曝光部被显影液溶解而形成。
在该情况下,触摸面板用电极保护膜即使在使用转印膜在高温的层合条件下形成的情况下,也可抑制触摸面板用电极保护膜的开口部中的显影残渣。
触摸面板在电极等与触摸面板用电极保护层之间还可以具备第一折射率调整层(例如参考后述的触摸面板的第1具体例)。
第一折射率调整层的优选方式与第二实施方式中的转印膜中能具备的第二透明层的优选方式相同。第一折射率调整层可以通过第一折射率调整层形成用组合物的涂布及干燥而形成,也可以通过另外将具备折射率调整层的转印膜的折射率调整层进行转印来形成。
具备第一折射率调整层的形态的触摸面板优选为通过使用具备第二实施方式中的转印膜且优选为将上述转印膜中的第一透明层及第二透明层进行转印来形成。此时,由上述转印膜中的第一透明层形成触摸面板用电极保护层,且由转印膜中的第二透明层形成第一折射率调整层。
并且,触摸面板或触摸面板用基板可以在基板与电极等之间具备第二折射率调整层(例如参考后述的触摸面板的第1具体例)。
第二折射率调整层的优选方式与转印膜能具备的第二透明层的优选方式相同。
触摸面板具备第一折射率调整层的形态(更优选为具备第一折射率调整层及第二折射率调整层的形态)具有难以视觉辨认电极等(即抑制所谓的图案可见)的优点。
关于触摸面板的结构,可参考日本特开2014-010814号公报或日本特开2014-108541号公报中记载的静电电容型输入装置的结构。
<触摸面板的第1具体例>
图3是作为本发明所涉及的触摸面板的第1具体例的触摸面板30的概略剖视图。更详细而言,图3是触摸面板30的图像显示区域的概略剖视图。
如图3所示,触摸面板30具有依次配置基板32、第二折射率调整层36、作为触摸面板用电极的透明电极图案34、第一折射率调整层20、触摸面板用电极保护膜18而成的结构。
在触摸面板30中,触摸面板用电极保护膜18及第一折射率调整层20覆盖透明电极图案34的整体。然而,本发明所涉及的触摸面板并不限定于该形态。触摸面板用电极保护膜18及第一折射率调整层20只要覆盖透明电极图案34的至少一部分即可。
并且,第二折射率调整层36及第一折射率调整层20优选为分别直接或经由其他层来连续包覆存在透明电极图案34的第一区域40及不存在透明电极图案34的第二区域42。由此,透明电极图案34变得更不易被视觉辨认。
关于第二折射率调整层36及第一折射率调整层20,相较于经由其他层包覆第一区域40及第二区域42这两个,优选为直接包覆。作为“其他层”,例如可举出除绝缘层、透明电极图案34以外的电极图案等。
第一折射率调整层20遍及第一区域40及第二区域42这两个而层叠。第一折射率调整层20与第二折射率调整层36相邻,进而也与透明电极图案34相邻。
当与第二折射率调整层36接触的部位中的透明电极图案34的端部的形状为如图3所示的锥形状时,优选为沿着锥形状(即以与锥角相同的斜率)层叠第一折射率调整层20。
作为透明电极图案34,优选为ITO透明电极图案。
透明电极图案34例如能够通过以下方法来形成。
在形成有第二折射率调整层36的基板32上,通过溅射来形成电极用薄膜(例如ITO膜)。在该电极用薄膜上通过涂布蚀刻用感光性阻剂或通过转印蚀刻用感光性薄膜而形成蚀刻保护层。接着,通过曝光及显影,将该蚀刻保护层图案化为所期望的图案形状。接着,通过蚀刻,去除电极用薄膜中未被经图案化的蚀刻保护层覆盖的部分。由此,将电极用薄膜制成所期望的形状的图案(即透明电极图案34)。接着,去除通过剥离液图案化的蚀刻保护层。
第一折射率调整层20及触摸面板用电极保护膜18例如以如下方式形成于依次设置有第二折射率调整层36及透明电极图案34的基板32(即触摸面板用基板)上。
首先,准备图1所示的转印膜10(即具有保护膜16/第二透明层20A/第一透明层18A/临时支承体12的层叠结构的转印膜10)。
接着,从转印膜10去除保护膜16。
接着,去除了从保护膜16的转印膜10层合到依次设置有第二折射率调整层36及透明电极图案34的基板32(即触摸面板用基板)上。层合以去除了保护膜16的转印膜10的第二透明层20A与透明电极图案34接触的方向进行。通过该层合,可获得具有临时支承体12/第一透明层18A/第二透明层20A/透明电极图案34/第二折射率调整层36/基板32的层叠结构的层叠体。
接着,从层叠体去除临时支承体12。
接着,通过将去除了临时支承体12的层叠体进行图案曝光,使第一透明层18A及第二透明层20A固化成图案状。第一透明层18A及第二透明层20A的图案状固化可以分别通过独自的图案曝光来个别进行,但优选为通过1次图案曝光来同时进行。
接着,通过显影来去除第一透明层18A及第二透明层20A的非曝光部(即非固化部),由此分别获得第一透明层18A的图案状的固化物即触摸面板用电极保护膜18(关于图案形状未图示)及第二透明层20A的图案状的固化物即第一折射率调整层20(关于图案形状未图示)。图案曝光后的第一透明层18A及第二透明层20A的显影可以分别通过独自的显影来个别进行,但优选为通过1次显影来同时进行。
关于层合、图案曝光、显影的优选方式,将进行后述。
关于触摸面板的结构,可参考日本特开2014-010814号公报或日本特开2014-108541号公报中记载的静电电容型输入装置的结构。
<触摸面板的第2具体例>
图4是作为本发明所涉及的触摸面板的第2具体例的触摸面板90的概略剖视图。
如图4所示,触摸面板90具有图像显示区域74及图像非显示区域75(即框部)。
如图4所示,触摸面板90在基板32的两个面上具备触摸面板用电极。详细而言,触摸面板90在基板32的一侧的面上具备第一透明电极图案70,在另一侧的面上具备第二透明电极图案72。
在触摸面板90中,第一透明电极图案70及第二透明电极图案72分别与迂回布线56连接。迂回布线56例如为铜布线。
在触摸面板90中,在基板32的一侧的面上以覆盖第一透明电极图案70及迂回布线56的方式形成有触摸面板用电极保护膜18,且在基板32的另一侧的面上以覆盖第二透明电极图案72及迂回布线56的方式形成有触摸面板用电极保护膜18。
在基板32的一侧的面及另一侧的面上可以分别设置第1具体例中的第一折射率调整层及第二折射率调整层。
并且,关于本发明所涉及的触摸面板的另一例示于图5中。
图5是将本发明中所使用的掩膜模块的一例与显示装置一起表示的剖视图。并且图5所示的本发明所涉及的触摸面板的另一例包括掩膜模块120与显示装置115。
图5所示的静电电容方式的掩膜模块120具备膜传感器130和上述膜传感器130通过保护膜114贴附于背面的掩膜面板112。
如图5所示,薄膜传感器130具有基材薄膜132、设置于基材薄膜132的一侧(观察者侧)的面132a上的第一电极部140、及设置于基材薄膜132的另一侧(显示装置115侧)的面132b上的第二电极部145。
第一电极部140具有在基材薄膜132的一侧(观察者侧,图5中的手指105所接触的侧)的面132a上配置成规定图案的第一导电体141。第二电极部145具有在基材薄膜132的另一侧(显示装置115侧)的面132b上配置成规定图案的第二导电体146。如上所述,薄膜传感器130配置在显示装置115的显示面板上。
基材薄膜132、第一导电体41及第二导电体146具有透光性,观察者能够通过这些观察显示在显示装置115的影像。
第一导电体141及第二导电体146由具有导电性的材料(例如,ITO(氧化铟锡))形成,并与检测控制部(未图示)的检测电路连接,该检测控制部构成为检测手指等外部导体105与覆盖面板112的接触位置。
并且,图6中示出关于本发明所涉及的触摸面板中所使用的掩膜模块的一例。
图6是表示本发明中所使用的掩膜模块的另一例的上表面图。
关于掩膜模块,如图6所示,可以在基材薄膜132的一侧面131a上,设成第一电极部140和第二电极部145彼此可绝缘。从基材薄膜132的薄膜表面的法线方向观察时,包含于第一电极部140的第一导电体141和包含于第二电极部145的第二导电体146仅相交于各导电体141,146的线部142,147,但在本发明中,在各导电体141,146的交叉区域,将绝缘层149插入于导电体141,146之间。另外,将从设置于交叉区域的绝缘体149上形成而邻接的导电体141的凸出部彼此电连接的电桥部155与作为电桥部的导电体141的凸出部143,导电体146的线部147及凸出部148在不同的工序中形成。
(层叠体的制造方法)
本发明所涉及的层叠体的制造方法只要为使用本发明所涉及的转印膜的方法即可,优选为包括至少将本发明所涉及的转印膜中的上述第一透明层转印于具有电极的基板上的工序、将上述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化层的工序的方法,更优选为包括至少将上述第一透明层转印的工序、将经转印的上述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的工序的方法。
通过本发明所涉及的层叠体的制造方法所获得的层叠体的优选方式与上述的本发明所涉及的层叠体的优选方式相同。
并且,本发明所涉及的层叠体优选为通过本发明所涉及的层叠体的制造方法制造而得的层叠体。
本发明所涉及的层叠体的制造方法中的上述转印能够使用公知的转印方法及层合方法而进行。并且,优选的转印方法的详细内容能够参考后述的触摸面板的制造方法中的感光性层形成工序中的优选方式。
本发明所涉及的层叠体的制造方法中的具有上述电极的基板优选为在基板表面具有电极。并且,本发明所涉及的层叠体的制造方法中的上述转印优选为以使本发明所涉及的转印膜中的上述第一透明层与在表面具有电极的基板的上述电极的至少一部分接触的方式进行转印。
根据要使用的本发明所涉及的转印膜中的各层的组成,本发明所涉及的层叠体的制造方法中的上述固化,可优选地举出基于光或者热的固化。
其中,优选为基于曝光的固化,从图案形成为所期望的形状的观点出发,更优选为基于图案曝光的固化。
作为基于光或者热的固化方法并没有特别限制,能够通过公知的方法进行。并且,关于优选的图案曝光方法能够参考后述的触摸面板的制造方法中的图案曝光工序中的优选方式。
并且,本发明所涉及的层叠体的制造方法可以包括除上述的工序以外的其他工序。
作为上述其他工序并没有特别限制,根据需要能够包括公知的工序。
(触摸面板的制造方法)
制造本发明所涉及的触摸面板的方法没有特别的限制,优选为以下的制造方法。
本发明所涉及的触摸面板的优选的制造方法包括以下工序:
准备具有在基板上配置有电极等(即触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个)的结构的触摸面板用基板的工序(以下也称作“准备工序”。);
在触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的面上使用本发明所涉及的转印膜来形成感光性层的工序(以下也称作“感光性层形成工序”。);
将在触摸面板用基板的上述面上形成的感光性层进行图案曝光的工序(以下也称作“图案曝光工序”。);以及
通过使经图案曝光的感光性层显影而获得保护电极等的至少一部分的触摸面板用电极保护膜的工序(以下也称作“显影工序”。)。
根据上述优选的制造方法,能够制造具备耐弯曲性优异的触摸面板用电极保护膜的触摸面板。
并且,在上述优选的制造方法中,即使在使用本发明所涉及的转印膜在高温的层合条件下形成感光性层时,也抑制在显影后的感光性层的非曝光部产生显影残渣。
以下,对上述优选的制造方法的各工序进行说明。
<准备工序>
准备工序是为了方便起见的工序,是准备具有在基板上配置有电极等(即触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个)的结构的触摸面板用基板的工序。
准备工序可以是仅准备预先制造的触摸面板用基板的工序,也可以是制造触摸面板用基板的工序。
触摸面板用基板的优选形态如上述。
<感光性层形成工序>
感光性层形成工序是在触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的面上使用本发明所涉及的转印膜来形成感光性层的工序。
以下,对在感光性层形成工序中使用本发明所涉及的转印膜的形态进行说明。
上述感光性层例如可举出本发明所涉及的转印膜中的第一透明层,第二透明层及第三透明层等。
当本发明所涉及的转印膜只具有第一透明层及第二透明层作为感光性层时,例如将本发明所涉及的转印膜层合在触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的面上,通过将本发明所涉及的转印膜的第二透明层转印到上述面上来在上述面上形成感光性层。
当本发明所涉及的转印膜具有第一透明层、第二透明层及第三透明层作为感光层时,在上述中,通过将本发明所涉及的转印膜的第三透明层转印在上述表面上而在上述表面上形成感光性层。
层合(感光性层的转印)能够使用真空层压机、自动切割层压机等公知的层压机来进行。
作为层合条件,能够适用通常的条件。
作为层合温度,优选为80℃~150℃,更优选为90℃~150℃,尤其优选为100℃~150℃。
如上述,在使用了本发明所涉及的转印膜的方式中,即使在层合温度为高温(例如120℃~150℃)时也抑制基于热雾化的显影残渣的产生。
当使用具备橡胶辊的层压机时,层合温度是指橡胶辊温度。
层合时的基板温度没有特别的限制。作为层合时的基板温度,可举出10℃~150℃,优选为20℃~150℃,更优选为30℃~150℃。作为基板而使用树脂基板时,作为层合时的基板温度,优选为10℃~80℃,更优选为20℃~60℃,尤其优选为30℃~50℃。
并且,作为层合时的线压,优选为0.5N/cm~20N/cm,更优选为1N/cm~10N/cm,尤其优选为1N/cm~5N/cm。
并且,作为层合时的搬运速度(层合速度),优选为0.5m/分钟~5m/分钟,更优选为1.5m/分钟~3m/分钟。
例如,当使用具有保护膜/第一透明层/中间层/热塑性树脂层/临时支承体的层叠结构的上述第一实施方式中的转印膜时,首先,从转印膜剥离保护膜来使第一透明层暴露,接着,以暴露的第一透明层与触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的面接触的方式贴合转印膜与触摸面板用基板,接着施加加热及加压。由此,上述第一实施方式中的转印膜的第一透明层转印到触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的面上,形成具有临时支承体/热塑性树脂层/中间层/第一透明层/电极等/基板的层叠结构的层叠体。在该层叠结构中,“电极等/基板”的部分为触摸面板用基板。
之后,根据需要从上述层叠体剥离临时支承体。其中,也能够以留下临时支承体的状态进行后述的图案曝光。
作为在触摸面板用基板上转印转印膜的第一透明层,并进行图案曝光、显影的方法的例子,也能够参考日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
<图案曝光工序>
图案曝光工序是将在触摸面板用基板上形成的感光性层进行图案曝光的工序。
在此,图案曝光是指曝光为图案状的形态即存在曝光部与非曝光部的形态的曝光。
在触摸面板用基板上的感光性层中,图案曝光中的曝光部固化,最终成为固化膜。
另一方面,在触摸面板用基板上的感光性层中,图案曝光中的非曝光部不固化,并且在下一显影工序中通过显影液被去除(溶解)。非曝光部能在显影工序后形成固化膜的开口部。
图案曝光可以是经由掩模的曝光,也可以是使用了激光等的数字曝光。
作为图案曝光的光源,只要是能够照射能将感光性层固化的波长区域的光(例如365nm或405nm)则能够适当选择来使用。作为光源,例如可举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。曝光量优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~200mJ/cm2
当使用转印膜在基板上形成感光性层时,图案曝光可在剥离临时支承体后进行,也可以在剥离临时支承体前进行曝光,之后剥离临时支承体。
并且,在曝光工序中,可以在图案曝光后且显影前对感光性层施加热处理(所谓PEB(Post Exposure Bake,曝光后烘烤))。
<显影工序>
显影工序是通过使经图案曝光的感光性层显影(即通过使图案曝光中的非曝光部溶解于显影液)而获得保护电极等的至少一部分的触摸面板用电极保护膜的工序。
使用于显影的显影液没有特别的限制,能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液,优选为使用碱性水溶液。
作为能在碱性水溶液中含有的碱性化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)等。
作为碱性水溶液在25℃中的pH,优选为8~13,更优选为9~12,尤其优选为10~12。
碱性水溶液中的碱性化合物的含量相对于碱性水溶液总量优选为0.1质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~3质量%。
显影液可以含有相对于水具有互溶性(miscibility)的有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
显影液可以包含公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
显影液的液温度优选为20℃~40℃。
作为显影方式,例如可举出旋涂浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等方式。
当进行喷淋显影时,通过在图案曝光后的感光性层上将显影液以喷淋状喷吹来去除感光性层的非曝光部。当使用具备感光性层与热塑性树脂层及中间层中的至少一个的转印膜时,在这些层转印到基板上之后且感光性层的显影之前,可以将感光性层的溶解性低的碱性的溶液以喷淋状喷吹来预先去除热塑性树脂层及中间层中的至少一个(当存在两个时为两个)。
并且,在显影后,优选为通过将清洗剂等通过喷淋进行喷吹且以刷子等进行擦拭来去除显影残渣。
显影液的液温度优选为20℃~40℃。
显影工序可以包括进行上述显影的阶段及将通过上述显影获得的固化膜进行加热处理(以下也称作“后烘干”)的阶段。
当基板为树脂基板时,后烘干的温度优选为100℃~160℃,更优选为130℃~160℃。
通过该后烘干,还能够调整透明电极图案的电阻值。
并且,当感光性层包含含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂时,通过后烘干,能够使含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂的至少一部分变化为羧酸酐。由此,显影性及固化膜的强度优异。
并且,显影工序可以包括进行上述显影的阶段及将通过上述显影获得的固化膜进行曝光(以下也称作“后曝光”。)的阶段。
当显影工序包括进行后曝光的阶段及进行后烘干的阶段时,优选为以后曝光、后烘干的顺序实施。
关于图案曝光、显影等,还能够参考例如日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
本发明所涉及的触摸面板的优选的制造方法还可以包括除上述的工序以外的其他工序。作为其他工序,能够没有特别限制地适用有时在通常的光刻工序中设置的工序(例如清洗工序等)。
(图像显示装置)
本发明所涉及的图像显示装置具备本发明所涉及的静电电容型输入装置,优选为本发明所涉及的触摸面板(例如第1~第2具体例的触摸面板)。
作为本发明所涉及的图像显示装置,优选为具有将本发明所涉及的触摸面板与公知的液晶显示元件重合的结构的液晶显示装置。
作为具备触摸面板的图像显示装置的结构,例如能够适用在《最新触摸面板技术》(2009年7月6日发行、Techno Times Co.,Ltd.)、三谷雄二监修、《触摸面板的技术与开发》、CMC Publishing Co.,Ltd.(2004,12)、FPD International 2009Forum T-11演讲教科书、Cypress Semiconductor Corporation应用笔记AN2292中公开的结构。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则能够适当进行变更。因此,本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别的说明,则“份”、“%”为质量基准。
另外,在以下实施例中,树脂的重均分子量是以基于凝胶渗透色谱术(GPC)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。并且,酸值使用了理论酸值。
<第一透明层形成用涂布液1的制备>
将作为第一透明层形成用涂布液的材料A-1~A-8分别制备成以下的表1或表2所示的组成。
[表1]
Figure BDA0003005918830000711
[表2]
Figure BDA0003005918830000721
TO-2349:具有羧基的单体(TOAGOSEI CO.,LTD.制作的ARONIX(注册商标)TO-2349、5官能烯属不饱和化合物和6官能烯属不饱和化合物的混合物)
MTNR1:硫醇化合物、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,SHOWA DENKO K.K.制造的CURRANTS MTNR1
[化学式21]
Figure BDA0003005918830000731
一并记载于化合物A中的各结构单元的数值为结构单元的含量比(摩尔)。化合物A的重均分子量Mw为17,000,Mn为7,000。
<粘合剂聚合物P-10的合成>
在3口烧瓶中放入丙二醇单甲醚(MFG、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)244.2质量份,在氮气下保持在90℃。向其中将甲基丙烯酸二环戊基酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)118.7质量份、甲基丙烯酸(MAA、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation.制)94.7质量份、苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)90.9质量份、MFG188.5质量份、对甲氧基苯酚(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation.制)0.0610质量份、V-601(2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation.制)16.9质量份的混合液经3小时进行了滴加。
滴加后,在90℃搅拌1小时,添加V-601(2.1质量份)与MFG(5.2质量份)的混合液,搅拌1小时后,进一步添加了V-601(2.1质量份)与MFG(5.2质量份)的混合液。搅拌1小时后,进一步添加了V-601(2.1质量份)与MFG(5.2质量份)的混合液。搅拌3小时后,添加MFG2.9质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、Daicel Corporation制)166.9质量份,搅拌至均匀。
在反应液中添加作为附加催化剂的溴化四甲铵(TEAB、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)1.5质量份、对甲氧基苯酚0.7质量份,升温至100℃。进而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)61.9质量份,在100℃搅拌9小时,获得了聚合物P-10的MFG/PGMEA混合溶液。P-10的基于GPC测量的重均分子量为17,000(聚苯乙烯换算),数均分子量为7,000。固体成分浓度为36.3质量%。
[化学式22]
Figure BDA0003005918830000741
一并记载于P-10中的各结构单元的数值为结构单元的含量比(摩尔)。
<粘合剂聚合物P-20的合成>
除了变更单体的种类及量以外,通过与聚合体P-10的合成相同的方法合成P-20。一并记载于P-20中的各结构单元的数值为结构单元的含量比(摩尔)。
[化学式23]
Figure BDA0003005918830000742
CURRANTS AOI-BM:丙烯酸2-(O-[1'-甲基胺基亚丙基]羧基氨基)乙基、ShowaDenko K.K.制造
<第二透明层形成用涂布液的制备>
接着,以下述表3或表4所述的组成分别制备作为第二透明层形成用涂布液的材料B-1~B-15。
[表3]
Figure BDA0003005918830000743
Figure BDA0003005918830000751
[表4]
Figure BDA0003005918830000761
[化学式24]
Figure BDA0003005918830000771
化合物B的重均分子量Mw为15,500。并且,一并记载于化合物B中的各结构单元的括号的右下方的数值为结构单元的含有比率(摩尔)。
<粘合剂聚合物P-3的合成>
在3口烧瓶导入1-甲氧基丙醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)270.0质量份,一边搅拌一边在氮气气流下升温至70℃。另一方面,将甲基丙烯酸烯丙酯45.6质量份(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、甲基丙烯酸14.4质量份(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)溶解于1-甲氧基丙醇(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)270.0质量份,进一步溶解于V-65(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)3.94质量份而制备滴加液,经2.5小时将其向烧瓶进行了滴加。在保持搅拌状态2小时下进行了反应。将之后温度恢复至室温(25℃,一下相同),并滴加到搅拌状态的离子交换水2,700质量份,再实施沉淀而获得了研磨悬浊液。通过利用拉上滤纸的吸滤器导入研磨悬浊液进行过滤,进一步用离子交换水清洗过滤物而获得了湿润状态的粉体。在45℃下吹气干燥以确认成为衡量,并以70%的产率获得了粘合剂聚合物(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙脂的共聚合树脂)作为粉体。粘合剂聚合物的基于GPC测量的重均分子量为38,000(聚苯乙烯换算)。
(实施例1~21及比较例1~3:转印膜的制作)
在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Lumirror16KS40,TORAY INDU STRIES,INC.制)的临时支承体上使用狭缝状喷嘴,将涂布量调整为干燥后的膜厚成为表6或表7的厚度的涂布量,从而涂布表6或表7所记载的第一透明层形成用的材料A-1~A-8中的任一种而形成了第一透明层。
在100℃的干燥区使溶剂挥发后,使用狭缝状喷嘴,在表6或表7所记载的组合下,使用表6或表7所记载的第二透明层形成用的材料B-1~B-15中的至少一种,将涂布量调整为干燥后的膜厚成为表6或表7所记载的膜度的量,从而涂布于第一透明层上后,在80℃的干燥温度下使其干燥而形成了第二透明层。将保护膜(Lumirror16KS40,TORAYINDUSTRIES,INC.制)压接于第二透明层上,而制作了实施例1~21及比较例1~3的转印膜。
并且,在实施例11中,不形成第二透明层,将保护膜(Lumirror16KS40,TORAYINDUSTRIES,INC.制)直接压接于第一透明层上而制作了转印膜。
<用于制作层叠体的透明电极图案薄膜的制作>
-透明膜的形成-
使用高频振荡器,在输出电压100%、输出250W、直径1.2mm的钢丝电极,电极长240mm、运转电极之间1.5mm的条件下,对膜厚38μm、折射率1.53的环烯烃树脂薄膜进行3秒钟的电晕放电处理、表面改性。将所获得的薄膜做成透明薄膜基板。
接着,通过使用狭缝喷嘴将下述表5所示的材料-C的材料涂布于透明薄膜基板后,进行紫外线照射(累积光量300mJ/cm2)、在约110℃下进行干燥,从而制作了折射率1.60、膜厚80nm的透明膜。
[表5]
Figure BDA0003005918830000791
[化学式25]
Figure BDA0003005918830000792
并且,一并记载于由上述式(3)表示的结构式的聚合物中的各结构单元的括号的右下的数值为结构单元的含有比率(摩尔)。
-透明电极图案的形成-
将上述所获得的的透明薄膜基板上层叠有透明膜的薄膜导入于真空室内,使用SnO2含有率为10质量%的ITO靶(铟:锡=95:5(摩尔比)),通过直流(DC)磁控管溅射(条件:透明薄膜基板的温度150℃,氩分压0.13Pa、氧分压0.01Pa),形成厚度40nm、折射率1.82的ITO薄膜,并获得了在透明薄膜基板上形成了透明膜和透明电极层的薄膜。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□(每平方Ω)。
-蚀刻用感光性薄膜E1的制备-
使用狭缝状喷嘴,将由下述处方H1构成的热塑性树脂层用涂布液涂布于厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜临时支承体上,并使其干燥。接着,涂布由下述处方P1构成的中间层用涂布液,并使其干燥。进而,涂布由下述处方E1构成的蚀刻用光固化性树脂层用涂布液,并使其干燥。通过已叙述的方法,在临时支承体上制作由干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、膜厚2.0μm的蚀刻用光固化性树脂层构成的层叠体,最后将保护膜(厚度12μm聚丙烯薄膜)进行压接。以此方式制作了作为临时支承体、热塑性树脂、中间层(隔氧膜)及蚀刻用光固化性树脂层成为一体的转印材料的蚀刻用感光性薄膜E1。
-蚀刻用光固化性树脂层用涂布液:处方E1-
·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(质量%):31/40/29,重均分子量60,000,酸值163mgKOH/g):16质量份。
单体1(商品名:BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造):5.6质量份
·六亚甲基二异氰酸酯的四氧化乙烯单甲基丙烯酸酯0.5摩尔加成物:7质量份
·作为分子中具有一个聚合性基团的化合物的环己烷二甲醇单丙烯酸酯:2.8质量份
·2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42质量份
·2,2-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑:2.17质量份
·孔雀绿草酸盐:0.02质量份
·无色结晶紫:0.26质量份
·吩噻嗪:0.013质量份
·表面活性剂(商品名:MEGAFAC F-780F,DIC Corporation制造):0.03质量份
·甲基乙基酮:40质量份
·1-甲氧基-2-丙醇:20质量份
另外,去除蚀刻用光固化性树脂层用涂布液E1的溶剂之后的100℃的粘度为2,500Pa·sec。
-热塑性树脂用涂布液:处方H1-
·甲醇:11.1质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯:6.36质量份
·甲基乙基酮:52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合成分比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≈70℃:5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合成分比(摩尔比)=63/37、重均分子量=1万、Tg≈100℃):13.6质量份
·单体1(商品名:BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造):9.1质量份
·氟系聚合物[下述成分]:0.54质量份
氟系聚合物:C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40质量份、(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55质量份及H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5质量份的共聚物(重均分子量3万、甲基乙基酮30质量%溶液、商品名:MEGAFAC F780F、DIC Corporation制造)
-中间层用涂布液:处方P1-
·聚乙烯醇(商品名:PVA205、KURARAY CO.,LTD.制造、皂化度=88%、聚合度550):32.2质量份
·聚乙烯吡咯烷酮(商品名:K-30、ISP Information System Products Co.,Ltd.制造):14.9质量份
·蒸馏水:524质量份
·甲醇:429质量份
-透明电极图案的形成-
将透明薄膜基板上形成了透明膜和透明电极层的薄膜清洗,并层合了去除保护膜的蚀刻用感光性薄膜E1。层合条件在透明薄膜基板的温度:130℃,橡胶辊温度120℃,线压100N/cm,传送速度2.2m/分的下进行。
剥离临时支承体之后,将曝光掩模(具有透明电极图案的石英掩模)面与已叙述的蚀刻用固化性树脂层之间的距离设定为200μm,以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行图案曝光。
接着,使用三乙醇胺系显影液(含有三乙醇胺30质量%、将商品名:T-PD2(Fujifilm Corporation制造)用纯水稀释到10倍的液体)在25℃下处理100秒钟,使用含表面活性剂清洗液(将商品名:T-SD3(Fujifilm Corporatio n制造)用纯水稀释到10倍的液体)在33℃下处理20秒钟。利用旋转刷子、超高压清洗喷嘴去除残渣。进而在130℃下进行30分钟的后烘干,从而获得了在透明薄膜基板上形成了透明膜、透明电极层及蚀刻用光固化性树脂层图案的薄膜。
将在透明薄膜基板上形成了透明膜、透明电极层及蚀刻用光固化性树脂层图案的薄膜浸渍到放了ITO用蚀刻液(盐酸、氯化钾水溶液。液体温度30℃)的蚀刻曹中,进行100秒钟处理,并溶解去除未被蚀刻用光固化性树脂层覆盖而暴露的区域的透明电极层,从而获得具有带有蚀刻用光固化性树脂层图案的透明电极图案的薄膜。
接着,将具有带有蚀刻用光固化性树脂层图案的透明电极图案的薄膜浸渍到放了抗蚀剂剥离液(N-甲基-2-吡咯烷酮、单乙醇胺、表面活性剂(商品名:Surfynol465、AirProducts and Chemicals,Inc.制造)、液体温度45℃)抗蚀剂剥离曹中,进行200秒钟处理,并去除蚀刻用光固化性树脂层,从而获得了在透明薄膜基板上形成了透明膜及透明电极图案的薄膜。
<透明层叠体的制作>
使用剥离了保护膜的各实施例及比较例的转印膜,将在透明薄膜基板上形成了透明膜及透明电极图案的薄膜的透明膜及透明电极图案转印在转印膜覆盖的位置上。其结果,在具有透明薄膜基板的透明膜及透明电极图案上,通过转印膜依次转印有第三透明层、第二透明层、第一透明层及临时支承体。转印在使用MCK CO.,LTD制真空层压机,在透明薄膜基板的温度:40℃、橡胶辊温度100℃、线压3N/cm、传送速度2m/分钟的条件下进行。
之后,使用具有超高压汞灯的近接式曝光机(proximity exposure)(Hi tachiHigh-Tech America,Inc.制造),使曝光掩模(具有外涂形成用图案的石英曝光掩模)面和临时支承体密合经由临时支承体以曝光量100mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。
剥离临时支承体后,在32℃下用1%碳酸钠水溶液实施了显影处理60秒钟。之后,通过向显影处理后的透明薄膜基板喷射来自超高压清洗喷嘴的超纯水来去除残渣。随后,吹入空气并去除透明薄膜基板上的水分,在145℃下进行30分钟的后烘干,从而形成了在透明薄膜基板上从基板依次层叠有透明膜、透明电极图案、第二透明层及第一透明的透明层叠体。
〔透明层叠体的评价〕
<透明电极图案隐蔽性的评价>
将在透明薄膜基板上依次层叠透明膜、透明电极图案、第二透明层及第一透明的透明层叠体经由透明粘接胶带(3M Japan Ltd.制造、商品名、OCA胶带8171CL)与黑色PET材料粘接而将基板整体进行遮光。
透明电极图案隐蔽性是通过在暗室中,从玻璃面侧将光入射到制作成荧光灯(光源)的基板,从斜侧目视观察来自玻璃表面的反射光来进行的。优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。
《评价基准》
A:透明电极图案完全看不见。
B:透明电极图案稍微看得见。
C:透明电极图案比B评价更看得见,但不如D评价看得见。
D:透明电极图案比C评价更看得见,但是看得不清晰并且实用上可以接受。
E:透明电极图案清晰可见,实用上无法接受。
<雾度(HAZE)评价>
使用所获得的透明层叠体,通过HAZE计NDH4000(NIPPON DENSHOKU INDU STRIESCo.,Ltd.制造)测量雾度值(HAZE值)。
测量波长为380nm~780nm,以JIS K7136(2000)基准的测量。
雾度值越小,优选为透明性越高。
<面状评价>
使用所获得的透明层叠体,从上述透明层叠体的第一透明层侧利用光学显微镜以200倍的倍率进行了观察。根据观察状态以以下的评价标准进行了评价。实用上优选为B以上,更优选为A。
A:整个表面看不到特别异常感。
B:整个表面存在淡淡的海岛状缺陷。
C:整个表面存在明显的海岛状缺陷。
<密合性评价>
参考JIS标准(K5400-8.5),实施了100平方的交叉划格法试验。使用切刀在作为各实施例及比较例的透明层叠体的试验面的转印层(第一透明层、第二透明层及第三透明层)上加上1mm见方的棋盘格的切痕,将透明粘合胶带#600(3M Company制造)牢固地压接,并沿180℃方向剥离之后通过目视观察棋盘格,根据以下的评价标准评价了密合性。优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。
《评价基准》
A:试验面中的总面积的100%密合。
B:试验面中的总面积中的95%以上且小于100%保持密合。
C:试验面中的总面积中的65%以上且小于95%保持密合。
D:试验面中的总面积中的35%以上且小于65%保持密合。
E:试验面中的总面积中保持密合的部分小于35%。
将评价结果汇总表示在以下的表6或表7中。
[表6]
Figure BDA0003005918830000851
[表7]
Figure BDA0003005918830000861
另外,在实施例10中使用的金属氧化物粒子使用了各金属氧化物满足表4中记载的范围内的量的粒子混合在一起的粒子。
如上述表4所示,与比较例1~3的转印膜相比,通过使用包含除了氧化钛含有其他氧化锡的金属氧化物粒子的实施例1~21的转印膜,可以获得密合性优异,低雾度的膜。
并且,代替在实施例1中使用的临时支承体,使用厚度为12μm聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Lumirror12QS62、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)制造了转印膜,透明层叠体的结果,确认到了可获得与实施例1完全相同的评价结果。
并且,使用本实施例的透明层叠体,利用在420nm下输出为2.4W/(m2·nm)的氙耐光性试验机进行了500小时的处理,但确认到了外观和透明性上不仅不存在问题,也是耐光性很强的材料。
并且,本实施例的透明层叠体的透明基材与第二透明层之间,形成有几乎没有粒子的约1nm~15nm的极薄的透明层(第三透明层)。
(实施例101~121)
<触摸面板的制作>
根据日本特开2013-214173号公报的记载,形成了图5所述的第一电极部140及第二电极部145为止的结构体。进而在第一电极部140及第二电极部145上使用实施例1~21任一转印膜而形成保护膜114及119,并形成了薄膜传感器。进而,通过将薄膜传感器经由粘接层(未图示)与掩膜面板12粘合,并且经由粘接层(未图示)与显示装置115粘合来制作了触摸面板。确认到了所获得的触摸面板正常工作。
并且,根据日本特开2013-214173号公报的记载,在图6中记载的单面XY电极的薄膜传感器中,将使用与在上述中使用的转印膜相同的实施例1~21中任一转印膜而形成绝缘膜149,由此制作了触摸面板。确认到了所获得的触摸面板均正常工作。
符号说明
10-转印膜,12-临时支承体,16-保护膜,18、18A-第一透明层(触摸面板用电极保护膜),20、20A-第二透明层(第一折射率调整层),30-触摸面板,32-基板,34-透明电极图案,36-第二折射率调整层,40-存在透明电极图案的第一区域,42-不存在透明电极图案的第二区域,56-迂回布线,70-第一透明电极图案,72-第二透明电极图案,74-图像显示区域,75-图像非显示区域,90-触摸面板,105-手指,110-输入输出装置(触摸面板),112-掩膜面板,114-保护膜,115-显示装置,119-保护膜,120-掩膜模块,130薄膜传感器,132-基材薄膜,132a-面(一侧的面),132b-面(其他侧的面),136-迂回布线,140-第一电极部,141-第一导电体,142-线部,143-凸出部,145-第二电极部,146-第二导电体,147-线部,148-凸出部,149-绝缘体,155-电桥部,A1-显示区域,A2-非显示区域。

Claims (12)

1.一种转印膜,其满足下述(1)及(2)中的至少一个,
(1)具有临时支承体和包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层,所述第一透明层含有包含氧化钛和氧化锡的金属氧化物粒子;
(2)具有临时支承体、包含聚合性化合物、聚合引发剂及树脂的第一透明层及第二透明层,所述第二透明层含有包含氧化钛和氧化锡的金属氧化物粒子。
2.根据权利要求1所述的转印膜,其满足所述(2)。
3.根据权利要求1或2所述的转印膜,
所述金属氧化物粒子中的所述氧化钛含有金红石型氧化钛。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印膜,其中,
所述金属氧化物粒子的平均一次粒径为10nm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜,其中,
在所述金属氧化物粒子中,所述氧化锡的含量相对于所述氧化钛的含量为5质量%以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜,其中,
所述金属氧化物粒子还包含除了所述氧化钛及所述氧化锡以外的无机氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印膜,其中,
含有所述金属氧化物粒子的层还含有硅烷偶联剂或钛偶联剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其为触摸面板中的保护膜形成用转印膜。
9.一种固化膜的制造方法,其包含:
在支承体上至少转印权利要求1至8中任一项所述的转印膜中的所述第一透明层的工序;以及
将所述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化膜的工序。
10.一种层叠体的制造方法,其包含:
在具有电极的基板上至少转印权利要求1至8中任一项所述的转印膜中的所述第一透明层的工序;以及
将所述第一透明层的至少一部分进行固化而形成固化层的工序。
11.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法,其中,
所述电极为静电电容型输入装置的电极。
12.一种触摸面板的制造方法,其包括以下工序:
准备具有在基板上配置有触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个的结构的触摸面板用基板的工序;
在所述触摸面板用基板的配置有所述触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个的一侧的面上,使用权利要求1至8中任一项所述的转印膜来形成感光性层的工序;
将在所述触摸面板用基板上形成的所述感光性层进行图案曝光的工序;以及
使经图案曝光的所述感光性层显影,由此获得保护所述触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个的至少一部分的触摸面板用保护膜的工序。
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