JP2010208911A - コア−シェル型金属酸化物微粒子及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】複屈折が低く、高屈折率であり、かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及び該コア−シェル型金属酸化物微粒子を含有する、複屈折が少ない感光性組成物の提供。
【解決手段】酸化チタンを含むコアの表面を、酸化ジルコニウムからなるシェルで被覆してなるコア−シェル型金属酸化物微粒子であって、前記酸化チタンのルチル化度が８０％以上であり、前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであるコア−シェル型金属酸化物微粒となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、複屈折が低く、高屈折率であり、かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及び該コア−シェル型金属酸化物微粒子を含有する、複屈折が少ない感光性組成物に関する。

ＣＣＤの光効率を上げるためマイクロレンズ等が用いられているが、高画素化及び微細化を図るためには、より高屈折率なマイクロレンズの提供が望まれている。このようなマイクロレンズを作製するには、製造工程において熱や紫外線による硬化が必要になる。この場合、高屈折率の酸化チタン粒子をナノサイズで分散させた透明な分散液を用いることは知られているが、酸化チタン粒子は、光触媒活性を有するので比表面積が高いナノ粒子にすると、露光時にコンポジット樹脂を変性させてしまうため、光触媒活性を低下させた酸化チタン粒子が求められている。

例えば特許文献１には、樹脂中にルチル型の酸化チタン粒子を分散してなり、該酸化チタン粒子表面に無機水酸化物及び／又は無機酸化物からなる無機コーティングが施されている複合誘電体について提案されている。この提案では、高温処理によりルチル型の酸化チタンを得ている。しかし、高温処理はエネルギー的に不利な上に、オストワルド熟成による粒子の肥大化、及びブラウン運動増加による粒子の衝突が避けられず、レイリー散乱が無視できる１００ｎｍ以下の粒子サイズを得ることができないという問題がある。

また、特許文献２には、平均粒子径が１〜２０ｎｍである酸化チタンの表面をアモルファス酸化ジルコニウムで被覆した酸化チタン微粒子が提案されている。この提案は、酸化チタン粒子表面を酸化ジルコニウム（屈折率２．１）で被覆して、光触媒活性を抑制するものであるが、酸化チタン粒子としてアナターゼ型の酸化チタンを用いている。このアナターゼ型の酸化チタンは屈折率が低い上に光触媒活性が高いため、酸化ジルコニウムの厚い被膜が必要であり、光触媒活性を低くすると屈折率がより低くなってしまうという問題がある。

また、特許文献３では、酸化チタン粒子にコバルトがドープされ、生じる自由電子及び／又は正孔を捕捉する性質を持つ亜鉛キレート化合物で表面処理して光触媒活性を抑制している。しかし、ナノレベルのサイズになると１粒子当たりに十分な量のドーパントを加えるためにはドーパント量が多く必要になる上に、捕獲能を得るために十分なドーパント量にすると着色が生じてしまうという問題がある。

したがって複屈折が低く、高い屈折率を有し、光触媒活性の低減化を図れるコア−シェル型金属酸化物微粒子及び該コア−シェル型金属酸化物微粒子を含有する、複屈折が少ない感光性組成物の速やかな提供が望まれているのが現状である。

特許第２６１７６３９号公報 特開２００４−１８３１１号公報 特開２００５−２９０３６８号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複屈折が低く、高屈折率であり、かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及び該コア−シェル型金属酸化物微粒子を含有する、複屈折が少ない感光性組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンに酸化スズを添加することにより低温でルチル型の酸化チタンを作製でき、得られたチタン−スズ複合酸化物粒子表面に酸化ジルコニウムを被覆することによって、より屈折率が高く、複屈折が低く、光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子が得られることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化チタンを含むコアの表面を、酸化ジルコニウムからなるシェルで被覆してなるコア−シェル型金属酸化物微粒子であって、
前記酸化チタンのルチル化度が８０％以上であり、
前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子である。
＜２＞ コアが、酸化スズを含有する＜１＞に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子である。
＜３＞ ジルコニウムの含有量が、コア−シェル型金属酸化物微粒子における全金属に対し１０モル％〜５０モル％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子である。
＜４＞ 光硬化性樹脂又は重合性化合物と、光重合開始剤と、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子とを含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜５＞ マイクロレンズアレイに用いられる前記＜４＞に記載の感光性組成物である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、高屈折率であり、かつ光触媒活性の低いコア−シェル型金属酸化物微粒子、及び該コア−シェル型金属酸化物微粒子を含有する、複屈折が少ない感光性組成物を提供することができる。

（コア−シェル型金属酸化物微粒子）
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、酸化チタンを含むコアの表面を、酸化ジルコニウムからなるシェルで被覆してなる。

＜コア＞
前記コアは、酸化チタンを含有する。該酸化チタンのルチル化度は、８０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。前記ルチル化度が、８０％未満であると、屈折率が低い上に、光触媒活性が高いためシェル厚を厚くしなければならなくなり、酸化チタンの高屈折の利点が生かせないうえ、複屈折も高くなってしまう。
前記ルチル化度は、例えばＸ線回折法による分析で、ルチル型の粒子によるピークとアナターゼ型の粒子によるピークを求め、予め作成しておいた検量線に当てはめることにより求めることができる。
前記コアが、ルチル化度が８０％以上のルチル型の酸化チタンを含有することにより、複屈折を抑えながら、透明で高屈折率な粒子及びコンポジットを得ることができる。

前記コアは、更に酸化スズを含有し、チタンとスズの複合金属酸化物であることが好ましい。前記スズの含有量は、コア中のチタンに対して８モル％〜４０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２０モル％がより好ましい。前記含有量が、８モル％未満であると、１００℃以下の結晶化温度で十分なルチル化が行えないことがあり、４０モル％を超えると、酸化チタンの高屈折の特性が得られない上に、光により発生した正孔により酸化スズが還元されてしまうことがある。

前記コアは、酸の存在下、例えば塩酸やカルボン酸化合物を添加し、コア金属酸化物前駆体を加熱処理してコア金属酸化物分散物を作製することで形成できる。

−コア金属酸化物前駆体−
前記コア金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有することが好ましい。
前記コア金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解し水溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。

前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシド化合物としては、例えばテトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
なお、チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどを用いることができる。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。

−酸−
前記酸としては、例えば酢酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ_６、ＨＣｌＯ_３、ＨＩＯ_４などが挙げられる。
前記酸の前記コア粒子分散物における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌがより好ましい。

−カルボン酸化合物−
前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。

前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記コア粒子における含有量は、生成するコア粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。

前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、前記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記コア粒子における含有量は、生成するコア粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。

前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記コア粒子における含有量は、生成するコア粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。

前記分散溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。

−加熱処理−
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
具体的には、室温で有機金属化合物溶液と、アルコールを混合し、１０分間攪拌する。その後、酸を添加し、３０分間攪拌した後水を添加し、加熱処理することにより、金属酸化物粒子分散物を作製することができる。加熱処理前もしくは加熱処理後にカルボン酸化合物を加えてもよい。コア粒子が複数の金属から構成されている場合は、全構成金属の有機金属化合物を十分に混合した後にアルコールを混合し、１０分間攪拌する。その後、酸を添加し、３０分間攪拌した後、水を添加し、加熱処理することにより作製することができる。

得られた核となるコア金属酸化物微粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。前記平均粒径が５０ｎｍを超えると、粒子のレイリー散乱が増加し、透明性の維持が困難になることがある。
前記コア金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えば得られた分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させ、透過型顕微鏡で観察し、その像を写真ネガに焼き付けを行った。視野を変えてトータル３００個の粒子写真を得た。カール ツァイス株式会社 ＫＳ３００システムを用いて、これらの写真ネガの画像を取り込み、各粒子の円相当径を画像処理により求めることができる。

＜シェル＞
前記シェルは、酸化ジルコニウムからなる。
前記ルチル型のチタンを含むコア（チタン−スズ複合酸化物粒子）の表面を、酸化ジルコニウムからなるシェルで被覆する。
前記ジルコニウムの含有量は、コア−シェル型金属酸化物微粒子における全金属に対し１０モル％〜５０モル％であることが好ましく、１５モル％〜４０モル％がより好ましい。前記含有量が、１０モル％未満であると、酸化チタンの触媒活性が制御できないことがあり、５０モル％を超えると、屈折率が低下してしまう上に未反応のジルコニア前駆体が残存する場合がある。

前記コア金属酸化物微粒子にシェル金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理してシェル金属酸化物微粒子を形成する。
前記コア金属酸化物微粒子分散物を作製後、該分散物にシェル金属酸化物前駆体を直接混合しても、水、有機溶媒に一旦前駆体を溶解させた後、コア金属酸化物微粒子分散物に混合してもよい。その後、加熱処理をすることによりコア金属酸化物微粒子を核としてシェル金属酸化物が成長する。

前記シェル金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかが用いられる。前記シェル金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解し水溶液として扱えるものが好ましい。

−金属塩−
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられ、例えば、オキソ塩化ジルコニウム８水和物などが挙げられる。
前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、などが挙げられる。

−金属水酸化物−
前記金属水酸化物としては、例えば水酸化ジルコニウムなどを用いることもできる。

−有機金属化合物−
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシ化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシ化合物としては、例えばアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウム、などが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。

前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。未反応のジルコニア前駆体が反応し切らない場合は、一度脱塩処理を行った後に更に加熱処理を行うと反応が進行する場合がある。

洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。

本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましい。前記平均粒径が５０ｎｍを超えると、レイリー散乱が大きいためにヘイズの原因となり応用が制限されてしまうことがある。
ここで、前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、コア−シェル型金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は二次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、二次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。

前記コア−シェル型金属酸化物微粒子分散液の光線透過率は９０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が９０％未満であると、コンポジット成形体としたときの光線透過率が減少して、実質的に光学部材として用いることができない。
前記光線透過率は、例えば光路長１０ｍｍの石英製セルにコア−シェル型金属酸化物微粒子分散液を入れて、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）を用いて、波長８００ｎｍで測定することができる。

−用途−
本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできるが、以下に説明する感光性組成物として用いることが特に好ましい。

（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、光硬化性樹脂又は重合性化合物と、光重合開始剤と、本発明の前記コア−シェル型金属酸化物微粒子とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

本発明の前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の含有量は、前記感光性組成物全量に対して、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。５質量％未満であると、所望の屈折率を維持することが困難となることがあり、６０質量％を超えると、粒子の凝集を制御することが困難になることがある。

今回、本発明者らは、感光性組成物において本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子を用いることにより複屈折が少なくなることを知見した。熱可塑性樹脂コンポジットに比べて感光性組成物の方が複屈折が少なくなることについての詳細は不明であるが、熱可塑性樹脂コンポジットは微粒子と樹脂を混合する際に樹脂はポリマーの形態で混合され、成形時には樹脂の配向が制限されるのに対して、光硬化性樹脂と微粒子のコンポジットの場合には、微粒子と樹脂を混ぜる際、樹脂は硬化前でモノマーの状態にある。この状態で光を当ててモノマーを重合させる際に、酸化チタン微粒子表面が活性点になりモノマーが配向して構造を作り複屈折が悪化してしまう。モノマーは比較的動きやすいため、配向が進みやすいと考えられる。これに対してルチル型の酸化チタン微粒子を用いて、コアシェル構造にすることにより酸化チタン微粒子表面の活性点が減少し、重合時の配向が減少し、複屈折が減少するのではないかと考えている。

−光硬化性樹脂−
前記光硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。
前記飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましく、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。

前記２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）、メタクリルアミド、などが挙げられる。これらの中でも、少なくとも３つの官能基を有するアクリレートもしくはメタアクリレートモノマー、更には少なくとも５つの官能基を有するアクリレートモノマーが、膜硬度、即ち耐傷性の観点で好ましい。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物が市販されており、特に好ましく用いられる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解し、塗布し、乾燥させた後、光照射による重合反応により硬化させることができる。

−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。

前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。

前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。

前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等の芳香族ケトン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン；１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物中の含有量は、０．５質量％〜５質量％が好ましい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えばフィラー、増感剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、酸化防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、などが挙げられる。

本発明の感光性組成物は、例えば光学フィルター、塗料、繊維、化粧品、光学レンズ、マイクロレンズアレイなどに広く活用できる。具体的には、コーティング膜の付与された高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り、書き込み用高屈折率膜などに幅広く適用することができる。これらの中でも、マイクロレンズアレイ、プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等の表面に微細構造を有する光学レンズとして極めて有用であり、マイクロレンズアレイが特に好ましい。

前記マイクロレンズアレイは、マイクロレンズが多数配列された構造を有するものである。前記マイクロレンズは、液晶パネルの集光力向上手段、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、光磁気ディスク等の光ピックアップの集光手段、光ファイバと発光素子又は受光素子との結合のための集光手段、ＣＣＤ等の固体撮像素子又はファクシミリに使用される一次元イメージセンサの感度を高めるために入射光を光電変換領域に集光させる集光手段又は結像手段、液晶プリンタやＬＥＤプリンタにおいて印字すべき像を感光体に結像させる結像手段、光情報処理用フィルター等の光学装置において各種の光学素子又は光学部品等と組み合わせて使用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−粒子１の合成−
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）３．５Ｌに酢酸２Ｌを添加したＴＴＩＰの酸性溶液（溶液Ｉ）を、塩酸１．２Ｌを含む水９Ｌ（溶液ＩＩ）によく撹拌しながら添加し、透明な前駆体溶液ＩＩＩを調製した。
次に、酢酸５００ｍＬ及び蒸留水１５Ｌを５０℃に加熱し、撹拌しながら溶液Ｉを含んだ溶液ＩＩを１０分間かけて添加した。３０分間反応を行った後、８０℃に昇温して更に３０分間反応を行った後、水４．６Ｌ（溶液ＩＶ）を１６分かけて添加し、更に１２０分８０℃で反応を続けた。
得られたゾルを電気透析により導電率が８００μＳ／ｃｍになるまで電気透析装置で脱塩を行った。得られたゾルは、いずれも１ｃｍセルで測定した５８９ｎｍでの透過率が９７％以上である透明なゾルであった。
得られた粒子は、Ｘ線回折法によりルチル型構造を１０％含む平均粒径４ｎｍ程度の酸化チタン粒子１であった。

−粒子２の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物４００ｇを溶解した以外は、粒子１の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆した酸化チタン粒子２を合成した。

−粒子３の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物８００ｇを溶解した以外は、粒子１の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆した酸化チタン粒子３を合成した。

−粒子４の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物１２００ｇを溶解した以外は、粒子１の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆した酸化チタン粒子４を合成した。

−粒子５の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物１６００ｇを溶解した以外は、粒子１の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆した酸化チタン粒子５を合成した。

−粒子６の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物２０００ｇを溶解した以外は、粒子１の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆した酸化チタン粒子６を合成した。

−粒子７の合成−
溶液ＩＩの塩酸を０．９Ｌとし、その代わりに塩化スズＩＶの５水和物２９０ｇを添加した以外は、粒子１の合成と同様にして、チタン−スズ複合酸化物粒子７を合成した。

−粒子８の合成−
溶液ＩＩの塩酸を０．９Ｌとし、その代わりに塩化スズＩＶの５水和物２９０ｇを添加した以外は、粒子６の合成と同様にして、チタン−スズ複合酸化物粒子８を合成した。

−粒子９の合成−
溶液ＩＩの塩酸を０．６５Ｌとし、その代わりに塩化スズＩＶの５水和物５５０ｇを添加した以外は、粒子１の合成と同様にして、チタン−スズ複合酸化物粒子９を合成した。

−粒子１０の合成−
溶液ＩＩの塩酸を０Ｌとし、その代わりに塩化スズＩＶの５水和物１２５０ｇを添加した以外は、粒子１の合成と同様にして、チタン−スズ複合酸化物粒子１０を合成した。

−粒子１１の合成−
溶液ＩＩの塩酸を０Ｌとし、その代わりに塩化スズＩＶの５水和物２０５０ｇを添加した以外は、粒子１の合成と同様にして、チタン−スズ複合酸化物粒子１１を合成した。

−粒子１２の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物４００ｇを溶解した以外は、粒子９の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１２を合成した。

−粒子１３の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物８００ｇを溶解した以外は、粒子９の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１３を合成した。

−粒子１４の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物１２００ｇを溶解した以外は、粒子９の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１４を合成した。

−粒子１５の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物１６００ｇを溶解した以外は、粒子９の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１５を合成した。

−粒子１６の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物２０００ｇを溶解した以外は、粒子９の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１６を合成した。

−粒子１７の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物２５００ｇを溶解した以外は、粒子９の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１７を合成した。

−粒子１８の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物４００ｇを溶解した以外は、粒子１０の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１８を合成した。

−粒子１９の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物８００ｇを溶解した以外は、粒子１０の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子１９を合成した。

−粒子２０の合成−
溶液ＩＶにオキソ塩化ジルコニウム８水和物１２００ｇを溶解した以外は、粒子１０の合成と同様にして、酸化ジルコニウムを被覆したチタン−スズ複合酸化物粒子２０を合成した。

次に、作製した粒子１〜２０について、以下のようにして、粒子の平均粒径、屈折率、及び光触媒活性を測定した。結果を表１に示す。

＜粒子の平均粒径＞
得られた各粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）で観察して求めた。平均粒径は全て２０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であった。

＜粒子の屈折率の測定＞
得られた各粒子の屈折率を求めるためにＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を用いた。水溶液の屈折率は、溶媒の屈折率、溶質の屈折率及び両者の体積比率で求めた。溶媒の屈折率は、合成した微粒子分散物を限外濾過して得られた粒子を含まないものを用いてアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ４、アタゴ株式会社製）を用いて５８９ｎｍの波長で求めた。同様に微粒子分散物の屈折率を測定し、溶液の比重から溶液と溶媒の体積比率を求め、下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式より微粒子の屈折率を求めた。
〔Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式〕
（ｎ_ｃ ^２−ｎ_ｏ ^２）／（ｎ_ｃ ^２＋２ｎ_ｏ ^２）＝ｑ（ｎ_ｉ ^２−ｎ_ｏ ^２）／（ｎ_ｉ ^２＋２ｎ_ｏ ^２）
ただし、前記式中、ｎ_ｃは微粒子の屈折率、ｎ_ｏは溶液の屈折率、ｎ_ｉは溶媒の屈折率をそれぞれ表す。

＜ルチル化度の測定＞
得られた各粒子のルチル化度は、ＺｒＯ_２を被覆する直前のサンプル（コア）を６０℃で乾燥させて、Ｘ線回折パターンからリードベルト法を用いて算出した。

＜光触媒活性の測定＞
各微粒子の光触媒活性能を測定した。それぞれの分散物３．５ｍｌを５ｍｌの蓋付きガラス製セルに入れ、そこに０．４質量％のメチレンブルーを含む水溶液を１０μｌ添加してよく混合するように振とうした。その後、ガラス製セルの横側から３６５ｎｍの光を照射して経時変化を測定した。ＵＶ光源としてはＵＶＰ社製モデルＵＶＬＭＳ−３８を用い、照射光のエネルギー密度は１ｍＷ／ｃｍ^２であった。一定期間ＵＶ光を照射した後にセルごと分光光度計（Ｕ−３３１０、日立製作所製）にて、メチレンブルーの吸収による６６５ｎｍの吸収ピークの減少率を光線透過率で測定した。なお、前記減衰時間とは、前記ＵＶ光を照射し続けて、メチレンブルーによる６６５ｎｍの吸収ピークが初期値の半分に減衰するのに要する時間を意味し、時間が短いほど光触媒活性が高いことを示す。

（実施例２）
−マイクロレンズアレイの作製−
作製した粒子１〜２０を、それぞれ共栄化学株式会社製ポリエチレングリコール４ＥＧ−Ａに４０質量％添加し、重合開始剤としてルシリンＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を１質量％添加し、ガラス基板上に塗布し、表面にマイクロレンズに対応した凹凸部を有するスタンパーにて押圧した。押圧しながらガラス基板の反対側から紫外線を照射し、硬化を行った。以上により、各マイクロレンズアレイを作製した。

次に、以下のようにして、複屈折を測定した。結果を表１に示す。
＜複屈折の測定＞
粒子１〜２０を用いて、実施例２と同様にして、成形、硬化を行って得られた試験片をクロスニコル光学顕微鏡を用いてクロスニコル評価を行い、クロスニコル光の強度を１〜５の５段階で評価した。なお、５は光の透過が殆ど見られない（複屈折が少ない）。

本発明のコア−シェル型金属酸化物微粒子は、複屈折が低く、光触媒活性が低く、可視域において透明性が高く、該粒子を含有する感光性組成物は、複屈折が少ないので、例えば光学フィルター、塗料、繊維、化粧品、光学レンズ、マイクロレンズアレイなどに広く活用できる。具体的には、コーティング膜の付与された高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り、書き込み用高屈折率膜などに幅広く適用することができる。

Claims (5)

1. 酸化チタンを含むコアの表面を、酸化ジルコニウムからなるシェルで被覆してなるコア−シェル型金属酸化物微粒子であって、
   前記酸化チタンのルチル化度が８０％以上であり、
   前記コア−シェル型金属酸化物微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とするコア−シェル型金属酸化物微粒子。
2. コアが、酸化スズを含有する請求項１に記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子。
3. ジルコニウムの含有量が、コア−シェル型金属酸化物微粒子における全金属に対し１０モル％〜５０モル％である請求項１から２のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子。
4. 光硬化性樹脂又は重合性化合物と、光重合開始剤と、請求項１から３のいずれかに記載のコア−シェル型金属酸化物微粒子とを含有することを特徴とする感光性組成物。
5. マイクロレンズアレイに用いられる請求項４に記載の感光性組成物。