CN112770907A - 层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性优异的层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置。层叠体具有：基材；含氧化物粒子层，含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子；及树脂层，其为设置于含氧化物粒子层的表面的感光性组合物的固化物，内部应力为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上。层叠体的制造方法包括：形成感光性层的工序；及形成树脂层的工序。

Description

层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置
技术领域
本发明涉及一种层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置。
背景技术
移动电话、汽车导航、个人计算机、售票机、银行的终端等电子设备中，近年来在液晶装置等的表面配置平板型输入装置。存在一种装置，其一边参考显示在液晶装置的图像显示区域的指示图像，一边在显示有指示图像的部位用手指或触控笔等触碰而进行与指示图像对应的信息的输入。
上述输入装置(以下，也称为触摸面板。)中有电阻膜型、静电电容型等。
静电电容型输入装置具有仅在一片基板上形成透光性导电膜即可的优点。该静电电容型输入装置中，例如存在使电极图案沿彼此交叉的方向延伸，并用手指等触碰时，探测电极之间的静电电容发生变化的情况而检测输入位置的类型的装置。
当使用这些静电电容型输入装置时，例如，在稍微远离来自光源的入射光的正反射附近的位置肉眼观察触摸面板的表面的情况下，有时存在于装置内部的电极图案会被视觉辨认出，从而对外观带来影响。因此，要求提高触摸面板等的表面上的电极图案的隐蔽性。
从良好地维持静电电容型输入装置的外观等观点考虑，适当地在基板的表面上设置了具有二氧化钛或二氧化锆等金属氧化物粒子的透明层。
作为使用感光性组合物形成固化膜的方法，一直以来提出了各种技术，例如，公开了一种图案形成方法，其包括：密合保护层形成工序，在基板上形成具有聚合性基且波长193nm的光的透过率为80％以上的密合保护层；抗蚀剂膜形成工序，在密合保护层上涂布感放射线性树脂组合物而形成抗蚀剂膜；曝光工序，曝光抗蚀剂膜；及显影工序，对经曝光的抗蚀剂膜进行显影而形成图案，即使在形成微细且高纵横比的图案时也能够抑制图案的倾倒等(例如，参考专利文献1)。
并且，公开了一种压印用下层膜形成组合物，其含有：(A)具有烯属不饱和基团(P)和选自环氧乙烷基及氧杂环丁烷基中的环状醚基(T)的重均分子量1000以上的树脂；及(B)溶剂，并且记载了能够形成表面平坦性及粘接性优异的下层膜的内容(例如，参考专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-202969号公报
专利文献2：日本特开2014-192178号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，提高基板与设置于基板上的层的密合的技术一直以来被广泛探讨，并且提出了能够与图案的形状或尺寸无关地保持基板的技术。
另一方面，如上所述，有时会使用在表面上具有二氧化钛(氧化钛)或二氧化锆(氧化锆)等金属氧化物粒子的基板，当欲在该基板的金属氧化物粒子所存在的表面上设置感光性层而形成固化层时，与不存在二氧化钛等粒子的基板相比，有时无法获得所期待的固化反应。在这种状况下，存在如下课题：原本就难以获得密合性，再加上固化性的降低，固化层与基板的密合性显著地降低，其结果，更容易出现固化层从基板剥离等现象。
本发明是鉴于上述情况而完成。
本发明的一实施方式提供一种基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性优异的层叠体。
本发明的另一实施方式提供一种能够改善基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性的层叠体的制造方法。
本发明的另一实施方式提供一种基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性优异且显现出良好的图像显示功能的静电电容型输入装置。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
＜1＞一种层叠体，其具有：
基材；
含氧化物粒子层，设置于基材上且含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子；及
树脂层，其为设置于含氧化物粒子层的表面的感光性组合物的固化物，内部应力为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠体，其中，
树脂层具有2层以上的层叠结构。
＜3＞根据＜2＞所述的层叠体，其中，
在2层以上的层叠结构中，与含氧化物粒子层相接的树脂层的厚度为1μm以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的层叠体，其中，
树脂层的总厚度为10μm以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的层叠体，其中，
在树脂层中，第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D1和树脂层的与具有第1表层部的一侧相反的一侧的第2表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D2满足D1＞D2的关系。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的层叠体，其中，
树脂层含有具有硫醚键的树脂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的层叠体，其中，
树脂层与触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个导电性部件接触而用作导电性部件的保护材料。
＜8＞一种静电电容型输入装置，其具备＜7＞所述的层叠体。
＜9＞一种层叠体的制造方法，其包括：
形成感光性层的工序，在具有含氧化物粒子层的基材的含氧化物粒子层上形成含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层，该含氧化物粒子层含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子；及
形成树脂层的工序，通过对所形成的感光性层进行曝光并使其固化而形成内部应力为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的树脂层。
＜10＞根据＜9＞所述的层叠体的制造方法，其中，
感光性层还含有光聚合引发剂。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的层叠体的制造方法，其中，
感光性层还含有硫醇化合物。
＜12＞根据＜11＞所述的层叠体的制造方法，其中，
硫醇化合物为2官能以上的硫醇化合物。
＜13＞根据＜9＞至＜12＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
具有烯属不饱和基团的化合物含有由下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002990715860000041
在式(1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，AO及BO分别独立地表示碳原子数2～4的彼此不同的氧亚烷基，m及n分别独立地表示0以上的整数，并且满足4≤m+n≤30。
＜14＞根据＜9＞至＜13＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
形成感光性层的工序中，使用具有临时支承体和含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层的转印膜并通过转印在基材上的含氧化物粒子层上形成感光性层。
发明效果
根据本发明的一实施方式，可提供一种基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性优异的层叠体。
根据本发明的另一实施方式，可提供一种能够改善基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性的层叠体的制造方法。
根据本发明的另一实施方式，可提供一种基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性优异且显现出良好的图像显示功能的静电电容型输入装置。
具体实施方式
以下，对本发明的层叠体及其制造方法以及本发明的具备层叠体的静电电容型输入装置进行详细说明。另外，关于本发明的实施方式的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这些实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示分别包括记载于“～”的前后的数值作为最小值及最大值的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成实施例中示出的值。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示出的值。
并且，本发明中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记是同时包含不具有取代基和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
并且，本发明中，“质量％”的定义与“重量％”相同，“质量份”的定义与“重量份”相同。
进而，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本发明中，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，组合物或层中的各成分的量没有特别说明，是指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。
本发明中，“工序”这一术语，不仅为独立地工序，且即使无法与其他工序明确区分的情况下只要可实现工序的预期目的则也包含在本术语中。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
并且，除非另有说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射仪而检测，且作为标准物质使用聚苯乙烯而换算的分子量。
本发明中，除非另有说明，则树脂中的结构单元的比例表示摩尔比例。
本发明中，除非另有说明，则存在分子量分布时的分子量表示重均分子量(Mw)。
＜层叠体＞
本发明的层叠体至少具有基材、含有金属氧化物粒子的含氧化物粒子层及作为设置于含氧化物粒子层的表面上的感光性组合物的固化物的树脂层，含氧化物粒子层含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种粒子作为金属氧化物粒子。
进而，本发明的层叠体中的树脂层构成为内部应力设为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度设为1.2mmol/g以上的范围。
并且，本发明的层叠体可以根据需要还具有其他层。
本发明中的“树脂层”是指，使用感光性组合物形成的感光性层固化之后的固化层。
本发明中的树脂层的“表层部”是指，树脂层的包括与含氧化物粒子层相接的表面和在厚度方向上距表面0.1μm的部分的厚度方向上的部位，是通过ATR-IR(AttenuatedTotal Reflectance-infrared spectroscopy(全反射吸收红外光谱法))测定的部分。
如上述专利文献1～2，关于使用感光性组合物形成固化膜的技术，一直以来被广泛探讨，例如，在使用表面上具有诸如二氧化钛及二氧化锆等金属氧化物粒子的支撑材料的情况下，将在支撑材料的金属氧化物粒子所存在的表面上设置感光性层。然而，在欲在支撑材料的金属氧化物粒子所存在的面上设置感光性层而形成固化层的情况下，与不存在二氧化钛等粒子的支撑材料相比，有时无法获得所期待的固化反应。即，例如，在支撑材料的金属氧化物粒子所存在的表面附近，即使金属氧化物粒子所存在的表面和形成于该表面上的感光性层具有烯属不饱和基团(C＝C基)，烯属不饱和基团的反应也不易进行的情况得到了证实。
在这种状况下，原本就难以获得密合性，再加上固化性的降低，固化层相对于支撑材料的密合性显著地降低，其结果，更容易出现固化层从基板剥离等现象。
为了改善这些状况并提高金属氧化物粒子所存在的表面与形成于该表面上的感光性层固化而成的树脂层之间的密合性，重要的是固化后的树脂层的内部应力被抑制而不过于变高(即，不脆而软)及树脂层的支撑材料侧表层部中的交联密度(C＝C反应量)高。
鉴于这些情况，在本发明中，设为在设置于基材上的选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的含氧化物粒子层上设置有内部应力为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的表层部的交联密度为1.2mmol/g以上的树脂层的结构。具体而言，交联密度例如可以通过伴随含氧化物粒子层的C＝C基与树脂层的C＝C基的反应的交联来满足。
并且，关于树脂层，若层中含有的所有C＝C基进行反应而层整体的交联密度上升，则树脂层整体的内部应力增大，反而会导致密合性的降低。因此，固化后的树脂层重要的是，提高基材侧表层部(即，含氧化物粒子层侧的表层部)中的交联密度，不过于提高从基材观察时位于比表层部更远的位置的树脂层的交联密度，并使其内部应力低于基材侧表层部。
如上所述，在本发明中，通过实现树脂层的基材侧表层部的交联密度和表层部以外的树脂层的内部应力的平衡，能够有效地提高在基材上具有金属氧化物粒子时的表面与作为感光性层的固化物的树脂层之间的密合性。
以下，对本发明的层叠体进行详细说明。
＜基材＞
作为基材，优选玻璃基材或树脂基材。
并且，基材优选为透明的基材，更优选为透明的树脂基材。本发明中的透明表示总可见光线的透过率为85％以上，优选90％以上，更优选95％以上。
基材的折射率优选为1.50～1.52。
作为玻璃基材，例如能够使用Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)(注册商标)等钢化玻璃。
作为树脂基材，优选使用无光学变形及透明度高中的至少一个，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)、环烯烃聚合物(COP)等树脂组成的基材。
作为透明基材的材质，可优选地使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所记载的材质。
＜含氧化物粒子层＞
基材上具有含氧化物粒子层，该含氧化物粒子层含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子。
含氧化物粒子层的例子可优选地举出调整折射率的折射率调整层。
其中，从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑，优选氧化钛。并且，从提高含氧化物粒子层的折射率的观点考虑，优选氧化锆。
在具有折射率调整层作为含氧化物粒子层的情况下，作为基材的例如具备透明电极图案的触摸面板用基材中的透明电极图案更加不易被视觉辨认(即，透明电极图案的隐蔽性进一步提高。)。透明电极图案被视觉辨认的现象通常称为“图案可见”。
关于可视觉辨认透明电极图案的显影及透明电极图案的隐蔽性，能够适当参考日本特开2014-010814号公报及日本特开2014-108541号公报。
可以由基材和含氧化物粒子层构成支撑体。即，含氧化物粒子层可以设置成基材上的最外层而构成支撑体的一部分。在本发明中，在支撑体中含氧化物粒子层作为最外层而存在的情况下，能够良好地维持在支撑体上形成树脂层时容易降低的密合性，防止树脂层从支撑体剥离等现象，较高地维持层叠体或使用层叠体的最终产品的品质及可靠性。
从抑制在基材上具有电极等时的图案可见的观点考虑，含氧化物粒子层的折射率优选高于感光性层的折射率。含氧化物粒子层的折射率优选为1.50以上，更优选为1.55以上，尤其优选为1.60以上。
另外，含氧化物粒子层的折射率的上限并无特别限制，但优选2.10以下，更优选1.85以下，进一步优选1.78以下，尤其优选1.74以下。
若无特别说明，则折射率为在波长550nm下通过椭圆偏光术测定的值。
含氧化物粒子层可以为具有光固化性(即感光性)的层固化而成的层，也可以为具有热固化性的层固化而成的层，也可以为具有光固化性及热固化性这两者的层固化而成的层。
作为含氧化物粒子层的膜厚，优选300nm以下，更优选200nm以下，尤其优选100nm以下。
并且，含氧化物粒子层的膜厚优选20nm以上，更优选50nm以上，进一步优选55nm以上，尤其优选60nm以上。
含氧化物粒子层的折射率例如优选根据触摸面板等中的透明电极图案的折射率而进行调整。
例如，在如由ITO(Indium Tin Oxide；氧化铟锡)构成的透明电极图案般透明电极图案的折射率在1.8～2.0的范围内的情况下，含氧化物粒子层的折射率优选为1.60以上。此时的含氧化物粒子层的折射率的上限并无特别限制，但优选2.1以下，更优选1.85以下，进一步优选1.78以下，尤其优选1.74以下。并且，例如如由IZO(Indium Zinc Oxide；氧化铟锌)组成的透明电极图案那样，当透明电极图案的折射率大于2.0时，含氧化物粒子层的折射率优选1.70以上且1.85以下。
控制含氧化物粒子层的折射率的方法并无特别限制，例如可举出单独使用预先确定的折射率的树脂的方法、使用树脂和金属氧化物粒子或金属粒子的方法、使用金属盐与树脂的复合体的方法等。
含氧化物粒子层优选含有选自包括折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，尤其优选为1.60以上)的无机粒子、折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，尤其优选为1.60以上)的树脂及折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，尤其优选为1.60以上)的聚合性单体的组中的至少一种。
若为该方式，容易将含氧化物粒子层的折射率调整为1.50以上(更优选为1.55以上，尤其优选为1.60以上)。
含氧化物粒子层至少含有选自由氧化钛粒子(TiO2的粒子)及氧化锆粒子(ZrO2的粒子)组成的组中的至少一种金属氧化物粒子，优选为具有烯属不饱和基团。在含氧化物粒子层具有烯属不饱和基团的情况下，含氧化物粒子层还含有具有烯属不饱和基团的化合物为更优选的方式，根据需要，还优选含有粘合剂聚合物。
关于金属氧化物粒子的粒径，并无特别限制，能够适当进行选择。
其中，金属氧化物粒子的粒径以平均一次粒径计优选在1nm～200nm的范围内，更优选2nm～80nm，进一步优选3nm～60nm。在此，平均一次粒径是通过使用透过型电子显微镜观察测定任意的200个粒子的粒径并对测定结果进行算术平均而计算。当粒子的形状并不是球形时，将最长的边设为粒径。
关于含氧化物粒子层中含有的成分，能够参考日本特开2014-108541号公报的0019～0040及0144～0150段中记载的固化性含氧化物粒子层的成分、日本特开2014-010814号公报的0024～0035及0110～0112段中记载的透明层的成分、国际公开第2016/009980号的0034～0056段中记载的具有铵盐的组合物的成分等。
并且，含氧化物粒子层优选含有金属抗氧化剂。
在含氧化物粒子层含有金属抗氧化剂的情况下，当将含氧化物粒子层转印到基板(即，转印对象物)上时，能够对与含氧化物粒子层直接相接的部件(例如，形成于基板上的导电性部件)进行表面处理。该表面处理中，对与含氧化物粒子层直接相接的部件赋予金属抗氧化功能(保护性)。
作为金属抗氧化剂，可优选地举出含有具有氮原子的杂芳香环的化合物。包含具有氮原子的杂芳香环的化合物可以具有取代基。
作为具有氮原子的杂芳香环，优选咪唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噻二唑环或这些中的任一个与其他芳香环的稠合环，更优选咪唑环、三唑环、四唑环或这些中的任一个与其他芳香环的稠合环。形成稠合环的“其他芳香环”可以为同素环也可以为杂环，优选同素环，更优选苯环或萘环，进一步优选苯环。
含氧化物粒子层还可以含有除上述成分以外的其他成分。
作为含氧化物粒子层中可含有的其他成分，可举出与上述感光性层中含有的各成分相同的成分。
含氧化物粒子层优选含有表面活性剂作为其他成分。
含氧化物粒子层的形成方法并无特别限制。
作为形成含氧化物粒子层的方法的例子，可举出通过在基材上涂布含氧化物粒子层形成用组合物并根据需要进行干燥而形成的方法、将在临时支承体上具有含氧化物粒子层的转印膜的含氧化物粒子层转印到所期望的基板上的方法。
涂布及干燥的方法的具体例分别与后述形成感光性层时的涂布及干燥的具体例相同。
含氧化物粒子层形成用组合物可含有含氧化物粒子层的各成分。
含氧化物粒子层形成用组合物例如含有粘合剂聚合物、烯属不饱和化合物、粒子及溶剂。
作为粒子，至少含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子。
关于含氧化物粒子层形成用组合物的成分，能够参考日本特开2014-108541号公报的0019～0040及0144～0150段中记载的固化性含氧化物粒子层的成分、日本特开2014-010814号公报的0024～0035及0110～0112段中记载的透明层的成分、国际公开第2016/009980号的0034～0056段中记载的具有铵盐的组合物的成分等。
＜树脂层＞
本发明的层叠体具有作为感光性组合物的固化物的树脂层。树脂层设置于含氧化物粒子层的表面，可以为单层结构或多层结构(多层的层叠结构)中的任一结构。
树脂层的内部应力为1.0MPa以下。
若增加树脂层中含有的C＝C基的反应量而使层整体的交联密度过于上升，则树脂层整体会过于变硬，从而导致密合性的降低。因此，本发明中的树脂层的内部应力为1.0MPa以下，由此将除表层部以外的中层部保持为比较软的状态，并且将表层部的交联密度提高至1.2mmol/g以上，由此有助于提高基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性。
作为树脂层的内部应力，优选0.7MPa以下，更优选0.5MPa以下，进一步优选0.3MPa以下，尤其优选0.2MPa以下。并且，内部应力的下限值并无限制，可以为0MPa。
本发明中的内部应力表示树脂层本身的应力，在树脂层由多层构成的情况下，表示作为由多层构成的层整体的内部应力。
内部应力为通过以下方法测定的值。
使用扫描型白色干涉显微镜(例如，Zygo公司制的NewView5020)，(例如，以Micro模式)测定基板的表面的中央附近的表面形状，计算高度最高的(或最低的)点与在面方向上距该点0.5mm的点的高度之差，并将其转换为基板翘曲的曲率半径。然后，使用曲率半径R、基板的弹性模数(根据拉伸试验的S-S曲线的线形区域的斜率计算出的弹性模数)Es、基板的泊松比vs、基板的厚度ts、树脂层的厚度Ta，根据以下Stoney式计算树脂层的内部应力s。
s＝Es×ts2/(6×(1-vs)×R×Ta)：Stoney式
树脂层的内部应力能够通过适当选择树脂层中含有的成分(烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、粘合剂聚合物等)而进行调整。
例如，在较低地维持树脂层的内部应力的情况下，能够通过选择减少烯属不饱和化合物的含量、增加粘合剂聚合物的含量、含有硫醇化合物、含有具有由下述式(1)表示的烯属不饱和基团的化合物等中的至少1种而将内部应力调整得较低。
[化学式2]
Figure BDA0002990715860000121
在式(1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，AO及BO分别独立地表示碳原子数2～4的彼此不同的氧亚烷基，m及n分别独立地表示0以上的整数，并且满足4≤m+n≤30。
对具有由式(1)表示的烯属不饱和基团的化合物的详细内容将在后面进行叙述。
树脂层的包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上。
将交联密度设为1.2mmol/g以上且增加形成于基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的交联结构，由此可结合与上述内部应力之间的平衡而提高基材上的含氧化物粒子层与树脂层之间的密合性。
作为树脂层的交联密度，优选1.3mmol/g以上，更优选1.5mmol/g以上，进一步优选2.0mmol/g以上，尤其优选2.5mmol/g以上。并且，交联密度的上限值能够设为6.0mmol/g。
树脂层的交联密度为通过以下方法求出的值。
在层叠体的树脂层的表面粘贴胶带(例如，3M Japan Limited制的#600)，并利用胶带将树脂层从基材剥离。使用全自动显微FT-IR系统LUMOS(Bruker Optics公司制)并通过ATR-IR(Attenuated Total Reflectance-infrared spectroscopy(全反射吸收红外光谱法)；检测器：MCT、结晶：Ge、波数分辨率：4cm-1、累积次数：32次)测定被剥离的树脂层的剥离面，计算相当于双键的峰的810cm-1的峰面积，并求出面积值Y1。另行通过ATR-IR与上述相同地测定用于形成层叠体的树脂层的感光性层(使用感光性组合物形成的层)的表面，计算810cm-1的峰面积，并求出面积值Y2。使用所求出的面积值Y1及Y2，并通过下述式1计算交联密度。
另外，由下述式1计算出的交联密度表示树脂层的包括与含氧化物粒子层相接的表面的表层部(第1表层部)中的烯属不饱和基团的交联密度。
交联密度[mmol/g]
＝(感光性组合物(或感光性层)的固体成分1g中含有的理论双键当量[mmol/g])×(Y2-Y1)/Y2……(式1)
树脂层能够构成为具有2层以上的层叠结构的多层。
在树脂层为多层的情况下，可以针对每一层划分内部应力为1.0MPa以下的部分和烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的部分。
具体而言，例如，在树脂层由2层形成的情况下，可以设为具有内部应力为1.0MPa以下的层A和烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的层B的多层。并且，也可以形成为包括层A、层B及其他层C的3层以上的多层。
在树脂层具有2层以上的层叠结构的情况下，例如能够通过观察树脂层的剖面并确认2层间的界面的有无而判断是否为2层层叠结构。
在树脂层具有2层以上的层叠结构的情况下，基材上的与含氧化物粒子层相接的层(例如上述层B)的厚度优选为1μm以下。基材上的与含氧化物粒子层相接的层设置成交联密度高的层。从提高与基材上的含氧化物粒子层之间的密合性的效果的观点考虑，重要的是树脂层的C＝C基的反应量多(交联密度高)，但优选树脂层整体的内部应力小，因此有助于与含氧化物粒子层之间的交联的层(即，最靠近含氧化物粒子层的层)的厚度优选薄。
基材上的与含氧化物粒子层相接的层的厚度更优选0.1μm～1μm，进一步优选0.3μm～0.7μm。
进而，在树脂层具有2层的层叠结构的情况下，例如，烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的层B与内部应力为1.0MPa以下的层A的厚度比率(层B/层A)优选0.1/10～1/5，更优选0.1/9～0.5/7。
作为树脂层的总厚度，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。
在此，在树脂层为单层的情况下，总厚度是指单一的树脂层的厚度，在树脂层由2层以上的多层构成的情况下，总厚度是指多个树脂层的合计厚度。
关于树脂层，厚度越薄内部应力越小，因此树脂层的总厚度为10μm以下，由此容易获得改善与基材上的含氧化物粒子层之间的密合性的效果。
关于树脂层的总厚度的下限，从可靠性(透湿性)的观点考虑，优选1μm以上，更优选2μm以上。
在树脂层中，第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D1和树脂层的与具有第1表层部的一侧相反的一侧的第2表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D2优选满足D1＞D2的关系。
从提高与基材上的含氧化物粒子层之间的密合性的效果的观点考虑，重要的是树脂层的第1表层部处的C＝C基的反应量多(交联密度高)。因此，树脂层中的交联密度D1优选大于交联密度D2。
树脂层能够使用含有具有烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物)的树脂层形成用组合物而形成，如后述，树脂层形成用组合物还优选含有光聚合引发剂、硫醇化合物等。
对用于形成树脂层的树脂层形成用组合物的详细内容将在后面进行叙述。
树脂层优选含有具有硫醚键的树脂。
如后述，树脂层优选为固化感光性层而成的固化层，该感光性层使用至少含有烯属不饱和化合物和硫醇化合物的树脂层形成用组合物而形成。该固化层中形成有含有硫醚键(-S-)的树脂，因此能够将树脂层的内部应力调整得较低。由此，容易获得改善与基材上的含氧化物粒子层之间的密合性的效果。
本发明中的树脂层能够与触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个导电性部件接触而优选地用作导电性部件的保护材料。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体的制造方法包括：在具有含氧化物粒子层的基材的含氧化物粒子层上形成含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层的工序(以下，感光性层形成工序)，该含氧化物粒子层含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子；及通过对所形成的感光性层进行曝光并使其固化而形成内部应力为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的树脂层的工序(以下，树脂层形成工序)。
本发明的层叠体的制造方法还可以根据需要具有其他工序。
(感光性层形成工序)
本发明中的感光性层形成工序中，在具有含氧化物粒子层的基材的含氧化物粒子层上形成含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层，该含氧化物粒子层含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子。
另外，关于基材以及含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子的含氧化物粒子层的详细内容，如上所述。
并且，对感光性层中含有的具有烯属不饱和基团的化合物等成分的详细内容将在后面进行叙述。
感光性层的厚度优选20μm以下，更优选15μm以下，尤其优选10μm以下。
若感光性层的厚度为20μm以下，则与含氧化物粒子层之间的密合性提高，并且，在如下方面有利：层叠体整体的薄膜化、感光性层或所得的固化层的透过率提高及感光性层或所得的固化层的黄色着色化抑制等。从制造适性的观点考虑，感光性层的厚度优选0.5μm以上，更优选1μm以上，尤其优选2μm以上。
作为感光性层的折射率，优选1.47～1.56，更优选1.48～1.55，进一步优选1.49～1.54，尤其优选1.50～1.53。
本发明中，“折射率”是指波长550nm下的折射率。
除非另有说明，则本发明中的“折射率”是指在温度23℃下波长550nm的可见光下，通过椭圆偏光仪测定的值。
感光性层形成工序中的感光性层的形成可以通过如下方法中的任一方法进行：将含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性组合物涂布于基材上的含氧化物粒子层上并根据需要进行干燥的方法；或使用具有临时支承体和含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层的感光性转印材料并通过转印将感光性层转印到设置于基材上的含氧化物粒子层上的方法。
另外，感光性转印材料的感光性层能够通过将感光性组合物涂布于临时支承体上并根据需要进行干燥而形成。
形成感光性层的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。
作为感光性层的形成方法的一例，可举出通过将含有溶剂的感光性组合物涂布于基材或临时支承体上并根据需要进行干燥而形成的方法。
作为涂布的方法，能够利用公知的方法，例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法、模涂法(即，狭缝涂布法)等，优选模涂法。
作为干燥的方法，能够将自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法单独或组合多个而适用。
在上述中，优选使用感光性转印材料并通过转印在基材上的含氧化物粒子层上形成感光性层的方式。
以下，以使用感光性转印材料的方式为中心进行说明。
在本方式中，将感光性转印材料层压于基材上的含氧化物粒子层的表面(例如，触摸面板用基材的配置有电极等的一侧的面)上，并将感光性转印材料的感光性层转印到含氧化物粒子层的表面上，由此在基材上形成感光性层。
层压(感光性层的转印)能够利用真空层压机、自动切割层压机等公知的层压机来进行。
作为层压条件，能够适用通常的条件。
作为层压温度，优选80℃～150℃，更优选90℃～150℃，尤其优选100℃～150℃。
如上所述，在使用感光性转印材料的方式中，即使在层压温度为高温(例如120℃～150℃)的情况下，热雾导致的显影残渣的产生也得到抑制。
当使用具备橡胶辊的层压机时，层压温度是指橡胶辊温度。
层压时的基板温度并无特别限制。作为层压时的基板温度，可举出10℃～150℃，优选20℃～150℃，更优选30℃～150℃。当作为基板而使用树脂基板时，作为层压时的基板温度，优选10℃～80℃，更优选20℃～60℃，尤其优选30℃～50℃。
并且，作为层压时的线压，优选0.5N/cm～20N/cm，更优选1N/cm～10N/cm，尤其优选1N/cm～5N/cm。
并且，作为层压时的传送速度(层压速度)，优选0.5m/分钟～5m/分钟，更优选1.5m/分钟～3m/分钟。
在使用具有保护膜/感光性层/中间层/热塑性树脂层/临时支承体的层叠结构的感光性转印材料的情况下，首先，从感光性转印材料剥离保护膜而使感光性层暴露，接着，以使暴露的感光性层与基材上的含氧化物粒子层相接的方式贴合感光性转印材料和基材，接着实施加热及加压。由此，感光性转印材料的感光性层转印到基材上，形成具有临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性层/含氧化物粒子层/基材的层叠结构的层叠体。在层叠结构中使用配置有电极等的触摸面板用基材作为基材的情况下，形成具有临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性层/含氧化物粒子层/电极等/基板的层叠结构的层叠体。
然后，根据需要从上述层叠体剥离临时支承体。然而，也能够在残留有临时支承体的状态下直接进行后述图案曝光。
作为使用触摸面板用基材作为基材，将感光性转印材料的感光性层转印到触摸面板用基材上，进行图案曝光并进行显影的方法的例子，也能够参考日本特开2006-023696号公报的0035～0051段的记载。
(树脂层形成工序)
本发明中的树脂层形成工序中，通过对感光性层进行曝光并使其固化，形成内部应力为1.0MPa以下且包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的树脂层。
关于树脂层的详细内容，如上所述，优选的方式也相同，因此在此省略说明。
在本工序中，感光性层被曝光，感光性层中的曝光部固化而成为固化层。
曝光可以以曝光成图案状(图案曝光)的方式、即存在曝光部和非曝光部的方式进行。图案曝光可以为经由掩模的曝光，也可以为使用了激光等的数字曝光。
感光性层中，曝光部固化，但例如图案曝光时的非曝光部并不固化，因此非曝光部能够在曝光后进行的显影工序中通过显影液去除(溶解)。非曝光部为经显影工序之后负责固化层的开口部的形成的部分。
作为光源，只要能够照射可固化感光性层的波长区域的光(例如，365nm或405nm)，则能够适当选择使用。作为光源，例如可举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。曝光量优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～200mJ/cm2。
在使用感光性转印材料在基材上的含氧化物粒子层上形成感光性层的情况下，曝光可以在剥离临时支承体之后进行，也可以在剥离临时支承体之前进行曝光，之后剥离临时支承体。
并且，曝光工序中，可以在图案曝光后且显影前对感光性层实施热处理(所谓的PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤))。
在图案曝光时等之后，能够设置对曝光后的感光性层进行显影的显影工序。
显影工序中，例如能够通过对经图案曝光的感光性层进行显影(即，通过使图案曝光时的非曝光部溶解于显影液)而形成固化图案。作为基材，在使用具有电极等的触摸面板用基材的情况下，能够获得保护电极等至少一部分的电极保护膜。
显影中所使用的显影液并无特别限制，能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液，优选使用碱性水溶液。
作为碱性水溶液中可含有的碱性化合物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)等。
作为碱性水溶液的25℃下的pH，优选8～13，更优选9～12，尤其优选10～12。
碱性水溶液中的碱性化合物的含量相对于碱性水溶液总量优选0.1质量％～5质量％，更优选0.1质量％～3质量％。
显影液可以含有相对于水具有混和性的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如能够举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
有机溶剂的浓度优选0.1质量％～30质量％。
显影液可以包含公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选0.01质量％～10质量％。
显影液的溶液温度优选20℃～40℃。
作为显影的方式，例如可举出旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等方式。
当进行喷淋显影时，通过以喷淋状向图案曝光后的感光性层喷射显影液来去除感光性层的非曝光部。当使用了具备感光性层、热塑性树脂层及中间层中的至少一个的感光性转印材料时，可以在这些层向基板上的转印后且感光性层的显影前，以喷淋状喷射感光性层的溶解性低的碱性液来预先去除热塑性树脂层及中间层中的至少一个(当存在两者时为两者)。
并且，显影后，优选一边通过喷淋而喷射清洗剂等一边用刷子等进行擦拭，由此去除显影残渣。
显影液的溶液温度优选20℃～40℃。
显影工序可以包括进行上述显影的阶段和对通过上述显影而得到的固化层进行加热处理(以下，还称为“后烘烤”)的阶段。
当基板为树脂基板时，后烘烤温度优选100℃～160℃，更优选130℃～160℃。
通过该后烘烤，还能够调整透明电极图案的电阻值。
并且，当感光性层包含含羧基(甲基)丙烯酸树脂时，能够通过后烘烤而使含羧基(甲基)丙烯酸树脂的至少一部分变成羧酸酐。由此，显影性及固化层的强度优异。
并且，显影工序可以包括进行上述显影的阶段和对通过上述显影而得到的固化层进行曝光(以下，还称为“后曝光”。)的阶段。
当显影工序包括进行后曝光的阶段及进行后烘烤的阶段时，优选为依次实施后曝光、后烘烤。
关于图案曝光、显影等，例如还能够参考日本特开2006-023696号公报的0035～0051段的记载。
本发明的触摸面板的优选的制造方法可以还包括除了上述工序以外的其他工序。作为其他工序，能够无特别限制地适用有时在通常的光刻工序中设置的工序(例如，清洗工序等)。
接着，对感光性组合物的详细内容进行说明。
本发明中的感光性层能够使用至少含有具有烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物)的感光性组合物而形成。本发明中的感光性组合物还能够使用光聚合引发剂、硫醇化合物、粘合剂聚合物及其他成分等而制备，其中，优选含有烯属不饱和化合物和光聚合引发剂和/或硫醇化合物的感光性组合物。
以下，对感光性组合物(或由感光性组合物形成的感光性层)中含有的成分进行说明。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
本发明中的感光性组合物优选含有至少一种具有烯属不饱和基团的化合物(以下，也称为烯属不饱和化合物。)。
感光性组合物优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物来作为烯属不饱和化合物。
其中，2官能以上的烯属不饱和化合物是指在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
从固化后的固化性的观点考虑，感光性组合物尤其优选含有2官能烯属不饱和化合物(优选为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能烯属不饱和化合物，并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
作为2官能烯属不饱和化合物的例子，能够举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯等及由下述式(1)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002990715860000201
在式(1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，AO及BO分别独立地表示碳原子数2～4的彼此不同的氧亚烷基。
作为碳原子数2～4的氧亚烷基，能够举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。
在式(1)中，m及n分别独立地表示0以上的整数，并且满足4≤m+n≤30。
以下，示出由式(1)表示的化合物的具体例。但，本发明并不限定于这些。
[化学式4]
Figure BDA0002990715860000211
作为2官能烯属不饱和化合物，可以使用已市售的市售品，作为市售品的例子，可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、聚丙二醇二丙烯酸酯(APG-700、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(A-PTMG-65、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)等。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为烯属不饱和化合物，也可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd制KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。
作为烯属不饱和化合物，也可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且，从提高显影性的观点考虑，烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基，例如可举出磷酸基、磺酸基及羧基，优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，例如可举出具有酸基的3～4官能烯属不饱和化合物(在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入羧基(酸值＝80mgKOH/g～120mgKOH/g))、具有酸基的5～6官能烯属不饱和化合物(在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中导入羧基(酸值＝25mgKOH/g～70mgKOH/g))等。
具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物可以根据需要而与具有酸基的2官能烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，优选选自包括含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐的组中的至少一种。由此显影性及固化层的强度提高。
含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
作为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物，例如能够优选地使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)或ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
具有酸基的烯属不饱和化合物还优选为日本特开2004-239942号公报的0025～0030段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。将该公报的内容编入本说明书中。
作为烯属不饱和化合物的重均分子量(Mw)，优选200～3,000，更优选250～2,600，进一步优选280～2,200，尤其优选300～2,200。
并且，烯属不饱和化合物中分子量300以下的烯属不饱和化合物的含量的比例相对于感光性组合物中含有的所有烯属不饱和化合物优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。
烯属不饱和化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
感光性组合物(或感光性层)中的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选1质量％～70质量％，更优选10质量％～70质量％，进一步优选20质量％～60质量％，尤其优选20质量％～50质量％。
并且，在感光性组合物(或感光性层)含有2官能烯属不饱和化合物和3官能以上的烯属不饱和化合物的情况下，2官能烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物(或感光性层)中含有的所有烯属不饱和化合物优选10质量％～90质量％，更优选20质量％～85质量％，进一步优选30质量％～80质量％。
并且，此时、3官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物(或感光性层)中含有的所有烯属不饱和化合物优选10质量％～90质量％，更优选15质量％～80质量％，进一步优选20质量％～70质量％。
并且，该情况下，2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于2官能烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的总含量优选为40质量％以上且小于100质量％，更优选为40质量％～90质量％，进一步优选为50质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
并且，在感光性组合物(或感光性层)含有2官能以上的烯属不饱和化合物的情况下，感光性组合物(或感光性层)还可以含有单官能烯属不饱和化合物。
进而，在感光性组合物(或感光性层)含有2官能以上的烯属不饱和化合物的情况下，在感光性组合物(或感光性层)中含有的烯属不饱和化合物中，优选2官能以上的烯属不饱和化合物为主成分。
具体而言，在感光性组合物(或感光性层)含有2官能以上的烯属不饱和化合物的情况下，2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于上述感光性树脂组合物中含有的烯属不饱和化合物的总含量优选40质量％～100质量％，更优选50质量％～100质量％，尤其优选60质量％～100质量％。
并且，在感光性组合物(或感光性层)含有具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)的情况下，具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物(或感光性层)优选1质量％～50质量％，更优选1质量％～20质量％，进一步优选1质量％～10质量％。
(光聚合引发剂)
本发明中的感光性组合物优选含有光聚合引发剂的至少一种。
作为光聚合引发剂并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下，还称为“肟系光聚合引发剂”)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，还称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下，还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下，还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少一种，更优选包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少一种。
并且，作为光聚合引发剂，例如可以使用日本特开2011-095716号公报的0031～0042段、日本特开2015-014783号公报的0064～0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品，可举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名：IRGACURE OXE-02、BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE 379EG、BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 907、BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)芐基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 127、BASF公司制)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名：IRGACURE 369、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 1173、BASF公司制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：IRGACURE 184、BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 651、BASF公司制)、肟酯系(商品名：Lunar 6、DKSH JAPAN K.K.制)等。
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
感光性组合物(或感光性层)中的光聚合引发剂的含量并无特别限制，但相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进一步优选0.3质量％以上。
并且，光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物(或感光性层)的总质量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
(封端异氰酸酯化合物)
从固化后的硬度的观点考虑，本发明中的感光性组合物还优选含有封端异氰酸酯化合物。
另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(遮住)了异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度优选为100℃～160℃，更优选为130℃～150℃。
本说明书中的封端异氰酸酯的解离温度是指“当使用示差扫描量热仪(SEIKOINSTRUMENTS INC.制、DSC6200)并通过DSC(Differential scanning calorimetry：示差扫描量热法)分析进行了测定时，伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，可举出吡唑化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亚甲基化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯)等)、三唑化合物(1,2,4-三唑等)、肟化合物(甲醛肟、乙酰肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(＝N-OH)-表示的结构的化合物)等。其中，从保存稳定性的观点考虑，优选肟化合物或吡唑化合物，尤其优选肟化合物。
并且，从膜的脆性改善、提高与被转印体的密合性等观点考虑，优选封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如能够通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而保护来制备。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中，从与不具有肟结构的化合物相比，更容易将解离温度设为优选的范围，且容易减少显影残渣的观点考虑，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
从固化后的硬度的观点考虑，封端异氰酸酯化合物优选具有聚合性基，更优选具有自由基聚合性基。
作为聚合性基团，并无特别限制，能够使用公知的聚合性基，例如可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、缩水甘油基等具有环氧基的基团等。其中，作为聚合性基团，从所得到的固化层中的表面的面状、显影速度及反应性的观点考虑，优选为烯属不饱和基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用已市售的市售品。作为市售品的例子，能够举出Karenz AOI-BM、Karenz MOI-BM、Karenz、Karenz MOI-BP(均为SHOWA DENKO K.K.制)、封端型DURANATE系列(Asahi Kasei Corporation.制)等。
封端异氰酸酯化合物的分子量优选为200～3,000，更优选为250～2,600，尤其优选为280～2,200。
本发明中，封端异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
(硫醇化合物)
本发明中的感光性组合物优选含有硫醇化合物。
通过含有硫醇化合物，在固化后的树脂层中存在硫醚键，适于降低树脂层的内部电阻。结果，树脂层与基材上的含氧化物粒子层之间的密合性提高。
作为硫醇化合物，可优选地使用单官能硫醇化合物或多官能硫醇化合物。其中，从固化后的硬度的观点考虑，优选包含2官能以上的硫醇化合物(多官能硫醇化合物)，更优选为多官能硫醇化合物。
多官能硫醇化合物表示在分子内具有2个以上的巯基(硫醇基)的化合物。作为多官能硫醇化合物，优选分子量100以上的低分子化合物，具体而言，更优选分子量为100～1,500，进一步优选为150～1,000。
作为多官能硫醇化合物的官能团数，从固化后的硬度的观点考虑，优选2官能～10官能，更优选2官能～8官能，进一步优选2官能～6官能。
并且，作为多官能硫醇化合物，从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，优选为脂肪族多官能硫醇化合物。
进而，从固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，作为硫醇化合物，更优选仲硫醇化合物。
作为多官能硫醇化合物，具体而言能够例示出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫基)二乙烷硫醇、间-2,3-二巯基琥珀酸、对二甲苯二硫醇、间二甲苯二硫醇、二(巯基乙基)醚等。
这些中，可优选地举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
作为单官能硫醇化合物，能够使用脂肪族硫醇化合物及芳香族硫醇化合物中的任一种。
作为单官能脂肪族硫醇化合物，具体而言可举出1-辛硫醇、1-十二硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯等。
作为单官能芳香族硫醇化合物，可举出苯硫醇、甲苯硫醇、二甲苯硫醇等。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，硫醇化合物优选为具有酯键的硫醇化合物，更优选包含由下述式1表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002990715860000281
式1中，n表示1～6的整数，A表示碳原子数1～15的n价有机基团或由下述式2表示的基团，R1分别独立地表示碳原子数1～15的二价有机基团。
[化学式6]
Figure BDA0002990715860000282
在式2中，R2～R4分别独立地表示碳原子数1～15的二价有机基，波浪线部分表示与上述式1中的氧原子的键合位置。
从固化后的硬度的观点考虑，式1中的n优选为2～6的整数。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，式1中的A优选为碳原子数1～15的n价脂肪族基或由上述式2表示的基团，更优选为碳原子数4～15的n价脂肪族基或由上述式2表示的基团，进一步优选为碳原子数5～10的n价脂肪族基或由上述式2表示的基团，尤其优选为由上述式2表示的基团。
并且，从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，式1中的A优选为由氢原子及碳原子组成的n价基团或由氢原子、碳原子及氧原子组成的n价基团，更优选为由氢原子及碳原子组成的n价基团，尤其优选为n价脂肪族烃基。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，式1中的R1分别独立地优选为碳原子数1～15的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数3的亚烷基，尤其优选为1,2-亚丙基。上述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链。
从粘性以及固化后的耐弯曲性及硬度的观点考虑，式2中的R2～R4分别独立地优选为碳原子数2～15的脂肪族基，更优选为碳原子数2～15的亚烷基或碳原子数3～15的聚亚烷氧基烷基，进一步优选为碳原子数2～15的亚烷基，尤其优选为亚乙基。
并且，作为多官能硫醇化合物，优选具有2个以上的由下述式S-1表示的基团的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002990715860000291
式S-1中，R1S表示氢原子或烷基，A1S表示-CO-或-CH2-，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为多官能硫醇化合物，优选具有2以上且6以下的由式S-1表示的基团的化合物。
作为式S-1中的R1S中的烷基，是直链、支链或环状烷基，作为碳原子数的范围，优选1～16，更优选1～10。作为烷基的具体例，是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基等，优选甲基、乙基、丙基或异丙基。
作为R1S，尤其优选氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基，最优选甲基或乙基。
进而，作为多官能硫醇化合物，尤其优选为具有多个由上述式S-1表示的基团的由下述式S-2表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002990715860000292
式S-2中，R1S分别独立地表示氢原子或烷基，A1S分别独立地表示-CO-或-CH2-，L1S表示nS价连接基，nS表示2～8的整数。从合成上的观点考虑，R1S优选为全部相同的基团，并且，A1S优选为全部相同的基团。
式S-2中的R1S的定义与上述式S-1中的R1S相同，优选的范围也相同。nS优选为2～6的整数。
作为式S-2中的nS价连接基即L1S，例如可举出-(CH2)mS-(mS表示2～6的整数。)等二价连接基、三羟甲基丙烷残基、具有3个-(CH2)pS-(pS表示2～6的整数。)的异氰脲酸环等三价连接基、季戊四醇残基等四价连接基、二季戊四醇残基等五价或六价连接基。
作为硫醇化合物，具体而言可优选举出以下化合物，但当然并不限定于这些。
[化学式9]
Figure BDA0002990715860000301
[化学式10]
Figure BDA0002990715860000311
硫醇化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
硫醇化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选为1质量％以上，更优选1质量％～40质量％，进一步优选3质量％～25质量％，尤其优选5质量％～15质量％。
(粘合剂聚合物)
本发明中的感光性组合物优选含有粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物优选为碱溶性树脂。
粘合剂聚合物并无特别限制，但从显影性的观点考虑、优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物，更优选为酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂，尤其优选为酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂。
推测粘合剂聚合物具有酸值，由此能够与可通过加热而与酸反应的化合物热交联，并提高三维交联密度。并且，推测含羧基丙烯酸树脂的羧基被酐化并进行疏水化而有助于改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂(以下，有时称为特定聚合物A。)，只要满足上述酸值条件则并无特别限制，能够从公知的树脂适当选择使用。
例如，日本特开2011-095716号公报的0025段中所记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂即粘合剂聚合物、日本特开2010-237589号公报的0033～0052段中所记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂等能够优选地用作本实施方式中的特定聚合物A。
其中，(甲基)丙烯酸树脂是指包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一个的树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选30摩尔％以上，更优选50摩尔％以上。
特定聚合物A中的具有羧基的单体的共聚合比的优选范围相对于特定聚合物A100质量％为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～30质量％的范围内。
特定聚合物A可以具有反应性基团，作为将反应性基团导入特定聚合物A的方法，可举出使羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等与环氧化合物、封端异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等反应的方法。
这些中，作为反应性基团，优选为自由基聚合性基团，更优选为烯属不饱和基团，尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。
并且，从固化后的透湿度及强度的观点考虑，粘合剂聚合物、尤其特定聚合物A优选包含具有芳香环的结构单元。
作为形成具有芳香环的结构单元的单体，可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苄基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有芳香环的结构单元，优选含有至少一种由后述的式P-2表示的结构单元。并且，作为具有芳香环的结构单元，优选为源自苯乙烯化合物的结构单元。
当粘合剂聚合物含有具有芳香环的结构单元时，具有芳香环的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为15质量％～50质量％。
并且，从粘性及固化后的强度的观点考虑，粘合剂聚合物、尤其特定聚合物A优选包含具有脂肪族环式骨架的结构单元。
作为形成具有脂肪族环式骨架的结构单元的单体，具体而言可举出二环戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有上述脂肪族环式骨架的结构单元所具有的脂肪族环，可优选地举出二环戊烷环、环己烷环、异冰片环、三环癸烷环等。其中，可尤其优选地举出三环癸烷环。
当粘合剂聚合物含有具有脂肪族环式骨架的结构单元时，具有脂肪族环式骨架的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～80质量％，进一步优选为20质量％～70质量％。
并且，从粘性及固化后的强度的观点考虑，粘合剂聚合物、尤其特定聚合物A优选含有具有烯属不饱和基团的结构单元。
作为烯属不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
当粘合剂聚合物含有具有烯属不饱和基团的结构单元时，具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。
粘合剂聚合物的酸值优选为60mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为60mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步优选为60mgKOH/g～130mgKOH/g。
酸值表示根据JIS K0070(1992年)中记载的方法而测定的值。
通过粘合剂聚合物含有酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物，能够提高与含氧化物粒子层之间的密合性。
特定聚合物A的重均分子量优选5,000以上，更优选10,000～100,000。
并且，除了上述特定聚合物以外，粘合剂聚合物也能够根据目的适当选择使用任意的膜形成树脂。从适用于静电电容型输入装置中的电极等的保护膜的观点考虑，感光性层优选为表面硬度及耐热性良好的膜，因此作为粘合剂聚合物，更优选碱溶性树脂，进一步优选公知的感光性硅氧烷树脂材料等。
作为粘合剂聚合物，优选包含含有具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下，有时称为特定聚合物B。)。通过含有特定聚合物B，显影性及固化后的强度进一步优异。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一个，但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环，优选5～7元环，更优选5元环或6元环，进一步优选5元环。
并且，环状羧酸酐结构可以与其他环结构稠合或键合而形成多环结构，但优选未形成多环结构。
当环状羧酸酐结构与其他环结构稠合或键合而形成多环结构时，作为多环结构，优选双环结构或螺环结构。
多环结构中，作为相对于环状羧酸酐结构稠合或键合的其他环结构的数量，优选1～5，更优选1～3。
作为其他环结构，可举出碳原子数3～20的环状烃基、碳原子数3～20的杂环基等。
作为杂环基，并无特别限定，可举出脂肪族杂环基及芳香族杂环基。
并且，作为杂环基，优选5元环或6元环，尤其优选5元环。
并且，作为杂环基，优选含有至少一个氧原子的杂环基(例如，氧杂环戊烷环、噁烷环、二噁烷环等)。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物去除了2个氢原子的2价基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物去除了1个氢原子的1价基团相对于主链直接或经由2价连接基而键合的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0002990715860000341
在式P-1中，RA1a表示取代基，n1a个RA1a可以相同，也可以不同。Z1a表示形成包含-C(＝O)-O-C(＝O)-的环的2价基。n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基，可举出与上述羧酸酐结构可以具有的取代基相同的取代基，优选的范围也相同。
作为Z1a，优选碳原子数2～4的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基，尤其优选碳原子数2的亚烷基。
由式P-1表示的部分结构可以与其他环结构稠合或键合而形成多环结构，但优选未形成多环结构。
作为在此所述的其他环结构，可举出与上述可以与羧酸酐结构稠合或键合的其他环结构相同的环结构，优选的范围也相同。
n1a表示0以上的整数。
当Z1a表示碳原子数2～4的亚烷基时，n1a优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。
当n1a表示2以上的整数时，存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且，存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环，但优选未彼此键合而形成环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为源自不饱和羧酸酐的结构单元，更优选为源自不饱和环式羧酸酐的结构单元，进一步优选为源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元，进一步优选为源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元，尤其优选为源自马来酸酐的结构单元。
以下，举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例，但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。
下述结构单元中，Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基，Me表示甲基。
[化学式12]
Figure BDA0002990715860000351
[化学式13]
Figure BDA0002990715860000361
作为具有羧酸酐结构的结构单元，优选为由上述式a2-1～式a2-21中的任一个表示的结构单元中的至少一种，更优选为由上述式a2-1～式a2-21中的任一个表示的结构单元中的一种。
从提高固化层的耐汗性及减少作为感光性转印材料时的显影残渣的观点考虑，优选具有羧酸酐结构的结构单元包含由式a2-1表示的结构单元及由式a2-2表示的结构单元中的至少一个，更优选包含由式a2-1表示的结构单元。
特定聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元的含量(在2种以上的情况下为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物B的总量优选为0摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～40摩尔％，进一步优选为10摩尔％～35摩尔％。
另外，在本发明中，在以摩尔比规定“结构单元”的含量的情况下，“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且，“单体单元”可以通过高分子反应等在聚合后被改性。以下也相同。
特定聚合物B优选含有至少一种由下述式P-2表示的结构单元。由此，所形成的固化层的疏水性及强度进一步提高。
[化学式14]
Figure BDA0002990715860000362
式P-2中，RP1表示羟基、烷基、芳基、烷氧基、羧基或卤素原子，RP2表示氢原子、烷基或芳基，nP表示0～5的整数。当nP为2以上的整数时，存在2个以上的RP1可以相同也可以不同。
作为RP1，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、羧基、F原子、Cl原子、Br原子或I原子，更优选为碳原子数1～4的烷基、苯基、碳原子数1～4的烷氧基、Cl原子或Br原子。
作为RP2，优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子6～12的芳基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子、甲基或乙基，尤其优选为氢原子。
nP优选为0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为由式P-2表示的结构单元，优选为源自苯乙烯化合物的结构单元。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,对二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯等，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯，尤其优选苯乙烯。
用于形成由式P-2表示的结构单元的苯乙烯化合物可以仅为一种也可以为两种以上。
在特定聚合物B含有由式P-2表示的结构单元的情况下，特定聚合物B中的由式P-2表示的结构单元的含量(在2种以上的情况下为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物B的总量优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为30摩尔％～90摩尔％，进一步优选为40摩尔％～90摩尔％。
特定聚合物B可以包含至少一种除了具有羧酸酐结构的结构单元及由式P-2表示的结构单元以外的其他结构单元。
其他结构单元优选不含有酸基。
作为其他结构单元并无特别限定，可举出源自单官能烯属不饱和化合物的结构单元。
作为上述单官能烯属不饱和化合物，能够无特别限定地使用公知的化合物，例如可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯化合物；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物的衍生物等。
特定聚合物B中的其他结构单元的含量(在2种以上的情况下为总含量)相对于特定聚合物B的总量优选为0摩尔％～90摩尔％，更优选为0摩尔％～70摩尔％。
粘合剂聚合物的重均分子量并无特别限制，优选大于3,000，更优选为大于3,000且60,000以下，进一步优选为5,000～50,000。
粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以含有两种以上。
从感光性及固化层的强度的观点考虑，粘合剂聚合物的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。
(溶剂)
从通过涂布形成感光性层的观点考虑，在形成感光性层时，感光性组合物可以含有至少1种溶剂。
作为溶剂，能够无特别限制地使用通常所使用的溶剂。
作为溶剂，优选有机溶剂。
作为有机溶剂，例如能够举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇等。并且，所使用的溶剂可以含有这些化合物的混合物即混合溶剂。
作为溶剂，优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
在使用溶剂的情况下，作为感光性组合物的固体成分含量，相对于感光性组合物的总量优选5质量％～80质量％，更优选5质量％～40质量％，尤其优选5质量％～30质量％。
并且，当使用溶剂时，从涂布性的观点考虑，感光性组合物的粘度(25℃)优选1mPa·s～50mPa·s，更优选2mPa·s～40mPa·s，尤其优选3mPa·s～30mPa·s。
粘度例如使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.制)而测定。
当感光性组合物含有溶剂时，从涂布性的观点考虑，感光性组合物的表面张力(25℃)优选5mN/m～100mN/m，更优选10mN/m～80mN/m，尤其优选15mN/m～40mN/m。
表面张力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)而测定。
作为溶剂，也能够使用美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054及0055段中所记载的Solvent，并将该说明书的内容编入本说明书中。
并且，作为溶剂，也能够根据需要而使用沸点为180℃～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
(其他成分)
感光性组合物可以含有除上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，例如可举出表面活性剂、阻聚剂、日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热阻聚剂、日本特开2000-310706号公报的0058～0071段中记载的其他添加剂等。
-表面活性剂-
作为表面活性剂，例如能够使用日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060～0071段中所记载的表面活性剂、公知的氟系表面活性剂等。作为表面活性剂，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的市售品，可举出MEGAFACE(注册商标)F551(DIC CORPORATION制)。
在感光性组合物(或感光性层)含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选0.01质量％～3质量％，更优选0.05质量％～1质量％，进一步优选0.1质量％～0.8质量％。
-阻聚剂-
作为阻聚剂，例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热阻聚剂(还称为阻聚剂)。其中，能够优选地使用啡噻嗪、啡噁嗪或4-甲氧基苯酚。
在感光性组合物(或感光性层)含有阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选0.01质量％～3质量％，更优选0.01质量％～1质量％，进一步优选0.01质量％～0.8质量％。
-供氢化合物-
供氢化合物具有进一步提高光聚合引发剂对光化射线的灵敏度或抑制氧阻碍聚合性化合物的聚合等作用。
作为供氢化合物的例子，可举出胺类(例如，M.R.Sander等著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报、ResearchDisclosure 33825号中记载的化合物等)，具体而言可举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫基二甲基苯胺等。
并且，作为供氢化合物的又一例，可举出氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(例如，三丁基乙酸锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的供氢体、日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(例如，三噻烷等)等。
从聚合成长速度与链转移的平衡提高固化速度的观点考虑，供氢化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选0.1质量％以上且30质量％以下的范围，更优选1质量％以上且25质量％以下的范围，进一步优选0.5质量％以上且20质量％以下的范围。
-粒子-
作为粒子，可举出除氧化钛粒子及氧化锆粒子以外的其他金属氧化物粒子，金属氧化物粒子的金属中还包括B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。其他金属氧化物粒子能够调节折射率或透光性，并且能够在不显著地损害本发明的效果的范围内含有。
从固化层的透明性的观点考虑，粒子的平均一次粒径优选1nm～200nm，更优选3nm～80nm。平均一次粒径使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径，并对测定结果进行算术平均而计算。当粒子的形状并不是球形时，将最长的边设为粒径。
-着色剂-
作为着色剂，含有颜料、染料等。着色剂能够在不损害本发明的效果的范围内使用，但从透明性的观点考虑，优选实质上不含有着色剂。具体而言，着色剂的含量相对于感光性组合物的固体成分含量(或感光性层的总质量)优选小于1质量％，更优选小于0.1质量％。
＜静电电容型输入装置＞
本发明的静电电容型输入装置具备上述层叠体。
作为静电电容型输入装置，可优选地举出触摸面板。
作为配置于触摸面板上的触摸面板用电极，例如可举出配置于触摸面板的至少图像显示区域的透明电极图案。触摸面板用电极可以从图像显示区域延伸至触摸面板的框部。
作为配置于触摸面板上的触摸面板用布线，例如可举出配置于触摸面板的框部的引绕布线(取出布线)。
作为用于触摸面板的触摸面板用基材及触摸面板的优选的方式，优选通过引绕布线的一部分层叠于透明电极图案的延伸至触摸面板的框部的部分而透明电极图案与引绕布线电连接的方式。
作为透明电极图案的材质，优选ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜。
作为引绕布线的材质，优选金属。作为引绕布线的材质即金属，可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由这些金属元素中的两种以上组成的合金。作为引绕布线的材质，优选铜、钼、铝或钛，尤其优选铜。
本发明的层叠体能够以作为保护电极等(即，触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一个)的材料(优选为触摸面板用电极保护膜)覆盖电极等的方式设置。本发明的层叠体可以具有开口部。开口部能够通过感光性层的非曝光部被显影液溶解而形成。
在触摸面板的情况下，本发明的层叠体与电极等之间还可以具备其他折射率调整层。其他折射率调整层的优选的方式与本发明中的含氧化物粒子层的优选的方式相同。其他折射率调整层可以通过折射率调整层形成用组合物的涂布及干燥而形成，也可以通过另外转印具备折射率调整层的感光性转印材料的折射率调整层而形成。
触摸面板或触摸面板用基材可以在基板与电极等之间具备折射率调整层。在此，折射率调整层的优选的方式与本发明中的树脂层的优选的方式相同。
关于触摸面板的结构，可以参考日本特开2014-010814号公报或日本特开2014-108541号公报中所记载的静电电容型输入装置的结构。
实施例
以下，示出具体实施例对本发明的实施方式进行具体说明。但，本发明的实施方式只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例，以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。
另外，除非另有说明，则“份”为质量基准。
并且，本实施例中，树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。并且，酸值使用了理论酸值。
＜聚合物的合成＞
首先，作为感光性组合物(或树脂层)中含有的树脂，合成了聚合物P-1～P-2。
(聚合物P-1的合成)
将丙二醇单甲醚(MFG、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)244.2质量份放入3口烧瓶中，并在氮气下保持为90℃。在其中，经3小时滴加了甲基丙烯酸二环戊酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)120.4质量份、甲基丙烯酸(MAA、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)96.1质量份、苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)87.2质量份、MFG188.5质量份、对甲氧基苯酚(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.0610质量份及V-601(二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)16.7质量份的混合液。
滴加后，在90℃下撹拌1小时，并添加V-601(2.1质量份)和MFG(5.2质量份)的混合液，搅拌了1小时。之后，进一步添加了V-601(2.1质量份)和MFG(5.2g质量份)的混合液。在搅拌1小时之后，进一步添加了V-601(2.1质量份)和MFG(5.2质量份)的混合液。在搅拌3小时之后，添加MFG2.9质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、Daicel Corporation.制)166.9质量份并搅拌至均匀。
在反应液中添加作为加成催化剂的四甲基溴化铵(TEAB、Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)1.5质量份及对甲氧基苯酚0.7质量份，并升温至100℃。进而，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)62.8质量份，在100℃下搅拌9小时，获得了聚合物P-1的MFG/PGMEA混合溶液。
基于聚合物P-1的GPC测定的重均分子量为20,000(聚苯乙烯换算)，聚合物溶液中的聚合物浓度(固体成分浓度)为36.3质量％。
(聚合物P-2的合成)
与聚合物P-1的合成相同地，合成下述聚合物P-2，获得了聚合物P-2的MFG/PGMEA混合溶液。
基于聚合物P-2的GPC测定的重均分子量为29,000(聚苯乙烯换算)，聚合物溶液中的聚合物浓度(固体成分浓度)为36.3质量％。
以下，示出聚合物P-1～P-2。式中的各结构单元的比为质量比。并且，Me表示甲基。
[化学式15]
Figure BDA0002990715860000431
＜树脂层1形成用感光性组合物的制备＞
混合下述表1所示的组合物中的各成分，制备了感光性组合物A-1～A-5。表1中的聚合物的量表示聚合物溶液(聚合物浓度：36.3质量％)的量。
[表1]
Figure BDA0002990715860000441
＜树脂层2形成用感光性组合物的制备＞
混合下述表2所示的组合物中的各成分，制备了感光性组合物B-1～B-8。表2中的聚合物的量表示聚合物溶液(聚合物浓度：36.3质量％)的量。
[表2]
Figure BDA0002990715860000451
＜转印膜的制作＞
接着，如下制作了转印膜。-转印膜A-1～A-5-准备5片临时支承体(Lumirror16QS62(厚度16μm)、TORAY INDUSTRIES,INC.制；聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)，使用狭缝状喷嘴在各临时支承体上分别涂布上述感光性组合物A-1～A-5中的任一者并使其干燥，形成了具有表1中记载的干燥厚度的感光性层1。接着，在所形成的感光性层1上分别压合保护膜(Torayfan12KW37(厚度：12μm)、TORAY INDUSTRIES,INC.制；聚丙烯薄膜)，制作了转印膜A-1～A-5。
-转印膜B-1～B-8-准备8片临时支承体(Lumirror16QS62(厚度16μm)、TORAYINDUSTRIES,INC.制；聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)，使用狭缝状喷嘴在各临时支承体上分别涂布上述感光性组合物B-1～B-8中的任一者并使其干燥，形成了具有表2中记载的干燥厚度的感光性层2。接着，在所形成的感光性层2上分别压合保护膜(Torayfan12KW37(厚度：12μm)、TORAY INDUSTRIES,INC.制；聚丙烯薄膜)，制作了转印膜B-1～B-8。
＜用于制作层叠体的基板的准备＞
-透明膜基板1的制作-
使用高频振荡器在输出电压100％、输出功率250W、直径1.2mm的线电极、电极长度240mm、工作电极间1.5mm的条件下对膜厚38μm、折射率1.53的环烯烃树脂膜(COP膜)进行3秒钟电晕放电处理，获得了进行表面改性的透明膜基板。
接着，在使用狭缝状喷嘴在透明膜基板上涂布含有下述表3所示的材料-C的成分的涂布液之后，照射(累积光量300mJ/cm2)紫外线，并在约110℃下使其干燥，制作了折射率1.60、膜厚80nm的透明膜。
如此，获得了具有透明膜的透明膜基板1。
另外，式(3)中的右下方的数值为质量基准。
[表3]
Figure BDA0002990715860000471
[化学式16]
Figure BDA0002990715860000472
-透明膜基板2的制作-
在透明膜基板1的制作中，将表3中的ZR-010(ZrO2、SOLAR CO.,LTD.制)替换成NRA-10M(TiO2、TAKI CHEMICAL CO.,LTD.制)，除此以外，以与透明膜基板1相同的方式，制作了透明膜基板2。
(实施例1～19、实施例22～23、比较例1～2)
＜层叠体的制作＞
使用在上述中制作的各透明膜基板作为支撑体，将剥离选自转印膜A-1～A-5中的转印膜的保护膜而暴露的感光性层1的表面密合并层压于透明膜基板上，形成了具有临时支承体/感光性层1/透明膜基板的层结构的层叠体A。此时的层压的条件设为层压辊温度110℃、线压3N/cm、传送速度2m/分钟。
接着，将剥离选自转印膜B-1～B-8中的转印膜的保护膜而暴露的感光性层2的表面密合并层压于进一步从层叠体A剥离临时支承体而暴露的感光性层1的表面上，形成了具有临时支承体/感光性层2/感光性层1/透明膜基板(透明膜/COP膜)的层叠结构的层叠体B。此时的层压的条件设为层压辊温度110℃、线压3N/cm、传送速度2m/分钟。
然后，经由临时支承体在以下条件下对所制作的层叠体B进行光照射，使感光性层1及感光性层2固化而制作了层叠体。
另外，以下，将固化后的感光性层1称为“树脂层1”，将固化后的感光性层2称为“树脂层2”，将光照射后的层叠体B简称为“层叠体”。
<条件>
装置：具备超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制)
照射量：100mJ/cm2
照射光：i射线
(实施例20)
在实施例11中，未形成树脂层1，除此以外，以与实施例11相同的方式，制作了层叠体。
(实施例21)
在实施例1中，未形成树脂层1，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作了层叠体。
＜评价＞
对在实施例1～23及比较例1～2中制作的层叠体进行了以下测定及评价。测定及评价的结果示于下述表4。
-1.交联密度-
通过以下方法计算出了交联密度。
(A)第1表层部中的交联密度的计算
首先，从层叠体剥离临时支承体，在剥离临时支承体而暴露的树脂层2的表面上粘贴透明胶带#600(3M Japan Limited制)，并通过透明胶带从透明膜基板剥离了树脂层2及树脂层1。使用全自动显微FT-IR系统LUMOS(Bruker Optics公司制)并通过ATR-IR(检测器：MCT、结晶：Ge、波数分辨率：4cm-1、累积次数：32次)测定被剥离的树脂层1的表面，计算相当于与烯属不饱和基团对应的“双键”的峰的810cm-1的峰面积，并将面积值设为“Y1”。
除上述以外，还剥离转印膜A-1～A-5的各保护膜，与上述相同地通过ATR-IR测定感光性层1的表面，计算810cm-1的峰面积，并将面积值设为“Y2”。
使用所得的Y1及Y2并根据下述式1计算出了交联密度。
另外，由下述式1计算出的交联密度为树脂层1的包括与含有作为金属氧化物粒子的ZrO2的透明膜相接的表面的表层部(第1表层部)中的烯属不饱和基团的交联密度。
交联密度[mmol/g]
＝(感光性组合物(或感光性层)的固体成分1g中含有的理论双键当量[mmol/g])×(Y2-Y1)/Y2……(式1)
(B)第2表层部中的交联密度的计算
从层叠体剥离临时支承体，与上述相同地使用LUMOS(Bruker Optics公司制)并通过ATR-IR测定剥离临时支承体而暴露的树脂层2的表面，计算相当于与烯属不饱和基团对应的“双键”的峰的810cm-1的峰面积，并将面积值设为“X1”。
除上述以外，还剥离转印膜B-1～B-8的各保护膜，与上述相同地通过ATR-IR测定树脂层2的表面，计算810cm-1的峰面积，并将面积值设为“X2”。
使用所得的X1及X2并根据下述式2计算出了交联密度。
另外，由下述式2计算出的交联密度为包括树脂层2的与具有树脂层1的一侧相反的一侧的表面的表层部(树脂层(＝树脂层1及树脂层2)的与具有第1表层部的一侧相反的一侧的第2表层部)中的烯属不饱和基团的交联密度。
交联密度[mmol/g]
＝(感光性组合物(或感光性层)的固体成分1g中含有的理论双键当量[mmol/g])×(X2-X1)/X2……(式2)
另外，关于实施例22，如下计算出了交联密度。
在使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制)经由临时支承体以曝光量100mJ/cm2(i射线)对所制作的层叠体B进行曝光之后，剥离临时支承体，进一步以曝光量375mJ/cm2(i射线)进行了后曝光。通过上述方法对后曝光后的层叠体计算出了交联密度。
并且，关于实施例23，如下计算出了交联密度。
在与实施例22相同地对所制作的层叠体B进行至后曝光之后，进一步在145℃下实施了30分钟的后烘烤。通过上述方法对后烘烤后的层叠体计算出了交联密度。
-2.内部应力-
使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制)经由临时支承体以曝光量100mJ/cm2(i射线)对所制作的层叠体B进行了曝光。曝光后，剥离临时支承体，使用扫描型白色干涉显微镜NewView5020(Zygo公司制)以Micro模式测定透明膜基板的表面的中央附近的表面形状，计算高度最高的(或最低的)点与在面方向上距该点0.5mm的点的高度之差，并将其转换为基板翘曲的曲率半径。
使用曲率半径R、透明膜基板的弹性模数(根据拉伸试验的S-S曲线的线形区域的斜率计算出的弹性模数)Es、透明膜基板的泊松比vs(0.3)、透明膜基板的厚度ts及树脂层的厚度Ta，根据Stoney式计算出了树脂层的内部应力s。
s＝Es×ts2/(6×(1-vs)×R×Ta)：Stoney式
另外，关于实施例22，如下计算出了交联密度。
在使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制)经由临时支承体以曝光量100mJ/cm2(i射线)对所制作的层叠体B进行曝光之后，剥离临时支承体，进一步以曝光量375mJ/cm2(i射线)进行了后曝光。使用后曝光后的层叠体，通过上述方法计算出了内部应力。
并且，关于实施例23，如下计算出了交联密度。
在与实施例22相同地对所制作的层叠体B进行至后曝光之后，进一步在145℃下进行了30分钟的后烘烤。使用后烘烤后的层叠体，通过上述方法计算出了内部应力。
-3.与透明膜基板之间的密合性-
使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制)经由临时支承体以曝光量100mJ/cm2(i射线)对所制作的层叠体B进行了曝光。曝光后，剥离临时支承体，制作了评价用试样。
另外，在实施例22中，在与上述相同地进行曝光并剥离临时支承体之后，进一步以曝光量375mJ/cm2(i射线)进行后曝光而作成了评价用试样。并且，在实施例23中，在与实施例22相同地进行后曝光之后，进一步在145℃下进行30分钟的后烘烤而作成了评价用试样。
使用上述评价用试样，通过按照JIS规格(K5400)的方法对形成有10个×10个的格子状雕痕的层叠体实施了横切试验。
具体而言，使用切割刀从层叠体的因临时支承体的剥离而暴露的树脂层2的表面形成1mm×1mm见方的格子状切痕至树脂层1为止，并将透明胶带#600(3M Japan Limited制)压合于树脂层2的表面上进行了贴合。然后，抓住所贴合的透明胶带的一端并沿树脂层2的表面拉向180°方向而剥离了透明胶带。
之后，用肉眼观察树脂层2的表面(剥离面)的状态，进一步求出经剥离的部分的面积并计算出与形成有格子状切痕的区域的总面积的比率，基于计算值按照以下评价基准进行了评价。
评价基准中，A、B或C表示在实用上不造成影响的程度。将评价结果示于表4。
<评价基准>
A：总面积的100％的树脂层1及树脂层2密合而残留。
B：总面积的95％以上且小于100％的树脂层1及树脂层2密合而残留。
C：总面积的65％以上且小于95％的树脂层1及树脂层2密合而残留。
D：总面积的35％以上且小于65％的树脂层1及树脂层2密合而残留。
E：树脂层1及树脂层2密合而残留的部分小于总面积的35％。
[表4]
Figure BDA0002990715860000521
如表4所示，在实施例中，针对具有TiO2粒子或ZrO2粒子的基材获得了良好的密合性。相对于此，在树脂层的包括与含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度小于1.2mmol/g的比较例1及树脂层的内部应力大于1.0MPa的比较例2中，均未能获得密合性的提高效果。
当在实施例之间进行对比时，在实施例1～3中，随着树脂层1的第1表层部的交联密度增加，密合性得到改善，从密合性的观点考虑，第1表层部的交联密度优选为2.0mmol/g以上。
并且，在实施例1～4中形成的树脂层2(感光性组合物B3)通过含有硫醇化合物而内部应力维持在较小值。在实施例5～7中形成的树脂层2(感光性组合物B4)通过含有长链自由基聚合性化合物代替硫醇化合物而内部应力维持在较小的值。另一方面，在实施例8～10中形成的树脂层2(感光性组合物B7)通过减少自由基聚合性化合物的含量而维持了较小的内部应力(不及实施例1～7)。在实施例14中形成的树脂层2(感光性组合物B6)与实施例8～10相同地减少了自由基聚合性化合物的含量，但单体的量与聚合物的量的比(M/B比)大于实施例8～10中的情况，因此内部应力成为更高的值。结果，密合性进一步降低。
并且，在实施例15～18中，用于形成树脂层1的感光性组合物A-4中的单体含量少，因此交联密度减少，结果，密合性降低。
在实施例20～21中，形成了由单层构成的树脂层。在单层结构中，用于形成树脂层的感光性组合物含有硫醇化合物，因此C＝C基的反应率也高，也得以保持了交联密度。结果，密合性得到了改善。
另外，在实施例22中，评价了后曝光后的密合性，在实施例23中，评价了后烘烤后的密合性，虽认为交联反应均已进展，但密合性的提高效果良好。

Claims (14)

1.一种层叠体，其具有：
基材；
含氧化物粒子层，设置于所述基材上且含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子；及
树脂层，其为设置于所述含氧化物粒子层的表面的感光性组合物的固化物，内部应力为1.0MPa以下且包括与所述含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D1为1.2mmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述树脂层具有2层以上的层叠结构。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
在所述2层以上的层叠结构中，与所述含氧化物粒子层相接的树脂层的厚度为1μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，
所述树脂层的总厚度为10μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，
在所述树脂层中，所述第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D1和所述树脂层的与具有所述第1表层部的一侧相反的一侧的第2表层部中的烯属不饱和基团的交联密度D2满足D1＞D2的关系。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，
所述树脂层含有具有硫醚键的树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体，其中，
所述树脂层与触摸面板用电极及触摸面板用布线中的至少一方的导电性部件接触而用作所述导电性部件的保护材料。
8.一种静电电容型输入装置，其具备权利要求7所述的层叠体。
9.一种层叠体的制造方法，其包括：
形成感光性层的工序，在具有含氧化物粒子层的基材的所述含氧化物粒子层上形成含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层，所述含氧化物粒子层含有选自由氧化钛粒子及氧化锆粒子组成的组中的至少一种金属氧化物粒子；及
形成树脂层的工序，通过对所形成的所述感光性层进行曝光并使其固化而形成内部应力为1.0MPa以下且包括与所述含氧化物粒子层相接的表面的第1表层部中的烯属不饱和基团的交联密度为1.2mmol/g以上的树脂层。
10.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，
所述感光性层还含有光聚合引发剂。
11.根据权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其中，
所述感光性层还含有硫醇化合物。
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法，其中，
所述硫醇化合物为2官能以上的硫醇化合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述具有烯属不饱和基团的化合物包含由下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002990715850000021
式(1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，AO及BO分别独立地表示碳原子数2～4的彼此不同的氧亚烷基，m及n分别独立地表示0以上的整数，并且满足4≤m+n≤30。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述形成感光性层的工序中，使用具有临时支承体和含有具有烯属不饱和基团的化合物的感光性层的转印膜并通过转印在所述含氧化物粒子层上形成所述感光性层。
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