JP2014192178A - インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板1の表面に、エチレン性不飽和基と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基とを有する重量平均分子量1000以上の樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成組成物2を塗布し、表面にインプリント用硬化性組成物3を塗布し、その表面にモールドを適用する。そして、光を照射した後、モールドを剥離する。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い、インプリント用硬化性組成物3および下層膜形成組成物2を剥離し、要求されるパターンを有する基板を形成する。
【選択図】図1
Description
第一の応用は、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−TAS(Micro - Total Analysis System)やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
本願発明はかかる問題点を解決することを課題とするものであって、インプリント層との接着性が高く、表面平坦性に優れ、かつ、モールドからインプリント層を剥離する際の剥離故障が起きにくい下層膜を形成するためのインプリント用下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<15>により上記課題は解決された。
(B)溶剤と
を含有するインプリント用下層膜形成組成物。
<2>前記(A)樹脂が、エチレン性不飽和基(P)を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を有する繰り返し単位とを有する共重合体である、<1>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<3>前記(A)樹脂が、エチレン性不飽和基(P)を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の10〜97モル%、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の3〜90モル%を有する共重合体である、<1>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<4>前記エチレン性不飽和基(P)が、(メタ)アクリロイルオキシ基である、<1>〜<3>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<5>前記(A)樹脂が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記一般式(IV)〜(VI)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも1種とを有する、<1>〜<4>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<6>前記環状エーテル基(T)が、一般式(T−1)で表される基である、<5>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<7>前記(A)樹脂が、下記一般式(I−1)〜(IV−1)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を有する、<1>〜<6>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<8>前記(A)樹脂が、(メタ)アクリル樹脂である、<1>〜<7>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<9>前記インプリント用下層膜形成組成物における(A)樹脂の配合量が1.0質量%以下である<1>〜<8>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<10>前記インプリント用下層膜形成組成物が、(C)酸または酸発生剤を含有する、<1>〜<9>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<11>前記インプリント用下層膜形成組成物が、(A)樹脂を0.05〜1.0質量%、(B)溶剤を98.0〜99.95質量%、(C)酸または酸発生剤を0.0005〜0.1質量%含有する、<1>〜<10>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<12>基材と、該基材の表面に<1>〜<11>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
<13>基材上に、<1>〜<11>のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物を塗布する工程と、塗布されたインプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、下層膜上にインプリント用光硬化性組成物を塗布する工程と、微細パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む微細パターン形成方法。
<14>前記インプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程は、120〜160℃で熱硬化により行う、<13>に記載の微細パターンの形成方法。
<15><13>または<14>に記載の微細パターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
また、本願発明でいう"インプリント"は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
樹脂(A)がエチレン性不飽和基(P)を含有することにより、インプリント層との接着性を向上させることができ、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を含有することにより、熱硬化の際の収縮をより効果的に抑制し、下層膜表面のひび割れなどを抑制し表面平坦性を向上させることができる。そして、インプリント層との接着性および下層膜表面の平坦性が向上することにより、剥離故障が起きにくくなる。さらに、樹脂(A)を用いることで、低分子の架橋剤を用いることなく下層膜を硬化させることができるため、熱硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
さらに、上記樹脂(A)を用いると、低温でも硬化性に優れることを見出した。すなわち、例えば、120〜160℃といった低温で、下層膜形成組成物を硬化させても良好な下層膜を得ることができる。
ここで、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)とは、オキシラン構造(3員環構造の環状エーテル)またはオキセタン構造(4員環構造の環状エーテル)を有する基をいい、オキシラン構造やオキセタン構造が他の環と結合して縮合環を形成していてもよい。
樹脂(A)は(メタ)アクリル樹脂であることが好ましい。(メタ)アクリル樹脂を用いることにより、エッチング残渣除去性により優れる傾向がある。
以下、本願発明の構成について詳細に説明する。
すなわち、本願発明で用いる樹脂(A)は、エチレン性不飽和基(P)を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。樹脂(A)が共重合体である場合、エチレン性不飽和基(P)を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の5〜99モル%が好ましく、10〜97モル%がより好ましく、30〜95モル%がさらに好ましく、50〜90モル%が特に好ましい。オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の1〜95モル%が好ましく、3〜90モル%がより好ましく、5〜70モル%がさらに好ましく、10〜50モル%が特に好ましい。環状エーテル基(T)の割合を5モル%以上とすることにより、低温で硬化してもより良好な下層膜を形成できる点で意義が高い。本願発明で用いる樹脂(A)は、エチレン性不飽和基(P)と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ということがある)を含んでいても良い。かかる他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、1〜30モル%であることが好ましく、5〜25モル%であることがより好ましい。
樹脂(A)はエチレン性不飽和基(P)、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)ならびに他の繰り返し単位を、それぞれ、1種類ずつ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合、上記繰り返し単位の割合は、その合計量が上記割合であることが好ましい。
L4、L5、およびL6の連結鎖を構成する原子数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
pおよびqは、それぞれ0が好ましい。
nは、0が好ましい。
一般式(T−1)〜(T−3)で表される環状エーテル基(T)は、一般式(T−1)および一般式(T−2)が好ましく、一般式(T−1)がより好ましい。
L7およびL8の連結鎖を構成する原子数は、1〜10が好ましい。
炭素数1〜12の脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、2−エチルへキシル基、3,3,5−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数3〜12の脂環族基としては、炭素数3〜12のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基)などが挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
本願発明の下層膜形成組成物中における前記溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、組成物に対して溶剤を70質量%以上添加することが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。すなわち、本願発明の下層膜形成組成物における(A)樹脂の配合量は1.0質量%以下であることが好ましい。
本願発明の下層膜形成組成物に用いることができる酸としては、p−トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
本願発明の下層膜形成組成物に用いることができる熱酸発生剤としては、イソプロピル−p−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−p−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドSIシリーズなどが挙げられる。
本願発明の下層膜形成組成物に用いることができる光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、ローデア製 PI2074、BASF社製IRGACURE250、BASF社製IRGACURE PAG103、108、121、203などが挙げられる。
特に、本願発明の下層膜形成組成物は、(A)樹脂を0.05〜1.0質量%、(B)溶剤を98.0〜99.95質量%、(C)酸または酸発生剤を0.0005〜0.1質量%含有することが好ましく、(A)樹脂を0.05〜0.5質量%、(B)溶剤を99.5〜99.95質量%、(C)酸または酸発生剤を0.0005〜0.01質量%含有することがより好ましく、(A)樹脂を0.05〜0.3質量%、(B)溶剤を99.7〜99.95質量%、(C)酸または酸発生剤を0.0005〜0.005質量%含有することが特に好ましい。
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学(株)製エポライト、ナガセケムテックス(株)製デナコールEX、日本化薬(株)製EOCN、 EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等シリーズ、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート、DIC(株)製エピクロン、日産化学工業(株)製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル化合物としては、AlliedSignal社製VEctomerシリーズが挙げられる
重合禁止剤を本願発明の下層膜形成組成物に含有させることが、保存安定性の観点で好ましい。本願発明に用いることができる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも効果を発現する点で好ましい。
界面活性剤を本願発明のインプリント用下層膜形成組成物に含有させてもよい。前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系、Si系、またはフッ素・Si系であることが好ましい。ここで、"フッ素・Si系"とは、フッ素系およびSi系の両方の要件を併せ持つものをいう。このような界面活性剤を用いることによって、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
本願発明の下層膜形成組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物および重合開始剤を含有する。
本願発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーであり、その種類は本願発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体;エポキシ化合物、オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物は本願発明の下層膜形成組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、(メタ)アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開2011−231308号公報の段落番号0020〜0098に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物(1)が、全重合性成分の0〜80質量%であり(より好ましくは、20〜70質量%)、下記重合性化合物(2)が、全重合性成分の20〜100質量%であり(より好ましくは、50〜100質量%)、下記重合性化合物(3)が、全重合性成分の0〜10質量%であり(より好ましくは、0.1〜6質量%)である場合である。
(1)芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基)と(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する重合性化合物
(2)芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基)を含有し、(メタ)アクリレート基を2つ有する重合性化合物
(3)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方(より好ましくはフッ素原子)と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本願発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本願発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本願発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の下層膜形成組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本願発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
ここで、"フッ素・Si系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本願発明の下層膜形成組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本願発明で用いることのできる界面活性剤の例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0097の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、PF−636(オムノバ製)が例示される。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも1つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は溶剤を除く全組成物中0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましく、0.5〜3質量%がさらに好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本願発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本願発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本願発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、特開2012−094821号公報の段落番号0125の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中99質量%以下の範囲で添加することができる。本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない(例えば、3質量%以下)ことが好ましい。一方、膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、20〜99質量%の範囲で含めてもよく、40〜99質量%が好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本願発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
本願発明の下層膜形成組成物は基板上に塗布して下層膜を形成する。基板上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上に塗膜あるいは液滴を塗布することができる。膜厚均一性の観点から好ましくは塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は70℃〜130℃である。好ましくはさらに活性エネルギー(好ましくは熱および/または光)によって硬化を行う。好ましくは120℃〜250℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、本願発明では、下層膜形成組成物を塗布した後、熱または光照射によって、該下層膜形成組成物の一部を硬化した後、インプリント用組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、インプリント用硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成組成物も完全に硬化し、接着性がより向上する傾向にある。
本願発明の下層膜形成組成物を塗布するための基板(基板または支持体)は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOC(Spin On Carbon)、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。本願発明では、特に、表面エネルギーの小さい(例えば、40〜60mJ/m2程度)の基板を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基板が好ましい。
基板エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本願発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基板としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
本発明の微細パターン形成方法は、基材上に、上記インプリント用下層膜形成組成物を塗布する工程と、塗布されたインプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、下層膜上にインプリント用光硬化性組成物を塗布する工程と、微細パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む。さらに、基板上に本願発明の下層膜形成組成物を塗布した後、熱または光照射によって、該本願発明の下層膜形成組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を塗布することを含むことが好ましい。特に本願発明では、インプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程は、120〜160℃で熱硬化により行っても、インプリント層との接着性が高く、表面平坦性に優れ、かつ、モールドからインプリント層を剥離する際の剥離故障が起きにくい下層膜を形成できる。
本願発明の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上または下層膜上に塗膜あるいは液滴を塗布することができる。また、本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.03μm〜30μm程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本願発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本願発明に適用されるインプリントリソグラフィでは、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本願発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本願発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
また、本願発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本願発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
なお、重合体の名称中の「−co−」の表記は、その重合体のモノマー単位の配列が、無指定であることをいう。
ポリ[(フェニルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド](Mn=570、シグマ・アルドリッチ製)(64.9g)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGEMA)150gに溶解させた。
上記溶液に、β−カルボキシエチルアクリルレート(和光純薬工業製)(51.9g)、テトラエチルアンモニウムブロミド(TBAB、和光純薬工業製)(2.1g)、4−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4−HO−TEMPO、和光純薬工業製)(50mg)を加えて、90℃で10時間反応させた。得られた樹脂A−1は、Mw=1500であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、90:10であった。
ポリ[(o-クレシルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド](Mn=1080、シグマ・アルドリッチ製)(70.5g)を、PGEMA(150g)に溶解させた。
上記溶液に、アクリル酸(AA、和光純薬工業製)(23.1g)、TBAB(2.1g)、4−HO−TEMPO(50mg)を加えて、90℃で10時間反応させた。得られた樹脂A−2は、Mw=2800であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、80:20であった。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(Mw=3500、Mw/Mn=1.4、日本曹達製VP−2500)(48.1g)、t−ブトキシカリウム(和光純薬工業製)(47.1g)、t−ブタノール(和光純薬工業製)(1000g)を混合した。
前記溶液を40℃に保ちながらエピクロロヒドリン(和光純薬工業製)(38.9g)をゆっくりと滴下した後、40℃で24時間反応させた。反応終了後に濃縮した後、PGMEA(300g)を加え、析出した塩を濾別した。
濾液に、AA(23.1g)、TBAB(2.1g)、4−HO−TEMPO(50mg)を加えて、90℃で10時間反応させた。得られた樹脂A−Xは、Mw=8000、分散度(Mw/Mn)=1.6であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、80:20であった。
<樹脂A−6の合成>
フラスコにPGMEA(100g)を入れ、窒素雰囲気下で90℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬工業製)(56.9g)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロパン酸メチル)(V−601、和光純薬工業製)(3.7g)、PGMEA(50g)の混合液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに90℃で4時間攪拌することにより、GMA重合体のPGMEA溶液を得た。
上記GMA重合体の溶液に、AA(23.1g)、TBAB(2.1g)、4−HO−TEMPO(50mg)を加えて、90℃で10時間反応させた。得られた樹脂A−5は、Mw=14000、分散度(Mw/Mn)=2.0であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、80:20であった。
前記樹脂A−6の合成例において、アクリル酸の添加量を28.0gに変えた以外は同様にして、樹脂A−4を合成した。得られた樹脂A−4は、Mw=14900、分散度(Mw/Mn)=2.1であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、97:3であった。
前記樹脂A−6の合成例において、アクリル酸の添加量を26.0gに変えた以外は同様にして、樹脂A−5を合成した。得られた樹脂A−4は、Mw=14500、分散度(Mw/Mn)=2.1であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、90:10であった。
前記樹脂A−6の合成例において、アクリル酸の添加量を14.4gに変えた以外は同様にして、樹脂A−7を合成した。得られた樹脂A−7は、Mw=12500、分散度(Mw/Mn)=2.0であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、50:50であった。
前記樹脂A−6の合成例において、V−601の添加量を7.4gに変えた以外は同様にして、樹脂A−8を合成した。得られた樹脂A−8は、Mw=7200、分散度(Mw/Mn)=1.8であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、80:20であった。
前記樹脂A−6の合成例において、V−601の添加量を2.3gに変えた以外は同様にして、樹脂A−9を合成した。得られた樹脂A−9は、Mw=31200、分散度(Mw/Mn)=2.5であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、80:20であった。
フラスコに、溶媒としてPGMEA(100g)を入れ、窒素雰囲気下で90℃に昇温した。その溶液に、GMA(45.5g)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、和光純薬工業製)(10.4g)、V−601;5.2g、PGMEA(50g)の混合液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに90℃で4時間攪拌することにより、GMA/HEMA共重合体を得た。
上記GMA/HEMA共重合体の溶液に、AA(17.3g)、TBAB(2.1g)、4−HO−TEMPO(50mg)を加えて、90℃で10時間反応させた。得られた樹脂A−9は、Mw=8900、分散度(Mw/Mn)=1.9であった。また、H−NMRの面積比より算出したアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、60:20:20であった。
フラスコに、溶媒としてPGMEA(100g)を入れ、窒素雰囲気下で90℃に昇温した。その溶液に、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(OXE−30、大阪有機化学工業製)(29.5g)、HEMA(31.2g)、V−601(4.6g)、PGMEA(50g)の混合液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに90℃で4時間攪拌することにより、OXE−30/HEMA共重合体を得た。
上記OXE−30/HEMA共重合体の溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI、昭和電工製)(31.0g)、ジブチル錫ジラウリレート(0.04g)を加えて、60℃で24時間反応させることにより、樹脂A−10のPGMEA溶液を得た。得られたA−10は、Mw=15500、分散度(Mw/Mn)=2.2であった。また、H−NMRの面積比より算出したメタクリレート基、オキセタニル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、50:40:10であった。
表3および表4に示した固形分比(質量比)で、かつ総固形分が0.1質量%となるようにPGMEAに溶解させた。この溶液を、0.1μmのPTFEフィルターでろ過して下層膜形成組成物を得た。
C−2:イソプロピル−p−トルエンスルホネート、製造元:和光純薬工業
シリコンウェハ上に製膜したSOG(Spin On Glass)膜(表面エネルギー55mJ/m2)上に、下層膜形成組成物をスピンコートし、100℃のホットプレート上で1分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、180℃または150℃のホットプレート上で5分間加熱して下層膜形成組成物を硬化させることで、SOG膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は3nmであった。
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡(AFM、ブルカー・エイエックスエス製Dimension Icon)を用いて、10μm角を走査して、算術平均表面ラフネス(Ra)を測定した。結果は下記表に示す。Raが小さいほど、表面平坦性は良好であることを示す。
A:Ra<0.3nm
B:0.3nm≦Ra<0.5nm
C:0.5nm≦Ra<1.0nm
D:1.0nm≦Ra
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を単量体に対して200ppm(0.02質量%)となるように加えて調製した。これを0.1μmのPTFE製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。
石英ウェハにも同様に、上記下層膜形成組成物をスピンコートし、100℃のホットプレート上で1分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、180℃のホットプレート上で5分間加熱して下層膜形成組成物を硬化させることで、石英ウェハ表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は3nmであった。
前記SOG膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。石英ウェハの下層膜側がインプリント用硬化性組成物層と接するように、石英ウェハをシリコンウェハに押接し、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い300mJ/cm2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを剥離し、そのときの離型力を、特開2011−206977号公報の段落番号0102〜0107に記載の比較例に記載の方法に準じて測定した。すなわち、該公報の図5の剥離ステップ1〜6および16〜18に従って行った。
この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の接着力F(単位:N)に相当し、接着力Fが大きいほど、接着性が良好であることを示す。
S:F≧45
A:45>F≧40
B:40>F≧30
C:30>F≧20
D:20>F
上記で得られた下層膜表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド(矩形ライン/スペースパターン(1/1)、線幅60nm、溝深さ100nm、ラインエッジラフネス3.5nm)を押接し、パターン形成層(インプリント用硬化性組成物)をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、300mJ/cm2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
A:全パターン面積において剥離故障が見られなかった。
B:全パターン面積の5%未満において剥離故障があった。
C:全パターン面積の5%以上50%未満において剥離故障があった。
D:全パターン面積の50%以上において剥離故障があった。
さらに、本願発明の下層膜形成組成物を用いると、ベーク温度を低めとしても(実施例13〜16)、表面平坦性(下層膜表面ラフネス)に優れ、インプリント層との接着力が高い下層膜を提供できる。
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
Claims (15)
- (A)エチレン性不飽和基(P)と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)とを有する重量平均分子量1000以上の樹脂と、
(B)溶剤と
を含有するインプリント用下層膜形成組成物。 - 前記(A)樹脂が、エチレン性不飽和基(P)を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を有する繰り返し単位とを有する共重合体である、請求項1に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記(A)樹脂が、エチレン性不飽和基(P)を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の10〜97モル%、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基(T)を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の3〜90モル%を有する共重合体である、請求項1に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記エチレン性不飽和基(P)が、(メタ)アクリロイルオキシ基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記(A)樹脂が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記一般式(IV)〜(VI)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも1種とを有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記環状エーテル基(T)が、一般式(T−1)で表される基である、請求項5に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記(A)樹脂が、(メタ)アクリル樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物における(A)樹脂の配合量が1.0質量%以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物が、(C)酸または酸発生剤を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物が、(A)樹脂を0.05〜1.0質量%、(B)溶剤を98.0〜99.95質量%、(C)酸または酸発生剤を0.0005〜0.1質量%含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 基材と、該基材の表面に請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
- 基材上に、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を塗布する工程と、塗布されたインプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、下層膜上にインプリント用光硬化性組成物を塗布する工程と、微細パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む微細パターン形成方法。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程は、120〜160℃で熱硬化により行う、請求項13に記載の微細パターンの形成方法。
- 請求項13または14に記載の微細パターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
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