WO2019188881A1 - インプリント用下層膜形成組成物およびその応用 - Google Patents
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Abstract
ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、上記ポリマーがpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む、インプリント用下層膜形成組成物。さらに、本発明は、このインプリント用下層膜形成組成物に関連するキット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
Description
本発明は、インプリント用下層膜形成組成物、キット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
インプリント法は、モールドのパターンを転写して樹脂の層に所望の構造を形成する方法である。なかでも光インプリント法によれば、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写することができる。この方法では、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この長所を組み合わせたナノキャスティング法や3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
インプリント用硬化性組成物の塗布方法としてはインクジェット塗布が検討されている(例えば、特許文献1)。インプリント用硬化性組成物は、しばしば、1~100pL程度の液滴として、基材上に滴下される。インクジェット塗布を採用することにより、インプリントパターンの粗密に対応して塗布量を調整することができ、均一なインプリントパターンを確保することが可能となる。インプリント用硬化性組成物から形成されるインプリント層の基材との密着性をより強固にするために、両者の間に、インプリント用下層膜形成組成物から形成した下層膜(特許文献2、3)や密着層(特許文献4、5)を適用した例がある。
インプリント用硬化性組成物の塗布方法としてはインクジェット塗布が検討されている(例えば、特許文献1)。インプリント用硬化性組成物は、しばしば、1~100pL程度の液滴として、基材上に滴下される。インクジェット塗布を採用することにより、インプリントパターンの粗密に対応して塗布量を調整することができ、均一なインプリントパターンを確保することが可能となる。インプリント用硬化性組成物から形成されるインプリント層の基材との密着性をより強固にするために、両者の間に、インプリント用下層膜形成組成物から形成した下層膜(特許文献2、3)や密着層(特許文献4、5)を適用した例がある。
光インプリント法では、上述のように、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させたインプリント層を形成する。その後、モールドを剥離する工程を含む。このモールドを剥離する工程で、インプリント層(硬化物)が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板とインプリント層との接着力が、モールドとインプリント層との接着力に対し十分に高くないことが原因の1つと考えられる。かかる問題を解決するために、例えば上記特許文献2~5に記載されている技術が提案されており、これにより一定の解決は図られた。しかしながら、インプリント法の活用の拡大、これを利用した製品開発の活発化に伴い、基板とインプリント層との間の密着性の確保のほか、多様な基板に対して密着性を確保することが重要になってきている。
そこで本発明は、多様な基板に対して十分な密着性を確保することができるインプリント用下層膜形成組成物、ならびに、このインプリント用下層膜形成組成物を用いたキット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
そこで本発明は、多様な基板に対して十分な密着性を確保することができるインプリント用下層膜形成組成物、ならびに、このインプリント用下層膜形成組成物を用いたキット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
上記課題のもと、本発明者らは、インプリント法においてインプリント用下層膜形成組成物を利用する技術について研究を進めた。そして、インプリント用下層膜形成組成物に含有させるポリマーとして重合性基とpKaの低い酸性の部分構造とを有するものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には下記<1>に係る手段およびその好ましい実施形態である<2>~<23>に係る手段により上記の課題は解決された。
<1>ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、上記ポリマーがpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む、インプリント用下層膜形成組成物。
<2>上記ポリマーがアクリル樹脂である、<1>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<3>上記ポリマーの重量平均分子量が2,000以上である、<1>または<2>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<4>上記ポリマーが有する重合性基が(メタ)アクリロイル基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<5>上記ポリマーが有するpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が、pKaが3.0以下のモノマー由来の構成単位である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<6>上記pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<7>上記インプリント用下層膜形成組成物の99.0質量%以上が溶剤である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<8>上記ポリマーが重合性基を有する構成単位を有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物とインプリント用硬化性組成物とを含む、キット。
<10><9>に記載のキットに用いられる、インプリント用硬化性組成物。
<11>基板と、基板の表面に位置する、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記下層膜の表面に位置するインプリント用硬化性組成物から形成されたインプリント層とを有する、積層体。
<12>上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、<11>に記載の積層体。
<13>上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、<11>または<12>に記載の積層体。
<14><1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物を基板の表面に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、上記下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む、積層体の製造方法。
<15>上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、<14>に記載の積層体の製造方法。
<16>上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、<14>または<15>に記載の積層体の製造方法。
<17>基板表面に、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程、上記下層膜上にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む、パターン形成方法。
<18>上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、<17>に記載のパターン形成方法。
<19>上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、<17>または<18>に記載のパターン形成方法。
<20>上記インプリント用下層膜形成組成物を基板表面に、スピンコート法で適用する、<17>~<19>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<21>上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法で下層膜上に適用する、<17>~<20>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<22><17>~<21>のいずれか1つに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<2>上記ポリマーがアクリル樹脂である、<1>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<3>上記ポリマーの重量平均分子量が2,000以上である、<1>または<2>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<4>上記ポリマーが有する重合性基が(メタ)アクリロイル基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<5>上記ポリマーが有するpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が、pKaが3.0以下のモノマー由来の構成単位である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<6>上記pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<7>上記インプリント用下層膜形成組成物の99.0質量%以上が溶剤である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<8>上記ポリマーが重合性基を有する構成単位を有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物とインプリント用硬化性組成物とを含む、キット。
<10><9>に記載のキットに用いられる、インプリント用硬化性組成物。
<11>基板と、基板の表面に位置する、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記下層膜の表面に位置するインプリント用硬化性組成物から形成されたインプリント層とを有する、積層体。
<12>上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、<11>に記載の積層体。
<13>上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、<11>または<12>に記載の積層体。
<14><1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物を基板の表面に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、上記下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む、積層体の製造方法。
<15>上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、<14>に記載の積層体の製造方法。
<16>上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、<14>または<15>に記載の積層体の製造方法。
<17>基板表面に、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程、上記下層膜上にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む、パターン形成方法。
<18>上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、<17>に記載のパターン形成方法。
<19>上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、<17>または<18>に記載のパターン形成方法。
<20>上記インプリント用下層膜形成組成物を基板表面に、スピンコート法で適用する、<17>~<19>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<21>上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法で下層膜上に適用する、<17>~<20>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<22><17>~<21>のいずれか1つに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
本発明のインプリント用下層膜形成組成物によれば、多様な基板に対して十分な密着性を確保することができる。また、このインプリント用下層膜形成組成物を用いたキット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm~10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm~100μmのサイズのパターン転写(ナノインプリント)をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、23℃とする。
本発明における沸点とは、1気圧(1atm=1013.25hPa)における沸点をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm~10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm~100μmのサイズのパターン転写(ナノインプリント)をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、23℃とする。
本発明における沸点とは、1気圧(1atm=1013.25hPa)における沸点をいう。
本発明のインプリント用下層膜形成組成物は、ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、このポリマーがpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む(本明細書では、このポリマーを特定ポリマーと称する)ことを特徴とする。これにより、インプリント層と基板との良好な密着性を実現することができる。特に、その好ましい実施形態によれば、基板種に依存しない、低欠陥なインプリントプロセスの実現が可能となる。
<特定ポリマー>
本発明に用いられる特定ポリマーは、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位を含む。
モノマーのpKaは3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。下限値としては、-3.0以上、さらには、1.0以上であることが実際的である。
本発明に用いられる特定ポリマーは、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位を含む。
モノマーのpKaは3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。下限値としては、-3.0以上、さらには、1.0以上であることが実際的である。
本明細書においてpKaとは、水溶液中でのpKaのことを表し、後述する実施例に記載の方法で算出された値とする。
pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位は、ヒドロキシル基(アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基)、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、シアノ基、エーテル基(好ましくはポリアルキレンオキシ基)、環状エーテル基、ラクトン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基およびニトリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、単に、「酸基」ということがある)を含むことが好ましい。この中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有することが好ましく、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。
pKa4.0以下のモノマーは、分子量が50以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、150以上であることがさらに好ましく、200以上であることが一層好ましい。また、分子量が1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、以下であることがさらに好ましく、600以下であることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、製膜性の向上と密着性の向上という効果がより効果的に発揮される。
pKa4.0以下のモノマーが有する重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。重合容易性の観点から、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。本明細書ではここで規定し例示した重合性基を重合性基Psと呼ぶ。
pKa4.0以下のモノマーは、酸基-連結基-重合性基で表される構造を有することが好ましい。ここでの連結基は、後述する連結基Lが例示される。
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位の割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。
特定ポリマーは、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特定ポリマーは、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特定ポリマーは重合性基を有する。
重合性基は、特定ポリマーの側鎖に結合していても、末端に結合していてもよい。本発明では、特定ポリマーが重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。また、特定ポリマーは、上記pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が重合性基も含んでいてもよいし、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位とは別に、重合性基を有する構成単位を含んでいてもよく、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位とは別に、重合性基を有する構成単位を含んでいることが好ましい。
重合性基の具体例としては、重合性基Psが例示され、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性基は構成単位に組み込まれる形でポリマーに導入されていることが好ましい。上記特定ポリマーは、重合性基を有することでインプリント用下層膜が架橋構造を形成し、剥離時の下層膜の凝集破壊を防ぎ、より効果的な密着性を確保することが可能となるため好ましい。
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、重合性基を有する構成単位の割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることがさらに好ましい。
特定ポリマーは、重合性基を有する構成単位を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合性基は、特定ポリマーの側鎖に結合していても、末端に結合していてもよい。本発明では、特定ポリマーが重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。また、特定ポリマーは、上記pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が重合性基も含んでいてもよいし、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位とは別に、重合性基を有する構成単位を含んでいてもよく、pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位とは別に、重合性基を有する構成単位を含んでいることが好ましい。
重合性基の具体例としては、重合性基Psが例示され、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性基は構成単位に組み込まれる形でポリマーに導入されていることが好ましい。上記特定ポリマーは、重合性基を有することでインプリント用下層膜が架橋構造を形成し、剥離時の下層膜の凝集破壊を防ぎ、より効果的な密着性を確保することが可能となるため好ましい。
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、重合性基を有する構成単位の割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることがさらに好ましい。
特定ポリマーは、重合性基を有する構成単位を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、酸基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位との合計割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましい。上限は100質量%であってもよい。
特定ポリマーは、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびノボラック樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
アクリル樹脂とは、一般に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体、またはこれらを主成分とし、これらと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルを共重合した樹脂を指す。アクリル樹脂はアクリル系のモノマーを付加重合させて合成することができる。付加重合は、ラジカル、カチオン、アニオンによってひき起こされ、それぞれはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合と呼ばれる。工業的に最も利用されているのはラジカル重合である。アクリル系のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-へキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルエキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルが挙げられる。
フェノール樹脂は、3官能性モノマーであるフェノール(置換フェノールでは2または1官能性の場合もある)と2官能性モノマーであるホルムアルデヒドとの、酸または塩基触媒下での反応により生成する。酸触媒により得られるものをノボラック(novolac)、塩基触媒により得られるものをレゾール(resol)と呼ぶ。レゾールは加熱によって自己硬化する。ノボラックはヘキサメチレンテトラミン(HMTA)のような硬化剤とともに加熱すると硬化する。原料としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、レゾシノール、p-t-ブチルフェノール、p-ノニルフェノール、ビスフェノール等が挙げられる。
メラミン封脂は、メラミン(2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン)とホルムアルデヒドの付加縮合によって得られる熱硬化性合成樹脂である。尿素樹脂などとともにアミノ基(-NH2)を反応基とするためアミノ樹脂の1つに数えられている。透明で、硬く、着色性、耐熱性、耐アーク性などにすぐれているので、成形材料、化粧板、塗料など幅広い用途をもっている。メラミンはアミノ基を反応基としてホルムアルデヒドと反応しメチロールメラミンとなる。メチロールメラミンはモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミンまで、すべての置換体が容易に混合物として得られる。
メラミン封脂は、メラミン(2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン)とホルムアルデヒドの付加縮合によって得られる熱硬化性合成樹脂である。尿素樹脂などとともにアミノ基(-NH2)を反応基とするためアミノ樹脂の1つに数えられている。透明で、硬く、着色性、耐熱性、耐アーク性などにすぐれているので、成形材料、化粧板、塗料など幅広い用途をもっている。メラミンはアミノ基を反応基としてホルムアルデヒドと反応しメチロールメラミンとなる。メチロールメラミンはモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミンまで、すべての置換体が容易に混合物として得られる。
エポキシ樹脂はエポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物の総称で、通常、それ自体では加熱しても硬化することはなく、硬化物を得るためには硬化剤または触媒を必要とする。硬化剤を添加することにより付加反応して不溶不融の熱硬化性樹脂となるので、揮発物の発生がなく加工性がよい。硬化剤として各種第一級、第二級アミン、酸無水物、フェノール樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂の製造は、活性水素をもつ化合物とエピクロロヒドリンとの反応および、二重結合をもつ化合物の酸化による2つの方法で行われている。活性水素をもつ化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン(別名ビスフェノールF)、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(別名テトラブロモビスフェノールA)、オルトクレゾール、ヘキサヒドロフタル酸、メタアミノフェノール、パラアミノフェノールが挙げられる。その他のエポキシ樹脂原料としては、ノボラック型フェノール樹脂、ダイマー酸、ポリブタジエン、大豆油、脂環式化合物、テトラヒドロフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、m-キシリレンジアミン、ヒダントイン化合物、シアヌル酸などが用いられる。
ポリエステル樹脂は、二塩基酸と2価アルコールの重縮合反応により得られ、主鎖にエステル結合(-COO-)をもつ。二塩基酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。塩基酸多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールがよく利用される。ただし、他の2価アルコールも樹脂の性質により適宜使い分けられる。プラスチック材料として一般に使用きれるポリエステルとしてはPET(ポリエチレンテレフタラート)のほかに、PETのエチレングリコール成分をテトラメチレングリコールに置き換えたポリプチレンテレフタラート(PBT)やシクロヘキサンジメタノールで置き換えたポリシクロヘキサンジメチレンテレフタラート(PCT)があり、テレフタル酸成分を2,6-ナフタレンジカルボン酸に置き換えたポリエチレン-2,6ナフタラート(PEN)なども知られている。
ポリウレタン(PU)はポリイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるウレタン結合(カルバミン酸エステル結合)を有する一群のポリマーである。反応するいずれの化合物も2官能性の場合は線状の熱可塑性PUが得られ、少なくとも一方が3官能性以上の場合や側鎖反応が起こった場合は網状構造のPUを形成する。
上記の各樹脂については、さらに宮坂啓象等編「プラスチック辞典」(朝倉書店)等を参照することができる。
特定ポリマーは、下記式(1)~式(6)のいずれかで表される構成単位で表される主鎖を有することが好ましい。
R1は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。
XRは酸素原子またはNHであり、酸素原子が好ましい。
nは1~3の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
mは1~5の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
Rは、pKa4.0以下となる部分構造(酸基)であることが好ましい。式(1)~式(6)におけるRが2つ以上ある場合、複数のRは互いに結合して環を形成していてもよい。酸基の好ましいものは、上述したpKa4.0以下のモノマーが有する酸基と同じである。
式(1)~(6)において、主鎖やベンゼン環は本発明の効果を奏する範囲内で後述する置換基Tを有していてもよい。また、Rや置換基Tは主鎖と結合して環を形成していてもよい。
XRは酸素原子またはNHであり、酸素原子が好ましい。
nは1~3の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
mは1~5の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
Rは、pKa4.0以下となる部分構造(酸基)であることが好ましい。式(1)~式(6)におけるRが2つ以上ある場合、複数のRは互いに結合して環を形成していてもよい。酸基の好ましいものは、上述したpKa4.0以下のモノマーが有する酸基と同じである。
式(1)~(6)において、主鎖やベンゼン環は本発明の効果を奏する範囲内で後述する置換基Tを有していてもよい。また、Rや置換基Tは主鎖と結合して環を形成していてもよい。
上記特定ポリマーは、コポリマーであることも好ましい。共重合成分は、下記式(1-1)~(1-6)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1種を、上記式(1)~(6)の構成単位とともに含むことが好ましい。
R1は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。
XRは酸素原子またはNHであり、酸素原子が好ましい。
nは1~3の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
mは1~5の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
R2はそれぞれ独立に重合性基を含む置換基である。R2に含まれる重合性基は上記Psであることが好ましい。式(1-1)~式(1-6)におけるR2が2つ以上ある場合、複数のR2は互いに結合して環を形成していてもよい。また、式(1-1)~式(1-6)の主鎖およびベンゼン環には本発明の効果を奏する範囲で置換基Tが置換していてもよい。
R2としては下記式(T2)であることが好ましい。R2の式量は、80以上1000以下が好ましく、100以上800以下がより好ましく、150以上600以下がさらに好ましい。
-(L4)n6-(P)n7 (T2)
L4は下記の連結基Lであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。n6は0または1であり、1が好ましい。Pは重合性基を含む基であり、PsまたはPsと連結基Lで構成された基が好ましい。n7は1~6の整数であり、1または2が好ましい。なお、n7が2以上であるときは、L4が3価以上の連結基となっていればよく、例えば、3価以上のアルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、またはアリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)を含む連結基が挙げられる。なお、(オリゴ)アルキレンオキシ基とは、モノアルキレンオキシ基でも、オリゴアルキレンオキシ基でもよいことを意味する。L4の連結原子数は、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
特定ポリマーが式(1)で表される構成単位を含み、コポリマーである場合、式(1-1)で表される構成単位を含むことが好ましい。式(2)~式(6)についても、同様に、それぞれ、式(1-2)~式(1-6)で表される構成単位を含むことが好ましい。
XRは酸素原子またはNHであり、酸素原子が好ましい。
nは1~3の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
mは1~5の整数であり、1または2が好ましく、1がより好ましい。
R2はそれぞれ独立に重合性基を含む置換基である。R2に含まれる重合性基は上記Psであることが好ましい。式(1-1)~式(1-6)におけるR2が2つ以上ある場合、複数のR2は互いに結合して環を形成していてもよい。また、式(1-1)~式(1-6)の主鎖およびベンゼン環には本発明の効果を奏する範囲で置換基Tが置換していてもよい。
R2としては下記式(T2)であることが好ましい。R2の式量は、80以上1000以下が好ましく、100以上800以下がより好ましく、150以上600以下がさらに好ましい。
-(L4)n6-(P)n7 (T2)
L4は下記の連結基Lであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。n6は0または1であり、1が好ましい。Pは重合性基を含む基であり、PsまたはPsと連結基Lで構成された基が好ましい。n7は1~6の整数であり、1または2が好ましい。なお、n7が2以上であるときは、L4が3価以上の連結基となっていればよく、例えば、3価以上のアルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、またはアリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)を含む連結基が挙げられる。なお、(オリゴ)アルキレンオキシ基とは、モノアルキレンオキシ基でも、オリゴアルキレンオキシ基でもよいことを意味する。L4の連結原子数は、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
特定ポリマーが式(1)で表される構成単位を含み、コポリマーである場合、式(1-1)で表される構成単位を含むことが好ましい。式(2)~式(6)についても、同様に、それぞれ、式(1-2)~式(1-6)で表される構成単位を含むことが好ましい。
特定ポリマーは、さらに、酸基および重合性基を有さない構成単位(「他の構成単位」ということがある)を含むことも好ましい。他の構成単位は、上記式(1-1)~(1-6)の骨格を有することが好ましい。ただし、置換基R2は酸基および重合性基のない置換基R3となる。さらに他の主鎖やベンゼン環には本発明の効果を奏する範囲で置換基Tが置換していてもよい。また、R3や置換基Tが主鎖に結合して環を形成していてもよい。
R3は下記式(T3)であることが好ましい。R3の式量は、80以上1000以下が好ましく、100以上800以下がより好ましく、150以上600以下がさらに好ましい。
-(L5)n8-(T1)n9 (T3)
L5は後述する連結基Lであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。L5の連結原子数は、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。n8は0または1である。T1は後述する置換基Tであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。n9は1~6の整数であり、1または2が好ましい。n9が2以上であるときは、L5が3価以上の連結基となっていればよく、例えば、3価以上のアルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、またはアリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)を含む連結基が挙げられる。
R3は下記式(T3)であることが好ましい。R3の式量は、80以上1000以下が好ましく、100以上800以下がより好ましく、150以上600以下がさらに好ましい。
-(L5)n8-(T1)n9 (T3)
L5は後述する連結基Lであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。L5の連結原子数は、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。n8は0または1である。T1は後述する置換基Tであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。n9は1~6の整数であり、1または2が好ましい。n9が2以上であるときは、L5が3価以上の連結基となっていればよく、例えば、3価以上のアルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、またはアリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)を含む連結基が挙げられる。
置換基Tとしては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~21が好ましく、7~15がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい)、アルキニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、ヒドロキシル基、アミノ基(炭素数0~24が好ましく、0~12がより好ましく、0~6がさらに好ましい)、チオール基、カルボキシル基、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロアリール基(炭素数1~22が好ましく、1~16がより好ましく、1~12がさらに好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、アシル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アシルオキシ基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリーロイル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、アリーロイルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、カルバモイル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、スルファモイル基(炭素数0~12が好ましく、0~6がより好ましく、0~3がさらに好ましい)、スルホ基、アルキルスルホニル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アリールスルホニル基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロ環基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、2~5がさらに好ましい、5員環または6員環を含むことが好ましい)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、オキソ基(=O)、イミノ基(=NRN)、アルキリデン基(=C(RN)2)などが挙げられる。
RNは水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)であり、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アルキニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロアリール基(炭素数1~22が好ましく、1~16がより好ましく、1~12がさらに好ましい)であり、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。RNは本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Tで規定される各基を有していてもよい。
各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Tが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Tを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。
RNは水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)であり、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アルキニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロアリール基(炭素数1~22が好ましく、1~16がより好ましく、1~12がさらに好ましい)であり、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。RNは本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Tで規定される各基を有していてもよい。
各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Tが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Tを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。
連結基Lとしては、アルキレン基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アルキニレン基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、(オリゴ)アルキレンオキシ基(1つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい;繰り返し数は1~50が好ましく、1~40がより好ましく、1~30がさらに好ましい)、アリーレン基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、-NRN-、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は下記置換基Tを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Lに含まれる原子数は水素原子を除いて1~50が好ましく、1~40がより好ましく、1~30がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、-CH2-(C=O)-O-だと、連結に関与する原子は6個であり、水素原子を除いても4個である。一方連結に関与する最短の原子は-C-C-O-であり、3個となる。この連結原子数として、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
特定ポリマーは、重量平均分子量が2,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、4,000以上がさらに好ましく、6,000以上が一層好ましく、10,000以上がより一層好ましく、15,000以上が特に一層好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、70,000以下がさらに好ましく、50,000以下が一層好ましく、35,000以下であってもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、ベーク処理時の膜安定性が向上し、インプリント下層膜形成時の面状をより向上させることができる。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性が高くなり、スピンコート等による適用がより容易となる。上記の分子量が適正な範囲となることで流動性が維持され、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上する。
特定ポリマーは、分散度(Mw/Mn)が3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。分散度の下限値は、1.0であってもよいが、1.5以上であっても十分に実用レベルである。
特定ポリマーは、分散度(Mw/Mn)が3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。分散度の下限値は、1.0であってもよいが、1.5以上であっても十分に実用レベルである。
インプリント用下層膜形成組成物中における、特定ポリマーの含有率は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、4質量%以下であることがより一層好ましく、3質量%以下であることがさらに一層好ましく、1質量%以下であってもよく、0.7質量%以下であってもよい。
特定ポリマーの不揮発性成分(組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ)中の含有率は、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが一層好ましく、80質量%以上であることがより一層好ましく、90質量%以上であることがさらに一層好ましく、95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよい。上限としては、100質量%であってもよい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定ポリマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特定ポリマーの不揮発性成分(組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ)中の含有率は、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが一層好ましく、80質量%以上であることがより一層好ましく、90質量%以上であることがさらに一層好ましく、95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよい。上限としては、100質量%であってもよい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定ポリマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特定ポリマーの例としては下記のポリマーを挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、表中の架橋性ユニットは上述した重合性基Psを有する構成単位(例えば式(1-1)~(1-6))に対応し、酸性ユニットは上述したpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位(例えば式(1)~(6))に対応する。
<溶剤>
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤(以下、「下層膜用溶剤」ということがある)を含む。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.5質量%以上含むことがより好ましく、99.6質量%以上であってもよい。本発明において、液体とは、23℃における粘度が100,000mPa・s以下であることをいう。溶剤の比率を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが実際的であるが、60℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤(以下、「下層膜用溶剤」ということがある)を含む。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.5質量%以上含むことがより好ましく、99.6質量%以上であってもよい。本発明において、液体とは、23℃における粘度が100,000mPa・s以下であることをいう。溶剤の比率を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが実際的であるが、60℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか1つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール(例えば、1-メトキシ-2-プロパノール)、エトキシプロパノール(例えば、1-エトキシ-2-プロパノール)、プロポキシプロパノール(例えば、1-プロポキシ-2-プロパノール)、メトキシブタノール(例えば、1-メトキシ-2-ブタノール、1-メトキシ-3-ブタノール)、エトキシブタノール(例えば、1-エトキシ-2-ブタノール、1-エトキシ-3-ブタノール)、メチルペンタノール(例えば、4-メチル-2-ペンタノール)などが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)であることが特に好ましい。
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、または、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン(γBL)が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、または、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン(γBL)が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記成分の他、炭素数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
また、引火点(以下、p成分ともいう)が30℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(p成分:47℃)、乳酸エチル(p成分:53℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(p成分:49℃)、メチルアミルケトン(p成分:42℃)、シクロヘキサノン(p成分:30℃)、酢酸ペンチル(p成分:45℃)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(p成分:45℃)、γ-ブチロラクトン(p成分:101℃)またはプロピレンカーボネート(p成分:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。
<その他の成分>
インプリント用下層膜形成組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
インプリント用下層膜形成組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
<<アルキレングリコール化合物>>
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を3~1000個有していることが好ましく、4~500個有していることがより好ましく、5~100個有していることがさらに好ましく、5~50個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量(Mw)は150~10000が好ましく、200~5000がより好ましく、300~3000がさらに好ましく、300~1000が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の23℃における表面張力は、38.0mN/m以上であることが好ましく、40.0mN/m以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば48.0mN/m以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行う。単位は、mN/mで示す。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を3~1000個有していることが好ましく、4~500個有していることがより好ましく、5~100個有していることがさらに好ましく、5~50個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量(Mw)は150~10000が好ましく、200~5000がより好ましく、300~3000がさらに好ましく、300~1000が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の23℃における表面張力は、38.0mN/m以上であることが好ましく、40.0mN/m以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば48.0mN/m以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行う。単位は、mN/mで示す。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、不揮発性成分の40質量%以下であり、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、1~15質量%であることがさらに好ましい。
アルキレングリコール化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
アルキレングリコール化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合開始剤>>
インプリント用下層膜形成組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
インプリント用下層膜形成組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE1173、IRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF製)を用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE1173、IRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF製)を用いることができる。
上記インプリント用下層膜形成組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、不揮発性成分中、例えば、0.0001~5質量%であり、好ましくは0.0005~3質量%であり、さらに好ましくは0.01~1質量%である。2種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
<収容容器>
インプリント用下層膜形成組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
インプリント用下層膜形成組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<表面自由エネルギー>
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが30mN/m以上であることが好ましく、40mN/m以上であることがより好ましく、50mN/m以上であることがさらに好ましい。上限としては、200mN/m以上であることが好ましく、150mN/m以上であることがより好ましく、100mN/m以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行うことができる。
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが30mN/m以上であることが好ましく、40mN/m以上であることがより好ましく、50mN/m以上であることがさらに好ましい。上限としては、200mN/m以上であることが好ましく、150mN/m以上であることがより好ましく、100mN/m以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行うことができる。
<インプリント用硬化性組成物>
本発明の下層膜形成組成物は、通常、インプリント用硬化性組成物の下層膜を形成するための組成物として用いられる。
インプリント用硬化性組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましい。
本発明の下層膜形成組成物は、通常、インプリント用硬化性組成物の下層膜を形成するための組成物として用いられる。
インプリント用硬化性組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましい。
<<重合性化合物>>
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を1つ有していても、2つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、重合性基を一分子中に2~5つ含むことが好ましく、2~4つ含むことがより好ましく、2または3つ含むことがさらに好ましく、3つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、芳香族環(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)および脂環(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~6がさらに好ましい)の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。
重合性化合物の分子量は100~900が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも1種は、下記式(I-1)で表されることが好ましい。
L20は、1+q2価の連結基であり、例えば、1+q2価の、アルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロアリール構造の基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、5員環、6員環、7員環が好ましい)、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を2つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
L21およびL22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Lを表し、なかでもヘテロ原子を有する連結基が好ましい。L20とL21またはL22は連結基Lを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21およびL22は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
q2は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を1つ有していても、2つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、重合性基を一分子中に2~5つ含むことが好ましく、2~4つ含むことがより好ましく、2または3つ含むことがさらに好ましく、3つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、芳香族環(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)および脂環(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~6がさらに好ましい)の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。
重合性化合物の分子量は100~900が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも1種は、下記式(I-1)で表されることが好ましい。
R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
L21およびL22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Lを表し、なかでもヘテロ原子を有する連結基が好ましい。L20とL21またはL22は連結基Lを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21およびL22は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
q2は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましい。
重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開2014-090133号公報の段落0017~0024および実施例に記載の化合物、特開2015-009171号公報の段落0024~0089に記載の化合物、特開2015-070145号公報の段落0023~0037に記載の化合物、国際公開第2016/152597号の段落0012~0039に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、30質量%以上含有することが好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、55質量%以上が一層好ましく、60質量%以上であってもよく、さらに70質量%以上であってもよい。また、上限値は、99質量%未満であることが好ましく、98質量%以下であることがさらに好ましく、97質量%以下とすることもできる。
重合性化合物の沸点は、上述したインプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、400℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、240℃以上であることがさらに好ましい。
<<他の成分>>
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜(パターン形成層)の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜(パターン形成層)の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー(好ましくは、重量平均分子量が1,000を超える、より好ましくは重量平均分子量が2,000を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が10,000以上のポリマー)を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の0.01質量%以下であることをいい、0.005質量%以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー(好ましくは、重量平均分子量が1,000を超える、より好ましくは重量平均分子量が2,000を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が10,000以上のポリマー)を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の0.01質量%以下であることをいい、0.005質量%以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
<<物性値等>>
インプリント用硬化性組成物の粘度は、20.0mPa・s以下であることが好ましく、15.0mPa・s以下であることがより好ましく、11.0mPa・s以下であることがさらに好ましく、9.0mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、5.0mPa・s以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
インプリント用硬化性組成物の粘度は、20.0mPa・s以下であることが好ましく、15.0mPa・s以下であることがより好ましく、11.0mPa・s以下であることがさらに好ましく、9.0mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、5.0mPa・s以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
インプリント用硬化性組成物の表面張力(γResist)は28.0mN/m以上であることが好ましく、30.0mN/m以上であることがより好ましく、32.0mN/m以上であってもよい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、40.0mN/m以下であることが好ましく、38.0mN/m以下であることがより好ましく、36.0mN/m以下であってもよい。インプリント用硬化性組成物の表面張力は、下記の方法に従って測定される。
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、5.0以下であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましく、3.7以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、1.0以上、さらには、2.0以上であってもよい。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ=炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数-酸素原子の数)
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ=炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数-酸素原子の数)
<<保存容器>>
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<パターンおよびパターン形成方法>
本発明の好ましい実施形態にかかるパターンの形成方法は、基板表面に、本発明のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程(下層膜形成工程)、上記下層膜上(好ましくは、下層膜の表面)にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程(インプリント用硬化性組成物層形成工程)、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む。
以下、パターン形成方法(硬化物パターンの製造方法)について、図1に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の好ましい実施形態にかかるパターンの形成方法は、基板表面に、本発明のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程(下層膜形成工程)、上記下層膜上(好ましくは、下層膜の表面)にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程(インプリント用硬化性組成物層形成工程)、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む。
以下、パターン形成方法(硬化物パターンの製造方法)について、図1に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
<<下層膜形成工程>>
下層膜形成工程では、図1(1)(2)に示す様に、基板1の表面に、下層膜2を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。基板1は、単層からなる場合の他、下塗り層や密着膜を有していてもよい。
下層膜形成工程では、図1(1)(2)に示す様に、基板1の表面に、下層膜2を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。基板1は、単層からなる場合の他、下塗り層や密着膜を有していてもよい。
基板の表面へのインプリント用下層膜形成組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発(乾燥)させて、薄膜である下層膜を形成する。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発(乾燥)させて、薄膜である下層膜を形成する。
下層膜2の厚さは、2nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、4nm以上であることがさらに好ましく、5nm以上であってもよく、7nm以上であってもよく、10nm以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、40nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましく、15nm以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性(濡れ性)が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開2010-109092号公報の段落0103の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド(炭化ケイ素)基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、SOC(スピンオンカーボン)、SOG(スピンオングラス)、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ならびに、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP、または、ZnOから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板およびSOC(スピンオンカーボン)を塗布した基板が好ましい。
本発明においては、有機層を最表層として有する基板を用いることが好ましい。
基板の有機層としてはCVD(Chemical Vapor Deposition)で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開2005-128509号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開2005-250434号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開2006-227391号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開2007-199653号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ROMP、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
SOCの例としては特開2011-164345号公報の段落0126の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
基板の有機層としてはCVD(Chemical Vapor Deposition)で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開2005-128509号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開2005-250434号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開2006-227391号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開2007-199653号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ROMP、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
SOCの例としては特開2011-164345号公報の段落0126の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
基板表面の水の接触角としては、20°以上であることが好ましく、40°以上であることがより好ましく、60°以上であることがさらに好ましい。上限としては、90°以下であることが実際的である。接触角は、後述する実施例で記載の方法に従って測定される。
本発明においては、塩基性の層を最表層として有する基板(以下、塩基性基板という)を用いることが好ましい。塩基性基板の例としては、塩基性有機化合物(例えば、アミン系化合物やアンモニウム系化合物など)を含む基板や窒素原子を含有する無機基板が挙げられる。
<<インプリント用硬化性組成物層形成工程>>
適用工程では、例えば、図1(3)に示すように、上記下層膜2の表面に、インプリント用硬化性組成物3を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開2010-109092号公報(対応US出願の公開番号は、米国特許出願公開第2011/0183127号明細書)の段落0102の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は1~20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、10~1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜2と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物3の体積比は、1:1~500であることが好ましく、1:10~300であることがより好ましく、1:50~200であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を、好ましくは100~300℃で、より好ましくは130~260℃で、さらに好ましくは150~230℃で、加熱(ベーク)することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは30秒~5分である。
適用工程では、例えば、図1(3)に示すように、上記下層膜2の表面に、インプリント用硬化性組成物3を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開2010-109092号公報(対応US出願の公開番号は、米国特許出願公開第2011/0183127号明細書)の段落0102の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は1~20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、10~1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜2と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物3の体積比は、1:1~500であることが好ましく、1:10~300であることがより好ましく、1:50~200であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を、好ましくは100~300℃で、より好ましくは130~260℃で、さらに好ましくは150~230℃で、加熱(ベーク)することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは30秒~5分である。
<<モールド接触工程>>
モールド接触工程では、例えば、図1(4)に示すように、上記インプリント用硬化性組成物3とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド4とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン(インプリントパターン)が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物3の表面にモールド4を押接する。
モールド接触工程では、例えば、図1(4)に示すように、上記インプリント用硬化性組成物3とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド4とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン(インプリントパターン)が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物3の表面にモールド4を押接する。
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物3に光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を10気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を10気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
<<光照射工程>>
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を1~500mW/cm2の範囲にすることが好ましく、10~400mW/cm2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、0.01~10秒であることが好ましく、0.5~1秒であることがより好ましい。露光量は、5~1000mJ/cm2の範囲にすることが好ましく、10~500mJ/cm2の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物(パターン形成層)を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、150~280℃が好ましく、200~250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5~60分間が好ましく、15~45分間がさらに好ましい。
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を1~500mW/cm2の範囲にすることが好ましく、10~400mW/cm2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、0.01~10秒であることが好ましく、0.5~1秒であることがより好ましい。露光量は、5~1000mJ/cm2の範囲にすることが好ましく、10~500mJ/cm2の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物(パターン形成層)を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、150~280℃が好ましく、200~250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5~60分間が好ましく、15~45分間がさらに好ましい。
<<離型工程>>
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す(図1(5))。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.01μm~30μm程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す(図1(5))。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.01μm~30μm程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
<硬化物パターンとその応用>
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、半導体デバイス(回路基板)の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体デバイスは、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体デバイスの製造方法により半導体デバイスを得る工程と、上記半導体デバイスと上記半導体デバイスを制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015-132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。
本発明で形成された硬化物パターンは、図1(6)(7)に示す通り、エッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、半導体デバイス(回路基板)の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体デバイスは、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体デバイスの製造方法により半導体デバイスを得る工程と、上記半導体デバイスと上記半導体デバイスを制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015-132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。
本発明で形成された硬化物パターンは、図1(6)(7)に示す通り、エッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LED(light emitting diode)や有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)等の発光素子、液晶表示装置(LCD)等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self-assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<A-1/B-1(90/10)コポリマーの合成>
フラスコに、溶剤として水;100gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に昇温した。その水に、メタクリル酸グリシジル;16.0g(0.16モル)(富士フイルム和光純薬製)、下記のリン酸二ナトリウム2-アクリロイルオキシエチル;1.8g(7ミリモル)(富士フイルム和光純薬製)、2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン二塩酸塩)(VA-044);1.0g(3ミリモル)(富士フイルム和光純薬製)、水;50gの混合液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに90℃で4時間撹拌することにより、コポリマーを得た。
上記コポリマーの溶液に、アクリル酸;11.6g(0.16モル)(富士フイルム和光純薬製)、テトラエチルアンモニウムブロミド(TEAB);2.1g(富士フイルム和光純薬製)、4-ヒドロキシ-テトラメチルピペリジン1-オキシル(4-HO-TEMPO);50mg(富士フイルム和光純薬製)を加えて、90℃で8時間反応させ、H-NMRからアクリル酸が反応で消失したことを確認し、樹脂の水溶液を得た。下記に反応スキームを示した。
上記水溶液に1Nの塩酸を加え、沈殿されたものを水洗にて精製して樹脂A-1/B-1の粉末を得た。
その他のコポリマーについても同様にして合成した。
フラスコに、溶剤として水;100gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に昇温した。その水に、メタクリル酸グリシジル;16.0g(0.16モル)(富士フイルム和光純薬製)、下記のリン酸二ナトリウム2-アクリロイルオキシエチル;1.8g(7ミリモル)(富士フイルム和光純薬製)、2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン二塩酸塩)(VA-044);1.0g(3ミリモル)(富士フイルム和光純薬製)、水;50gの混合液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに90℃で4時間撹拌することにより、コポリマーを得た。
上記コポリマーの溶液に、アクリル酸;11.6g(0.16モル)(富士フイルム和光純薬製)、テトラエチルアンモニウムブロミド(TEAB);2.1g(富士フイルム和光純薬製)、4-ヒドロキシ-テトラメチルピペリジン1-オキシル(4-HO-TEMPO);50mg(富士フイルム和光純薬製)を加えて、90℃で8時間反応させ、H-NMRからアクリル酸が反応で消失したことを確認し、樹脂の水溶液を得た。下記に反応スキームを示した。
上記水溶液に1Nの塩酸を加え、沈殿されたものを水洗にて精製して樹脂A-1/B-1の粉末を得た。
その他のコポリマーについても同様にして合成した。
上記樹脂をPGMEAに溶解し、PGMEA溶液を得た。
得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求めた重量平均分子量(Mw、ポリスチレン換算)は20,000、分散度(Mw/Mn)=2.2であった。
<分子量の測定方法>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はHLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いた。溶離液は、THF(テトラヒドロフラン)を用いた。検出は、RI検出器を用いた。
得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求めた重量平均分子量(Mw、ポリスチレン換算)は20,000、分散度(Mw/Mn)=2.2であった。
<分子量の測定方法>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はHLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いた。溶離液は、THF(テトラヒドロフラン)を用いた。検出は、RI検出器を用いた。
<下層膜形成組成物の調製>
下記表に示す成分を含有する溶液を調製した。これを0.02μmのナイロンフィルタおよび0.010μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルタでろ過して、実施例および比較例に示す下層膜形成組成物の調製を調製した。
下記表に示す成分を含有する溶液を調製した。これを0.02μmのナイロンフィルタおよび0.010μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルタでろ過して、実施例および比較例に示す下層膜形成組成物の調製を調製した。
<インプリント用硬化性組成物の調製>
下表に記載の各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を重合性化合物の合計量に対して200質量ppm(0.02質量%)となるように加えて調製した。これを0.02μmのナイロンフィルタおよび0.001μmのPTFEフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
下表に記載の各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を重合性化合物の合計量に対して200質量ppm(0.02質量%)となるように加えて調製した。これを0.02μmのナイロンフィルタおよび0.001μmのPTFEフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
<pKaの算出>
下記のソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた。
ソフトウェアパッケージ: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
下記のソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた。
ソフトウェアパッケージ: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
<下層膜の形成/膜厚評価>
下表に示す基板上に、表に記載のインプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、表に記載のベーク条件でホットプレートを用いて加熱し、下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。
下表に示す基板上に、表に記載のインプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、表に記載のベーク条件でホットプレートを用いて加熱し、下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。
<密着力の評価>
上記で得られた下層膜表面に、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP-2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、特開2014-024322号公報の実施例6に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウエハをHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物を押印した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、150mJ/cm2の条件で露光した。露光後のサンプルを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Fとした。
A:F≧30N
B:25N≦F<30N
C:20N≦F<25N
D:F<20N
上記で得られた下層膜表面に、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP-2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、特開2014-024322号公報の実施例6に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウエハをHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物を押印した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、150mJ/cm2の条件で露光した。露光後のサンプルを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Fとした。
A:F≧30N
B:25N≦F<30N
C:20N≦F<25N
D:F<20N
<面状(剥れ欠陥の評価)>
上記で得られた下層膜表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP-2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド(線幅28nm、深さ60nmのラインパターン)をHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、150mJ/cm2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察(マクロ観察)およびSEM観察(ミクロ観察)にて確認した。
A:パターン剥れが確認されなかった
B:マクロ観察では剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された
C:マクロ観察にて一部領域(離型終端部)に剥れが確認された
D:マクロ観察にて転写エリア前面にわたり剥れが確認された
上記で得られた下層膜表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP-2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド(線幅28nm、深さ60nmのラインパターン)をHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、150mJ/cm2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察(マクロ観察)およびSEM観察(ミクロ観察)にて確認した。
A:パターン剥れが確認されなかった
B:マクロ観察では剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された
C:マクロ観察にて一部領域(離型終端部)に剥れが確認された
D:マクロ観察にて転写エリア前面にわたり剥れが確認された
下記表5および表6において、ポリマーのA-1/B-1はA-1の構成単位とB-1の構成単位とを有するコポリマーであることを意味する。90/10は共重合比(モル比)を表し、それぞれ左の構成単位と右の構成単位との比率を意味する。モノマーのpKaは、ポリマーを構成するモノマーのうちpKa4.0以下のモノマーのpKaの値を採用した。表中の、略称の意味は下記のとおりである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
γBL:γ-ブチロラクトン
Mw:重量平均分子量
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
γBL:γ-ブチロラクトン
Mw:重量平均分子量
<基板>
基板Si:直径8インチ(1インチは2.54センチメートルである)のシリコンウエハ
基板1:直径8インチのシリコンウエハ上にスピンオンカーボン膜ODL-102(信越化学工業社製)をスピンコート法で塗布し、240℃で60秒間ベークを行い、膜厚200nmのSOC(Spin on Carbon)膜を形成した基板。
基板2:直径8インチの窒化ケイ素ウエハ上にスピンオンカーボン膜ODL-50(信越化学工業社製)をスピンコート法で塗布し、240℃で60秒間ベークを行い、膜厚200nmのSOC(Spin on Carbon)膜を形成した基板。
基板3:直径8インチのシリコンウエハ上にSOC NCA9053EH(日産化学社製)をスピンコート法で塗布し、240℃で60秒間ベークを行い、膜厚200nmのSOC(Spin on Carbon)膜を形成した基板。
基板SOG:直径8インチのシリコンウエハ上にOCD T-12(東京応化工業社製)をスピンコート法で塗布し、UVオゾン処理120秒間を行い、膜厚200nmのSOG膜を形成した基板。
基板Si:直径8インチ(1インチは2.54センチメートルである)のシリコンウエハ
基板1:直径8インチのシリコンウエハ上にスピンオンカーボン膜ODL-102(信越化学工業社製)をスピンコート法で塗布し、240℃で60秒間ベークを行い、膜厚200nmのSOC(Spin on Carbon)膜を形成した基板。
基板2:直径8インチの窒化ケイ素ウエハ上にスピンオンカーボン膜ODL-50(信越化学工業社製)をスピンコート法で塗布し、240℃で60秒間ベークを行い、膜厚200nmのSOC(Spin on Carbon)膜を形成した基板。
基板3:直径8インチのシリコンウエハ上にSOC NCA9053EH(日産化学社製)をスピンコート法で塗布し、240℃で60秒間ベークを行い、膜厚200nmのSOC(Spin on Carbon)膜を形成した基板。
基板SOG:直径8インチのシリコンウエハ上にOCD T-12(東京応化工業社製)をスピンコート法で塗布し、UVオゾン処理120秒間を行い、膜厚200nmのSOG膜を形成した基板。
上記結果から明らかなとおり、インプリント用下層膜形成組成物にpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位と重合性基とを有するポリマーを用いて下層膜を形成すると、インプリント用硬化性組成物の優れた密着性を実現することができた(実施例1~15)。特に、それらのインプリント用下層膜形成組成物は、カーボン含量の異なる基板やSOG基板など、多様な基板においていずれも良好な密着性を実現しており、汎用性の高い材料であることが分かった。また、いずれの実施例の試料においても、下層膜の表面に形成したインプリント層は良好な面状を有していた。
一方、上記の特定ポリマーを用いない場合(比較例1)は密着性に劣る結果となった。
一方、上記の特定ポリマーを用いない場合(比較例1)は密着性に劣る結果となった。
1 基板
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
Claims (22)
- ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、前記ポリマーがpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む、インプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーがアクリル樹脂である、請求項1に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が2,000以上である、請求項1または2に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーが有する重合性基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーが有するpKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が、pKaが3.0以下のモノマー由来の構成単位である、請求項1~4のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記pKa4.0以下のモノマー由来の構成単位が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物の99.0質量%以上が溶剤である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーが重合性基を有する構成単位を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物とインプリント用硬化性組成物とを含む、キット。
- 請求項9に記載のキットに用いられる、インプリント用硬化性組成物。
- 基板と、基板の表面に位置する、請求項1~8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、前記下層膜の表面に位置するインプリント用硬化性組成物から形成されたインプリント層とを有する、積層体。
- 前記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、請求項11に記載の積層体。
- 前記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、請求項11または12に記載の積層体。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を基板の表面に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、前記下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む、積層体の製造方法。
- 前記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、請求項14に記載の積層体の製造方法。
- 前記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、請求項14または15に記載の積層体の製造方法。
- 基板表面に、請求項1~8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程、前記下層膜上にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程、前記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、前記モールドを接触させた状態で前記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および前記モールドを、前記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む、パターン形成方法。
- 前記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、請求項17に記載のパターン形成方法。
- 前記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、請求項17または18に記載のパターン形成方法。
- 前記インプリント用下層膜形成組成物を基板表面に、スピンコート法で適用する、請求項17~19のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法で下層膜上に適用する、請求項17~20のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項17~21のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
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