KR102339571B1 - 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법 - Google Patents

키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102339571B1
KR102339571B1 KR1020207022865A KR20207022865A KR102339571B1 KR 102339571 B1 KR102339571 B1 KR 102339571B1 KR 1020207022865 A KR1020207022865 A KR 1020207022865A KR 20207022865 A KR20207022865 A KR 20207022865A KR 102339571 B1 KR102339571 B1 KR 102339571B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
preferable
substituent
imprint
group
underlayer film
Prior art date
Application number
KR1020207022865A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200108310A (ko
Inventor
나오야 시모주
아키노리 시부야
유이치로 고토
아키히로 하카마타
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20200108310A publication Critical patent/KR20200108310A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102339571B1 publication Critical patent/KR102339571B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • C08F222/1045—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate of aromatic tetraalcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물과, 폴리머 및 용제를 포함하는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 갖는 키트로서, 상기 폴리머는, 특정 구성 단위를 적어도 1종을 포함하고, 중합성기를 가지며, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막이 23℃에서 고체인 막이고, 상기 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조이며, 중합성 화합물의 60질량% 이상을 차지하는 부분이, 상기 폴리머에 있어서의 측쇄의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조와 공통되는 키트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 임프린트용 경화성 조성물과 조합하여 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법
본 발명은, 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은, 몰드를 경화성의 조성물에 압압하여, 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세한 패턴을 전사하는 것이다. 이 방법은, 반도체 집적 회로의 제작 등의 정밀 가공 분야에 대한 응용이 진행되고 있다. 임프린트법에 의하여, 스테퍼나 전자 빔 등의 고가의 미세 가공 장치가 불필요해져, 장치 구조가 간단하고, 또한 제조 비용이 현격히 저렴해진다. 제조 원가를 낮추고, 프로세스가 간편하며, 고해상도, 고스루풋을 실현할 수 있기 때문에, 다양한 분야에서 디바이스의 양산화를 위하여 검토가 정력적으로 진행되고 있다.
임프린트법에 있어서, 패터닝에 적용하는 재료로서 감광성 수지 조성물을 이용하여, 광투과성의 몰드를 조합하여 가공하는 기술이 있다. 이 제조 방법에서는, 몰드를 개재하여 광을 조사함으로써 기판에 배설(配設)한 감광성 수지 조성물의 경화막에 패턴을 형성하고, 그것을 절연 부재로 하거나, 추가로 가공하기 위한 마스크로 하거나 한다. 조사하는 광으로서 자외선(UV: Ultraviolet)을 이용하는 것을, 특별히 UV 나노 임프린트법이라고 부르는 경우가 있다. 이 UV 나노 임프린트법을 비롯한 광나노 임프린트법에서는, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 가열을 필요로 하는 열나노 임프린트법과 달리, 실온에서의 가공이 가능해진다. 그 때문에, 열을 꺼리는 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 고품질을 실현하는 기술로서 널리 대응할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 이용한 광나노 임프린트법에 있어서, 하층막을 이용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에서는, 기판과 임프린트층의 밀착성이 우수한 조성물로서, 중합성 화합물, 제1 용제, 및 제2 용제를 포함하는 조성물이며, 제1 용제의 1기압에 있어서의 비점이, 160℃ 이상이고, 제2 용제의 1기압에 있어서의 비점이, 160℃ 미만이며, 상기 조성물에 있어서의, 중합성 화합물의 함유량이 1질량% 미만인 조성물이 개시되어 있다. 또, 조성물에 배합하는 화합물로서 하기 구조의 화합물이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112020082953171-pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-189616호
상기 특허문헌 1에 기재된 조성물은, 밀착성이 우수한 조성물이지만, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 도막에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성에 대해서는, 검토되어 있지 않다.
본 발명은, 임프린트용 하층막 형성 조성물의 도막에 대한, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성 및 밀착성이 모두 우수한, 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성 조성물을 포함하는 키트 및 임프린트용 경화성 조성물과 조합하여 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 본 발명자들은, 임프린트용 경화성 조성물과 임프린트용 하층막 형성 조성물을 조합하여 이용하는 광나노 임프린트법에 있어서는, 양 조성물을 단독으로 개발하는 것이 아닌, 양 조성물의 배합 성분의 조합을 적절히 선정하는 것이 중요하다고 생각했다. 그리고, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 함유시키는 폴리머로서 특정의 것을 선정함과 함께, 그 부분 구조와, 임프린트용 경화성 조성물에 함유시키는 중합성 화합물의 부분 구조가 공통성을 갖는 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는 하기 <1>에 관한 수단 및 그 바람직한 실시형태인 <2>~<19>에 관한 수단에 의하여 상기의 과제는 해결되었다.
<1> 방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물과, 폴리머 및 용제를 포함하는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 갖는 키트로서, 상기 폴리머는, 식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 중합성기를 가지며, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막이 23℃에서 고체인 막이고, 상기 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조이며, 상기 중합성 화합물의 60질량% 이상을 차지하는 부분이, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조와 공통되는, 키트;
[화학식 2]
Figure 112020082953171-pct00002
식 (1)~식 (6) 중, 치환기 R은 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 부분 구조를 포함하는 치환기이며, R의 식량(式量)이 80 이상이고, 치환기 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 식 (1)~(6) 중 폴리머의 주쇄는 치환기를 갖고 있어도 된다.
<2> 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종의 한센 용해도 파라미터와, 상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터로부터 도출되는 하기 ΔHSP가 5 이하가 되는 <1>에 기재된 키트;
ΔHSP=[4.0×(Δd2+Δp2+Δh2)]0.5
Δd는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차이고, Δp는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차이며, Δh는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차이다.
<3> 상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 식량이 500 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 키트.
<4> 상기 폴리머가 포함하는 중합성기는, (메트)아크릴로일기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<5> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 임프린트용 하층막의 표면 자유 에너지가 40mN/m 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<6> 상기 폴리머에 있어서, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조가 중합성기를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<7> 상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조가 -(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4로 나타나는 치환기인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 키트;
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하는 연결기이다, 단 n3이 0일 때, L2는 헤테로 원자를 포함하는 치환기이다; La는 방향환을 포함하는 연결기이다, 단 n2가 0이고 또한 n3이 0일 때, La는 방향환을 포함하는 치환기이다; P는 중합성기이다; n1은 0~4이다; n2는 0~4이다; n3은 0~6이다; n4는 1~10의 정수이다.
<8> 상기 폴리머가, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R을 갖는 구성 단위와는 상이한, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<9> 상기 폴리머의 다른 구성 단위가, 식 (1-1)~(1-6) 중 어느 하나로 나타나는, <8>에 기재된 키트;
[화학식 3]
Figure 112020082953171-pct00003
식 (1-1)~식 (1-6) 중, 치환기 R2는 각각 독립적으로 중합성기를 포함하는 치환기이며, 치환기 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 식 (1-1)~(1-6) 중 폴리머의 주쇄는 치환기를 갖고 있어도 된다.
<10> 상기 치환기 R을 갖는 구성 단위가 중합성기를 갖고, 이 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수가, 상기 다른 구성 단위의 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수보다 많은, <8> 또는 <9>에 기재된 키트.
<11> 상기 치환기 R의 식량이 500 이하인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 키트.
<12> 방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물과 조합하여 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물로서, 식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하며, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막이 23℃에서 고체인 막이고, 상기 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 60질량% 이상이, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조와 공통되는, 임프린트용 하층막 형성 조성물;
[화학식 4]
Figure 112020082953171-pct00004
식 (1)~식 (6) 중, R의 식량이 80 이상이고, 치환기 R은, 각각 독립적으로, 방향환을 포함하는 부분 구조를 포함하는 치환기이며, 치환기 R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 식 (1)~(6) 중 폴리머의 주쇄는 치환기를 갖고 있어도 된다.
<13> 상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조가 -(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4로 나타나는 치환기인, <12>에 기재된 임프린트용 하층막 형성 조성물; L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하는 연결기이다, 단 n3이 0일 때는, L2는 헤테로 원자를 포함하는 치환기이다; La는 방향환을 포함하는 연결기이다, 단 n2가 0이고 또한 n3이 0일 때는, La는 방향환을 포함하는 치환기이다; P는 중합성기이다; n1은 0~4이다; n2는 0~4이다; n3은 0~6이다; n4는 1~10의 정수이다.
<14> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 키트로 형성되는 적층체로서,
상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막과, 상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되어, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는, 적층체.
<15> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 키트를 이용하여 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
<16> 상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는, <15>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<17> 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 더 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물을 40~70℃에서, 가열하는 것을 포함하는, <15> 또는 <16>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<18> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 키트를 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서, 기판 상에, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 적용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 적용 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 공정과, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리하는 이형 공정을 갖는 경화물 패턴의 제조 방법.
<19> <18>에 기재된 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성 및 밀착성이 우수한 키트 및 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법이 제공 가능해졌다.
도 1은 경화물 패턴의 형성, 및 얻어진 경화물 패턴을 에칭에 의한 기판의 가공에 이용하는 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타내는 공정 설명도이다.
도 2는 젖음성이 낮은 하층막의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 도포한 경우의, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 온도는, 특별히 설명하지 않는 한 23℃로 한다.
본 발명에 있어서의 비점이란, 1기압(1atm=1013.25hPa)에 있어서의 비점을 말한다.
본 발명의 키트는, 방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물과, 폴리머(이하, 이 폴리머를 "특정 폴리머"라고 칭하는 경우가 있음) 및 용제를 포함하는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 갖는 키트로서, 상기 폴리머는, 식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함하고, 중합성기를 가지며, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막이 23℃에서 고체인 막이고, 상기 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조(이하, 이것을 "부분 구조 B"라고 하는 경우가 있음)이며, 상기 중합성 화합물의 60질량% 이상을 차지하는 부분이, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조와 공통되는 것을 특징으로 한다.
이로써, 임프린트법으로 이용하는 막끼리의, 젖음성 및 밀착성이 우수한 키트가 얻어진다. 이 이유는 이하와 같이 추정된다.
상기 성능의 달성에는, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막과 상층을 이루는 임프린트용 경화성 조성물과의 γL/S(계면 장력)를 작게 하는 것이 효과적이라고 생각된다. 이를 위해서는, 고체의 하층막과 액체의 경화성 조성물과의 한센 용해도 파라미터(HSP)값의 차를 작게 하는 것이 유효하다고 할 수 있다. 따라서, 상기 HSP의 차를 작게 하기 위해서는, 고체인 하층막의 HSP에 영향이 있는 성분의 부분 구조와, 액체의 경화성 조성물의 HSP에 영향이 있는 성분의 부분 구조가 공통되는 것이 유효하다고 추정되었다.
하기 식에 의하여, 하층의 임프린트용 하층막 형성 조성물의 도막(하층막)과 상층을 이루는 임프린트용 경화성 조성물의 계면 장력을 작게 하려면, 고체인 하층막의 폴리머의 부분 구조와, 액체의 경화성 조성물의 부분 구조가 일정한 비율 이상으로 공통되는 것이 유효하다. 또한, 모두 동일한 구조이면, 계면 장력은 0이 된다.
본 발명에 있어서는, 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조이며, 중합성 화합물의 60질량% 이상을 차지하는 부분이, 특정 폴리머에 포함되는 부분 구조 B와 공통되지만, 이 공통 비율은, 중합성 화합물의 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 85질량% 이상이 가장 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 이하이다.
여기에서, 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조란, 특정 폴리머의 R에 포함되는 구조(예를 들면, 하기의 점선으로 둘러싼 부분)와 공통되는 구조이고, 원자끼리가 연결되어 있는 구조이며, 가장 큰 부분 구조를 말한다. 여기에서, 연속된 부분 구조란, 연속하고 있는 부위에 다른 분자나 치환기가 결합하고 있어도, 연속하는 부분이 공통되어 있으면 연속된 부분 구조라고 할 수 있다. 즉, 하기 중합성 화합물 A-3에 있어서, 1로 나타나는 산소 원자와, 수지 G-1에 있어서, 1로 나타나는 산소 원자는 공통된다고 할 수 있다. 마찬가지로, 중합성 화합물 A-3에 있어서의 탄소 원자 2와 수지 G-1에 있어서의 탄소 원자 2도 공통되는 구조라고 할 수 있다. 중합성 화합물 A-3의 점선의 동그라미 표시로 둘러싼 수소 원자 이외의 부분은, 모두, 수지 G-1의 부분 구조의 폴리머 G-1의 탄소 원자 2에 결합한 하이드록실기 이외의 부분과 공통되어, 이 부분이 부분 구조 B에 상당한다.
[화학식 5]
Figure 112020082953171-pct00005
본 구조가 공통되는 구조는, 부분 구조에 포함되는 식량으로 평가할 수 있다. 즉, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 식 (1)~식 (6)에 있어서의 부분 구조 B와, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물로, 식량의 비율에 의하여 평가할 수 있다. 이것을 식으로 나타내면 하기 수식 1과 같다. 임프린트용 하층막 형성 조성물 및 임프린트용 경화성 조성물 중에 해당하는 성분이 복수 존재하는 경우에는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 방향환을 갖는 중합성 화합물 중 적어도 1종이 특정 폴리머 중 적어도 1종과 공통되는 구조가 60질량% 이상이면 된다.
"부분 구조의 식량"/"중합성 화합물의 분자량"×100 [수학식 1]
임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 부분 구조 B는, 그 식량이 1,000 이하인 것이 바람직하고, 750 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 이하인 것이 더 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 450 이하인 것이 특히 바람직하고, 400 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한값으로서는, 60 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하고, 150 이상이어도 된다.
<임프린트용 하층막 형성 조성물>
임프린트용 하층막 형성 조성물은, 폴리머 및 용제를 포함한다.
<<특정 폴리머(수지)>>
본 발명의 임프린트용 하층막 형성 조성물은, 특정 폴리머를 포함한다. 특정 폴리머는, 하기 식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112020082953171-pct00006
식 (1)~식 (6) 중, 치환기 R은 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 부분 구조를 포함하는 치환기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 본 명세서에 있어서, 식 (1)~(6)으로 나타나는 구성 단위 중, R 이외의 부분을 특정 폴리머의 주쇄로 한다. 식 (1)~(6)에 있어서, 주쇄 및 치환기 R은 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에서 후술하는 치환기 T를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또, R이나 치환기 T는 주쇄와 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다.
치환기 R의 식량은, 80 이상이며, 100 이상인 것이 바람직하고, 130 이상인 것이 보다 바람직하며, 150 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 500 이하인 것이 실제적이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 폴리머는 치환기 R에 포함되는 부분 구조 B를 갖는다. 즉, 특정 폴리머는 치환기 R을 갖고, 치환기 R은 부분 구조 B를 갖고 있다. 단, 부분 구조 B가 치환기 R이어도 된다. 부분 구조 B는 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기의 예로서는, 후술하는 중합성기 P의 예를 들 수 있다.
부분 구조 B에 포함되는 방향환의 탄소수는, 2~22가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 방향환이라고 할 때, 상세를 후술하는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 복수의 방향환이 연결된 구조를 포함하는 의미이다.
방향환이 방향족 탄화 수소환일 때의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환, 바이페닐환, 터페닐환, 인덴환, 인데인환, 트라이페닐렌환, 테트라페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소환은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 복수가 연결된 구조를 취하고 있어도 되며, 예를 들면 바이페닐환, 다이페닐메테인환, 트라이페닐메테인환을 들 수 있다. 혹은, 일부 예시한 것도 포함하여 복수의 벤젠환이 연결된 구조로서는 하기 식 Ar1~Ar5의 경우를 들 수 있다. 식 중 벤젠환의 중심 부근으로부터 밖을 향하여 그은 직선은 결합손을 나타내고 있다. 이 결합손은, 임의의 연결기를 개재하거나 혹은 개재하지 않고, 하기 식 (T1)의 L1, L2, P, 또는 폴리머의 주쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
하기 식에 있어서, A1은 2가의 연결기이며, 연결기 L의 예가 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 카보닐기, 산소 원자, 설폰일기, 설핀일기, -NRN-, -C(RB)2-(RB는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함, 아릴기는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합되어 환을 형성하고 있어도 됨))가 보다 바람직하다. A2는 질소 원자, 인 원자를 포함하는 3가의 연결기, 또는 치환해도 되는 메타인기(치환기로서는 치환기 T의 예를 들 수 있으며, 예를 들면 아릴기를 들 수 있음)를 의미한다. 식 Ar1~Ar5에 있어서 결합손은 2개 또는 3개를 임의로 나타내고 있지만, 필요한 연결수에 따라 필요한 부분에서 결합하면 되는 것을 의미한다. 예를 들면, 1개의 벤젠환으로부터 2개의 결합손이 뻗는 것도 본 발명의 바람직한 양태로서 들 수 있다. 또, 3개의 환을 갖는 Ar2가 2가의 연결기인 것도 본 발명의 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020082953171-pct00007
상기 화학식의 것을 포함하여, 여기에서 예시한 방향족 탄화 수소환의 예를 환 aCy라고 부른다.
방향환이 방향족 복소환일 때는, 그 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 아이소인돌환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 카바졸환, 아크리딘환, 페나진환, 페노싸이아진환, 페녹사진환 등을 들 수 있다.
방향족 복소환은 복수의 환 구조가 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 연결된 구조여도 된다.
이하, 여기에서 나타낸 방향족 복소환을 환 hCy라고 칭한다.
특정 폴리머에 있어서, 방향환으로서는, 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 벤젠환, 터페닐환, Ar3의 환, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 옥사졸환, 트라이아진환, 싸이아졸환이 바람직하다.
또한, 특정 폴리머는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합되거나, 혹은 상세를 후술하는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 환과 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다.
특정 폴리머에 있어서, 부분 구조 B 중 3질량% 이상이 방향환인 것이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 90질량% 이하인 것이 실제적이다.
특정 폴리머가 갖는 치환기 R은 하기 식 (T1)로 나타나는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 부분 구조 B와의 관계로 말하면, 부분 구조 B가 식 (T1) 중의-(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4인 것이 바람직하다.
-(L3)n5-(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4 (T1)
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 하기 연결기 L이며, 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh이다. 단 n3이 0일 때는, 말단의 L2는 치환기이다. La는 방향환을 포함하는 연결기이다. 단 n2가 0이고 또한 n3이 0일 때는, La는 방향환을 포함하는 치환기이다. P는 중합성기이다. n1은 0~4이다. n2는 0~4이다. n1이나 n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 연결기 L1이나 L2는 동일해도 되고, 달라도 된다. n3은 0~6이다. n3이 2 이상일 때, 연결기 L2는 3가 이상의 연결기로 되어 있으면 되고, 예를 들면 3가 이상의 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 또는 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 포함하는 연결기를 들 수 있다. n4는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~6의 정수가 보다 바람직하며, 1~4의 정수가 더 바람직하고, 1~3의 정수가 특히 바람직하다. L3은 2가의 연결기이며, 자세한 것은 후술하는 연결기 L인 것이 바람직하다. n5는 0이나 1이다.
상기 "(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4"는 L3을 개재하여 2개 이상이 치환되어 있어도 된다. 즉, -(L3)n5-{(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4}n11(n11=2 이상의 정수)라고 하는 형태도 본 발명의 바람직한 양태로서 들 수 있다. 이때, L3은 3가 이상의 연결기로 되어 있으면 되고, 예를 들면 3가 이상의 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 또는 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 포함하는 연결기를 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh로서는, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, -NRN-, (올리고)알킬렌옥시기(1개의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복 수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh를 구성하는 원자의 수는 수소 원자를 제외하고 1~100이 바람직하고, 1~70이 보다 바람직하며, 1~50이 특히 바람직하다. Lh의 연결 원자수는 1~25가 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하고, 1~10이 가장 바람직하다. 또한, (올리고)알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기여도 되고, 올리고 알킬렌옥시기여도 된다. 상기 (올리고)알킬렌옥시기 등은, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 연결기가 -NRN-이나 카복실기가 치환되어 있는 경우 등의 염을 형성할 수 있는 기의 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌옥시기의 알킬렌기의 부분에 하이드록실기가 치환된 양태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n3이 0이고 L2가 치환기로 될 때에 P의 위치에 들어가는 원자 또는 원자단은 임의의 것이면 되고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 들 수 있다.
P로 나타나는 중합성기로서는 후술하는 폴리머의 중합성기 Ps를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다. 그 중에서도, P가 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
La는 방향환을 포함하는 연결기이다. La는 방향환만으로 구성되어도 되고, 혹은 비방향족 탄화 수소 연결기를 갖고 있어도 된다. 단, La 중 15질량% 이상이 방향환인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 50질량% 이상이 가장 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 100질량%를 방향환이 차지해도 된다. 비방향족 탄화 수소 연결기로서는, 상세를 후술하는 연결기 L 중 비방향족의 탄화 수소 연결기를 들 수 있으며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 되는 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 되는 알켄일렌기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함)를 들 수 있다. 여기에서 나타낸 비방향족 탄화 수소 연결기를 연결기 Lt라고 부른다.
n2=0이고 또한 n3=0일 때, 방향환 La가 말단의 치환기가 된다. 그때에는, 그 말단은 임의의 원자 또는 원자단이면 되고, 예를 들면 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 들 수 있다.
La에 있어서의 방향환은 복수의 것이 상세를 후술하는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 연결된 것을 포함한다(예를 들면, 식 Ar1~Ar5의 환 구조).
La에 있어서의 방향환으로서는, 상기 방향족 탄화 수소환 aCy 및 방향족 복소환 hCy의 예를 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
La는 방향환을 갖는 연결기이면 되고, 방향환이 연결 위치에 없는 형태여도 된다. 예를 들면, L21과 L22의 사이를 알킬렌기가 연결하고, 알킬렌기에 방향환이 치환된 형태여도 된다.
식 (T1)의 치환기는, 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 구성 단위에 직접 결합하고 있거나, 또는 상세를 후술하는 연결기 L을 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 연결기 L 중에서도, 여기에서는, 알킬렌기, 알켄일렌기, -NRN-, 카보닐기, 산소 원자, (올리고)알킬렌옥시기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 이때의 연결 원자수는 1~25가 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하다. 연결기를 구성하는 원자의 수(수소 원자를 제외함)는, 1~60이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~20이 더 바람직하다. 이때의 연결기 L은 치환기 T를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 연결기 L을 이루는 알킬렌기의 부분에 하이드록실기가 치환된 양태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 하이드록실기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직함), 싸이올기, 카복실기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 알콕실기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직함), 설포기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직함, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직함), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다. RN은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다. 각 치환기에 포함되는 알킬 부위, 알켄일 부위, 및 알카인일 부위는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는 할로젠화 알킬기로 되어도 되고, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카복시알킬기로 되어 있어도 된다. 치환기가 카복실기나 아미노기 등의 염을 형성할 수 있는 기의 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), (올리고)알킬렌옥시기(1개의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복 수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기는 후술하는 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 하이드록실기를 갖고 있어도 된다. 연결기 L에 포함되는 원자수는 수소 원자를 제외하고 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다. 연결 원자수는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 도정(道程)에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH2-(C=O)-O-이면, 연결에 관여하는 원자는 6개이며, 수소 원자를 제외해도 4개이다. 한편 연결에 관여하는 최단의 원자는 -C-C-O-이며, 3개가 된다. 이 연결 원자수로서, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 연결기가 -NRN- 등의 염을 형성할 수 있는 기의 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
특정 폴리머는 중합성기를 갖고 있다. 중합성기는, 치환기 R이 갖고 있어도 되지만, 그 외의 부위가 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는 이 종류의 재료에 일반적으로 적용되고 있는 것을 널리 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 옥세테인기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 여기에서 예시한 중합성기를 중합성기 Ps라고 부른다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 적용하는 것이 바람직하다.
상기 특정 폴리머는, 공중합체인 것도 바람직하다. 공중합 성분은, 하기 식 (1-1)~(1-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위(이하, 다른 구성 단위로 칭하는 경우가 있음) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020082953171-pct00008
식 (1-1)~식 (1-6) 중, 치환기 R2는 각각 독립적으로 중합성기를 포함하는 치환기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2에 포함되는 중합성기는 상기 Ps인 것이 바람직하다. 식 (1-1)~식 (1-6)에 있어서의 R2가 2개 이상 있는 경우, 즉 (R2)n(n은 1 이상의 자연수)이 될 때, 복수의 R2는 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2는 주쇄에 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. 또, 식 (1-1)~식 (1-6)의 주쇄 및 치환기 R2에는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T가 치환되어 있어도 된다. 또한 치환기 R2나 치환기 T는 주쇄와 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다.
R2로서는 하기 식 (T2)인 것이 바람직하다. R2의 식량은, 80 이상 1000 이하가 바람직하고, 100 이상 800 이하가 보다 바람직하며, 150 이상 600 이하가 더 바람직하다.
-(L4)n6-(P)n7 (T2)
L4는 상기의 연결기 L이며, 그 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기, (올리고)알킬렌옥시기, 카보닐기, 산소 원자, 이들의 조합에 관한 연결기가 바람직하다. n6은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. P는 식 (T1)과 동일한 의미이다. n7은 1~6의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. 또한, n7이 2 이상일 때는, L4가 3가 이상의 연결기로 되어 있으면 되고, 예를 들면 3가 이상의 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 또는 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 포함하는 연결기를 들 수 있다.
특정 폴리머가 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 경우, 다른 구성 단위로서는, 식 (1-1)로 나타나는 구성 단위가 바람직하다. 식 (2)~식 (6)에 대해서도, 동일하게, 각각, 식 (1-2)~식 (1-6)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 특정 폴리머가 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체일 때, 주된 구성 단위의 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조를 갖는 치환기 R이 중합성기를 갖는 경우에, 이 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수 (l1)이, 다른 구성 단위의 치환기 R2에 있어서의 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수 (l2)보다 많은 것(l1-l2>0)이 바람직하다. 여기에서, 연결 원자수는 상기에서 정의한 바와 같다. 연결 원자수의 차 Δl(l1-l2)을 상기에서 정의한 연결 원자수로 하면 0 초과인 것이 바람직하다. Δl은, 또한 0 초과 50 이하인 것이 바람직하고, 0 초과 40 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 초과 30 이하인 것이 더 바람직하고, 0 초과 20 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 예를 들면, 실시예에서 예시하는 폴리머인 수지 G-1의 예에서는, R의 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수 (l1)이 14, 치환기 R2의 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수 (l2)가 6이 된다.
특정 폴리머는, 추가로 중합성기가 없는 구성 단위("또 다른 구성 단위"라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것도 바람직하다. 또 다른 구성 단위는, 상기 다른 구성 단위로 규정한 식 (1-1)~(1-6)의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 단, 치환기 R2는 중합성기가 없는 치환기 R3이 된다. 식 (1-1), (1-2), (1-4), (1-6)에 있어서의 R3은 2개 이상이 환 구조기로 치환되어 있어도 된다. 또, 또 다른 구성 단위에는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T가 치환되어 있어도 된다. 또, R3이나 치환기 T가 주쇄에 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다.
R3은 하기 식 (T3)인 것이 바람직하다. R3의 식량은, 80 이상 1000 이하가 바람직하고, 100 이상 800 이하가 보다 바람직하며, 150 이상 600 이하가 더 바람직하다.
-(L5)n8-(T1)n9 (T3)
L5는 상기의 연결기 L이며, 그 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기, (올리고)알킬렌옥시기, 카보닐기, 산소 원자, 이들의 조합에 관한 연결기가 바람직하다. n8은 0 또는 1이다. T1은 상기 치환기 T이며, 그 중에서도, 할로젠 원자로 치환되는 것이 있는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되는 것이 있는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되는 것이 있는 아릴알킬기가 바람직하다. n9는 1~6의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. n9가 2 이상일 때는, L5가 3가 이상의 연결기로 되어 있으면 되고, 예를 들면 3가 이상의 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 또는 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 포함하는 연결기를 들 수 있다.
특정 폴리머에 있어서, 식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위는, 폴리머의 모든 것을 구성하고 있어도 되고(구성 비율 100몰%의 호모폴리머), 그 외의 구성 단위나 또 그 외의 구성 단위와의 공중합체로 되어 있어도 된다.
특정 폴리머에 있어서, 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 구성 단위/그 외의 구성 단위(중합성기를 갖는 구성 단위)/또 그 외의 구성 단위의 구성 비율은, 몰비 기준으로, 10~100/0~80/0~50이 바람직하고, 30~100/0~70/0~30이 보다 바람직하며, 50~100/0~50/0~10이 가장 바람직하다.
특정 폴리머에 있어서, 중합성기를 갖는 구성 단위의 비율은, 전체 구성 단위의 10~100몰%인 것이 바람직하고, 50~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
특정 폴리머에 있어서, 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 구성 단위, 그 외의 구성 단위(중합성기를 갖는 구성 단위), 또 그 외의 구성 단위를, 각각, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 비율이 되는 것이 바람직하다.
특정 폴리머의 중량 평균 분자량은, 4,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 더 바람직하고, 10,000 이상이 보다 더 바람직하다. 상한으로서는, 2,000,000 이하가 바람직하고, 1,500,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 하기의 실시예에서 나타낸 방법에 의한 것으로 한다.
특정 폴리머의 R의 부분은 폴리머의 주쇄에 통상의 방법에 의하여 도입할 수 있다. 구체적으로는, 폴리머 중의 글리시딜기와 R을 구성하는 카복실산기를 4급 암모늄 할로젠화물 이온 존재하, 반응시킴으로써 고반응률/고수율로 도입할 수 있다. 또는, 폴리머 중의 수산기와 R을 구성하는 카복실산 클로라이드기, 카복실산 브로마이드기 또는 카복실산기와의 반응에 의하여, 고반응률/고수율로 도입할 수 있다.
임프린트용 하층막 형성 조성물 중에 있어서의, 특정 폴리머의 함유율은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리머를 배합한 것에 의한 효과를 적합하게 발휘시킬 수 있고 또, 균일한 박막을 조제하기 쉬워진다. 한편 상기 상한값 이하로 함으로써, 용제를 이용한 효과가 적합하게 발휘되어, 넓은 면적에 균일한 막을 형성하기 쉬워진다.
또, 임프린트용 하층막 형성 조성물 중의 불휘발성 성분에 대한, 특정 폴리머의 함유율은, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 100질량%이다. 이 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리머를 배합한 것에 의한 효과를 적합하게 발휘시킬 수 있고, 또 균일한 박막을 조제하기 쉬워진다. 한편 상기 상한값 이하로 함으로써, 용제를 이용한 효과가 적합하게 발휘되어, 넓은 면적에 균일한 막을 형성하기 쉬워진다.
특정 폴리머는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<알킬렌글라이콜 화합물>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은, 알킬렌글라이콜 화합물을 포함하고 있어도 된다. 알킬렌글라이콜 화합물은, 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~100개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 5~50개 갖고 있는 것이 가장 바람직하다. 알킬렌글라이콜 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하며, 300~3000이 더 바람직하고, 300~1000이 가장 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이노닐에터, 모노 또는 다이데실에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 모노아디프산 에스터, 모노석신산 에스터가 예시되며, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜이 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 38.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 48.0mN/m 이하이다. 이와 같은 화합물을 배합함으로써, 하층막의 바로 위쪽에 마련되는 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 측정을 행한다. 단위는, mN/m으로 나타낸다. 임프린트용 하층막 형성 조성물의 불휘발성 성분(용제를 제외한 성분)의 표면 장력(γUL)에 관해서는, 불휘발성 성분만으로 구성된 조성물로 표면 장력의 측정을 행한다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정하여, 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 함유하는 경우, 불휘발성 성분의 40질량% 이하이며, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1~15질량%인 것이 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 개시제>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는 열중합 개시제나 광중합 개시제 등을 들 수 있지만, 임프린트용 경화성 조성물과의 가교 반응성을 향상시키는 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE1173, IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF제)를 이용할 수 있다.
상기 임프린트용 하층막 형성 조성물에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 불휘발성 성분 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<<그 외의 성분>>
임프린트용 하층막 형성 조성물에 배합되는 불휘발성 성분으로서는, 상기 화합물 외에, 열중합 개시제, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
열중합 개시제 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 임프린트용 하층막 형성 조성물이 실질적으로 계면활성제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 임프린트용 하층막 형성 조성물 중의 불휘발성 성분이 0.1질량% 이하인 것을 말한다.
<<하층막용 용제>>
임프린트용 하층막 형성 조성물은 용제를 포함한다. 용제는 예를 들면, 23℃에서 액체이고 비점이 250℃ 이하의 화합물(하층막용 용제)을 60.0질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 통상, 불휘발성 성분이 최종적으로 하층막을 형성한다. 임프린트용 하층막 형성 조성물은, 하층막용 용제를 90.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 97.0질량% 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 액체란, 23℃에 있어서의 점도가 100000mPa·s 이하인 화합물을 말한다.
용제는, 임프린트용 하층막 형성 조성물에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 하한값은 23℃이지만, 60℃ 이상인 것이 실제적이다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 하층막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
하층막용 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는 에스터기, 카보닐기, 하이드록실기 및 에터기 중 어느 1개 이상을 갖는 용제이다. 그 중에서도, 비프로톤성 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
구체예로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트가 선택된다.
알콕시알코올로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올), 에톡시프로판올(예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올), 프로폭시프로판올(예를 들면, 1-프로폭시-2-프로판올), 메톡시뷰탄올(예를 들면, 1-메톡시-2-뷰탄올, 1-메톡시-3-뷰탄올), 에톡시뷰탄올(예를 들면, 1-에톡시-2-뷰탄올, 1-에톡시-3-뷰탄올), 메틸펜탄올(예를 들면, 4-메틸-2-펜탄올) 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 특히 바람직하다.
또, 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰테인산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 인화점(이하, fp라고도 한다)이 30℃ 이상인 용제를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 성분으로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 30℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
하층막용 용제로서 그 중에서도 바람직한 용제로서는, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 1-메톡시-2-프로판올, PGMEA, 아세트산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
임프린트용 하층막 형성 조성물에 있어서의 특정 폴리머에 포함되는 부분 구조 B의 한센 용해도 파라미터(HSP) 벡터의:
(i) 분산항 성분(d 성분)은, 14.0~20.0인 것이 바람직하고, 15.0~19.0인 것이 보다 바람직하며, 16.0~18.5인 것이 더 바람직하다;
(ii) 극성항 성분(p 성분)은, 3.5~18.0인 것이 바람직하고, 3.8~15.0인 것이 보다 바람직하며, 4.0~12.0인 것이 더 바람직하다;
(iii) 수소 결합항 성분(h 성분)은, 4.0~15.0인 것이 바람직하고, 4.7~14.0인 것이 보다 바람직하며, 5.2~12.5인 것이 더 바람직하다.
상기 부분 구조 B의, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다. 또한, 특정 폴리머가 복수 존재하는 경우에는, 부분 구조 B의 적어도 1종이 상기의 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 최다량 성분이 상기의 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 모든 성분이 상기의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다.
임프린트용 하층막 형성 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막은 23℃에서 고체인 막이다. 여기에서, "23℃에서 고체인 막"이라는 것은, 23℃의 환경하에서 유동성이 존재하는 액상이 아닌 것을 의미한다. "형성되는 막"이란, 형성되기 전, 즉 고화되기 전은 액상이어도 되는 것을 의미한다. 전형적으로는 용제로 용질이 용해된 용액 상태로, 도포하여 가열, 건조 고화된 후에 고체의 막이 된 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기의 실시예의 <밀착성>의 항에서 나타낸 조건에서 형성된 막으로, "형성되는 막이 23℃에서 고체인 막"인 것을 들 수 있다.
<<표면 자유 에너지>>
본 발명의 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 임프린트용 하층막의 표면 자유 에너지가 30mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 50mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200mN/m 이상인 것이 바람직하고, 150mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 100mN/m 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 표면 자유 에너지는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다.
<임프린트용 경화성 조성물>
<<중합성 화합물>>
임프린트용 경화성 조성물은, 방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물은, 단관능 중합성 화합물이어도 되고, 다관능 중합성 화합물이어도 되며, 양자의 혼합물이어도 된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 적어도 일부는 23℃에서 액체인 것이 바람직하고, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 15질량% 이상이 23℃에서 액체인 것이 보다 바람직하며, 15~100질량%가 23℃에서 액체인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 방향환을 갖는 중합성 화합물은, "방향환을 포함하여 연속된 부분 구조"(부분 구조 B)를 갖고 있다. 부분 구조 B는, 방향환과 연결기 L로 이루어지는 것이 바람직하고, 하기 Lb, L21, 및 L22로 구성되는 부위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물은, 하기 식 (I-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112020082953171-pct00009
Lb는, 방향환을 포함하는 연결기이며, 상기의 La와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기 L을 나타내고, 그 중에서도, 상기의 연결기 L에 있어서 정의되는 분기 내지 탄소수의, 알킬렌기, 알켄일렌기, (올리고)알킬렌기, 산소 원자, 카보닐기, NRN, 또는 그들의 조합에 관한 기가 바람직하다. Lb와 L21 또는 L22는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합되어 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환으로서는 하기의 지환 fCy를 들 수 있다. Lb, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합되어 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Lb가 치환기를 갖는 예로서는, q가 0이고 Lb가 말단의 치환기가 될 때, Lb를 구성하는 방향환(예를 들면 벤젠환)에 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)가 치환된 양태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
q는 0~5의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 보다 더 바람직하다.
Lb는 방향환만으로 구성되어도 되고, 혹은 비방향족 탄화 수소 연결기 Lt를 갖고 있어도 된다. 또한, Lb는 방향환을 갖는 연결기이면 되고, 방향환이 연결 위치에 없는 형태여도 된다. 예를 들면, L21과 L22의 사이를 알킬렌기가 연결하고, 알킬렌기에 방향환이 치환된 형태여도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 중합성 화합물의 전체에서 "방향환을 포함하여 연속된 부분 구조"(부분 구조 B)를 구성하고 있어도 된다. 혹은, Lb가 부분 구조 B를 구성하고 있어도 되고, Lb와 L21과 L22로 부분 구조 B를 구성하고 있어도 된다.
q=0일 때, 방향환 Lb가 말단의 치환기가 된다. 그때에는, 그 말단은 임의의 원자 또는 원자단이면 되고, 예를 들면 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 들 수 있다.
중합성 화합물의 예로서는 하기 A-1~A-42를 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112020082953171-pct00010
[화학식 11]
Figure 112020082953171-pct00011
[화학식 12]
Figure 112020082953171-pct00012
[화학식 13]
Figure 112020082953171-pct00013
[화학식 14]
Figure 112020082953171-pct00014
임프린트용 경화성 조성물에 있어서는, 추가로 하기 식 (I-2)으로 나타나는 중합성 화합물을 병용해도 된다.
[화학식 15]
Figure 112020082953171-pct00015
L30은, 1+r가의 비방향족기(탄소수 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~20이 더 바람직함)이며, 환상 또는 직쇄 혹은 분기의 알케인 구조의 기(탄소수 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~20이 더 바람직함), 환상 또는 직쇄 혹은 분기의 알켄 구조의 기(탄소수 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직함), 또는 환상 또는 직쇄 혹은 분기의 알킨 구조의 기(탄소수 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직함)인 것이 바람직하다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L25 및 L26은 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 연결기 L을 나타내고, 그 중에서도, 상기의 연결기 L에 있어서 정의되는 분기 내지 탄소수의, 알킬렌기, 알켄일렌기, (올리고)알킬렌기, 산소 원자, 카보닐기, NRN, 또는 그들의 조합에 관한 기가 바람직하다. L30과 L25 또는 L26은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. L25, L26 및 L30은 상기 치환기 T(방향환을 포함하는 기를 제외함)를 갖고 있어도 된다. 치환기 T(방향환을 포함하는 기를 제외함)는 복수가 결합되어 환을 형성해도 되고, 다른 연결기와 결합되어 환을 형성해도 된다. 치환기 T(방향환을 포함하는 기를 제외함)가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
r은 0~4의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하고, 1이 보다 더 바람직하다. 또한, L30에는, 그 쇄중에, 헤테로 원자를 갖는 연결기 Lh가 개재하고 있어도 된다. 연결기 Lh가 개재하는 경우, 그 수는, L30의 탄소수 1~6개에 1개의 비율인 것이 바람직하다. Lh로서 산소 원자가 개재한 양태로서는, 알킬렌옥시알킬렌의 에터 구조를 들 수 있다. 이것은 환 구조여도 되고, 예를 들면 사이클로펜테인환의 탄소 원자가 산소 원자로 치환된, 옥솔레인환이 되어 있어도 된다.
L30이 환 구조를 갖는 기일 때, 탄소수 3~22가 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 다이사이클로펜타다이엔환, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환, 옥타하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 헥사하이드로인데인환, 보네인환, 노보네인환, 노보넨환, 아이소보네인환, 바이사이클로노네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 옥세인환, 다이옥세인환, 다이옥솔레인환, 옥시레인환, 옥솔레인환, 모폴린환, 피페라진환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피롤리돈환 등(이상의 예시를 환 fCy라고 칭함)을 들 수 있다.
병용해도 되는 중합성 화합물의 예로서는 하기 실시예에서 예시한 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
중합성 화합물의 분자량의 하한은, 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상이어도 된다. 또, 중합성 화합물의 분자량의 상한은, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 750 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 이하인 것이 더 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 450 이하인 것이 가장 바람직하고, 400 이하여도 된다.
중합성 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물 중, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상이 특히 바람직하고, 70질량% 이상이 가장 바람직하며, 80질량% 이상이어도 되고, 또 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 99질량% 미만인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 97질량% 이하로 할 수도 있다.
중합성 화합물 중에 있어서의, 방향환을 갖는 중합성 화합물의 비율은, 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 100질량%로 해도 된다.
<<다른 성분>>
임프린트용 경화성 조성물은, 중합성 화합물 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 중합 개시제, 계면활성제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 조성물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물의 조제, 막(패턴 형성층)의 형성 방법에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<물성값 등>>
임프린트용 경화성 조성물의 점도는, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15.0mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 9.0mPa·s 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5.0mPa·s 이상으로 할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력(γResist)은 30.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 31.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력이 높은 임프린트용 경화성 조성물을 이용함으로써 모세관력이 상승하여, 몰드 패턴으로의 임프린트용 경화성 조성물의 고속의 충전이 가능해진다. 상기 표면 장력의 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하층막과의 관계 및 잉크젯 적성을 부여한다는 관점에서는, 40.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 38.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 36.0mN/m 이하여도 된다.
임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.7 이하인 것이 더 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1.0 이상, 또 2.0 이상이어도 된다.
오니시 파라미터는 임프린트용 경화성 조성물의 중합성 화합물에 대하여, 각각, 전체 구성 성분의 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수를 하기 식에 대입하여 구할 수 있다.
오니시 파라미터=탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)
임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터(HSP) 벡터의:
(i) 분산항 성분(d 성분)은, 14.0~20.0인 것이 바람직하고, 15.0~19.0인 것이 보다 바람직하며, 16.0~18.5인 것이 더 바람직하다;
(ii) 극성항 성분(p 성분)은, 3.5~18.0인 것이 바람직하고, 3.8~15.0인 것이 보다 바람직하며, 4.0~12.0인 것이 더 바람직하다;
(iii) 수소 결합항 성분(h 성분)은, 4.0~15.0인 것이 바람직하고, 4.7~14.0인 것이 보다 바람직하며, 5.2~12.5인 것이 더 바람직하다.
상기 중합성 화합물의, HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물이 복수 존재하는 경우에는, 적어도 1종이 상기의 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 최다량 성분이 상기의 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 임프린트용 경화성 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물은, 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하는, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2,000을 초과하는, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 폴리머의 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 0.01질량% 이하인 것을 말하며, 0.005질량% 이하가 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<한센 용해도 파라미터>
본 발명에 있어서는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종의 한센 용해도 파라미터와, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 포함되는 특정 폴리머의 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조(부분 구조 B)의 한센 용해도 파라미터로부터 도출되는 하기 ΔHSP가 7 이하가 되는 것이 바람직하고, 6 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 5 이하가 되는 것이 더 바람직하다. ΔHSP는 4 이하가 되는 것이 더 바람직하고, 3 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.
ΔHSP=[4.0×(Δd2+Δp2+Δh2)]0.5;
Δd는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과 부분 구조 B의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차이고,
Δp는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과 부분 구조 B의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차이며,
Δh는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과 부분 구조 B의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차이다.
상기 중합성 화합물 내지 특정 폴리머의 부분 구조 B에 있어서의 HSP 벡터의 분산항 성분, 극성항 성분, 수소 결합항 성분은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 설정된다.
상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종의 한센 용해도 파라미터는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중, 가장 함유량이 많은 성분의 한센 용해도 파라미터가 적어도 상기 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중, 가장 함유량이 많은 성분이, 전체 중합성 화합물의 55질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 혼합물에 대해서도, 상기 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
<적층체 및 그 제조 방법>
본 발명의 키트의 바람직한 실시형태로서, 이 키트로 형성되는 적층체를 들 수 있다. 본 실시형태의 적층체는, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막과, 상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되어, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는 것이 바람직하다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 키트를 이용하여, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 이때, 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법(IJ법)에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 적층체의 제조 방법은, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 더 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물을 80~250℃(바람직하게는 150~250℃)에서 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
<경화물 패턴 및 그 제조 방법>
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법은, 상기의 키트를 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서, 기판 상에, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 적용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 적용 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 공정과, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리하는 이형 공정을 갖는다.
이하, 경화물 패턴을 형성하는 방법(경화물 패턴의 제조 방법)에 대하여, 도 1에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도면에 의하여 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<<하층막 형성 공정>>
하층막 형성 공정에서는, 도 1의 (2)에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 하층막(2)을 형성한다. 하층막은, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하여 형성하는 것이 바람직하다.
기판 상에 대한 임프린트용 하층막 형성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 적용 방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법이 예시되며, 스핀 코트법이 바람직하다.
또, 기판 상에 임프린트용 하층막 형성 조성물을 층상으로 적용한 후, 바람직하게는, 열에 의하여 용제를 휘발(건조)시켜, 박막인 하층막을 형성한다. 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물을 80~250℃(바람직하게는, 150℃ 이상, 또 250℃ 이하)에서, 가열(베이크)하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초~5분으로 할 수 있다.
하층막(2)의 두께는, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4nm 이상인 것이 더 바람직하고, 5nm 이상이어도 되며, 7nm 이상이어도 된다. 또, 하층막의 두께는, 40nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이하인 것이 더 바람직하고, 15nm 이하여도 되며, 또 10nm 이하여도 된다. 막두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 하층막 상에서의 확장성(젖음성)이 향상되고, 임프린트 후의 균일한 잔막 형성이 가능해진다. 막두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 임프린트 후의 잔막이 얇아져, 막두께 불균일이 발생하기 어려워지고, 잔막 균일성이 향상되는 경향이 있다.
기판의 재질로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원의 공개 번호는, US2011/0183127)의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 석영 기판, 사파이어 기판, 실리콘 카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판, 및 GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, 또는 ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료 예로서는, 알루미노실리게이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 기판이 바람직하다.
<<적용 공정>>
적용 공정에서는, 예를 들면 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 상기 하층막(2)의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물(3)을 적용한다.
임프린트용 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원의 공개 번호는, US2011/0183127)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 또, 임프린트용 경화성 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 하층막의 표면에 액적을 배치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1~20pL 정도가 바람직하고, 액적 간격을 두고 하층막 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 액적 간격으로서는, 10~1000μm의 간격이 바람직하다. 액적 간격은, 잉크젯법의 경우는, 잉크젯의 노즐의 배치 간격으로 한다.
또한, 하층막(2)과, 하층막 상에 적용된 막상의 임프린트용 경화성 조성물(3)의 체적비는, 1:1~500인 것이 바람직하고, 1:10~300인 것이 보다 바람직하며, 1:50~200인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 키트를 이용하여 제조하는 방법으로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물로, 가열(베이크)하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초~5분으로 할 수 있다.
<<몰드 접촉 공정>>
몰드 접촉 공정에서는, 예를 들면 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 상기 임프린트용 경화성 조성물(3)과 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드(4)를 접촉시킨다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 원하는 경화물 패턴(임프린트 패턴)이 얻어진다. 즉, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 의하여 형성된 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는 적층체를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 막상의 임프린트용 경화성 조성물에 원하는 패턴을 전사하기 위하여, 막상의 임프린트용 경화성 조성물(3)의 표면에 몰드(4)를 압접한다.
몰드는, 광투과성의 몰드여도 되고, 광비투과성의 몰드여도 된다. 광투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 몰드 측으로부터 임프린트용 경화성 조성물(3)에 광을 조사하는 것이 바람직하다. 한편, 광비투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 기판으로서 광투과성 기판을 이용하여 기판 측으로부터 광을 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 광투과성 몰드를 이용하여 몰드 측으로부터 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드이다. 상기 몰드가 갖는 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴 제조 방법에 따라 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 광투과성 몰드를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 석영, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시되며, 석영이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기판을 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다.
상기 경화물 패턴의 제조 방법에서는, 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 행할 때, 몰드 압력을 10기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부에 해당하는 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 한편으로, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
또, 임프린트용 경화성 조성물과 몰드의 접촉을, 헬륨 가스 또는 응축성 가스, 혹은 헬륨 가스와 응축성 가스의 양방을 포함하는 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다.
<<광조사 공정>>
광조사 공정에서는, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성한다. 광조사 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 최소한의 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정된다.
조사하는 광의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 자외광이 예시된다.
또, 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상, 실온으로 하지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전 단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태로 광조사해도 된다. 또, 상기 경화물 패턴 제조 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa부터 상압의 범위이다.
노광 시에는, 노광 조도를 1~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~400mW/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 노광의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.01~10초인 것이 바람직하고, 0.5~1초인 것이 보다 바람직하다. 노광량은, 5~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~500mJ/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화물 패턴 제조 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 막상의 임프린트용 경화성 조성물(패턴 형성층)을 경화시킨 후, 필요에 따라, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 임프린트용 경화성 조성물을 가열 경화시키기 위한 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
<<이형 공정>>
이형 공정에서는, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리한다(도 1의 (5)). 얻어진 경화물 패턴은 후술하는 바와 같이 각종 용도로 이용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물 패턴을 더 갖는, 적층체가 개시된다. 또, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.01μm~30μm 정도이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 에칭 등을 행하는 것도 할 수 있다.
<경화물 패턴과 그 응용>
상술과 같이 상기 경화물 패턴의 제조 방법에 따라 형성된 경화물 패턴은, 액정 표시 장치(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 소자 제조용 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 회로 기판의 제조 방법에서는, 상기 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물 패턴을 마스크로 하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정과, 전자 부재를 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 회로 기판은, 반도체 소자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 회로 기판의 제조 방법에 의하여 회로 기판을 얻는 공정과, 상기 회로 기판과 상기 회로 기판을 제어하는 제어 기구를 접속하는 공정을 갖는 전자 기기의 제조 방법을 개시한다.
또, 상기 경화물 패턴 제조 방법에 따라 형성된 패턴을 이용하여 액정 표시 장치의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하여, 반사나 흡수가 적고, 대화면 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)의 편광판을 저가로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 WO2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
본 발명에 의하여 형성된 경화물 패턴은, 도 1의 (6)(7)에 나타내는 바와 같이, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 경화물 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 상기 경화물 패턴 제조 방법에 따라, 예를 들면 나노 또는 미크론 오더의 미세한 경화물 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 상기 경화물 패턴 제조 방법으로 형성하는 경화물 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 기판 상에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정과, 얻어진 상기 경화물 패턴을 이용하여 상기 기판에 에칭을 행하는 공정을 갖는, 임프린트용 몰드의 제조 방법도 개시한다.
웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 경화물 패턴을 형성할 수 있다. 경화물 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 상기 경화물 패턴 제조 방법에 따라 형성된 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다.
도 2는, 하층막의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 도포한 경우의, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 임프린트용 경화성 조성물이 잉크젯(IJ)법에 의하여 적용되는 경우, 예를 들면 동 도면에 나타내는 바와 같이, 하층막(21)의 표면에 임프린트용 경화성 조성물(22)의 액적을 등간격으로 적하한다(도 2의 (a)). 그것에, 몰드를 접촉시키면, 상기 액적이 하층막(21) 상에서 확산되어, 막상의 임프린트용 경화성 조성물(22a, 22b, 22c)이 되어 간다(도 2의 (b), (c), (d)). 그러나, 임프린트용 경화성 조성물이 균일하게 확산되지 않고, 예를 들면 도 2의 (c)에서 젖음 확산이 멈추어 버리면, 하층막(21) 상에는 임프린트용 경화성 조성물(22b)의 상태의 완전히 확산되지 않은 막이 형성된다. 즉, 막두께가 얇거나 혹은 막이 없는 영역(23)이 발생해 버리는 경우가 있다. 이와 같이 되면, 몰드의 패턴에 임프린트용 경화성 조성물이 충분히 충전되지 않은 부분이 발생하여, 임프린트층에 패턴이 없는 부분이 발생해 버린다. 예를 들면, 이와 같은 일부에 있어서 결손 혹은 두께가 불충분한 부분이 있는 임프린트층의 패턴을 마스크로 하여 에칭을 실시한 경우, 막두께가 얇은 영역 내지 막이 없는 영역(23)과 그 이외의 영역(22b)에서 에칭의 불균일이 발생하여, 임프린트 영역 전체면에 걸쳐서 균일하게 원하는 패턴 형상을 에칭하고 전사하는 것이 곤란해진다.
이것에 대하여, 본 발명의 임프린트용 하층막 형성 조성물에 의하면, 이로써 형성되는 하층막과 임프린트용 경화성 조성물의 계면 장력이 개선되고 젖음성이 향상되고 있다. 그 때문에, 보다 확실하게 도 2의 (d) 상태의 구석구석에까지 확산된 임프린트용 경화성 조성물(22c)이 된다. 그 결과, 전체에 걸쳐서 임프린트용 경화성 조성물이 몰드에 적확하고 또한 충분히 충전되어, 형성된 임프린트층에 있어서 두께에 불균일이 없는 양호한 패터닝을 달성할 수 있다. 또, 충전성의 양호해짐에 따라 고속의 임프린트가 가능해져 스루풋의 개선으로도 이어질 수 있다.
또한, 상기의 설명에서는, 잉크젯법에 의하여 임프린트용 경화성 조성물을 하층막 상에 적용하는 예를 들어 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 작용 메커니즘에 대하여 설명했지만, 이것에 의하여 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다. 예를 들면, 스크린 도포나 스핀 코트 등에 있어서도, 양호한 젖음성과 우수한 충전성은 가공상 및 제품 품질상의 이점으로 이어져, 발명의 효과를 적합하게 발휘할 수 있는 것이다.
본 발명에 의하여 형성된 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED(light emitting diode)나 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 등의 발광 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 주재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리엑터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자체 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directedself-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<수지 G-1의 합성예>
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGME(45.38g)를 첨가하고, 90℃로 가온했다. 2-Hydroxyethyl Methacrylate(도쿄 가세이 고교(주)제, 13.01g, 100.0mmol)와 Glycidyl Methacrylate(니치유(주)제, 14.22g, 100.0mmol)와 광라디칼 중합 개시제(와코 준야쿠(주)제, V-601, 0.92g, 4.0mmol)를 PGME(45.38g)에 용해하고, 얻어진 혼합물을 상기 플라스크의 내온이 95℃를 초과하지 않는 온도에서 2시간 동안 적하하며, 추가로 90℃에서 4시간 숙성을 행했다. 그 후, 25℃까지 냉각했다. 다른 3구 플라스크에 다이아이소프로필에터(435.5g)와 헥세인(186.6g)을 첨가하고 0℃로 냉각하여 교반했다. 이것에 상기 플라스크 중의 반응액을, 5℃를 초과하지 않는 온도에서 30분간 동안 적하하고, 1시간 교반했다. 그 후, 1시간 정치하고, 감압 여과를 했다. 얻어진 분말을 감압 건조함으로써 목적의 화합물(중간체 G-1A)을 합성했다.
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGME(45.38g), 중간체 G-1A(13.61g, 100.0mmol), 트라이에틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제, 7.59g, 75.0mmol)을 첨가하고, 0℃로 냉각했다. PGME(45.38g)와 Acryloyl Chloride(5.43g, 60.0mmol)를 혼합하고, 상기 플라스크의 내온이 10℃를 초과하지 않는 온도에서 2시간 동안 적하하며, 추가로 20℃에서 4시간 숙성을 행했다. 그 후, 0℃까지 냉각했다. 다른 3구 플라스크에 다이아이소프로필에터(435.5g)와 헥세인(186.6g)을 첨가하고 0℃로 냉각하여 교반했다. 이것에 상기 플라스크 중의 반응액을, 5℃를 초과하지 않는 온도에서 30분간 동안 적하하고, 1시간 교반했다. 그 후, 1시간 정치하고, 감압 여과를 했다. 얻어진 분말을 수세하고, 감압 건조함으로써 목적의 화합물(중간체 G-1B)을 합성했다.
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGMEA(45.38g), 프탈산(도쿄 가세이 고교(주)제, 16.61g, 100.0mmol)과 Glycidyl Acrylate(니치유(주)제, 2.56g, 20.0mmol)와 테트라에틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 0.21g, 1.0mmol), 4-OH-TEMPO(도쿄 가세이 고교(주)제, 1.72mg, 0.01mmol)를 첨가하고 90℃에서 8시간 숙성을 행했다. 그 후, 아세트산 에틸(800mL), 증류수(500mL)를 첨가하여 분액했다. 수층을 제거하고, 1%NaHCO3 수용액(500mL)을 첨가하여 분액했다. 수층을 제거하고, 증류수 500ml를 첨가하여 분액했다. 유기층을 농축하고, 실리카젤 크로마토그래피 정제하여, 목적의 화합물(중간체 G-1C)을 합성했다.
N2 플로하고 있는 3구 플라스크에 PGMEA(45.38g), 중간체 G-1B와 중간체 G-1C와 테트라에틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교(주)제, 0.21g, 1.0mmol), 4-OH-TEMPO(도쿄 가세이 고교(주)제, 1.72mg, 0.01mmol)를 첨가하고 90℃에서 8시간 숙성을 행했다. 그 후, 25℃까지 냉각했다. 다른 3구 플라스크에 다이아이소프로필에터(435.5g)와 헥세인(186.6g)을 첨가하고 0℃로 냉각하여 교반했다. 이것에 상기 플라스크 중의 반응액을, 5℃를 초과하지 않는 온도에서 30분간 동안 적하하고, 1시간 교반했다. 그 후, 1시간 정치하고, 감압 여과를 했다. 얻어진 분말을 감압 건조함으로써 목적의 화합물 (G-1)을 합성했다.
다른 수지는, 상기 합성예를 모방하여 합성했다.
<하층막 형성 조성물의 조제>
표 1~3에 나타낸 바와 같이 각 성분을 배합하고, 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터와 구멍 직경 0.003μm의 UPE 필터로 2단계 여과를 실시하여, 실시예 및 비교예에 나타내는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 조제했다. 수지에 대해서는, 표 아래에 기재된 폴리머를 이용했다. 표 1~3에는 조합하여 이용한 임프린트용 경화성 조성물의 번호를 아울러 표기하고 있다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
표 4에 나타내는 각 화합물을 혼합하고, 추가로 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리 라디칼(도쿄 가세이제)을 표에 나타내는 화합물 중, 중합성 화합물의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%) 첨가하여 조제했다. 이것을 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터와 구멍 직경 0.003μm의 UPE 필터로 2단계 여과를 실시하여, 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다.
<표면 자유 에너지의 측정>
임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막의 표면 자유 에너지는, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트(교와 가이멘 가가쿠(주)제, 유리 플레이트)를 이용하여 23℃에서 측정을 행했다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다. 막의 형성은 하기의 젖음성의 평가와 동일하게 하여 행했다.
<한센 용해도 파라미터 간 거리(ΔHSP)의 산출>
한센 용해도 파라미터는 HSP 계산 소프트 HSPiP에 의하여 계산했다.
각 화합물 및 부분 구조 B의 구조식을 SMILES 형식으로 상기 소프트에 입력함으로써, 한센 용해도 파라미터 벡터의 각 성분(Δd, Δp, Δh)을 산출했다. 산출한 한센 용해도 파라미터를 하기 식에 적용시킴으로써 한센 용해도 파라미터 간 거리(ΔHSP)를 산출했다.
ΔHSP=[4.0×(Δd2+Δp2+Δh2)]0.5
한센 용해도 파라미터는 각 산출 대상 성분에 있어서 복수의 합합물이 존재하는 경우에는, 해당 화합물 중 최다 성분의 값을 채용했다. 최다 성분이 2종류 존재하는 경우에는, 2종류의 혼합비에 의한 평균값으로 했다.
<분자량의 측정 방법>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의했다. 장치는 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용했다. 용리액은, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용했다. 검출은, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출이기를 사용했다.
<밀착성>
하층막과 레지스트(임프린트용 경화성 조성물)의 밀착력은 이하와 같이 평가했다.
실리콘 웨이퍼 상에 제막한 SOC(Spin On Carbon) 표면에, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 스핀 코트하고, 200℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 5nm였다.
SOC 상에 마련한 하층막의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pL의 액적량으로 토출하고, 상기 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
그 위로부터 석영 몰드(직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1), 선폭 40nm, 홈 깊이 100nm, 라인 에지 러프니스 3.5nm)를 임프린트용 경화성 조성물층과 접하도록 재치하고, 석영 웨이퍼 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/cm2의 조건에서 노광했다. 노광 후, 석영 웨이퍼를 분리하고, 그때의 박리력을 측정했다.
이 박리력이 밀착력 F(단위: N)에 상당한다. 박리력은 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 박리력의 측정 방법에 준하여 측정을 행했다. 즉, 상기 공보의 도 5의 박리 스텝 1~6 및 16~18에 따라 행했다.
A: F≥45N
B: 45N>F≥30N
C: 30N>F≥20N
D: 20N>F
<젖음성의 평가>
상기의 밀착성 시험과 동일하게 하여 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 5nm였다.
상기에 의하여 얻어진 하층막 표면에, 표 4에 나타내는 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pL의 액적량으로 토출하고, 하층막의 표면에 액적이 약 880μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다. 이때, 임프린트용 경화성 조성물은 23℃로 온도 조정했다. 도포 후, 3초 후의 액적 형상을 촬영하고, 액적 직경을 측정했다. 1수준당 2개의 시료를 이용하여 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
A: IJ 액적의 평균 직경>500μm
B: 400μm<IJ 액적의 평균 직경≤500μm
C: 320μm<IJ 액적의 평균 직경≤400μm
D: IJ 액적의 평균 직경≤320μm
<막두께 균일성의 평가>
상기 밀착성 시험에 기재된 절차에 의하여 얻어진 하층막 표면을 엘립소미터(조사 스폿 직경: 30μm×90μm)를 이용하여 막두께를 측정했다. 동일 웨이퍼 상의 하층막 표면에서 30점 측정하고, 하층막 표면의 막두께 균일성(3σ)을 산출하여, 하기의 기준으로 평가했다.
A: 3σ≤1.5
B: 1.5<3σ≤3.0
C: 3.0<3σ≤4.5
D: 4.5<3σ
<결함>
얻어진 패턴의 결함은 이하와 같이 평가했다.
실리콘 웨이퍼 상에 제막한 SOC(Spin On Carbon) 표면에, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 스핀 코트하고, 200℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 5nm였다.
상기에 의하여 얻어진 하층막 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pL의 액적량으로 토출하고, 상기 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층으로 했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1), 선폭 40nm, 홈 깊이 100nm, 라인 에지 러프니스 3.5nm)를 압접하고, 패턴 형성층(임프린트용 경화성 조성물)을 몰드에 충전했다. 또한, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 300mJ/cm2의 조건에서 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다.
상기 패턴 형성층에 전사된 패턴에 대하여, 광학 현미경(올림푸스사제 STM6-LM)을 이용하여 관찰하여 패턴 형성층의 고장을 평가했다.
A: 고장이 전체 패턴 면적의 1% 미만이었다.
B: 전체 패턴 면적의 1% 이상에 있어서 박리 고장이 있었다.
[표 1]
Figure 112020082997146-pct00057
[표 2]
Figure 112020082953171-pct00017
[표 3]
Figure 112020082953171-pct00018
[표 4]
Figure 112020082953171-pct00019
[표 5]
Figure 112020082953171-pct00020
중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터(HSP)
[표 6]
Figure 112020082953171-pct00021
<중합성 화합물>
상기의 예시 화합물 A-1~A-12
[화학식 16]
Figure 112020082953171-pct00022
<중합 개시제>
[화학식 17]
Figure 112020082953171-pct00023
Me: 메틸기
<첨가제>
[화학식 18]
Figure 112020082953171-pct00024
D-1은 상품명(듀폰사제)
D-2는 중량 평균 분자량(Mw)이 800
D-4는 중량 평균 분자량(Mw)이 800
<특정 폴리머>
G-1
[화학식 19]
Figure 112020082953171-pct00025
수지 G-1의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비(몰비, 이하, 공중합비에 대하여 동일함)는 50:50이다.
G-2
[화학식 20]
Figure 112020082953171-pct00026
수지 G-2의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
G-3
[화학식 21]
Figure 112020082953171-pct00027
수지 G-3의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
G-4
[화학식 22]
Figure 112020082953171-pct00028
수지 G-4의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
G-5
[화학식 23]
Figure 112020082953171-pct00029
수지 G-5의 좌측과 중앙과 우측의 구성 단위의 공중합비는 25:50:25이다.
G-6
[화학식 24]
Figure 112020082953171-pct00030
수지 G-6의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
G-7
[화학식 25]
Figure 112020082953171-pct00031
수지 G-7의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 20:80이다.
G-8
[화학식 26]
Figure 112020082953171-pct00032
수지 G-8의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
G-9
[화학식 27]
Figure 112020082953171-pct00033
수지 G-9의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
G-10
[화학식 28]
Figure 112020082953171-pct00034
G-11
[화학식 29]
Figure 112020082953171-pct00035
G-12
[화학식 30]
Figure 112020082953171-pct00036
G-13
[화학식 31]
Figure 112020082953171-pct00037
수지 G-13의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 60:40이다.
G-14
[화학식 32]
Figure 112020082953171-pct00038
G-15
[화학식 33]
Figure 112020082953171-pct00039
G-16
[화학식 34]
Figure 112020082953171-pct00040
수지 G-16의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 15:85이다.
G-17
[화학식 35]
Figure 112020082953171-pct00041
수지 G-17의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 5:95이다.
G-18
[화학식 36]
Figure 112020082953171-pct00042
G-19
[화학식 37]
Figure 112020082953171-pct00043
G-20
[화학식 38]
Figure 112020082953171-pct00044
G-21
[화학식 39]
Figure 112020082953171-pct00045
수지 G-21의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 10:90이다.
Me: 메틸기
G-22
[화학식 40]
Figure 112020082953171-pct00046
G-23
[화학식 41]
Figure 112020082953171-pct00047
H-1
[화학식 42]
Figure 112020082953171-pct00048
H-2
[화학식 43]
Figure 112020082953171-pct00049
수지 H-2의 좌측과 우측의 구성 단위의 공중합비는 50:50이다.
H-3
[화학식 44]
Figure 112020082953171-pct00050
Me: 메틸기
H-4
[화학식 45]
Figure 112020082953171-pct00051
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 키트를 이용함으로써, 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 막에 대한, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 높아지고, 또한 밀착성이 높아지는 것을 알 수 있었다(실시예 1-1~1-28).
한편, 임프린트용 경화성 조성물에 방향환을 갖는 중합성 화합물을 채용하지만, 임프린트용 하층막 형성 조성물에 이용하는 폴리머는 방향환이 연속되는 부분 구조를 갖지 않는 것으로 한 경우(비교예 1, 3), 젖음성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또, 폴리머가, 방향환이 연속되는 부분 구조를 갖고 있어도, 그 부분 구조와 중합성 화합물의 구조가 공통되는 비율이 60질량%에 미치지 못하는 경우(비교예 2)는, 젖음성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 특정 폴리머(수지)가 중합성기를 갖지 않는 것(비교예 4)에서는, 밀착성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 임프린트용 경화성 조성물의 도막의 균일성이 우수하고, 임프린트용 경화성 조성물의 도포 결함의 발생 빈도도 개선할 수 있었다.
각 실시예에서 제작한 임프린트용 경화성 조성물의 막에 대하여, 폭 17nm, 40nm, 100nm의 패턴을 실시한 석영제의 몰드를 접촉시켰다. 그 후, 몰드 측으로부터 자외선을 조사하여 막을 경화시켰다. 이어서, 몰드를 떼어 분리하여, 몰드의 패턴이 전사된 경화물의 패턴을 얻었다. 이 결과, 어떤 경화물에 있어서도 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인했다.
1 기판
2 하층막
3 임프린트용 경화성 조성물
4 몰드
21 하층막
22 임프린트용 경화성 조성물

Claims (19)

  1. 방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물과, 폴리머 및 용제를 포함하는 임프린트용 하층막 형성 조성물을 갖는 키트로서,
    상기 폴리머는, 식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 중합성기를 가지며,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막이 23℃에서 고체인 막이고,
    상기 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조이며, 상기 중합성 화합물의 60질량% 이상을 차지하는 부분이, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조와 공통되는, 키트;
    [화학식 1]
    Figure 112020082953171-pct00052

    식 (1)~식 (6) 중, 치환기 R은 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 부분 구조를 포함하는 치환기이며, R의 식량이 80 이상이고, 치환기 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 식 (1)~(6) 중 폴리머의 주쇄는 치환기를 갖고 있어도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종의 한센 용해도 파라미터와, 상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터로부터 도출되는 하기 ΔHSP가 5 이하가 되는, 키트;
    ΔHSP=[4.0×(Δd2+Δp2+Δh2)]0.5
    Δd는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분과, 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터 벡터의 분산항 성분의 차이고,
    Δp는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분과, 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터 벡터의 극성항 성분의 차이며,
    Δh는, 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분과, 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 한센 용해도 파라미터 벡터의 수소 결합항 성분의 차이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 식량이 500 이하인, 키트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가 포함하는 중합성기는, (메트)아크릴로일기인, 키트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 임프린트용 하층막의 표면 자유 에너지가 40mN/m 이상인, 키트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머에 있어서, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조가 중합성기를 포함하는, 키트.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조가 -(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4로 나타나는 치환기인, 키트;
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하는 연결기이다, 단 n3이 0일 때, L2는 헤테로 원자를 포함하는 치환기이다; La는 방향환을 포함하는 연결기이다, 단 n2가 0이고 또한 n3이 0일 때, La는 방향환을 포함하는 치환기이다; P는 중합성기이다; n1은 0~4이다; n2는 0~4이다; n3은 0~6이다; n4는 1~10의 정수이다.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R을 갖는 구성 단위와는 상이한, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 키트.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리머의 다른 구성 단위가, 식 (1-1)~(1-6) 중 어느 하나로 나타나는, 키트;
    [화학식 2]
    Figure 112020082953171-pct00053

    식 (1-1)~식 (1-6) 중, 치환기 R2는 각각 독립적으로 중합성기를 포함하는 치환기이며, 치환기 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 식 (1-1)~(1-6) 중 폴리머의 주쇄는 치환기를 갖고 있어도 된다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 치환기 R을 갖는 구성 단위가 중합성기를 갖고, 이 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수가, 상기 다른 구성 단위의 중합성기의 탄소-탄소 불포화 결합과 주쇄의 사이의 연결 원자수보다 많은, 키트.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 치환기 R의 식량이 500 이하인 키트.
  12. 방향환을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물과 조합하여 이용하는 임프린트용 하층막 형성 조성물로서,
    식 (1)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하며,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성되는 막이 23℃에서 고체인 막이고,
    상기 중합성 화합물이 갖는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조의 60질량% 이상이, 상기 식 (1)~식 (6)에 있어서의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조와 공통되는, 임프린트용 하층막 형성 조성물;
    [화학식 3]
    Figure 112020082953171-pct00054

    식 (1)~식 (6) 중, 치환기 R은, 각각 독립적으로, 방향환을 포함하는 부분 구조를 포함하는 치환기이며, R의 식량이 80 이상이고, 치환기 R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 식 (1)~(6) 중 폴리머의 주쇄는 치환기를 갖고 있어도 된다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리머의 치환기 R에 포함되는 방향환을 포함하여 연속된 부분 구조가 -(L1)n1-La-[(L2)n2-(P)n3]n4로 나타나는 치환기인, 임프린트용 하층막 형성 조성물;
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하는 연결기이다, 단 n3이 0일 때는, L2는 헤테로 원자를 포함하는 치환기이다; La는 방향환을 포함하는 연결기이다, 단 n2가 0이고 또한 n3이 0일 때는, La는 방향환을 포함하는 치환기이다; P는 중합성기이다; n1은 0~4이다; n2는 0~4이다; n3은 0~6이다; n4는 1~10의 정수이다.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 키트로 형성되는 적층체로서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막과, 상기 임프린트용 경화성 조성물로 형성되어, 상기 하층막의 표면에 위치하는 임프린트층을 갖는, 적층체.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 키트를 이용하여 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 임프린트용 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯법에 의하여, 상기 하층막의 표면에 적용하는, 적층체의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 임프린트용 하층막 형성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정을 더 포함하고, 상기 층상으로 적용한 임프린트용 하층막 형성 조성물을 80~250℃에서, 가열하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 키트를 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서, 기판 상에, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 적용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과, 상기 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 적용 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 공정과, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 공정과, 상기 경화물과 상기 몰드를 떼어 분리하는 이형 공정을 갖는 경화물 패턴의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 기재된 제조 방법에 의하여 경화물 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
KR1020207022865A 2018-02-09 2019-02-04 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법 KR102339571B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018021872 2018-02-09
JPJP-P-2018-021872 2018-02-09
PCT/JP2019/003767 WO2019156008A1 (ja) 2018-02-09 2019-02-04 キット、インプリント用下層膜形成組成物、積層体、これらを用いた製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200108310A KR20200108310A (ko) 2020-09-17
KR102339571B1 true KR102339571B1 (ko) 2021-12-16

Family

ID=67547961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207022865A KR102339571B1 (ko) 2018-02-09 2019-02-04 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11899361B2 (ko)
JP (1) JP6936347B2 (ko)
KR (1) KR102339571B1 (ko)
TW (1) TWI797243B (ko)
WO (1) WO2019156008A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102575257B1 (ko) * 2019-03-29 2023-09-06 후지필름 가부시키가이샤 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
TW202116825A (zh) * 2019-09-26 2021-05-01 日商富士軟片股份有限公司 密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法
WO2023157526A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び樹脂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170285465A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI444282B (zh) * 2007-10-19 2014-07-11 Showa Denko Kk 樹脂壓模（ｓｔａｍｐｅｒ）之製造方法及製造裝置及壓印（ｉｍｐｒｉｎｔ）方法、以及磁性記錄媒體及磁性記錄再生裝置
JPWO2014097993A1 (ja) 2012-12-18 2017-01-12 日産化学工業株式会社 多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物
JP6047049B2 (ja) 2013-03-27 2016-12-21 富士フイルム株式会社 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法
TWI656162B (zh) * 2014-06-20 2019-04-11 日商富士軟片股份有限公司 下層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法及元件的製造方法
TWI635365B (zh) * 2014-08-21 2018-09-11 日商富士軟片股份有限公司 Sublayer film forming composition, laminate, pattern forming method, imprint forming kit, and device manufacturing method
JP6352742B2 (ja) 2014-09-11 2018-07-04 東芝メモリ株式会社 感光性組成物、インプリント方法および層間層
WO2016152600A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
US10754243B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
JP6753129B2 (ja) * 2016-04-27 2020-09-09 凸版印刷株式会社 インプリント用モールド及びその製造方法、並びにこのインプリント用モールドを用いた構造体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170285465A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold

Also Published As

Publication number Publication date
TWI797243B (zh) 2023-04-01
TW201934684A (zh) 2019-09-01
US20200363718A1 (en) 2020-11-19
WO2019156008A1 (ja) 2019-08-15
JP6936347B2 (ja) 2021-09-15
KR20200108310A (ko) 2020-09-17
US11899361B2 (en) 2024-02-13
JPWO2019156008A1 (ja) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102339571B1 (ko) 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 적층체, 이들을 이용한 제조 방법
TW201906712A (zh) 套組、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
WO2020059603A1 (ja) インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
JP6815488B2 (ja) 組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
JP7017623B2 (ja) インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット
JP7076569B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法
WO2020059604A1 (ja) インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
JP6982623B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、キット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
US11710641B2 (en) Kit, composition for forming underlayer film for imprinting, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device
JP7199510B2 (ja) インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法
JP6754344B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法
JP7303891B2 (ja) 下層膜形成用組成物、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法
US20220009152A1 (en) Composition for forming underlayer film in imprinting method, kit, pattern producing method, laminate, and method for manufacturing semiconductor element
TWI738977B (zh) 壓印用密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法
TW202311329A (zh) 壓印用硬化性組成物、塗佈膜、膜的製造方法、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法
TW202136442A (zh) 硬化性組成物、套組、中間層、積層體、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法
TW202239775A (zh) 壓印用硬化性組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right