TW202116825A - 密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種密接膜形成用組成物、應用所述密接膜形成用組成物的密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法，所述密接膜形成用組成物用於壓印，且包含側鏈具有特定的芳香環及聚合性官能基的樹脂，所述特定的芳香環為未經取代的芳香環、或者為具有一個以上的取代基的芳香環且所述一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環，於所述聚合性官能基中，包含雜環的聚合性官能基的比例小於3莫耳%。

Description

密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法。
所謂壓印法，為如下技術：藉由按壓形成有圖案的金屬模具（通常亦稱為模具（mold）或壓模（stamper））來對可塑性材料轉印微細圖案。藉由使用壓印法可簡易地製作精密的微細圖案，因此，近年來，期待於各種領域中的應用。尤其是，形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到矚目。
壓印法根據其轉印方法而大致分為熱壓印法及光壓印法。於熱壓印法中，將模具按壓於加熱至玻璃轉移溫度（以下，有時稱為「Tg」）以上的熱塑性樹脂，冷卻後將模具脫模，藉此形成微細圖案。該方法有可選擇多種材料等優點，但亦有壓製時需要高壓、及圖案尺寸越變得微細而尺寸精度越容易因熱收縮等降低等問題。另一方面，於光壓印法中，於將模具按壓於光硬化性的圖案形成用組成物的狀態下進行光硬化，其後，將模具脫模。該方法中，不需要施加高壓或高溫加熱，於硬化前後尺寸變動小，因此有可精度良好地形成微細的圖案的優點。
最近，亦報告有將熱壓印法及光壓印法兩者的長處組合而成的奈米澆鑄法、或製作三維積層結構的反向壓印法等新的擴展。
於光壓印法中，於在基板上塗佈圖案形成用組成物後，按壓由石英等光透過性素材製作的模具（專利文獻1）。於按壓模具的狀態下，藉由光照射使該圖案形成用組成物硬化，其後將模具脫模，藉此製作轉印有目標圖案的硬化物。
於此種壓印法中，需要於基板上殘留圖案形成用組成物，同時將模具自圖案形成用組成物脫模，因此，需要基板與圖案形成用組成物的充分的密接性。因此，例如，如專利文獻2～專利文獻5所示，提出有如下技術：於基板與圖案形成用組成物之間設置提高該些的密接性的密接膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2005-533393號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-093552號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-093385號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-146468號公報 [專利文獻5]日本專利特開2017-206695號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，於半導體製造中，碳質材料作為硬遮罩材料而受到矚目。此種情況下，得知，於現有的密接膜中，至少於基板的表面為碳質材料的情況下，密接膜對於基板的密接性不充分，結果，基板與圖案形成用組成物的密接性不充分。
本發明是鑑於所述課題而成，目的在於提供一種密接膜形成用組成物，其於藉由壓印法將圖案形成用組成物應用於基板表面的碳質材料上的情況下，可確保基板與圖案形成用組成物的充分的密接性。
另外，本發明的目的在於提供一種應用所述密接膜形成用組成物的密接膜、積層體、積層體的製造方法、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法。 [解決課題之手段]
所述課題可藉由利用側鏈具有芳香環及聚合性官能基的樹脂來解決。具體而言，藉由以下的手段＜1＞、較佳為＜2＞以後的手段，解決所述課題。 ＜1＞ 一種密接膜形成用組成物，其用於壓印，且包含側鏈具有特定的芳香環及聚合性官能基的樹脂， 特定的芳香環為未經取代的芳香環、或者為具有一個以上的取代基的芳香環且一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環， 於聚合性官能基中，包含雜環的聚合性官能基的比例小於3莫耳%。 ＜2＞ 如＜1＞所述的密接膜形成用組成物，其中一個以上的取代基的式量分別為250以下。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的密接膜形成用組成物，其中特定的芳香環為單環或環數2～5的縮合環。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中特定的芳香環為未經取代的芳香環。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中特定的芳香環為苯環、萘環、蒽環及菲環的任一種。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中特定的芳香環經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於樹脂的主鏈。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中樹脂含有包含下述式（AD-1）所表示的重複單元的樹脂、以及包含下述式（AD-2）所表示的重複單元及下述式（AD-3）所表示的重複單元的樹脂的至少一種， [化1]
Figure 02_image001
式（AD-1）中， X1 表示三價連結基， L1 表示單鍵或二價連結基， Ar1 表示包含特定的芳香環及聚合性官能基的基； 式（AD-2）及式（AD-3）中， X2 及X3 分別獨立地表示三價連結基， L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或二價連結基， Ar2 表示包含特定的芳香環且不含聚合性官能基的基， Y表示聚合性官能基， *表示與主鏈的鍵結部位。 ＜8＞ 如＜7＞所述的密接膜形成用組成物，其中連結基X1 、X2 及X3 分別獨立地為下述式（AD-X1）至式（AD-X3）的任一者所表示的基， [化2]
Figure 02_image003
式（AD-X1）至式（AD-X3）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或一價取代基， R4 及R5 分別獨立地表示一價取代基， m及n分別獨立地表示0～3的整數， *1 表示與樹脂的主鏈的鍵結部， *2 表示與L1 、L2 及L3 的任一連結基的鍵結部。 ＜9＞ 如＜8＞所述的密接膜形成用組成物，其中連結基X1 、X2 及X3 為式（AD-X1）所表示的基。 ＜10＞ 如＜7＞至＜9＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中連結基L1 、L2 及L3 包含芳香環。 ＜11＞ 如＜7＞至＜10＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中式（AD-2）所表示的重複單元的含量C2與式（AD-3）所表示的重複單元的含量C3的質量比C2/C3為0.33～3.0。 ＜12＞ 如＜7＞至＜11＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中於樹脂中，包含特定的芳香環的重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而為50質量%～100質量%。 ＜13＞ 如＜7＞至＜12＞中任一項所述的密接膜形成用組成物，其中於樹脂中，包含聚合性官能基的重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而為50質量%～100質量%。 ＜14＞ 一種密接膜，其是由如＜1＞至＜13＞中任一項所述的密接膜形成用組成物形成。 ＜15＞ 如＜14＞所述的密接膜，其中膜密度為0.90 g/cm3 ～1.60 g/cm3 。 ＜16＞ 如＜14＞或＜15＞所述的密接膜，其中由下述數式（1）獲得的密接膜的表面自由能量γa 為30 mJ/m2 ～70 mJ/m2 ， 數式（1）：γa =γa d +γa p 數式（1）中， γa d 及γa p 分別表示基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論而導出的密接膜表面的表面自由能量的分散成分及極性成分。 ＜17＞ 一種積層體，包含：距表面為10 nm的深度區域中的碳含量為50質量%以上的含碳支撐體、以及由如＜1＞至＜13＞中任一項所述的密接膜形成用組成物形成且以與含碳支撐體相接的方式設置的密接膜。 ＜18＞ 如＜17＞所述的積層體，其中含碳支撐體及密接膜之間的界面中的由下述數式（2）獲得的表面自由能量γab 為5.0 mJ/m2 以下， 數式（2）：γab =(√γa d -√γb d )2 +(√γa p -√γb p )2 數式（2）中， γa d 及γa p 分別表示基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論而導出的密接膜表面的表面自由能量的分散成分及極性成分， γb d 及γb p 分別表示基於爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論而導出的含碳支撐體表面的表面自由能量的分散成分及極性成分。 ＜19＞ 一種積層體的製造方法，包括：將如＜1＞至＜13＞中任一項所述的密接膜形成用組成物應用於距表面為10 nm的深度區域中的碳含量為50質量%以上的含碳支撐體上而形成密接膜。 ＜20＞ 一種圖案的製造方法，包括：將圖案形成用組成物應用於藉由如＜19＞所述的積層體的製造方法而獲得的密接膜上， 於接觸模具的狀態下使圖案形成用組成物硬化， 自圖案形成用組成物剝離模具。 ＜21＞ 一種半導體元件的製造方法，其利用藉由如＜20＞所述的圖案的製造方法而獲得的圖案來製造半導體元件。 [發明的效果]
藉由本發明的密接膜形成用組成物，於藉由壓印法將圖案形成用組成物應用於基板表面的碳質材料上的情況下，可確保基板與圖案形成用組成物的充分的密接性。
以下，對本發明的代表性實施形態進行說明。方便起見，基於該代表性實施形態來說明各構成要素，但本發明並不限定於此種實施形態。
於本說明書中，使用「～」這一記號所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中，「步驟」這一用語為如下含義：不僅包括獨立的步驟，只要可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。
關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述為如下含義：包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，於僅記載為「烷基」的情況下，其為如下含義：包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）、以及具有取代基的烷基（經取代的烷基）兩者。另外，於僅記載為「烷基」的情況下，其為如下含義：可為鏈狀亦可為環狀，於鏈狀的情況下，可為直鏈亦可分支。
於本說明書中，所謂「曝光」，只要並無特別說明，則為如下含義：不僅包含使用光的描畫，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描畫。作為描畫中所使用的能量線，可列舉：水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外光（extreme ultraviolet light，EUV光））及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。
於本說明書中，只要並無特別說明，則「光」包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的電磁波，此外，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線（EUV）、X射線。另外，亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過光學濾光片的單色光（單一波長光），亦可為包含多個波長的光（複合光）。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者或任一者。
於本說明書中，組成物中的固體成分是指除了溶劑以外的其他成分，組成物中的固體成分的含量（濃度）只要並無特別描述則是由除了溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。
於本說明書中，只要並無特別描述，則溫度為23℃，氣壓為101325 Pa（一氣壓）。
於本說明書中，只要並無特別描述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依照凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）（GPC測定），表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製造），且使用保護管柱（guard column）HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（Tosoh）（股）製造）作為管柱來求出。另外，只要並無特別描述，則使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶離液進行測定。另外，只要並無特別描述，則於GPC測定中的檢測時，使用紫外線（UV線）的波長254 nm檢測器。
於本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，於記載為「上」或「下」時，只要於所矚目的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即，亦可進而第三層或要素介隔存在於成為基準的層與所述其他層之間，成為基準的層與所述其他層無需相接。另外，只要並無特別說明，則將層相對於基材進行層疊的方向稱為「上」，或者，於存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了於本說明書中方便，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向有時亦可與鉛垂向上不同。
於本說明書中，「壓印」較佳為是指1 nm～10 mm尺寸的圖案轉印，更佳為是指約10 nm～100 μm尺寸的圖案轉印（奈米壓印）。
＜密接膜形成用組成物＞ 壓印法中的本發明的密接膜形成用組成物包含側鏈具有特定的芳香環（以下，亦稱為「特定芳香環」）及聚合性官能基（以下，亦稱為「聚合性基」）的樹脂。而且，特定芳香環為未經取代的芳香環、或者為具有一個以上的取代基的芳香環且一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環，並且於聚合性官能基中，包含雜環的聚合性官能基的比例小於3莫耳%。再者，於本說明書中，「側鏈」是指自主鏈（是指原子數最大的原子鏈；於單環或縮合環與此種原子鏈共有兩個以上的原子時，該單環或縮合環作為整體而屬於主鏈）分支的原子團。
藉由本發明的密接膜形成用組成物，於藉由壓印法將圖案形成用組成物應用於基板表面的碳質材料上的情況下，可確保基板與圖案形成用組成物的充分的密接性。其理由並不確定，推斷為如下所述。
認為，於本發明的密接膜形成用組成物中，藉由樹脂於側鏈具有特定芳香環，且該特定芳香環為未經取代的芳香環、或者為具有式量小的取代基的芳香環，而阻礙該特定芳香環與含碳支撐體之間的相互作用（π-π相互作用等）的因素減少，從而效率良好地產生此種相互作用而提高密接膜與含碳支撐體的密接力。進而，於此種作用中，發現包含雜環的聚合性基有時亦會阻礙特定芳香環與含碳支撐體之間的所述相互作用，因此，較佳為包含雜環的聚合性基的量少。其原因在於：包含雜環的聚合性基的極性大，若包含雜環的聚合性基的量變多，則密接膜內部的體系中的自由能量變大，若欲減少該自由能量，則包含雜環的聚合性基容易偏向存在於密接膜的表面。若包含雜環的聚合性基偏向存在於密接膜的表面，則相應地，特定芳香環與含碳支撐體之間的所述相互作用容易受到阻礙。因此，於本發明中，藉由使包含雜環的聚合性基於所有聚合性基中的比例小於3莫耳%，可減少所述相互作用的阻礙因素，有效地產生特定芳香環與含碳支撐體之間的相互作用。再者，於本發明中，所謂「含碳支撐體」，是指於距表面為10 nm的深度區域中，碳原子數相對於除氫原子以外的總原子的比例為50%以上的支撐體。另外，藉由樹脂於側鏈具有聚合性基，可確保對於形成於密接膜的另一（存在含碳支撐體的一側的相反側）表面的圖案形成用組成物的密接力。結果，認為，於基板的表面為碳質材料的情況下，基板與圖案形成用組成物的密接性提高。
以下，對本發明的密接膜形成用組成物的各成分進行詳細說明。
＜＜樹脂＞＞ 如上所述，樹脂於側鏈具有特定芳香環及聚合性基。樹脂的重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為4000以上，進而佳為6000以上，特佳為10000以上。上限較佳為70000以下，亦可為50000以下。分子量的測定方法為如上所述。若該重量平均分子量為2000以上，則加熱處理時的膜穩定性提高，從而改善密接膜形成時的面性狀。另外，若重量平均分子量為70000以下，則於溶劑中的溶解性提高，旋塗塗佈等變容易。
特定芳香環只要於樹脂的一部分的重複單元中的側鏈存在至少一個即可。一個重複單元中的特定芳香環的數量並無特別限制，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，亦可為1。再者，芳香環的數量是以單環及縮合環為單位來進行計數。於在樹脂中存在多個特定芳香環的情況下，該些可彼此為相同種類，亦可為不同種類。另外，於在樹脂中存在多個特定芳香環的情況下，該些可位於同一重複單元中，亦可位於彼此不同的重複單元中。進而，於多個特定芳香環位於同一重複單元中的情況下，該些可串聯地存在於共通的側鏈上，亦可並聯地存在於分支的側鏈上。
特定芳香環較佳為單環或縮合環，更佳為單環。另外，於特定芳香環為縮合環的情況下，構成縮合環的環的數量較佳為2～5，更佳為2～4，進而佳為2或3，特佳為2。
特定芳香環只要於與含碳支撐體之間產生密接的相互作用，則並無特別限制，可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴環。於特定芳香環為芳香族烴環的情況下，一個芳香環中的碳數較佳為30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。例如，芳香族烴環較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、四芬環（tetraphene ring）、三伸苯環或芘環，更佳為苯環、萘環、蒽環或菲環，進而佳為苯環或萘環。於特定芳香環為芳香族雜環的情況下，在一個芳香環中，形成環的原子數（環員數）較佳為30以下，更佳為25以下，進而佳為15以下，特佳為10以下。例如，芳香族雜環較佳為吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環及咔唑環等在骨架中包含氮原子、氧原子及硫原子的至少一種的環結構。
如上所述，特定芳香環為未經取代的芳香環、或者為具有一個以上的取代基的芳香環且一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環，較佳為未經取代的芳香環。再者，將特定芳香環與樹脂的主鏈之間連結的連結基並不被處理為取代基。於特定芳香環具有取代基的情況下，取代基的數量較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2以下，特佳為1。另外，取代基的式量分別較佳為500以下，更佳為300以下，進而佳為250以下，特佳為200以下。取代基的數量越少且取代基的式量越小，越可促進特定芳香環與含碳支撐體之間的相互作用，從而進一步提高密接膜與含碳支撐體的密接性。
特定芳香環所具有的取代基並無特別限制，例如較佳為下述般的取代基T。
取代基T為選自鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 及-SO2 NRt1 Rt2 中的一種。此處，Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。於Rt1 與Rt2 為烴基的情況下，該些可彼此鍵結而形成環。
關於所述取代基T，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為烴基，可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1或2。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。烯基的碳數較佳為2～10，更佳為2～5，特佳為2或3。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。炔基的碳數較佳為2～10，更佳為2～5。炔基可為直鏈及分支的任一種。芳基的碳數較佳為6～10，更佳為6～8，進而佳為6～7。雜環基可為單環，亦可為多環。雜環基較佳為單環或環數為2～4的多環。構成雜環基的環的雜原子的數量較佳為1～3。構成雜環基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜環基的環的碳原子的數量較佳為3～10，更佳為3～8，更佳為3～5。
作為取代基T的烴基及雜環基可進而具有其他取代基，亦可未經取代。作為此處的進一步的取代基，可列舉所述取代基T。
具體而言，所述般的取代基T例如為鹵素原子（尤其是氟原子、氯原子及溴原子）、碳數1～5的烷基（尤其是甲基、乙基及丙基）、碳數2～5的烯基（尤其是乙烯基（ethenyl）（乙烯基（vinyl））及丙烯基）、碳數1～5的烷氧基（尤其是甲氧基、乙氧基及丙氧基）、羥基、硫醇基、羰基、硫羰基、羧基、胺基、硝基及苯基等。尤其是，取代基T較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。該些取代基可進而具有其他取代基，亦可未經取代。
於本發明的密接膜形成用組成物中，特定芳香環較佳為經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於樹脂的主鏈。藉此，可獲得進一步提高密接性的效果。此處，連結基的連結長是指將特定芳香環與樹脂的主鏈之間連結的原子鏈（於兩端，不含芳香環及樹脂的主鏈中所含的原子）中，構成最短路徑的原子鏈的原子數。例如，如下述式（L-1）所示，於可掌握樹脂在側鏈具有苯基的情況下，關於樹脂的主鏈與側鏈的分支點A1及芳香環B1之間的最短的原子鏈（式中，自位置X1至位置Y1為止的粗線部分），對構成原子數進行計數。於式（L-1）的情況下，連結基的連結長為7。再者，於本說明書中，化學式中的星號「*」表示與未明示的其他原子的鍵結部位。尤其是，特定芳香環較佳為經由單鍵而連結於樹脂的主鏈。
式（L-1）： [化3]
Figure 02_image005
於特定芳香環經由連結基而連結於樹脂的主鏈的情況下，連結基的連結長的上限較佳為8以下，更佳為6以下。連結基的連結長的下限並無特別限定，可為2以上，亦可為3以上。
將特定芳香環與樹脂的主鏈之間連結的連結基較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自碳數1～5的伸烷基、伸芳基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。所述伸烷基的碳數更佳為1～3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。所述連結基亦可具有所述取代基T般的取代基，較佳為不含聚合性基作為取代基，更佳為未經取代。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。再者，關於所述連結基，亦可於同一基內選擇多個相同的構成要素。
具體而言，所述連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為選自亞甲基、伸乙基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。
樹脂所具有的聚合性基是以可與後述的圖案形成用組成物中的材料進行反應而形成交聯的方式進行選擇。聚合性基只要於樹脂的一部分的重複單元中的側鏈存在至少一個即可。一個重複單元中的聚合性基的數量並無特別限制，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，亦可為1。於在樹脂中存在多個所述聚合性基的情況下，該些可彼此為相同種類，亦可為不同種類。另外，於在樹脂中存在多個聚合性基的情況下，該些可位於同一重複單元中，亦可位於彼此不同的重複單元中。進而，於多個聚合性基位於同一重複單元中的情況下，該些可串聯地存在於共通的側鏈上，亦可並聯地存在於分支的側鏈上。
聚合性基若可形成所述般的交聯，則並無特別限制，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。另外，於無損本發明的效果的範圍內，一部分聚合性基亦可為包含雜環的聚合性基。
關於聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵的基較佳為具有乙烯基或乙炔基的基，更佳為具有乙烯基的基。作為具有乙烯基的基，例如可列舉：乙烯基氧基（-O-CH=CH2 ）、乙烯基羰基（丙烯醯基）（-CO-CH=CH2 ）、乙烯基胺基（-NR-CH=CH2 ）、乙烯基硫醚基（-S-CH=CH2 ）、乙烯基磺醯基（-SO2 -CH=CH2 ）、乙烯基苯基（Ph）基（-Ph-CH=CH2 ）、丙烯醯基氧基（-O-CO-CH=CH2 ）或丙烯醯基胺基（-NR-CO-CH=CH2 ）等，更佳為乙烯基氧基、丙烯醯基、乙烯基苯基、丙烯醯基氧基或丙烯醯基胺基，進而佳為乙烯基氧基或丙烯醯基氧基。於所述「-NR-」中，R表示氫原子或取代基。該些基亦可具有取代基。作為具有取代基的所述聚合性基的例子，可列舉甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯基氧基。具有乙烯性不飽和鍵的基特佳為(甲基)丙烯醯基氧基。
所謂包含雜環的聚合性基，例如為包含環狀醚的基等。所謂環狀醚基，例如為碳數2～6且環狀的伸烷基氧基，具體而言為環氧基或氧雜環丁烷基。因此，包含環狀醚基的聚合性基例如為環氧基或氧雜環丁烷基其本身、或者縮水甘油基或縮水甘油醚基等。
如上所述，於聚合性基中，包含雜環的聚合性基的比例小於3莫耳%。藉此，於利用壓印法將圖案形成用組成物應用於基板表面的碳質材料上的情況下，可確保基板與圖案形成用組成物的充分的密接性。該比例較佳為小於2莫耳%，更佳為小於1.5莫耳%，進而佳為小於1莫耳%。尤其是，聚合性基較佳為不含包含雜環的聚合性基，亦可為0.1莫耳%以上。
將聚合性基與樹脂的主鏈之間連結的連結基與特定芳香環的情況同樣地，較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基。此外，具體的連結基的內容亦與特定芳香環的情況相同。
構成聚合性基中的聚合點與樹脂的主鏈之間的最短路徑的原子鏈的原子數（聚合點距離）較佳為6以上。藉由聚合點距離以某程度長，所述聚合性基容易與後述的圖案形成用組成物中的材料進行反應而形成交聯，密接膜與圖案形成用組成物的密接力進一步提高。聚合點距離的上限較佳為50以下，更佳為35以下，進而佳為20以下。聚合點距離的下限較佳為7以上，更佳為8以上，進而佳為9以上。
此處，對聚合點距離的導出方法進行說明。聚合點距離是藉由如下方式來導出：根據聚合性基來認定聚合點，並對將該聚合點與樹脂的主鏈之間連結的最短的原子鏈的原子數進行計數。此處，「聚合點」是指聚合性基中，在與其他原子團的反應前後，鍵結狀態發生變化的原子團。該「鍵結狀態的變化」包括：不飽和鍵變化為飽和鍵；開環；鍵結對象的原子數增減；鍵結對象的原子種類發生改變；一部分原子變成小分子（例如水）而被除去等。例如，如下述式（L-2）所示，於可掌握樹脂在側鏈具有丙烯醯基氧基的情況下，將與在反應前後鍵結狀態發生變化的乙烯基相當的部分認定為聚合點。而且，如下述式（L-2）所示，關於樹脂的主鏈與側鏈的分支點A2及聚合點B2之間的最短的原子鏈（式中，自位置X2至位置Y2為止的粗線部分），對構成原子數進行計數。於式（L-2）的情況下，聚合點距離為11。
式（L-2）： [化4]
Figure 02_image007
下述式（L-3）中，示出代表性聚合性基與聚合點的關係。化學式中的虛線包圍的原子團為聚合點。
式（L-3）： [化5]
Figure 02_image009
樹脂於側鏈所具有的所述特定芳香環及所述聚合性基可包含於同一重複單元中，亦可包含於彼此不同的重複單元中，較佳為包含於彼此不同的重複單元中。藉由在彼此不同的重複單元中包含特定芳香環及聚合性基，特定芳香環及聚合性基各自的自由度增加。藉此，可促進特定芳香環與含碳支撐體之間的相互作用，可促進聚合性基與圖案形成用組成物中的材料的相互作用。另一方面，作為特定芳香環及聚合性基包含於同一重複單元中的態樣，例如，可考慮：於特定芳香環的取代基中包含聚合性基的態樣（第一態樣）；以及樹脂的側鏈分支且於彼此不同的分支端分別存在特定芳香環及聚合性基的態樣（第二態樣）等。尤其是，於第一態樣中，就降低特定芳香環的取代基的式量的觀點、及確保某程度的長度的聚合點距離的觀點而言，聚合點距離較佳為3～50。該數值範圍的上限更佳為40以下，進而佳為20以下。另外，該數值範圍的下限更佳為4以上，進而佳為5以上。
樹脂較佳為含有包含下述式（AD-1）所表示的重複單元的樹脂、以及包含下述式（AD-2）所表示的重複單元及下述式（AD-3）所表示的重複單元的樹脂的至少一種。前者相當於特定芳香環與聚合性基包含於同一重複單元中的態樣，後者相當於特定芳香環與聚合性基包含於彼此不同的重複單元中的態樣。
[化6]
Figure 02_image011
式（AD-1）中， X1 表示三價連結基， L1 表示單鍵或二價連結基， Ar1 表示包含特定芳香環及聚合性官能基的基； 式（AD-2）及式（AD-3）中， X2 及X3 分別獨立地表示三價連結基， L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或二價連結基， Ar2 表示包含特定芳香環且不含聚合性官能基的基， Y表示聚合性官能基， *表示與主鏈的鍵結部位。
各重複單元的式量較佳為分別獨立地為50～1500。該數值範圍的上限更佳為800以下，進而佳為600以下。另外，該數值範圍的下限更佳為80以上，進而佳為100以上。
X1 、X2 及X3 較佳為分別獨立地為直鏈、分支或環狀的烴基且為經取代或未經取代的烴基。此處，烴基的碳數較佳為2～20，更佳為2～15，進而佳為2～10。尤其是，X1 、X2 及X3 分別獨立地較佳為下述式（AD-X1）至式（AD-X3）的任一個所表示的基，更佳為式（AD-X1）所表示的基。
[化7]
Figure 02_image013
式（AD-X1）至式（AD-X3）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或一價取代基， R4 及R5 分別獨立地表示一價取代基， m及n分別獨立地表示0～3的整數， *1 表示與所述樹脂的主鏈的鍵結部， *2 表示與L1 、L2 及L3 的任一連結基的鍵結部。
式（AD-X1）至式（AD-X3）中，作為R1 ～R5 的一價取代基較佳為烷基、鹵素原子、羥基或烷氧基。此處，烷基及烷氧基中的烷基部分更佳為直鏈或分支的碳數1～10的烷基，進而佳為直鏈或分支的碳數1～5的烷基，特佳為碳數1～3的烷基，最佳為甲基。鹵素原子較佳為氟原子、氯原子及溴原子，更佳為氟原子及氯原子，進而佳為氟原子。m及n分別獨立地較佳為0～2，更佳為0或1，亦可為0。帶括號的多個R4 可彼此相同，亦可不同。另外，帶括號的多個R5 亦是可彼此相同，亦可不同。
具體而言，式（AD-X1）中，R1 ～R3 分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、丙基、羥基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，更佳為氫原子、氟原子、甲基、羥基或甲氧基，進而佳為氫原子、氟原子或甲基。另外，式（AD-X2）及式（AD-X3）中，R4 及R5 分別獨立地較佳為鹵素原子、甲基、乙基、丙基、羥基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，更佳為氟原子、甲基、羥基或甲氧基，進而佳為氟原子或甲基。
式（AD-1）至式（AD-3）中，作為L1 、L2 及L3 的二價連結基分別獨立地較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自碳數1～5的伸烷基、伸芳基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。所述伸烷基的碳數更佳為1～3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。所述連結基亦可具有所述取代基T般的取代基，較佳為不含聚合性基作為取代基，更佳為未經取代。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。再者，關於所述二價連結基，亦可於同一基內選擇多個相同的構成要素。
具體而言，作為L1 、L2 及L3 的所述二價連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為選自亞甲基、伸乙基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。
L1 、L2 及L3 亦較佳為伸苯基等伸芳基、即具有芳香環。其原因在於：在此種情況下，無論該芳香環是否滿足特定芳香環的必要條件，有時均會產生該芳香環與含碳支撐體之間的相互作用，密接膜與含碳支撐體的密接性有可能進一步提高。尤其是，L1 、L2 及L3 中所含的芳香環亦較佳為滿足特定芳香環的必要條件（即，取代基的式量分別為1000以下）。藉此，所述密接性進一步提高。
式（AD-1）及式（AD-2）中，Ar1 及Ar2 中的特定芳香環只要如所述般於與含碳支撐體之間產生密接的相互作用，則並無特別限制，可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴環。此外，關於芳香環的較佳的態樣，亦為如上所述。芳香環例如較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、四芬環、三伸苯環或芘環，更佳為苯環、萘環、蒽環或菲環，進而佳為苯環或萘環。
式（AD-1）及式（AD-3）中，Ar1 中的聚合性基及Y若如所述般可與後述的圖案形成用組成物中的材料進行反應而形成交聯，則並無特別限制，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基，亦可為包含環狀醚基的基。此外，關於聚合性基的較佳的態樣，亦為如上所述。聚合性基例如可列舉：乙烯基氧基（-O-CH=CH2 ）、乙烯基羰基（丙烯醯基）（-CO-CH=CH2 ）、乙烯基胺基（-NR-CH=CH2 ）、乙烯基硫醚基（-S-CH=CH2 ）、乙烯基磺醯基（-SO2 -CH=CH2 ）、乙烯基苯基（Ph）基（-Ph-CH=CH2 ）、丙烯醯基氧基（-O-CO-CH=CH2 ）或丙烯醯基胺基（-NR-CO-CH=CH2 ）等，更佳為乙烯基氧基、丙烯醯基、乙烯基苯基、丙烯醯基氧基或丙烯醯基胺基，進而佳為乙烯基氧基或丙烯醯基氧基。於所述「-NR-」中，R表示氫原子或取代基。該些基亦可具有取代基。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。作為具有取代基的所述聚合性基的例子，可列舉甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯基氧基。具有乙烯性不飽和鍵的基特佳為(甲基)丙烯醯基氧基。
進而，樹脂亦較佳為包含下述6種樹脂的至少一種。 ·包含下述式（AD-4）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-5）所表示的重複單元以及下述式（AD-6）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-7）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-8）所表示的重複單元以及下述式（AD-9）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-10）所表示的重複單元的樹脂。 ·包含下述式（AD-11）所表示的重複單元以及下述式（AD-12）所表示的重複單元的樹脂。
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
式（AD-4）至式（AD-12）中， R1 ～R3 與式（AD-X1）中的R1 ～R3 為相同含義， R4 及m與式（AD-X2）中的R4 及m為相同含義， L4 ～L6 表示單鍵或二價連結基， Ar1 與式（AD-1）中的Ar1 為相同含義， Ar2 與式（AD-2）中的Ar2 為相同含義， Y與式（AD-3）中的Y為相同含義。 再者，各要素只要並無特別說明，則分別獨立。
作為L4 ～L6 的二價連結基與L1 ～L3 同樣地，分別獨立地較佳為選自碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自碳數1～5的伸烷基、伸芳基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。所述伸烷基的碳數更佳為1～3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。所述連結基亦可具有所述取代基T般的取代基，較佳為不含聚合性基作為取代基，更佳為未經取代。於具有取代基的情況下，取代基例如較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。再者，關於所述二價連結基，亦可於同一基內選擇多個相同的構成要素。
具體而言，作為L4 ～L6 的所述二價連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為選自亞甲基、伸乙基、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基。
尤其是，式（AD-4）、式（AD-6）、式（AD-7）、式（AD-9）、式（AD-10）及式（AD-12）的各式所表示的重複單元亦分別較佳為式（AD-4b）、式（AD-6b）、式（AD-7b）、式（AD-9b）、式（AD-10b）及式（AD-12b）的各式所表示的重複單元。該些例子為各重複單元包含具有乙烯性不飽和鍵的基作為聚合性基的例子。於下述式中，Ar5 分別獨立地表示包含特定芳香環的二價基，R6 分別獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基，其他記號為如上所述。Ar5 特佳為具有苯環。
[化11]
Figure 02_image021
於本發明的密接膜形成用組成物的樹脂中，所述式（AD-2）所表示的重複單元的含量C2與所述式（AD-3）所表示的重複單元的含量C3的質量比C2/C3較佳為0.33～3.0。藉由質量比C2/C3處於所述數值範圍內，可獲得進一步提高密接性的效果。進而，所述數值範圍的上限較佳為4以下，更佳為3以下，進而佳為2以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，進而佳為0.8以上。
於本發明的密接膜形成用組成物的樹脂中，包含特定芳香環的重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而較佳為50質量%～100質量%。藉此，產生特定芳香環與含碳支撐體之間的相互作用的點增加，密接膜與含碳支撐體的密接性進一步提高。所述數值範圍的上限可為95質量%以下，亦可為90質量%以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上。
另外，於本發明的密接膜形成用組成物的樹脂中，包含聚合性官能基的重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而較佳為50質量%～100質量%。藉此，產生聚合性基與圖案形成用組成物中的材料的交聯反應的點增加，密接膜與圖案形成用組成物的密接性進一步提高。所述數值範圍的上限可為95質量%以下，亦可為90質量%以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為50質量%以上。
作為所述式（AD-1）所表示的重複單元的較佳的具體例，可列舉以下的結構。但是，本發明並不限定於該些。於下述例示的化學式中，R6 分別獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基，Z分別獨立地表示包含雜原子的鍵（=NR6 -、-O-或-S-）。
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
作為所述式（AD-2）所表示的重複單元的較佳的具體例，可列舉以下的結構。但是，本發明並不限定於該些。於下述例示的化學式中，R6 各自獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基，Z分別獨立地表示包含雜原子的鍵（=N-、-NR6 -、-O-或-S-）。
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
作為所述式（AD-3）所表示的重複單元的較佳的具體例，可列舉以下的結構。但是，本發明並不限定於該些。於下述例示的化學式中，R6 各自獨立地表示氫原子或者未經取代或經取代的甲基。
[化16]
Figure 02_image031
樹脂亦可包含所述式（AD-1）至式（AD-3）的任一者所表示的重複單元以外的重複單元（以下，亦簡稱為「其他重複單元」）。此種其他重複單元例如為既不含芳香環亦不含聚合性基的重複單元、及雖含有芳香環但於該芳香環上鍵結有式量超過1000的取代基的重複單元等。
其他重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而較佳為15質量%以下。藉此，密接膜與含碳支撐體的密接性及密接膜與圖案形成用組成物的密接性進一步提高。所述數值範圍的上限更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下，特佳為實質上不含有。此處，「實質上不含有」是指其他重複單元的比例相對於樹脂中的所有重複單元而小於1質量%。
密接膜形成用組成物中的樹脂的含量較佳為0.01質量%～10質量%。所述數值範圍的上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。於密接膜形成用組成物中，樹脂的含量相對於所有固體成分量而較佳為70質量%以上。所述數值範圍的下限更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上。另外，所述數值範圍的上限實際上為99質量%以下。樹脂可為單獨一種化合物，亦可為兩種以上的混合物。於樹脂為混合物的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。
＜＜溶劑＞＞ 密接膜形成用組成物包含溶劑（以下，有時稱為「密接膜用溶劑」）。溶劑例如較佳為於23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。通常，溶劑以外的固體成分最終形成密接膜。密接膜形成用組成物較佳為包含99.0質量%以上的密接膜用溶劑，更佳為包含99.5質量%以上，亦可為99.6質量%以上。藉由將溶劑的比例設為所述範圍，而將膜形成時的膜厚保持得薄，從而蝕刻加工時的圖案形成性提高。另外，密接膜形成用組成物中的密接膜用溶劑的含量實際上為99.99質量%以下。
溶劑可於密接膜形成用組成物中僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。
密接膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進而更佳為160℃以下，進而尤佳為130℃以下。下限值實際上為23℃，更為實際的是60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易自密接膜去除溶劑而較佳。
密接膜用溶劑較佳為有機溶劑。溶劑較佳為具有烷基羰基、羰基、羥基及醚基的任一個以上的溶劑。其中，較佳為使用非質子性極性溶劑。
作為具體例，可選擇烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯。
作為烷氧基醇，可列舉：甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇（例如，1-甲氧基-2-丙醇）、乙氧基丙醇（例如，1-乙氧基-2-丙醇）、丙氧基丙醇（例如，1-丙氧基-2-丙醇）、甲氧基丁醇（例如，1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-3-丁醇）、乙氧基丁醇（例如，1-乙氧基-2-丁醇、1-乙氧基-3-丁醇）、甲基戊醇（例如，4-甲基-2-戊醇）等。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）。
另外，作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）或丙二醇單乙醚。
作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。
作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。
作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-Methoxypropionate，MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。
作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。
作為內酯，較佳為γ-丁內酯（γ-butyrolactone，γBL）。
作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
除了所述溶劑以外，亦較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉：乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。
其中，關於作為密接膜用溶劑而較佳的溶劑，可列舉：烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯。
＜＜其他成分＞＞ 密接膜形成用組成物除了包含所述成分以外，亦可包含一種或兩種以上的烷二醇化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增稠劑、界面活性劑等。
＜＜＜烷二醇化合物＞＞＞ 密接膜形成用組成物亦可包含烷二醇化合物。烷二醇化合物較佳為具有3個～1000個烷二醇重複單元，更佳為具有4個～500個，進而佳為具有5個～100個，進而更佳為具有5個～50個。烷二醇化合物的重量平均分子量（Mw）較佳為150～10000，更佳為200～5000，進而佳為300～3000，進而更佳為300～1000。
烷二醇化合物可例示聚乙二醇、聚丙二醇、該些的單甲醚或二甲醚、單辛醚或二辛醚、單壬醚或二壬醚、單癸醚或二癸醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇。
烷二醇化合物的23℃下的表面張力較佳為38.0 mN/m以上，更佳為40.0 mN/m以上。表面張力的上限並無特別規定，例如為48.0 mN/m以下。藉由調配此種化合物，可進一步提高設置於密接膜的正上方的圖案形成用組成物的潤濕性。
表面張力是使用協和界面科學（股）製造的表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，並使用玻璃板於23℃下進行測定。單位是由mN/m表示。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
烷二醇化合物的含量為所有固體成分量的40質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為1質量%～15質量%。烷二醇化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。
＜＜＜聚合起始劑＞＞＞ 密接膜形成用組成物亦可包含聚合起始劑，較佳為包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑的至少一種。藉由包含聚合起始劑，而促進密接膜形成用組成物中所含的聚合性基的反應，密接性提高。就提高與圖案形成用組成物的交聯反應性的觀點而言，較佳為光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，於本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。
關於熱聚合起始劑，可使用日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參考所述公報的記載。
作為光自由基聚合起始劑，可任意使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵代甲基的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182的記載，將該內容組入本說明書中。
作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。另外，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或豔佳固（IRGACURE）1173、豔佳固（IRGACURE）-TPO（商品名：均為巴斯夫（BASF）製造）。
關於所述密接膜形成用組成物中所使用的光聚合起始劑的含量，於調配的情況下，在所有固體成分中，例如為0.0001質量%～5質量%，較佳為0.0005質量%～3質量%，進而佳為0.01質量%～1質量%。於使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，較佳為該些的合計量處於所述範圍。
＜密接膜形成用組成物的製造方法＞ 本發明的密接膜形成用組成物是以成為規定比例的方式調配原料來製備。所謂原料，是指積極地調配於密接膜形成用組成物中的成分，且旨在將雜質等無意中包含的成分去除在外。具體而言，可例示硬化性成分或溶劑。此處，原料可為市售品，亦可為合成品。有時任一原料均包含金屬粒子等雜質。
作為本發明的密接膜形成用組成物的製造方法的較佳的一實施形態，可列舉包括如下內容的製造方法：使用過濾器對密接膜形成用組成物中所含的原料的至少一種進行過濾處理。另外，亦較佳為於將兩種以上的原料混合後，使用過濾器進行過濾，並與其他原料（可進行過濾，亦可不進行過濾）混合。作為更佳的一實施形態，可例示於將密接膜形成用組成物中所含的原料（較佳為所有的原料）混合後，使用過濾器進行過濾處理的實施形態。
＜積層體＞ 本發明的積層體包括：含碳支撐體、以及由所述密接膜形成用組成物形成且以與含碳支撐體相接的方式設置的密接膜。該積層體亦可於密接膜上包含其他層。此種其他層例如為在密接膜上應用圖案形成用組成物而形成的圖案形成用組成物層。另外，本發明的積層體的製造方法包括：在含碳支撐體上應用所述密接膜形成用組成物來形成密接膜。關於密接膜的形成方法，將於以後敘述。
於含碳支撐體中，就提高硬遮罩材料的耐久性等觀點而言，距表面為10 nm的深度區域中的碳原子數的所述比例（碳原子數相對於除氫原子以外的總原子的比例）較佳為60%以上，更佳為70%以上，進而佳為80%以上，特佳為90%以上。該碳含量的上限並無特別限定，實際上為99%以下，可為95%以下，亦可為90%以下。
含碳支撐體例如可藉由如下方式來製作：於半導體用基板上形成旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）膜、類鑽碳（Diamond Like Carbon，DLC）膜以及其他非晶碳膜等碳膜。
SOC膜例如可藉由如下方式來形成：利用旋塗法等將碳質材料溶解於有機溶劑中而成的組成物塗佈於基板上，並使其乾燥。作為此種碳質材料，例如可使用相對於化合物整體的分子量而包含80質量%以上的碳的富含碳的化合物。作為此種富含碳的化合物，例如可使用：具有降三環烯（nortricyclene）骨架的共聚物、苯酚及二環戊二烯的共聚物、萘酚及二環戊二烯的共聚物、苊與具有羥基的聚合性單體（例如，羥基苯乙烯等）的共聚物、茚與具有羥基的聚合性單體的共聚物、羥基乙烯基萘的聚合物、三環戊二烯的聚合物、氫化萘酚酚醛清漆樹脂、雙苯酚化合物（例如，芴雙苯酚等）及其酚醛清漆樹脂、金剛烷二基二苯酚化合物及其酚醛清漆樹脂、雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、以及具有苯酚基的富勒烯（fullerene）。關於該些材料的詳細情況，例如可參照日本專利特開2005-128509號公報、日本專利特開2005-250434號公報、日本專利特開2006-227391號公報及日本專利特開2007-199653號公報。另外，關於SOC膜的例子，亦可參照日本專利特開2011-164345號公報的段落0126的記載。將該些文獻的內容組入至本說明書中。
另外，作為可塗佈的碳質材料，亦可使用市售品。
另一方面，DLC膜及其他非晶碳膜例如可藉由使用石墨等碳原料的物理氣相沈積（Physical Vapor Deposition，PVD）法、以及使用乙炔等烴系氣體的化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法來形成。
於碳膜中，碳原子數相對於除氫原子以外的總原子的比例較佳為50%以上。該比例的下限更佳為60%以上，進而佳為70%以上，特佳為80%以上。該比例的上限並無特別限制，實際上為99%以下，可為95%以下，亦可為90%以下。碳膜中的碳含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。該碳含量的上限並無特別限制，實際上為99質量%以下，可為95質量%以下，亦可為90質量%以下。碳膜的厚度較佳為50 nm～300 nm。所述數值範圍的上限較佳為290 nm以下，更佳為275 nm以下，進而佳為200 nm以下。另外，所述數值範圍的下限較佳為60 nm以上，更佳為75 nm以上，進而佳為100 nm以上。藉由調整所述般的碳膜的碳含量、厚度及膜密度，或者調整將碳膜極薄地形成時的島狀膜的面密度，可調整含碳支撐體的表面中的碳含量。
半導體用基板的材質並無特別限定，例如為矽、玻璃、石英、藍寶石、碳化矽、氮化鎵、鋁、非晶氧化鋁、多晶氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP及ZnO等。再者，關於玻璃的具體材料例，例如為鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃等。
＜＜物性值等＞＞ 由所述密接膜形成用組成物形成的密接膜的膜密度較佳為0.90 g/cm3 ～1.60 g/cm3 。藉此，於將模具按壓於圖案形成用組成物時，存在於模具與圖案形成用組成物之間的氣體容易由密接膜吸收，圖案的氣泡缺陷（未填充圖案形成用組成物的區域）得到抑制。該數值範圍的上限更佳為1.50 g/cm3 以下，進而佳為1.30 g/cm3 以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.95 g/cm3 以上，進而佳為1.00 g/cm3 以上。
於由本發明的密接膜形成用組成物形成的密接膜中，由下述數式（1）獲得的表面自由能量γa 較佳為30 mJ/m2 ～70 mJ/m2 。藉此，密接膜與含碳支撐體的密接性進一步提高。另外，應用於密接膜上的圖案形成用組成物的潤濕性亦提高。該數值範圍的上限更佳為65 mJ/m2 以下，進而佳為60 mJ/m2 以下。另外，該數值範圍的下限更佳為35 mJ/m2 以上，進而佳為40 mJ/m2 以上。 數式（1）：γa =γa d +γa p 數式（1）中，γa d 及γa p 分別表示基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論而導出的密接膜表面的表面自由能量的分散成分及極性成分。
關於表面自由能量的測定，首先，於形成於玻璃板等基板上的密接膜上，分別滴加表面自由能量的分散成分及極性成分已知的多種溶劑，測定各溶劑的接觸角。其次，將所測定的各接觸角應用於下述數式（1-2），藉由求解與密接膜的γa d 及γa p 相關的聯立方程式而獲得γa 。 數式（1-2）：γL (1-cosθ)=2√(γa d γL d )+2√(γa p γL p ) 數式（1-2）中， θ表示溶劑於密接膜上的接觸角， γL 表示溶劑的表面自由能量（mJ/m2 ）， γL d 表示溶劑的表面自由能量的分散成分， γL p 表示溶劑的表面自由能量的極性成分， 且滿足γL =γL d +γL p 。
接觸角的測定時，例如可使用全自動接觸角計DMo-901（協和界面科學公司製造）。於表面自由能量的測定中，環境例如為大氣壓下，溫度例如為23℃。另外，於應用凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論時，作為表面自由能量的分散成分及極性成分已知的溶劑，可使用水、二碘甲烷、甲醯胺、油酸及正十六烷。於基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論求出固體表面的表面自由能量時，需要至少兩種溶劑，結果，於本發明中，優先採用水及二碘甲烷的組合。而且，於存在因某種理由而不能測定接觸角或者實際上無法測定接觸角的溶劑的情況下，相應的溶劑可被變更為實際上能夠測定的溶劑。藉由變更而採用的溶劑是自甲醯胺、油酸及正十六烷中按照優先順序依次選擇。再者，該些溶劑的優先順序是甲醯胺＞油酸＞正十六烷。關於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論的詳細情況，例如可參照「日本接著學會誌」（Vol.52，No.6（2016）pp.171-175），將其內容組入本說明書中。
進而，於本發明的積層體中，含碳支撐體及密接膜之間的界面中的由下述數式（2）獲得的表面自由能量γab 較佳為5.0 mJ/m2 以下。藉此，密接膜與含碳支撐體的密接性進一步提高。該數值範圍的上限更佳為4.0 mJ/m2 以下，進而佳為2.0 mJ/m2 以下。另外，該數值範圍的下限並無特別限制，實際上為0.1 mJ/m2 以上，亦可為0.3 mJ/m2 以上。 數式（2）：γab =(√γa d -√γb d )2 +(√γa p -√γb p )2 數式（2）中，γa d 及γa p 分別表示基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論而導出的密接膜表面（單獨時的表面）的表面自由能量的分散成分及極性成分，γb d 及γb p 分別表示基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論而導出的含碳支撐體表面（單獨時的表面）的表面自由能量的分散成分及極性成分。
＜圖案形成用組成物＞ 本發明的密接膜形成用組成物通常是作為用於形成圖案形成用組成物用的密接膜的組成物來使用。圖案形成用組成物的組成等並無特別規定，較佳為包含聚合性化合物。
＜＜聚合性化合物＞＞ 圖案形成用組成物較佳為包含聚合性化合物，更佳為該聚合性化合物構成最大量成分。聚合性化合物可於一分子中具有一個聚合性基，亦可具有兩個以上。圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為於一分子中包含2個～5個聚合性基，更佳為包含2個～4個，進而佳為包含2個或3個，進而更佳為包含3個。圖案形成用組成物中的聚合性化合物較佳為具有種類與密接膜形成用組成物中的高分子化合物所具有的聚合性基相同的聚合性基。藉此，交聯性單體可與圖案形成用組成物中的聚合性化合物鍵結，且藉由跨越組成物間的界面的鍵結，可獲得進一步提高所述界面處的密接性的效果。
圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為具有環狀結構。作為該環狀結構的例子，可列舉脂肪族烴環Cf及芳香族烴環Cr。其中，聚合性化合物較佳為具有芳香族烴環Cr，更佳為具有苯環。
聚合性化合物的分子量較佳為100～900。
所述聚合性化合物的至少一種較佳為由下述式（I-1）表示。
[化17]
Figure 02_image033
L20 為1+q2價的連結基，例如可列舉環狀結構的連結基。作為環狀結構，可列舉所述環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。 R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或甲基。L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或所述連結基L。L20 與L21 或L22 可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L20 、L21 及L22 亦可具有所述取代基T。取代基T的多個可鍵結而形成環。取代基T於存在多個時，可彼此相同亦可不同。 q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1。
作為聚合性化合物的例子，可列舉：下述實施例中使用的化合物、日本專利特開2014-090133號公報的段落0017～段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024～段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023～段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012～段落0039中記載的化合物，但本發明並不由此限定地解釋。
關於聚合性化合物，於圖案形成用組成物中，較佳為含有30質量%以上，更佳為45質量%以上，進而佳為50質量%以上，進而佳為55質量%以上，亦可為60質量%以上，進而亦可為70質量%以上。另外，上限值較佳為小於99質量%，進而佳為98質量%以下，亦可設為97質量%以下。
聚合性化合物的沸點較佳為藉由與所述密接膜形成用組成物中所含的高分子化合物的關係來設定並調配設計。聚合性化合物的沸點較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進而佳為400℃以下。作為下限值，較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，進而佳為240℃以上。
＜＜其他成分＞＞ 圖案形成用組成物亦可含有聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑，可包含聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。
於本發明中，圖案形成用組成物中的溶劑的含量較佳為圖案形成用組成物的5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。
圖案形成用組成物亦可設為實質上不含聚合物（較佳為重量平均分子量超過1000，更佳為重量平均分子量超過2000）的態樣。所謂實質上不含聚合物，是指例如聚合物的含量為圖案形成用組成物的0.01質量%以下，較佳為0.005質量%以下，更佳為完全不含有。
此外，作為可與本發明的密接膜形成用組成物一起使用的圖案形成用組成物的具體例，可例示日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的組成物，將該些內容組入本說明書中。另外，關於圖案形成用組成物的製備、圖案的製造方法，亦可參考所述公報的記載，將該些內容組入本說明書中。
＜＜物性值等＞＞ 圖案形成用組成物的黏度較佳為20.0 mPa·s以下，更佳為15.0 mPa·s以下，進而佳為11.0 mPa·s以下，進而更佳為9.0 mPa·s以下。所述黏度的下限值並無特別限定，例如可設為5.0 mPa·s以上。黏度可依照下述方法來測定。
黏度是使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（cone rotor）（1°34'×R24），將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23℃進行測定。單位是由mPa·s表示。有關測定的其他詳細情況是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
圖案形成用組成物的表面張力（γResist）較佳為28.0 mN/m以上，更佳為30.0 mN/m以上，亦可為32.0 mN/m以上。藉由使用表面張力高的圖案形成用組成物，毛細管力上升，可向模具圖案高速地填充圖案形成用組成物。所述表面張力的上限值並無特別限定，就與密接膜的關係及賦予噴墨適性的觀點而言，較佳為40.0 mN/m以下，更佳為38.0 mN/m以下，亦可為36.0 mN/m以下。 圖案形成用組成物的表面張力是依照與所述烷二醇化合物中的測定方法相同的方法進行測定。
圖案形成用組成物的大西參數較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.7以下。圖案形成用組成物的大西參數的下限值並無特別規定，例如可為1.0以上，進而亦可為2.0以上。關於圖案形成用組成物的大西參數，可針對圖案形成用組成物中的固體成分，將所有構成成分的碳原子、氫原子及氧原子的數量代入下述式子來求出。 大西參數=碳原子、氫原子及氧原子的數量的和/（碳原子的數量-氧原子的數量）
＜收容容器＞ 作為本發明中使用的密接膜形成用組成物及圖案形成用組成物的收容容器，可使用先前公知的收容容器。另外，作為收容容器，亦較佳為出於抑制雜質混入原材料或組成物中的目的，而使用容器內壁由6種6層樹脂構成的多層瓶、或者將6種樹脂設為7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中記載的容器。
＜壓印用套組＞ 壓印用套組包含用於藉由壓印法形成圖案（經圖案轉印的硬化膜）的所述圖案形成用組成物、與用於形成密接膜的密接膜形成用組成物的組合。例如，圖案形成用組成物及密接膜形成用組成物是分別被收容於個別的收容容器中並進行組合。藉由使用此種套組，可形成密接力優異的密接膜，結果，可實施能夠高品質且效率良好地形成圖案的壓印。
＜圖案的製造方法＞ 本發明的圖案的製造方法包括：將圖案形成用組成物應用於藉由所述積層體的製造方法而獲得的密接膜上，於接觸模具的狀態下使圖案形成用組成物硬化，自圖案形成用組成物剝離模具。更具體而言，本發明的較佳的實施形態的圖案（經圖案轉印的硬化膜）的製造方法包括：於含碳支撐體（以下，亦簡稱為「基板」）的表面，使用本發明的密接膜形成用組成物而形成密接膜的步驟（密接膜形成步驟）；將圖案形成用組成物應用於所述密接膜上（較佳為密接膜的表面）而形成圖案形成用組成物層的步驟（圖案形成用組成物層形成步驟）；使模具接觸所述圖案形成用組成物層的模具接觸步驟；於接觸所述模具的狀態下對所述圖案形成用組成物層進行曝光的光照射步驟；以及將所述模具自所述曝光後的圖案形成用組成物層剝離的脫模步驟。
以下，依照圖1，對圖案製造方法進行說明。當然，本發明的結構並不由圖式限定。
＜＜密接膜形成步驟＞＞ 於密接膜形成步驟中，如圖1的（1）（2）所示，在基板1的表面形成密接膜2。密接膜較佳為將密接膜形成用組成物以層狀應用於基板上而形成。
對基板的表面應用密接膜形成用組成物的方法並無特別規定，通常可採用已熟知的應用方法。具體而言，作為應用方法，例如可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法、或噴墨法，較佳為旋塗法。
另外，於在基板上以層狀應用密接膜形成用組成物後，較佳為藉由熱使溶劑揮發（乾燥），從而形成作為薄膜的密接膜。
密接膜2的厚度較佳為2 nm以上，更佳為3 nm以上，進而佳為4 nm以上。另外，密接膜的厚度較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下，進而佳為7 nm以下。藉由將膜厚設為所述下限值以上，圖案形成用組成物在密接膜上的擴張性（潤濕性）提高，可形成壓印後的均勻的殘膜。藉由將膜厚設為所述上限值以下，壓印後的殘膜變薄，不易產生膜厚不均，殘膜均勻性提高。
＜＜圖案形成用組成物層形成步驟＞＞ 於該步驟中，例如，如圖1的（3）所示，在所述密接膜2的表面應用圖案形成用組成物3。
圖案形成用組成物的應用方法並無特別規定，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應美國申請案的公開編號為US2011/183127）的段落0102的記載，將其內容組入本說明書中。所述圖案形成用組成物較佳為藉由噴墨法而應用於所述密接膜的表面。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈圖案形成用組成物。於藉由噴墨法等在密接膜的表面配置液滴的方法中，液滴的量較佳為1 pL～20 pL左右，較佳為隔開液滴間隔而配置於密接膜表面。作為液滴間隔，較佳為10 μm～1000 μm的間隔。於噴墨法的情況下，液滴間隔是設為噴墨噴嘴的配置間隔。
進而，密接膜2、與應用於密接膜上的膜狀的圖案形成用組成物3的體積比較佳為1：1～500，更佳為1：10～300，進而佳為1：50～200。
另外，積層體的製造方法為使用所述套組進行製造的方法，亦可包括將圖案形成用組成物應用於由所述密接膜形成用組成物形成的密接膜的表面。進而，積層體的製造方法包括將所述密接膜形成用組成物以層狀應用於基板上的步驟，且較佳為包括以較佳為100℃～300℃、更佳為130℃～260℃、進而佳為150℃～230℃對所述以層狀應用的密接膜形成用組成物進行加熱（烘烤）。加熱時間較佳為30秒～5分鐘。
於將圖案形成用組成物應用於密接膜時，亦可設為於基板上形成液膜的形態。液膜的形成只要依據常規方法即可。例如，亦可藉由將23℃下為液體的含有交聯性單體（可列舉聚合性化合物的例子）等的組成物應用於基板上來形成。
＜＜模具接觸步驟＞＞ 於模具接觸步驟中，例如，如圖1的（4）所示，使所述圖案形成用組成物3與用於轉印圖案形狀的具有圖案的模具4接觸。藉由經過此種步驟，可獲得所期望的圖案（壓印圖案）。
具體而言，為了將所期望的圖案轉印到膜狀的圖案形成用組成物，而於膜狀的圖案形成用組成物3的表面壓接模具4。
模具可為光透過性模具，亦可為光非透過性模具。於使用光透過性模具的情況下，較佳為自模具側對圖案形成用組成物3照射光。於本發明中，更佳為使用光透過性模具，並自模具側照射光。
本發明中可使用的模具為具有應被轉印的圖案的模具。所述模具所具有的圖案例如可藉由光微影或電子束描畫法等根據所期望的加工精度來形成，於本發明中，模具圖案的形成方法並無特別限制。另外，亦可使用藉由本發明的較佳的實施形態的圖案的製造方法而形成的圖案作為模具。
構成本發明中所使用的光透過性模具的材料並無特別限定，可例示玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）、聚碳酸酯樹脂等光透過性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等，較佳為石英。
本發明中使用光透過性基板時所使用的非光透過型模具材料並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並無特別制約。
於所述圖案的製造方法中，在使用圖案形成用組成物進行壓印微影時，較佳為將模具壓力設為10氣壓以下。藉由將模具壓力設為10氣壓以下，模具或基板不易變形，圖案精度提高。另外，由於壓力小，因此有可縮小裝置的傾向，就該方面而言亦較佳。模具壓力較佳為自如下範圍中選擇，即，相當於模具凸部的圖案形成用組成物的殘膜變少、另一方面可確保模具轉印的均勻性的範圍。 另外，亦較佳為於氦氣或凝縮性氣體、或者包含氦氣與凝縮性氣體兩者的環境下進行圖案形成用組成物與模具的接觸。
＜＜光照射步驟＞＞ 於光照射步驟中，藉由對所述圖案形成用組成物照射光來實施曝光，從而形成硬化物。光照射步驟中的光照射的照射量只要比硬化所需的最小限度的照射量充分大即可。硬化所需的照射量是對圖案形成用組成物的不飽和鍵的消耗量等進行調查來適宜決定。進行照射的光的種類並無特別規定，可例示紫外光。
另外，於本發明中所應用的壓印微影中，光照射時的基板溫度通常是設為室溫，為了提高反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制因混入氧而引起的反應性降低、提高模具與圖案形成用組成物的密接性的方面有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於所述圖案的製造方法中，光照射時的較佳的真空度為10-1 Pa至常壓的範圍。
於曝光時，較佳為將曝光照度設為1 mW/cm2 ～500 mW/cm2 的範圍，更佳為設為10 mW/cm2 ～400 mW/cm2 的範圍。曝光時間並無特別限定，較佳為0.01秒～10秒，更佳為0.5秒～1秒。曝光量較佳為設為5 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 的範圍，更佳為設為10 mJ/cm2 ～500 mJ/cm2 的範圍。
於所述圖案的製造方法中，亦可包括如下步驟：藉由光照射使膜狀的圖案形成用組成物（圖案形成用組成物層）硬化後，視需要對經硬化的圖案施加熱，使其進一步硬化。作為用於在光照射後將圖案形成用組成物加熱硬化的溫度，較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，作為賦予熱的時間，較佳為5分鐘～60分鐘，進而佳為15分鐘～45分鐘。
於使用本發明的密接膜形成用組成物的情況下，因所述光照射或加熱而促進密接膜中的高分子化合物所具有的聚合性基、與交聯性單體所具有的交聯性基的交聯反應。另外，交聯性單體所具有的交聯性基的一部分有時亦與位於密接膜上的圖案形成用組成物中的聚合性化合物進行交聯反應，本發明除了可獲得提高密接膜的膜強度的效果以外，亦可獲得藉由跨越組成物間的界面的鍵結而進一步提高所述界面處的密接性的效果。於壓印微影中，光照射時的基板溫度通常是設為室溫，為了提高反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制因混入氧而引起的反應性降低、提高模具與圖案形成用組成物的密接性的方面有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，於所述圖案的製造方法中，光照射時的較佳的真空度為10-1 Pa至常壓的範圍。
＜＜脫模步驟＞＞ 於脫模步驟中，使所述硬化物與所述模具分離（圖1的（5））。所獲得的圖案如後述般可用於各種用途。即，於本發明中，揭示有一種積層體，其於所述密接膜的表面進而具有由圖案形成用組成物形成的圖案。另外，包含本發明中使用的圖案形成用組成物的圖案形成用組成物層的膜厚根據使用的用途而不同，為0.01 μm～30 μm左右。進而，如後述般，亦可進行蝕刻等。
＜圖案與其應用＞ 藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案可作為液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）等中所使用的永久膜、或半導體元件製造用的蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）來使用。尤其是，於本說明書中，揭示有一種半導體元件的製造方法，其利用本發明的較佳的實施形態的圖案來製造半導體元件。進而，於本發明的較佳的實施形態的半導體元件的製造方法中，亦可具有如下步驟：將藉由所述圖案的製造方法而獲得的圖案設為遮罩而對基板進行蝕刻或離子注入的步驟；以及形成電子構件的步驟。所述半導體元件較佳為半導體元件。即，於本說明書中，揭示有一種半導體元件的製造方法，其包括所述圖案製造方法。進而，於本說明書中，揭示有一種電子設備的製造方法，其具有：藉由所述半導體元件的製造方法而獲得半導體元件的步驟；以及將所述半導體元件與控制所述半導體元件的控制機構連接的步驟。
另外，利用藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案，於液晶顯示裝置的玻璃基板上形成方格圖案，可廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸（例如55英吋、60英吋（1英吋為2.54厘米））的偏光板。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載的偏光板。
如圖1的（6）（7）所示般，本發明中所形成的圖案亦可有效用作蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）。於將圖案用作蝕刻抗蝕劑的情況下，首先，藉由所述圖案的製造方法於基板上形成例如奈米級或微米級的微細的圖案。於本發明中，尤其是於如下方面有益：可形成奈米級的微細圖案，進而亦可形成尺寸為50 nm以下、尤其是30 nm以下的圖案。對於利用所述圖案的製造方法而形成的圖案的尺寸的下限值並無特別規定，例如可設為1 nm以上。
另外，本發明的圖案製造方法亦可應用於壓印用模具的製造方法中。該壓印用模具的製造方法例如具有如下步驟：於成為模具的素材的基板（例如，包含石英等透明材料的基板）上，藉由所述圖案的製造方法來製造圖案的步驟；以及使用該圖案對所述基板進行蝕刻的步驟。
於使用濕式蝕刻作為蝕刻法的情況下，使用氟化氫等蝕刻液進行蝕刻，於使用乾式蝕刻作為蝕刻法的情況下，使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可於基板上形成所期望的圖案。圖案尤其是對於乾式蝕刻的耐蝕刻性良好。即，藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案可較佳地作為微影用遮罩來使用。
具體而言，本發明中所形成的圖案可較佳地用於製作：磁碟等記錄介質、固體攝像元件等光接收元件、發光二極體（light emitting diode，LED）或有機EL（electroluminescence，EL）（有機電致發光）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光學器件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件、薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材料等平板顯示器用構件、奈米生物（nanobiology）器件、免疫分析晶片（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）分離晶片、微反應器（micro reactor）、光子液晶（photonic liquid crystal）、用於進行使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案（guide pattern）等。 [實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。只要並無特別描述，則「份」、「%」為質量基準。
＜密接膜形成用組成物的製備＞ 使下述表1及表2中所示的樹脂溶解於溶劑中，充分進行攪拌。繼而，對其利用孔徑0.02 μm的尼龍製的過濾器及孔徑0.001 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）製的過濾器進行過濾，藉此製備實施例及比較例的密接膜形成用組成物。密接膜形成用組成物的固體成分濃度是設為0.3質量%。
[表1]
   密接膜形成用組成物 密接膜 積層體 圖案形成 用組成物 評價
樹脂 溶劑 膜密度 [g/cm3 ] γa [mJ/m2 ] 基板 γab [mJ/m2 ] 剝落 缺陷 氣泡 缺陷
實施例1 P-1 PGMEA 1.08 52 SOC1 2.0 V-1 A A
實施例2 P-2 PGMEA 0.97 46 SOC1 1.0 V-1 C A
實施例3 P-3 PGMEA 1.10 53 SOC1 4.8 V-1 C C
實施例4 P-4 PGMEA 1.07 53 SOC1 3.0 V-1 B C
實施例5 P-5 PGMEA 1.11 53 SOC1 3.9 V-1 A A
實施例6 P-6 PGMEA 1.08 54 SOC1 4.5 V-1 A B
實施例7 P-7 PGMEA 環己酮 1.55 40 SOC1 3.8 V-1 A C
實施例8 P-8 PGMEA PGME 1.26 62 SOC1 5.2 V-1 B B
實施例9 P-9 PGMEA 1.10 50 SOC1 0.9 V-1 A A
實施例10 P-10 PGMEA 1.08 49 SOC1 0.8 V-1 A A
實施例11 P-11 PGMEA 1.08 50 SOC1 0.8 V-1 A A
實施例12 P-1 PGME 1.08 52 SOC1 2.0 V-1 A A
實施例13 P-1 PGMEA 1.08 52 SOC2 2.2 V-1 A A
實施例14 P-1 PGMEA 1.08 52 SOC3 2.5 V-1 A A
實施例15 P-1 PGMEA 1.08 52 SOC1 2.0 V-2 A A
實施例16 P-12 PGMEA 1.08 48 SOC1 1.8 V-1 A A
實施例17 P-13 PGMEA 1.10 50 SOC1 1.9 V-1 A A
實施例18 P-14 PGMEA 1.12 49 SOC1 1.1 V-1 A B
實施例19 P-15 PGMEA 1.13 54 SOC1 0.8 V-1 A A
實施例20 P-16 PGMEA 1.09 52 SOC1 0.9 V-1 A A
實施例21 P-17 PGMEA 1.13 52 SOC1 1.8 V-1 A A
實施例22 P-18 PGMEA 1.14 50 SOC1 1.1 V-2 A A
實施例23 P-19 PGMEA 1.10 53 SOC1 1.3 V-1 A A
實施例24 P-20 PGMEA 1.10 53 SOC1 1.3 V-1 A A
實施例25 P-21 PGMEA 1.15 48 SOC1 0.6 V-1 A A
實施例26 P-22 PGMEA 1.10 50 SOC1 0.9 V-1 A A
實施例27 P-23 PGMEA 1.19 53 SOC1 0.8 V-1 A A
實施例28 P-24 PGMEA γBL 1.23 60 SOC1 8.0 V-1 C B
實施例29 P-25 PGMEA 1.19 53 SOC1 2.0 V-1 A A
實施例30 P-26 PGMEA 1.10 54 SOC1 5.0 V-1 B A
實施例31 P-1 PGMEA 1.08 52 SOC1 2.0 V-3 A A
實施例32 P-22 PGMEA 1.10 50 SOC1 0.9 V-3 A A
實施例33 P-23 PGMEA 1.10 54 SOC1 5.0 V-3 A A
[表2]
   密接膜形成用組成物 密接膜 積層體 圖案形成 用組成物 評價
樹脂 溶劑 膜密度 [g/cm3 ] γa [mJ/m2 ] 基板 γab [mJ/m2 ] 剝落 缺陷 氣泡 缺陷
比較例1 RP-1 PGMEA 1.24 57 SOC1 12.0 V-1 E E
比較例2 RP-2 PGMEA 1.12 46 SOC1 10.0 V-1 E E
比較例3 RP-3 PGMEA 1.19 50 SOC1 9.0 V-1 E D
比較例4 RP-4 PGMEA 1.15 47 SOC1 2.5 V-1 E E
比較例5 RP-5 PGMEA 1.01 48 SOC1 9.0 V-1 E C
比較例6 RP-6 PGMEA 1.15 62 SOC1 15.0 V-1 E E
比較例7 RP-1 PGMEA 1.24 57 Si 3.0 V-1 B E
比較例8 RP-3 PGMEA 1.19 50 Si 1.5 V-1 A E
比較例9 RP-1 PGMEA 1.24 57 SOC2 10.0 V-1 E E
比較例10 RP-1 PGMEA 1.24 57 SOC3 10.0 V-1 C E
比較例11 RP-7 PGMEA 1.11 57 SOC2 9.5 V-2 D A
各材料的規格為如下所述。 ＜＜樹脂＞＞ 於下述表中，主鏈的括號中所標註的數值表示各重複單元的莫耳比，側鏈的括號中所標註的數值表示各重複單元的重複數。於側鏈的芳香環具有多個取代基的情況下，「芳香環的取代基的式量」一欄中示出各取代基的式量中的最大值。再者，於RP-5中，芳香環並不位於側鏈，因此於RP-5的「芳香環的取代基的式量」及「包含芳香環的重複單元的比例」一欄中，在具有芳香環的方面示出參考值。 [表3]
   P-1 P-2
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
重複單元的式量 276 104 276 489
芳香環的取代基的式量 173 未經取代 173 未經取代
包含芳香環的 重複單元的比例 100質量% 100質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 72.6質量% 35.2質量%
膜密度 1.08 g/cm3 0.97 g/cm3
膜的表面自由能量 52 mJ/m2 46 mJ/m2
  
   P-3 P-4
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
重複單元的式量 248 214 248 214
芳香環的取代基的式量 145 - 145 -
包含芳香環的 重複單元的比例 5.7質量% 91.3質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 100質量% 100質量%
膜密度 1.10 g/cm3 1.07 g/cm3
膜的表面自由能量 53 mJ/m2 53 mJ/m2
[表4]
   P-5 P-6
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
 無
重複單元的式量 264 214 306 -
芳香環的取代基的式量 未經取代 - 203 -
包含芳香環的 重複單元的比例 55.2質量% 100質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 44.8質量% 100質量%
膜密度 1.11 g/cm3 1.08 g/cm3
膜的表面自由能量 53 mJ/m2 54 mJ/m2
  
   P-7 P-8
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
重複單元的式量 284 140 306 581
芳香環的取代基的式量 145 未經取代 203 -
包含芳香環的 重複單元的比例 100質量% 18.4質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 67.0質量% 100質量%
膜密度 1.55 g/cm3 1.26 g/cm3
膜的表面自由能量 40 mJ/m2 62 mJ/m2
[表5]
   P-9 P-10
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
重複單元的式量 314 214 364 214
芳香環的取代基的式量 未經取代 - 未經取代 -
包含芳香環的 重複單元的比例 59.5質量% 63.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 40.5質量% 37.0質量%
膜密度 1.10 g/cm3 1.08 g/cm3
膜的表面自由能量 50 mJ/m2 49 mJ/m2
  
   P-11 P-12
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
重複單元的式量 364 214 386 214
芳香環的取代基的式量 未經取代 - 173 未經取代
包含芳香環的 重複單元的比例 63.0質量% 100.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 37.0質量% 64.3質量%
膜密度 1.08 g/cm3 1.08 g/cm3
膜的表面自由能量 50 mJ/m2 48 mJ/m2
[表6]
   P-13 P-14
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
 無
重複單元的式量 264 228 290 -
芳香環的取代基的式量 未經取代 - 27 -
包含芳香環的 重複單元的比例 53.7質量% 100.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 46.3質量% 100.0質量%
膜密度 1.10 g/cm3 1.12 g/cm3
膜的表面自由能量 50 mJ/m2 49 mJ/m2
  
   P-15 P-16
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
重複單元的式量 306 326 306 264
芳香環的取代基的式量 203 未經取代 43 未經取代
包含芳香環的 重複單元的比例 100.0質量% 100.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 48.4質量% 53.7質量%
膜密度 1.13 g/cm3 1.09 g/cm3
膜的表面自由能量 54 mJ/m2 52 mJ/m2
[表7]
   P-17 P-18
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
重複單元的式量 250 200 264 186
芳香環的取代基的式量 未經取代 - 未經取代 -
包含芳香環的 重複單元的比例 65.2質量% 76.8質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 34.8質量% 23.2質量%
膜密度 1.13 g/cm3 1.14 g/cm3
膜的表面自由能量 52 mJ/m2 50 mJ/m2
  
   P-19 P-20
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image103
 無
Figure 02_image105
 無
重複單元的式量 372 - 388 -
芳香環的取代基的式量 85 - 85 -
包含芳香環的 重複單元的比例 100.0質量% 100.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 100.0質量% 100.0質量%
膜密度 1.10 g/cm3 1.10 g/cm3
膜的表面自由能量 53 mJ/m2 53 mJ/m2
[表8]
   P-21 P-22
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
重複單元的式量 272 262 348 214
芳香環的取代基的式量 85 43 85 -
包含芳香環的 重複單元的比例 100.0質量% 61.9質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 50.9質量% 100.0質量%
膜密度 1.15 g/cm3 1.10 g/cm3
膜的表面自由能量 48 mJ/m2 50 mJ/m2
  
   P-23 P-24
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
重複單元的式量 204 292 1161 581
芳香環的取代基的式量 85 59 912 -
包含芳香環的 重複單元的比例 100.0質量% 18.2質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 86.3質量% 81.8質量%
膜密度 1.19 g/cm3 1.23 g/cm3
膜的表面自由能量 53 mJ/m2 60 mJ/m2
[表9]
   P-25 P-26
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B 重複單元C
化合物
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
重複單元的式量 348 186 276 104 204
芳香環的取代基的式量 85 - 173 未經取代 101
包含芳香環的 重複單元的比例 84.8質量% 100.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 84.8質量% 73.3質量%
膜密度 1.19 g/cm3 1.10 g/cm3
膜的表面自由能量 53 mJ/m2 54 mJ/m2
[表10]
   RP-1 RP-2
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image133
 無
Figure 02_image135
 無
重複單元的式量 581 - 224 -
芳香環的取代基的式量 - - - -
包含芳香環的 重複單元的比例 0質量% 0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 100質量% 100質量%
膜密度 1.24 g/cm2 1.12 g/cm2
膜的表面自由能量 57 mJ/m2 46 mJ/m2
  
   RP-3 RP-4
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image137
 無
Figure 02_image139
 無
重複單元的式量 228 - 278 -
芳香環的取代基的式量 - - 未經取代 -
包含芳香環的 重複單元的比例 0質量% 100質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 100質量% 0質量%
膜密度 1.19 g/cm2 1.15 g/cm2
膜的表面自由能量 50 mJ/m2 47 mJ/m2
[表11]
   RP-5 RP-6
重複單元A 重複單元B 重複單元A 重複單元B
化合物
Figure 02_image141
Figure 02_image143
 無
重複單元的式量 264 362 1658 -
芳香環的取代基的式量 （145） （243） 1044 -
包含芳香環的 重複單元的比例 （100質量%） 100質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 100質量% 100質量%
膜密度 1.01 g/cm2 1.15 g/cm2
膜的表面自由能量 48 mJ/m2 62 mJ/m2
化合物 RP-7
重複單元的式量 重複單元A 重複單元B 重複單元C
化合物
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
重複單元的式量 276 104 204
芳香環的取代基的式量 173 未經取代 101
包含芳香環的 重複單元的比例 100.0質量%
包含聚合性基的 重複單元的比例 90.5質量%
膜密度 1.11 g/cm3
膜的表面自由能量 57 mJ/m2
＜＜溶劑＞＞ ·PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ·PGME：丙二醇單甲醚 ·γBL：γ-丁內酯
＜＜基板＞＞ ·SOC1：為於矽晶圓上形成有SOC膜的含碳支撐體。表面中的碳含量為80質量%以上。 ·SOC2：為於矽晶圓上形成有SOC膜的含碳支撐體。表面中的碳含量為60質量%以上且小於80質量%。 ·SOC3：為於矽晶圓上形成有SOC膜的含碳支撐體。表面中的碳含量為40質量%以上且小於60質量%。
＜積層體的形成＞ 藉由旋塗法將實施例及比較例各自的密接膜形成用組成物塗佈於各表中記載的基板上，於250℃下加熱1分鐘，藉此形成密接膜。密接膜的厚度為5 nm。
＜膜密度的測定＞ 關於利用所述方法形成的密接膜，使用X射線反射率測定裝置（ATX-G，理學（Rigaku）公司製造），藉由X射線反射率測定，求出作為樣品的形成於矽晶圓上的密接膜的膜密度。X射線源是使用Cu靶，並於50 kV、300 mA下產生X射線。具體的測定條件為如下所述。 測定的條件 ·S1狹縫：寬度1.0 mm，高度10 mm。 ·入射側光學元件：無。 ·S2狹縫：寬度1.0 mm，高度10 mm。 ·接收（Receiving）狹縫：寬度1.0 mm，高度10 mm。 ·光接收側光學元件：無。 ·保護（Gurd）狹縫：寬度0.5 mm，高度10 mm。 ·掃描軸：2θ/ω，掃描範圍0度～20度，採樣寬度0.01度。 ·掃描速度：0.1度/min（掃描2θ/ω=0度～2度時）、0.05度/min（掃描2θ/ω=0.5度～20度時）。 再者，於2θ/ω=0度～2度的測定中，就保護檢測器的目的的觀點而言，另行設置有重疊有8張Al箔的衰減構件。
根據掃描2θ/ω=0度～2度時的2θ/ω=0.5度～2度的範圍的測定資料、與掃描2θ/ω=0.5度～20度時的0.5度～2度的範圍的測定資料，修正由Al箔所致的X射線衰減的影響。另外，於利用S型函數（sigmoid function）將兩者的資料連結後，根據2θ/ω=15度～20度的範圍的測定資料算出由矽晶圓所致的X射線散射（湯姆森散射（Thomson scattering）及康普頓散射（Compton scattering））對信號值的影響量，修正測定資料。基於該些修正後的測定資料，製成X射線反射率的入射角依存性輪廓（profile）。另一方面，亦基於膜結構模型，以膜厚、密度及界面粗糙度等為參數製成進行模擬後的輪廓。而且，藉由以減小該些輪廓的誤差的方式進行最佳化，而算出薄膜的結構參數（膜密度及膜厚等）。關於利用X射線反射率測定進行的膜物性分析的相關詳細情況，例如，可參照「理學期刊」（Vol. 40，No.2（2009），pp.1-9）及「表面分析期刊（Journal of Surface Analysis）」（Vol. 9，No.2（2002），pp.203-209），將其內容組入本說明書中。
＜表面自由能量的測定＞ 關於利用所述方法形成的密接膜及基板，基於凱爾保-烏伊（Kaelble-Uy）理論，根據溶劑的接觸角的測定值來算出表面自由能量的分散成分及極性成分，套用於所述數式（1）及數式（2）中，分別算出密接膜的表面自由能量γa 、以及基板及密接膜間的界面中的表面自由能量γab 。接觸角的測定時，使用全自動接觸角計DMo-901（協和界面科學公司製造）。作為表面表力已知的溶劑，優先使用水及二碘甲烷，視需要使用甲醯胺、油酸及正十六烷。
＜圖案形成用組成物的製備＞ 將下述表12中所示的化合物以下述表中所示的調配比例（質量份）進行調配，進而以相對於聚合性化合物（表中的No.1～No.3）的合計量而成為200質量ppm（0.02質量%）的方式，加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（東京化成公司製造）來進行製備。對其利用孔徑0.02 μm的尼龍過濾器及孔徑0.001 μm的超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular Weight Polyethylene，UPE）過濾器進行過濾，製備圖案形成用組成物V-1以及圖案形成用組成物V-2。表中，k+m+n=10。
[表12]
No. 圖案形成用組成物V-1 圖案形成用組成物V-2
化合物 調配比 （質量份） 化合物 調配比 （質量份）
1
Figure 02_image151
 65
Figure 02_image153
 50
2
Figure 02_image155
 20
Figure 02_image157
 40
3
Figure 02_image159
 15
Figure 02_image161
 10
4
Figure 02_image163
 2
Figure 02_image165
 1
5
Figure 02_image167
 2
Figure 02_image169
 2
6
Figure 02_image171
 3 氟系界面活性劑 開普斯頓（Capstone）FS-3100 （杜邦（DuPont）公司製造） 2
另外，將下述組成中記載的各化合物混合，進而以相對於矽酮聚合物1而成為200質量ppm（0.02質量%）的方式，加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（東京化成公司製造）來進行製備。對其利用孔徑0.02 μm的尼龍過濾器及孔徑0.001 μm的超高分子量聚乙烯（UPE）過濾器進行過濾，製備圖案形成用組成物V-3。 ·圖案形成用組成物V-3的組成 下述矽酮聚合物1：8.3質量份 與組成物V2的No.4相同的化合物：0.7質量份 與組成物V2的No.5相同的化合物：0.3質量份 與組成物V2的No.6相同的化合物：0.7質量份 PGMEA：90.0質量份
·矽酮聚合物1的合成方法 將矽酮樹脂X-40-9225（商品名，信越化學工業（股）製造）（10份）、丙烯酸2-羥基乙酯（58.1份）、對甲苯磺酸一水合物（0.034份）混合後，升溫至120℃，將因縮合反應而生成的甲醇餾去，同時攪拌3小時進行反應，獲得48份的矽酮聚合物1。
＜評價＞ 關於所述獲得的實施例及比較例的各密接膜形成用組成物，按照如下順序，進行剝落缺陷及氣泡缺陷的抑制程度的評價。
於所述獲得的密接膜表面，在根據各實施例及比較例，使用作為圖案形成用組成物的V-1或V-2的情況下，使用富士軟片北極星（Fujifilm Dimatix）製造的噴墨打印機DMP-2831，以每噴嘴6 pL的液滴量噴出溫度調整為25℃的所述圖案形成用組成物（V-1或V-2），於密接膜上以液滴成為約100 μm間隔的正方形排列的方式進行塗佈，製成圖案形成用組成物層。 於使用V-3作為圖案形成用組成物的情況下，藉由旋塗法將圖案形成用組成物（V-3）應用於密接層上後，於80℃下加熱1分鐘，製成厚度為40 nm的圖案形成用組成物層。 其次，於He環境下（置換率為90體積%以上），將模具按壓到圖案形成用組成物層，將圖案形成用組成物填充到模具的圖案中。使用的模具為具有線寬28 nm、深度60 nm及間距60 nm的線/空間圖案的石英模具。於印壓後經過10秒的時間點，自模具側使用高壓水銀燈，於150 mJ/cm2 的條件下進行曝光，之後剝離模具，藉此將圖案轉印到圖案形成用組成物層。
藉由光學顯微鏡觀察（宏觀觀察）及掃描式電子顯微鏡觀察（微觀觀察）確認所轉印的圖案，並基於下述基準評價剝落缺陷及氣泡缺陷的抑制程度。A～C的評價為適合於實用的水準。 ＜＜剝落缺陷的評價＞＞ ·A：任一觀察中均未確認到圖案剝落。 ·B：於宏觀觀察中並未確認到圖案的剝落，但於微觀觀察中確認到圖案的剝落。 ·C：藉由宏觀觀察於一部分區域（脫模終端部）確認到剝落。 ·D：藉由宏觀觀察於多個區域（脫模終端部）確認到剝落。 ·E：所述A～D均不符合。 ＜＜氣泡缺陷的評價＞＞ ·A：任一觀察中均未確認到圖案形成用組成物的未填充區域（氣泡缺陷）。 ·B：氣泡缺陷的密度小於1.0個/cm2 。 ·C：氣泡缺陷的密度為1.0個/cm2 以上且小於5.0個/cm2 。 ·D：氣泡缺陷的密度為1.0個/cm2 以上且小於8.0個/cm2 。 ·E：氣泡缺陷的密度為8.0個/cm2 以上。
＜評價結果＞ 將各實施例及比較例的評價結果示於所述表1及表2中。根據該結果，得知，藉由使用本發明的密接膜形成用組成物，於藉由壓印法將圖案形成用組成物應用於基板表面的碳質材料上的情況下，可抑制模具剝離時的圖案剝落，可確保基板與圖案形成用組成物的充分的密接性。進而，亦得知，根據本發明，按壓模具時的氣體的透過性及密接膜的潤濕性提高，可抑制氣泡缺陷。
另外，使用各實施例的密接膜形成用組成物於含碳支撐體上形成密接膜，於帶有該密接膜的含碳支撐體上使用各實施例的圖案形成用組成物來形成與半導體電路對應的規定的圖案。而且，將該圖案作為蝕刻遮罩而分別對含碳支撐體進行蝕刻，使用該支撐體分別製作半導體元件。任一半導體元件的性能均無問題。
1:基板 2:密接膜 3:圖案形成用組成物 4:模具
圖1是表示壓印的步驟的概略剖面圖。
1:基板
2:密接膜
3:圖案形成用組成物
4:模具

Claims (21)

  1. 一種密接膜形成用組成物，其用於壓印，且包含側鏈具有特定的芳香環及聚合性官能基的樹脂， 所述特定的芳香環為未經取代的芳香環、或者為具有一個以上的取代基的芳香環且所述一個以上的取代基的式量分別為1000以下的芳香環， 於所述聚合性官能基中，包含雜環的聚合性官能基的比例小於3莫耳%。
  2. 如請求項1所述的密接膜形成用組成物，其中所述一個以上的取代基的式量分別為250以下。
  3. 如請求項1或2所述的密接膜形成用組成物，其中所述特定的芳香環為單環或環數2～5的縮合環。
  4. 如請求項1或2所述的密接膜形成用組成物，其中所述特定的芳香環為未經取代的芳香環。
  5. 如請求項1或2所述的密接膜形成用組成物，其中所述特定的芳香環為苯環、萘環、蒽環及菲環的任一種。
  6. 如請求項1或2所述的密接膜形成用組成物，其中所述特定的芳香環經由單鍵或具有原子數1～10的連結長的連結基而連結於所述樹脂的主鏈。
  7. 如請求項1或2所述的密接膜形成用組成物，其中所述樹脂含有包含下述式（AD-1）所表示的重複單元的樹脂、以及包含下述式（AD-2）所表示的重複單元及下述式（AD-3）所表示的重複單元的樹脂的至少一種，
    Figure 03_image173
    式（AD-1）中， X1 表示三價連結基， L1 表示單鍵或二價連結基， Ar1 表示包含所述特定的芳香環及聚合性官能基的基； 式（AD-2）及式（AD-3）中， X2 及X3 分別獨立地表示三價連結基， L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或二價連結基， Ar2 表示包含所述特定的芳香環且不含聚合性官能基的基， Y表示聚合性官能基， *表示與主鏈的鍵結部位。
  8. 如請求項7所述的密接膜形成用組成物，其中所述連結基X1 、X2 及X3 分別獨立地為下述式（AD-X1）至式（AD-X3）的任一者所表示的基，
    Figure 03_image175
    式（AD-X1）至式（AD-X3）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或一價取代基， R4 及R5 分別獨立地表示一價取代基， m及n分別獨立地表示0～3的整數， *1 表示與所述樹脂的主鏈的鍵結部， *2 表示與L1 、L2 及L3 的任一連結基的鍵結部。
  9. 如請求項8所述的密接膜形成用組成物，其中所述連結基X1 、X2 及X3 為所述式（AD-X1）所表示的基。
  10. 如請求項7所述的密接膜形成用組成物，其中所述連結基L1 、L2 及L3 包含芳香環。
  11. 如請求項7所述的密接膜形成用組成物，其中所述式（AD-2）所表示的重複單元的含量C2與所述式（AD-3）所表示的重複單元的含量C3的質量比C2/C3為0.33～3.0。
  12. 如請求項7所述的密接膜形成用組成物，其中於所述樹脂中，包含所述特定的芳香環的重複單元的比例相對於所述樹脂中的所有重複單元而為50質量%～100質量%。
  13. 如請求項7所述的密接膜形成用組成物，其中於所述樹脂中，包含所述聚合性官能基的重複單元的比例相對於所述樹脂中的所有重複單元而為50質量%～100質量%。
  14. 一種密接膜，其是由如請求項1至13中任一項所述的密接膜形成用組成物形成。
  15. 如請求項14所述的密接膜，其中膜密度為0.90 g/cm3 ～1.60 g/cm3 。
  16. 如請求項14所述的密接膜，其中由下述數式（1）獲得的所述密接膜的表面自由能量γa 為30 mJ/m2 ～70 mJ/m2 ， 數式（1）：γa =γa d +γa p 數式（1）中， γa d 及γa p 分別表示基於凱爾保-烏伊理論而導出的密接膜表面的表面自由能量的分散成分及極性成分。
  17. 一種積層體，包含：距表面為10 nm的深度區域中的碳含量為50質量%以上的含碳支撐體、以及由如請求項1至13中任一項所述的密接膜形成用組成物形成且以與所述含碳支撐體相接的方式設置的密接膜。
  18. 如請求項17所述的積層體，其中所述含碳支撐體及所述密接膜之間的界面中的由下述數式（2）獲得的表面自由能量γab 為5.0 mJ/m2 以下， 數式（2）：γab =(√γa d -√γb d )2 +(√γa p -√γb p )2 數式（2）中， γa d 及γa p 分別表示基於凱爾保-烏伊理論而導出的密接膜表面的表面自由能量的分散成分及極性成分， γb d 及γb p 分別表示基於凱爾保-烏伊理論而導出的含碳支撐體表面的表面自由能量的分散成分及極性成分。
  19. 一種積層體的製造方法，包括：將如請求項1至13中任一項所述的密接膜形成用組成物應用於距表面為10 nm的深度區域中的碳含量為50質量%以上的含碳支撐體上而形成密接膜。
  20. 一種圖案的製造方法，包括：將圖案形成用組成物應用於藉由如請求項19所述的積層體的製造方法而獲得的所述密接膜上， 於接觸模具的狀態下使所述圖案形成用組成物硬化， 自所述圖案形成用組成物剝離所述模具。
  21. 一種半導體元件的製造方法，其利用藉由如請求項20所述的圖案的製造方法而獲得的所述圖案來製造半導體元件。
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