WO2020184497A1 - インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法 - Google Patents

インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法 Download PDF

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forming
group
chelating agent
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旺弘 袴田
雄一郎 後藤
直也 下重
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an underlayer film for imprinting, a method for producing a composition for forming an underlayer film, and a kit.
  • the present invention also relates to a pattern manufacturing method using the underlayer film forming composition and a pattern obtained by the manufacturing method.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device including a method for manufacturing the above pattern as a process.
  • the imprint method is a technique for transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or stamper) on which a pattern is formed. Since it is possible to easily produce a precise fine pattern by using the imprint method, it is expected to be applied in various fields in recent years. In particular, nanoimprint technology for forming nano-order level fine patterns is drawing attention.
  • the imprint method is roughly classified into a thermal imprint method and an optical imprint method according to the transfer method.
  • a fine pattern is formed by pressing a mold against a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter, sometimes referred to as “Tg”) or higher, and then releasing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • the mold is photo-cured in a state where the mold is pressed against the curable composition, and then the mold is released. This method does not require high-pressure addition or high-temperature heating, and has the advantage that fine patterns can be formed with high accuracy because dimensional fluctuations are small before and after curing.
  • Patent Document 1 a technique has been proposed in which an underlayer film for improving the adhesion between the substrate and the curable composition is provided.
  • the technique of providing the underlayer film has brought about a certain improvement in the pattern formation by the imprint method.
  • the metal components in the composition for forming the underlayer film are aggregated into fine particles, and the fine particles cause damage to the mold when the mold is pressed against the substrate. It turns out that it can happen.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film for imprint and a method for producing the same, which can suppress damage to the mold when the mold is pressed.
  • Another object of the present invention is to provide a kit containing the composition for forming an underlayer film.
  • a further object of the present invention is to provide a pattern manufacturing method using the underlayer film forming composition and a method for manufacturing a semiconductor device including the pattern manufacturing method as a process.
  • the above problem was solved by adding a chelating agent to the composition for forming an underlayer film.
  • the above problem was solved by the following means ⁇ 1>, preferably by the means after ⁇ 2>.
  • a composition for forming an underlayer film for imprint which contains a polymer compound having a polymerizable group, a chelating agent, and a solvent.
  • the chelating agent has an acid group, The composition for forming an underlayer film according to ⁇ 1>.
  • the acid group contains a carboxy group, The composition for forming an underlayer film according to ⁇ 2>.
  • the chelating agent has a ring structure, The composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the chelating agent has a molecular weight of 100-500, The composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the chelating agent comprises a compound represented by the following formula (CL1).
  • A represents a ring structure and n represents an integer of 1 to 10.
  • the content of the chelating agent is 10 to 10,000 mass ppm with respect to the solid content in the composition.
  • the composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. ⁇ 8> The content of the solvent is 99.0% by mass or more based on the composition.
  • the composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>. ⁇ 9> Further, it contains an acidic compound having a pKa of 6 or less other than the chelating agent.
  • the acidic compound other than the chelating agent is aromatic sulfonic acid,
  • the polymeric compound has a partial structure that corresponds to the residue of the chelating agent.
  • the polymer compound has a polar group,
  • a method for producing a composition for forming an underlayer film for imprint which comprises filtering a composition containing a polymer compound having a polymerizable group, a chelating agent, and a solvent with a filter.
  • An imprint kit comprising the underlayer film forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> and a curable composition.
  • the underlayer film is formed on the substrate by using the composition for forming the underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>. Apply the curable composition onto the underlying membrane and With the molds in contact, the curable composition was cured and A pattern making method comprising stripping a mold from a curable composition.
  • the composition for forming the underlayer film is applied onto the substrate by a spin coating method.
  • the underlayer film forming composition comprises storing at 10-40 ° C. prior to application on the substrate.
  • the curable composition is applied onto the underlayer film by an inkjet method.
  • ⁇ 19> A method for manufacturing a semiconductor element, wherein the semiconductor element is manufactured by using the pattern obtained by the manufacturing method according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18>.
  • composition for forming an underlayer film of the present invention By using the composition for forming an underlayer film of the present invention or a method for producing the same, damage to the mold during use can be suppressed.
  • the numerical range represented by the symbol "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • process means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended action of the process can be achieved.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution means to include those having a substituent as well as those having no substituent.
  • alkyl group when simply described as “alkyl group”, this includes both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • alkyl group when simply described as “alkyl group”, this means that it may be chain-like or cyclic, and in the case of chain-like, it may be linear or branched.
  • light includes not only light having wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. Further, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. As these lights, monochrome light (single wavelength light) that has passed through an optical filter may be used, or light containing a plurality of wavelengths (composite light) may be used.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or ,
  • Any of, "(meth) acryloyl” means both “acryloyl” and “methacryloyl”, or either.
  • the solid content in the composition means other components excluding the solvent, and the concentration of the solid content in the composition is the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition. Represented by.
  • the temperature is 23 ° C. and the atmospheric pressure is 101325 Pa (1 atm).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • Mw and Mn for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the measurement is carried out using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector is used for detection in GPC measurement.
  • imprint preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to a pattern transfer having a size of approximately 10 nm to 100 ⁇ m (nanoimprint).
  • each layer constituting the laminated body when the positional relationship of each layer constituting the laminated body is described as "upper” or “lower", the other layer is above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. All you need is. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other.
  • the direction in which the layers are stacked on the base material or the substrate is referred to as "upper", or if there is a photosensitive layer, the direction from the base material or the substrate to the photosensitive layer is "upper". And the opposite direction is called “down”. It should be noted that such a vertical setting is for convenience in the present specification, and in an actual embodiment, the "upward" direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
  • composition for forming a lower layer film contains a polymer compound having a polymerizable group, a chelating agent, and a solvent.
  • the metal component in the underlayer film forming composition may aggregate and become fine particles, and the mold may be damaged when the mold is pressed.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention contains a chelating agent, damage to such a mold can be suppressed. It is presumed that this is because the chelating agent captures the metal component contained in the composition and suppresses the aggregation and particle formation of the metal component. As a result, it is presumed that it is possible to suppress the generation of metallic particles that can cause mold damage in the underlayer film.
  • the polymer compound having a polymerizable group is usually the component having the highest content in the lower layer film, and the type as the polymer compound is not particularly limited and is known. High molecular weight compounds can be widely used.
  • polymer compound examples include (meth) acrylic resin, vinyl resin, novolak resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin and melamine resin, and at least one of (meth) acrylic resin, vinyl resin and novolak resin. Is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 10000 or more.
  • the upper limit is preferably 70,000 or less, and may be 50,000 or less.
  • the method for measuring the molecular weight is as described above.
  • the weight average molecular weight is 4000 or more, the film stability at the time of heat treatment is improved, which leads to the improvement of the surface shape at the time of forming the lower layer film.
  • the weight average molecular weight is 70,000 or less, the solubility in a solvent is improved, and spin coating and the like can be easily applied.
  • the polymerizable group contained in the polymer compound is more preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group (oxylan group) and a hydroxyl group.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acryloyl group (preferably (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloylamino group), vinyl group, vinyloxy group, allyl group, methylallyl group, propenyl.
  • the underlayer film forms a crosslinked structure to prevent cohesive failure of the underlayer film at the time of mold release, and the substrate and curable composition provided on both sides of the underlayer film, respectively. Adhesion can be ensured.
  • the polymer compound preferably has a polar group in order to strengthen the adhesion with the substrate and further promote the interaction with the chelating agent.
  • polar groups hydroxyl groups, carboxy groups, amide groups, imide groups, urea groups, urethane groups, cyano groups, ether groups (preferably polyalkyleneoxy groups), cyclic ether groups, lactone groups, sulfonyl groups, Examples thereof include a sulfo group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonimide group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, and a nitrile group.
  • the polar group is preferably a sulfonyl group, a sulfo group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a nitrile group, a carboxy group, an amino group and a hydroxyl group, preferably a carboxy group. And hydroxyl groups are preferred.
  • the polymer compound preferably contains a polymer having at least one structural unit of the following formulas (1) to (3).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 21 and R 3 are each independently a substituent T described later.
  • n2 is an integer from 0 to 4.
  • n3 is an integer from 0 to 3.
  • L 1 , L 2 , and L 3 are each independently a single bond or a linking group L described later. Of these, a single bond, an alkylene group defined by the linking group L, or a (oligo) alkyleneoxy group is preferable. However, the presence or absence of the oxygen atom at the end of the (oligo) alkyleneoxy group may be adjusted by the structure of the group beyond it.
  • the "(oligo) alkyleneoxy group” means a divalent linking group having one or more "alkyleneoxy" as a constituent unit. The carbon number of the alkylene chain in the structural unit may be the same or different for each structural unit.
  • Q 1 is a functional group of a polymer compound, and examples of the polymerizable group of the polymer compound can be mentioned.
  • R 21s When there are a plurality of R 21s , they may be connected to each other to form a ring structure.
  • linkage means not only a mode in which the atoms are bonded and continuous, but also a mode in which some atoms are lost and condensed (condensed). Further, unless otherwise specified, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom (amino group) may be interposed in the connection.
  • the ring structure formed includes an aliphatic hydrocarbon ring (referred to as ring Cf) (for example, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopropene ring, cyclobutane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring).
  • ring Cf an aliphatic hydrocarbon ring
  • aromatic hydrocarbon ring this is called ring Cr
  • ring Cn nitrogen-containing heterocycle
  • ring Cn nitrogen-containing heterocycle
  • oxygen-containing heterocycle this is called ring Co
  • sulfur-containing heterocycle this is called ring Cs
  • ring Cs sulfur-containing heterocycle
  • R 3 When R 3 which are a plurality, they may form a ring structure together.
  • the ring structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • the polymer compound may be a copolymer having a structural unit other than the structural units of the above formulas (1) to (3).
  • Examples of other structural units include the following (11), (21) and (31).
  • the structural unit (11) is preferably combined with the structural unit (1)
  • the structural unit (21) is preferably combined with the structural unit (2)
  • the structural unit (31) is the structural unit. It is preferable to combine with (3).
  • R 11 and R 22 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 31 is a substituent T described later, and n 31 is an integer of 0 to 3.
  • R 31 When R 31 is in plurality, it may be to form a ring structure. Examples of the ring structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R 17 is an organic group or a hydrogen atom that forms an ester structure with the carbonyloxy group in the formula.
  • the organic group include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms; chain or cyclic, linear or branched), and an aryl group (carbon). Numbers 6 to 22 are preferred, 6 to 18 are more preferred, 6 to 10 are even more preferred), arylalkyl groups (7 to 23 carbon atoms are preferred, 7 to 19 are more preferred, 7 to 11 are even more preferred; alkyl groups.
  • the moiety may be chain or cyclic, linear or branched), a group consisting of an aromatic heterocycle in which the oxygen atom in the formula is bonded to the carbon atom (in the ring structure, a pyrrole ring, an imidazole ring, A group consisting of a pyrazole ring, a pyridine ring, a furan ring, a thiophene ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an indol ring, a carbazole ring, etc.) and an aliphatic heterocycle in which an oxygen atom in the formula is bonded to a carbon atom (in a ring structure).
  • pyrrolin ring When shown, pyrrolin ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, pyran ring, oxylan ring, oxetane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dioxane ring, thiirane ring, thietan. Ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran ring).
  • R 17 may further have a substituent T as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • R 27 is a substituent T described later, and n 21 is an integer of 0 to 5.
  • R 27 may be to form a ring structure. Examples of the ring structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an arylalkyl group preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms. , 7-11 is more preferable
  • an alkenyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable)
  • a hydroxyl group an amino group (-NR N 2 ) (0 to 12 carbon atoms).
  • sulfanyl group carboxy group, aryl group (carbon number 6 to 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable).
  • Alkoxy group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms
  • aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms).
  • an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3), an acyloxy group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms 2 to 6). 3 is more preferable), an aryloyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable, 7 to 11 is more preferable), an allyloyloxy group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable).
  • a carbamoyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3
  • a sulfamoyl group preferably 0 to 12 carbon atoms, 0 to 6 carbon atoms. Is more preferable, 0 to 3 is more preferable
  • a sulfo group, a sulfooxy group, a phosphono group, a phosphonooxy group, and an alkylsulfonyl group (1 to 12 carbon atoms are preferable, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are further preferable).
  • the substituent T preferably contains a partial structure corresponding to the residue of the chelating agent, and more preferably has a ring structure possessed by the chelating agent.
  • the "residue of a chelating agent” is meant to include both a partial structure that retains the chelating action of a chelating agent of a low molecular weight compound and a partial structure that does not retain the chelating action of the low molecular weight compound.
  • a chelating agent of a low molecular weight compound is a partial structure that retains the chelating action of a chelating agent of a low molecular weight compound.
  • RN is a hydrogen atom, an alkyl group of the substituent T, an alkenyl group of the substituent T, an aryl group of the substituent T, an arylalkyl group of the substituent T, or a heterocyclic group of the substituent T.
  • the alkyl and alkenyl moieties contained in each substituent may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • the substituent T When the substituent T is a group capable of taking a substituent, it may further have a substituent T.
  • it may be a hydroxyalkyl group in which a hydroxyl group is substituted with an alkyl group.
  • an alkylene group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms
  • (oligo) alkyleneoxy group the number of carbon atoms of the alkylene group in one structural unit is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3; the number of repetitions is 1 to 50 is preferable, 1 to 40 is more preferable, 1 to 30 is more preferable
  • an arylene group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable
  • an oxygen atom preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms
  • (oligo) alkyleneoxy group the number of carbon atoms of the alkylene
  • alkylene group, alkenylene group and alkyleneoxy group may have the above-mentioned substituent T.
  • the alkylene group may have a hydroxyl group.
  • the linking chain length of the linking group L is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkylene group, alkenylene group, and (oligo) alkyleneoxy group as the linking group L may be chain-like or cyclic, and may be linear or branched.
  • the atom constituting the linking group L preferably contains a carbon atom, a hydrogen atom, and if necessary, a hetero atom (at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom).
  • the number of carbon atoms in the linking group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the number of hydrogen atoms may be determined according to the number of carbon atoms and the like.
  • the number of heteroatoms is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 3 for each of the oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom.
  • the synthesis of the polymer compound may be performed by a conventional method.
  • a known method for addition polymerization of olefins can be appropriately adopted for the synthesis of the polymer having the structural unit of the formula (1).
  • a known method for addition polymerization of styrene can be appropriately adopted.
  • a known method for synthesizing the phenol resin can be appropriately adopted.
  • the amount of the polymer compound to be blended is not particularly limited, but in the composition for forming an underlayer film, it is preferable that the composition occupies a majority in the solid content, more preferably 70% by mass or more in the solid content, and in the solid content. It is more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practically 99.0% by mass or less.
  • the content of the polymer compound in the composition for forming an underlayer film is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. , 0.1% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and further preferably less than 1% by mass.
  • the above polymer may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of items, the total amount thereof is within the above range.
  • the chelating agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of coordinating and binding to a metal component by a coordination constellation, and a known chelating agent can be widely used.
  • the chelating agent can be appropriately selected depending on the target metal component in the underlayer film forming composition.
  • Metal components that are easily mixed in the composition for forming the underlayer film include iron, copper, titanium, aluminum, lead, sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, lithium, chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, and gold.
  • Cadmium, cobalt, vanadium, tungsten and the like, and in particular, iron, copper, titanium, aluminum and lead are likely to be mixed from the external environment and thus contribute to damage to the mold. Therefore, it is preferable to target these metals, in particular iron, copper, titanium, aluminum and lead in the selection of chelating agents.
  • the chelating agent may be either a high molecular weight compound (molecular weight 2000 or more) or a low molecular weight compound (molecular weight less than 2000).
  • the chelating agent for a high molecular compound is, for example, a site corresponding to a chelating agent for a low molecular weight compound (a partial structure having a chelating action of the chelating agent for a low molecular weight compound, hereinafter also simply referred to as a “chelating site”). It is a resin that has.
  • the chelating site may be anywhere in the resin, preferably at the end of the side chain or main chain.
  • the molecular weight of the polymer compound chelating agent is preferably 4000 to 70,000.
  • the molecular weight is preferably 100 to 500.
  • the upper limit of the molecular weight is more preferably 400 or less, further preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is more preferably 120 or more, further preferably 140 or more, and particularly preferably 150 or more.
  • the number of coordination loci of the chelating agent is not particularly limited.
  • the number of coordination loci per molecule is preferably 2 or more, and may be 3 or more or 4 or more.
  • the chelating agent for a low molecular weight compound is at least one of an acid group-bearing embodiment (first embodiment), a ring structure-bearing embodiment (second embodiment), and a cyclic ligand-bearing embodiment (third embodiment). It is preferable that the embodiment is applied.
  • the acid group is preferably a carboxy group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a thiocarboxylic acid group, or a dithiocarboxylic acid group.
  • the acid group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, more preferably a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, and further preferably containing a carboxy group.
  • the acid group may be two or more kinds selected from the above-mentioned exemplary functional groups, and in this case, a combination of the same kind of functional groups or a combination of different kinds of functional groups may be used.
  • the acid group is usually the coordination position in the chelating action.
  • the composition for forming the lower layer film is dried, hydrogen bonds with the polar groups of the above polymer compound are likely to occur, the strength of the lower layer film is improved, and the upper layer film is on. Difficult to diffuse into the curable composition applied to.
  • the composition for forming the lower layer film is dried, hydrogen bonds are easily formed with the polar groups of the resin in the curable composition applied on the lower layer film, and the composition is easily hydrogen-bonded to the lower layer film. The adhesion of the curable composition is also improved.
  • the ring structure may be any of an aliphatic ring, an aromatic ring and a heterocycle (including aromatic and non-aromatic).
  • the ring structure may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of rings is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 4 or less, and may be 3.
  • the other site bonded to the ring structure is usually the coordination position.
  • the chelating agent and the chelating site preferably have the acid group bonded to the ring structure or the phosphine-based ligand.
  • the aliphatic ring is preferably a cycloalkane or cycloalkene having 4 to 20 carbon atoms. At this time, the number of carbon atoms is more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 to 7.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10, and even more preferably 6.
  • the heteroelements for example, oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom
  • the heterocycle preferably contains a nitrogen atom, more preferably has a pyridine skeleton, and further preferably has two or more pyridine skeletons.
  • the chelating agent is a compound that falls under the second aspect
  • the polymer compound has a ring structure (particularly an aromatic ring)
  • the effect of increasing compatibility with the polymer compound can be obtained.
  • cyclic ligand for example, crown ether, porphyrin, triazacycloalkane and tetraazacycloalkane and derivatives thereof can be adopted, and crown ether is particularly preferable.
  • Crown ethers are, for example, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and diaza-18-crown-6, 15-crown-5, 18-crown-6 and diaza-18. -Crown-6 is more preferred, and 18-Crown-6 is even more preferred.
  • the chelating agent for the low molecular weight compound preferably applies to two or more of the above first to third aspects, and particularly preferably applies to both the first aspect and the second aspect. It is also preferable that the chelating agent of the polymer compound also applies to both the first aspect and the second aspect.
  • Such a chelating agent has, for example, a cycloalkane having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkene having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms as a ring structure A, and has an acid group as an acid group. It preferably has at least one of a carboxy group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group and a phosphoric acid group.
  • such a chelating agent contains, for example, a compound represented by the following formula (CL1).
  • A represents a ring structure and n represents an integer of 1 to 10.
  • the ring structure is synonymous with the ring structure described in the second aspect.
  • n is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the content of the chelating agent for the low molecular weight compound is preferably 10 to 10000 mass ppm with respect to the solid content in the composition for forming the underlayer film.
  • the upper limit of this content is more preferably 10,000 mass ppm or less, and further preferably 1000 mass ppm or less. Further, the lower limit of this content is more preferably 10 mass ppm or more, and further preferably 100 mass ppm or more.
  • the chelating agent may contain one of the above-mentioned compounds alone, or may contain two or more of them. When the chelating agent contains two or more kinds, it is preferable that the total value of the above contents is within the above range.
  • the chelating agent is not limited to the following compounds.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the chelating agent of the polymer compound is preferably a compound in which the chelating agents B-1 to B-10 and the resin are linked at a position that does not affect the chelating action, and this resin.
  • the above-mentioned polymer compound having a polymerizable group has a chelating moiety together with the polymerizable group.
  • the polymerizable group and the chelate moiety may be in the same repeating unit or different repeating units.
  • the composition for forming an underlayer film contains a solvent (hereinafter, may be referred to as “solvent for underlayer film”).
  • the solvent is, for example, a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or lower.
  • the solid content finally forms the underlayer film.
  • the composition for forming the lower layer film preferably contains the solvent for the lower layer film in an amount of 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, and may contain 99.6% by mass or more.
  • the solvent for forming the underlayer film may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the boiling point of the solvent for the underlayer film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. It is practical that the lower limit is 23 ° C, but it is more practical that it is 60 ° C or higher. By setting the boiling point in the above range, the solvent can be easily removed from the underlayer film, which is preferable.
  • the solvent for the underlayer film is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having any one or more of an alkylcarbonyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group and an ether group. Of these, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
  • alkoxy alcohols propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid esters, acetate esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates are selected.
  • alkoxy alcohol examples include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (for example, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (for example, 1-ethoxy-2-propanol), and propoxypropanol (for example, 1-propanol-2-).
  • methoxyethanol for example, 1-methoxy-2-propanol
  • ethoxypropanol for example, 1-ethoxy-2-propanol
  • propoxypropanol for example, 1-propanol-2-.
  • methoxybutanol eg 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol
  • ethoxybutanol eg 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol
  • methylpentanol for example, 4-methyl-2-pentanol
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferable.
  • acetic acid ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl acetate, or 3-methoxybutyl acetate are preferable.
  • MMP methyl 3-methoxypropionate
  • EEP ethyl 3-ethoxypropionate
  • Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ BL
  • propylene carbonate is preferable.
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12 and even more preferably 7 to 10) and having a heteroatom number of 2 or less.
  • ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, and the like. Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate, and the like, and isoamyl acetate is particularly preferable.
  • a solvent having a flash point (hereinafter, also referred to as p component) of 30 ° C. or higher.
  • p component a solvent having a flash point
  • examples of such a component include propylene glycol monomethyl ether (p component: 47 ° C.), ethyl lactate (p component: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (p component: 49 ° C.), and methyl amyl ketone (p component: 49 ° C.).
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate or cyclohexanone are more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • the preferred solvents for the underlayer film are alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid esters, acetate esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylenes. Examples include carbonate.
  • the composition for forming an underlayer film preferably contains an acidic compound having a pKa of 6 or less.
  • the acidic compound miniaturizes or ionizes the metal component in the composition, and the formation of a chelate complex is promoted.
  • the pKa of the acid is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and further preferably 3.0 or less.
  • the lower limit value is more preferably -4.0 or more, and further preferably -3.0 or more.
  • the pKa of an acidic compound means pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower this value is, the higher the acid strength is.
  • pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 23 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. If the actual measurement is not possible, the value based on the Hammett substituent constant and the database of publicly known literature values can be obtained by calculation using the following software package 1. All the values of pKa in the present specification indicate the values calculated by using this software package 1.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labors).
  • the acidic compound may be an organic acid or an inorganic acid, and is preferably an organic acid.
  • the acid group contained in the organic acid is preferably at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a thiocarboxylic acid group and a dithiocarboxylic acid group.
  • the acid group is more preferably at least one of a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a phenolic hydroxyl group. Is even more preferable.
  • the acidic compound preferably contains an aromatic ring, and more preferably an aromatic sulfonic acid.
  • the organic acid is preferably acetic acid, toluenesulfonic acid and phenol.
  • examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and boric acid.
  • the molecular weight of the acidic compound is preferably 100 to 500. Further, the upper limit of the molecular weight is more preferably 400 or less, further preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less. Further, the lower limit of the molecular weight is more preferably 120 or more, further preferably 140 or more, and particularly preferably 150 or more. When the molecular weight is in the above range, an appropriate dispersibility of the acidic compound can be ensured in the composition for forming an underlayer film, and the metal component can be effectively miniaturized or ionized.
  • the content of the acidic compound is preferably 0.01 to 100,000 mass ppm with respect to the solid content in the composition for forming the underlayer film.
  • the upper limit of this content is more preferably 1000 mass ppm or less, and further preferably 100 mass ppm or less. Further, the lower limit of this content is more preferably 0.1 mass ppm or more, further preferably 1 mass ppm or more, and particularly preferably 10 mass ppm or more.
  • the acidic compound may contain one of the above-mentioned compounds alone, or may contain two or more of them. When two or more kinds of acidic compounds are contained, it is preferable that the total value of the above contents is within the above range.
  • composition for forming an underlayer film may contain one or more alkylene glycol compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants and the like. Good.
  • the composition for forming an underlayer film may contain an alkylene glycol compound.
  • the alkylene glycol compound preferably has 3 to 1000 alkylene glycol constituent units, more preferably 4 to 500, and even more preferably 5 to 100. It is more preferable to have 50 of them.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkylene glycol compound is preferably 150 to 10000, more preferably 200 to 5000, further preferably 300 to 3000, and even more preferably 300 to 1000.
  • the alkylene glycol compounds are polyethylene glycol, polypropylene glycol, these mono or dimethyl ethers, mono or dioctyl ethers, mono or dinonyl ethers, mono or didecyl ethers, monostearate esters, monooleic acid esters, monoadiponic acid esters, monosuccinates. Acid esters are exemplified, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable.
  • the surface tension of the alkylene glycol compound at 23 ° C. is preferably 38.0 mN / m or more, and more preferably 40.0 mN / m or more.
  • the upper limit of the surface tension is not particularly defined, but is, for example, 48.0 mN / m or less.
  • the surface tension is measured at 23 ° C. using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a glass plate.
  • the unit is mN / m. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the solid content is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 1 to 15% by mass. preferable. Only one kind of alkylene glycol compound may be used, or two or more kinds may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the composition for forming a lower layer film may contain a polymerization initiator, and preferably contains at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator By including the polymerization initiator, the reaction of the polymerizable group contained in the composition for forming the underlayer film is promoted, and the adhesion tends to be improved.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of improving the cross-linking reactivity with the curable composition for imprinting.
  • the photopolymerization initiator a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of types of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • thermal polymerization initiator each component described in JP2013-036027A, JP2014-090133A, and JP2013-189537A can be used. Regarding the content and the like, the description in the above publication can be taken into consideration.
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like.
  • Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned.
  • the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • acylphosphine compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819, IRGACURE1173, and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the underlayer film forming composition is, for example, 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.0005 to 3% by mass, in the solid content when blended. , More preferably 0.01 to 1% by mass. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount thereof is within the above range.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention is prepared by blending raw materials in a predetermined ratio.
  • the raw material refers to a component that is positively blended in the composition for forming an underlayer film, and is intended to exclude components that are unintentionally contained such as impurities.
  • curable components and solvents are exemplified.
  • the raw material may be a commercially available product or a synthetic product. Both raw materials may contain impurities such as metal particles.
  • the method for producing a composition for forming an underlayer film of the present invention there is a production method including filtering at least one of the raw materials contained in the composition for forming an underlayer film by using a filter. Be done. It is also preferable that two or more kinds of raw materials are mixed, filtered using a filter, and mixed with other raw materials (which may or may not be filtered). As a more preferable embodiment, an embodiment in which raw materials (preferably all raw materials) contained in the composition for forming an underlayer film are mixed and then filtered using a filter is exemplified.
  • Filtration is effective even with a one-step filter, but filtration with a two-step or higher filter is more preferable.
  • Filtration by two or more stages of filters means filtering by arranging two or more filters in series.
  • filtration by a 1 to 5 step filter is preferable, filtration by a 1 to 4 step filter is more preferable, and filtration by a 2 to 4 step filter is further preferable.
  • the surface free energy of the imprint underlayer film formed from the underlayer film forming composition of the present invention is preferably 30 mN / m or more, more preferably 40 mN / m or more, and more preferably 50 mN / m or more. Is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 200 mN / m or more, more preferably 150 mN / m or more, and even more preferably 100 mN / m or more.
  • the surface free energy can be measured at 23 ° C. using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a glass plate.
  • composition for forming an underlayer film of the present invention is usually used as a composition for forming an underlayer film for a curable composition for imprinting.
  • the composition of the curable composition for imprinting is not particularly specified, but preferably contains a polymerizable compound.
  • the curable composition for imprint preferably contains a polymerizable compound, and it is more preferable that the polymerizable compound constitutes the maximum amount of the component.
  • the polymerizable compound may have one polymerizable group in one molecule or may have two or more polymerizable groups.
  • At least one of the polymerizable compounds contained in the curable composition for imprint preferably contains 2 to 5 polymerizable groups in one molecule, more preferably 2 to 4 of them. It is more preferable to include three, and it is more preferable to include three.
  • At least one of the polymerizable compounds contained in the curable composition for imprinting has a ring structure.
  • this ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring Cf and an aromatic hydrocarbon ring Cr.
  • the polymerizable compound preferably has an aromatic hydrocarbon ring Cr, and more preferably has a benzene ring.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 900.
  • At least one of the above polymerizable compounds is preferably represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1 + q2 valent linking group, and examples thereof include a ring-structured linking group.
  • the ring structure include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • L 21 and L 22 independently represent a single bond or the linking group L, respectively.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be bonded with or without the linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have the above-mentioned substituent T.
  • a plurality of substituents T may be bonded to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different from each other.
  • q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • Examples of the polymerizable compound include the compounds used in the following examples, paragraphs 0017 to 0024 of JP2014-090133A, and the compounds described in Examples, paragraphs 0024 to 0089 of JP2015-009171.
  • Examples of the compound, the compound described in paragraphs 0023 to 0037 of JP2015-070145A, and the compound described in paragraphs 0012 to 0039 of International Publication No. 2016/152597 can be mentioned, but the present invention is limited thereto. It is not interpreted.
  • the polymerizable compound is preferably contained in the curable composition in an amount of 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. It may be present, and may be 70% by mass or more. Further, the upper limit value is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and may be 97% by mass or less.
  • the boiling point of the polymerizable compound is set and designed in relation to the polymer compound contained in the above-mentioned composition for forming an underlayer film.
  • the boiling point of the polymerizable compound is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and even more preferably 400 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and even more preferably 240 ° C. or higher.
  • the curable composition may contain additives other than the polymerizable compound.
  • additives other additives, a polymerization initiator, a solvent, a surfactant, a sensitizer, a mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like may be contained.
  • Specific examples of the curable composition that can be used in the present invention include the compositions described in JP2013-036027, JP2014-090133, and JP2013-189537. The contents of are incorporated herein by reference. Further, the description of the above-mentioned publication can be referred to with respect to the method for preparing the curable composition and the method for producing the pattern, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. preferable.
  • the curable composition may also be in a manner substantially free of a polymer (preferably having a weight average molecular weight of more than 1,000, more preferably having a weight average molecular weight of more than 2,000).
  • substantially free of polymer means, for example, that the content of the polymer is 0.01% by mass or less of the curable composition, preferably 0.005% by mass or less, and more preferably not contained at all. ..
  • the viscosity of the curable composition is preferably 20.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 15.0 mPa ⁇ s or less, further preferably 11.0 mPa ⁇ s or less, and 9.0 mPa ⁇ s. It is more preferably s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but can be, for example, 5.0 mPa ⁇ s or more. Viscosity is measured according to the method below.
  • Viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
  • the surface tension ( ⁇ Resist) of the curable composition is preferably 28.0 mN / m or more, more preferably 30.0 mN / m or more, and may be 32.0 mN / m or more.
  • the upper limit of the surface tension is not particularly limited, but is preferably 40.0 mN / m or less, preferably 38.0 mN / m, from the viewpoint of imparting the relationship with the underlying film and the suitability for inkjet. It is more preferably 36.0 mN / m or less, and may be 36.0 mN / m or less.
  • the surface tension of the curable composition is measured according to the same method as that for the alkylene glycol compound described above.
  • the Onishi parameter of the curable composition is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.7 or less.
  • the lower limit of the Onishi parameter of the curable composition is not particularly specified, but may be, for example, 1.0 or more, and further may be 2.0 or more.
  • the Onishi parameter can be obtained by substituting the numbers of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms of all the constituents into the following formulas for the solid content of the curable composition, respectively.
  • Onishi parameter sum of the number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms / (number of carbon atoms-number of oxygen atoms)
  • ⁇ Storage container> Conventionally known storage containers can be used as storage containers for the underlayer film forming composition and the curable composition used in the present invention.
  • the inner wall of the container is made of a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are formed into a 7-layer structure. It is also preferable to use a bottle of resin. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the kit of the present invention comprises the above-mentioned curable composition for forming a pattern for imprinting (cured film with pattern transfer) and a composition for forming an underlayer film for forming an underlayer film for imprinting. Including.
  • the kit of the present invention it is possible to perform imprinting capable of suppressing damage to the mold.
  • the method for producing a pattern (pattern-transferred cured film) is a step of forming a lower layer film on a substrate surface using the lower layer film forming composition of the present invention (lower layer film forming step).
  • the steps include a step of exposing the curable composition layer in contact with the mold, and a step of peeling the mold from the exposed curable composition layer.
  • the composition for forming an underlayer film it is preferable to store the composition for forming an underlayer film at 10 to 40 ° C. before application on a substrate.
  • the upper limit of this numerical range is more preferably 35 ° C. or lower, and even more preferably 33 ° C. or lower.
  • the lower limit of this numerical range is more preferably 15 ° C. or higher, further preferably 18 ° C. or higher.
  • the atmosphere can be stored in an atmosphere of a replacement gas such as nitrogen, and is preferably stored in the atmosphere. Further, it can be stored in a storage cabinet with a light-shielding window, and may be stored in a state of being attached to a device such as an imprint device.
  • a replacement gas such as nitrogen
  • the lower layer film 2 is formed on the surface of the substrate 1.
  • the lower layer film is preferably formed by applying the lower layer film forming composition in a layered manner on the substrate.
  • the substrate 1 may have an undercoat layer or an adhesion layer as well as a single layer.
  • the method of applying the composition for forming an underlayer film to the surface of the substrate is not particularly specified, and a generally well-known application method can be adopted.
  • a dip coating method for example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan method, or an inkjet method. Is exemplified, and the spin coating method is preferable.
  • the solvent is volatilized (dried) by heat to form an underlayer film which is a thin film.
  • the thickness of the underlayer film 2 is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, further preferably 4 nm or more, 5 nm or more, or 7 nm or more. It may be 10 nm or more.
  • the thickness of the underlayer film is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, further preferably 20 nm or less, and may be 15 nm or less.
  • a silicon substrate a glass substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, a silicon carbide (silicon carbide) substrate, a gallium nitride substrate, an aluminum substrate, an amorphous aluminum oxide substrate, a polycrystalline aluminum oxide substrate, SOC (spin-on carbon), SOG ( Spin-on glass), silicon nitride, silicon nitride, and substrates composed of GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, or ZnO.
  • the material of the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and bariumborosilicate glass.
  • a silicon substrate and a substrate coated with SOC spin-on carbon are preferable.
  • the silicon substrate a surface-modified one can be used as appropriate, and the carbon content in the region from the surface of the substrate to a thickness of 10 nm (more preferably 100 nm) is 70% by mass or more (preferably 80 to 100). Mass%) may be used.
  • a substrate having an SOC (Spin on Carbon) film having a film thickness of 200 nm obtained by applying various spin-on carbon films to a silicon substrate by a spin coating method and baking at 240 ° C. for 60 seconds can be mentioned.
  • SOC Spin on Carbon
  • a substrate having an organic layer as the outermost layer.
  • the organic layer of the substrate include an amorphous carbon film formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) and a spin-on carbon film formed by dissolving a high carbon material in an organic solvent and performing spin coating.
  • the spin-on carbon film include nortricyclene copolymer, hydrogenated naphthol novolac resin, naphthol dicyclopentadiene copolymer, phenoldicyclopentadiene copolymer, fluorenbisphenol novolac described in JP-A-2005-128509, and JP-A.
  • Asenaftylene copolymer inden copolymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-250434, fullerene having a phenol group, bisphenol compound and its novolac resin, dibisphenol compound and this novolak resin, adamantanphenol described in JP-A-2006-227391.
  • Examples thereof include a novolak resin, a hydroxyvinylnaphthalene copolymer, a bisnaphthol compound described in JP-A-2007-199653, and a resin compound shown in the novolak resin, ROMP, and tricyclopentadiene copolymer.
  • SOC the description in paragraph 0126 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-164345 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the contact angle of the substrate surface with water is preferably 20 ° or more, more preferably 40 ° or more, and even more preferably 60 ° or more. It is practical that the upper limit is 90 ° or less.
  • the contact angle is measured according to the method described in the examples described below.
  • a substrate having a basic layer as the outermost layer (hereinafter referred to as a basic substrate).
  • the basic substrate include a substrate containing a basic organic compound (for example, an amine compound, an ammonium compound, etc.) and an inorganic substrate containing a nitrogen atom.
  • Curable composition layer forming step For example, as shown in FIG. 1 (3), the curable composition 3 is applied to the surface of the underlayer film 2.
  • the method of applying the curable composition is not particularly specified, and the description in paragraph 0102 of JP-A-2010-109092 (the publication number of the corresponding US application is US2011 / 183127) can be referred to. Incorporated into the book.
  • the curable composition is preferably applied to the surface of the underlayer film by an inkjet method. Further, the curable composition may be applied by multiple coating.
  • the amount of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and it is preferable to arrange the droplets on the surface of the lower layer film at intervals.
  • the droplet spacing is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the droplet interval is the arrangement interval of the inkjet nozzles.
  • the volume ratio of the lower layer film 2 to the film-like curable composition 3 applied on the lower layer film is preferably 1: 1 to 500, more preferably 1:10 to 300, and 1 : More preferably, it is 50 to 200.
  • the method for producing the laminate is a method for producing the laminate using a kit containing the curable composition and the composition for forming the lower layer film, and the method is to prepare the laminate on the surface of the lower layer film formed from the composition for forming the lower layer film. Includes applying a curable composition.
  • the method for producing the laminate includes a step of applying the lower layer film forming composition on the substrate in a layered manner, and the lower layer film forming composition applied in the layered form is preferably applied at 100 to 300 ° C. It is preferable to include heating (baking) at 130 to 260 ° C., more preferably 150 to 230 ° C. The heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • a liquid film may be formed on the substrate.
  • the formation of the liquid film may be performed by a conventional method. For example, it may be formed by applying a composition containing a crosslinkable monomer (example of a polymerizable compound) that is liquid at 23 ° C. onto a substrate.
  • a crosslinkable monomer example of a polymerizable compound
  • Mold contact process for example, as shown in FIG. 1 (4), the curable composition 3 is brought into contact with the mold 4 having a pattern for transferring the pattern shape. By going through such a process, a desired pattern (imprint pattern) can be obtained.
  • the mold 4 is pressed against the surface of the film-like curable composition 3.
  • the mold may be a light-transmitting mold or a light-impermeable mold.
  • a light-transmitting mold it is preferable to irradiate the curable composition 3 with light from the mold side.
  • the mold that can be used in the present invention is a mold having a pattern to be transferred.
  • the pattern of the mold can be formed according to a desired processing accuracy by, for example, photolithography or an electron beam drawing method, but in the present invention, the method of forming the mold pattern is not particularly limited. Further, the pattern formed by the method for producing a pattern according to a preferred embodiment of the present invention can also be used as a mold.
  • the material constituting the light-transmitting mold used in the present invention is not particularly limited, but is limited to glass, quartz, polymethylmethacrylate (PMMA), light-transmitting resin such as polycarbonate resin, transparent metal vapor-deposited film, polydimethylsiloxane, and the like. Examples thereof include a flexible film, a photocurable film, and a metal film, and quartz is preferable.
  • the non-light-transmitting mold material used when the light-transmitting substrate is used in the present invention is not particularly limited, but may be any material having a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor-deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. It is not particularly restricted.
  • the surface of the substrate may be appropriately treated by a conventional method. For example, by forming OH groups on the surface of the substrate by UV ozone treatment or the like to increase the polarity of the surface of the substrate, the adhesion is further improved. May be good.
  • the mold pressure is 10 atm or less when performing imprint lithography using the curable composition.
  • the mold pressure is preferably selected from a range in which the uniformity of mold transfer can be ensured while the residual film of the curable composition corresponding to the convex portion of the mold is reduced.
  • the curable composition and the mold are brought into contact with each other in an atmosphere containing helium gas or condensable gas, or both helium gas and condensable gas.
  • the curable composition is irradiated with light to form a cured product.
  • the irradiation amount of light irradiation in the light irradiation step may be sufficiently larger than the minimum irradiation amount required for curing.
  • the irradiation amount required for curing is appropriately determined by examining the consumption amount of unsaturated bonds of the curable composition and the like.
  • the type of light to be irradiated is not particularly specified, but ultraviolet light is exemplified.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to enhance the reactivity.
  • a vacuum state is used as a pre-stage of light irradiation, it is effective in preventing air bubbles from being mixed in, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition. Therefore, light irradiation is performed in a vacuum state. You may.
  • the preferable degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.
  • the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 500 mW / cm 2 , and more preferably in the range of 10 to 400 mW / cm 2 .
  • the exposure time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 1 second.
  • Exposure amount is preferably in a range of 5 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably in the range of 10 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the method for producing the above pattern includes a step of curing the film-like curable composition (pattern forming layer) by light irradiation and then, if necessary, applying heat to the cured pattern to further cure it. You may.
  • the temperature for heat-curing the curable composition after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the present invention discloses a laminate having a pattern formed from the curable composition on the surface of the underlayer film.
  • the film thickness of the pattern forming layer made of the curable composition used in the present invention varies depending on the intended use, but is about 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m. Further, as described later, etching or the like can be performed.
  • the pattern formed by the above pattern manufacturing method can be used as a permanent film used in a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist (lithography mask) for manufacturing a semiconductor element.
  • the present specification discloses a method for manufacturing a semiconductor device (circuit board), which includes a step of obtaining a pattern by the method for manufacturing a pattern according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a step of etching or ion-implanting a substrate using the pattern obtained by the above pattern manufacturing method as a mask and a step of forming an electronic member are performed. You may have.
  • the semiconductor device is preferably a semiconductor element. That is, this specification discloses a method for manufacturing a semiconductor device including the above-mentioned pattern manufacturing method. Further, the present specification discloses a manufacturing method of an electronic device having a step of obtaining a semiconductor device by the manufacturing method of the semiconductor device and a step of connecting the semiconductor device and a control mechanism for controlling the semiconductor device. ..
  • a grid pattern is formed on the glass substrate of the liquid crystal display device by using the pattern formed by the above-mentioned pattern manufacturing method, and the reflection and absorption are small, and the large screen size (for example, 55 inches, 60 inches, (1 inch)). It is possible to inexpensively manufacture a polarizing plate of (2.54 cm))).
  • the polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and International Publication No. 2011/132649 can be manufactured.
  • the pattern formed in the present invention is also useful as an etching resist (mask for lithography).
  • a fine pattern on the order of nano or micron is formed on the substrate by the method for producing the pattern.
  • the present invention is particularly advantageous in that a nano-order fine pattern can be formed, and a pattern having a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed.
  • the lower limit of the size of the pattern formed by the above pattern manufacturing method is not particularly specified, but can be, for example, 1 nm or more.
  • the present invention includes a step of obtaining a pattern on the substrate by the method for producing a pattern according to a preferred embodiment of the present invention, and a step of etching the substrate using the obtained pattern.
  • a method for manufacturing a printing mold is also disclosed.
  • a desired pattern can be formed on the substrate by etching with an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching and CF 4 in the case of dry etching.
  • the pattern has particularly good etching resistance to dry etching. That is, the pattern formed by the above pattern manufacturing method is preferably used as a mask for lithography.
  • the pattern formed in the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging element, a light emitting element such as an LED (light emission diode) or an organic EL (organic electroluminescence), and a liquid crystal display.
  • a recording medium such as a magnetic disk
  • a light receiving element such as a solid-state imaging element
  • a light emitting element such as an LED (light emission diode) or an organic EL (organic electroluminescence)
  • a liquid crystal display such as a liquid crystal display.
  • Optical devices such as liquid crystals (LCD), diffraction grids, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, polarizing elements, optical films, Flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalytical chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, and fine pattern formation (directed self-assembly) using self-assembly of block copolymers, It can be preferably used for producing a guide pattern or the like for DSA).
  • composition for forming underlayer film Each material was blended and mixed so as to have the blending ratio (mass%) shown in Tables 1 to 3 below. After mixing, it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a 0.3% by mass solution. This was filtered through a nylon filter having a pore size of 0.02 ⁇ m and an ultra-high molecular weight polyethylene (UPE) filter having a pore size of 0.001 ⁇ m to prepare a composition for forming an underlayer film shown in Examples and Comparative Examples. The contents of the chelating agent and the acidic compound are indicated by the contents (mass ppm) with respect to the total solid content in the composition, respectively.
  • underlayer film forming compositions of each Example and Comparative Example were spin-coated on a silicon wafer having a contact angle with water of 50 ° or more, and a hot plate was used under the temperature conditions shown in Tables 1 to 3 above. It was heated to form an underlayer film on a silicon wafer.
  • the film thickness of the underlayer was measured by an ellipsometer and an atomic force microscope.
  • ⁇ Mold durability evaluation >> ⁇ Evaluation of mold durability>
  • a quartz mold having a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 20 nm and a depth of 55 nm was used.
  • Mask Defect Review Using an SEM (Scanning Electron Microscope) device E5610 (manufactured by Advantest), the coordinates of 500 locations where the mold defects (mask defects) do not exist in 1 ⁇ m square were grasped in advance.
  • a curable composition for imprinting was applied on the underlayer film produced above by an inkjet method using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix, and then the silicon wafer and the mold were formed under a helium atmosphere.
  • the curable composition was sandwiched between. Next, exposure was performed from the mold side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 100 mJ / cm 2 , and then the quartz mold was released to obtain a pattern. Then, after repeating the imprint process 100 times, the mold was collected, the presence or absence of mold defects at the above 500 locations was confirmed, and evaluation was performed according to the following criteria. A: No mold defects were confirmed. B: There were less than 5 locations where defects in the mold were confirmed. C: The number of places where defects in the mold were confirmed was 5 or more and less than 25. D: There were 25 or more places where defects in the mold were confirmed.
  • a curable composition V1 or V2 for imprint whose temperature was adjusted to 25 ° C. was applied to a droplet amount of 6 pl per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Dimatics. The droplets were applied onto the underlayer film in a square arrangement at intervals of about 100 ⁇ m to form a pattern forming layer.
  • a quartz wafer spin-coated with the composition for forming an adhesion layer shown in Example 6 of JP2014-024322A is pressed against the pattern forming layer under a He atmosphere (replacement rate of 90% or more) to be curable.
  • the composition was imprinted.
  • a silicon wafer having a diameter of 300 mm was prepared, and particles having a diameter of 50 nm or more existing on the wafer were detected by a defect detection device (SP-5 manufactured by KLA Tencor) on the wafer surface. This is the initial value.
  • SP-5 manufactured by KLA Tencor
  • the underlayer film forming compositions of the Examples and Comparative Examples were spin-coated on the silicon wafer, heated using a hot plate under the temperature conditions shown in Tables 1 to 3, and the lower layer was placed on the silicon wafer. A film was formed.
  • the number of defects was measured by the same method. This is used as the measured value. Then, the difference between the initial value and the measured value (measured value-initial value) was calculated.
  • the obtained results were evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3 above.
  • a curable composition V-1 or V-2 whose temperature was adjusted to 25 ° C. was applied to a droplet of 6 pl per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Dimatics. The droplets were discharged in an amount and applied onto the underlayer film so that the droplets were arranged in a square at intervals of about 100 ⁇ m to form a pattern forming layer.
  • a quartz mold (a line pattern having a line width of 28 nm and a depth of 60 nm) was pressed against the pattern forming layer under a He atmosphere (substitution rate of 90% or more), and the curable composition was filled in the mold.
  • the mold When 10 seconds had passed after the stamping, the mold was exposed from the mold side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 150 mJ / cm 2 , and then the mold was peeled off to transfer the pattern to the pattern forming layer.
  • the presence or absence of peeling of the transferred pattern was confirmed by optical microscope observation (macro observation) and scanning electron microscope observation (micro observation), and evaluated based on the following criteria.
  • B No pattern peeling was confirmed by macro observation, but pattern peeling was confirmed by micro observation.
  • C Macro observation confirmed peeling in a part of the area (release end).
  • D None of the above A to C was applicable.
  • a lower layer film is formed on a silicon wafer using the lower layer film forming composition according to each example, and a semiconductor circuit is used on the silicon wafer with the lower layer film using the curable composition according to each example.
  • a predetermined pattern corresponding to was formed. Then, using this pattern as an etching mask, each silicon wafer was etched, and each of the semiconductor elements was manufactured using the silicon wafer. There was no problem in the performance of any of the semiconductor elements.

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Abstract

重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有する、インプリント用の下層膜形成用組成物およびその製造方法、上記下層膜形成用組成物を含むキット、上記下層膜形成用組成物を用いたパターン製造方法、ならびに、上記パターン製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法

Description

インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法
　本発明は、インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、およびキットに関する。また、本発明は、上記下層膜形成用組成物を用いたパターン製造方法、および、その製造方法により得られるパターンに関する。さらに、本発明は、上記パターンの製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールドまたはスタンパと呼ばれる。）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　インプリント法は、その転写方法から熱インプリント法および光インプリント法に大別される。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある。）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法では、多様な樹脂材料を選択できること等の利点がある一方で、プレス時に高圧を要すること、および、パターンサイズが微細になるほど、熱収縮等により寸法精度が低下しやすいこと等の問題点もある。一方、光インプリント法では、硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。この方法では、高圧付加や高温加熱の必要はなく、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点がある。
　このようなインプリント法においては、モールドを硬化性組成物から離型することから、離型作業に耐えうる基板と硬化性組成物の充分な密着性が必要とされる。そこで、例えば特許文献１に示されるように、基板と硬化性組成物の間に、これらの密着性を向上させる下層膜を設ける技術が提案されている。
特開２０１３－０９３５５２号公報
　下層膜を設ける技術は、インプリント法によるパターン形成に一定の改善をもたらした。しかしながら、今回、下層膜を形成した場合に、下層膜形成用組成物中の金属成分が凝集することで微粒子化し、この微粒子に起因して、モールドを基板に押し当てた際にモールドに損傷が生じてしまう場合があることが分かった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、モールドの押し当て時にモールドの損傷を抑制できるインプリント用の下層膜形成用組成物およびその製造方法の提供を目的とする。
　また、本発明は、上記下層膜形成用組成物を含むキットの提供を目的とする。さらに、本発明は、上記下層膜形成用組成物を用いたパターン製造方法、および、そのパターン製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
　上記課題は、下層膜形成用組成物にキレート剤を添加することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
　重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有する、インプリント用の下層膜形成用組成物。
＜２＞
　キレート剤が酸基を有する、
　＜１＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜３＞
　酸基が、カルボキシ基を含む、
　＜２＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜４＞
　キレート剤が環構造を有する、
　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜５＞
　キレート剤の分子量が１００～５００である、
　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜６＞
　キレート剤が、下記式（ＣＬ１）で表される化合物を含む、
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物；
式（ＣＬ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＣＬ１）において、Ａは環構造を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
＜７＞
　キレート剤の含有量が、組成物中の固形分に対して１０～１００００質量ｐｐｍである、
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜８＞
　溶剤の含有量が、組成物に対して９９．０質量％以上である、
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜９＞
　さらに、キレート剤以外のｐＫａ６以下の酸性化合物を含有する、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１０＞
　キレート剤以外の酸性化合物が芳香族スルホン酸である、
　＜９＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜１１＞
　高分子化合物が、キレート剤の残基に相当する部分構造を有する、
　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１２＞
　高分子化合物が極性基を有する、
　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１３＞
　重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含む組成物をフィルタで濾過することを含む、インプリント用の下層膜形成用組成物の製造方法。
＜１４＞
　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物と、硬化性組成物を含む、インプリント用キット。
＜１５＞
　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を基板上に形成し、
　硬化性組成物を下層膜上に適用し、
　モールドを接触させた状態で、硬化性組成物を硬化させ、
　硬化性組成物からモールドを剥離することを含む、パターン製造方法。
＜１６＞
　下層膜の形成の際に、下層膜形成用組成物をスピンコート法により基板上に塗布することを含む、
　＜１５＞に記載のパターン製造方法。
＜１７＞
　下層膜形成用組成物を、基板上への適用の前に、１０～４０℃で保存することを含む、
　＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン製造方法。
＜１８＞
　硬化性組成物の下層膜上への適用を、インクジェット法により行う、
　＜１５＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン製造方法。
＜１９＞
　＜１５＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られたパターンを利用して、半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
　本発明の下層膜形成用組成物またはその製造方法を用いることにより、使用中のモールドの損傷を抑制することができる。
インプリントの工程を示す概略断面図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
　本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材または基板に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材または基板から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
＜下層膜形成用組成物＞
　本発明のインプリント用の下層膜形成用組成物は、重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有する。
　下層膜形成用組成物中の金属成分が含まれている場合、その金属成分が凝集して微粒子化し、モールドの押し当て時にモールドが損傷することがある。本発明の下層膜形成用組成物がキレート剤を含有することにより、そのようなモールドの損傷を抑制することができる。これは、キレート剤が、組成物中に含まれる金属成分を捕捉し、金属成分の凝集および粒子化を抑制するためと推測される。そして、その結果、モールド損傷の要因となりうる金属性粒子が下層膜中で発生することを抑制できるためと推測される。
　以下、本発明の下層膜形成用組成物の各成分について、詳しく説明する。
＜＜重合性基を有する高分子化合物＞＞
　本発明の下層膜形成用組成物において、重合性基を有する高分子化合物は、通常、下層膜中で最も含有量が多い成分であり、高分子化合物としての種類は、特段制限されず、公知の高分子化合物を広く用いることができる。
　高分子化合物は、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂が例示され、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明において、高分子化合物の重量平均分子量は４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。上限としては、７００００以下であることが好ましく、５００００以下であってもよい。分子量の測定方法は、上述したとおりである。この重量平均分子量が４０００以上であると、加熱処理時の膜安定性が向上し、下層膜形成時の面状の改善につながる。また、重量平均分子量が７００００以下であると、溶剤への溶解性が向上し、スピンコート塗布等が容易となる。
　上記高分子化合物が有する重合性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、アミノ基、イソシアネ－ト基、エポキシ基（オキシラン基）および水酸基であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイルアミノ基）、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基が好ましい。高分子化合物が重合性基を複数有することで、下層膜が架橋構造を形成し、離型時の下層膜の凝集破壊を防ぎ、下層膜の両側にそれぞれ設けられた基板および硬化性組成物の密着性を確保することが可能となる。
　高分子化合物は、基板との密着性を強固にするため、さらにはキレート剤との相互作用を促進するために、極性基を有することが好ましい。具体的には、極性基として、水酸基、カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、シアノ基、エーテル基（好ましくはポリアルキレンオキシ基）、環状エーテル基、ラクトン基、スルホニル基、スルホ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ニトリル基などが挙げられる。この中でも特に、極性基は、スルホニル基、スルホ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ニトリル基、カルボキシ基、アミノ基および水酸基が好ましく、カルボキシ基および水酸基が好ましい。
　高分子化合物は、下記の式（１）～（３）の少なくとも１つの構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ２１およびＲ３はそれぞれ独立に後述する置換基Ｔである。ｎ２は０～４の整数である。ｎ３は０～３の整数である。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、単結合または後述する連結基Ｌである。中でも、単結合、または連結基Ｌで規定されるアルキレン基もしくは（オリゴ）アルキレンオキシ基が好ましい。ただし、（オリゴ）アルキレンオキシ基の末端の酸素原子はその先の基の構造により、その有無が調整されればよい。本明細書において、「（オリゴ）アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を１以上有する２価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ１は高分子化合物の官能基であり、上記高分子化合物が有する重合性基の例が挙げられる。
　Ｒ２１が複数あるとき、互いに連結して環構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合（縮環）する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結に際しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（アミノ基）を介在していてもよい。形成される環構造としては、脂肪族炭化水素環（これを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等）、芳香族炭化水素環（これを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（これを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（これを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（これを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。
　Ｒ３が複数あるとき、それらは、互いに連結して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓなどが挙げられる。
　高分子化合物は、上記式（１）～（３）の構成単位以外の他の構成単位を有する共重合体であってもよい。他の構成単位としては、下記の（１１）、（２１）および（３１）が挙げられる。高分子化合物中で、構成単位（１１）が構成単位（１）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（２１）が構成単位（２）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（３１）が構成単位（３）と組み合わせられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ３１は後述する置換基Ｔであり、ｎ３１は０～３の整数である。Ｒ３１が複数あるとき、互いに連結して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　Ｒ１７は式中のカルボニルオキシ基とエステル構造を形成する有機基または水素原子である。この有機基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい；アルキル基部分は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している芳香族複素環からなる基（環構造で示すと、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、カルバゾール環等）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している脂肪族複素環からなる基（環構造で示すと、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環）である。
　Ｒ１７は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔを有していてもよい。
　Ｒ２７は後述する置換基Ｔであり、ｎ２１は０～５の整数である。Ｒ２７が複数あるとき、それらは、互いに連結して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、水酸基、アミノ基（－ＮＲＮ ２）（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、スルファニル基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、複素環基（酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも１つを含む；炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい；５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。
　また、置換基Ｔは、キレート剤の残基に相当する部分構造を含むことも好ましく、キレート剤が有する環構造を有することがより好ましい。「キレート剤の残基」は、低分子化合物のキレート剤のキレート作用を保持した部分構造、および、そのキレート作用を保持しない部分構造の両方を含む意味であり、例えば、低分子化合物のキレート剤からキレート作用を保持するように一部の原子を取り除いた部分構造、低分子化合物のキレート剤から配位子を取り除いた部分構造、および、低分子化合物のキレート剤から末端の原子を１つ取り除いた部分構造などである。これにより、高分子化合物とキレート剤（特に、低分子化合物のキレート剤）との相溶性が向上する。このとき、この部分構造は、キレート作用を有していてもよく、有していなくてもよい。
　ＲＮは水素原子、置換基Ｔのアルキル基、置換基Ｔのアルケニル基、置換基Ｔのアリール基、置換基Ｔのアリールアルキル基、または置換基Ｔの複素環基である。
　各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基に水酸基が置換したヒドロキシアルキル基になっていてもよい。
　連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基が水酸基を有していてもよい。
　連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。
　なお、連結基Ｌとしてのアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
　連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子の数は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のそれぞれについて、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。
　高分子化合物の合成は常法によればよい。例えば、式（１）の構成単位を有する重合体の合成には、オレフィンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（２）の構成単位を有する重合体は、スチレンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（３）の構成単位を有する重合体の合成には、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法を適宜採用することができる。
　高分子化合物の配合量は特に限定されないが、下層膜形成用組成物において、固形分中では過半を占めることが好ましく、固形分中で７０質量％以上であることがより好ましく、固形分中で８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．０質量％以下であることが実際的である。
　高分子化合物の下層膜形成用組成物中（溶剤を含む）における含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが一層好ましい。
　上記の重合体は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はそれらの合計量が上記の範囲となる。
＜＜キレート剤＞＞
　キレート剤は、配位座によって金属成分に配位結合可能な化合物であれば、特に制限されず、公知のキレート剤を広く使用することが可能である。キレート剤は、下層膜形成用組成物中のターゲットとする金属成分に応じて、適宜選択することができる。下層膜形成用組成物に混入しやすい金属成分としては、鉄、銅、チタン、アルミニウム、鉛、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンなどが挙げられ、特に、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよび鉛が、外部環境から混入しやすいため、モールドの損傷に寄与しやすい。したがって、キレート剤の選択においては、これらの金属、特に、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよび鉛をターゲットとすることが好ましい。
　キレート剤は、高分子化合物（分子量２０００以上）および低分子化合物（分子量２０００未満）のいずれでもよい。高分子化合物のキレート剤は、例えば、低分子化合物のキレート剤に相当する部位（低分子化合物のキレート剤のキレート作用を保持した部分構造であり、以下、単に「キレート部位」ともいう。）を有するような樹脂である。キレート部位は、樹脂中のどこにあってもよく、側鎖や主鎖の末端にあることが好ましい。高分子化合物のキレート剤において、分子量は、４０００～７００００であることが好ましい。一方、低分子化合物のキレート剤において、分子量は、１００～５００であることが好ましい。さらに、この分子量の上限は、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。また、この分子量の下限は、１２０以上であることがより好ましく、１４０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。低分子化合物の分子量が上記範囲であることで、下層膜形成用組成物中において、キレート剤の適度な分散性と充分な配位座を確保でき、効果的に金属成分を捕捉することができる。
　キレート剤の配位座の数は、特段制限されない。低分子化合物のキレート剤において、１分子あたりの配位座の数は、２以上であることが好ましく、３以上であっても、４以上であってもよい。
　低分子化合物のキレート剤は、酸基を有する態様（第１の態様）、環構造を有する態様（第２の態様）および環状配位子を有する態様（第３の態様）のうち少なくとも１つの態様に当てはまることが好ましい。
　第１の態様について、酸基は、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、チオカルボン酸基、またはジチオカルボン酸基であることが好ましい。中でも、酸基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはリン酸基であることが好ましく、カルボキシ基またはフェノール性水酸基であることがより好ましく、カルボキシ基を含むことが更に好ましい。また、酸基は、上記の例示官能基から選択される２種以上であってもよく、この場合、同種の官能基の組み合わせでもよく、異種の官能基の組み合わせでもよい。
　キレート剤が、第１の態様に当てはまる場合には、通常、酸基がキレート作用における配位座となる。また、キレート錯体の形成の有無にかかわらず、下層膜形成用組成物を乾燥させた後、上記高分子化合物が有する極性基と水素結合しやすく、下層膜の強度が向上すると共に、下層膜上に適用する硬化性組成物へ拡散しにくい。また、キレート錯体の形成の有無にかかわらず、下層膜形成用組成物を乾燥させた後、下層膜上に適用した硬化性組成物中の樹脂が有する極性基とも水素結合しやすく、下層膜と硬化性組成物の密着性も向上する。
　第２の態様について、環構造は、脂肪族環、芳香族環および複素環（芳香族性および非芳香族性を含む。）のいずれでもよい。環構造は、単環であっても多環であってもよい。環構造が多環である場合には、環の数は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、３でもよい。
　環構造が脂肪族環や芳香族環である場合には、通常、環構造に結合した他の部位が配位座となる。例えば、この場合、キレート剤およびキレート部位は、上記環構造に結合した上記酸基や、ホスフィン系配位子を有することが好ましい。脂肪族環は、炭素数４～２０のシクロアルカンまたはシクロアルケンであることが好ましい。このとき、炭素数は、５～１０がより好ましく、５～７がさらに好ましい。環構造が芳香族環である場合には、炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
　一方、芳香環が複素環である場合には、その複素環中の複素元素（例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子）が配位座となる。特に、複素環は、窒素原子を含むことが好ましく、ピリジン骨格を有することがより好ましく、ピリジン骨格を２つ以上有することがさらに好ましい。
　キレート剤が、第２の態様に当てはまる化合物である場合には、上記高分子化合物が環構造（特に芳香環）を有するときに、高分子化合物との相溶性が増すという効果が得られる。
　第３の態様について、環状配位子は、例えば、クラウンエーテル、ポルフィリン、トリアザシクロアルカンおよびテトラアザシクロアルカンならびにこれらの誘導体を採用でき、特に、クラウンエーテルが好ましい。クラウンエーテルは、例えば、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６およびジアザ－１８－クラウン－６などであり、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６およびジアザ－１８－クラウン－６であることがより好ましく、１８－クラウン－６であることがさらに好ましい。
　低分子化合物のキレート剤は、上記第１の態様から第３の態様のうち、２つ以上に当てはまることも好ましく、特に、第１の態様および第２の態様の両方に当てはまることが好ましい。また、高分子化合物のキレート剤も、第１の態様および第２の態様の両方に当てはまることが好ましい。
　このようなキレート剤は、例えば、環構造Ａとして、炭素数５～１０のシクロアルカン、炭素数５～１０のシクロアルケンまたは炭素数６～１０の芳香環を有し、かつ、酸基として、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基およびリン酸基の少なくとも１種を有することが好ましい。
　さらに、このようなキレート剤は、例えば、それぞれ下記式（ＣＬ１）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（ＣＬ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＣＬ１）において、Ａは環構造を表し、ｎは１～１０の整数を表す。環構造は、上記第２の態様において、説明した環構造と同義である。ｎは１～８であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
　例えば、式（ＣＬ１）で表される化合物は、環構造Ａとして、炭素数５～１０のシクロアルカン、炭素数５～１０のシクロアルケンまたは炭素数６～１０の芳香環を有しかつｎ＝１～４であることが好ましく、炭素数５～８のシクロアルケンまたはベンゼン環を有しかつｎ＝１または２であることがより好ましい。
　低分子化合物のキレート剤の含有量は、下層膜形成用組成物中の固形分に対して、１０～１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。そして、この含有量の上限は、１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、この含有量の下限は、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。キレート剤は、上述した化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。キレート剤が２種以上を含む場合には、上記含有量について、それらの合計値が上記範囲内であることが好ましい。
　低分子化合物のキレート剤の具体例を下記に示す。しかしながら、本発明において、キレート剤は、下記の化合物に限定されない。下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、高分子化合物のキレート剤は、具体的には、上記Ｂ－１からＢ－１０のキレート剤と樹脂とが、キレート作用に影響しない位置で連結された化合物であることが好ましく、この樹脂は、（メタ）アクリル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。特に、上述した重合性基を有する高分子化合物が、重合性基と共に、キレート部位を併せ持つことが好ましい。この場合、重合性基とキレート部位は、互いに同一の繰り返し単位にあってもよく、異なる繰り返し単位にあってもよい。
＜＜溶剤＞＞
　下層膜形成用組成物は、溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、固形分が最終的に下層膜を形成する。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の比率を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。
　溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
　下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはアルキルカルボニル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
　具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
　アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。
　また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
　下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。
＜＜ｐＫａ６以下の酸性化合物＞＞
　本発明において、下層膜形成用組成物は、ｐＫａ６以下の酸性化合物を含有することが好ましい。これにより、酸性化合物が組成物中の金属成分を微小化あるいはイオン化し、キレート錯体形成が促進される。
　さらに、酸性化合物において、酸のｐＫａは５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。下限値は、－４．０以上であることがより好ましく、－３．０以上であることがさらに好ましい。これにより、組成物中の金属成分を効果的に微小化あるいはイオン化することができる。
　本明細書において、酸性化合物のｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２３℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。実測できない場合は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　酸性化合物は、有機酸でも無機酸でもよく、有機酸であることが好ましい。有機酸が有する酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、チオカルボン酸基およびジチオカルボン酸基の少なくとも１種であることが好ましい。中でも、酸基は、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも１種であることがより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも１種であることがさらに好ましい。また、酸性化合物は、芳香環を含むことが好ましく、特に、芳香族スルホン酸であることがより好ましい。具体的には、有機酸は、酢酸、トルエンスルホン酸およびフェノールであることが好ましい。一方、無機酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、ホウ酸が例示される。
　酸性化合物の分子量は、１００～５００であることが好ましい。さらに、この分子量の上限は、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。また、この分子量の下限は、１２０以上であることがより好ましく、１４０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。分子量が上記範囲であることで、下層膜形成用組成物中において、酸性化合物の適度な分散性を確保でき、金属成分を効果的に微小化あるいはイオン化することができる。
　酸性化合物の含有量は、下層膜形成用組成物中の固形分に対して、０．０１～１０００００質量ｐｐｍであることが好ましい。そして、この含有量の上限は、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、この含有量の下限は、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。酸性化合物は、上述した化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。酸性化合物が２種以上を含む場合には、上記含有量について、それらの合計値が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　下層膜形成用組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
＜＜＜アルキレングリコール化合物＞＞＞
　下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～３０００がさらに好ましく、３００～１０００が一層好ましい。
　アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
　アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
　表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定する。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　アルキレングリコール化合物は、含有する場合、固形分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１～１５質量％であることがさらに好ましい。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
　下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　熱重合開始剤については、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
　上記下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、固形分中、例えば、０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となる。
＜下層膜形成用組成物の製造方法＞
　本発明の下層膜形成用組成物は、原料を所定の割合となるように配合して調製される。原料とは、下層膜形成用組成物に積極的に配合される成分をいい、不純物等の意図せずに含まれる成分は除く趣旨である。具体的には、硬化性成分や溶剤が例示される。ここで、原料は市販品であっても、合成品であってもよい。いずれの原料も、金属粒子などの不純物を含むことがある。
　本発明の下層膜形成用組成物の製造方法の好ましい一実施形態として、下層膜形成用組成物に含まれる原料の少なくとも１種を、フィルタを用いて濾過処理を行うことを含む製造方法が挙げられる。また、２種以上の原料を混合した後、フィルタを用いて濾過し、他の原料（濾過していてもよいし、濾過していなくてもよい）と混合することも好ましい。より好ましい一実施形態としては、下層膜形成用組成物に含まれる原料（好ましくはすべての原料）を混合した後、フィルタを用いて濾過処理を行う実施形態が例示される。
　濾過は１段階のフィルタによる濾過でも効果を発揮するが、２段階以上のフィルタによる濾過がより好ましい。２段階以上のフィルタによる濾過とは、２つ以上のフィルタを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、１～５段階のフィルタによる濾過が好ましく、１～４段階のフィルタによる濾過がより好ましく、２～４段階のフィルタによる濾過がさらに好ましい。
＜下層膜の表面自由エネルギー＞
　本発明の下層膜形成用組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
　表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。
＜インプリント用硬化性組成物＞
　本発明の下層膜形成用組成物は、通常、インプリント用硬化性組成物用の下層膜を形成するための組成物として用いられる。インプリント用硬化性組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましい。
＜＜重合性化合物＞＞
　インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を一分子中に２～５つ含むことが好ましく、２～４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、環構造を有することが好ましい。この環構造の例としては脂肪族炭化水素環Ｃｆおよび芳香族炭化水素環Ｃｒが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Ｃｒを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。
　重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。
　上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば環構造の連結基が挙げられる。環構造としては、上記環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
　Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表す。Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
　重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
　重合性化合物は、硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
　重合性化合物の沸点は、上述した下層膜形成用組成物に含まれる高分子化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
　本発明で用いることができる硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、硬化性組成物の調製、パターンの製造方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明では、硬化性組成物における溶剤の含有量は、硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量が硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
＜物性値等＞
　硬化性組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高い硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへの硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
　硬化性組成物の表面張力は、上記アルキレングリコール化合物における測定方法と同じ方法に従って測定される。
　硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
　大西パラメータは硬化性組成物の固形分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
　大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）
＜保存容器＞
　本発明で用いる下層膜形成用組成物および硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜インプリント用キット＞
　本発明のキットは、インプリント用のパターン（パターン転写された硬化膜）を形成するための上記硬化性組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含む。本発明のキットを使用することにより、モールドの損傷を抑制できるインプリントを実施することが可能となる。
＜パターン製造方法＞
　本発明の好ましい実施形態にかかるパターン（パターン転写された硬化膜）の製造方法は、基板表面に、本発明の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）、上記下層膜上（好ましくは、下層膜の表面）に硬化性組成物を適用して硬化性組成物層を形成する工程（硬化性組成物層形成工程）、上記硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光した硬化性組成物層から剥離する工程を含む。
　本発明のパターン製造方法において、下層膜形成用組成物を、基板上への適用の前に、１０～４０℃で保存することが好ましい。この数値範囲の上限は、３５℃以下であることがより好ましく、３３℃以下であることがさらに好ましい。さらに、この数値範囲の下限は、１５℃以上であることがより好ましく、１８℃以上であることがさらに好ましい。これにより、キレート剤の活性を充分に発揮させることができる。
　温度以外の具体的な保存方法は、特段制限されない。例えば、大気下で保存することもでき、窒素等の置換ガス雰囲気下で保存することもでき、大気下で保存することが好ましい。また、遮光窓付きの保管庫内で保存することもでき、インプリント装置等の機器に装着した状態で保存してもよい。
　以下、パターン製造方法について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
＜＜下層膜形成工程＞＞
　下層膜形成工程では、図１（１）（２）に示す様に、基板１の表面に、下層膜２を形成する。下層膜は、下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。基板１は、単層からなる場合の他、下塗り層や密着層を有していてもよい。
　基板の表面への下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
　また、基板上に下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。
　下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
　基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板およびＳＯＣ（スピンオンカーボン）を塗布した基板が好ましい。
　シリコン基板は適宜表面修飾したものを用いることができ、基板の表面から１０ｎｍの厚さ（より好ましくは１００ｎｍの厚さ）までの領域の炭素含有量を７０質量％以上（好ましくは、８０～１００質量％）としたものを用いてもよい。例えば、シリコン基板に各種のスピンオンカーボン膜をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行って得られる膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）膜を有する基板が挙げられる。近年はこうした多様なＳＯＣ基板表面であっても安定したモールドパターニングが求められており、本発明によれば、このような基板と硬化性組成物から形成される層との良好な密着性を確保することができ、基板剥がれの生じない安定したモールドパターニングが実現される。
　本発明においては、有機層を最表層として有する基板を用いることが好ましい。
　基板の有機層としてはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７－１９９６５３号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
　ＳＯＣの例としては特開２０１１－１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
　基板表面の水に対する接触角としては、２０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。接触角は、後述する実施例で記載の方法に従って測定される。
　本発明においては、塩基性の層を最表層として有する基板（以下、塩基性基板という）を用いることが好ましい。塩基性基板の例としては、塩基性有機化合物（例えば、アミン系化合物やアンモニウム系化合物など）を含む基板や窒素原子を含有する無機基板が挙げられる。
＜＜硬化性組成物層形成工程＞＞
　この工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、硬化性組成物３を適用する。
　硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
　さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状の硬化性組成物３の体積比は、１：１～５００であることが好ましく、１：１０～３００であることがより好ましく、１：５０～２００であることがさらに好ましい。
　また、積層体の製造方法は、硬化性組成物および下層膜形成用組成物を含むキットを用いて製造する方法であって、上記下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、硬化性組成物を適用することを含む。さらに、積層体の製造方法は、上記下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用した下層膜形成用組成物を、好ましくは１００～３００℃で、より好ましくは１３０～２６０℃で、さらに好ましくは１５０～２３０℃で、加熱（ベーク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒～５分である。
　硬化性組成物を下層膜に適用するに当たり、基板上に液膜を形成する形態としてもよい。液膜の形成は常法によればよい。例えば、２３℃で液体の架橋性モノマー（重合性化合物の例が挙げられる）などを含有する組成物を基板上に適用することにより形成してもよい。
＜＜モールド接触工程＞＞
　モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望のパターン（インプリントパターン）が得られる。
　具体的には、膜状の硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状の硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
　モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
　本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターンの形成方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
　本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
　本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
　基板の表面は適宜常法により処理してもよく、例えば、ＵＶオゾン処理等により基板の表面にＯＨ基を形成して、基板表面の極性を高めることで、より密着性が向上する態様してもよい。
　上記パターンの製造方法では、硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、圧力が小さいため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたる硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
　また、硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
＜＜光照射工程＞＞
　光照射工程では、上記硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
　また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記パターンの製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
　露光に際しては、露光照度を１～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。露光量は、５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
　上記パターンの製造方法においては、光照射により膜状の硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
＜＜離型工程＞＞
　離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られたパターンは後述する通り各種用途に利用できる。すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、硬化性組成物から形成されるパターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いる硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ～３０μｍ程度である。さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
＜パターンとその応用＞
　上記パターンの製造方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によりパターンを得る工程を含む、半導体デバイス（回路基板）の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記パターンの製造方法により得られたパターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体デバイスは、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体デバイスの製造方法により半導体デバイスを得る工程と、上記半導体デバイスと上記半導体デバイスを制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
　また、上記パターンの製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ、（１インチは２．５４センチメートルである））の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。
　本発明で形成されたパターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記パターンの製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記パターンの製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
　また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によりパターンを得る工程と、得られた上記パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
　ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記パターンの製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
　本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。本実施例は、特に述べない限り、２３℃の条件下で行った。
＜下層膜形成用組成物の調製＞
　下記表１～３に示した配合比（質量％）となるように各材料を配合し、混合した。混合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．３質量％の溶液を作製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルタで濾過して、実施例および比較例に示す下層膜形成用組成物を調製した。なお、キレート剤および酸性化合物の含有量はそれぞれ、組成物中の全固形分に対する含有量（質量ｐｐｍ）で表示している。
　そして、カールフィッシャー法を用いて、実施例および比較例の各下層膜形成用組成物の含水率を測定した。いずれの組成物についても、含水率は組成物の全量に対して０．１質量％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　各原料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
＜下層膜形成用組成物の原料＞
＜＜高分子化合物＞＞
Ａ－１：下記構造を有する化合物（ＮＫオリゴＥＡ－７４４０、新中村化学工業社製。Ｍｗ＝４０００。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 Ａ－２：下記繰り返し単位を含む化合物（ＩＳＯＲＡＤ５０１、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｉｎｃ．社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 Ａ－３：下記繰り返し単位を含む化合物（ＰＶＥＥＡ、日本触媒社製。Ｍｗ＝２００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 Ａ－４：下記繰り返し単位を含む化合物（Ｍｗ＝２００００。合成方法は後述する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 Ａ－５：下記繰り返し単位を含む化合物（Ｍｗ＝２００００。合成方法は後述する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 Ａ－６：下記繰り返し単位を含む化合物（Ｍｗ＝２２００～３３００。ｎ＝１０～１５合成方法は後述する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜＜キレート剤＞＞
Ｂ－１～Ｂ－１１：それぞれ上記で説明したＢ－１～Ｂ－１１である。
＜＜溶剤＞＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜＜酸性化合物＞＞
Ｄ－１：下記構造を有する化合物（ｐＫａ：－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 Ｄ－２：ホウ酸（ｐＫａ：９）
Ｄ－３：酢酸（ｐＫａ：４）
＜＜高分子化合物Ａ－４の合成方法＞＞
　フラスコに、溶剤として１００ｇのＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡを９０℃に昇温した。その溶剤に、ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル、２８．４ｇ、０．２モル）、アゾ系重合開始剤（Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬社製、２．８ｇ、１２ミリモル）およびＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、上記混合液を９０℃で４時間撹拌した。その後、上記容器に、アクリル酸（１９．０ｇ、０．２６モル、ＧＭＡに対して１．１当量、富士フイルム和光純薬社製）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、２．１ｇ）、および、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ、５０ｍｇ）を順に加え、９０℃で８時間撹拌しながら反応させた。グリシジル基が反応で消失したことはＨ－ＮＭＲ測定により確認した。以上の手順により、高分子化合物Ａ－４のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物Ａ－４について、Ｍｗ＝２００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であった。
＜＜高分子化合物Ａ－５の合成方法＞＞
　上記で得られた高分子化合物Ａ－４のＰＧＭＥＡ溶液にトリエチルアミン（２１．３ｇ、０．２１モル）を加え、その後、無水トリメリット酸クロライド（４３．０ｇ、０．２１モル）を加え、４０℃で４時間撹拌した。次いで、得られた溶液に塩酸（１００ｇ、濃度１モル／Ｌ）を加えて３０℃で２時間撹拌して、高分子化合物Ａ－５のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物Ａ－５について、Ｍｗ＝２００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。
＜＜高分子化合物Ａ－６の合成方法＞＞
　１１ｇのＥＰＯＮ　Ｒｅｓｉｎ　１６４と、１００ｍＬのジメチルエーテル（ＤＭＥ）とを室温で混合して第１の溶液を調製し、－２０℃まで冷却した。次に、５０ｍｍｏｌのエチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）を５０ｍＬのＤＭＥに溶解して第２の溶液を調製し、第２の溶液を第１の溶液に添加した後、６時間撹拌した。その後、５ｍＬの水を第１の溶液に添加することによって反応を停止させた。そして、第１の温度を室温に戻し、水を除去した後、アクリル酸クロライド（４５０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を第１の溶液に添加し、反応混合物を２時間撹拌した。固形物を濾過により取り除いた後、濾液を真空乾燥した。生成物を２００ｍｌのジエチルエーテルに再溶解させ、炭酸カリウム固体（１０ｇ）をこの溶液に添加して、４時間撹拌しながら、残る酸を吸収させた。その後、固形物を濾過により取り除き、濾液を真空乾燥することによって、化合物Ａ－６が得られた。
＜硬化性組成物の調製＞
　下記表に示した配合比（質量部）となるように各材料を配合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタで濾過して、硬化性組成物Ｖ１およびＶ２を調製した。表中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜下層膜の形成および膜厚の測定＞
　水との接触角が５０°以上であるシリコンウェハ上に、各実施例および比較例の下層膜形成用組成物をスピンコートし、上記表１～３に記載の温度条件でホットプレートを用いて加熱し、シリコンウェハ上に下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。
＜評価＞
　上記で得た実施例および比較例の各下層膜形成用組成物について、下記項目の評価を行った。
＜＜モールドの耐久性評価＞＞
＜モールド耐久性の評価＞
　モールドとして、線幅２０ｎｍ、深さ５５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有する石英モールドを使用した。マスク欠陥レビューＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）装置Ｅ５６１０（アドバンテスト社製）を用いて、上記モールドの欠陥（マスク欠陥）が１μｍ四方に存在しない５００箇所の座標をあらかじめ把握した。上記で作製した下層膜上に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター　ＤＭＰ－２８３１を用いて、インプリント用の硬化性組成物をインクジェット法により適用し、その後、ヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェハと上記モールドで硬化性組成物を挟んだ。次いで、モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、その後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
　そして、上記インプリントプロセスを１００回繰り返した後に、モールドを回収し、上記５００箇所でのモールドの欠陥の発生有無を確認し、下記の基準で評価行った。
　Ａ：モールドの欠陥の発生は確認されなかった。
　Ｂ：モールドの欠陥が確認された箇所が５箇所未満であった。
　Ｃ：モールドの欠陥が確認された箇所が５箇所以上２５箇所未満であった。
　Ｄ：モールドの欠陥が確認された場所が２５箇所以上であった。
＜＜密着力の評価＞＞
　上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１またはＶ２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウェハをＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押し当て、硬化性組成物を押印した。押印後１０秒が経過した時点で、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後のサンプルを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Ｆとした。そして、このＦの値を下記の基準で評価した。
　Ａ：Ｆ≧３０Ｎ
　Ｂ：２５Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
　Ｃ：２０Ｎ≦Ｆ＜２５Ｎ
　Ｄ：Ｆ＜２０Ｎ
＜＜塗布欠陥の評価＞＞
　直径３００ｍｍのシリコンウェハを準備し、ウェハ表面上欠陥検出装置（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ－５）で上記ウェハ上に存在する直径５０ｎｍ以上のパーティクルを検出した。これを初期値とする。次に、上記シリコンウェハ上に各実施例および比較例の下層膜形成用組成物をスピンコートし、上記表１～３に記載の温度条件でホットプレートを用いて加熱し、シリコンウェハ上に下層膜を形成した。次に、同様の方法で欠陥数を計測した。これを計測値とする。そして、初期値と計測値の差（計測値－初期値）を計算した。得られた結果は、下記の基準に基づいて評価し、結果を上記表１～３に示した。
　Ａ：欠陥数の初期値と計測値の差が２０個以下だった。
　Ｂ：欠陥数の初期値と計測値の差が２１～１００個だった。
　Ｃ：欠陥数の初期値と計測値の差が１０１～５００個だった。
　Ｄ：欠陥数の初期値と計測値の差が５０１個以上だった。
＜＜塗布面状の評価＞＞
　上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ四方の領域において１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。そして、この表面粗さ（Ｒａ）について、下記基準に従い、下層膜の塗布面状を評価した。
　Ａ：０ｎｍ≦Ｒａ＜０．８ｎｍ
　Ｂ：０．８ｎｍ≦Ｒａ＜１．６ｎｍ
　Ｃ：１．６ｎｍ≦Ｒａ＜５．０ｎｍ
　Ｄ：５．０ｎｍ≦Ｒａ
＜＜剥れ欠陥の評価＞＞
　上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整した硬化性組成物Ｖ－１またはＶ－２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２８ｎｍ、深さ６０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押し当て、硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察(マクロ観察)および走査型電子顕微鏡観察(ミクロ観察)にて確認し、下記の基準に基づき評価した。
　Ａ：パターン剥れが確認されなかった。
　Ｂ：マクロ観察ではパターンの剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された。
　Ｃ：マクロ観察にて一部領域（離型終端部）に剥れが確認された。
　Ｄ：上記Ａ～Ｃのいずれにも該当しなかった。
＜評価結果＞
　各実施例および比較例の評価結果を表１～３に示す。この結果から、キレート剤を含有する本発明の下層膜形成用組成物を用いることにより、使用中のモールドの損傷を抑制することができることがわかった。さらに、本発明によれば、下層膜形成用組成物の塗布後のパーティクルの低減および塗布面状の向上に寄与することも分かった。
　また、各実施例に係る下層膜形成用組成物を用いて下層膜をシリコンウェハ上に形成し、この下層膜付シリコンウェハ上に、各実施例に係る硬化性組成物を用いて、半導体回路に対応する所定のパターンを形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子も、性能に問題はなかった。
１　　基板
２　　下層膜
３　　インプリント用硬化性組成物
４　　モールド

Claims (19)

  1. 　重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有する、インプリント用の下層膜形成用組成物。
  2. 　前記キレート剤が酸基を有する、
    　請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
  3. 　前記酸基が、カルボキシ基を含む、
    　請求項２に記載の下層膜形成用組成物。
  4. 　前記キレート剤が環構造を有する、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  5. 　前記キレート剤の分子量が１００～５００である、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  6. 　前記キレート剤が、下記式（ＣＬ１）で表される化合物を含む、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物；
    式（ＣＬ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＣＬ１）において、Ａは環構造を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
  7. 　前記キレート剤の含有量が、組成物中の固形分に対して１０～１００００質量ｐｐｍである、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  8. 　前記溶剤の含有量が、組成物に対して９９．０質量％以上である、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  9. 　さらに、キレート剤以外のｐＫａ６以下の酸性化合物を含有する、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  10. 　キレート剤以外の前記酸性化合物が芳香族スルホン酸である、
    　請求項９に記載の下層膜形成用組成物。
  11. 　前記高分子化合物が、前記キレート剤の残基に相当する部分構造を有する、
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  12. 　前記高分子化合物が極性基を有する、
    　請求項１～１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  13. 　重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含む組成物をフィルタで濾過することを含む、インプリント用の下層膜形成用組成物の製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物と、硬化性組成物を含む、インプリント用キット。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を基板上に形成し、
    　硬化性組成物を前記下層膜上に適用し、
    　モールドを接触させた状態で、前記硬化性組成物を硬化させ、
    　前記硬化性組成物から前記モールドを剥離することを含む、パターン製造方法。
  16. 　前記下層膜の形成の際に、前記下層膜形成用組成物をスピンコート法により前記基板上に塗布することを含む、
    　請求項１５に記載のパターン製造方法。
  17. 　前記下層膜形成用組成物を、前記基板上への適用の前に、１０～４０℃で保存することを含む、
    　請求項１５または１６に記載のパターン製造方法。
  18. 　前記硬化性組成物の前記下層膜上への適用を、インクジェット法により行う、
    　請求項１５～１７のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  19. 　請求項１５～１８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたパターンを利用して、半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
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