TW202308832A

TW202308832A - 壓印用硬化性組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法

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Publication number: TW202308832A
Application number: TW111130939A
Authority: TW
Inventors: 下重直也; 袴田旺弘
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2021-08-19
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2023-03-01
Also published as: US20230058755A1; JP2023028379A

Abstract

本發明提供一種脫模性優異的壓印用硬化性組成物、上述壓印用硬化性組成物的硬化物、使用了上述壓印用硬化性組成物的壓印圖案的製造方法、以及包括上述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法。所述壓印用硬化性組成物包含選自由具有兩個以上自由基聚合性基的聚合性化合物、自由基聚合引發劑、僅具有一個自由基聚合性基的有機聚矽氧烷、以及具有一個或不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷所組成的群組中的至少一種化合物。

Description

壓印用硬化性組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法

本發明涉及壓印用硬化性組成物、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法。

所謂壓印法，係指藉由按壓形成有圖案的型模（通常亦稱為模具（mold）或壓模（stamper）。）來將微細圖案轉印到材料上的技術。藉由使用壓印法可簡易地製作精密的微細圖案，因此，近年來，期待於半導體積體電路用的精密加工領域等各種領域中的應用。尤其是，形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到矚目。

專利文獻1中記載有一種光壓印材料，其包含（A）具有特定的有機矽骨架的化合物、及（B）光聚合引發劑，（B）成分的含量相對於上述（A）成分的總質量為0.5phr～30phr。專利文獻2中記載有一種可用於壓印光刻、可硬化的壓印材料，上述壓印材料由混合物構成，該混合物由至少一種可聚合的主成分及至少一種副成分構成。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-65768號公報專利文獻2：日本特表2016-524330號公報

[發明所欲解決之課題]

作為壓印法，提出有根據其轉印方法而被稱為熱壓印法及硬化型壓印法的方法。熱壓印法中，對加熱至玻璃化轉變溫度（以下，有時稱為「Tg」）以上的熱塑性樹脂按壓模具，並於冷卻後將模具脫模，由此形成微細圖案。該方法可選擇複數種材料，但亦存在如下問題：壓製時需要高壓；因熱收縮等導致尺寸精度降低等難以形成微細圖案。另一方面，在硬化型壓印法中，例如，在將模具按壓在由壓印用硬化性組成物形成的硬化性膜上的狀態下使其光硬化或熱硬化後，將模具脫模。由於對未硬化物進行壓印，因此可省略高壓加成、高溫加熱的一部分或全部，能夠簡易地製作微細圖案。又，由於硬化前後的尺寸變動小，因此亦具有能夠精度良好地形成微細圖案的優點。最近，亦報告有組合了熱壓印法及硬化型壓印法兩者的優點之奈米鑄造（nanocasting）法、製作三維積層結構之反轉壓印（reversal imprint）法等新的進展。在硬化型壓印法中，於支撐體（視需要對表面進行密接處理）上塗佈壓印用硬化性組成物，視需要進行乾燥，形成硬化性膜後，按壓由石英等光透過性原材料製作的模具。在按壓模具的狀態下藉由光照射或加熱等使壓印用硬化性組成物硬化，其後將模具脫模，由此製作轉印有目標圖案的硬化物。作為將壓印用硬化性組成物應用到支撐體上的方法，可舉出旋塗法、噴墨法。又，將轉印的壓印圖案作為掩模進行微細加工的方法被稱為奈米壓印光刻（NIL），作為取代現行的ArF液浸工藝的下一代光刻技術正在進行開發。因此，NIL中所使用的壓印用硬化性組成物與EUV抗蝕劑同樣，能夠分辨20nm以下的超微細圖案，且作為對加工對象進行微細加工時的掩模需要高的耐蝕刻性。作為設想用作掩模之壓印用硬化性組成物之具體例，可舉出日本專利5426814號公報、日本特開2015-009171號公報、日本特開2015-185798號公報、日本特開2015-070145號公報、日本特開2015-128134號公報等。

在硬化型壓印法中，出於抑製硬化物的變形、斷裂等目的，要求將模具與壓印用硬化性組成物的硬化物剝離時所需的力小。本說明書中，在將壓印用硬化性組成物的硬化物與模具剝離時所需的力小的情況下，該組成物之所得硬化物的脫模性優異。

本發明的目的在於提供一種脫模性優異的壓印用硬化性組成物、上述壓印用硬化性組成物的硬化物、使用了上述壓印用硬化性組成物的壓印圖案的製造方法、以及包括上述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明之代表性實施形態如下所示。＜1＞　一種壓印用硬化性組成物，包含：化合物A，其為具有兩個以上自由基聚合性基的聚合性化合物；化合物B，其為自由基聚合引發劑；以及化合物C，其為選自由僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷所組成的群組中的至少一種。＜2＞　如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其中，僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的上述有機聚矽氧烷以及僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的上述有機聚矽氧烷中的自由基聚合性基為丙烯醯基或（甲基）丙烯醯基。＜3＞　如＜1＞或＜2＞所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述聚（氧伸烷）基中的伸烷基的碳數為2或3。＜4＞　如＜1＞～＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述化合物C包含下述式（S-1）所表示的重複單元： [化學式1]

式（S-1）中，R分別獨立地表示烴基。＜5＞　如＜1＞～＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的上述有機聚矽氧烷以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的上述有機聚矽氧烷包含下述式（S-2）所表示的結構單元： [化學式2]

式（S-2）中，R表示烴基，R ^S1表示具有聚（氧伸烷）基的基團。＜6＞　如＜1＞～＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述化合物B係為光自由基聚合引發劑。＜7＞　如＜1＞～＜6＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述化合物C的總質量相對於組成物中所包含的上述化合物A的總質量的比例為0.2～20質量%。＜8＞　如＜1＞～＜7＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，自由基聚合性基相對於組成物的總固體成分的含有莫耳量為0.03～5.00mol/g。＜9＞　如＜1＞～＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述化合物A的自由基聚合性基價為100～1,5000。＜10＞　如＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述聚（氧伸烷）基含有下述式（OA-1）所表示的氧伸烷基： [化學式3]

式（OA-1）中，R ^O1及R ^O2分別獨立地表示氫原子或甲基，R ^O1及R ^O2兩者不為甲基。＜11＞　如＜1＞～＜10＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，化合物C中的上述聚（氧伸烷）基的含量為1～50質量%。＜12＞　一種硬化物，其係將＜1＞～＜11＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物硬化而成。＜13＞　如＜12＞所述之硬化物，其表面自由能為10～70mJ/m ²。＜14＞　如＜12＞或＜13＞所述之硬化物，其表面彈性模數為0.5～3.0GPa。＜15＞　一種壓印圖案的製造方法，包括：應用製程，將＜1＞～＜11＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用部件；接觸製程，使由上述支撐體及上述模具組成的群組中未被選擇作為上述被應用部件的部件作為接觸部件與上述壓印用硬化性組成物接觸；硬化製程，將上述壓印用硬化性組成物製成硬化物；以及剝離製程，剝離上述模具和上述硬化物。＜16＞　如＜15＞所述之壓印圖案的製造方法，其中，上述支撐體係為在應用壓印用硬化性組成物的一側的面上具備密接層的部件。＜17＞　一種元件的製造方法，包括＜15＞或＜16＞所述之壓印圖案的製造方法。 [發明效果]

根據本發明，可提供脫模性優異的壓印用硬化性組成物、上述壓印用硬化性組成物的硬化物、使用了上述壓印用硬化性組成物的壓印圖案的製造方法、以及包括上述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法。

以下，對本發明的代表性實施形態進行說明。為了方便，基於該代表性實施形態對各構成要素進行說明，但本發明並非限定於此等實施形態。

在本說明書中，使用「～」這一記號表示的數值範圍係指包含「～」前後所記載之數值分別作為下限值及上限值的範圍。在本說明書中，術語「製程」係指不僅包括獨立的製程，亦包括在可達成該製程所期望的作用之範圍內無法與其他製程明確區分的製程。在本說明書中，關於基團（原子團），未記載經取代及未經取代的表述係指包含不具有取代基的基團（原子團），並且亦包含具有取代基的基團（原子團）之意。例如，在僅記載為「烷基」的情況下，其係指包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）及具有取代基的烷基（經取代的烷基）兩者。在本說明書中，除非另有說明，則所謂「曝光」係指不僅包含使用光之描畫，而且包含使用諸如電子束、離子束的粒子束之描畫。作為用於描畫的能量線，可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等活性光線、以及電子束及離子束等粒子束。在本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者或任一者，「（甲基）丙烯酸」係指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者或任一者，「（甲基）丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者或任一者。在本說明書中，組成物中的固體成分係指除溶劑以外的其他成分，除非另有說明，組成物中的固體成分的含量（濃度）則以除溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量之質量百分率來表示。在本說明書中，除非另有說明，則溫度為23℃，氣壓為101325Pa（1氣壓），相對濕度為50%RH。在本說明書中，除非另有說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）依凝膠滲透層析法（GPC測定），以聚苯乙烯換算值表示。該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製），且使用保護柱（guard column） HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（股）製）作為管柱來求出。又，除非另有說明，則使用THF（tetrahydrofuran，四氫呋喃）作為溶離劑進行測定。又，除非另有說明，在GPC測定中的檢測時，使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器。在本說明書中，關於構成層疊體的各層的位置關係，在記載為「上」或「下」時，只要在所矚目的複數個層中成為基準的層之上側或下側存在其他層即可。即，在成為基準的層與上述其他層之間，亦可進而介隔存在第三層或要素，成為基準的層與上述其他層無需接觸。又，除非另有說明，則將層相對於支撐體進行層疊的方向稱為「上」，或者，在具有感光層的情況下，將從支撐體朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。此外，此等上下方向係為了在本說明書中之方便而設定，在實際的態樣中，本說明書中的「上」方向有時亦可與鉛垂向上不同。在本說明書中，「壓印」較佳為係指1nm～10mm尺寸之圖案轉印，更佳為係指約10nm～100μm尺寸之圖案轉印（奈米壓印）。

（壓印用硬化性組成物）本發明的壓印用硬化性組成物包含：化合物A，其為具有兩個以上自由基聚合性基的聚合性化合物；化合物B，其為自由基聚合引發劑；以及化合物C，其為選自由僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷所組成的群組中的至少一種。以下，化合物C中，亦將「僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷」記載為「化合物C-1」，將「僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷」記載為「化合物C-2」，將「不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷」記載為「化合物C-3」。

由本發明的壓印用硬化性組成物得到的硬化物的脫模性優異。獲得上述效果的機理尚不明瞭，但推測如下。

本發明的壓印用硬化性組成物含有化合物C，該化合物C為選自由僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷所組成的群組中的至少一種。作為上述化合物C，在包含僅具有一個自由基聚合性基的有機聚矽氧烷（上述化合物C-1或C-2）的情況下，在由化合物A形成的交聯密度高的聚合體中，導入源自僅具有一個自由基聚合性基的有機聚矽氧烷結構的有機聚矽氧烷結構。由此，能夠降低壓印圖案的表面附近的彈性模數（亦稱為表面彈性模數），能夠提高從模具的脫模性。又，作為上述化合物C，在包含具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷（上述的化合物C-2或C-3）的情況下，聚（氧伸烷）基容易吸附於模具，因此化合物C偏在於壓印圖案的表面。由此，在壓印圖案的表面附近，亦導入源自作為表面自由能小的結構的化合物C的有機聚矽氧烷結構，因此能夠降低模具與壓印圖案的脫模所需的力，能夠提高從模具的脫模性。

又，在化合物A為有機聚矽氧烷的情況下，認為由於化合物A及化合物C兩者均具有有機聚矽氧烷結構，因此塗佈膜不易形成例如諸如海島結構之不均勻結構，塗佈膜之穩定性亦優異。以下，對本發明的壓印用硬化性組成物之詳情進行說明。

＜化合物A＞本發明的壓印用硬化性組成物含有係為具有兩個以上自由基聚合性基的聚合性化合物之化合物A。在本發明的壓印用硬化性組成物中，較佳為壓印用硬化性組成物中所包含的溶劑以外的成分中，含量最多的成分為化合物A。

〔自由基聚合性基〕作為化合物A中的自由基聚合性基，較佳含有烯鍵式不飽和鍵的基團，可例示（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、馬來醯亞胺基、乙烯基與芳香環直接鍵結而成的基團（例如，乙烯基苯基）等，更佳為（甲基）丙烯醯胺基或（甲基）丙烯醯氧基，進一步較佳為丙烯醯胺基或丙烯醯氧基，特佳為丙烯醯氧基。

化合物A的自由基聚合性基價較佳為100～15,000，更佳為200～10,000，進一步較佳為300～5,000。在本說明書中，化合物的自由基聚合性基價藉由下述式算出。（自由基聚合性基價）=（化合物之數量平均分子量）/（化合物中的聚合性基團數量）

認為若自由基聚合性基價為上述下限值以上，則硬化時的彈性模數為適當的範圍，脫模性優異。另一方面，認為若聚合性基價為上述上限值以下，則硬化物圖案的交聯密度為適當的範圍，轉印圖案的解析度優異。

〔有機聚矽氧烷〕從塗佈膜的穩定性的觀點出發，化合物A較佳為具有兩個以上自由基聚合性基的有機聚矽氧烷。所謂有機聚矽氧烷係指含有矽氧烷鍵（-Si-O-Si-O-Si-）作為骨架且具有與該矽原子鍵結而得的有機基的化合物。上述有機基的與矽原子鍵結的原子較佳為碳原子。矽原子的一部分上亦可以鍵結有機基以外的原子或基團（例如，氫原子、羥基、水解性基等）。所謂水解性基係為可與水反應而成為羥基的基團，可舉出鹵素原子（氯原子等）、烷氧基、醯基、氨基等。作為有機基，較佳為烴基，更佳為芳香族烴基或飽和脂肪族烴基。上述烴基、芳香族烴基、飽和脂肪族烴基可以分別進一步具有取代基。作為取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基、芳氧基、含有上述自由基聚合性基的基團等。

化合物A較佳為具有下述式（S1）所表示的D單元的矽氧烷結構及式（S2）所表示的T單元的矽氧烷結構中的至少一方的化合物。 [化學式4]

式（S-1）或式（S2）中，R ^S1～R ^S3分別獨立地表示氫原子或一價的取代基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 R ^S1～R ^S3分別獨立地較佳為一價的取代基。作為上述一價的取代基，較佳為芳香族烴基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）或脂肪族烴基（碳數較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6），其中，較佳為環狀或鏈狀（直鏈或支鏈）的烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）或含有聚合性基團的基團。

作為有機聚矽氧烷結構之具體例，若以部分結構表示，則可舉出以下的式（s-1）～（s-9）的例子。式中的Q為含有上述聚合性基團的基團。此等結構可以複數存在於化合物中，亦可組合存在。

[化學式5]

作為化合物A的有機聚矽氧烷，較佳為矽樹脂與具有聚合性基團的化合物之反應物。作為上述矽樹脂，較佳為反應性矽樹脂。作為反應性矽樹脂，可舉出具有上述有機矽骨架的改性矽樹脂，例如，可舉出單胺改性矽樹脂、二胺改性矽樹脂、特殊胺改性矽樹脂、環氧改性矽樹脂、脂環式環氧改性矽樹脂、甲醇改性矽樹脂、巰基改性矽樹脂、羧基改性矽樹脂、氫改性矽樹脂、胺基·聚醚改性矽樹脂、環氧·聚醚改性矽樹脂、環氧·芳烷基改性矽樹脂等。作為具有上述聚合性基團的化合物，較佳為具有聚合性基團和能夠與烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基反應的基團的化合物，更佳為具有聚合性基團及羥基的化合物。又，使用上述改性矽樹脂作為矽樹脂時，作為具有上述聚合性基團的化合物，可以使用具有聚合性基團及與上述改性矽樹脂中所包含的氨基、環氧基、巰基、羧基等反應的基團的化合物。具有上述聚合性基團的化合物中的聚合性基團之較佳態樣與上述聚合性化合物中的聚合性基團之較佳態樣相同。此等之中，作為具有上述聚合性基團的化合物，較佳為羥烷基（甲基）丙烯酸酯，更佳為2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯。更具體而言，較佳為具有聚合性基團和能夠與烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基反應的基團（例如，羥基）的化合物、與具有烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基的矽樹脂的反應物。

作為化合物A的有機聚矽氧烷的重量平均分子量，較佳為300～10,000，更佳為400～7,000，進一步較佳為500～5,000。

作為化合物A的有機聚矽氧烷中的自由基聚合性基的數量，在一分子中較佳為2個以上，更佳為3個以上，進一步較佳為4個以上。作為上限，較佳為50個以下，更佳為40個以下，進一步較佳為30個以下，更進一步較佳為20個以下。

作為化合物A的有機聚矽氧烷在23℃下的黏度較佳為100mPa·s以上，更佳為120mPa·s以上，進一步較佳為150mPa·s以上。上述黏度的上限值較佳為2,000mPa·s以下，更佳為1,500mPa·s以下，進一步較佳為1,200mPa·s以下。本說明書中之黏度，除非另有說明，則設為使用東機產業（股）製之E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯溫度調節至23℃而測定的值。關於測定的其他詳細內容依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定3次。採用合計6次的算數平均值作為評價值。

〔其他高分子量聚合性化合物〕又，化合物A亦可以為與上述有機聚矽氧烷不同的其他高分子量聚合性化合物。作為其他高分子量聚合性化合物，可舉出包含環狀結構的化合物（環含有化合物）、樹枝狀聚合物型化合物等。

其他高分子量聚合性化合物的重量平均分子量為800以上，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，進一步較佳為超過2,000。重量平均分子量的上限並無特別限定，例如，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為10,000以下，更進一步較佳為8,000以下，更進一步更佳為5,000以下，再進一步更佳為3,500以下，特別進一步更佳為3,000以下。藉由將分子量設為上述下限值以上，化合物的揮發得到抑製，組成物或塗佈膜的特性穩定化。又，亦可確保用於維持塗佈膜的形態良好之黏性。進而，可補充將脫模劑抑製為少量之影響，實現膜之良好的脫模性。藉由將分子量設為上述上限值以下，容易確保圖案填充所需的低黏度（流動性），故較佳。

-環含有化合物- 作為含有環狀結構的化合物（環含有化合物）中之環狀結構，可舉出芳香族環、脂環。作為芳香族環，可舉出芳香族烴環、芳香族雜環。作為芳香族烴環，碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10。作為芳香族烴環之具體例，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、酚醛環環、芴環、苯並環辛烯環、苊烯環、聯苯環、茚環、茚滿環、苯並苯環、芘環、䓛環、苝環、四氫萘環等。其中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。芳香族環可以采取複數連結而成之結構，例如，可舉出聯苯結構、二苯基烷烴結構（例如，2,2-二苯基丙烷）。（將在此規定的芳香族烴環稱為aCy）作為芳香族雜環，碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～5。作為其具體例，可舉出噻吩環、呋喃環、二苯並呋喃環、吡咯環、咪唑環、苯並咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噻二唑環、噁二唑環、噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、异吲哚環、吲哚環、吲哚環、嘌呤環、喹嗪環、异喹啉環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喔啉環、喹唑啉環、噌啉環、咔唑環、吖啶環、吩嗪環、吩噻嗪環、吩噁噻環和吩噁嗪環等。（將在此規定的芳香族雜環稱為hCy）作為脂環，碳數較佳為3～22，更佳為4～18，進一步較佳為6～10。具體而言，作為脂肪族烴環，例如，可舉出環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、二環戊二烯環、螺癸烷環、螺壬烷環、四氫二環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫茚環、冰片烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、异冰片烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等。作為脂肪族雜環，可舉出吡咯烷環、咪唑烷環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環、氧雜環丙烷環、二噁烷環等。（將在此規定的脂環稱為fCy）

在本發明中，其他高分子量聚合性化合物為環含有化合物時，較佳為含有芳香族烴環之化合物，更佳為具有苯環之化合物。例如，可舉出具有下述式（C-1）所表示的結構之化合物。

[化學式6]

式中，Ar表示上述的芳香族烴環或芳香族雜環。 L ¹及L ²分別獨立地為單鍵或連結基。作為連結基，可舉出氧原子（氧基）、羰基、亞胺基、伸烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）、或將此等組合而成的基團。其中，較佳為（聚）伸烷氧基。（聚）伸烷氧基可以是伸烷氧基為一個的基團，亦可為複數重複連結而成的基團。又，伸烷基與氧基的順序並無限定。伸烷氧基的重複數較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6。又，就（聚）伸烷氧基與成為母核的環Ar或聚合性基團Q之連結關係而言，可以由伸烷基（碳數較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6）介導。因此，亦可以成為（聚）伸烷氧基=伸烷基。 R ³為任意的取代基，可舉出烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）、烯基（碳數較佳為2～12，更佳為2～6，進一步較佳為2～3）、芳基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）、芳烷基（碳數較佳為7～23，更佳為7～19，進一步較佳為7～11）、羥基、羧基、烷氧基（碳數較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6）、醯基（碳數較佳為2～12，更佳為2～6，進一步較佳為2～3。又，較佳為烷基羰基）、芳醯基（碳數較佳為7～23，更佳為7～19，進一步較佳為7～11）。 L ³為單鍵或連結基。作為連結基，可舉出上述L ¹、L ²的例子。 n3較佳為3以下，更佳為2以下，進一步較佳為1以下，特佳為0。 Q ¹及Q ²分別獨立地為聚合性基團，較佳為上述聚合性基團的例子。在環含有化合物中，藉由增加具有聚合性基團的側鏈的數量，在硬化時能夠形成牢固的交聯結構，存在解析度提高的傾向。從該觀點出發，nq為1以上，較佳為2以上。作為上限，較佳為6以下，更佳為4以下，進一步較佳為3以下。同樣地，從容易形成均勻的交聯結構的觀點出發，在環狀結構中導入含有聚合性基團的基團或取代基的情況下，較佳為取代基以串聯狀配置。

-樹枝狀聚合物型- 其他高分子量聚合性化合物可以是樹枝狀聚合物型化合物。樹枝狀聚合物係指具有從中心規則分支的結構之樹枝狀高分子。樹枝狀聚合物由稱為核的中心分子（主幹）和稱為樹突的側鏈部分（分支）構成。作為整體，通常為扇形化合物，但亦可以為樹突擴展成半圓狀或圓狀的樹枝狀聚合物。可在該樹枝狀聚合物的樹突部分（例如，遠離核的末端部分）導入具有聚合性基團的基團而形成聚合性化合物。若導入的聚合性基團中使用（甲基）丙烯醯基，則能夠形成樹枝狀聚合物型的多官能（甲基）丙烯酸酯。關於樹枝狀聚合物型化合物，例如，可參照日本專利第5512970號公報中揭露的事項，上述公報的記載被併入本說明書中。

-聚合性基價- 其他高分子量聚合性化合物之聚合性基價較佳為130以上，更佳為150以上，進一步較佳為160以上，更進一步較佳為190以上，更進一步更佳為240以上。作為聚合性基價的上限值，較佳為2,500以下，更佳為1,800以下，進一步較佳為1,000以下，更進一步較佳為500以下，更進一步更佳為350以下，亦可以為300以下。若其他高分子量聚合性化合物之聚合性基價為上述下限值以上，則硬化時的彈性模數為適當的範圍，脫模性優異。另一方面，認為若聚合性基價為上述上限值以下，則硬化物圖案的交聯密度為適當的範圍，轉印圖案的解析度優異。

其他高分子量聚合性化合物中的聚合性基團的數量在環含有化合物的情況下，在一分子中為2個以上。作為上限，較佳為4個以下，更佳為3個以下。為樹枝狀聚合物型化合物時，在一分子中較佳為5個以上，更佳為10個以上，進一步較佳為20個以上。作為上限，較佳為1,000個以下，更佳為500個以下，進一步較佳為200個以下。

其他高分子量聚合性化合物在23℃下的黏度較佳為100mPa·s以上，更佳為120mPa·s以上，進一步較佳為150mPa·s以上。上述黏度的上限值較佳為2,000mPa·s以下，更佳為1,500mPa·s以下，進一步較佳為1,200mPa·s以下。

〔低分子量聚合性化合物〕本發明的組成物亦較佳為含有低分子聚合性化合物作為化合物A。低分子聚合性化合物的分子量較佳為1000以下，更佳為100～900。低分子聚合性化合物較佳為下述式（2）所表示的化合物。藉由使用此等化合物，存在密接性、脫模力、經時穩定性平衡良好、更優異之傾向。

[化學式7]

式（2）中，R ²¹為q價的有機基，X ¹為自由基聚合性基，q為2以上的整數。式（2）中，q較佳為2以上且7以下的整數，更佳為2以上且4以下的整數，進一步較佳為2或3，更進一步較佳為2。式（2）中，X ¹中的自由基聚合性基之較佳態樣與上述化合物A中的自由基聚合性基之較佳態樣相同。式（2）中，R ²¹較佳為2～7價的有機基，更佳為2～4價的有機基，進一步較佳為2或3價的有機基，更進一步較佳為2價的有機基。R ²¹較佳為具有直鏈、支鏈及環狀中的至少一種結構的烴基。烴基的碳數較佳為2～20，更佳為2～10。 R ²¹為2價的有機基時，較佳為下述式（1-2）所表示的有機基。 [化學式8]

式中，Z ¹和Z ²分別獨立地較佳為單鍵、-O-、-Alk-、或-Alk-O-。Alk表示伸烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3），在能夠得到本發明的效果的範圍內，可以具有取代基。

R ⁹較佳為單鍵或選自下述式（9-1）～（9-10）的連結基或其組合。其中，較佳為選自式（9-1）～（9-3）、（9-7）、及（9-8）的連結基。

[化學式9]

R ¹⁰¹～R ¹¹⁷為任意的取代基。其中，較佳為烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）、芳烷基（碳數較佳為7～21，更佳為7～15，進一步較佳為7～11）、芳基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）、噻吩基、呋喃基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基（烷基的碳數較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6）。R ¹⁰¹及R ¹⁰²、R ¹⁰³及R ¹⁰⁴、R ¹⁰⁵及R ¹⁰⁶、R ¹⁰⁷及R ¹⁰⁸、R ¹⁰⁹及R ¹¹⁰、複數時的R ¹¹¹、複數時的R ¹¹²、複數時的R ¹¹³、複數時的R ¹¹⁴、複數時的R ¹¹⁵、複數時的R ¹¹⁶、複數時的R ¹¹⁷可以相互鍵結形成環。 Ar為伸芳基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10），具體而言，可舉出伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、芴二基。 hCy ¹為雜環基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為2～5），更佳為5員環或6員環。作為構成hCy ¹的雜環之具體例，可舉出上述芳香族雜環hCy、吡咯烷酮環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、嗎啉環等例子，其中，較佳為噻吩環、呋喃環、二苯並呋喃環。 n及m為100以下的自然數，較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3。 p為0以上、且於各環上可取代的最大數以下之整數。上限值在各種情況下獨立地較佳為可取代的最大數的一半以下，更佳為4以下，進一步較佳為2以下。

低分子聚合性化合物較佳為下述式（2-1）所表示： [化學式10]

式（2-1）中，R ⁹、Z ¹及Z ²分別與式（1-2）中的R ⁹、Z ¹及Z ²同義，較佳範圍亦相同。

此等低分子聚合性化合物可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。

構成本發明中所使用的低分子聚合性化合物的原子之種類並無特別限定，較佳為僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子構成，更佳為僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子構成。

又，低分子聚合性化合物較佳為如上所定義之聚合性基價為150以上的化合物，更佳為160以上，進一步較佳為190以上，更進一步較佳為240以上。作為上限，較佳為2,500以下，更佳為1,800以下，進一步較佳為1,000以下。

低分子聚合性化合物較佳為具有環狀結構。作為其環狀結構，可舉出芳香族烴環aCy、芳香族雜環hCy、脂環fCy的例子。

此外，作為化合物A的例子，可舉出下述實施例中使用的化合物、日本特開2014-090133號公報之段落0017～0024及實施例中記載的化合物、日本特開2015-009171號公報之段落0024～0089記載的化合物、日本特開2015-070145號公報之段落0023～0037記載的化合物、國際公開第2016/152597號公報之段落0012～0039記載的化合物中具有兩個以上自由基聚合性基的化合物，但不能解釋為本發明限定於此。又，本發明的壓印用硬化性組成物亦可以進一步含有上述各公報中記載的化合物中僅具有一個自由基聚合性基的化合物、且不屬於化合物C的化合物。相對於化合物A的總質量，上述化合物的含量較佳為10～70質量%，更佳為20～60質量%，進一步較佳為30～50質量%。

相對於壓印用硬化性組成物的總固體成分，化合物A的含量較佳為30質量%以上，更佳為45質量%以上，進一步較佳為50質量%以上，更進一步較佳為55質量%以上，可以為60質量%以上，亦可進一步為70質量%以上。又，上限值較佳為小於99質量%，進一步較佳為98質量%以下，亦可設為97質量%以下。

化合物A的沸點較佳為根據與後述的密接層形成用組成物中所包含的聚合性化合物之關係來設定並配合設計。聚合性化合物的沸點較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進一步較佳為400℃以下。作為下限值，較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，進一步較佳為240℃以上。

＜化合物B＞壓印用硬化性組成物含有化合物B，其為自由基聚合引發劑。上述自由基聚合引發劑較佳為熱自由基聚合引發劑或光自由基聚合引發劑，從能夠用於光壓印法的觀點出發，較佳為光自由基聚合引發劑。光自由基聚合引發劑只要是藉由光照射產生使上述聚合性化合物聚合的活性種之化合物，可使用任意化合物。又，在本發明中，光自由基聚合引發劑亦可以並用複數種。

相對於壓印用硬化性組成物的總固體成分，本發明中所使用的自由基聚合引發劑的含量例如為0.01～15質量%，較佳為0.1～12質量%，進一步較佳為0.2～7質量%。使用兩種以上的自由基聚合引發劑時，較佳為其合計量在上述範圍內。自由基聚合引發劑的含量為0.01質量%以上時，存在靈敏度（快速硬化性）、解析度、線邊緣粗糙度、涂膜強度提高的傾向，故較佳。另一方面，將自由基聚合引發劑的含量設為15質量%以下時，存在光透射性、著色性、操作性等提高的傾向，故較佳。

關於熱自由基聚合引發劑，可使用在日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參酌上述公報的記載。

作為本發明中所使用的光自由基聚合引發劑，例如，可使用市售的引發劑。作為此等的例子，例如，可較佳採用日本特開2008-105414號公報之段落編號0091中記載者。其中，從硬化靈敏度、吸收特性的觀點出發，較佳為苯乙酮系化合物、苯基乙醛酸系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。作為苯乙酮系化合物，較佳可舉出羥基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、氨基苯乙酮系化合物。作為羥基苯乙酮系化合物，較佳可舉出可從BASF公司獲得的Irgacure（註冊商標）2959（1-[4-（2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、Irgacure（註冊商標）184（1-羥基環己基苯基酮）、Irgacure（註冊商標）500（1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮）、Darocure（註冊商標）1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮）。作為二烷氧基苯乙酮系化合物，較佳可舉出可從BASF公司獲得的Irgacure（註冊商標）651（2,2-二甲氧-1,2-二苯基乙烷-1-酮）。作為氨基苯乙酮系化合物，較佳可舉出可從BASF公司獲得的Irgacure（註冊商標）369（2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-嗎啉代苯基）丁酮-1）、Irgacure（註冊商標）379（EG）（2-二甲基氨基-2-（4甲基苄基）-1-（4-嗎啉-4-基苯基）丁烷-1-酮）、Irgacure（註冊商標）907（2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-（4-嗎啉基）-1-丙酮）。作為苯乙醛酸酯系化合物，較佳可舉出可從BASF公司獲得的Irgacure（註冊商標）754、Darocure（註冊商標）MBF。作為醯基氧化膦系化合物（在分子內具有醯基氧化膦基的聚合引發劑），較佳可舉出可從BASF公司獲得的Irgacure（註冊商標）819（雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦、Irgacure（註冊商標）1800（雙（2,6-二甲氧苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、可從BASF公司獲得的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦）、Lucirin TPO-L（2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦）。作為肟酯系化合物，較佳可舉出可從BASF公司獲得的Irgacure（註冊商標）OXE01（1,2-辛二酮，1-[4-（苯硫基）苯基]-2-（O-苯甲醯基肟）、Irgacure（註冊商標）OXE02（乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-，1-（O-乙醯基肟）。

此外，在本發明中，「光」不僅包括紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、電磁波，還包括放射線。上述放射線中，例如包括微波、電子束、EUV、X射線。又，亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。此等光可使用通過了光學濾波器的單色光（單一波長光），亦可以使用複數波長不同的光（複合光）。曝光亦可為多重曝光，亦可為了提高膜強度、耐蝕刻性等而形成圖案後，進行全面曝光。

＜化合物C＞壓印用硬化性組成物含有化合物C，該化合物C為選自由僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷（化合物C-1）、僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷（化合物C-2）、以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷（化合物C-3）所組成的群組中的至少一種。

〔自由基聚合性基〕作為化合物C中的自由基聚合性基（即，化合物C-1或化合物C-2中分別僅含有一個的自由基聚合性基），較佳為含有烯鍵式不飽和鍵的基團，可例示（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、馬來醯亞胺基、乙烯基與芳香環直接鍵結而成的基團（例如，乙烯基苯基）等，更佳為（甲基）丙烯醯胺基或（甲基）丙烯醯氧基或乙烯基苯基，進一步較佳為丙烯醯胺基、丙烯醯氧基或乙烯基苯基，特佳為丙烯醯胺基。

〔聚（氧伸烷）基〕化合物C中的聚（氧伸烷）基（即，化合物C-2或化合物C-3各自所包含的聚（氧伸烷）基）是兩個以上的氧伸烷基直接鍵結而成的基團，較佳為5～100個氧伸烷基直接鍵結而成的基團，更佳為8～50個氧伸烷基直接鍵結而成的基團。聚（氧伸烷）基中所包含的各氧伸烷基的結構可以相同亦可以不同。又，在聚（氧伸烷）基包含結構不同的兩種以上的氧伸烷基的情況下，例如，聚（氧伸烷）基可以是結構不同的兩種以上的氧伸烷基無規鍵結而得之物，亦可以包含由某種結構的氧伸烷基形成的嵌段和由另一結構的氧伸烷基形成的嵌段，氧伸烷基的排列並無特別限定。聚（氧伸烷）基中的伸烷基的碳數較佳為2～10，更佳為2～4，進一步較佳為2或3。

聚（氧伸烷）基較佳為包含下述式（OA-1）所表示的氧伸烷基，更佳為包含下述式（OA-1）所表示的氧伸烷基的基團。 [化學式11]

式（OA-1）中，R ^O1及R ^O2分別獨立地表示氫原子或甲基，R ^O1及R ^O2兩者不為甲基。

聚（氧伸烷）基較佳為聚（乙烯氧基）基、聚（乙烯氧基-ran-丙烯氧基）基、或聚（乙烯氧基-block-丙烯氧基）基。聚（A-ran-B）表示A與B無規鍵結，聚（A-block-B）表示由A形成的嵌段與由B形成的嵌段鍵結。

化合物C包含聚（氧伸烷）基時的含量（即，化合物C-2或化合物C-3中的聚（氧伸烷）基的含量）相對於組成物的總質量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。又，上述含量的下限並無特別限定，例如，可設為1質量%以上。

〔式（S-1）所表示的重複單元〕化合物C較佳為含有下述式（S-1）所表示的重複單元。 [化學式12]

式（S-1）中，R分別獨立地表示烴基。

式（S-1）中，R分別獨立地較佳為芳香族烴基或烷基，更佳為苯基或甲基，進一步較佳為甲基。

化合物C-1中的式（S-1）所表示的重複單元的含量較佳為50～95質量%，更佳為60～90質量%，進一步較佳為70～85質量%。化合物C-2中的式（S-1）所表示的重複單元的含量較佳為5～80質量%，更佳為8～70質量%，進一步較佳為10～50質量%。化合物C-3中的式（S-1）所表示的重複單元的含量較佳為5～80質量%，更佳為8～70質量%，進一步較佳為10～50質量%。

化合物C可以包含選自由下述式（S2）所表示的結構及式（S3）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構。又，化合物C不包含下述式（S2）所表示的結構及式（S3）所表示的結構中的任一種的態樣也是本發明之較佳態樣之一。 [化學式13]

式（S2）或式（S3）中，R ^S3表示氫原子或一價的取代基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 R ^S3較佳為一價的取代基。作為上述一價的取代基，較佳為芳香族烴基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）或脂肪族烴基（碳數較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6），其中，較佳為環狀或鏈狀（直鏈或支鏈）的烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）或含有聚合性基團的基團。

〔式（S-2）所表示的結構單元〕化合物C-2或化合物C-3較佳為含有下述式（S-2）所表示的結構單元。化合物C-2或化合物C-3可以僅含有一個下述式（S-2）所表示的結構單元，亦可含有兩個以上。 [化學式14]

式（S-2）中，R表示烴基，R ^S1表示具有聚（氧伸烷）基的基團。

式（S-2）中，R之較佳態樣與式（S-1）中的R之較佳態樣相同。式（S-2）中，R ^S1中的聚（氧伸烷）基之較佳態樣與上述化合物C中的聚（氧伸烷）基之較佳態樣相同。式（S-2）中，R ^S1較佳為下述式（RS-1）所表示的基團。 [化學式15]

式（RS-1）中，L ^S1表示單鍵或二價的連結基，R ^OA表示聚（氧伸烷）基，R ^S2表示氫原子或一價的有機基，*表示與式（S-2）中的矽原子的鍵結部位。式（RS-1）中，L ^S1較佳為由單鍵、烴基、或一個以上的烴基與選自由-O-、-CO-、-S-、-SO ₂-或-NHCO-所組成的群組中的至少一種化合物的鍵結所表示的基團，較佳為由單鍵、烴基、或烴基與-O-的鍵結所表示的基團。 L ^S1中的烴基較佳為碳數2～20的烴基，更佳為碳數2～10的烴基，進一步較佳為碳數2～4的烴基。又，L ^S1中的烴基可以是脂肪族烴基或芳香族烴基中的任一種，但較佳為伸烷基、芳香族烴基、或由此等的組合所表示的基團，更佳為伸烷基。式（RS-1）中，R ^OA中的聚（氧伸烷）基之較佳態樣與上述化合物C中的聚（氧伸烷）基之較佳態樣相同。在化合物C-2中，式（RS-1）中，R ^S2較佳為氫原子、烴基、上述自由基聚合性基、或由烴基與上述自由基聚合性基的組合所表示的基團。在化合物C-3中，R ^S2較佳為氫原子或烴基。 R ^S2中的烴基較佳為碳數2～20的烴基，更佳為碳數2～10的烴基，進一步較佳為碳數2～4的烴基。又，R ^S2中的烴基可以是脂肪族烴基或芳香族烴基中的任一種，但更佳為烷基、芳香族烴基、或由此等的組合所表示的基團。

以下記載式（S-2）所表示的結構單元之具體例，但本發明並非限定於此。下述結構式中，括弧的下標表示重複數。在本說明書中，除非另有說明，（C _xH _2xO） _n（C _yH _2yO） _m的記載表示包含n個（C _xH _2xO）嵌段和m個（C _yH _2yO）嵌段的嵌段共聚物。 [化學式16]

化合物C-2中的式（S-2）所表示的結構單元的含量較佳為5～80質量%，更佳為8～70質量%，進一步較佳為10～50質量%。化合物C-3中的式（S-2）所表示的結構單元的含量較佳為5～80質量%，更佳為8～70質量%，進一步較佳為10～50質量%。

〔式（S-3）所表示的結構〕又，化合物C-2或化合物C-3較佳為含有下述式（S-3）所表示的結構。 [化學式17]

式（S-3）中，R分別獨立地表示烴基，R ^S3表示具有聚（氧伸烷）基的基團，*表示與其他結構的鍵結部位。

式（S-3）中，R之較佳態樣與式（S-1）中的R之較佳態樣相同。式（S-3）中，R ^S3中的聚（氧伸烷）基之較佳態樣與上述化合物C中的聚（氧伸烷）基之較佳態樣相同。式（S-3）中，R ^S3較佳為上述式（RS-1）所表示的基團。式（S-3）中，*較佳為與式（S-1）所表示的重複單元中的氧原子、或式（S-2）所表示的結構單元中的氧原子的鍵結部位，更佳為與式（S-1）所表示的重複單元中的氧原子的鍵結部位。

以下記載式（S-3）所表示的結構之具體例，但本發明並非限定於此。下述結構式中，*與式（S-3）中的*同義，括弧的下標表示重複數。 [化學式18]

化合物C-2中的式（S-3）所表示的結構的含量較佳為5～80質量%，更佳為8～70質量%，進一步較佳為10～50質量%。化合物C-3中的式（S-3）所表示的結構的含量較佳為5～80質量%，更佳為8～70質量%，進一步較佳為10～50質量%。

〔式（S-4）所表示的結構單元〕化合物C-1或化合物C-2可以僅含有一個下述式（S-4）所表示的結構單元。 [化學式19]

式（S-4）中，R表示烴基，R ^S4表示具有自由基聚合性基的基團。

式（S-4）中，R之較佳態樣與式（S-1）中的R之較佳態樣相同。式（S-4）中，R ^S4中的自由基聚合性基之較佳態樣與上述化合物C中的自由基聚合性基之較佳態樣相同。式（S-4）中，R ^S4較佳為下述式（RS-4）所表示的基團。 [化學式20]

式（RS-4）中，L ^S2表示單鍵或二價的連結基，R ^S5表示自由基聚合性基，*表示與式（S-4）中的矽原子的鍵結部位。式（RS-4）中，L ^S2較佳為由有機基構成的連結基，更佳為烴基。作為L ^S2中的烴基，可舉出伸烷基（碳數較佳為1～24，更佳為2～12，進一步較佳為2～6）、伸烯基（碳數較佳為2～24，更佳為2～12，進一步較佳為2～6）、芳香族烴基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）。又，在化合物C-2中，L ^S2含有上述聚（氧伸烷）基的態樣也是本發明的較佳態樣之一。在化合物C-1中，R ^S5不包含上述聚（氧伸烷）基。式（RS-4）中，R ^S5中的自由基聚合性基之較佳態樣與上述化合物C中的自由基聚合性基之較佳態樣相同。

以下記載式（S-4）所表示的結構單元之具體例，但本發明並非限定於此。下述結構式中，括弧的下標表示重複數。 [化學式21]

〔式（S-5）所表示的結構〕化合物C-1或化合物C-2可以僅含有一個下述式（S-5）所表示的結構。 [化學式22]

式（S-5）中，R分別獨立地表示烴基，R ^S6表示具有自由基聚合性基的基團，*表示與其他結構的鍵結部位。

式（S-5）中，R之較佳態樣與式（S-1）中的R之較佳態樣相同。式（S-5）中，R ^S6中的自由基聚合性基之較佳態樣與上述化合物C中的自由基聚合性基之較佳態樣相同。式（S-5）中，R ^S6較佳為上述式（RS-4）所表示的基團。式（S-5）中，*較佳為與式（S-1）所表示的重複單元中的氧原子、或式（S-2）所表示的結構單元中的氧原子的鍵結部位，更佳為與式（S-1）所表示的重複單元中的氧原子的鍵結部位。

以下記載式（S-5）所表示的結構之具體例，但本發明並非限定於此。下述結構式中，*與式（S-5）中的*同義，括弧的下標表示重複數。 [化學式23]

〔具體例〕作為化合物C之具體例，可舉出後述的實施例中記載的G-1～G-16。上述G-1～G-16中，G-1～G-2、G-5～G-6相當於化合物C-1。 G-3～G-4、G-11～G-12相當於化合物C-2。 G-7～G-10、G-13～G-16相當於化合物C-3。

〔屬性〕化合物A與化合物C的SP（溶出參數）值之差較佳為5（MPa） ^1/2以下，更佳為3（MPa） ^1/2以下，進一步較佳為1（MPa） ^1/2以下。在本發明中，SP值是藉由衝津法求得的值。衝津法是以往公知的sp值的計算方法之一，例如是在Journal of The Adhesion Society of Japan，Vol.29，No.6（1993年）249～259頁中詳細記載的方法。

〔分子量〕化合物C的重量平均分子量較佳為500～15,000，更佳為700～8,000，進一步較佳為900～5,000。

〔含量〕相對於壓印用硬化性組成物的總固體成分，本發明中所使用的化合物C的含量例如為0.01～15質量%，較佳為0.1～12質量%，更佳為0.2～7質量%。使用兩種以上的化合物C時，其合計量較佳為上述範圍。又，從脫模性的觀點出發，化合物C的總質量相對於組成物中所包含的化合物A的總質量的比例（化合物C的總質量/化合物A的總質量×100）較佳為0.2～20質量%，更佳為0.5～15質量%，進一步較佳為1.0～10質量%。

〔脫模劑〕本發明的壓印用硬化性組成物亦可以進一步含有脫模劑。脫模劑的含量相對於組成物的總固體成分較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進一步較佳為0.5質量%以上，特佳為0.6質量%以上。作為上限值，較佳為小於1.0質量%，更佳為0.9質量%以下，進一步較佳為0.85質量%以下。藉由將脫模劑的含量設為上述下限值以上，脫模性變得良好，可防止硬化膜的剝離、脫模時的模具破損。又，藉由設為上述上限值以下，不會因脫模劑的影響而導致硬化時的圖案強度過度降低，能夠實現良好的解析度。脫模劑可以使用一種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其合計量在上述範圍內。脫模劑的種類並無特別限定，較佳為在與模具的界面偏析，具有有效地促進與模具的脫模的功能。在本發明中，較佳為脫模劑實質上不含有氟原子及矽原子。所謂實質上不含有，係指氟原子及矽原子的合計量為脫模劑的1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進一步較佳為0.01質量%以下。作為脫模劑，藉由使用實質上不含有氟原子及矽原子的物質，從使壓印用硬化性組成物實現其膜之高脫模性、同時對蝕刻等的加工耐性優異的觀點出發係為較佳。作為本發明中所使用的脫模劑，具體而言，較佳為表面活性劑。或者，較佳為末端具有至少一個羥基的醇化合物、或者具有羥基被醚化的（聚）伸烷基二醇結構的化合物（（聚）伸烷基二醇化合物）。表面活性劑及（聚）伸烷基二醇化合物較佳為不具有聚合性基團的非聚合性化合物。此外，所謂（聚）伸烷基二醇，係指伸烷基二醇結構可以為一個，亦可以為複數個重複連結者。

-表面活性劑- 作為可在本發明中用作脫模劑的表面活性劑，較佳為非離子性表面活性劑。所謂非離子性表面活性劑，係指具有至少一個疏水部和至少一個非離子性親水部的化合物。疏水部及親水部可以分別位於分子的末端，亦可以位於分子的內部。疏水部例如由烴基構成，疏水部的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，進一步較佳為4～10，更進一步較佳為5～8。非離子性親水部較佳為具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為（聚）伸烷氧基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、氨基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所組成的群組中的至少一種基團。其中，更佳為具有醇羥基、醚基（較佳為（聚）伸烷氧基、環狀醚基）的化合物。

-醇化合物、（聚）伸烷基二醇化合物- 作為本發明的壓印用硬化性組成物中所使用的較佳的脫模劑，如上所述，可舉出末端具有至少一個羥基的醇化合物、或羥基被醚化的（聚）伸烷基二醇化合物。

具體而言，伸烷基二醇化合物較佳為具有伸烷氧基或聚伸烷氧基，更佳為具有包含碳數1～6的伸烷基的（聚）伸烷氧基。具體而言，較佳為具有（聚）乙烯氧基、（聚）丙烯氧基、（聚）丁烯氧基、或此等的混合結構，更佳為具有（聚）乙烯氧基、（聚）丙烯氧基、或此等的混合結構，進一步較佳為具有（聚）丙烯氧基。（聚）伸烷基二醇化合物除了末端的取代基以外，實質上可以僅由（聚）伸烷氧基構成。在此，實質上係指伸烷氧基以外的構成要素為整體的5質量%以下，較佳為1質量%以下。尤其是作為（聚）伸烷基二醇化合物，特佳為含有實質上僅由（聚）丙烯氧基構成的化合物。

（聚）伸烷基二醇化合物中的伸烷氧基的重複數較佳為3～100，更佳為4～50，進一步較佳為5～30，更進一步較佳為6～20。

就（聚）伸烷基二醇化合物而言，只要末端的羥基被醚化，則剩餘的末端可以為羥基，末端羥基的氫原子可以被取代。作為末端羥基的氫原子可以被取代的基團，較佳為烷基（即（聚）伸烷基二醇烷基醚）、醯基（即伸烷基二醇酯）。亦可較佳使用藉由連結基具有複數個（較佳為兩個或三個）（聚）伸烷基二醇鏈的化合物。

作為（聚）伸烷基二醇化合物的較佳的具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇（例如，和光純藥製）、此等的單或二甲基醚、單或二丁基醚、單或二辛基醚、單或雙十六烷基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯月桂基醚、此等的三甲基醚。

（聚）伸烷基二醇化合物較佳為下述式（P1）或（P2）所表示的化合物。 [化學式24]

式中的R ^P1是可以為鏈狀亦可為環狀、可以為直鏈亦可為支鏈的伸烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）。R ^P2、R ^P3是氫原子或者可以為鏈狀亦可為環狀、可以為直鏈亦可為支鏈的烷基（碳數較佳為1～36，更佳為2～24，進一步較佳為3～12）。p較佳為1～24的整數，更佳為2～12的整數。 R ^P4為q價的連結基，較佳為由有機基構成的連結基，更佳為由烴構成的連結基。具體而言，作為由烴構成的連結基，可舉出烷烴結構的連結基（碳數較佳為1～24，更佳為2～12，進一步較佳為2～6）、烯烴結構的連結基（碳數較佳為2～24，更佳為2～12，進一步較佳為2～6）、芳基結構的連結基（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）。 q較佳為2～8的整數，更佳為2～6的整數，進一步較佳為2～4的整數。

作為用作脫模劑的醇化合物或（聚）伸烷基二醇化合物的重量平均分子量，較佳為150～6000，更佳為200～3000，進一步較佳為250～2000，更進一步較佳為300～1200。又，作為本發明中可使用的（聚）伸烷基二醇化合物的市售品，可例示出OLFINE E1010（日信化學工業公司製）、Brij35（Kishida化學公司製）等。

＜溶劑＞本發明的壓印用硬化性組成物可以含有溶劑。使用含有溶劑的壓印用硬化性組成物時，例如可藉由乾燥除去溶劑而得到硬化性膜。在本發明中，壓印用硬化性組成物含有溶劑時的含量相對於壓印用硬化性組成物的總質量較佳為90.0～99.0質量%，更佳為92.0～99.0質量%，進一步較佳為95.0～99.0質量%。

作為壓印用硬化性組成物中所含有的溶劑，較佳為一個大氣壓下的沸點為80～200℃的溶劑。溶劑的種類並無特別限定，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構中的任一者以上的溶劑，可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。此等溶劑可以單獨使用一種，亦可以混合使用。此等之中，從塗佈均勻性的觀點出發，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。

＜其他添加劑＞本發明的壓印用硬化性組成物亦可以含有上述化合物A～C、脫模劑、溶劑以外的添加劑。作為其他添加劑，可以含有表面活性劑、增感劑、抗氧化劑、阻聚劑等。作為本發明中可使用的壓印用硬化性組成物中所包含的其他添加劑之具體例，可例示日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中記載的組成物中所包含的添加劑，此等內容被併入本說明書中。又，關於壓印用硬化性組成物的製備、圖案的製造方法，亦可參酌上述公報的記載，此等的內容被併入本說明書中。

＜物性值等＞自由基聚合性基相對於壓印用硬化性組成物的總固體成分的含有莫耳量較佳為0.03～5.00mol/g，更佳為0.05～4.50mol/g，進一步較佳為0.08～4.00mol/g。

從壓印用硬化性組成物中除去溶劑後的組成物（即，在壓印用硬化性組成物中，藉由混合溶劑以外的成分（固體成分）而製備的組成物）的黏度較佳為20.0mPa·s以下，更佳為15.0mPa·s以下，進一步較佳為11.0mPa·s以下，更進一步較佳為9.0mPa·s以下。作為上述黏度的下限值，並無特別限定，例如，可設為5.0mPa·s以上。黏度可藉由公知的方法進行測定，例如，可按照下述方法進行測定。

黏度使用東機產業（股）製的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯溫度調節至23℃進行測定。單位用mPa·s表示。關於測定的其他詳細內容依據JISZ8803：2011。每一個水準製作兩個試樣，分別測定3次。採用合計6次的算數平均值作為評價值。

從壓印用硬化性組成物中除去溶劑後的組成物的表面張力（γResist）較佳為28.0mN/m以上，更佳為30.0mN/m以上，亦可以為32.0mN/m以上。藉由使用表面張力高的組成物，毛細管力上昇，能夠將組成物高速填充至模具圖案。作為上述表面張力之上限值，並無特別限定，從與密接層的關係以及賦予噴墨適應性的觀點出發，較佳為40.0mN/m以下，更佳為38.0mN/m以下，亦可以為36.0mN/m以下。從壓印用硬化性組成物中除去溶劑後的組成物的表面張力使用協和界面科學（股）製、表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，用玻璃板在23℃下測定。

從壓印用硬化性組成物中除去溶劑後的組成物的大西參數較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進一步較佳為3.7以下。從壓印用硬化性組成物中除去溶劑後的組成物的大西參數之下限值並無特別限定，例如，可以為1.0以上，進一步可以為2.0以上。關於大西參數，對於壓印用硬化性組成物的固體成分，可分別將全部組成成分的碳原子數、氫原子數及氧原子數代入下述式來求出。大西參數=碳原子數、氫原子數及氧原子數之和/（碳原子數-氧原子數）

＜保存容器＞作為本發明的壓印用硬化性組成物的收容容器，可使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑製雜質混入原材料或組成物中為目的，亦較佳使用容器內壁由6種6層的樹脂構成的多層瓶、將6種樹脂製成7層結構的瓶。作為此種器皿，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器。

（硬化物及壓印圖案的製造方法）本發明的硬化物係為將本發明的壓印用硬化性組成物硬化而成的硬化物。本發明的硬化物較佳為圖案狀的硬化物（壓印圖案）。

本發明的硬化物的表面自由能較佳為10～70mJ/m ²，更佳為15～60mJ/m ²，進一步較佳為20～50mJ/m ²。表面自由能γa是藉由下述數學式（1）得到的值。數學式（1）：γa=γa ^d+γa ^p在數學式（1）中，γa ^d及γa ^p分別表示基於Kaelble-Uy理論導出的密接膜表面的表面自由能之分散成分及極性成分。

表面自由能之測定，首先，在形成於玻璃板等基板上的硬化物上，分別滴加表面自由能的分散成分及極性成分已知的複數種溶劑，測定各溶劑的接觸角。接著，將測定的各接觸角應用於下述數學式（1-2），求解與密接膜的γa ^d及γa ^p相關的聯立方程式，由此得到γa。數學式（1-2）：γL（1-cosθ）=2√（γa ^dγL ^d）+2√（γa ^pγL ^p）在數學式（1-2）中， θ表示溶劑在密接膜上的接觸角， γL表示溶劑的表面自由能（mJ/m ²）， γL ^d表示溶劑的表面自由能的分散成分， γL ^p表示溶劑的表面自由能的極性成分，滿足γL=γL ^d+γL ^p。

在接觸角的測定中，例如，可使用全自動接觸角計DMo-901（協和界面科學公司製）。在表面自由能的測定中，氛圍氣例如為大氣壓下，溫度例如為23℃。又，當應用Kaelble-Uy理論時，作為具有已知表面自由能的分散成分及極性成分的溶劑，可使用水、二碘甲烷、甲醛、油酸及正十六烷。為了基於Kaelble-Uy理論求出固體表面的表面自由能，需要至少兩種溶劑，但在本發明中，優先採用水及二碘甲烷的組合。而且，在由於某些原因而存在無法測定接觸角或無法實際測定接觸角的溶劑的情況下，將該溶劑變更為能夠實際測定的溶劑。變更所採用的溶劑係從甲醯胺、油酸及正十六烷中按優先順序依次選擇。此外，此等溶劑的優先順序為甲醯胺＞油酸＞正十六烷。關於Kaelble-Uy理論的詳細內容，例如，可參照Journal of The Adhesion Society of Japan，Vol.52，No.6（2016）pp.171-175，其內容併入本說明書中。

本發明的硬化物的表面彈性模數較佳為0.5～3.0GPa，更佳為0.6～2.5GPa，進一步較佳為0.7～2.0GPa。上述表面彈性模數藉由原子力顯微鏡（AFM）來測定。以下，對壓印圖案的製造方法進行說明。

＜壓印圖案的製造方法＞本發明的壓印圖案的製造方法包括：應用製程，將本發明的壓印用硬化性組成物應用於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用部件；接觸製程，使由上述支撐體及上述模具組成的群組中未被選擇作為上述被應用部件的部件作為接觸部件與上述壓印用硬化性組成物接觸；硬化製程，將上述壓印用硬化性組成物製成硬化物；以及剝離製程，剝離上述模具和上述硬化物。

〔應用製程〕本發明的壓印圖案的製造方法包括將本發明的壓印用硬化性組成物應用於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用部件的應用製程。在應用製程中，選擇選自由支撐體及模具所組成的群組中的一個部件作為被應用部件，在所選擇的被應用部件上應用本發明的壓印用硬化性組成物。支撐體及模具中，所選擇的一方為被應用部件，另一方成為接觸部件。即，在應用製程中，可以在將本發明的壓印用硬化性組成物應用於支撐體後使其與模具接觸，亦可以在應用於模具後使其與支撐體（亦可以具有後述的密接層等）接觸。

-支撐體- 作為支撐體，可參酌日本特開2010-109092號公報（對應美國申請為美國專利申請公開第2011/0183127號說明書）之段落0103的記載，此等內容被併入本說明書中。具體而言，可舉出矽基板、玻璃基板、藍寶石基板、碳化矽（silicon carbide）基板、氮化鎵基板、金屬鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板、由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP或ZnO構成的基板。此外，作為玻璃基板的具體材料例，可舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃。在本發明中，作為基板，較佳為矽基板。

上述支撐體較佳為在應用壓印用硬化性組成物的一側的面上具備密接層的部件。密接層較佳為藉由將後述的密接層形成用組成物應用於支撐體而形成的密接層。又，上述支撐體亦可以在密接層的與支撐體接觸的一側的相反側的面上進一步具備後述的液膜。液膜較佳為藉由將後述的液膜形成用組成物應用於密接層上而形成的液膜。

作為上述密接層，例如，可使用日本特開2014-024322號公報之段落0017～0068、日本特開2013-093552號公報之段落0016～0044中記載的密接層、日本特開2014-093385號公報中記載的密接層、日本特開2013-202982號公報中記載的密接層等，此等內容被併入本說明書中。

-模具- 在本發明中，模具並無特別限定。關於模具，可參酌日本特開2010-109092號公報（對應美國申請為美國專利申請公開第2011/0183127號說明書）之段落0105～0109的記載，此等內容被併入本說明書中。作為在本發明中所使用的模具，較佳為石英模具。本發明中所使用的模具的圖案（線寬）的尺寸較佳為50nm以下。上述模具的圖案例如可藉由光刻或電子束描畫法等，根據所期望的加工精度來形成，但在本發明中，模具圖案製造方法並無特別限制。又，作為壓印圖案，較佳為形成有包含線形、孔形、或柱形中的任一種形狀的壓印圖案的模具。其中，較佳為形成包含尺寸為100nm以下的線形、孔形、或柱形中的任一種形狀的壓印圖案的模具。

-應用方法- 作為將本發明的壓印用硬化性組成物應用於被應用部件的方法，並無特別限定，可採用一般公知的應用方法。例如，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、幕塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法、噴墨法。此等之中，較佳可舉出噴墨法及旋塗法。又，亦可以藉由多重塗佈來塗佈壓印用硬化性組成物。在藉由噴墨法配置液滴之方法中，液滴的體積較佳為1～20pL程度，且較佳為隔開液滴間隔配置於支撐體表面。作為液滴間隔，根據液滴的體積適當設定即可，較佳為10～1000μm的間隔。在噴墨法的情況下，液滴間隔設為噴墨的噴嘴的配置間隔。噴墨法具有壓印用硬化性組成物的損失少這一優點。作為藉由噴墨方式的壓印用硬化性組成物的應用方法之具體例，可舉出日本特開2015-179807號公報、國際公開第2016/152597號等中記載的方法，在本發明中亦可較佳使用此等文獻中記載的方法。另一方面，旋塗方式具有塗佈工藝之穩定性高且可使用的材料的選擇範圍廣這一優點。作為藉由旋塗方式的壓印用硬化性組成物的應用方法之具體例，可舉出日本特開2013-095833號公報、日本特開2015-071741號公報等中記載的方法，在本發明中亦可較佳使用此等文獻中記載的方法。

-乾燥製程- 又，本發明的壓印圖案的製造方法亦可以進一步包括將藉由應用製程應用的本發明的壓印用硬化性組成物乾燥的乾燥製程。尤其是使用含有溶劑的組成物作為本發明的壓印用硬化性組成物時，本發明的壓印圖案的製造方法較佳為包括乾燥製程。在乾燥製程中，將所應用的本發明的壓印用硬化性組成物中所包含的溶劑中的至少一部分除去。作為乾燥方法，並無特別限定，可無特別限定地使用藉由加熱的乾燥、藉由送風的乾燥等，但較佳為進行藉由加熱的乾燥。作為加熱裝置，並無特別限定，可使用公知的熱板、烘箱、紅外線加熱器等。在本發明中，將由應用製程及視需要進行的乾燥製程後的壓印用硬化性組成物形成的層、即接觸製程前的層亦稱為「硬化性膜」。

〔接觸製程〕本發明的壓印圖案的製造方法包括接觸製程，在該接觸製程中，使由上述支撐體及上述模具組成的群組中未被選擇為上述被應用部件之部件作為接觸部件與上述壓印用硬化性組成物（硬化性膜）接觸。在上述應用製程中選擇支撐體作為被應用部件的情況下，在接觸製程中，使支撐體的應用了本發明的壓印用硬化性組成物的面（形成有硬化性膜的面）與接觸部件即模具接觸。在上述應用製程中選擇模具作為被應用部件的情況下，在接觸製程中，使模具的應用了本發明的壓印用硬化性組成物的面（形成有硬化性膜的面）與接觸部件即支撐體接觸。即，在接觸製程中，本發明的壓印用硬化性組成物存在於被應用部件與接觸部件之間。支撐件及模具的細節如上所述。

使應用於被應用部件上的本發明的壓印用硬化性組成物（硬化性膜）與接觸部件接觸時，壓接壓力較佳設為1MPa以下。藉由將壓接壓力設為1MPa以下，支撐體及模具不易變形，有圖案精度提高的傾向。又，由於加壓力低，因此存在能夠使裝置小型化的傾向，從這一點出發亦較佳。又，亦較佳為在氦氣或凝縮性氣體、或者含有氦氣和凝縮性氣體兩者的氛圍氣下進行硬化性膜與接觸部件的接觸。

〔硬化製程〕本發明的壓印圖案的製造方法包括將上述壓印用硬化性組成物製成硬化物的硬化製程。硬化製程在上述接觸製程之後、上述剝離製程之前進行。本發明的硬化物的製造方法包括使藉由本發明的壓印用硬化性組成物的製造方法得到的壓印用硬化性組成物硬化的製程。上述硬化製程可藉由與本發明的壓印圖案的製造方法中的硬化製程同樣的方法進行。又，上述硬化物較佳為藉由後述的剝離製程將模具剝離後的狀態的硬化物。作為硬化方法，可舉出藉由加熱的硬化、藉由曝光的硬化等，根據壓印用硬化性組成物中所包含的聚合引發劑的種類等來決定即可，但較佳為藉由曝光的硬化。例如，在上述聚合引發劑為光聚合引發劑的情況下，藉由在硬化製程中進行曝光，能夠使壓印用硬化性組成物硬化。

曝光波長並無特別限定，根據聚合引發劑來決定即可，例如可使用紫外光等。曝光光源根據曝光波長來決定即可，可舉出g線（波長436nm）、h線（波長405nm）、i線（波長365nm）、寬帶光（包含選自由g、h、i線這三種波長、及比i線短的波長的光組成的群組中的至少兩種波長的光的光。例如，可舉出不使用光學濾波器時的高壓水銀燈等。）、半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、金屬鹵化燈、準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F ₂準分子雷射（波長157nm）、極端紫外線；EUV（波長13.6nm）、電子束等。此等之中，較佳可舉出使用i線或寬帶光的曝光。

曝光時的照射量（曝光量）只要比壓印用硬化性組成物的硬化所需的最小限度的照射量充分大即可。壓印用硬化性組成物的硬化所需的照射量可藉由考究壓印用硬化性組成物的不飽和鍵之消耗量等來適當決定。曝光量例如較佳設為5～1,000mJ/cm ²的範圍，更佳設為10～500mJ/cm ²的範圍。曝光照度並無特別限定，根據與光源的關係進行選擇即可，較佳設為1～500mW/cm ²的範圍，更佳設為10～400mW/cm ²的範圍。曝光時間並無特別限定，根據曝光量考慮曝光照度來決定即可，較佳為0.01～10秒，更佳為0.5～1秒。曝光時的支撐體的溫度通常設為室溫，但為了提高反應性，亦可以一邊加熱一邊進行曝光。作為曝光的前階段，若設為真空狀態，則具有防止氣泡混入、抑製由氧混入引起的反應性降低、提高模具與壓印用硬化性組成物的密接性之效果，因此可以在真空狀態下進行光照射。又，曝光時的較佳的真空度為10 ^-1Pa至常壓的範圍。

曝光後，可以視需要對曝光後的壓印用硬化性組成物進行加熱。作為加熱溫度，較佳為150～280℃，更佳為200～250℃。又，作為加熱時間，較佳為5～60分鐘，更佳為15～45分鐘。又，在硬化製程中，亦可以不進行曝光而僅進行加熱製程。例如，上述聚合引發劑為熱聚合引發劑的情況下，藉由在硬化製程中進行加熱，能夠使壓印用硬化性組成物硬化。此時的加熱溫度及加熱時間之較佳態樣與在上述曝光後進行加熱時的加熱溫度及加熱時間相同。作為加熱裝置，並無特別限定，可舉出與上述乾燥製程中的加熱同樣的加熱裝置。

〔剝離製程〕本發明的壓印圖案的製造方法包括剝離上述模具和上述硬化物的剝離製程。藉由剝離製程，將藉由硬化製程得到的硬化物與模具剝離，得到轉印有模具的圖案的圖案狀硬化物（亦稱為「硬化物圖案」。）。所得到的硬化物圖案如後所述可用於各種用途。在本發明中，尤其是在能夠形成奈米級的微細硬化物圖案、進而還能夠形成尺寸為50nm以下、尤其是30nm以下的硬化物圖案這一點上是有利的。對上述硬化物圖案的尺寸的下限值並無特別限定，例如，可設為1nm以上。作為剝離方法並無特別限定，例如，可使用在壓印圖案製造方法中公知的機械剝離裝置等來進行。

（元件、元件的製造方法、硬化物圖案的應用）本發明的元件含有本發明的硬化物。又，本發明的元件例如可藉由以下的本發明的元件的製造方法得到。本發明的元件的製造方法包括本發明的壓印圖案的製造方法。具體而言，可舉出將藉由本發明的壓印圖案的製造方法形成之圖案（硬化物圖案）用作液晶顯示裝置（LCD）等中使用的永久膜、半導體元件製造用的抗蝕劑（光刻用掩模）的元件之製造方法。尤其是在本發明中，揭露了包括藉由本發明的壓印圖案的製造方法得到圖案的製程的電路基板的製造方法、及包含上述電路基板的元件的製造方法。進而，在本發明的較佳的實施形態所涉及的電路基板的製造方法中，亦可以具有將藉由上述圖案的形成方法得到的圖案（硬化物圖案）作為掩模對基板進行蝕刻或離子注入的製程、以及形成電子部件的製程。上述電路基板較佳為半導體元件。即，在本發明中，揭露包括本發明的壓印圖案的製造方法的半導體元件的製造方法。進而，在本發明中，揭露一種元件的製造方法，該方法包括：藉由上述電路基板的製造方法得到電路基板的製程；以及連結上述電路基板和控制上述電路基板的控制機構的製程。又，藉由使用本發明的壓印圖案的製造方法在液晶顯示裝置的玻璃基板上形成格柵圖案，能夠廉價地製造反射或吸收少、大畫面尺寸（例如55英吋、超過60英吋）的偏光板。即，在本發明中，揭露了包含本發明的壓印圖案的製造方法的偏光板之製造方法及包含上述偏光板的元件之製造方法。例如，可製造日本特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載的偏光板。此外，1英吋為25.4mm。

藉由本發明的壓印圖案的製造方法製造的圖案（硬化物圖案）作為抗蝕劑（光刻用掩模）也是有用的。即，在本發明中，包括本發明的壓印圖案的製造方法，揭露了將得到的硬化物圖案作為抗蝕劑來利用的元件之製造方法。在利用硬化物圖案作為抗蝕劑的情況下，可舉出如下態樣：首先，在支撐體上應用本發明的壓印圖案的製造方法來形成圖案（硬化物圖案），將得到的上述硬化物圖案用作蝕刻掩模來對支撐體進行蝕刻。在濕式蝕刻的情況下，使用氟化氫等蝕刻氣體進行蝕刻，在乾式蝕刻的情況下，使用CF ₄等蝕刻氣體進行蝕刻，由此，可在支撐體上形成與所期望的硬化物圖案的形狀對應的圖案。

又，藉由本發明的壓印圖案的製造方法製造的圖案（硬化物圖案）亦可較佳用於磁盤等紀錄介質、固體攝像元件等受光元件、LED（light emitting diode）或有機EL（有機電致發光）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光元件、衍射光柵、浮雕全息圖、光導波路、光學濾波器、微透鏡陣列等光學部件、薄膜晶體管、有機晶體管、濾色器、防反射膜、偏光板、偏光元件、光學薄膜、柱材等平板顯示器用部件、奈米生物元件、免疫分析芯片、脫氧核糖核酸（DNA）分離芯片、微反應器、光子液晶、使用了嵌段共聚物的自組織化之微細圖案形成（定向自組裝：directed self-assembly，DSA）用的引導圖案等的製作。即，在本發明中，揭露了包括本發明的壓印圖案的製造方法的此等元件之製造方法。

＜密接層形成用組成物＞如上所述，藉由在支撐體與壓印用硬化性組成物之間設置密接層，能夠得到支撐體與壓印用硬化性組成物層的密接性提高等效果。在本發明中，藉由以下方法得到密接層：藉由與壓印用硬化性組成物同樣的方法，將密接層形成用組成物應用於支撐體上，其後，使組成物硬化。以下，對密接層形成用組成物的各成分進行說明。

密接層形成用組成物含有硬化性成分。所謂硬化性成分，係為構成密接層的成分，可以是高分子成分（例如，分子量大於1000）或低分子成分（例如，分子量小於1000）中的任一種。具體而言，可例示樹脂及交聯劑等。此等物質可以分別僅使用一種，亦可以使用兩種以上。

密接層形成用組成物中的硬化性成分之合計含量並無特別限定，較佳為在總固體成分中為50質量%以上，更佳為在總固體成分中為70質量%以上，進一步較佳為在總固體成分中為80質量%以上。上限並無特別限制，但較佳為99.9質量%以下。

硬化性成分在密接層形成用組成物中（包括溶劑）的濃度並無特別限定，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步較佳為1質量%以下，更進一步較佳為低於1質量%。

〔樹脂〕密接層形成用組成物中的樹脂可廣泛使用公知的樹脂。本發明中所使用的樹脂較佳為具有自由基聚合性基及極性基團中的至少一者，更佳為同時具有自由基聚合性基及極性基團兩者。

藉由具有自由基聚合性基，可得到強度優異之密接層。又，藉由具有極性基團，與支撐體之密接性提高。又，在配合交聯劑的情況下，硬化後所形成的交聯結構更牢固，能夠提高所得到的密接層的強度。

自由基聚合性基較佳為包含含有烯鍵式不飽和鍵之基團。作為含有烯鍵式不飽和鍵之基團，可舉出（甲基）丙烯醯基（較佳為（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氨基）、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、環己烯基，較佳為（甲基）丙烯醯基、乙烯基，更佳為（甲基）丙烯醯基，進一步較佳為（甲基）丙烯醯氧基。將在此定義的含有烯鍵式不飽和鍵之基團稱為Et。

又，極性基團較佳為醯氧基、氨基甲醯氧基、磺醯氧基、醯基、烷氧羰基、醯氨基、氨基甲醯基、烷氧羰基氨基、磺醯胺基、磷酸基、羧基及羥基中的至少一種，更佳為醇性羥基、酚性羥基及羧基中的至少一種，進一步較佳為醇性羥基或羧基。將在此定義的極性基團稱為極性基團Po。極性基團較佳為非離子性基團。

密接層形成用組成物中的樹脂亦可以含有環狀醚基。作為環狀醚基，可例示出環氧基、氧雜環丁烷基，較佳為環氧基。將在此定義的環狀醚基稱為環狀醚基Cyt。

上述樹脂可例示（甲基）丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂，較佳為（甲基）丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂及酚醛清漆樹脂中的至少一種。

上述樹脂的重量平均分子量較佳為4000以上，更佳為6000以上，進一步較佳為8000以上。作為上限，較佳為1000000以下，亦可以為500000以下。

上述樹脂較佳為具有下述式（1）～（3）中的至少一種結構單元。

[化學式25]

式中，R ¹及R ²分別獨立地為氫原子或甲基。R ²¹及R ³分別獨立地為取代基。L ¹、L ²及L ³分別獨立地為單鍵或連結基。n2為0～4的整數。n3為0～3的整數。Q ¹為含有烯鍵式不飽和鍵的基團或環狀醚基。Q ²為含有烯鍵式不飽和鍵的基團、環狀醚基或極性基團。

R ¹及R ²較佳為甲基。

R ²¹及R ³分別獨立地較佳為上述取代基。

R ²¹有複數個時，可以相互連結而形成環狀結構。在本說明書中，連結係指除了鍵結而連續之態樣之外，還包括失去一部分原子而縮合（縮環）之態樣。又，除非另有說明，連結的環狀結構中可以含有氧原子、硫原子、氮原子（氨基）。作為所形成的環狀結構，可舉出脂肪族烴環（將以下例示者稱為環Cf）（例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等）、芳香族烴環（將以下例示者稱為環Cr）（苯環、萘環、蒽環、菲環等）、含氮雜環（將以下例示者稱為環Cn）（例如，吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡咯啉環、吡咯烷環、咪唑烷環、吡唑烷環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環等）、含氧雜環（將以下例示者稱為環Co）（呋喃環、吡喃環、環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、二噁烷環等）、含硫雜環（將以下例示者稱為環Cs）（噻吩環、硫雜丙環、硫雜環丁烷環、四氫噻吩環、四氫硫代吡喃環等）等。

R ³有複數個時，可以相互連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可舉出環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs等。

L ¹、L ²和L ³分別獨立地較佳為單鍵或後述的連結基L。其中，較佳為單鍵、或由連結基L規定的伸烷基或者（寡）伸烷氧基，更佳為伸烷基。連結基L較佳為具有極性基團Po作為取代基。又，亦較佳為伸烷基具有羥基作為取代基之態樣。在本說明書中，「（寡）伸烷氧基」係指具有一個以上作為結構單元的「伸烷氧基」之二價的連結基。構成單元中的伸烷基鏈的碳數在每個構成單元中可以相同亦可以不同。

n2較佳為0或1，更佳為0。n3較佳為0或1，更佳為0。

Q ¹較佳為含有烯鍵式不飽和鍵的基團Et。

Q ²較佳為極性基團，較佳為具有醇性羥基的烷基。

上述樹脂亦可以進一步含有下述結構單元（11）、（21）及（31）中的至少一種結構單元。尤其是本發明中所包含的樹脂較佳為結構單元（11）與結構單元（1）組合，較佳為結構單元（21）與結構單元（2）組合，較佳為結構單元（31）與結構單元（3）組合。

[化學式26]

式中，R ¹¹及R ²²分別獨立地為氫原子或甲基。R ¹⁷為取代基。R ²⁷為取代基。n21為0～5的整數。R ³¹為取代基，n31為0～3的整數。

R ¹¹及R ²²較佳為甲基。

R ¹⁷較佳為含有極性基團的基團或含有環狀醚基的基團。R ¹⁷為含有極性基團的基團時，較佳為含有上述極性基團Po的基團，更佳為上述極性基團Po、或被上述極性基團Po取代的取代基。R ¹⁷為含有環狀醚基的基團時，較佳為含有上述環狀醚基Cyt的基團，更佳為被上述環狀醚基Cyt取代的取代基。

R ²⁷為公知的取代基，較佳為R ²⁷的至少一個為極性基團。n21較佳為0或1，更佳為0。R ²⁷有複數個時，可以相互連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可舉出環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。

R ³¹較佳為公知的取代基。n31為0～3的整數，較佳為0或1，更佳為0。R ³¹有複數個時，可以相互連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可舉出環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。

作為連結基L，可舉出伸烷基（碳數較佳為1～24、更佳為1～12、進一步較佳為1～6）、伸烯基（碳數較佳為2～12、更佳為2～6、進一步較佳為2～3）、（寡）伸烷氧基（一個結構單元中的伸烷基的碳數較佳為1～12、更佳為1～6、進一步較佳為1～3；重複數較佳為1～50、更佳為1～40、進一步較佳為1～30）、伸芳基（碳數較佳為6～22、更佳為6～18、進一步較佳為6～10）、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫代羰基、-NR ^N-、以及此等的組合所涉及的連結基。伸烷基、伸烯基、伸烷氧基可以具有取代基。例如，伸烷基可以具有羥基。

連結基L的連結鏈長較佳為1～24，更佳為1～12，進一步較佳為1～6。連結鏈長係指參與連結的原子團中位於最短路程之原子數。例如，若為-CH ₂-（C=O）-O-則為3。

此外，由連結基L規定的伸烷基、伸烯基、（寡）伸烷氧基可以為鏈狀亦可以為環狀，可以為直鏈亦可以為支鏈。

作為構成連結基L的原子，較佳為含有碳原子和氫原子、視需要含有雜原子（選自氧原子、氮原子、硫原子中的至少一種等）的原子。連結基中的碳原子之數量較佳為1～24個，更佳為1～12個，進一步較佳為1～6個。氫原子依碳原子等之數量而定即可。關於雜原子的數量，氧原子、氮原子、硫原子分別獨立地較佳為0～12個，更佳為0～6個，進一步較佳為0～3個。

上述樹脂之合成可藉由常規方法進行。例如，具有式（1）的結構單元的樹脂可藉由與烯烴之加成聚合相關之公知方法適當合成。具有式（2）的結構單元的樹脂可藉由與苯乙烯之加成聚合相關之公知方法適當合成。具有式（3）的結構單元的樹脂可藉由與酚醛樹脂之合成相關的公知的方法適當合成。

上述樹脂可以使用一種，亦可以使用複數種。

作為硬化性成分的樹脂，除了上述之外，可使用在國際公開第2016/152600號之段落0016～0079的記載、國際公開第2016/148095號之段落0025～0078的記載、國際公開第2016/031879號之段落0015～0077的記載、國際公開第2016/027843號之0015～0057中記載的樹脂，此等內容併入本說明書中。

〔交聯劑〕密接層形成用組成物中的交聯劑只要是藉由交聯反應進行硬化的交聯劑即可，並無特別限定。在本發明中，交聯劑較佳為藉由與樹脂所具有的極性基團反應而形成交聯結構。藉由使用此等交聯劑，樹脂更牢固地鍵結，可得到更牢固的膜。

作為交聯劑，例如，可舉出環氧化合物（具有環氧基之化合物）、氧雜環丁烷基化合物（具有氧雜環丁烷基之化合物）、烷氧基甲基化合物（具有烷氧基甲基之化合物）、羥甲基化合物（具有羥甲基之化合物）、封端異氰酸酯化合物（具有封端異氰酸酯基之化合物）等，由於烷氧基甲基化合物（具有烷氧基甲基之化合物）在低溫下能夠形成牢固的鍵，故較佳。

〔其他成分〕密接層形成用組成物除了上述成分以外，亦可以含有其他成分。

具體而言，可以含有溶劑、熱酸產生劑、伸烷基二醇化合物、聚合引發劑、阻聚劑、抗氧化劑、流平劑、增稠劑、表面活性劑等中的一種或兩種以上。關於上述成分，可使用日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參酌上述公報的記載。

-溶劑- 在本發明中，密接層形成用組成物特佳為含有溶劑（以下，亦稱為「密接層用溶劑」）。溶劑較佳為例如在23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。密接層形成用組成物較佳為含有99.0質量%以上的密接層用溶劑，更佳為含有99.2質量%以上，亦可以含有99.4質量%以上。即，密接層形成用組成物的總固體成分濃度較佳為1質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進一步較佳為0.6質量%以下。又，下限值較佳為超過0質量%，更佳為0.001質量%以上，進一步較佳為0.01質量%以上，更進一步較佳為0.1質量%以上。藉由將溶劑的比例設為上述範圍，存在保持膜形成時的膜厚較薄、蝕刻加工時的圖案形成性提高的傾向。

在密接層形成用組成物中，溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上時，此等的合計量較佳為在上述範圍內。

密接層用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進一步較佳為180℃以下，更進一步較佳為160℃以下，再進一步較佳為130℃以下。下限值較佳為23℃，更佳為60℃以上。藉由將沸點設在上述範圍內，能夠容易地從密接層除去溶劑，故較佳。

密接層用溶劑較佳為有機溶劑。溶劑較佳為具有酯基、羰基、羥基及醚基中的任一種以上的溶劑。其中，較佳使用非質子性極性溶劑。

作為密接層用溶劑中較佳的溶劑，可舉出烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯，特佳為丙二醇單烷基醚及內酯。

＜液膜形成用組成物＞又，在本發明中，亦較佳使用含有在23℃、一個大氣壓下為液體的自由基聚合性化合物的液膜形成用組成物，在密接層上形成液膜。在本發明中，藉由與壓印用硬化性組成物同樣的方法，藉由將液膜形成用組成物應用於支撐體上，其後，使組成物乾燥來得到液膜。藉由形成此等液膜，具有進一步提高支撐體與壓印用硬化性組成物的密接性、並提高壓印用硬化性組成物在支撐體上的潤濕性之效果。以下，對液膜形成用組成物進行說明。

液膜形成用組成物的黏度較佳為1000mPa·s以下，更佳為800mPa·s以下，進一步較佳為500mPa·s以下，更進一步較佳為100mPa·s以下。作為上述黏度的下限值，並無特別限定，例如，可設為1mPa·s以上。黏度根據下述方法測定。

黏度使用東機產業（股）製之E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯溫度調節至23℃進行測定。單位用mPa·s表示。關於測定的其他詳細內容依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定3次。採用合計6次的算數平均值作為評價值。

〔自由基聚合性化合物A〕液膜形成用組成物含有在23℃、一個大氣壓下為液體的自由基聚合性化合物（自由基聚合性化合物A）。

自由基聚合性化合物A在23℃下的黏度較佳為1～100000mPa·s。下限較佳為5mPa·s以上，更佳為11mPa·s以上。上限較佳為1000mPa·s以下，更佳為600mPa·s以下。

自由基聚合性化合物A可以是一分子中僅具有一個自由基聚合性基的單官能之自由基聚合性化合物，亦可以是一分子中具有兩個以上自由基聚合性基的多官能之自由基聚合性化合物。亦可以併用單官能之自由基聚合性化合物和多官能之自由基聚合性化合物。其中，從抑製圖案倒塌之理由出發，液膜形成用組成物中所包含的自由基聚合性化合物A較佳為含有多官能之自由基聚合性化合物，更佳為含有一分子中含有2～5個自由基聚合性基之自由基聚合性化合物，進一步較佳為含有一分子中含有2～4個自由基聚合性基之自由基聚合性化合物，特佳為含有一分子中含有兩個自由基聚合性基之自由基聚合性化合物。

又，自由基聚合性化合物A較佳為含有芳香族環（碳數較佳為6～22、更佳為6～18、進一步較佳為6～10）及脂環（碳數較佳為3～24、更佳為3～18、進一步較佳為3～6）中的至少一方，進一步較佳為含有芳香族環。芳香族環較佳為苯環。又，自由基聚合性化合物A之分子量較佳為100～900。

自由基聚合性化合物A所具有的自由基聚合性基可舉出乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基等含有烯鍵式不飽和鍵之基團，較佳為（甲基）丙烯醯基。

自由基聚合性化合物A亦較佳為下述式（I-1）所表示的化合物。

[化學式27]

L ²⁰為1+q2價的連結基，例如，可舉出1+q2價的烷烴結構之基團（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進一步較佳為1～3）、烯烴結構之基團（碳數較佳為2～12，更佳為2～6，進一步較佳為2～3）、芳基結構之基團（碳數較佳為6～22，更佳為6～18，進一步較佳為6～10）、雜芳基結構之基團（碳數較佳為1～22，更佳為1～18，進一步較佳為1～10，作為雜原子，可舉出氮原子、硫原子、氧原子，較佳為5員環、6員環、7員環）、或包含將此等組合而成的基團之連結基。作為將兩個芳基組合而成的基團，可舉出具有聯苯、二苯基烷烴、聯苯、茚等結構的基團。作為將雜芳基結構的基團和芳基結構的基團組合而成的基團，可舉出具有吲哚、苯並咪唑、喹喔啉、咔唑等結構的基團。

L ²⁰較佳為包含選自芳基結構的基團和雜芳基結構的基團中的至少一種的連結基，更佳為含有芳基結構的基團之連結基。

R ²¹及R ²²分別獨立地表示氫原子或甲基。

L ²¹和L ²²分別獨立地表示單鍵或上述連結基L，較佳為單鍵或伸烷基。

L ²⁰與L ²¹或L ²²可以介由或不介由連結基L鍵結而形成環。L ²⁰、L ²¹及L ²²可以具有取代基。取代基可以複數個鍵結而形成環。當取代基有複數個時，可以相互相同亦可以不同。

q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進一步較佳為0或1，特佳為1。

作為自由基聚合性組成物A，亦可使用日本特開2014-090133號公報之段落0017～0024及實施例中記載的化合物、日本特開2015-009171號公報之段落0024～0089中記載的化合物、日本特開2015-070145號公報之段落0023～0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號之段落0012～0039中記載的化合物。

液膜形成用組成物中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步較佳為1質量%以下。

液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。作為上限，可以為100質量%。自由基聚合性化合物A可以僅使用一種，亦可使用兩種以上。使用兩種以上時，此等的合計量較佳為上述範圍。

又，亦較佳為液膜形成用組成物的固體成分實質上僅由自由基聚合性化合物A構成。液膜形成用組成物的固體成分實質上僅由自由基聚合性化合物A構成的情況係指，液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量為99.9質量%以上，更佳為99.99質量%以上，進一步較佳為僅由聚合性化合物A構成。

〔溶劑〕液膜形成用組成物較佳為含有溶劑（以下，有時稱為「液膜用溶劑」）。作為液膜用溶劑，可舉出在上述密接層用溶劑的項中說明的溶劑，可使用此等溶劑。液膜形成用組成物較佳為含有90質量%以上的液膜用溶劑，更佳為含有99質量%以上，亦可以為99.99質量%以上。

液膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進一步較佳為180℃以下，更進一步較佳為160℃以下，再進一步較佳為130℃以下。下限值較佳為23℃，更佳為60℃以上。藉由將沸點設在上述範圍內，可容易地從液膜中除去溶劑，故較佳。

〔自由基聚合引發劑〕液膜形成用組成物亦可以含有自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，可舉出熱自由基聚合引發劑及光自由基聚合引發劑，較佳為光自由基聚合引發劑。作為光自由基聚合引發劑，可任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵甲基的化合物等）、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、苯乙酮化合物、偶氮化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴絡合物等。關於此等的詳細內容，可參酌日本特開2016-027357號公報之段落0165～0182的記載，其內容併入本說明書中。其中，較佳為苯乙酮化合物、醯基膦化合物、肟化合物。作為市售品，可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-127、IRGACURE-819、IRGACURE-379、IRGACURE-369、IRGACURE-754、IRGACURE-1800、IRGACURE-651、IRGACURE-907、IRGACURE-TPO、IRGACURE-1173等（以上為BASF公司製）、Omnirad 184、Omnirad TPO H、Omnirad 819、Omnirad 1173（以上為IGM Resins B.V.製）。

自由基聚合引發劑在含有時，較佳為液膜形成用組成物的固體成分的0.1～10質量%，更佳為1～8質量%，進一步較佳為2～5質量%。使用兩種以上的自由基聚合引發劑時，此等的合計量較佳為上述範圍。

〔其他成分〕液膜形成用組成物除了上述以外，亦可以含有阻聚劑、抗氧化劑、流平劑、增稠劑、表面活性劑等一種或兩種以上。 [實施例]

以下舉出實施例對本發明進行更具體的說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，即可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。在實施例中，除非另有說明，「份」及「%」係為質量基準，各製程的環境溫度（室溫）為23℃。

＜壓印用硬化性組成物的製備＞在各實施例及各比較例中，分別混合下述表中記載的各種化合物，製備壓印用硬化性組成物或比較用組成物。又，在各組成物中，未添加記載為「-」的成分。將其依次用0.05μm的UPE（超高分子量聚乙烯樹脂）過濾器、0.02μm的Nylon過濾器及0.005μm的UPE過濾器過濾，製備壓印用硬化性組成物或比較用組成物。表中，「自由基聚合性基量」一欄中記載了自由基聚合性基相對於組成物的總固體成分之含有莫耳量。

[表1]

[表2]

[表3]

表中記載的各成分之詳細情況如下所述。

〔化合物A〕 ·A-1：下述合成品、自由基聚合性基價：1,200g/mol ·A-2：下述合成品，自由基聚合性基價：12,000g/mol，其中，表中的數值係為作為含有50質量%A-2的溶液之添加量。 ·A-3：下述式（A-3）所表示的化合物。括弧的下標表示重複數。自由基聚合性基價：293g/mol ·A-4：下述合成品，自由基聚合性基價：2,083g/mol ·A-5：A-BPE-10（商品名，新中村化學工業公司製）、自由基聚合性基價：389g/mol。 [化學式28]

-化合物A-1的合成- 將甲基系有機矽樹脂KR-500（商品名，信越化學工業（股）製）（110.8份）、2-羥乙基丙烯酸酯（58.1份）、對甲苯磺酸一水合物（0.034份）混合，一邊使含有5%的氧的氮氣鼓泡一邊昇溫至120℃，並一邊蒸餾除去由縮合反應生成之甲醇一邊攪拌3小時使其反應，得到153.9份A-1。所得到的化合物之物性值如下所述，故可確認係為分子中具有烷氧基甲矽烷基、含有10質量%以上矽原子之聚合性化合物。 ¹H-NMR（300MHz,CDCl ₃）δ（ppm）:6.43（m,CH=C）,6.13（m,C=CH-C=O）,5.83（m,CH=C）,4.25（br,CH ₂-OC=O）,3.96（br,CH ₂-O-Si）,3.50（s,Si-OCH ₃）,0.15（s,Si-CH ₃）。又，測定了重量平均分子量，結果為1650。

-化合物A-2的合成- 在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中加入苯基三甲氧基矽烷（20.1份）、二甲基二甲氧基矽烷（24.4份）、醋酸正丁酯（107.7份），在氮氣的通氣下，一邊攪拌一邊昇溫至80℃。接著，將含有甲基丙烯酸甲酯（14.5份）、甲基丙烯酸正丁酯（2份）、甲基丙烯酸環己酯（105份）、丙烯酸（7.5份）、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（4.5份）、2-羥乙基甲基丙烯酸酯（15份）、乙酸正丁酯（15份）、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯（6份）的混合物在相同溫度下、在氮氣的通氣下、一邊攪拌一邊用4小時滴加到上述反應容器中。進一步在相同溫度下攪拌2小時後，用5分鐘向上述反應容器中滴加磷酸异丙酯（0.05份）與去離子水（12.8份）的混合物，並在相同溫度下攪拌4小時，由此進行苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的水解縮合反應。用 ¹H-NMR分析反應生成物，結果上述反應容器中的矽烷單體所具有的三甲氧基甲矽烷基中的甲氧基幾乎100%水解。接著，在相同溫度下攪拌10小時，由此得到作為叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的殘存量為0.1質量%以下的反應生成物的乙烯基系聚合物。接著，向所得到的乙烯基系聚合物307份中添加甲基系有機矽樹脂KR-515（商品名，信越化學工業（股）製）162.5份，攪拌5分鐘後，加入去離子水27.5份，在80℃下攪拌4小時，進行上述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。將所得到的反應生成物在10～300kPa的減壓下、在40～60℃的條件下蒸餾2小時，由此除去生成的甲醇和水，接著，添加150份甲乙酮（MEK）、27.3份醋酸正丁酯，得到600份不揮發成分為50.0%的化合物A-2。測定了化合物A-2的重量平均分子量，結果為2,000。

-化合物A-4的合成- 在具備冷卻管、特氟隆（註冊商標）製攪拌翼的玻璃製燒瓶中，混合甲基系有機矽樹脂X-40-9225（商品名，信越化學工業公司製）（110.8份）、2-羥乙基丙烯酸酯（58.1份）、硫酸（0.0034份），昇溫至120℃，一邊蒸餾除去由縮合反應生成的甲醇一邊攪拌10小時使其反應，得到153.9份A-4。所得到的化合物之物性值如下所述，因此確認到係為具有含硬化性官能團的基團之感光性樹脂。 ¹H-NMR（300MHz,CDCl ₃）δ（ppm）:6.43（m,CH=C）,6.13（m,C=CH-C=O）,5.83（m, CH=C）,4.25（br,CH2-O-C=O）,3.96（br,CH ₂-O-Si）,3.50（s,Si-OCH ₃）,0.15（s,Si-CH ₃）。測定了重量平均分子量，結果為5100。

〔化合物B（自由基聚合引發劑）〕･B-1：Omnirad TPO H（IGM Resins公司製）･B-2：Omnirad 819（IGM Resins公司製）･B-3：Irgacure OXE02（BASF公司製）･B-4：Omnirad 2959（IGM Resins公司製）･B-5：Omnirad MBF（IGM Resins公司製）

〔特定化合物〕 ·G-1～G-16：下述結構之化合物。G-1～G-16係為相當於化合物C的化合物。 ·H-1：下述結構之化合物。H-1係為不相當於化合物C的化合物。下述化學式中，Bu表示丁基，Me表示甲基，括弧的下標表示重複數。 [化學式29]

[化學式30]

〔添加劑〕 ·R-1～R-3：下述結構之化合物。下述式中，括弧的下標表示重複數。 [化學式31]

〔溶劑〕 ·PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

（評價）＜脫模性的評價＞在矽晶片上旋塗日本特開2014-024322號公報之實施例6所示的密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，形成厚5nm的密接層。藉由旋塗法在上述密接層上應用圖案形成用組成物（壓印用硬化性組成物或比較用組成物）。由圖案形成用組成物形成的層的厚度設為50μm。其後，在氦氣氛圍氣下，將壓印用模具按壓在圖案形成用組成物上。所使用的模具為具有線寬15nm、深度30nm及間距60nm的線條與空間的石英模具。其後，使用超高壓水銀燈從模具面進行曝光，使曝光量為100mJ/cm ²，將模具脫模，由此得到由圖案形成用組成物的硬化物形成的圖案。在上述圖案形成中，測定將石英模具脫模時所需的力（脫模力F，單位：N）。評價依下述評價基準進行，評價結果記載於表的「脫模性」一欄中。脫模力的測定依日本特開2011-206977號公報之段落編號0102～0107中記載的比較例的方法進行。〔評價基準〕 A：脫模力F小於17N。 B：脫模力F為17N以上且小於20N。 C：脫模力F為20N以上且小於23N。 D：脫模力F為23N以上。

＜塗佈膜的穩定性的評價＞測定由與上述脫模性的評價同樣地得到的剛製作後的圖案形成用組成物形成的膜的膜厚（T1）。進而將形成了膜的晶片在室溫下放置48小時，再次測定膜厚（T2）。確認膜剛形成後與48小時後的膜厚差（ΔFT=│T1-T2│）。由ΔFT的值依下述評價基準進行評價。評價結果記載於表的「塗佈膜的穩定性」一欄中。膜厚藉由橢偏儀測定。 A：ΔFT≦0.1nm B：0.1nm＜ΔFT≦0.3nm C：0.3nm＜ΔFT≦0.5nm D：0.5nm＜ΔFT≦1.0nm

由以上結果可知，使用本發明的壓印用硬化性組成物時，脫模性優異。在比較例1～2所涉及的組成物中，不含化合物C。可知在此等態樣中脫模性差。

又，藉由與上述脫模性的評價同樣的方法，使用密接層形成用組成物在矽晶片上形成密接層，在該帶密接層的矽晶片的密接層上，使用各實施例所涉及的壓印用硬化性組成物，形成線條與空間結構、接觸孔結構、雙鑲嵌結構、階梯結構。其後，將該圖案作為蝕刻掩模，分別對矽晶片進行乾蝕刻，使用該矽晶片分別製作半導體元件。任何一種半導體元件在性能上皆沒有問題。進而，使用上述密接層形成用組成物及各實施例所涉及的壓印用硬化性組成物，在具有SOC（旋塗碳）層的基板上依照與上述同樣之順序製作了半導體元件。該半導體元件亦在性能上沒有問題。

無

Claims

一種壓印用硬化性組成物，包含：化合物A，其為具有兩個以上自由基聚合性基的聚合性化合物；化合物B，其為自由基聚合引發劑；以及化合物C，其為選自由僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷、以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的有機聚矽氧烷所組成的群組中的至少一種。
如請求項1所述之壓印用硬化性組成物，其中，僅具有一個自由基聚合性基且不具有聚（氧伸烷）基的所述有機聚矽氧烷以及僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的所述有機聚矽氧烷中的自由基聚合性基為丙烯醯基或（甲基）丙烯醯基。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，所述聚（氧伸烷）基中的伸烷基的碳數為2或3。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，所述化合物C包含下述式（S-1）所表示的重複單元： [化學式1]
式（S-1）中，R分別獨立地表示烴基。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，僅具有一個自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的所述有機聚矽氧烷以及不具有自由基聚合性基且具有聚（氧伸烷）基的所述有機聚矽氧烷包含下述式（S-2）所表示的結構單元： [化學式2]
式（S-2）中，R表示烴基，R ^S1表示具有聚（氧伸烷）基的基團。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，所述化合物B係為光自由基聚合引發劑。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，所述化合物C的總質量相對於組成物中所包含的所述化合物A的總質量的比例為0.2～20質量%。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，自由基聚合性基相對於組成物的總固體成分的含有莫耳量為0.03～5.00mol/g。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，所述化合物A的自由基聚合性基價為100～1,5000。
如請求項1或2所述之壓印用硬化性組成物，其中，所述聚（氧伸烷）基包含下述式（OA-1）所表示的氧伸烷基： [化學式3]
式（OA-1）中，R ^O1及R ^O2分別獨立地表示氫原子或甲基，R ^O1及R ^O2兩者不為甲基。
如請求項1或2述之壓印用硬化性組成物，其中，化合物C中的所述聚（氧伸烷）基的含量為1〜50質量%。
一種硬化物，其係將請求項1至11中任一項所述之壓印用硬化性組成物硬化而成。
如請求項12所述之硬化物，其表面自由能為10〜70mJ/m ²。
如請求項12所述之硬化物，其表面彈性模數為0.5～3.0GPa。
一種壓印圖案的製造方法，包括：應用製程，將請求項1至11中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於選自由支撐體及模具所組成的群組中的被應用部件；接觸製程，使由所述支撐體及所述模具組成的群組中未被選擇作為所述被應用部件的部件作為接觸部件與所述壓印用硬化性組成物接觸；硬化製程，將所述壓印用硬化性組成物製成硬化物；以及剝離製程，剝離所述模具和所述硬化物。
如請求項15所述之壓印圖案的製造方法，其中，所述支撐體係為在應用壓印用硬化性組成物的一側的面上具備密接層的部件。
一種元件的製造方法，包括請求項15所述之壓印圖案的製造方法。