TW201542714A - 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案及含氟化合物 - Google Patents

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案及含氟化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供脫模性及噴墨吐出精度優異之光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案及含氟化合物。 該光壓印用硬化性組成物含有聚合性化合物、光聚合起始劑與含氟化合物，含氟化合物係以下述通式(I)或通式(II)表示；通式(I)及(II)中，Rf1~Rf3各自獨立地表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；R表示碳數1~8的烷基、碳數2~8的烯基、碳數6~8的芳基；l1~l3各自獨立地表示0~10，m各自獨立地表示2~4之整數，n1及n2各自獨立地表示1~25。 □□

Description

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案及含氟化合物
本發明關於光壓印用硬化性組成物。更詳細地，關於半導體積體電路、平面螢幕、微機電系統(MEMS)、感測器元件、光碟、高密度記憶體磁碟等之磁記錄媒體、繞射光柵或浮雕型全像等之光學零件、奈米裝置、光學裝置、平面顯示器製作用之光學薄膜或偏光元件、液晶顯示器之薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護塗(overcoat)層、柱材、液晶配向用之肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微型反應器、奈米生物裝置、光波導、濾光片、光子液晶等之製作所用之為了利用光照射進行圖案形成之光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案及含氟化合物。
壓印法係發展光碟製作中所熟知的壓紋技術，將形成有凹凸圖案的金屬模原型(一般稱為模具、壓模、模板)壓於光阻而使其力學地變形，精密地轉印微細圖案之技術。一旦製作模具，則因為奈米結構等的微 細結構可被簡單地重複成型而經濟的，近年來被期待應用於各式各樣的領域。
作為壓印法，有提案使用熱塑性樹脂作為被加工材料之熱壓印法(例如參照非專利文獻1)，與使用硬化性組成物之光壓印法(例如參照非專利文獻2、非專利文獻3)。熱壓印法係在經加熱至玻璃轉移溫度以上的高分子樹脂上，壓下模具後，冷卻至玻璃轉移溫度以下後將模具脫模，藉以將微細結構轉印至基板上的樹脂。此方法極為簡便，亦可應用於多樣的樹脂材料或玻璃材料。
另一方面，光壓印法係藉由通過透光性模具或透光性基板進行光照射，使硬化性組成物光硬化後，剝離模具，因此將微細圖案轉印至光硬化物。此方法由於可在室溫下壓印，而可應用於半導體積體電路之製作等的超微細圖案之精密加工領域。最近，亦有報告組合此兩者之長處的奈米澆鑄法或製作3維積層結構的反轉壓印法等之新的發展。
於如此的壓印法中，有提案如以下之應用。
第一應用係已成型的形狀(圖案)本身具有機能，利用作為奈米科技的要素零件或結構構件者。作為例子，可舉出各種的微米．奈米光學要素或高密度之記錄媒體、光學薄膜、平面顯示器中的結構構件等。
第二應用係藉由微米結構與奈米結構的同時一體成型或簡單的層間定位來構築積層結構，並將 其利用此於μ-TAS(Micro-Total Analysis System)或生物晶片之製作。
第三應用係以所形成的圖案作為遮罩，利用於藉由蝕刻等之方法來加工基板之用途。於如此的技術中，藉由高精度的定位與高積體化，代替以往的微影技術，可利用於高密度半導體積體電路之製作、或對液晶顯示器的電晶體之製作、稱為圖案化媒體(patterned media)的下一世代硬碟之磁性體加工等。與此等應用有關的壓印法朝向實用化之進展在近年來活躍化。
壓印法由於具有剝離模具之步驟，其脫模性係自最初起就成為問題。作為提高脫模性之方法，已知利用具有全氟基的矽烷偶合劑等之脫模劑，來脫模處理模具表面之方法。此方法為了降低模具表面的表面能，而脫模性的改良效果高，但由於隨著重複壓印而脫模劑劣化，在耐久性上有問題。
作為提高脫模處理之耐久性的嘗試，已知使硬化性組成物含有具有全氟基的矽烷偶合劑之方法(非專利文獻4)。
又，作為改良脫模性的嘗試，已知使硬化性組成物中含有具有全氟基的界面活性劑之方法(專利文獻1)，或使硬化性組成物中含有一種具有包含2個以上的氟原子之烷基的聚合性化合物之方法(專利文獻2)。此等之方法係可確保因矽烷偶合劑成為問題的硬化性組成物之保存安定性。
另一方面，於以壓印法高精度地形成超微細圖案之用途(例如半導體基板加工用蝕刻光阻用途)中，噴墨法係受到注目(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開WO2005/000552號小冊
專利文獻2 日本特開2010-239121號公報
專利文獻3 日本特表2008-502157號公報
非專利文獻
非專利文獻1 S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)
非專利文獻2 J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124 (1996)
非專利文獻3 M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999)
非專利文獻4 M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407 (2002)
於此，本案發明者們對於習知技術進行專心致力的檢討，結果得知非專利文獻4中記載之方法，由於矽烷偶合劑具有反應性，故硬化性組成物的保存安定性差，有壓印圖案的缺陷增加的問題。又，得知專利 文獻1中記載之使硬化性組成物中含有具有全氟基的界面活性劑之方法，專利文獻2中記載之使硬化性組成物中含有一種具有包含2個以上的氟原子之烷基的聚合性化合物之方法，雖然提高硬化性組成物的脫模性，但由於會大幅降低硬化性組成物的表面張力，故噴墨法的吐出精度係惡化。吐出精度若惡化，則發生硬化性組成物的填充不良或殘膜的厚度不均之問題。
本發明之課題係解決上述問題點，目的在於提供脫模性及噴墨吐出精度優異之光壓印用硬化性組成物。又，目的在於提供圖案形成方法、圖案及含氟化合物。
於如此的狀況下，本案發明者們進行專心致力的檢討，結果發現藉由使光壓印用硬化性組成物中含有特定的含氟化合物，可提高光壓印用硬化性組成物的脫模性及噴墨吐出精度，終於完成本發明。
具體來說，藉由下述的解決手段<1>，更佳為藉由手段<2>~<13>，而解決上述問題。
<1>一種光壓印用硬化性組成物，其含有聚合性化合物、光聚合起始劑與含氟化合物，含氟化合物包含下述通式(I)所示的化合物及下述通式(II)所示的化合物之至少1種；
通式(I)及(II)中，Rf1~Rf3各自獨立地表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；R表示碳數1~8的烷基、碳數2~8的烯基、碳數6~8的芳基；l1~l3各自獨立地表示0~10，m各自獨立地表示2~4之整數，n1及n2各自獨立地表示1~25。
<2>如<1>記載之光壓印用硬化性組成物，其中相對於溶劑以外的全部成分，含有2~10質量%的含氟化合物。
<3>如<1>或<2>記載之光壓印用硬化性組成物，其中於通式(I)或(II)中，m為2。
<4>如<1>~<3>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物，其中於通式(I)中，R係甲基。
<5>如<1>~<4>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物，其中於通式(I)或(II)中，Rf1~Rf3之末端的結構為-CF3或-C(HF2)。
<6>如<1>~<5>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物，其中聚合性化合物係(甲基)丙烯酸酯化合物。
<7>如<1>~<6>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物，其中聚合性化合物係具有芳香族基的化合物。
<8>如<1>~<7>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物，其中光壓印用硬化性組成物實質上不含有溶劑。
<9>如<1>~<8>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物，其中光壓印用硬化性組成物在23℃的黏度為15mPa．s以下且表面張力為25~35mN/m。
<10>一種圖案形成方法，其包含將如<1>~<9>中任一項記載之光壓印用硬化性組成物塗布於基材上或具有圖案的模具上，在以模具與基材夾住光壓印用硬化性組成物之狀態下，進行光照射。
<11>如<10>記載之圖案形成方法，其中光壓印用硬化性組成物之塗布於基材上或具有圖案的模具上之方法係噴墨法。
<12>一種圖案，其係由如<10>或<11>記載之圖案形成方法所獲得。
<13>一種下述通式(I)所示的含氟化合物或下述通式(II)所示的含氟化合物；
通式(I)及(II)中，Rf1~Rf3各自獨立地表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；R表示碳數1~8的烷基；l1~l3各自獨立地表示0~10，m各自獨立地表示2~4之整數，n1及n2各自獨立地表示1~25。
依照本發明，可提供脫模性及噴墨吐出精度優異之光壓印用硬化性組成物。又，可提供圖案形成方法、圖案及含氟化合物。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之內容。以下記載的構成要件之說明係有以本發明的代表性實施態樣為基礎而進行者，但本發明不受如此的實施態樣所限定。本案說明書中所謂的「~」，係以包含將其前後所記載的數值作為下限值及上限值之意思來使用。
於本案說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，於本案說明書中，「單體」係與「單體分子」同義。單體係與寡聚物及聚合物區別，指重量平均分子量小於1000之化合物。於本案說明書中，「官能基」指參與聚合反應之基。又，本發明所言之「壓印」，較佳指1nm~100μm之尺寸的圖案轉印，更佳指10nm~1μm的尺寸(奈米壓印)之圖案轉印。
於本案說明書的基(原子團)之記述中，沒有記載經取代及未經取代之記述係包含不具取代基者，同時亦包含具有取代基者。例如，所謂的「烷基」，不僅是不具 有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者，於本案說明書中，「光」係不僅為紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等之範圍的波長之光或電磁波，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、EUV、X射線。又，亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等之雷射光。此等之光係可使用已通過濾光片的單色光(單一波長光)，也可為複數的波長不同之光(複合光)。
於本說明書中，所謂的全部固體成分，就是指自組成物的全部組成中去掉溶劑後的成分之總質量。
<本發明之光壓印用硬化性組成物>
本發明之光壓印用硬化性組成物(以下有時亦僅稱「本發明之硬化性組成物」或「本發明之組成物」)係含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)與含氟化合物(C)。
依照本發明之組成物，可提供脫模性及噴墨吐出精度優異之光壓印用硬化性組成物。其機構雖然未明確，但判斷藉由在組成物中含有具有含氟烷基與伸烷氧基(alkyleneoxy group)的含氟化合物，而以伸烷氧基部分吸附於模具，因含氟烷基部而降低模具的表面能，而提高脫模性。又，藉由含氟化合物所具有的酯基與含氟烷基及伸烷氧基之組合，可抑制組成物的黏度上升或表面張力的過度降低，使噴墨吐出精度成為良好。結果，可使脫模性及噴墨吐出精度並存。
<<聚合性化合物(A)>>
本發明之硬化性組成物中所用的聚合性化合物，只要不脫離本發明之宗旨，則沒有特別的限定，例如可舉出具有1~6個含烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽和單體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚或丁烯基醚等。作為聚合性化合物(A)之具體例，可舉出日本特開2011-231308號公報的段落編號0020~0098中記載者，其內容係併入本案說明書中。
針對具有1~6個含烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽和單體(1~6官能的聚合性不飽和單體)進行說明。
首先，作為具有1個含烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽和單體，具體地可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮、2-丙烯醯氧基乙基苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基-2-羥基乙基苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基苯二甲酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、經環氧乙烷改性(以下稱為「EO」)之甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基) 丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯異肉豆蔻酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、經環氧氯丙烷(以下稱為「ECH」)改性之丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、經EO改性之琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、經EO改性之(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三-十二烷酯、對異丙烯基苯酚、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
於含烯性不飽和鍵之單官能的聚合性單體之中，從光硬化性之觀點來看，本發明中使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示在含烯性不飽和鍵之單官能的聚合性單體所例示中之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物類。
再者，於單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯係在乾式蝕刻耐性之觀點較佳，更佳為具有芳香族結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。
於如此之具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、在芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(較佳的取代基為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸-1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-或2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-或2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、在芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯、具有萘結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為(甲基)丙烯酸-1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-或2-萘基甲酯。
於本發明中，作為聚合性單體，亦較佳為使用具有2個以上的含烯性不飽和鍵之基的多官能聚合性不飽和單體。
作為本發明可較佳使用之具有2個含烯性不飽和鍵之基的2官能聚合性不飽和單體之例，可例示二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異三聚氰酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改性之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改性之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改性之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改性之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經改性之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經EO改性之雙 酚F二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改性之六氫苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改性之新戊二醇二丙烯酸酯、經環氧丙烷(以下稱為「PO」)改性之新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改性之羥基三甲基乙酸酯新戊二醇、經硬脂酸改性之季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改性之苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改性之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽氧二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改性之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改性之三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、o-,m-,p-苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降烷二甲醇二丙烯酸酯。
於此等之中，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、o-,m-,p-苯二(甲基)丙烯酸酯、o-,m-,p-苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯係特別適用於本發明。
作為本發明之硬化性組成物中所用的聚合性化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，尤其從蝕刻耐性之觀點來看，更佳為具有脂環烴基及/或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物，尤佳為具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，本發明之硬化性組成物亦可含有具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物，較佳為包含氟原子，更佳為具有碳數1~9的含氟烷基。
碳數1~9的含氟烷基之氟原子的取代率較佳為40~100%，更佳為50~90%，尤佳為65~85%。所謂氟原子的取代率，就是指例如在碳數1~9的烷基之中，氫原子被取代成氟原子之比率(%)。碳數1~9的含氟烷基較佳為包含-CnF2n+1或-CnF2nH，更佳為包含-CnF2n+1。此處，n表示1~9之整數，更佳表示4~8之整數。
作為具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物所具有的聚合性，較佳為(甲基)丙烯酸酯基。聚合性基之數較佳為1或2，更佳為1。
具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物之分子量較佳為100~600，更佳為300~500。作為具有氟原子的聚合性化合物，例如亦可參考國際公開專利2010/137724號公報的段落0022~0023之記載，其內容係併入本案說明書中。作為具有氟原子的聚合性化合物之例，例如可舉出丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯。
另一方面，於本發明中，亦可成為實質上不含具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物之態樣。於本發明中，由於摻合通式(I)所示的含氟化合物及通式(II)所示的含氟化合物之至少1種，即使成為實質上不含具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物之態樣，也可達成低的脫模力。所謂實質上不含，就是指例如相對於通式(I)所示的含氟化合物之摻合量與通式(II)所示的含氟化合物之摻合量的合計，為1質量%以下。
於本發明之硬化性組成物所含有之全部聚合性化合物的成分之中，具有1個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物之合計，相對於全部聚合性化合物，較佳為0~60質量%，更佳為5~45質量%，尤佳為10~35質量%。具有2個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物之合計，相對於全部聚合性化合物，較佳為40~100質量%，更佳為55~95質量%，尤佳為65~90質量%。
於本發明之硬化性組成物所含有之全部聚合性化合物的成分之中，具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物之合計，較佳為全部聚合性化合物之30~100質量%，更佳為50~100質量%，尤佳為60~100質量%。
作為聚合性化合物之含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物的量較佳為全部聚合性成分之30~100質量%，更佳為50~100質量%，特佳為60~100質量%。
特佳的實施態樣係下述聚合性化合物(A1)之量為全部聚合性成分之0~60質量%，更佳為5~45質量%，尤佳為10~40質量%，下述聚合性化合物(A2)之量為全部聚合性成分之40~100質量%，更佳為55~95質量%，尤佳為60~90質量%之情況。
(A1)具有1個碳數10~20之直鏈狀或分支的烷基與(甲基)丙烯酸酯基之聚合性化合物，或具有1個經碳數1~12之直鏈狀或分支的烷基所取代的芳香族基與(甲基)丙烯酸酯基之聚合性化合物
(A2)含有芳香族基(較佳為苯基、萘基、伸苯基，更佳為伸苯基)且具有2個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
聚合性化合物係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
於後述之圖案反轉法中，較佳為不具蝕刻耐性者。
<光聚合起始劑(B)>
本發明之硬化性組成物包含光聚合起始劑。本發明中所用之光聚合起始劑，只要是因光照射而產生使上述聚合性化合物進行聚合的活性物種之化合物，則皆可使用。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。又，於本發明中，光聚合起始劑亦可併用複數種。
作為本發明所使用的自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為此等之例，例如可較宜採用日本特開2008-105414號公報之段落編號0091 中記載者。其中，從硬化感度、吸收特性之觀點來看，特佳為苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物。
再者，光聚合起始劑係可單獨1種使用，但亦較佳為併用2種以上而使用。併用2種以上時，更佳為併用2種以上的自由基聚合起始劑。具體地，可例示Darocure(註冊商標)1173與Irgacure(註冊商標)907、Darocure 1173與Lucirin(註冊商標)TPO、Darocure 1173與Irgacure(註冊商標)819、Darocure 1173與Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure 907與Lucirin TPO、Irgacure 907與Irgacure 819之組合。藉由成為如此之組合，可更擴大曝光曝光裕度。
併用光聚合起始劑時的較佳比率(質量比)宜為9：1~1：9，更佳為8：2~2：8，尤佳為7：3~3：7。
本發明所用的光聚合起始劑之含量，係在溶劑以外的全部組成物中，即本發明之硬化性組成物的全部固體成分中，例如較佳為0.01~15質量%，更佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~7質量%。使用2種以上的光聚合起始劑時，其合計量成為上述範圍。光聚合起始劑之含量若為0.01質量%以上，則感度(速硬化性)、解析度、線邊緣粗糙度性、塗膜強度有進一步提高的傾向而較佳。又，光聚合起始劑之含量若為15質量%以下，則透光性、著色性、處理性等有進一步提高之傾向而較佳。
<含氟化合物(C)>
於本發明之硬化性組成物中，包含下述通式(I)所示的含氟化合物及通式(II)所示的含氟化合物之至少1種。藉由使用如此的含氟化合物(C)，可提高本發明之硬化性組成物的脫模性及噴墨吐出精度。
<<通式(I)所示的化合物>>
通式(I)中，Rf1表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；R表示碳數1~8的烷基、碳數2~8的烯基、碳數6~8的芳基；l1表示0~10，m各自獨立地表示2~4之整數，n1表示1~25。
通式(I)中，Rf1表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基。Rf1表示直鏈狀、分支狀及環狀之任一者，但較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。
Rf1之碳數較佳為2~9，更佳為4~9，尤佳為5~8，特佳為6~8。
Rf1之末端的結構較佳為-CF3或-C(HF2)。
Rf1之氟原子的取代率較佳為40~100%，更佳為50~90%，尤佳為65~85%。所謂氟原子的取代率，就是指在碳數1~9的烷基之中，氫原子被取代成氟原子之比率(%)。
作為Rf1之具體例，可舉出CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2CH2-、(CF3)2CH-、(CF3)2C(CH3)CH2-、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2-、 (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2-、H(CF2)2CH2-、H(CF2)4CH2-、H(CF2)6CH2-、H(CF2)8CH2-等。
於此等之中，更佳為CF3(CF2)2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、H(CF2)6CH2-，特佳為CF3(CF2)3CH2CH2-或CF3(CF2)4CH2-。
通式(I)中，R表示碳數1~8的烷基、碳數2~8的烯基、碳數6~8的芳基。於此等之中，較佳為碳數1~8的烷基。
碳數1~8的烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~4，尤佳為1~3，特佳為1。碳數2~8的烯基之碳數較佳為2~6，更佳為2~4，尤佳為2或3，特佳為1。碳數6~8的芳基之碳數較佳為6或7，更佳為6。
作為R之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基、苄基、苯乙基等。於此等之中，較佳為甲基、正丁基、烯丙基、苯基、苄基，更佳為甲基或正丁基，特佳為甲基。
通式(I)中，l1表示0~10，更佳為0~6，尤佳為0~4，特佳為0。
通式(I)中，m為2~4之整數，更佳為2或3，尤佳為2。
n1表示1~25，較佳為8~22，更佳為10~16。
此處，l1及n1表示環氧烷之平均加成數。此處，本發明所用之含氟化合物不是單一的化合物，而是在分子 量或環氧烷的加成數具有分布之混合物。因此，l1及n1係自數量平均分子量所算出之值，不限定於整數。
式(I)中，特佳係Rf1之碳數為4~9，Rf1之氟取代率為50~90%，n1為8~22，11為0。
<<通式(II)所示的化合物>>
通式(II)中，Rf2及Rf3各自獨立地表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；l2及l3各自獨立地表示0~10，m表示2~4之整數，n2表示1~25。
Rf2及Rf3係與通式(I)中的Rf1同義。
Rf2及Rf3之碳數較佳為2~9，更佳為4~9，尤佳為4~7。
Rf2及Rf3之末端的結構係與通式(I)中的Rf1同義，較佳的範圍亦同樣。
Rf2及Rf3之氟原子的取代率係與通式(I)中的Rf1同義，較佳的範圍亦同樣。
Rf2及Rf3之具體例係與通式(I)中的Rf1同義。特別地，作為Rf2及Rf3，更佳為CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3(CF2)4CH2、H(CF2)6CH2，特佳為CF3(CF2)3CH2CH2。
通式(II)中，l2及l3各自獨立地表示0~10，較佳為0~6，更佳為0~4，特佳為0。
通式(II)中，m各自獨立地為2~4之整數，較佳為2或3，更佳為2。
n2表示1~25，較佳為8~16，更佳為10~14。
此處，l2、l3及n2表示環氧烷之平均加成數，與通式(I)中的l1及n1同義。
式(II)中，較佳係Rf2及Rf3之碳數各自獨立地為4~9，Rf2及Rf3的氟取代率各自獨立地為50~90%，n2為8~16，l2為0~4，l3為0~4。
作為含氟化合物(C)之較佳具體例，可舉出以下之化合物，但本發明所用之含氟化合物(C)係不受此等之化合物所限定。又，含氟化合物(C)不是單一的化合物，而是在分子量或環氧烷的加成數具有分布之混合物，以下之具體例中的重複單元之數，係自數量平均分子量算出環氧烷的平均加成數而例示代表的結構者。
含氟化合物(C)之數量平均分子量較佳為200~2000，更佳為400~1800，尤佳為600~1600。
含氟化合物之數量平均分子量係可將合成原料的聚乙二醇之數量平均分子量與修飾基之分子量相加而算出。合成原料的聚乙二醇之數量平均分子量係可測定羥值而算出。
本發明之硬化性組成物中的含氟化合物(C)之含量，相對於溶劑以外的全部成分量，較佳2~10質量%，更佳為3~8質量%，尤佳為4~6質量%。含氟化合物(C)之含量若為2質量%以上，則脫模性進一步升高。又。含氟化合物(C)之含量若為10質量%以下，則圖案形狀進一步優化。含氟化合物(C)係可僅使用1種，也可併用2種以上。使用2種以上的含氟化合物(C)時，其合計量成為上述範圍。
<聚合抑制劑>
本發明之硬化性組成物，較佳為含有聚合抑制劑。聚合抑制劑之含量，相對於全部聚合性單體，較佳為0.001~0.1質量%，更佳為0.005~0.08質量%，尤佳為0.01~0.05質量%。由於以恰當量摻合聚合抑制劑，可一邊維持高的硬化感度，一邊抑制伴隨時間經過的黏度變化。聚合抑制劑係可在聚合性單體之製造時添加，也可在以後添加至本發明的硬化組成物中。作為聚合抑制劑之具體例，可舉出4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。又，作為其他的聚合抑制劑之具體例，可舉出日本特開2012-169462號公報的段落編號0121中記載者，其內容係併入本案說明書中。
<界面活性劑>
本發明之硬化性組成物中係可視需要地含有界面活性劑。一般來說，所謂界面活性劑，就是在分子內具有疏水部與親水部，以少量的添加使界面的性質顯著地變化之物質。本發明中的界面活性劑係在分子內具有疏水部與親水部，以少量的添加使硬化性組成物的表面張力顯著降低之物質，例如相對於硬化性組成物，以1質量%以下之添加量，使硬化性組成物的表面張力自40mN/m降低至30mN/m以下之物質。於本發明之硬化性組成物中若含有界面活性劑，則可期待使塗布的均勻性提高之效果或使脫模性提高之效果。
作為本發明中所用的界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為包含氟系界面活性劑、Si系界面活性劑及氟．Si系界面活性劑之至少一種，特佳為氟系非 離子性界面活性劑。此處，所謂的「氟．Si系界面活性劑」，就是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑這兩者之要件者。
作為本發明可使用的氟系非離子性界面活性劑，可舉出商品名Fluorad(住友3M)、Megafac(DIC)、Surflon(AGC Seimi化學)、Unidyne(DAIKIN工業)、Ftergent(NEOS)、Eftop(三菱材料電子化成)、Polyflow(共榮社化學)、KP(信越化學工業)、Troyzol(TROY化學)、PolyFox(OMNOVA)、Capstone(DuPont)等。
本發明中所用的界面活性劑之含量係在全部組成物中，例如較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~4質量%，尤佳為1~3質量%。界面活性劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。使用2種以上的界面活性劑時，其合計量成為上述範圍。界面活性劑若在本發明之硬化性組成物中為0.01~5質量%之範圍，則塗布的均勻性之效果良好，不易招致因界面活性劑的過多所造成的模具轉印特性之惡化。
於本發明中，藉由摻合通式(I)所示的含氟化合物及通式(II)所示的含氟化合物之至少1種，即使成為實質上不含界面活性劑的態樣，也可達成低的脫模力。所謂的實質上不含，就是指例如相對於通式(I)所示的含氟化合物之摻合量與通式(II)所示的含氟化合物之摻合量的合計，為1質量%以下。
<非聚合性化合物>
於本發明中，亦可包含在末端具有至少1個羥基或具有羥基經醚化之聚烷二醇結構且實質上不含氟原子及矽原子之非聚合性化合物。
此處，所謂的非聚合性化合物，就是指不具有聚合性基的化合物。
作為非聚合性化合物所具有的聚伸烷基結構，較佳為含有碳數1~6的伸烷基之聚烷二醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構或此等之混合結構，尤佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構或此等之混合結構，特佳為聚丙二醇結構。
再者，除了末端的取代基以外，可僅實質地由聚烷二醇結構所構成。此處所謂的實質地，就是指聚烷二醇結構以外的構成要素為全體之5質量%以下，較佳為1質量%以下。尤其是作為非聚合性化合物，特佳為包含僅實質地由聚丙二醇結構所構成之化合物。
作為聚烷二醇結構，較佳為具有3~100個烷二醇構成單元，更佳為具有4~50個，尤佳為具有5~30個，特佳為具有6~20個。
非聚合性化合物之重量平均分子量(MW)較佳為150~6000，更佳為200~3000，尤佳為250~2000，尤更佳為300~1200。
所謂實質上不含氟原子及矽原子，例如就是表示氟原子及矽原子的合計含有率為1%以下，較佳為完全不具有氟原子及矽原子。由於不具有氟原子及矽原子，而與 聚合性化合物的相溶性會升高，尤其在不含有溶劑的組成物中，塗布均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度會變良好。
非聚合性化合物較佳為在末端具有至少1個羥基或羥基經醚化。若為在末端具有至少1個羥基，或羥基經醚化者，則亦可使用剩餘的末端為羥基或末端羥基之氫原子被取代者。作為末端羥基的氫原子可被取代之基，較佳為烷基(即聚烷二醇烷基醚)、醯基(即聚烷二醇酯)。更佳為全部的末端是羥基之聚烷二醇。亦可較宜地使用經由連結基而具有複數(較佳2條或3條)的聚烷二醇鏈之化合物，但較佳為聚烷二醇鏈無分支之直鏈結構者。特佳為二醇型的聚烷二醇。
非聚合性化合物的較佳具體例係聚乙二醇、聚丙二醇、此等之單或二甲基醚、單或二丁基醚、單或二辛基醚、單或二鯨蠟基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、此等之三甲基醚。
非聚合性化合物之含量較佳為溶劑以外的全部組成物中0.1~20質量%，較佳為0.2~10質量%，尤佳為0.5~7質量%，特佳為1~5質量%。
<其他成分>
本發明之硬化性組成物，係除了上述成分，視需要還可包含光敏感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增生劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、 調流劑、消泡劑、分散劑等。作為如此成分之具體例，可舉出日本特開2008-105414號公報的段落編號0092~0093及段落編號0113~0137中記載者，此等之內容係併入本案說明書中。
於本發明中，藉由摻合通式(I)所示的含氟化合物及通式(II)所示的含氟化合物之至少1種，即使成為實質上不含具有全氟基的矽烷偶合劑或具有包含2個以上的氟原子之烷基的聚合性化合物之態樣，也可達成低的脫模力。又，於本發明中，藉由實質上不含具有全氟基的矽烷偶合劑，可防止硬化性組成物的保存安定性變差，而且可抑制壓印圖案的缺陷。所謂的實質上不含，就是指例如相對於通式(I)所示的含氟化合物之摻合量與通式(II)所示的含氟化合物之摻合量的合計，為1質量%以下。
<溶劑>
又，本發明之硬化性組成物亦可含有溶劑。本發明之硬化性組成物中的溶劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為實質上不含有溶劑。此處，所謂的實質上不含有溶劑，就是指例如相對於本發明之硬化性組成物中的總質量，為1質量%以下。
以噴墨法將本發明之硬化性組成物塗布於基板上時，溶劑的摻合量若少，則由於可抑制因溶劑的揮發所致的組成物之黏度變化而較佳。
如此地，本發明之硬化性組成物未必包含溶劑，但於微調整組成物的黏度之際等，亦可任意添加。作為本 發明之硬化性組成物中可較佳使用的溶劑之種類，只要是光壓印用硬化性組成物或光阻所一般使用的溶劑，可使本發明所用的化合物溶解及均勻分散者即可，而且只要是與此等成分不反應者，則沒有特別的限定。作為本發明中可使用的溶劑之例，可舉出日本特開2008-105414號公報的段落編號0088中記載者，其內容係併入本案說明書中。
本發明之硬化性組成物係可混合上述各成分而調整。本發明之硬化性組成物的混合．溶解通常係在0℃~100℃之範圍進行。又，於混合上述各成分後，例如較佳為以孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器來過濾。過濾係可以多階段進行，也可以多數次重複。又，亦可將已過濾之液予以再過濾。使用於過濾的過濾器之材質係可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，但沒有特別的限定。
本發明之硬化性組成物在23℃的黏度較佳為15mPa．s以下，更佳為12mPa．s以下，尤佳為11mPa．s以下，特佳為10mPa．s以下。藉由成為如此的範圍，可提高噴墨吐出精度或對圖案的填充性。本發明之硬化性組成物為了一邊減少溶劑的摻合量，一邊如此地使黏度降低，作為聚合性化合物(A)，較佳為含有發揮反應性稀釋劑作用者。作為發揮反應性稀釋劑作用的聚合性化合物，例如可例示具有1個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物。
又，本發明之硬化性組成物的表面張力較佳為25~35mN/m，更佳為27~34mN/m，尤佳為28~32mN/m，特佳為29~31mN/m。藉由成為如此的範圍，可提高IJ吐出性或表面平滑性。特別地，本發明之硬化性組成物較佳為在23℃的黏度15mPa．s以下且表面張力為25~35mN/m，更佳為黏度11mPa．s以下且表面張力28~32mN/m，尤佳為黏度10mPa．s以下且表面張力29~31mN/m。
<圖案形成方法>
以下，具體地敘述使用本發明之硬化性組成物的圖案形成方法(圖案轉印方法)。於本發明的圖案形成方法中，首先將本發明之硬化性組成物塗布於基材上或具有圖案的模具上，在以模具與基材夾住本發明之硬化性組成物之狀態下，進行光照射。
作為將本發明之硬化性組成物塗布於基材上之方法，可使用一般熟知的塗布方法，例如可使用浸塗法、氣刀塗布法、簾式塗布法、線棒式塗布法、凹版塗布法、壓擠式塗布法、旋轉塗布法、狹縫掃描法或噴墨法等，於基材上配置塗膜或液滴。特別地，本發明之硬化性組成物由於含有上述通式(I)所示的含氟化合物及通式(II)所示的含氟化合物之至少1種，縱然使用噴墨法時，也可使噴墨吐出精度成為良好。
以模具與基材夾住本發明之硬化性組成物時，亦可將氦氣導入模具與基板之間。藉由使用如此之方法，可促進氣體穿透石英模具，促進殘留氣泡之消 失。又，由於減低硬化性組成物中的溶存氧，可抑制曝光的自由基聚合阻礙。又，代替氦氣，亦可將凝結性氣體導入模具與基板之間。藉由使用如此的方法，所導入的凝結性氣體係凝結而減少體積，可更促進殘留氣泡之消滅。所謂的凝結性氣體，就是指因溫度或壓力而凝結的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝結性氣體，例如可參考日本特開2004-103817號公報的段落0023、日本特開2013-254783號公報的段落0003之記載，此等之內容係併入本案說明書中。
於曝光時，宜使曝光照度成為1mW/cm2~200mW/cm2之範圍。藉由成為1mW/cm2以上，由於可縮短曝光時間而生產性提高，藉由成為200mW/cm2以下，由於有抑制因副反應發生所造成的硬化膜特性之劣化的傾向而較佳。曝光量宜在5mJ/cm2~1000mJ/cm2之範圍。小於5mJ/cm2時，曝光裕度變窄，光硬化變不充分，容易發生未反應物對模具的附著等之問題。另一方面，若超過1000mJ/cm2，則有發生因組成物的分解所致的硬化膜劣化之虞。
再者，曝光時為了抑制因氧所造成的自由基聚合阻礙，亦可流動氮、氦、氬、二氧化碳等的非活性氣體，將大氣中的氧濃度控制在10kPa以下為佳。大氣中的氧濃度更佳為3kPa以下，尤佳為1kPa以下。
本發明之圖案形成方法，係在藉由光照射而使圖案形成層(由本發明之硬化性組成物所成的層)硬化後，視需要亦可包含將已硬化的圖案加熱而使其進一 步硬化之步驟。作為在光照射後使本發明之硬化性組成物加熱硬化之熱，較佳為150~280℃，更佳為200~250℃。又，給予熱的時間較佳為5~60分鐘，更佳為15~45分鐘。
作為圖案形成方法之具體例，可舉出日本特開2012-169462號公報的段落編號0125~0136中記載者，其內容係併入本案說明書中。
又，本發明之圖案形成方法係可應用於圖案反轉法。具體地，於具備碳膜(SOC)的被加工基板上，以本發明之圖案形成方法來形成光阻圖案。其次，以含Si膜(SOG)被覆上述光阻圖案後，回蝕上述含Si膜之上部而使光阻圖案露出，藉由氧電漿等來去除所露出的上述光阻圖案，而形成含Si膜之反轉圖案。再者，以含Si膜之反轉圖案作為蝕刻光罩，蝕刻在其下層的碳膜，而將上述反轉圖案轉印至碳膜。最後，以轉印有上述反轉圖案的碳膜作為蝕刻光罩，將基板蝕刻加工之方法。作為如此的方法之例，可參考日本特開平5-267253號公報、日本特開2002-110510號公報、日本特表2006-521702號公報的段落0016~0030，其內容係併入本案說明書中。
又，本發明之圖案形成方法亦可包含：於基材上塗布下層膜組成物而形成下層膜之步驟；於下層膜表面上塗布本發明之硬化性組成物之步驟；以基材與具有圖案的模具之間夾住本發明之硬化性組成物與下層膜之狀態下，進行光照射，將本發明之硬化性組成物硬化之步驟；剝離模具之步驟。再者，亦可於基材上塗布 下層膜組成物後，藉由熱或光照射，使下層膜組成物的一部分硬化後，塗布本發明之硬化性組成物。
下層膜組成物例如包含硬化性主劑。硬化性主劑係可為熱硬化性，也可為光硬化性，較佳為熱硬化性。硬化性主劑的分子量較佳為400以上，可為低分子化合物或聚合物，較佳為聚合物。硬化性主劑之分子量較佳為500以上，更佳為1000以上，尤佳為3000以上。分子量之上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，尤佳為50000以下。藉由使分子量成為400以上，可更有效地抑制成分之揮發。例如，可舉出日本特表2009-503139號公報的段落編號0040~0056中記載者，其內容係併入本案說明書中。
硬化性主劑之含量較佳為溶劑以外的全部成分中30質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為70質量%以上。硬化性主劑亦可為2種類以上，於該情況下，合計量較佳成為上述範圍。
下層膜組成物較佳為含有溶劑。較佳的溶劑係常壓下的沸點為80~200℃之溶劑。溶劑的種類只要是可溶解下層膜組成物之溶劑，則皆可使用，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一者以上之溶劑。具體地，較佳的溶劑係由丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯中選出的單獨或混合溶劑，在塗布均勻性之觀點中特佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶劑。
下層膜組成物中的上述溶劑之含量，係按照溶劑以外的成分之黏度、塗布性、目的之膜厚來做最適宜的調整，但從塗布性改善之觀點來看，可以全部組成物中70質量%以上之範圍來添加，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上。
下層膜組成物係可含有界面活性劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑及觸媒的至少1種作為其他成分。相對於溶劑以外的全部成分，此等之摻合量較佳為50質量%以下。
下層膜組成物係可混合上述的各成分而調整。又，於混合上述各成分後，例如較佳為以孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器來過濾。過濾係可以多階段進行，也可以重複多數次。又，亦可將已過濾之液予以再過濾。使用於過濾的過濾器之材質係可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，但沒有特別的限定。
下層膜組成物係塗布在基材上而形成下層膜。作為塗布於基材上之方法，例如可藉由浸塗法、氣刀塗布法、簾式塗布法、線棒式塗布法、凹版塗布法、壓擠式塗布法、旋轉塗布法、狹縫掃描法或噴墨法等，於基材上配置塗膜或液滴。從膜厚均勻性之觀點來看，更佳為旋轉塗布法。然後，將溶劑乾燥。較佳的乾燥溫度為70℃~130℃。較佳為更藉由活性能量(較佳為熱及/或光)進行硬化。較佳為在150℃~250℃之溫度進行加熱硬化。亦可同時進行將溶劑乾燥之步驟與硬化之步驟。 如此地，較佳為於塗布下層膜組成物後，藉由熱或光照射，使下層膜組成物的一部分硬化後，塗布本發明之硬化性組成物。若採用如此的手段，則在本發明之硬化性組成物的光硬化時，下層膜組成物亦完全硬化，接著性有進一步升高之傾向。
由本發明之硬化性組成物所成的下層膜之膜厚，係隨著使用之用途而不同，但為0.1nm~100nm左右，較佳為1~20nm，更佳為2~10nm。又，亦可藉由多重塗布來塗布下層膜組成物。所得之下層膜係以儘可能平坦為佳。
基材(基板或支持體)係可按照各種用途來選擇，例如為石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等之金屬基材、紙、SOG(Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之聚合物基材、TFT陣列基材、PDP的電極板、玻璃或透明塑膠基材、ITO或金屬等之導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等之半導體製作基材等，並沒有特別限制。然而，使用於蝕刻用途時，如後述，較佳為半導體作成基材。
<圖案>
如上述藉由本發明之圖案形成方法所形成的圖案，係可使用作為液晶顯示器(LCD)等中所用的永久膜(結構構件用之光阻)或蝕刻光阻(etching resist)。
又，使用本發明的硬化性組成物之圖案的耐溶劑性亦良好。本發明中的硬化性組成物較佳為對於多種的溶 劑之耐性高，特佳為在一般的基板製程時所使用之溶劑中，例如在25℃的N-甲基吡咯啶酮溶劑中浸漬10分鐘時不發生膜厚變動。
由本發明之圖案形成方法所形成的圖案，亦適用作為蝕刻光阻。利用本發明之硬化性組成物作為蝕刻光阻時，首先例如使用形成有SiO2等之薄膜的矽晶圓等作為基材，於基材上藉由本發明的圖案形成方法來形成奈米級的微細圖案。然後，於濕式蝕刻之情況中使用氟化氫等，於乾式蝕刻之情況中使用CF4等的蝕刻氣體進行蝕刻，可在基材上形成所欲的圖案。本發明之硬化性組成物係對於使用氟化碳等的乾式蝕刻之蝕刻耐性亦良好而較佳。
<半導體裝置之製造方法>
本發明的半導體裝置之製造方法之特徵為使用上述圖案作為蝕刻光罩。以上述的圖案作為蝕刻光罩，對基材施予處理。例如，以圖案作為蝕刻光罩，施予乾式蝕刻，而選擇性地去除基材的上層部分。藉由對基材重複如此的處理，可得到半導體裝置。半導體裝置例如為LSI(large scale integrated circuit：大型積體電路)。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明。以下之實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之宗旨，則可適宜地變更。因此，本發明之範圍係不受以下所示的具體例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「%」為質量基準。
<含氟化合物(C)之合成>
用以下記載之方法來合成含氟化合物(C-1)~(C-16)。
含氟化合物(C-1)之合成
攪拌混合11.8g(0.105莫耳)的第三丁氧化鉀(和光純藥工業製)與150mL的第三丁醇(和光純藥工業製)後，於水浴下邊將內溫保持在25℃以下邊添加20.1g(0.10莫耳)的2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇(和光純藥工業製)。再者，一邊將上述混合液之內溫保持在25℃以下，一邊滴下19.5g(0.10莫耳)的溴乙酸第三丁酯(和光純藥工業製)。滴下後，在25℃使其反應2小時後，添加200mL的1N氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業製)，在70℃使其反應3小時。反應結束後，冷卻後，添加15mL的濃鹽酸、100mL的醋酸乙酯及攪拌後，進行分液。將所得之有機層以100mL的0.1N鹽酸水洗淨，接著以100mL的純水洗淨後，進行減壓濃縮，而得到24.5g的(收率95%)2-((2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)氧基)乙酸。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=4.11(t,2H),4.30(s,2H),6.61(br,1H)。
其次，攪拌混合12.9g(0.050莫耳)的2-((2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)氧基)乙酸、28.9g(0.053莫耳)的聚乙二醇單甲基醚(數量平均分子量550，Sigma-Aldrich製)、0.48g(2.5毫莫耳)的對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業製)、50mL的甲苯，使用狄安-史塔克(Dean-Stark)器，在加熱回流下反應4小時，進行脫水縮合。反應結束後，以300mL的氯仿、150mL的2%碳酸氫鈉水進行分液萃取。將所得之有機層以150mL的0.1N鹽酸水洗淨，接著以150mL的純水洗淨後，進行減壓濃縮，而得到37.5g的(收率96%)目標之含氟化合物(C-1)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.38(s,3H),3.55(t,2H),3.65(s,42H),3.72(t,2H),4.13(t,2H),4.28(s,2H),4.33(t,2H)。
含氟化合物(C-2)之合成
除了使用26.4g(0.10莫耳)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇(和光純藥工業製)、18.4g(0.053莫耳)的聚乙二醇單甲基醚(數量平均分子量350，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-2)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=2.48(m,2H),3.38(s,3H),3.55(t,2H),3.65(s,26H),3.72(t,2H),3.86(t,2H),4.15(s,2H),4.32(t,2H)。
含氟化合物(C-3)之合成
除了使用26.4g(0.10莫耳)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇(和光純藥工業製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-3)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=2.48(m,2H),3.38(s,3H),3.55(t,2H),3.65(s,42H),3.72(t,2H),3.86(t,2H),4.15(s,2H),4.32(t,2H)。
含氟化合物(C-4)之合成
除了使用30.0g(0.10莫耳)的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己醇(和光純藥工業製)、18.4g(0.053莫耳)的聚乙二醇單甲基醚(數量平均分子量350，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-4)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.38(s,3H),3.54(t,2H),3.64(s,26H),3.72(t,2H),4.13(t,2H),4.28(s,2H),4.33(t,2H)。
含氟化合物(C-5)之合成
除了使用30.0g(0.10莫耳)的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己醇(和光純藥工業製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-5)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.38(s,3H),3.54(t,2H),3.64(s,42H),3.72(t,2H),4.13(t,2H),4.28(s,2H),4.33(t,2H)。
含氟化合物(C-6)之合成
除了使用30.0g(0.10莫耳)的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己醇(和光純藥工業製)、39.4g(0.053莫耳)的聚乙二醇單甲基醚(數量平均分子量750，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-6)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.38(s,3H),3.54(t,2H),3.64(s,58H),3.72(t,2H),4.13(t,2H),4.28(s,2H),4.33(t,2H)。
含氟化合物(C-7)之合成
除了使用36.4g(0.10莫耳)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇(和光純藥工業製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-7)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=2.49(m,2H),3.38(s,3H),3.55(t,2H),3.65(s,42H),3.72(t,2H),3.86(t,2H),4.15(s,2H),4.32(t,2H)。
含氟化合物(C-8)之合成
除了使用36.4g(0.10莫耳)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇(和光純藥工業製)、39.4g(0.053莫耳)的聚乙二醇單甲基醚(數量平均分子量750，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-8)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=2.49(m,2H),3.38(s,3H),3.55(t,2H),3.65(s,58H),3.72(t,2H),3.86(t,2H),4.15(s,2H),4.32(t,2H)。
含氟化合物(C-9)之合成
除了使用36.4g(0.10莫耳)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇(和光純藥工業製)、52.5g(0.053莫耳)的聚乙二醇單甲基醚(數量平均分子量1000，日油製Uniox M-1000)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-9)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=2.49(m,2H),3.38(s,3H),3.55(t,2H),3.65(s,74H),3.72(t,2H),3.86(t,2H),4.15(s,2H),4.32(t,2H)。
含氟化合物(C-10)之合成
除了使用33.2g(0.10莫耳)的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚醇(東京化成工業製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-10)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.37(s,3H),3.54(t,2H),3.64(s,42H),3.72(t,2H),4.13(t,2H),4.27(s,2H),4.33(t,2H),6.08(tt,1H)。
含氟化合物(C-11)之合成
除了使用54.0g的Megafac F-444(DIC製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-11)，為無色液體。
含氟化合物(C-12)之合成
除了使用10g(0.025莫耳)的聚乙二醇(數量平均分子量400，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-12)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.65(s,28H),3.72(m,4H),4.12(t,4H),4.28(s,4H),4.33(m,4H)。
含氟化合物(C-13)之合成
除了使用15g(0.025莫耳)的聚乙二醇(數量平均分子量600，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-13)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.65(s,44H),3.72(m,4H),4.12(t,4H),4.28(s,4H),4.33(m,4H)。
含氟化合物(C-14)之合成
除了使用26.4g(0.10莫耳)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇(和光純藥工業製)、15g(0.025莫耳)的聚乙二醇(數量平均分子量600，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-14)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=2.48(m,4H),3.65(s,44H),3.72(t,4H),3.86(t,4H),4.15(s,4H),4.32(t,4H)。
含氟化合物(C-15)之合成
除了使用30.0g(0.10莫耳)的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己醇(和光純藥工業製)、15g(0.025莫耳)的聚乙二醇(數量平均分子量600，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-15)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=3.65(s,44H),3.72(m,4H),4.13(t,4H),4.27(s,4H),4.33(m,4H),6.08(tt,2H)。
含氟化合物(C-16)之合成
除了使用17.5g(0.025莫耳)的聚丙二醇(數量平均分子量700，Sigma-Aldrich製)以外，與上述含氟化合物(C-1)之合成同樣地，得到目標之含氟化合物(C-16)，為無色液體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ=ppm,)：δ=1.14(d,30H),1.23(d,6H),3.2-3.8(m,34H),4.12(t,4H),4.28(s,4H),5.02(m,2H)。
<光壓印用硬化性組成物之調製>
以表1及表2所示的質量比，混合聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及含氟化合物(C)，更且以相對於硬化性組成物成為200ppm(0.02質量%)之方式，添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(東京化成工業製)作為聚合抑制劑。將其以0.1μm的PTFE製過濾器來過濾，調製本發明之光壓印用硬化性組成物X-1~X-16及比較用硬化性組成物R-1~R-4。使用E型黏度計RE85L(東機產業)及表面張力計CBVP-A3(協和界面化學)，測定所調製的硬化性組成物在23℃的黏度及表面張力。
實施例及比較例所用之聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及比較用化合物(S)之詳細係如下述。
<聚合性化合物(A)>
A-1：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(大阪有機化學工業製，Viscoat # 192)
A-2：由α,α'-二氯間二甲苯與丙烯酸來合成
A-3：丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(DAIKIN工業製，R-1620)
<光聚合起始劑(B)>
B-1：Irgacure 819(BASF公司製)
B-2：Darocure 1173(BASF公司製)
<比較用化合物(S)>
S-1：ZONYL FSO-100(DUPONT公司製)
ZONYL FSO-100為F(CF2CF2)xCH2CH2O(CH2CH2O)yH，x=1~7，y=0~15之化學結構。
<下層膜組成物之調製>
使3g的NK寡聚EA-7140/PGMAc(新中村化學工業公司製)溶解於997g的丙二醇單甲基醚乙酸酯後，用0.1μm的四氟乙烯過濾器來過濾而得到下層膜組成物。
NK寡聚EA-7140/PGMAc(固體成分70%)
平均m+n=4，平均N/(m+n)=0.5
(評價)
對於所得之各實施例及比較例的光壓印用硬化性組成物，進行以下之評價。下述表2中顯示結果。
<噴墨吐出精度>
於矽晶圓上，使用噴墨印表機DMP-2831(FUJIFILM Dimatix製)，以每噴嘴為1pl之液滴量來吐出溫度經調整至23℃的光壓印用硬化性組成物，以液滴成為100μm間隔的正方排列之方式塗布於矽晶圓上。
觀察所塗布的基板之5mm見方的2500點，測定自正方排列的偏移，算出標準偏差σ。噴墨吐出精度係如以下以A~D來評價。
A：σ<3μm
B：3μm≦σ<5μm
C：5μm≦σ<10μm
D：10μm≦σ
<脫模力評價>
於矽晶圓上旋轉塗布下層膜組成物，在100℃的熱板上加熱1分鐘，而使溶劑乾燥。再者，在220℃的熱板上加熱5分鐘，而使下層膜組成物硬化，形成下層膜。硬化後的下層膜之膜厚為3nm。
於上述矽晶圓上的下層膜之表面，使用噴墨印表機DMP-2831(FUJIFILM Dimatix製)，以每噴嘴為1pl之液滴量來吐出溫度經調整至23℃的光壓印用硬化性組成物，以液滴成為約100μm間隔的正方排列之方式塗布於下層膜上。
對於已塗布在下層膜上的硬化性組成物，於0.1大氣壓的減壓下使其接觸石英模具(線/間隙=1/1，線寬30nm，溝深60nm，線邊緣粗糙度3.0nm)，自石英模具側使用高壓水銀燈，於100mJ/cm2之條件下曝光。曝光後，拿開石英模具，測定當時的脫模力(F)。脫模力(F)係依據日本特開2011-206977號公報的[0102]~[0107]中記載之比較例中記載的方法進行測定。脫模力(F)係如以下以A~E來評價。
A：F<13N
B：13N≦F<15N
C：15N≦F<20N
D：20N≦F<30N
E：30N≦F
如由表3之結果可明知，實施例1~16所得之光壓印用硬化性組成物係脫模性及噴墨吐出精度優異。
另一方面，可知比較例1係儘管Zonyl FSO-100的添加量少到1%，也由於組成物的表面張力顯著地降低，而噴墨吐出精度與脫模性差。
可知比較例2係Zonyl FSO-100的添加量為0.3%，較比較例1還少，雖然因組成物的表面張力成為適當值而噴墨吐出精度變良好，但脫模性更差。再者，Zonyl FSO-100係無法在光壓印用硬化性組成物中均勻溶解2%以上。
可知比較例3及比較例4由於不含通式(I)或通式(II)所示的含氟化合物，而脫模性差。
如此地，可知依照本發明，藉由在光壓印用硬化性組成物中含有聚合性化合物、光聚合起始劑與上述通式(I)所示的含氟化合物及通式(II)所示的含氟化合物之至少1種，可使脫模性及噴墨吐出精度成為良好。
又，可知本發明之硬化性組成物若黏度差異1mPa．s，則對本發明效果造成大的影響。再者，可知本發明之硬化性組成物即使黏度相同，若表面張力例如差異3mN/m，則亦對本發明之效果造成大的影響。

Claims (13)

  1. 一種光壓印用硬化性組成物，其含有聚合性化合物、光聚合起始劑與含氟化合物，該含氟化合物包含下述通式(I)所示的化合物及下述通式(II)所示的化合物之至少1種； 通式(I)及(II)中，Rf1~Rf3各自獨立地表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；R表示碳數1~8的烷基、碳數2~8的烯基、碳數6~8的芳基；l1~l3各自獨立地表示0~10，m各自獨立地表示2~4之整數，n1及n2各自獨立地表示1~25。
  2. 如請求項1之光壓印用硬化性組成物，其中相對於溶劑以外的全部成分，含有2~10質量%的該含氟化合物。
  3. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中於通式(I)或(II)中，m為2。
  4. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中於通式(I)中，R係甲基。
  5. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中於通式(I)或(II)中，Rf1~Rf3之末端的結構為-CF3或-C(HF2)。
  6. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中該聚合性化合物係(甲基)丙烯酸酯化合物。
  7. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中該聚合性化合物係具有芳香族基的化合物。
  8. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中該光壓印用硬化性組成物實質上不含有溶劑。
  9. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中該光壓印用硬化性組成物在23℃的黏度為15mPa．s以下且表面張力為25~35mN/m。
  10. 一種圖案形成方法，其包含將如請求項1至9中任一項之光壓印用硬化性組成物塗布於基材上或具有圖案的模具上，在以模具與基材夾住該光壓印用硬化性組成物之狀態下，進行光照射。
  11. 如請求項10之圖案形成方法，其中光壓印用硬化性組成物之塗布於基材上或具有圖案的模具上之方法係噴墨法。
  12. 一種圖案，其係由如請求項10或11之圖案形成方法所獲得。
  13. 一種下述通式(I)所示的含氟化合物或下述通式(II)所示的含氟化合物； 通式(I)及(II)中，Rf1~Rf3各自獨立地表示具有2個以上的氟原子之碳數1~9的含氟烷基；R表示碳數 1~8的烷基；l1~l3各自獨立地表示0~10，m各自獨立地表示2~4之整數，n1及n2各自獨立地表示1~25。
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