CN103339216B - 表面活性剂、含该表面活性剂的组合物、该表面活性剂的用途及含氟化合物 - Google Patents

表面活性剂、含该表面活性剂的组合物、该表面活性剂的用途及含氟化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含由以下述式(a)表示的化合物衍生而得的结构单元的聚合物的、表面张力的降低能力优异的表面活性剂或用于赋予防污性的作为表面改性剂及涂料的用途、这些各用途下的组合物。本发明还提供上述化合物中可用作表面活性剂的新型含氟化合物。CH2=CR1-COX-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1(a)式中，X为-O-或-NR4-；R1为氢原子或甲基；R2、R3及R4相互独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或以式(r)表示的基团：-(CH2)m-COO-Q2-Rf2(r)；n及m相互独立地为0～4的整数；Rf1及Rf2相互独立地为碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基；Q1及Q2相互独立地为单键或2价连接基团。

Description

表面活性剂、含该表面活性剂的组合物、该表面活性剂的用途及含氟化合物
技术领域
本发明涉及表面活性剂，特别涉及聚合型的含氟表面活性剂和含该表面活性剂的组合物。此外，涉及可用作该表面活性剂的含氟化合物。还涉及该表面活性剂的用途，具体而言，涉及用于赋予树脂拒油性、和亲水性或拒水性的表面改性剂、包含该表面活性剂的树脂组合物及涂料。
背景技术
具有含氟烷基作为疏水基团的含氟化合物因其降低表面张力的能力高，所以通过作为表面活性剂而被添加在涂布用组合物等中，能发挥优异的浸透性、浸润性、平整性等的效果。对于该含氟化合物，到目前为止，已提出了各种结构的含氟化合物。
这样的含氟化合物中，作为在非水体系中使用的含氟化合物，到目前为止，主要提出和开发了聚合型氟类表面活性剂(参照专利文献1等)。
该聚合型氟类表面活性剂中的氟单体的氟烷基在以往通常是碳数8以上的全氟烷基，该类型的单体中，主要使用全氟烷基-丙烯酸乙酯或者全氟烷基-甲基丙烯酸乙酯。
但是，近年来，全氟辛酸(PFOA)在生物体及环境中的蓄积性受到关注，2003年3月，美国国家环境保护局(USEPA)公开了关于PFOA的安全性的预备风险调查报告书，而且，在2006年1月倡议氟树脂制造商等参与减少PFOA及其类似物质以及它们的前体物质向环境中的排放和制品中的含量的计划，因此，具有链长为8以上的全氟烷基的化合物的获得及使用逐渐变得困难。
全氟烷基对生物体及环境的风险在碳数达到6以下时大大降低。另一方面，当聚合物中的全氟烷基为碳数6以下时，疏水性、疏油性能、表面张力降低能力等显著下降。全氟烷基-丙烯酸乙酯或全氟烷基-甲基丙烯酸乙酯中的全氟烷基的碳数为6以下时，与8以上时相比，作为聚合型氟类表面活性剂使用时的表面张力降低能力也下降。
一般而言，涂料的涂膜表面或树脂成型物的表面具有与水的接触角较大而疏水(拒水性)，与油的接触角小而亲油的性质(亲油性)，对于防污没有充分的拒液性，也没有亲水性，所以也不具有容易用水清洗附着的污物的易清洗性，不会成为难以弄脏的表面。
作为这样的物品表面的防污方法，已知为了获得容易用水清洗附着的污物的易清洗性而将表面亲水化的方法，并提出了各种各样的亲水化方法。提出了例如以下方法：在含拒水性氟树脂的表面皮膜中分散有机硅或二氧化硅，通过光催化剂氧化物的作用呈现亲水性方法(参照专利文献2)；通过使固化性有机硅树脂含有规定量的键合有硅原子的乙烯基，利用紫外线及空气中的氧、水分等的作用(化学变化)而使其长期呈现亲水性的方法(参照专利文献3)。
此外，作为不损害乙烯基树脂涂膜的耐水性且使其保持长期的亲水性保持能力的树脂改性剂，还提出了聚氧化烯化合物(参照专利文献4)。
另一方面，即使赋予表面以亲水性，在附着有油等的疏水性的污物的情况下，由于树脂自身的亲油性，与树脂表面亲和，存在无法获得充分的防污效果的情况。作为在赋予亲水性的同时还赋予拒油性的物质，提出了例如全氟烷基(甲基)丙烯酸酯与含亲水性基团的不饱和化合物的共聚物(参照专利文献5)。
作为含有上述全氟烷基的聚合物，通常该基团的链长越长，越显示出疏水性、疏油性，但如上所述，具有链长为8以上的全氟烷基的化合物的获得以及使用变得越来越困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-309455号公报
专利文献2：国际公开第97/45502号
专利文献3：日本专利特开2004-059795号公报
专利文献4：日本专利特开2010-150469号公报
专利文献5：日本专利特开2008-297482号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述的状况而提出的发明，其目的在于提供在多氟烷基的碳数为6以下的情况下，表面张力的降低能力优异的表面活性剂。此外，其目的还在于提供含该表面活性剂的表面活性剂组合物。此外，其目的还在于提供可用作该表面活性剂的含氟化合物。
本发明的目的是，作为上述表面活性剂的用途，即使多氟烷基的碳数为6以下且氟含量低，也能提供能够赋予树脂组合物的表面以充分的拒油性，较好还能赋予亲水性或拒水性的表面改性剂、含该表面改性剂的树脂组合物及涂料。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种表面活性剂，其由包含下述结构单元(以下也记作结构单元(A))的聚合物构成，该结构单元(A)由以下述式(a)表示的化合物衍生而得，
CH2=CR1-COX-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a)
式中的符号表示下述含义：
R1：氢原子或甲基；
X：-O-或-NR4-；
R2、R3及R4：相互独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或以下述式(r)表示的基团；
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2(r)
n及m：相互独立地为0～4的整数；
Rf1及Rf2：相互独立地为碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基；
Q1及Q2：相互独立地为单键或2价连接基团。
上述式(a)中，上述多氟烷基较好是全氟烷基。
上述式(a)中，Q1及Q2较好是直链状的亚烷基。
上述式(a)中，较好是R2、R3及R4中的至少一个是以上述式(r)表示的基团。
以上述式(a)表示的化合物较好是以下述式(a-1)表示的化合物。
CH2=CR1-CONR41-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-1)
(式中的R41是以上述式(r)表示的基团，其他符号表示与上述式(a)中的符号相同的含义。)
上述化合物(a-1)也作为新型的本发明化合物提供。
作为以上述式(a)表示的化合物，还较好是以下述式(a-2)表示的化合物。
CH2=CR1-CONH-CHR31-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-2)
(式中的R31是以上述式(r)表示的基团，其他符号表示与上述式(a)中的符号相同的含义。)
上述聚合物中，上述结构单元(A)的含量较好是0.1～80质量％。
上述聚合物较好还包含由下述化合物(b)衍生而得的结构单元(以下也记作结构单元(B))。
CXb1Xb2=CRb1-Qb1-Rfb1  (b)
式中的符号表示下述含义：
Xb1、Xb2：相互独立地表示氢原子、氯原子或氟原子；
Rb1：氢原子、氯原子、氟原子或甲基；
Rfb1：碳数1～20的多氟烷基或多氟醚基；
Qb1：单键或2价连接基团。
上述聚合物中，上述结构单元(A)的含量和上述结构单元(B)的含量的总量较好是0.1～80质量％。
此外，本发明提供含有上述聚合物和溶剂的表面活性剂组合物。
本发明提供上述表面活性剂中用于特定用途的表面改性剂。具体而言，作为表面改性剂，提供由作为上述式(a)的特定形态的下述式(a-0)表示的新型化合物衍生而得的聚合物。即、本发明的表面改性剂由含有下述结构单元的聚合物构成，该结构单元由以下述式(a-0)表示的化合物衍生而得，
CH2=CR1-COX-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-0)
式中的各符号表示与上述式(a)的符号相同的含义，但R2、R3、R4中的至少一个是以式(r)表示的基团。
对于本发明的表面改性剂，作为上述式(a-0)中的多氟烷基较好是全氟烷基。
作为Q1及Q2，较好是直链状的亚烷基。
作为X，较好是NR4。
此外，较好是含有1个以式(r)表示的基团。
对于本发明的表面改性剂，上述聚合物较好还含有由非氟聚合性化合物(b)衍生而得的结构单元。
该非氟聚合性化合物(c)较好含有亲水性基团。
上述含亲水性基团的非氟聚合性化合物较好是以下述式(c-4)表示的化合物。
CH2=C(R5)-COO-(R6O)s-R7  (c-4)
R5：氢原子或甲基；
R6：碳数2～4的亚烷基、一部分或全部的氢原子可以被羟基取代的碳数2～4的亚烷基；
s：1～50的整数；
R7：氢原子、甲基、或以下述式表示的基团；
-CO-C(R8)=CH2
(R8：氢原子或甲基)。
此外，本发明提供包含如上所述的表面改性剂的树脂组合物。
本发明还提供包含该树脂组合物的涂料。
发明的效果
本发明能够提供通过采用碳数6以下的多氟烷基等的特定结构的含氟单体，确保对生态和环境的安全性，并且以少量添加液体的表面张力的降低能力优异的表面活性剂。此外，包含该表面活性剂和溶剂的本发明的表面活性剂组合物的表面张力降低能力优异。此外，能够提供可用作该表面活性剂组合物的新型含氟化合物。
此外，作为本发明的表面改性剂使用的聚合物虽含有多氟烷基，但其链长是碳数6以下，能够确保对生态和环境的安全性，即使添加量少，也能够赋予树脂组合物或涂料的表面以充分的拒油性，还能够根据需求赋予亲水性或拒水性。
包含上述表面改性剂的本发明的树脂组合物的防污性特别优异，理想的是水清洗性也优异，优选用于外壁面、内壁面、涂装部件等住宅设备等的涂装品。
具体实施方式
首先，对以式(a)表示的化合物进行说明。本说明书中，以式(a)表示的化合物也记作化合物(a)。以其他式表示的化合物或基团也同样表示记载。此外，将丙烯酸基和甲基丙烯酸基统称并记作“(甲基)丙烯酸基”。
CH2=CR1-COX-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a)
式(a)中，R1是氢原子或甲基。R1是氢原子或甲基中的任一方都无妨，但在X是NR4、R4不是氢原子的情况下，从聚合性的角度考虑，R1较好为氢原子。
式(a)中，X是-O-或-NR4-。作为X，可以是其中任一种基团，但从合成比较容易的角度考虑，较好是-NR4-。
式(a)中，R2、R3及R4相互独立地是氢原子、碳数1～3的烷基、或以下述式(r)表示的基团。
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2(r)
Rf2是碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基。具体而言，可例举与下述Rf1同样的基团，可以与Rf1相同或不同。
Q2是单键或2价连接基团。具体而言，可例举与下述Q1同样的基团，可以与Q1相同或不同。
n及m相互独立地为0～4的整数，较好是0～2的整数。另外，R4是以式(r)表示的基团的情况下，从合成容易的角度考虑，m较好为1～4。
从表面张力降低能力的角度考虑，R2、R3及R4中的任一个较好是以式(r)表示的基团。
此外，在R1是甲基的情况下，从聚合性的角度考虑，R4较好为氢原子。
式(a)中，Rf1是碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基。
多氟烷基是指烷基的2个以上或全部的氢原子被氟原子取代而得的部分氟代或全氟代烷基。多氟烷基可以是直链结构或支链结构中的任一种。另外，多氟烷基的碳数在支链结构的情况下，是还包括支链结构的碳数。
作为直链结构，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。作为支链结构，可例举异丙基、仲丁基、叔丁基、3-甲基丁基、异戊基、新戊基、异己基。
此外，多氟醚基是指在上述多氟烷基中的1处以上的碳-碳原子间插入醚性氧原子而得的基团。
多氟烷基的碳数通过以下方式来确定：包括结合有氟原子的全部碳原子，且使得该基团所含的碳数为最小。
例如，式(a)中，“-Q1-Rf1”是以“-C2H4-C6F13”表示的基团时，Q1是“C2H4”，Rf1是“C6F13”。同样地，“-Q1-Rf1”是以“-CH2-CHF-CH2-CF2H”表示的基团时，Q1是“CH2”，Rf1是“CHF-CH2-CF2H”。
Rf1及式(r)中的Rf2(以下统一记作Rf基)可以是直链结构或支链结构中的任一种。从提高Rf基的堆积性(日文：パッキング)的角度考虑，Rf基较好为直链结构。基于同样的理由，在支链结构的情况下，分支部分较好存在于Rf基的末端部分。
此外，作为Rf基，从表面张力降低能力优异的角度考虑，较好是多氟烷基。还有，Rf基较好为实质上全部被氟取代的全氟烷基(RF基)，更好是直链的RF基。
从表面张力降低能力更优异的角度考虑，或者在用作表面改性剂时，还从拒油性能优异的角度考虑，Rf较好为-C6F13、-C4F9。
式(a)中，Q1是单键或2价连接基团。如果是单键或2价连接基团，则能够进行适当选择，并不限定于以下的例示。
作为2价连接基团，可例举直链状或支链状的2价亚烷基或亚链烯基、2价氧化烯基、6元环芳基、4～6元环的饱和或不饱和的脂肪族基、5～6元环的杂环基、或以下述式(q)表示的2价连接基团。这些2价连接基团可以组合起来，环基可以缩环。
-Y-Z-  (q)
式中的符号表示下述含义：
Y：直链状或支链状的2价亚烷基、6元环芳基、4～6元环的饱和或不饱和的脂肪族基、5～6元环的杂环基、或它们的缩合而成的环基。
Z：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-N(R)-、-SO2-、-PO2-、-N(R)-COO-、-N(R)-CO-、-N(R)-SO2-、-N(R)-PO2-。
R：氢原子、碳数1～3的烷基。
2价连接基团可以具有取代基，作为取代基的例子，可例举卤原子(F、Cl、Br、I)、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、甲氧乙氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、烷硫基(甲硫基、乙硫基等)、酰基(乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、苯磺酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酰氧基(甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等)、磷酰基(二乙基磷酰基等)、酰胺基(乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、氨基甲酰基(N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基等)、芳基(苯基、甲苯酰基等)、杂环基(吡啶基、咪唑基、呋喃基等)、链烯基(乙烯基、1-丙烯基等)、烷氧基酰氧基(乙酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、及聚合性基团(乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲硅烷基、桂皮酸残基等)等。
其中，Q1及Q2是亚烷基或氧化烯基，在氟原子取代的结构时，根据上述确定多氟烷基的碳数的定义，也能够确定Q1及Q2的结构。
Q1及Q2只要是单键或2价连接基团，就能够进行适当选择，但其中优选单键、直链状或支链状的亚烷基，特别优选直链状的亚烷基。
对化合物(a)的制造方法没有特别限定。作为一例，例如X为NR4的化合物能够通过包括以下两步骤的方法来制造。具体而言，该方法包括：通过各种氨基酸和含氟代烷基的醇的酯化反应获得对应的氨基酸酯的第一步骤；通过由第一步骤所得的氨基酸酯的(甲基)丙烯酰胺化获得目标的本发明的化合物(a)的第二步骤。
对于上述步骤，更具体而言，如果以化合物(a)中的X是-NH-、R2及R3是氢原子或与-(CH2)n-COO-Q1-Rf1相同的r基(-(CH2)m-COO-Q2-Rf2)的情况为例，可用以下的反应流程图表示。
第一步骤：使下述化合物(1)(氨基酸)和下述化合物(2)(醇)在酸催化剂(3)的存在下，在能够与水共沸的溶剂中，一边除去生成的水一边进行回流，生成化合物(4)(氨基酸酯)。
第二步骤：使生成的氨基酸酯(4)在碱的存在下与(甲基)丙烯酰氯(5)反应，获得目标化合物(a)。
NH2-CK1K2(CH2)n-COOH  (1)
(式中，K1及K2分别独立地为H或-(CH2)n-COOH)
HO-Q1-Rf1  (2)
W-H+  (3)
W-+NH3-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (4)
(式中，R2及R3分别独立地为H或r基)
CH2=CR1-COCl  (5)
CH2=CR1-CONH-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a)
W是酸催化剂(3)的共轭碱。
另外，目标化合物(a)中的R2及R3是与-(CH2)n-COO-Q1-Rf1不同的-(CH2)m-COO-Q2-Rf2的情况下，可通过使氨基酸(1)中的R3为-(CH2)m-COOH(m≠n)、及/或、除醇(2)外还并用其他醇HO-Q2-Rf2，根据与上述同样的反应流程图来获得。
X是-NR4-、R4是-(CH2)m-COO-Q2-Rf2的情况下，除了使用NHK3-CK1K2(CH2)n-COOH作为氨基酸，将中间体(4)变为W- +NH2(-(CH2)m-COO-Q2-Rf2)-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1以外，可根据同样的反应流程图来获得。
K3是-(CH2)m-COOH，其他符号与上述的符号含义相同。
如果以化合物(a)中的X是-O-、R2及R3是氢原子或与-(CH2)n-COO-Q1-Rf1相同的-(CH2)m-COO-Q2-Rf2的情况为例，则可用以下的反应流程图表示。
第一步骤：使下述化合物(1’)(羟基羧酸)和下述化合物(2)(醇)在酸催化剂(3)的存在下，在能够与水共沸的溶剂中，一边除去生成的水一边进行回流，生成化合物(4’)(羟基酯)。
第二步骤：使生成的羟基酯(4’)在碱的存在下与(甲基)丙烯酰氯(5)反应，获得目标化合物(a)。
HO-CK1K2(CH2)n-COOH  (1’)
(式中的符号与上述的符号的含义相同)
HO-Q1-Rf1  (2)
W-H+  (3)
HO-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (4’)
CH2=CR1-COCl  (5)
CH2=CR1-COO-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1 (a)
[第一步骤]
第一步骤中，作为化合物(1)及(1’)，可例举各种氨基酸和羟基羧酸，可从和光纯药工业株式会社或东京化成工业株式会社等作为市售品获得。特别优选天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸。
化合物(2)的醇能够从和光纯药工业株式会社或东京化成工业株式会社等作为市售品获得。此外，也可以用公知的方法(日本专利特公昭40-1905、日本专利特公昭58-39135、日本专利特公昭52-8807等)来合成。作为化合物(2)，可例举C6F13-(CH2)2-OH、C4F9-(CH2)2-OH、C2F5-(CH2)2-OH、(CF3)2CH-OH，优选C6F13-(CH2)2-OH。
化合物(3)能够从和光纯药工业株式会社或东京化成工业株式会社等作为市售品获得。作为化合物(3)，可例举对甲苯磺酸、盐酸、硫酸等，优选对甲苯磺酸。对甲苯磺酸可以含有水合物，也可不含水合物。
第一步骤优选在溶剂中进行反应。
作为溶剂，优选能够与水共沸的溶剂，特别优选比重比水小的烃类溶剂。
作为比重比水小的烃类溶剂，可例举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等，优选环己烷。
关于溶剂的使用量，只要是能够安全、稳定地实施反应的量即可。较好是相对于化合物(1)以质量计在0.2～20倍量的范围内。
反应较好是一边在回流下除去生成的水一边进行。为了除去生成的水，较好是用安装有迪安－斯达克(Dean-Stark)装置等的反应器来进行。
化合物(2)的使用量较好是相对于化合物(1)为0.7～10当量，更好是在0.9～5当量的范围内。K1、K2、K3中的任何一个是“-(CH2)m-COOH”时，化合物(2)的使用量较好是相对于化合物(1)为1.5～20当量，更好是1.8～10当量。K1、K2、K3中的任何两个是“-(CH2)m-COOH”时，化合物(2)的使用量较好是相对于化合物(1)为2.5～25当量，更好是2.7～15当量。
化合物(3)的使用量较好是相对于化合物(1)为0.01～5当量。X是NR4时，较好是相对于化合物(1)在1.01～3当量的范围内。X是O时，较好是相对于化合物(1)在0.01～1.5当量的范围内。
[第二步骤]
第二步骤中，化合物(5)能够从和光纯药工业株式会社或东京化成工业株式会社等作为试剂获得。此外，也可以通过实验化学讲座(日文：実験化学講座)(丸善)等有机合成的出版图书中所记载的酰卤化物的合成方法来获得。
化合物(5)的使用量较好是相对于化合物(4)为0.7～10当量，更好是在1.0～5当量的范围内。
第二步骤在碱的存在下进行反应。作为碱，可例举三乙胺等叔胺、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐。其中，优选三乙胺、三甲胺等叔胺。
第二步骤可以使用溶剂进行反应。
作为溶剂，只要对反应没有影响，则能够使用各种溶剂。例如，可例举己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、二乙醚、DMF、DMSO等非质子性极性溶剂、各种氟类溶剂等。其中，从溶解性优异的观点考虑，优选二氯甲烷、氯仿、六氟化间二甲苯(日文：メタキシレンヘキサフルオリド)等。
关于溶剂的使用量，只要是能够安全、稳定地实施反应的量即可。较好是相对于化合物(4)以质量计在0.1～20倍量的范围内。
由于反应是发热反应，所以较好是一边用冰水等冷却反应器一边慢慢地滴加化合物(4)。之后，在观察不到发热后，较好是在室温附近进行反应。具体而言，较好是5℃～25℃的范围。
本发明的聚合物包含由如上所述的化合物(a)衍生而得的结构单元(A)。以下，也将包含结构单元(A)的聚合物记作“本发明的聚合物”。本发明的聚合物中的结构单元(A)的推定结构如下所示。
[化1]
上述结构单元(A)可以是由化合物(a)的单独一种衍生而得的结构单元，也可以是由两种以上的组合衍生而得的结构单元。
下面，首先对本发明是表面活性剂的形态中的本发明的聚合物进行更具体的说明。
本发明的聚合物的用途是表面活性剂的情况下，作为用于构成聚合物的化合物(a)中更优选的化合物，可例举下述化合物(a-1)及化合物(a-2)。
CH2=CR1-CONR41-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-1)
(式中的R41是以上述式(r)表示的基团，其他符号表示与上述式(a)中的符号相同的含义)
CH2=CR1-CONH-CHR31-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-2)
(式中的R31是以上述式(r)表示的基团，其他符号表示与上述式(a)中的符号相同的含义)
化合物(a-1)及化合物(a-2)中，也较好是Q1及Q2分别独立地为单键或碳数1～6的亚烷基的化合物。
作为上述化合物(a-1)，优选下述化合物(a-11)，作为上述化合物(a-2)，优选下述化合物(a-21)。式中的p及q是0～6的整数，n、m、R1、Rf1及Rf2的定义与式(a)中的定义相同。
[化2]
更具体而言，可例举下述化合物：
[化3]
本发明的聚合物可以含有除结构单元(A)以外的结构单元，具体而言，结构单元(A)的含量较好为0.1～80质量％，更好是1～80质量％，特好是3～80质量％。这是因为，本发明的聚合物中的结构单元(A)的含量如果在上述范围内，则构成组合物时的溶解性良好，而且表面张力降低能力等的作为表面活性剂的能力优异。
上述结构单元的含量如上所述。因此，例如结构单元(A)的含量以质量比例(其中所含的结构单元(A)的质量相对于全部结构单元质量的百分比)表示时，实质上作为用于聚合的化合物(a)质量相对于聚合原料化合物的总质量的比例求得。聚合物中的其他结构单元的质量比例也同样求得。另外，含有两种以上的结构单元(A)时，其总量在上述范围内。
其他结构单元只要是由能于化合物(a)共聚的化合物衍生而得的结构单元即可，无特别限定。例如，可例举由下述的化合物(b)衍生而得的结构单元(B)、由其他聚合性化合物(c)衍生而得的结构单元(C)。
CXb1Xb2=CRb1-Qb1-Rfb1 (b)
式中的符号表示下述的含义，
Xb1、Xb2：相互独立地表示氢原子、氯原子或氟原子；
Rb1：氢原子、氯原子、氟原子或甲基；
Rfb1：碳数1～20的多氟烷基或多氟醚基；
Qb1：单键或2价连接基团。
化合物(b)中，作为Xb1及Xb2，从聚合容易、表面张力降低能力优异的角度考虑，较好是Xb1及Xb2都是氢原子。
化合物(b)中，作为Rb1，从聚合容易、表面张力降低能力优异的角度考虑，较好是氢原子或甲基。
化合物(b)中，作为Rfb1，可例举与上述化合物(a)的Rf1及Rf2同样的结构。作为Rfb1，从表面张力降低能力更加优异的角度考虑，较好是-C6F13、-C4F9。
化合物(b)中，作为Qb1的二价连接基团，可例举与上述化合物(a)的Q1及Q2同样的结构、或以下述式(qb)表示的2价连接基团。
-Zb-Yb-  (qb)
式中的符号表示下述含义：
Yb：单键、碳数为1～10的直链状或支链状的2价亚烷基、6元环芳基、4～6元环的饱和或不饱和的脂肪族基、5～6元环的杂环基、或它们的缩合而成的环基。
Zb：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-N(R)-、-SO2-、-PO2-、-N(R)-COO-、-N(R)-CO-、-N(R)-SO2-、-N(R)-PO2-。
R：氢原子、碳数1～3的烷基。
其中，Zb的键合方向相反也无妨。
这些2价连接基团可以具有取代基。作为该取代基，可例举与上述化合物(a)的Q1及Q2同样的取代基。
作为Qb1，较好是单键、碳数为1～10的直链状或支链状的2价亚烷基、6元环芳基、或以式(qb)表示的2价连接基团。
作为化合物(b)，较好是下述化合物(b-1)。
CH2=CRb11-COO-(CH2)s-Rfb1  (b-1)
式中的符号表示下述含义：
Rb11：氢原子或甲基；
Rfb1：碳数1～6的多氟烷基；
s：0～6的整数。
本发明的聚合物中，结构单元(B)的含量较好为0～79质量％。这是因为，本发明的聚合物中的结构单元(B)的含量如果在上述范围内，则构成组合物时的溶解性良好，而且表面张力降低能力等的作为表面活性剂的能力优异。
本发明的聚合物中，聚合单元(B)可以是一种，也可以是两种以上。含有两种以上的聚合单元(B)时，其总量在上述范围内。
本发明的聚合物较好是含有0.1～80质量％的含多氟烷基或多氟醚基的结构单元，更好是含有1～80质量％的该结构单元。
作为含多氟烷基或多氟醚基的结构单元，可以仅为结构单元(A)，也可以含有结构单元(B)，都无妨。
含有结构单元(B)时，结构单元(A)的含量和结构单元(B)的含量的总量较好为0.1～80质量％，更好是1～80质量％。这是因为，与溶剂一起构成表面活性剂组合物时的溶解性良好，而且表面张力降低能力等作为表面活性剂的能力优异。
化合物(c)具有聚合性基团，是化合物(a)及化合物(b)以外的化合物。具体而言，可例举(甲基)丙烯酸类化合物(c1)、苯乙烯类化合物(c2)、还有其他聚合性化合物(c3)。以下示出这样的化合物(c)的具体例子，但并不限定于这些化合物。
作为上述(c1)，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸及以下述式(c-1)表示的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
CH2=C(Rc1)-COXc1-Qc1-Rc2  (c-1)
式中，Rc1是氢原子或甲基，Xc1是-O-或-NRc3-，Qc1是单键或2价连接基团，Rc2是-H、-OH、-Si(OAk)3(Ak是碳数1～3的直链状或支链状的烷基)、-CH3、-CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2N(C2H5)2、-(CH2)mH(m=2～24)、-CH2CH(CH3)2、-CH2-C(CH3)2-OCO-Ph、-CH2Ph、-CH2CH2OPh、-(CH2CH2O)mPh(m=2～45)、-(CH2CH2O)mPh-CnH2n+1(m=2～45)(n=1～24)、-CH2N+(CH3)3Cl-、-(CH2CH2O)mCH3(m=2～45)、-(CH2CH2O)mH(m=2～45)、-(CH2)2-NCO、-CH2CH(OH)CH2Cl、-P(O)(OH)2、-CH2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、-COOH、-SO3H、
[化4]
此外，作为Qc1的二价连接基团，可例举与上述化合物(a)的Q1及Q2同样的结构。作为Qc1，较好是单键、直链状或支链状的亚烷基。
作为上述(c1)，还可以例举二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯等的多价(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述(c2)，可例举以下式表示的苯乙烯类化合物。
[化5]
式中，Rc4是-H、CH3、-Cl、-CHO、-COOH、-CH2Cl、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2、-CH2N+(CH3)3Cl-、-CH2N+H3Cl-、-CH2CN、-CH2COOH、-CH2N(CH2COOH)2、-CH2SH、-CH2SO3Na或-CH2OCOCH3。
还有，作为其他聚合性化合物(c3)，可例举除上述(c1)及(c2)以外的乙烯基化合物，例如氯乙烯(CH2=CHCl)、丙烯腈(CH2=CHCN)、烯丙基化合物(CH2=CH-CH2-RC5、RC5与Rc2相同)等。
作为烯丙基化合物，还可例举二烯丙基化合物、三烯丙基化合物等多价烯丙基化合物。可例举例如二烯丙基胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基醚、三烯丙基胺、三烯丙基异氰酸酯等。
除此之外，可例举富马酸、马来酸、马来酸酐、马来酸二烷基酯等许多聚合性化合物。
作为本发明的聚合物，对聚合形态等没有特别限定。聚合形态可以是无规、嵌段、接枝等中的任一种。
为了获得本发明的聚合物，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等各种聚合方法。作为聚合的引发源，对其没有特别限定，可采用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等通常的引发剂。在水类介质中的乳液聚合的情况下，较好是使用偶氮引发剂或过氧化物类的引发剂中的水溶性引发剂。
对本发明的聚合物的分子量没有特别限定，但较好是以质均分子量(Mw)计为1000～50万，更好是2000～10万。如果分子量在该范围内，则在各种介质中的溶解性良好，而且表面张力的降低能力优异。
本发明的表面活性剂可以仅由本发明的聚合物的一种构成，也可以由两种以上构成。作为两种以上的聚合物，具体而言，可例举包含两种以上的结构单元(A)的聚合物、或结构单元(B)、结构单元(C)的不同的聚合物。
本发明的表面活性剂组合物包含本发明的聚合物(表面活性剂)和溶剂。本发明的表面活性剂组合物可以仅由本发明的聚合物和溶剂构成，也可以含有其他表面活性剂。作为其他表面活性剂，可并用氟类、有机硅类或烃类的表面活性剂。其含有比例能根据目的进行适当设定。
此外，本发明的表面活性剂组合物可以仅含有本发明的聚合物的一种，也可以含有两种以上。
本发明的表面活性剂组合物中所含的介质各种各样，对其没有特别限定。可例举例如水；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类；四氢呋喃、二烷等醚类；己烷、异己烷、辛烷等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；二氯甲烷、氯仿等氯类溶剂、六氟化间二甲苯、四氟丙醇、八氟戊醇等氟类溶剂等。此外，还能够将通常难以称为溶剂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯等液体状的丙烯酸单体等用作溶解本发明的聚合物的溶剂。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的表面活性剂组合物中，对本发明的聚合物的含量没有特别限定，较好是本发明的表面活性剂组合物中，达到含有1～80质量％的本发明的聚合物的量，更好是含有10～70质量％，特别好是含有15～60质量％。
如果在该范围内，则本发明的表面活性剂组合物中的溶剂的量少，所以容易添加适当的量，并且输送时的单位质量的表面活性剂所对应的费用减少。
此外，如果在该范围内，则粘度不会变得过高、操作性良好，保管时不容易析出。
对于本发明的表面活性剂及表面活性剂组合物，通过添加到各种液体中，就能够不受液体的溶剂组成的限制而降低液体的表面张力。添加量可根据目的、使用条件进行适当设定，较好是在实际使用的状态下以0.0001～10质量％的量含有本发明的聚合物。其浓度更好为0.001～5质量％。如果在该范围内，则可以在充分发挥表面张力降低能力的同时，不会消除主剂的功能性。在含有两种以上的本发明的聚合物时，其总量较好在上述范围内。此外，利用其表面张力降低能力，能够赋予添加的液体以平整性、浸透性、起泡性、清洗性、乳化性、分散性等的功能。
本发明的表面活性剂组合物在蜡等的均化剂、发泡助剂、用于泡沫灭火的以提高稳定的泡沫生成及灭火性能为目的的添加剂、清洗剂、脱模剂、乳化剂、防锈剂、胶乳稳定剂、农用薄膜的防雾剂、颜料分散剂、油墨和涂料和树脂等的浸润性和浸透性改良、赋予固化性树脂以拒水拒油性、防污剂、浮选矿剂、平光剂、脱墨剂等中可发挥其效果，也能够用于清洗、凹版印刷等广泛的用途。
均化剂含有本发明的表面活性剂组合物，也可以根据需要含有溶剂、其他成分。
作为其他成分，可例举除本发明的表面活性剂组合物外的各种表面活性剂、各种树脂等、偶联剂、金属氧化物、防氧化剂、防静电剂、防锈剂、防雾剂、紫外线防止剂、感光剂等。
均化剂因溶解于印刷材料、感光性材料、涂料、光学材料、地板蜡等的涂布材料、抗蚀剂、水玻璃、清洗剂、蚀刻液、电镀液、粘合剂、防锈剂、农药等各种组合物中，所以不受组合物中的其他成分的影响，赋予上述各种组合物以平整性。
接着，对本发明是表面改性剂的形态中的本发明的聚合物进行说明。
用于形成该用途下的本发明的聚合物的上述化合物(a)，特别优选在上述化合物(a)的说明中，R2、R3、R4中的至少一个是以式(r)表示的基团的形态。具体而言，是以下述式(a-0)表示的形态。
CH2=CR1-COX-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-0)
式(a-0)中，R1、X、Q1及Q2与式(a)中的说明相同。
式(a-0)中，R2、R3、R4相互独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或以式(r)表示的基团，其中，R2、R3、R4中的至少一个是以式(r)表示的基团。
特别是X为“-NR4-”时，R2、R3中的任一方较好是以式(r)表示的基团，另一方是氢原子，R4是氢原子。
n及m相互独立地为0～4的整数。其中，n及m中的任一个较好都为0或1。
Rf1及Rf2(统称为Rf基)相互独立地为碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基。
对这些基团的具体说明如上所述，在本发明的聚合物为表面改性剂的形态中，从拒油性优异的角度考虑，Rf基较好是多氟烷基。还有，Rf基实质上较好是全氟取代的全氟烷基(RF基)，更好是直链的RF基。
作为Rf，从拒油性能更加优异的角度考虑，较好是-C6F13、-C4F9。
化合物(a-0)可通过与上述的化合物(a)同样的方法来制造，下面示出更具体的一个例子。
如果以化合物(a-0)中的X是NH、R2是r基(-(CH2)m-COO-Q2-Rf2)、R3是氢原子或r基、且r基与-(CH2)n-COO-Q1-Rf1的结构相同的情况为例，则上述步骤可用以下的反应流程图表示。
第一步骤：使下述化合物(1)(氨基酸)和下述化合物(2)(醇)在酸催化剂(3)的存在下，在能够与水共沸的溶剂中，一边除去生成的水一边进行回流，生成化合物(4)(氨基酸酯)。
第二步骤：使生成的氨基酸酯(4)在碱的存在下与(甲基)丙烯酰氯(5)反应，获得目标化合物(a)。
NH2-CK1(-(CH2)n-COOH)-(CH2)n-COOH  (1)
(式中，K1是H或-(CH2)n-COOH)
HO-Q1-Rf1  (2)
W-H+  (3)
W-+NH3-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (4)
(R2是r基；R3是H或r基)
CH2=CR1-COCl  (5)
CH2=CR1-CONH-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a)
W是酸催化剂(3)的共役碱，其他符号表示与式(a-0)相同的含义。
另外，目标化合物(a)中的R2是与-(CH2)n-COO-Q1-Rf1不同的-(CH2)m-COO-Q2-Rf2的情况下，可通过使氨基酸(1)中的K1为-(CH2)m-COOH(m≠n)、及/或、除醇(2)外还并用其他醇HO-Q2-Rf2，根据与上述同样的反应流程图来获得。
此外，在X是NR4、R4是与-(CH2)n-COO-Q1-Rf1的结构相同的-(CH2)m-COO-Q2-Rf2的情况下，通过使用下述化合物(1’)代替氨基酸(1)，能够同样地进行合成。
NH(-(CH2)n-COOH)-CK1K2-(CH2)n-COOH  (1’)
(式中，K2是H或-(CH2)n-COOH，其他符号表示与上述相同含义。)
上述各步骤的具体内容如之前针对化合物(a)的说明所述，但与该说明的不同之处在于，在[第一步骤]中，化合物(a-0)的制造中的化合物(2)的使用量相对于化合物(1)较好为1.5～20当量，更好是1.8～10当量。
化合物(3)的使用量较好是相对于化合物(1)为1当量以上。更好是相对于化合物(1)在1.01～3当量的范围内。
本发明的聚合物是表面改性剂的情况下，作为用于构成聚合物的化合物(a-0)中优选的化合物，可例举上述化合物(a-21)。
[化6]
具体而言，可例举上述化合物(a2)、(a3)、(a4)、(a5)。将它们示于下面。
[化7]
作为表面改性剂的本发明的聚合物所含有的结构单元(A)可以由化合物(a)的一种衍生而得，也可以由两种以上衍生而得。
聚合物可以仅由结构单元(A)构成，也可以含有其他结构单元。
本发明的聚合物中，为了能形成赋予拒油性的表面改性剂，理想的是至少含有0.5质量％的结构单元(A)。
聚合物的结构单元(A)的含量通常较好是0.5～90质量％。聚合物中的各结构单元的含量与前述说明相同。
该聚合物可设计为具有拒油性，且根据需要还具有亲水性或拒水性的聚合物。这是因为，聚合物的结构单元(A)的含量如果在上述范围内，则作为表面改性剂的表面迁移性及亲水性或者拒水性以及拒油性能良好。
特别是，为了使表面改性剂表现出亲水性和拒油性，在含有结构单元(A)的同时还可使其含有由具有亲水性基团的聚合性化合物衍生而得的结构单元。该情况下，聚合物的结构单元(A)的含量较好是1～50质量％，更好是5～50质量％。
另一方面，使其表现出拒水性和拒油性时的结构单元(A)的含量特别好是3～90质量％。
作为表面改性剂的聚合物中，聚合物的氟含量较好是0.2～50质量％，更好是0.5～25质量％，特别好是2～15质量％。
这是因为，聚合物的氟含量如果在上述范围内，则作为表面改性剂的表面迁移性及亲水性或者拒水性、及拒油性能良好。
另外，该聚合物中所含的氟含量少时，与树脂或涂料的相溶性好，但是会存在同时拒油性等的性能下降的情况。本发明的聚合物即使其氟含量低，也能发挥作为表面改性剂的拒油性等的性能。例如，氟含量即使在2～10质量％左右，也能发挥良好的拒油性，特别是在该低含量下能发挥亲水性和拒油性。
另外，在重视拒水性和拒油性的情况下，氟含量较好为5～50质量％，更好是10～40质量％。
另外，本发明的表面改性剂所含的聚合物中的氟含量是指该聚合物中的氟原子的质量比例。该聚合物中的氟含量在例如含有氟原子的聚合性化合物仅仅是化合物(a)的情况下，可通过下式表示的计算式算出。
M(F)=V/W×X/(Y＋Z1＋Z2)×100
式中，M(F)是聚合物中的氟含量；V是化合物(a)中的氟原子的原子量的总计；W是化合物(a)的分子量；这里的X是化合物(a)的投入量(质量份)；Y是包含化合物(a)在内的全部聚合性化合物的投入量(质量份)的总计；Z1是聚合量调整剂的投入量(质量份)；Z2是聚合引发剂的投入量(质量份)。上述投入量(质量份)是聚合时的各聚合性化合物的投入量的相对值(以下相同)。
作为表面改性剂的聚合物，较好是含有由非氟聚合性化合物(c)、即上述其他聚合性化合物(c)衍生而得的结构单元(C)。该化合物(c)如上所述，只要能与化合物(a)共聚即可，可例举例如上述的(甲基)丙烯酸类化合物(c1)、苯乙烯类化合物(c2)、还有其他聚合性化合物(c3)等。这样的化合物(c)的具体例子如上所述，但并不限定于这些化合物。
这些化合物中，作为上述(c1)，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸及以下述式(c-2)表示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2=C(Rc1)-COO-Qc1-Rc3  (c-2)
式中，Rc1是氢原子或甲基，Qc1是单键或2价连接基团，Rc3是-OH、-Si(OAk)3(Ak是碳数1～3的直链状或支链状的烷基)、-CH3、-CH2CH2N(CH3)2、-(CH2)mH(m=2～20)、-CH2CH(CH3)2、-CH2-C(CH3)2-OCO-Ph、-CH2Ph、-CH2CH2OPh、-CH2N+(CH3)3Cl-、-(CH2CH2O)mCH3(m=2～20)、-(CH2CH2O)mH(m=2～20)、-CH2CH(OH)CH2Cl、-P(O)(OH)2、-CH2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、-COOH、-SO3H、-(CH2)2-NCO、
[化8]
此外，作为Qc1的二价连接基团，可例举与上述化合物(a-0)的Q1及Q2同样的结构。作为Qc1，较好是单键、直链状或支链状的亚烷基。
作为上述(c1)，还可例举丙烯酸二酯等(甲基)丙烯酸的多元酯及以下述式(c-3)表示的化合物等。
CH2=C(Rc4)-CONH-Rc5  (c-3)
式中，Rc4是氢原子或甲基；Rc5是-CmH2m+1(m=2～20)或-H。
作为上述(c2)，可例举上述的苯乙烯类化合物。
作为其他聚合性化合物(c3)，除上述的氯乙烯(CH2=CHCl)、丙烯腈(CH2=CHCN)等乙烯化合物，还可例举如下所示的具有环氧基的化合物。
[化9]
表面改性剂中，通过赋予聚合物亲水性、或赋予拒水性，可从上述的化合物(c)中进行适当选择。
赋予聚合物亲水性的情况下，通常使用具有亲水性基团的化合物(c)，在结构单元(C)中导入亲水性基团。作为具有亲水性基团的化合物(c)，可例举上述(c1)～(c3)中的具有亲水性基团的化合物或者加成有亲水性基团的化合物，具体而言，可例举在(甲基)丙烯酸及其酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基、乙烯基、苯乙烯类的各化合物中结合作为亲水性基团的羟基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、羧基、碳鎓盐、氨基、酰胺基、磺酸基、磷酸基等而成的化合物。
作为具有亲水性基团的化合物(c)，特别优选例如以式(c-4)表示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2=C(R5)-COO-(R6O)s-R7 (c-4)
R5为氢原子或甲基。R6是碳数2～4的亚烷基或一部分或全部的氢原子可被羟基取代的碳数2～4的亚烷基。s是1～50的整数；s是2以上时，-(R6O)s-可以由1种亚烷基构成，也可以由碳原子数不同的多个亚烷基构成。R7是氢原子、甲基、或以下述式表示的基团。
-CO-C(R8)=CH2
(R8：氢原子或甲基)
作为这样的化合物(c-4)，具体而言，可例举以下的化合物。s表示与上述相同的含义。
CH2=CHCOO(CH2CH2O)sH
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)sH
CH2=CHCOO(CH2CH2O)sCH3
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)sCH3
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH
表面改性剂中，本发明的聚合物可以10～99.5质量％的量包含如上所述的结构单元(C)。聚合物所含的结构单元(C)可以是一种或两种以上。含有两种以上的结构单元(C)的情况下，其总量是结构单元(C)的含量。
在欲赋予聚合物以亲水性和拒油性的情况下，具有亲水性基团的结构单元(C)的含量较好为50～99质量％，更好是75～95质量％。
此外，在欲赋予聚合物以拒水性和拒油性的情况下，结构单元(C)的含量较好为10～97质量％。理想的是该结构单元(C)通常不含亲水性基团。此外，该情况下，也可以含有结构单元(B)。结构单元(B)的含量较好是5～50质量％，结构单元(B)和结构单元(C)的总量较好是10～97质量％。
这是因为，本发明的聚合物中的结构单元(C)的含量如果在上述范围内，则本发明的表面改性剂的表面迁移性及拒油性能、所期望的亲水性或拒水性良好。
关于聚合物，聚合形态等与上述说明相同，没有特别限定。共聚的情况下，可以是无规、嵌段、接枝等中的任一种。此外，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等各种聚合方法。
作为聚合引发源，没有特别限定，可采用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等通常的引发剂。在水类介质中的乳液聚合的情况下，较好是使用偶氮引发剂或过氧化物类的引发剂中的水溶性引发剂。
对聚合物的分子量没有特别限定，但较好是以质均分子量(Mw)计为1000～100万，更好是2000～10万。如果分子量在该范围内，则树脂组合物或涂料上的表面迁移性良好，所以优选。
本发明的表面改性剂可以作为将上述聚合物溶解或分散于溶剂而得的溶液来使用。也可以直接使用聚合后所得的聚合溶液。作为溶剂，是要能将聚合物溶解或分散即可，没有特别限定，可使用水、烃类溶剂、氟类溶剂等各种溶剂。可以是单独一种溶剂，也可以是混合溶剂。
另外，本发明的聚合物在聚合后能进一步与具有反应性的化合物反应也无妨。
此外，关于本发明的表面改性剂，也可以通过对本发明的聚合物，将溶剂从聚合后所得的聚合溶液除去，将聚合物自身添加到树脂等中后使用。
本发明的树脂组合物含有如上所述的聚合物以作为表面改性剂。作为掺合表面改性剂的树脂，可使用任何公知的树脂，例如热塑性树脂、热固化型树脂、能量线固化树脂等，更具体而言，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、DAP树脂、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、氟树脂等。
根据掺合表面改性剂的树脂不同，有时会存在难以分散、混合的情况，因此较好是根据树脂选择聚合物的组成，以使得聚合物混入所使用的树脂。作为表面改性剂在树脂中的掺合量，从容易发挥效果且能维持硬度和外观等树脂原来的性质的角度考虑，较好是相对于树脂掺合0.1～10质量％左右的表面改性剂。
另外，即使本发明的表面改性剂的添加量少，也会发挥亲水性等的效果。如果相对于树脂的添加量比上述范围更少，在0.1～5质量％左右，甚至在0.1～2质量％左右也无妨。
对于本发明的树脂组合物，在本发明的聚合物及上述树脂中还可以添加目前已知的添加剂作为树脂成形体或涂料的构成成分。具体而言，有填料、颜料、染料、固化剂、阻聚剂、脱模剂、增稠剂、减粘剂、消泡剂、发泡剂、分离防止剂、均化剂、增塑剂、乳化剂、干燥剂、溶剂、玻璃纤维、碳纤维、表面活性剂等。
此外，本发明的树脂组合物也可以通过在作为成型用树脂材料或涂料等销售的树脂组合物中掺合本发明的聚合物来获得。
本发明的树脂组合物能表现出拒油性及根据所需表现出亲水性或拒水性，藉由这些性质可发挥防污性，所以可用于要求防污性的成型品用途。
另外，关于作为表面改性剂的本发明的聚合物的掺合方法，可以是将本发明的聚合物在树脂中直接混炼的方法，也可以是将本发明的聚合物添加到少量的树脂等中制成母料，再将该母料添加到树脂中的方法。
本发明的树脂组合物通过含有本发明的表面改性剂，除具有拒水性和拒油性外，还具有拒醇性。藉此，例如在作为医疗用无纺布用于手术服时，不会被水、血液、醇等浸透，认为可发挥防止感染等的效果。
本发明的涂料，可直接使用本发明的树脂组合物。此外，本发明的涂料也可以通过添加上述各种添加剂而获得。还有，也可以通过在市售的涂料中添加本发明的树脂组合物而获得。作为市售的涂料，可例举丙烯酸类、丙烯酸氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、环氧类、酚类、有机硅类、氟类、紫外线固化类等。
作为涂布本发明的涂料的对象，可例举例如桥墩、屋顶、外壁等的建筑物的外装、地板、内壁等的内装、家具、家电、用水场所的用品等住宅用品、船舶、飞机、汽车等的车体等。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下的实施例的限定。以下，如无特别说明，“份”、“％”表示的单位是“质量份”、“质量％”。
(合成例1)化合物(a1)(参照表1)的合成
在2L的四口烧瓶中投入亚氨基二乙酸79.9g、2-全氟己基乙醇490.4g、环己烷707g、对甲苯磺酸一水合物171.1g，一边除去生成的水一边回流14小时。然后，减压浓缩溶液至885g时，添加异丙醇741.2g，整夜搅拌，一边用异丙醇清洗析出的固体一边进行减压过滤，得到531.3g的白色固体。
对该白色固体添加六氟间二甲苯565.6g、水848.8g、碳酸钠53.0g、异丙醇212g，进行充分搅拌后，回收分为两层的下层。还有，用水-异丙醇清洗后，用无水硫酸镁进行干燥，过滤后进行减压浓缩，从而得到375.0g的白色固体。
在300ml的四口烧瓶中，添加上述白色固体中的83.8g、六氟间二甲苯83.8g、三乙胺13.1g、氢醌单甲醚0.01g，进行冰冷却，慢慢滴加丙烯酰氯10.9g，于室温搅拌2小时后，添加六氟间二甲苯83.8g、离子交换水167.6g、异丙醇20.9g，然后回收分为两层的下层。再用5％碳酸钠水溶液清洗后，添加氢醌单甲醚0.013g进行减压浓缩，得到69.0g的呈淡黄色粘稠液体的化合物(a1)。
气相色谱法中的化合物(a1)的纯度为93.2％。
所得的化合物(a1)的1H-NMR的数据如下所示：
1H-NMR(300MHz、溶剂:CDCl3、标准物质:TMS)、σ(ppm):2.44-2.58(4H),4.25(4H),4.38-4.52(4H),5.70-5.87(1H),6.34-6.50(2H)
(合成例2)化合物(a2)(参照表1)的合成
在300ml的四口烧瓶中投入2-全氟己基乙醇110.3g、L-天冬氨酸16.65g、环己烷62.4g和对甲苯磺酸一水合物28.46g，一边除去生成的水一边回流20小时。将反应液冷却至60℃以下，一边用丙酮和IPA清洗析出的固体，一边进行减压过滤，对所得的固体进行真空干燥，得到白色的固体88.5g。
将所得的固体中的79.78g、二氯甲烷199.44g、三乙胺17.8g投入300ml的四口烧瓶中，用冰水冷却至0.3℃。在此慢慢滴加丙烯酰氯8.69g。于室温搅拌2小时后进行过滤。在此添加0.01g的氢醌后，用水清洗两次，回收下层进行减压浓缩，得到46.2g的淡黄色固体。在此添加乙酸乙酯、己烷进行加热溶解后，冰冷却使晶体析出。过滤回收所得的晶体后，进行减压干燥，得到20.0g的呈淡黄色固体的化合物(a2)。
气相色谱法中的化合物(a2)的纯度为94.3％。
所得的化合物(a2)的1H-NMR的数据如下所示：
1H-NMR(300MHz、溶剂:CD3OD、标准物质:六甲基二硅氧烷)、σ(ppm):2.46-2.59(4H),2.81-2.90(2H),4.29-4.48(4H),5.60-5.65(1H),6.19-6.30(2H)
(合成例3)化合物(a3)(参照表1)的合成
除了将合成例2中的丙烯酰氯替换为甲基丙烯酰氯以外，进行同样的合成，获得呈淡黄色固体的化合物(a3)。
气相色谱法中的化合物(a3)的纯度为96.7％。
所得的化合物(a3)的1H-NMR的数据如下所示：
1H-NMR(300MHz、溶剂:CDCl3、标准物质:TMS)、σ(ppm):6.80(1H),5.77(1H),5.41(1H),4.95-4.89(1H),4.59-4.32(4H),3.13-2.92(2H),2.57-2.38(4H)1.97(3H)
将以下的例子中使用的聚合原料化合物示于表1。
[表1]
表1
(参考例1)反应液(V)的制备
在2L的四口烧瓶中投入表1所示的AM-230G(新中村化学工业株式会社制)250g、丙烯酸2-乙基己酯250g、二硫化异丙基黄原酸酯(日文：イソプロピルキサンティックジスルフィド)6.75g、六氟间二甲苯1250g、V-601(2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯,和光纯药工业株式会社制)3.75g后，置换成氮气氛后加热至70℃，使其反应16小时，得到反应液(V)。
(聚合例1)
将上述反应液(V)14.0g、化合物(a1)(纯度93.2％)0.41g、六氟间二甲苯10.7g、0.012g的V-601投入到50ml的四口烧瓶中后，置换成氮气氛后，加热至70℃，使其反应16小时，然后进行减压浓缩，得到淡黄色粘稠液体4.0g。
(聚合例2)
将上述反应液(V)537.9g、化合物(a2)(纯度94.3％)18.0g、六氟间二甲苯303.7g、0.54g的V-601投入到1L的四口烧瓶中后，置换成氮气氛后，加热至70℃，使其反应25小时。然后进行减压浓缩，得到淡黄色粘稠液体173.1g。
(聚合例3)
将化合物(a3)(纯度96.7％)5.09g、丙烯酸2-乙基己酯1.65g、1.65g的AM-230G、辛硫醇0.16g、乙酸乙酯16.4g、0.12g的V-601投入到50ml的耐压玻璃瓶中，使其密闭后于70℃加热16小时，然后进行减压浓缩，得到淡黄色粘稠液体8.1g。
(比较聚合例1)
将C6FA(纯度99.1％,大金化成品贩卖株式会社制(ダイキン化成品販売社))5.00g、丙烯酸2-乙基己酯1.65g、1.65g的AM-230G、辛硫醇0.16g、乙酸乙酯16.5g、0.12g的V-601投入到50ml的耐压玻璃瓶中，使其密闭后于70℃加热16小时，然后进行减压浓缩，得到淡黄色粘稠液体8.0g。
(比较聚合例2)
除了将比较例1中的5.00g的C6FA改为5.00g的C6FMA(99.8％,大金化成品贩卖株式会社制)以外，进行同样的合成，得到淡黄色粘稠液体8.3g。
(实施例1～3和比较例1～2)
将由聚合例1～3和比较聚合例1～2所得的聚合物分别溶解于乙酸乙酯，制成表2所示的规定的浓度。
[表面张力的测定]
测定所得的各乙酸乙酯溶液的静态表面张力，其结果示于表2中。
测定通过使用自动表面张力计CBVP-A3型(协和界面科学株式会社制)、利用威廉米法在25℃下进行。
表的最左栏的数字是实施例1～3和比较例1～2的乙酸乙酯溶液中的聚合物的质量％，表中的各数值表示静态表面张力的值(单位“mN/m”)。
另外，在实施例1～3和比较例1～2中，聚合物中的由氟类单体衍生而得的结构单元的质量％分别如下：实施例1为9质量％，实施例2为10质量％，实施例3和比较例1～2都为60质量％。比较例1～2是不含结构单元(A)的聚合物。
[表2]
表2各溶液的静态表面张力(mN/m)
根据这些结果可知：本发明的表面活性剂即使以少量添加，其降低液体的表面张力的能力也优异。此外，本发明的表面活性剂组合物即使在低浓度下也具有优异的表面张力降低能力。由此可认为浸润性改善优异、作为表面活性剂具有较高的能力。
(聚合例4～7和比较聚合例3～7)聚合物的制造
按照表3所示的比例(质量份)将表3所示的化合物、引发剂V-65(和光纯药工业株式会社制)、硫代甘油及丙二醇单甲醚投入耐压密闭容器，氮清洗后使其于60℃反应15小时，获得聚合物(1)～(4)和比较聚合物(1)～(5)。将对各聚合物所测得的氟含量示于表3中。另外，聚合中的反应性良好，所使用的聚合原料几乎全部变成聚合物，所以可以将所得的聚合液中的聚合物浓度视为50％。
[表3]
表3
表中，
C6FMA为CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-C6F13；
C6FMAA为CH2=C(CH3)-CONH-CH2-COO-(CH2)2-C6F13；
化合物(c-41)为CH2=C(CH3)-COO-(CH2CH2O)n-H  (n≈2)；
化合物(c1-1)为CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3；
V-65为2,2'-偶氮二(2.4-二甲基戊腈)；
PGME为丙二醇单甲醚。
(实施例4～7)
将2份作为表面改性剂的包含由聚合例4制得的聚合物(1)的聚合液、18份PGME和100份丙烯酸有机硅树脂涂料(トップガード、白；Kanpe Hapio株式会社(（株）カンペハピオ)制)混合，制得涂料。
对于包含由聚合例5～7所得的聚合物(2)～(4)的聚合液，也可以分别同样地制得涂料。将所得的涂料涂布于玻璃板，进行亲水性和拒油性的评价。
(比较例3～7)
除了使用包含由比较聚合例3～7所得的比较聚合物(1)～(5)的各聚合液以外，与实施例4～7同样地制得涂料，进行拒水性和拒油性的评价。
(比较例8)
将20份的PGME和100份实施例中所用的丙烯酸有机硅树脂涂料混合以制得涂料，并对其进行亲水性和拒油性的评价。
[亲水性和拒油性的评价]
用棒涂器#48将由实施例及比较例所得的涂料涂布在玻璃板上，使其在常温下干燥1小时。在所得的测试片上分别滴加水及正十六烷(n-HD)，各滴加5点，用自动接触角计OCA-20[数据物理公司(dataphysics社)制]测定接触角，算出5点的平均值。结果示于表4中。
[表4]
表4
使用了本发明的表面改性剂的实施例4～7与不含聚合物的比较例8相比，都显示出良好的亲水性和拒油性。此外，使用了本发明的表面改性剂的实施例4～7与比较例6相比，即使氟含量少也无妨，都显示出良好的亲水性和拒油性。
(聚合例8～9)聚合物的制造
按照表7所示的比例(质量份)将表5所示的化合物、引发剂V-601(和光纯药工业株式会社制)、十二烷硫醇及乙酸乙酯投入耐压密闭容器中，氮清洗后使其于70℃反应15小时，获得含聚合物(5)及聚合物(6)的聚合液。将反应溶剂从该聚合液除去，得到聚合物(5)及(6)。
[表5]
表5
丙烯酸硬脂酸酯：CH2=C(H)-COO-C18H37
(实施例8)
将5份作为表面改性剂的由聚合例8所得的聚合物(5)和95份的聚丙烯树脂(日本聚合化学株式会社(日本ポリケム社)制ノバテックPP MA3)用双轴挤出机进行母料化，将20份该母料和80份的聚丙烯树脂(日本聚合化学株式会社制 ノバテックPP EA9)用注塑成形机成形为70×70×3mm的平板，进行拒醇性和拒油性的评价。
(实施例9)
将20份作为表面改性剂的由聚合例9所得的聚合物(6)、60份的聚丙烯树脂(日本聚合化学株式会社制 ノバテックPP MA3)、20份的聚丙烯树脂(住友精化株式会社制 フローブレンQB200)和3份硬脂酸锌(日油株式会社制 ジンクステアレートGF-200)用双轴挤出机进行母料化，将5份该母料和95份的聚丙烯树脂(日本聚合化学株式会社制 ノバッテクPP EA9)用注塑成形机成形为70×70×3mm的平板，进行拒醇性和拒油性的评价。
(比较例9)
将100份的聚丙烯树脂(日本聚合化学株式会社制ノバッテクPP EA9)用注塑成形机成形为70×70×3mm的平板，进行拒醇性和拒油性的评价。
[拒醇性和拒油性的评价]
将由实施例和比较例所得的聚丙烯树脂平板在120℃下进行30分钟热处理，于常温进行冷却。作为拒醇性的评价滴加IPA/水的70/30(v/v)混合液，作为拒油性的评价滴加正十六烷(n-HD)，分别各滴加5点，用自动接触角计OCA-20[数据物理公司制]测定接触角，算出5点的平均值。结果示于表6中。
[表6]
表6
使用了本发明的表面改性剂的实施例8和9与不含聚合物的比较例9相比，都显示出良好的拒醇性和拒油性。由此，可认为本发明的表面改性剂能够赋予树脂良好的拒醇性和拒油性，该树脂的防污性等优异，能用于各种用途。

Claims (16)

1.表面活性剂，由包含结构单元(A)的聚合物构成，所述结构单元(A)由以下述式(a-1)表示的化合物衍生而得，
CH2＝CR1-CONR41-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-1)
式中的符号表示下述含义：
R1：氢原子或甲基；
R2及R3：相互独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或以下述式(r)表示的基团；
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2(r)
R41：以所述式(r)表示的基团；
n及m：相互独立地为0～4的整数；
Rf1及Rf2：相互独立地为碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基；
Q1及Q2：相互独立地为单键或2价连接基团。
2.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述式(a-1)中，所述多氟烷基是全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的表面活性剂，其特征在于，所述式(a-1)中，Q1及Q2是直链状的亚烷基。
4.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述聚合物中，所述结构单元(A)的含量为0.1～80质量％。
5.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述聚合物还含有由下述化合物(b)衍射而得的结构单元(B)，
CXb1Xb2＝CRb1-Qb1-Rfb1  (b)
式中的符号表示下述含义：
Xb1、Xb2：相互独立地表示氢原子、氯原子或氟原子；
Rb1：氢原子、氯原子、氟原子或甲基；
Rfb1：碳数1～20的多氟烷基或多氟醚基；
Qb1：单键或2价连接基团。
6.如权利要求5所述的表面活性剂，其特征在于，所述聚合物中，所述结构单元(A)的含量和所述结构单元(B)的含量的总量为0.1～80质量％。
7.表面活性剂组合物，含有权利要求1～6中任一项所述的表面活性剂和溶剂。
8.以下述式(a-1)表示的化合物，
CH2＝CR1-CONR41-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-1)
R1：氢原子或甲基；
R2及R3：相互独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或以下述式(r)表示的基团；
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2(r)
R41：以所述式(r)表示的基团；
n及m：相互独立地为0～4的整数；
Rf1及Rf2：相互独立地为碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基；
Q1及Q2：相互独立地为单键或2价连接基团。
9.表面改性剂，由含有结构单元的聚合物构成，该结构单元由以下述式(a-0)表示的化合物衍生而得，所述聚合物还含有由非氟聚合性化合物(c)衍生而得的结构单元，
CH2＝CR1-COX-CR2R3-(CH2)n-COO-Q1-Rf1  (a-0)
式中的符号表示下述含义：
R1：氢原子或甲基；
X：-NR4-；
R2、R3、R4：相互独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或以下述式(r)表示的基团，其中，R2、R3、R4中的至少一个是以式(r)表示的基团；
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2(r)
n及m：相互独立地为0～4的整数；
Rf1及Rf2：相互独立地为碳数1～6的多氟烷基或多氟醚基；
Q1及Q2：相互独立地为单键或2价连接基团。
10.如权利要求9所述的表面改性剂，其特征在于，所述多氟烷基是全氟烷基。
11.如权利要求9或10所述的表面改性剂，其特征在于，所述Q1及Q2是直链状的亚烷基。
12.如权利要求9～11中任一项所述的表面改性剂，其特征在于，含有一个由所述式(r)表示的基团。
13.如权利要求9～12中任一项所述的表面改性剂，其特征在于，所述非氟聚合性化合物(c)是包含亲水性基团的化合物。
14.如权利要求13所述的表面改性剂，其特征在于，包含所述亲水性基团的化合物以下述式(c-4)表示，
CH2＝C(R5)-COO-(R6O)s-R7(c-4)
R5：氢原子或甲基；
R6：碳数2～4的亚烷基、一部分或全部的氢原子可以被羟基取代的碳数2～4的亚烷基；
s：1～50的整数；
R7：氢原子、甲基、或以下述式表示的基团；
-CO-C(R8)＝CH2
R8：氢原子或甲基。
15.树脂组合物，包含权利要求9～14中任一项所述的表面改性剂。
16.涂料，包含权利要求15所述的树脂组合物。
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