JPWO2009057716A1 - 含フッ素共重合体および耐水耐油剤組成物、ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

ペルフルオロアルキル基が短鎖でありながら、優れた耐水性、耐油性を発揮できる含フッ素共重合体およびこれを含有する耐水耐油剤組成物を提供する。炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する重合単位（ａ’）の４０〜９８質量％、アルキレンオキシドを有する重合単位（ｂ’）の１〜５０質量％、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨ（Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基等）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含む含フッ素共重合体（Ａ）を含有する耐水耐油剤組成物。

Description

本発明は、種々の物品に耐水性および耐油性を付与できる含フッ素共重合体およびその製造方法、該含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物およびその製造方法、ならびに該耐水耐油剤組成物を用いて処理された加工物品に関する。

単独重合体としたときに、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）に由来する微結晶の融点を有するようなＲ^ｆ基含有単量体を用いた、含フッ素共重合体（結晶性重合体）を含有する耐水耐油剤が提案されている。

かかる含フッ素共重合体として、例えば下記特許文献１には、ペルフルオロアルキル基（以下、Ｒ^Ｆ基と記す。）含有アクリレートに基づく重合単位およびステアリル（メタ）アクリレートに基づく重合単位、２−クロロエチルビニルエーテルに基づく重合単位およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドに基づく重合単位を含む４元系含フッ素共重合体が提案されている。
また下記特許文献２には、Ｒ^Ｆ基含有アクリレートに基づく重合単位、アルキル基等を含有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、ポリオキシアルキレン基を含有するアクリレートに基づく重合単位およびジアルキルアミノ基を含有するアクリレートに基づく重合単位を含む４元系含フッ素共重合体が提案されている。
また下記特許文献３には、Ｒ^Ｆ基含有アクリレートに基づく重合単位、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体、およびこれら以外のα、β−エチレン性不飽和単量体を必須とする共重合体が提案されている。

ところで、従来のフッ素系耐水耐油剤に用いられるペルフルオロアルキル基は主に炭素数が８以上である。近年、環境への影響の観点から、ペルフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、ペルフルオロアルキル基の炭素数を８未満とすることが推奨されている。
これに対して下記特許文献４には炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基含有（メタ）アクリレートモノマーと、窒素含有モノマーを重合させた含フッ素重合体が開示されている。
特開平１０−２３７１３３号公報 特開平５−２７１３５１号公報 特開平５−１７５３８号公報 国際公開２００５／１００４２１号パンフレット

ペルフルオロアルキル基の炭素数が小さいほど、耐水性や耐油性は低下する傾向があり、特許文献４に記載の含フッ素重合体は、耐水耐油剤として必ずしも満足のできる性能ではない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ペルフルオロアルキル基が短鎖でありながら、優れた耐水性、耐油性を発揮できる含フッ素共重合体およびその製造方法、該含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物およびその製造方法、ならびに該耐水耐油剤組成物を用いて処理された加工物品を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の含フッ素共重合体は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の４０〜９８質量％、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の１〜５０質量％、および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含むことを特徴とする。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物。ただし、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜１０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ^３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
単量体（ｃ）：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨで表される化合物。ただし、式中のＱは炭素数１〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。また、単量体（ｃ）において、カルボキシ基の一部または全部がアンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していてもよい。

前記含フッ素共重合体が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）の０．１〜１０質量％を含むことが好ましい。
単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能であり、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれにも含まれない単量体であって、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。

前記（Ｚ−Ｙ）_ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｙがフッ素原子を含まない２価の有機基であり、ｎが１かつＸが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、またはｎが２かつＸが−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。）であることが好ましい。
前記単量体（ａ）が、Ｆ（ＣＦ_２）_ｓＹ^１ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２（ｓは１〜６の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基。）で表される化合物であることがより好ましい。

前記単量体（ｂ）のＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３において、Ｇが−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−（ｒは０〜４の整数。）であり、Ｒ^２が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑが１〜１０の整数であり、Ｒ^３が水素原子であることが好ましい。
前記重合単位（ｂ’）が２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに基づく重合単位であることがより好ましい。

前記重合単位（ｃ’）がイタコン酸に基づく重合単位（カルボキシ基の一部または全部がアンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していてもよい。）であることが好ましい。
前記含フッ素重合体の質量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。

本発明は、本発明の含フッ素共重合体と水性媒体とを含む耐水耐油剤組成物を提供する。
本発明の耐水耐油剤組成物は、前記含フッ素共重合体と水性媒体を含み、該水性媒体に含まれる揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下であり、前記重合単位（ｃ’）においてカルボキシ基の一部または全部がアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していることが好ましい。
前記重合単位（ｃ’）においてカルボキシ基の一部または全部がアンモニア、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上と塩を形成していることがより好ましい。

また、本発明は、本発明の耐水耐油剤組成物で処理した加工物品を提供する。

本発明は、上記単量体（ａ）の４０〜９８質量％、上記単量体（ｂ）の１〜５０質量％、および上記単量体（ｃ）の１〜１０質量％を含む単量体混合物を重合させる工程を有することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
前記単量体混合物が、さらに上記単量体（ｄ）の０．１〜１０質量％を含むことが好ましい。

本発明は、本発明の含フッ素共重合体の製造方法で得られた含フッ素共重合体を、アンモニア、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上と反応させて、該含フッ素共重合体のカルボキシ基の一部または全部を塩化する塩化工程、および該塩化工程を経た含フッ素共重合体を水性媒体に分散させる工程を有する耐水耐油剤組成物の製造方法である。

本発明によれば、ペルフルオロアルキル基が短鎖でありながら、優れた耐水性、耐油性を発揮できる含フッ素共重合体が得られ、該含フッ素共重合体を含む本発明の耐水耐油剤組成物を用いて処理することにより、優れた耐水性、耐油性を有する加工物品が得られる。

本明細書においては、アクリレートおよびメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリロイル基等についても同様に記す。
＜含フッ素共重合体＞
本発明で用いられる含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ａ）という。）は、単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）、および単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を必須の重合単位として含有する。

＜単量体（ａ）・重合単位（ａ’）＞
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表される化合物である。重合単位（ａ’）は、単量体（ａ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。

（Ｚ−Ｙ）_ｎＸにおけるＺは、炭素数１〜６のＲ^Ｆ基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ_３。）で表される１価の基である。Ｚとしては、炭素数１〜６のＲ^Ｆ基が好ましく、Ｆ（ＣＦ_２）_２−、Ｆ（ＣＦ_２）_３−、Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−等がより好ましい。また、Ｚとしては、炭素数３〜６のＲ^Ｆ基がより好ましく、Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６−等がさらに好ましい。

Ｙは、フッ素原子を含まない２価の有機基または単結合である。Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基が好ましい。Ｙは、−Ｒ^Ｍ−Ｔ−Ｒ^Ｎ−で表される２価の基がより好ましい。式中、Ｒ^Ｍ、及びＲ^Ｎはそれぞれ独立して、単結合、または１個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｔは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基）または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
Ｙとしての上記−Ｒ^Ｍ−Ｔ−Ｒ^Ｎ−は、炭素数１〜１１のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−（ＣＨ_２ＣＨＲ''Ｏ）_ｊＣＨ_２ＣＨ_２−（ｊは１〜１０の整数、Ｒ''は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、または−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−が好ましく、炭素数１〜１１のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_１１−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−がさらに好ましい。

ｎは１または２である。
Ｘは、重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合は−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。）である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
Ｘとしては、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易に行える点で、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）またはメチル基が好ましい。

単量体（ａ）として、前記Ｚが炭素数１〜６、より好ましくは炭素数３〜６のペルフルオロアルキル基であり、前記Ｙがフッ素原子を含まない２価の有機基であり、かつ前記ｎが１でＸが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、またはｎが２でＸが−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−であるものが好ましい。Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子が好ましい。
特にＦ（ＣＦ_２）_ｓＹ^１ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２（ｓは１〜６の整数、より好ましくは３〜６の整数。Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。Ｙ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基。）で表される化合物が好ましい。
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート等が好ましい。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜単量体（ｂ）・重合単位（ｂ’）＞
単量体（ｂ）はＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物である。重合単位（ｂ’）は単量体（ｂ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基である。
一分子中に炭素数が互いに異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよい。
単量体（ｂ）において、−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−として炭素数が互いに異なる２種以上のアルキレン基が含まれる場合には、それらの繰り返し単位の配列は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。ｑは１〜１０の整数であり、１〜９が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）である。
単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

Ｒ^３としては水素原子または（メタ）アクリロイル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^２としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｇとしては−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基である場合は、含フッ素共重合体が３次元の網目構造となりやすく、含フッ素共重合体が基材に強固に密着し、耐久性に優れる。単量体（ｂ）として、Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基である化合物とＲ^３が水素原子である化合物を併用してもよい。

単量体（ｂ）としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールメタアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらのうちで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が特に好ましい。複数を併用する場合には、重合性と重合安定性の観点から２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＤＭＡ）を併用することが特に好ましい。

＜単量体（ｃ）・重合単位（ｃ’）＞
単量体（ｃ）は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨで表される化合物である。重合単位（ｃ’）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
式中、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。
単量体（ｃ）は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ（イタコン酸）、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＨが好ましく、イタコン酸がより好ましい。
単量体（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

重合単位（ｃ’）において、カルボキシ基の一部または全部がアンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していてもよい。これらの塩が形成されることにより、含フッ素共重合体（Ａ）の水性媒体への分散性が向上する点で好ましい。かかる効果を得るうえでは、重合単位（ｃ’）におけるカルボキシ基の８０モル％以上が塩を形成していることが好ましく、全部が塩を形成していることがより好ましい。
これらの塩はカルボキシ基と塩基とを反応させることにより形成できる。
アンモニウム塩の形成に用いられる塩基はアンモニアが好ましい。
有機アミン塩の形成に用いられる塩基（有機アミン）としては、炭素数が１〜４のアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン；アルキル基の水素が水酸基に置換された炭素数１〜４のアルカノール基を有する、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン；アミノ酸等が挙げられる。具体的に、安全性や入手性の面から好ましいものとしては、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３−プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル−１，３‐プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）メチルアミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、リジン、アルギニン等が挙げられる。これらのうちでも、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等がより好ましい。
特に、重合単位（ｃ’）におけるカルボキシ基の一部または全部がアンモニア、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上と塩を形成していることが好ましい。

これらの塩は、含フッ素共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させる際に形成されていればよく、塩を形成する時期は限定されない。例えば、単量体（ｃ）としてカルボキシ基の一部または全部が塩を形成しているものを用い、共重合後も該塩が維持されるようにしてもよく、または単量体（ｃ）を共重合させた後に塩を形成してもよく、これらの両方を組み合わせてもよい。製造容易性の点で単量体（ｃ）を共重合させた後に塩を形成することが好ましい。

＜単量体（ｄ）・重合単位（ｄ’）＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を含むことが好ましい。
単量体（ｄ）は前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な単量体であって、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体である。
単量体（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に含まれる単量体は、単量体（ｄ）に含まれないものとする。
重合単位（ｄ’）は単量体（ｄ）の重合性二重結合が開裂して形成される重合単位である。

単量体（ｄ）としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸。
イソシアネート基を有する化合物：
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。
ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物：
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

ウレタン結合を有する化合物：
トリアリルイソシアヌレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。

アルコキシシリル化合物：
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｄ−Ｅ−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｄは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または単結合、Ｅは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物であり、具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物：
グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート。
Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する化合物：
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。

単量体（ｄ）は、２種以上を用いてもよい。含フッ素共重合体（Ａ）が単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を含むと、洗浄や磨耗に対する耐久性が優れ、撥水性に優れる。
特に耐水、耐油性能とラテックス安定性の両立の点で、単量体（ｄ）としてカルボキシ基を有する化合物を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

＜他の単量体＞
本発明においては、含フッ素共重合体（Ａ）の基材への密着性、接着性やコストの観点から、含フッ素共重合体（Ａ）がさらに、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能である、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外の単量体（他の単量体ともいう）に基づく重合単位を含んでいてもよい。

他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が好ましく挙げられる。
他の単量体としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエンがさらに好ましく、耐水耐油剤組成物が造膜性を改善しバリア性を高めることが期待できる。

含フッ素共重合体（Ａ）は、
単量体（ａ）として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレートから選ばれる１種以上、
単量体（ｂ）としてジオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、
単量体（ｃ）としてイタコン酸（上記塩を形成していてもよい）から選ばれる１種以上を用いて重合させた含フッ素共重合体（Ａ）が好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の４０〜９８質量％、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の１〜５０質量％、および単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含む。
各重合単位の含有量のより好ましい範囲は、重合単位（ａ’）は６０〜８４質量％、重合単位（ｂ’）は５〜３４質量％、および重合単位（ｃ’）は２〜６質量％である。
含フッ素共重合体（Ａ）における他の単量体に基づく重合単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
上記範囲であると、含フッ素共重合体（Ａ）を用いて加工処理された紙、不織布、カーペット、合成・人工皮革もしくは天然皮革物品繊維等の加工物品において、耐油性、耐水性および耐アルコール性に優れる。

含フッ素共重合体（Ａ）が単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を含む場合、該重合単位（ｄ’）の含有割合は０．１〜１０質量％の範囲である。
重合単位（ｄ’）の含有量が０．１質量未満であると添加の効果が充分に発現せず、１０質量％を超えると耐油性の点で好ましくない。
この場合の重合単位（ａ’）〜（ｃ’）の各含有量の好ましい範囲は、重合単位（ａ’）が４０〜９７．９質量％、重合単位（ｂ’）が１〜５０質量％、重合単位（ｃ’）が１〜１０質量％である。より好ましい範囲は、重合単位（ａ’）が７０〜９０質量％、重合単位（ｂ’）が２〜２０質量％、重合単位（ｃ’）が１〜１０質量％、重合単位（ｄ’）が０．２〜５質量％である。
本発明における各重合単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）における重合開始剤および連鎖移動剤由来の重合単位の質量を０（ゼロ）とみなして、各単量体の仕込み量から求められる値である。

含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００が好ましく、２０,０００〜９０,０００がより好ましい。該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐水性および耐油性に優れ、上限値以下であると造膜性や液安定性に優れる。
本明細書における含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、標準ポリメチルメタアクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリメチルメタアクリレート換算分子量である。

＜含フッ素共重合体の製造方法＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、公知の方法を用いて、溶媒中で重合反応を行うことにより得られる。具体的には、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ならびに必要に応じて単量体（ｄ）、および他の単量体を含む単量体混合物を溶媒中で重合させる工程を経て含フッ素共重合体（Ａ）が得られる。溶液重合でもよく、乳化重合でもよいが、重合安定性の点から溶液重合が好ましい。

溶媒としては、特に限定なく用いることができ、例えば下記に挙げる有機溶媒を用いることができる。ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、ダイアセトンアルコール、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリコールエーテルおよびその誘導体等が好ましく用いられる。

含フッ素共重合体（Ａ）が水性媒体中に分散されている耐水耐油剤組成物（水性分散体ともいう。）を得ようとする場合は、重合反応後の工程における作業性を考慮して、重合工程において比較的低沸点の有機溶媒または水と共沸組成を形成する有機溶媒を用いることが好ましい。
前記比較的低沸点の有機溶媒は、１×１０^５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が８０℃以下であるものが好ましく、具体的にはアセトン、メタノール等が挙げられる。
前記水と共沸組成を形成する有機溶媒としては、２−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
含フッ素共重合体を得る重合反応において、仕込み原料の全部（重合溶媒も含む）を１００質量％とするときの、単量体の合計の割合（濃度）は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

含フッ素共重合体を得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウム；ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アゾ化合物等が好ましい。溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。

好ましい重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）等が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）等がより好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ）の重合度（分子量）を調節する場合には、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量１００質量部に対して０．０５〜１質量部が好ましい。

重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う観点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
重合反応により共重合体を得た後、塩基を加えて、該共重合体中のカルボン酸基と塩を形成させる塩化工程を行うことが好ましい。該塩基は、重合単位（ｃ’）におけるカルボキシ基の塩化に用いられる上記塩基と同様のものを用いることができる。共重合体中のカルボン酸基が塩を形成していると、該カルボン酸基の安定性が向上し、また含フッ素共重合体（Ａ）の水性媒体への分散性が向上する。

＜耐水耐油剤組成物＞
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、基材に耐水耐油性を付与する耐水耐油剤として好適に使用できる。含フッ素共重合体（Ａ）を基材に適用する際には、含フッ素共重合体（Ａ）と水性媒体を含む耐水耐油剤組成物の形態で用いることが好ましい。
すなわち、本発明の耐水耐油剤組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）と水性媒体を含む。その他に添加剤等を含有していてもよい。
本発明の耐水耐油剤組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）と水性媒体を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である水性分散体の形態であることが好ましい。
本発明における揮発性有機溶媒とは、常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には沸点が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を形成する溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
水性媒体としては、取り扱い性および安全衛生の観点から、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびダイアセトンアルコールからなる群から選ばれる１種以上と水との混合物、または水が好ましい。

水性分散体の形態の耐水耐油剤組成物は、上記重合反応後に、水性媒体を加えて含フッ素共重合体を分散させ、必要に応じて重合時に用いた有機溶媒を除去する処理を行うことにより製造できる。
重合反応は、前記単量体混合物を、前記沸点が８０℃以下の有機溶媒または水との共沸組成を有する有機溶媒中で重合する方法で行うことが好ましい。
耐水耐油剤組成物が水性媒体を含む場合は、重合単位（ｃ’）におけるカルボキシ基の一部または全部が前記塩を形成していることが好ましい。したがって、重合後に、必要に応じて前記塩基を添加し、該塩基と含フッ素共重合体中のカルボキシ基とを反応させて塩を形成させる塩化工程を行う。次いで、塩化工程を経てカルボキシ基が塩化された共重合体を水性媒体に分散させる。
カルボキシ基を塩化するための塩基と水性媒体を同時に加え、塩を形成する反応（塩化工程）を進行させつつ、含フッ素共重合体を水性媒体に分散させてもよい。
その後、必要に応じて有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。
水性分散体の形態の耐水耐油剤組成物において、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下であればよく、ゼロが最も好ましい。

水性分散体の形態の耐水耐油剤組成物において、含フッ素共重合体（Ａ）の水分散粒子の一次粒子における平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。粒子径が５０ｎｍ以下であると、該耐水耐油剤組成物を各種基材に適用する際に、多くの含フッ素共重合体（Ａ）を基材の内部まで均一に担持しやすく、これにより耐水耐油性等の性能が向上し、耐久性の向上効果が得られる。例えば、内添法（紙の原料であるパルプの段階で耐水耐油剤組成物を混合する方法）で紙の耐水耐油処理を行う場合や、皮革の含浸加工を行う場合に有効である。

耐水耐油剤組成物における含フッ素共重合体（Ａ）の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また、耐水耐油剤組成物を実際に基材に加工処理する際の固形分濃度は、基材、処理方法等により適宜選択すればよい。例えば、固形分濃度は０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。

耐水耐油剤組成物には、基材との接着性を向上させるための糊剤、樹脂、架橋剤、その触媒等が含まれていてもよい。
該糊剤としては、例えばヒドロキシエチル化デンプン、カチオン化デンプン、両性デンプン、酸化デンプン、リン酸化デンプン、酵素変性デンプン等が挙げられる。
該樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体樹脂、Ｎ−ビニルホルムアミドービニルアミン共重合体等が挙げられる。
該架橋剤としては、例えば尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体樹脂、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体等が好ましく挙げられる。
触媒としては、塩化アンモニウム、アルカノールアミン塩、酢酸ジルコニウム塩が好ましく挙げられる。

また、本発明の耐水耐油剤組成物には、各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、例えばタルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の有機または無機充填材；デキストリン等の支持剤；保剤；凝集剤；緩衝剤；殺菌剤；殺生物剤；金属イオン封鎖剤；ＡＳＡ（無水アルケニルコハク酸）、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）等の疎水化剤；等が好ましく挙げられる。

＜加工物品＞
本発明の加工物品は、基材を耐水耐油剤組成物で処理したものである。
基材は、特に限定されないが、例えば紙、板紙、不織布、カーペット、人工・合成皮革、天然皮革等が挙げられる。
また、シリカ、アルミナ、タルク、セリシン、樹脂パウダー等の無機、有機の粉体を耐水耐油剤組成物で処理し、これらの粉体を坦持媒体として他の基材に耐水耐油性を付与する等の応用もできる。

耐水耐油剤組成物で基材を処理する方法は、耐水耐油組成物を基材に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えばスプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、メタリングサイズプレス、フィルムプレス、グラビア、フレキソ、ローラー、ローターダンプニング、フォーム等により基材に塗布、含浸等させる方法が好ましい。塗布、含浸後は、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要な場合には熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐油性、耐水性を発現できる。

特に、耐水耐油剤組成物を紙、板紙および不織布などの処理に用いる場合には、パルプまたは繊維ファイバーに直接耐水耐油剤組成物を適用した後にシートを形成する内添法や、一般にウェットエンドまたは湿式加工方法等と呼ばれる方法で加工処理することもできる。
また、パルプスラリーなどの繊維系原料から直接紙製容器を成型するパルプモールドにおいての内添使用も可能である。

耐水耐油剤組成物を紙、板紙の内添またはウェットエンドで使用する際には、定着剤あるいは歩留まり向上剤としてカチオン系樹脂やカチオン化デンプンを使用することが好ましい。
カチオン系樹脂としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンおよびそのエピクロロヒドリン変性体、アクリルアミド−アリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド−４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド−４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド−ビニルアミン共重合体などから選ばれる１種類以上が使用できる。

本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）と、上記単量体（ｂ）と、上記ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨで表される特定の単量体（ｃ）を組み合わせて合成された共重合体であり、後述の実施例に示されるように、これを含有する本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理することにより、単量体（ａ）のペルフルオロアルキル基が従来よりも短鎖であるにもかかわらず、基材に良好な耐水耐油性を付与できる。
特に、単量体（ｃ）を用いない場合(例えば後述の調製例１４、製造例１４)に比べて、耐水耐油性が向上することから、単量体（ｃ）が含フッ素共重合体（Ａ）の耐水耐油性の発現に寄与していることがわかる。その理由は明らかではないが、単量体（ｃ）はジカルボン酸構造を有し、かつ一方が反応性の高い１級のカルボキシル基であることから、極性官能基を有する基材へ効率的に吸着されることが一因と予測される。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
性能評価は、以下の方法で行った。
［耐油性：キット試験］
ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびノルマルヘプタンを表１に示す体積比で混合したキット溶液を使用した。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。
キット試験は、試験紙の耐油性の傾向をごく短時間（１５秒間）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。この評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。

まず試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の混合溶液（キット溶液）の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した混合溶液を除去し、混合溶液が接触した紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の混合溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で耐油性は評価する。

［食用油試験］
より現実的な使用条件における評価を充分に行うために、各種市販食用油に対する耐性を評価した。
３ｃｍ×３ｃｍの試験紙を用い、一方の対角線に沿って折り目をつけ、もう一方の対角線については逆向きに第２の折り目をつけた。折り目の交点部分に食用油の約０．５ｍＬを滴下し、環境試験機に入れて４０℃、１０％ＲＨ、または４０℃、８０％ＲＨの２通りの条件でそれぞれ１時間保持した。環境試験機から取り出した後、試験紙から食用油を除去し、目視により食用油の試験紙への染み具合を観察した。
染みた痕跡のないものを○、ところどころしみた痕跡の残るものを△、食用油と接触した形状以上に染みが残るものを×として３段階で評価した。
食用油には、大豆油（試薬、一級、純正化学社製）、リセッタ（商品名、日清オイリオ社製）、エコナ（商品名、花王社製）を使用した。

［耐水性：耐エタノール・耐水試験］
より現実的な使用条件における耐水性の評価を行うために、下記の方法で耐エタノール・耐水試験を行った。
ＷＳＰ−８０．８（０５）の撥アルコール試験に準じ、表２の混合比（質量％）でエタノールと水を混合した混合溶液（テスト液）を用いて評価を行った。ただし、液滴滴下後、評価までの保持時間（接触時間）はキット試験と同様の１５秒とした。
まず試験紙を、汚れのない平らな透明ガラスの表面に置き、Ｒａｔｉｎｇ番号０のテスト液をピペットで直径約５ｍｍの大きさで試験紙上に置く。１５秒後、浸透の有無を確認し、浸透がなければ次に大きいＲａｔｉｎｇ番号のテスト液滴を同様に試験紙上に置く。
これを繰り返し、浸透しない最も大きいＲａｔｉｎｇ番号を評価結果とする。
本試験によれば、水（Ｒａｔｉｎｇ番号０）およびエタノール水溶液（Ｒａｔｉｎｇ番号１〜１０）に対する耐性が評価できる。エタノールは水よりも紙に浸透し易いため、評価結果のＲａｔｉｎｇ番号が大きいほど、耐水性が優れていることを示す。また評価結果のＲａｔｉｎｇ番号が大きいほど各種エタノール含有食品やエタノール系消毒液に対する耐性が高いことを示す。

［分散液安定性評価］
含フッ素共重合体の水分散液（水性分散体）の安定性を確認した。まず固形分濃度が２０質量％となるように調製した水分散液を１１０ｍｌの透明ガラス製サンプル瓶にいれて３日間、室温にて静置し沈降や凝集の有無を目視にて確認した。沈降、凝集の無いものを＋＋、わずかに沈降、凝集のあるものを＋、凝集、沈降が多いものを−として評価した。

［含フッ素共重合体の調製］
以下の調製例１、２では、表３に示す配合で含フッ素共重合体を調製した。表３に示す配合量の単位は、単量体の合計量を１００質量部とするときの割合（質量部）である。
＜調製例１＞
容量約１２０ｍｌのガラス製アンプル容器に、単量体（ａ）として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（以下、Ｃ６ＦＭＡという。）（純度９９．６％）、単量体（ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡという。）、および単量体（ｃ）としてイタコン酸（以下、ＩＡという。）を表に示す配合（単量体合計１７．５ｇ）で仕込むとともに、溶媒としてアセトン５２．５ｇ、および重合開始剤としてアセトンで１０％に希釈したジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下、ＡＺＭＰという。）の１．８ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器をゴム栓で密封した。これを、水温６５度に加熱した振とう恒温槽に装着し、振とう回数を毎分１１０回にセットして２４時間重合を行い、固形分濃度２５％の淡黄色溶液（共重合体のアセトン溶液）を得た。得られた含フッ素共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで調べたところ質量平均分子量（ＭＷ）は約４８，０００であった。

＜調製例２＞
調製例１において、単量体の配合を表３に示す通りに変更した他は、調製例１と同様にして含フッ素共重合体を調製した。
表３において、単量体（ｄ）としてはメタクリル酸（以下、ＭＭＡという。）を用いた。用いた単量体の合計量は１７．５ｇである。得られた含フッ素共重合体の分子量（ＭＷ）は約５０，０００であった。

［含フッ素共重合体を含む水性分散体の調製］
以下の調製例１１〜１４では、表４に示す配合で含フッ素共重合体を調製し、塩基を反応させるとともに水性媒体を添加して含フッ素共重合体の水分散液（水性分散体）を調製した。表４に示す配合量の単位は、単量体の合計量を１００質量部とするときの割合（質量部）である。
＜調製例１１＞
調製例２と同様にして含フッ素共重合体を重合し、得られた淡黄色溶液の５０ｇに塩基として２−アミノ−２−メチル−1−プロパノール（以下、ＡＭＰという）１．３ｇとイオン交換水４５ｇを添加し、乳化分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でアセトンを留去し、淡橙色透明な含フッ素共重合体水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である水分散液（１）を得た。
得られた含フッ素共重合体の水分散液の分散安定性を上記の方法で評価した。その結果を表４に示す。

＜調製例１２＞
調製例１１において、塩基をジエタノールアミン（以下、ＤＥＡという。）の１．３ｇに変更した他は調製例１１と同様にして、固形分濃度が２０質量％である水分散液（２）を得た。
得られた水分散液の分散安定性を上記の方法で評価した。その結果を表４に示す。

＜調製例１３＞
調製例１１において、単量体の組成を表４に示す通りに変更した他は調製例１１と同様にして、固形分濃度が２０質量％である水分散液（３）を得た。
本例では単量体（ｂ）としてＨＥＭＡとトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＤＭＡ）を併用した。
得られた水分散液の分散安定性を上記の方法で評価した。その結果を表４に示す。

＜調製例１４（比較例）＞
調製例１１において、単量体の組成を表４に示す通りに変更した他は調製例１１と同様にして、固形分濃度が２０質量％である水分散液（４）を得た。本例では単量体（ｃ）を用いなかった。含フッ素共重合体の分子量（ＭＷ）は約５６，０００であった。
得られた水分散液の分散安定性を上記の方法で評価した。その結果を表４に示す。

（製造例１、２：紙の含浸加工）
調製例１、２で得られた含フッ素共重合体を耐水耐油剤として用い、含浸加工により耐水耐油紙（加工紙）を製造した。
すなわち、調製例１、２で得られた含フッ素共重合体のアセトン溶液を、フッ素系ポリマーの溶剤であるアサヒクリン ＡＫ−２２５Ｇ （商品名、旭硝子社製）で固形分濃度が０．５質量％となるように希釈して耐水耐油剤組成物を調製した。
基材として、広葉樹さらしクラフトパルプと針葉樹さらしクラフトパルプの乾燥時の混合比が７：３の割合からなる、坪量が４０ｇ／ｍ^２の無サイズ紙（紙Ａという。）と坪量が７５ｇ／ｍ^２の無サイズ紙（紙Ｂという。）、およびアドバンテック社製のろ紙４Ａ（坪量９５ｇ／ｍ^２）（紙Ｃという。）を用意した。耐水耐油剤組成物に、各紙（基材）をそれぞれ５秒間含浸し、その後、室温にて６時間ドラフト内に吊り下げて溶剤を蒸発させた後、シリンダードライヤーを用いて、１００℃、６０秒間の乾燥を行ったものを試験用の原紙とした。
得られた原紙を試験紙として用い、上記キット試験および耐エタノール・耐水試験を行った。評価結果を表５に示す。

（製造例１１〜１３：紙の内添加工）
調製例１１〜１３で得られた含フッ素共重合体の水分散液を耐水耐油剤組成物として用い、内添加工により耐水耐油紙（加工紙）を製造した。
原料パルプとしては、針葉樹さらしクラフトパルプと広葉樹さらしクラフトパルプの混合パルプ（乾燥時の質量比率が７：３であるもの）をＪＩＳ Ｐ ８２２１−１ タッピスタンダードナイアガラテストビータにて叩解し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１のカナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が４５０としたものを用いた。
該パルプを、パルプ濃度１．２質量％で、ＪＩＳ Ｐ ８２２０に記載のタッピスタンダードパルプ離解機を使用して離解した後、得られたパルプスラリーに、定着剤としてＮ−ビニルホルムアミド−ビニルアミン共重合体（製品名：カチオファスト ＶＭＰ、ＢＡＳＦジャパン社製、以下、ＶＭＰという。）を添加し、次いで含フッ素共重合体の水分散液を添加した。
定着剤（ＶＭＰ）の添加量および水分散液の添加量は表６に示す通りである。表６における添加量は、パルプスラリー中のパルプ全体の乾燥時の質量を１００質量％としたときの、添加剤（固形分）の割合（単位：質量％）である。
なお、Ｎ−ビニルホルムアミド−ビニルアミン共重合体は、アニオン性化合物をパルプへ定着させるための定着剤として公知である（例えば特開２００５−４２２７１号公報）。

こうして得られたパルプスラリーを用い、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に記載のタッピスタンダードシートマシンを用いた手漉き抄紙により、坪量が４０ｇ／ｍ^２または６０ｇ／ｍ^２の紙をそれぞれ抄紙し、さらにシリンダードライヤーを用いて１００℃にて６０秒間乾燥を行い、試験用の原紙とした。
得られた原紙を試験紙として用い、上記キット試験、耐エタノール・耐水試験、および食用油試験を行った。評価結果を表６に示す。

（製造例１４：紙の内添加工）
調製例１４で得られた含フッ素共重合体の水分散液（４）を耐水耐油剤組成物として用いた他は、製造例１１と同様にして耐水耐油紙を製造し、評価した。評価結果を表７に示す。

（製造例１５：紙の内添加工）
製造例１１において、調製例１１で得られた含フッ素共重合体の水分散液に代えて、長鎖のパーフルオロアルキル基を有する市販のフッ素系耐油剤を用いた他は、製造例１１と同様にして耐水耐油紙を製造し、評価した。評価結果を表７に示す。
フッ素系耐油剤としては、アサヒガードＡＧ−５３０（商品名、パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルのジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキル基の鎖長が８以上で平均鎖長が約９、旭硝子社製、製品中の固形分１５％。）を用いた。

（製造例１６：紙の内添加工）
含フッ素共重合体に代えて、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有し、ジエタノールアミン塩を形成しているリン酸エステルを用いた。
すなわち、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋＰ（＝Ｏ）（ＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_２）_３−ｋ、（ただし、ｋ＝１．６）で表される、パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルのジエタノールアミン塩でパーフルオロアルキル基の鎖長が６である化合物の水分散液（以下、Ｃ６Ｐという。）を調製し、評価に供した。
製造例１１において、調製例１１で得られた含フッ素共重合体の水分散液に代えて、上記で調製したＣ６Ｐを用いた他は、製造例１１と同様にして耐水耐油紙を製造し、評価した。評価結果を表７に示す。

（製造例１７：紙の内添加工）
製造例１１において、調製例１１で得られた含フッ素共重合体の水分散液に代えて、長鎖のパーフルオロアルキル基を含まない市販のフッ素系耐油剤を用いた他は、製造例１１と同様にして耐水耐油紙を製造し、評価した。評価結果を表７に示す。
フッ素系耐油剤としては、ソルベラＰＴ５０６０（商品名、パーフルオロポリエーテルのジオールとイソホロンジイソシアネートの反応物からなるフッ素系耐油剤であり長鎖のパーフルオロアルキル基を含まない製品；ソルベイソレクシス社製、製品中の固形分２５％。）を用いた。

表５の結果より、調製例１，２で得られた含フッ素共重合体を用いて処理した加工紙（製造例１，２）は、耐水性、耐エタノール性、および耐油性に優れている。
表６の結果より、調製例１１〜１３で得られた含フッ素共重合体の水分散液を用いて処理した加工紙（製造例１１〜１３）は、耐水性、耐エタノール性、および耐油性が良好であった。また従来の長鎖のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系耐油剤を用いた表７の製造例１５と比べると、製造例１１〜１３は、キット試験においては劣るものの、耐エタノール・耐水試験および食用油試験ではほぼ同等の結果が得られた。また表４に示されるように、調製例１１〜１３で得られた含フッ素共重合体の水分散液は分散安定性も良好であった。
一方、表７の結果に示されるように、含フッ素共重合体が単量体（ｃ）を有していない製造例１４は耐水耐油性が劣っている。また製造例１６、１７は耐エタノール・耐水試験の評価が０であり、食用油試験の評価でも×が多く、耐水耐油性が良くないことがわかる。

本発明の含フッ素共重合体は、基材に対して優れた耐水耐油性を付与できる。本発明の含フッ素共重合体を用いて加工処理された基材は、耐水耐油性などバリア性に優れる。
本発明の含フッ素共重合体を用いて加工処理された紙、不織布等は、各種の包装材料、カバー類、吸音材料、フィルター、濾材等に使用できる。また、本発明の含フッ素共重合体は、繊維、繊維織物、皮革、毛皮等に対して優れた耐水耐油性を付与できる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、シリカ、アルミナ、タルク、セリシン、樹脂パウダー等の無機、有機の粉体に対して優れた耐水耐油性を付与でき、該粉体は化粧品等の用途に使用できるとともにそれら粉体を坦持媒体として他の基材に耐水、耐油性を付与できる等、産業上有用である。

なお、２００７年１１月１日に出願された日本特許出願２００７−２８５１２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. 下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の４０〜９８質量％、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の１〜５０質量％、および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含むことを特徴とする含フッ素共重合体。
   単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
   単量体（ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物。ただし、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜１０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ^３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
   単量体（ｃ）：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨで表される化合物。ただし、式中のＱは炭素数１〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。また、単量体（ｃ）において、カルボキシ基の一部または全部がアンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していてもよい。
2. さらに、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）の０．１〜１０質量％を含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
   単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能であり、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれにも含まれない単量体であって、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。
3. 前記（Ｚ−Ｙ）_ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｙがフッ素原子を含まない２価の有機基であり、ｎが１かつＸが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、またはｎが２かつＸが−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。）である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
4. 前記単量体（ａ）が、Ｆ（ＣＦ_２）_ｓＹ^１ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２（ｓは１〜６の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基。）で表される化合物である、請求項３に記載の含フッ素共重合体。
5. 前記単量体（ｂ）のＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３において、Ｇが−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−（ｒは０〜４の整数。）であり、Ｒ^２が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑが１〜１０の整数であり、Ｒ^３が水素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
6. 前記重合単位（ｂ’）が２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに基づく重合単位である、請求項５に記載の含フッ素共重合体。
7. 前記重合単位（ｃ’）がイタコン酸に基づく重合単位（カルボキシ基の一部または全部がアンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していてもよい。）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
8. 質量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体と水性媒体とを含む耐水耐油剤組成物。
10. 含フッ素共重合体と水性媒体を含み、該水性媒体に含まれる揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下であり、前記重合単位（ｃ’）においてカルボキシ基の一部または全部がアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成している、請求項９に記載の耐水耐油剤組成物。
11. 前記重合単位（ｃ’）におけるカルボキシ基の一部または全部がアンモニア、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上と塩を形成している、請求項９または１０に記載の耐水耐油剤組成物。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物で処理した加工物品。
13. 下記単量体（ａ）の４０〜９８質量％、下記単量体（ｂ）の１〜５０質量％、および下記単量体（ｃ）の１〜１０質量％を含む単量体混合物を重合させる工程を有することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
    単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙはフッ素原子を含まない２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
    単量体（ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｇ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物。ただし、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜１０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ^３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
    単量体（ｃ）：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨで表される化合物。ただし、式中のＱは炭素数１〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基。また、単量体（ｃ）において、カルボキシ基の一部または全部がアンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の塩を形成していてもよい。
14. 前記単量体混合物が、さらに下記単量体（ｄ）の０．１〜１０質量％を含む、請求項１３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
    単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能であり、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれにも含まれない単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。
15. 請求項１４に記載の方法で得られた含フッ素共重合体を、アンモニア、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上と反応させて、該含フッ素共重合体のカルボキシ基の一部または全部を塩化する塩化工程、および該塩化工程を経た含フッ素共重合体を水性媒体に分散させる工程を有する耐水耐油剤組成物の製造方法。