CN101842399A - 含氟共聚物、耐水耐油剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了虽然全氟烷基为短链但能发挥优异的耐水性、耐油性的含氟共聚物及含有该含氟共聚物的耐水耐油剂组合物。一种耐水耐油剂组合物，其含有含氟共聚物(A)，所述含氟共聚物(A)包含40～98质量％的具有碳数1～6的全氟烷基的聚合单元(a’)、1～50质量％的具有环氧烷的聚合单元(b’)和1～10质量％的基于CH2＝C(COOH)-Q-COOH(Q为碳数1～4的亚烷基等)所示的单体的聚合单元(c’)。

Description

含氟共聚物、耐水耐油剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可赋予各种物品以耐水性和耐油性的含氟共聚物及其制备方法、包含该含氟共聚物的耐水耐油剂组合物及其制备方法以及使用该耐水耐油剂组合物处理而获得的加工物品。
背景技术
有人提出了含有含氟共聚物(结晶性聚合物)的耐水耐油剂，该含氟共聚物使用了在制成均聚物时具有来源于多氟烷基(以下表示为Rf)的微晶的熔点的、含有Rf基团的单体。
作为所述含氟共聚物，例如，下述专利文献1中提出了一种四元系含氟共聚物，其包含：基于含有全氟烷基(以下表示为RF基团)的丙烯酸酯的聚合单元、基于(甲基)丙烯酸硬脂酯的聚合单元、基于2-氯乙基乙烯基醚的聚合单元、和基于N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单元。
另外，下述专利文献2提出了一种四元系含氟共聚物，其包含：基于含有RF基团的丙烯酸酯的聚合单元、基于含有烷基等的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元、基于含有聚氧亚烷基的丙烯酸酯的聚合单元和基于含有二烷基氨基的丙烯酸酯的聚合单元。
另外，下述专利文献3中提出了一种共聚物，其必需包含：基于含有RF基团的丙烯酸酯的聚合单元、具有羧基的α，β-烯属不饱和单体和除此以外的α，β-烯属不饱和单体。
然而，目前的氟系耐水耐油剂中所使用的全氟烷基主要为碳数8以上。近年来，从对环境的影响的观点考虑，对于具有全氟烷基的化合物，推荐全氟烷基的碳数少于8的那些。
对此，下述专利文献4中公开了含有碳数1～6的RF基团的(甲基)丙烯酸酯单体与含氮单体聚合而成的含氟聚合物。
专利文献1：日本特开平10-237133号公报
专利文献2：日本特开平5-271351号公报
专利文献3：日本特开平5-17538号公报
专利文献4：国际公开2005/100421号小册子
发明内容
发明要解决的问题
全氟烷基的碳数越少，则耐水性、耐油性越趋向于降低。专利文献4中记载的含氟聚合物未必具有可满足作为耐水耐油剂的性能。
本发明是鉴于前述情况而做出的，其目的是提供虽然全氟烷基为短链却可发挥优异的耐水性、耐油性的含氟共聚物及其制备方法、包含该含氟共聚物的耐水耐油剂组合物及其制备方法以及使用该耐水耐油剂组合物处理而获得的加工物品。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题，本发明的含氟共聚物的特征在于，其包含40～98质量％的基于下述单体(a)的聚合单元(a’)、1～50质量％的基于下述单体(b)的聚合单元(b’)和1～10质量％的基于下述单体(c)的聚合单元(c’)。
单体(a)：以(Z-Y)nX表示的化合物。其中，式中，Z表示碳数1～6的全氟烷基或以CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-(m是1～6的整数，d是1～4的整数，W和K各自独立地是氟原子或三氟甲基)表示的一价基团，Y表示不含氟原子的二价有机基团或单键，n是1或2，在n为1时，X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n为2时，X表示-CH[-(CH2)pCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR＝CH2]-或-OCOCH＝CHCOO-，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，p是0～4的整数。在n为2时，1分子内存在的两个(Z-Y)相互可以相同也可以不同。
单体(b)：以CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物。其中，式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基、或者一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，q是1～10的整数，G表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-(r是0～4的整数，t是1～4的整数)，R3表示氢原子、甲基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基。
单体(c)：以CH2＝C(COOH)-Q-COOH表示的化合物。其中，式中的Q是碳数1～4的亚烷基、或者一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基。另外，在单体(c)中，一部分或全部羧基可形成选自由铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。
前述含氟共聚物优选还包含0.1～10质量％的基于下述单体(d)的聚合单元(d’)。
单体(d)：该单体可与前述单体(a)、(b)和(c)共聚合、且不包括在单体(a)、(b)和(c)的任一个当中，并且，该单体具有选自由羧基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基组成的组中的一种以上的官能团，且不具有多氟烷基。
在前述(Z-Y)nX中，优选的是，Z为碳数1～6的全氟烷基，Y为不含氟原子的二价有机基团，n为1且X为-OCOCR＝CH2，或者n为2且X为-OCOCH＝CHCOO-(R为氢原子、甲基或卤素原子)。
前述单体(a)更优选为F(CF2)sY1OCOCR＝CH2(s为1～6的整数，R为氢原子、甲基或卤素原子，Y1为碳数1～10的亚烷基)所示的化合物。
在前述单体(b)的CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3中，优选的是，G为-COO(CH2)r-(r为0～4的整数)，R2为碳数2～4的亚烷基，q为1～10的整数，R3为氢原子。
前述聚合单元(b’)更优选是基于甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元。
前述聚合单元(c’)优选是基于衣康酸的聚合单元(一部分或全部羧基可以形成选自由铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐)。
前述含氟聚合物的重均分子量优选为5,000～100,000。
本发明提供包含本发明的含氟共聚物和水性介质的耐水耐油剂组合物。
优选的是，本发明的耐水耐油剂组合物包含前述含氟共聚物和水性介质，该水性介质中所含有的挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下，在前述聚合单元(c’)中，一部分或全部羧基形成选自由碱金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。
更优选的是，在前述聚合单元(c’)中，一部分或全部羧基与选自由氨、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的组中的一种以上的物质形成盐。
另外，本发明提供用本发明的耐水耐油剂组合物处理而获得的加工物品。
本发明提供含氟共聚物的制备方法，其特征在于，具有使含有40～98质量％的上述单体(a)、1～50质量％的上述单体(b)和1～10质量％的上述单体(c)的单体混合物进行聚合的工序。
前述单体混合物优选还包含0.1～10质量％的上述单体(d)。
本发明为耐水耐油剂组合物的制备方法，其具有以下工序：使由本发明的含氟共聚物的制备方法获得的含氟共聚物与选自由氨、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的组中的一种以上的物质反应，将该含氟共聚物的一部分或全部羧基成盐的成盐工序；以及将经由该成盐工序获得的含氟共聚物分散在水性介质中的工序。
发明效果
根据本发明，获得了虽然全氟烷基为短链却能发挥优异的耐水性、耐油性的含氟共聚物，且通过使用包含该含氟共聚物的本发明的耐水耐油剂组合物进行处理，可以获得具有优异耐水性、耐油性的加工物品。
具体实施方式
在本说明书中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基等也同样地表示。
<含氟共聚物>
本发明中所使用的含氟共聚物(以下称之为含氟共聚物(A))含有基于单体(a)的聚合单元(a’)、基于单体(b)的聚合单元(b’)和基于单体(c)的聚合单元(c’)作为必需的聚合单元。
<单体(a)·聚合单元(a’)>
单体(a)是以(Z-Y)nX表示的化合物。聚合单元(a’)是单体(a)的聚合性不饱和基团的双键开裂而形成的聚合单元。
(Z-Y)nX中的Z是碳数1～6的RF基团或以CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-(m是1～6的整数，d是1～4的整数，W和K各自独立地是氟原子或-CF3)表示的一价基团。作为Z，碳数1～6的RF基团是优选的，更优选是F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-等。另外，作为Z，更优选是碳数3～6的RF基团，进一步优选为F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-等。
Y是不含氟原子的二价有机基团或单键。Y优选为不含氟原子的二价有机基团。Y更优选为-RM-T-RN-所示的二价基团。式中，RM和RN各自独立地表示单键、或者可以含有一个以上醚性氧原子的碳数1～22的饱和或不饱和烃基。T表示单键、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-、-SO2NR’-(R’是碳数1～6的烷基)或-NHCONH-。
作为Y的上述-RM-T-RN-优选为碳数1～11的亚烷基、-CH＝CHCH2-、-(CH2CHR″O)jCH2CH2-(j表示1～10的整数，R”表示氢原子或甲基)、-C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-或-COOC2H4-，更优选为碳数1～11的亚烷基，进一步优选为-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)11-或-CH2CH2CH(CH3)-。
n是1或2。
X是聚合性不饱和基团，在n为1时，X为-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n  为2时，X为-CH[-(CH2)pCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR＝CH2]-、或-OCOCH＝CHCOO-(R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，p是0～4的整数)。在n为2时，1分子内存在的两个(Z-Y)相互可以相同也可以不同。
作为X，-OCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-是优选的，从对溶剂的溶解性优异、容易进行乳液聚合的观点来看，-OCOCR＝CH2是更优选的。作为R，从聚合性优异的观点来看，氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)或甲基是优选的。
作为单体(a)，前述Z为碳数1～6、更优选为碳数3～6的全氟烷基，前述Y为不含氟原子的二价有机基团，且前述n为1且X为-OCOCR＝CH2或者n为2且X为-OCOCH＝CHCOO-的单体是优选的。R优选为氢原子、甲基或卤素原子。
尤其，F(CF2)sY1OCOCR＝CH2(s为1～6的整数，更优选为3～6的整数，R为氢原子、甲基或卤素原子，Y1为碳数1～10的亚烷基)所示的化合物是优选的。
作为单体(a)优选的具体例子，甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯、丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基酯等是优选的。
单体(a)可以使用一种，也可以使用两种以上。
<单体(b)·聚合单元(b’)>
单体(b)是CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3所示的化合物。聚合单元(b’)是单体(b)的烯属不饱和双键开裂而形成的聚合单元。
R1是氢原子或甲基，R2是碳数2～4的亚烷基、或者是一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R3是氢原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。
一分子中可以含有两种以上碳数互不相同的亚烷基。
在单体(b)中，在含有两种以上碳数互不相同的亚烷基作为-(R2O)q-时，这些重复单元的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。q为1～10的整数，优选为1～9的整数，更优选为1～4的整数。
G为-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-(r为0～4的整数，t为1～4的整数)。
单体(b)可以使用一种，也可以使用两种以上。
R3优选为氢原子或(甲基)丙烯酰基，更优选为氢原子。R2优选为碳数2～4的亚烷基，G优选为-COO(CH2)r-(r为0～4的整数)。在R3为(甲基)丙烯酰基时，含氟共聚物容易形成三维网状结构，含氟共聚物牢固地附着于基材上，具有优异的耐久性。作为单体(b)，可以将R3为(甲基)丙烯酰基的化合物和R3为氢原子的化合物并用。
作为单体(b)，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚氧亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯、三氧亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氧亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚氧亚乙基二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚(氧亚丙基-氧亚丁基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丁基)二醇二(甲基)丙烯酸酯等是优选的。
在这些当中，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)是特别优选的。在并用多种的情况下，从聚合性和聚合稳定性的观点考虑，组合使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)是特别优选的。
<单体(c)·聚合单元(c’)>
单体(c)是CH2＝C(COOH)-Q-COOH所示的化合物。聚合单元(c’)是单体(c)的烯属双键开裂而形成的聚合单元。
式中，Q是碳数1～4的亚烷基，或者一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基。
单体(c)优选为CH2＝C(COOH)-CH2-COOH(衣康酸)或CH2＝C(COOH)-CH2CH2-COOH，更优选为衣康酸。
单体(c)可以使用一种，也可以使用两种以上。
在聚合单元(c’)中，一部分或全部羧基可以形成选自由铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。通过形成这些盐，含氟共聚物(A)在水性介质中的分散性提高，从这一观点来看是优选的。就获得所述效果而言，优选的是，聚合单元(c’)中的80mol％以上的羧基形成盐，更优选全部羧基形成盐。
这些盐可以通过羧基与碱反应来形成。
用于形成铵盐的碱优选是氨。
作为用于形成有机胺盐的碱(有机胺)，可以列举出具有碳数1～4的烷基的单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺；具有烷基的氢被羟基取代的碳数1～4的烷醇基的单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺；氨基酸等。具体地，从安全性、可获得性的观点出发，作为优选的物质，可以列举出三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、双(羟甲基)甲基氨基甲烷、三(羟甲基)氨基甲烷、赖氨酸、精氨酸等。在这些当中，二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷等是更优选的。
尤其，聚合单元(c’)中的一部分或全部羧基优选与选自由氨、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的组中的一种以上的物质形成盐。
这些盐可以在将含氟共聚物(A)分散于水性介质中时形成，对形成盐的时期没有限定。例如，可以是使用一部分或全部羧基已形成了盐的物质作为单体(c)并使该盐在共聚合后也被维持，或者可以是在将单体(c)共聚合之后形成盐，也可以是这两者的组合。从制造容易性的观点考虑，优选的是，将单体(c)共聚合之后形成盐。
<单体(d)·聚合单元(d’)>
含氟共聚物(A)进一步优选含有基于下述单体(d)的聚合单元(d’)。
单体(d)是可与前述单体(a)、(b)和(c)共聚合的单体，其具有选自由羧基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基组成的组中的一种以上的官能团，且不具有多氟烷基。
单体(a)、(b)或(c)中所包含的单体不包含在单体(d)中。
聚合单元(d’)是单体(d)的聚合性双键开裂而形成的聚合单元。
作为单体(d)，优选列举以下的化合物。
具有羧基的化合物：
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸。
具有异氰酸酯基的化合物：
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯。
具有封闭的异氰酸酯基的化合物：
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
具有氨基甲酸酯键的化合物：
异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯的甲苯二异氰酸酯加成物、丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯的六亚甲基二异氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的六亚甲基二异氰酸酯加成物。
烷氧基甲硅烷基化合物：
CH2＝CR5-D-E-SiRaRbRc(其中，D是-OCO-、-COO-或单键，E是碳数1～4的亚烷基，Ra、Rb和Rc各自独立地表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，R5表示氢原子或甲基)所示的化合物，作为具体例子，可以列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
具有环氧基的化合物：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚氧亚烷基二醇单缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物：
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
单体(d)可以使用两种以上。在含氟共聚物(A)含有基于单体(d)的聚合单元(d’)时，对洗涤、磨耗的耐久性优异，且具有优异的憎水性。
尤其，从兼顾耐水、耐油性能和胶乳稳定性的观点考虑，优选使用具有羧基的化合物作为单体(d)，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
<其他单体>
在本发明中，从含氟共聚物(A)对基材的附着性、粘合性和成本的观点来看，含氟共聚物(A)可以进一步包含基于可与单体(a)、(b)和(c)共聚合的、除了上述单体(a)、(b)、(c)和(d)以外的单体(也称为其他单体)的聚合单元。
作为其他单体，优选列举乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。
作为其他单体，氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丁二烯是更优选的，能期待耐水耐油剂组合物改善成膜性、提高阻隔性。
含氟共聚物(A)优选是使用单体(a)、单体(b)、单体(c)进行聚合而获得的含氟共聚物(A)，其中，选自由甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯和甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基酯组成的组中的一种以上作为单体(a)，选自由二氧亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上作为单体(b)，选自衣康酸(可以形成上述盐)中的一种以上作为单体(c)。
含氟共聚物(A)包含40～98质量％的基于单体(a)的聚合单元(a’)、1～50质量％的基于单体(b)的聚合单元(b’)和1～10质量％的基于单体(c)的聚合单元(c’)。
各聚合单元的含量的更优选的范围为：60～84质量％的聚合单元(a’)、5～34质量％的聚合单元(b’)和2～6质量％的聚合单元(c’)。
含氟共聚物(A)中的基于其他单体的聚合单元的比例优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
在聚合单元的比例为上述范围时，使用含氟共聚物(A)加工处理的纸、无纺布、地毯(carpet)、合成和人工皮革或天然皮革物品纤维等加工物品，具有优异的耐油性、耐水性和耐醇性。
在含氟共聚物(A)包含基于单体(d)的聚合单元(d’)时，该聚合单元(d’)的含有比例为0.1～10质量％的范围。
在聚合单元(d’)的含量低于0.1质量％时，不能充分表现添加的效果，而在超过10质量％时，从耐油性来看是不优选的。
该情况下的聚合单元(a’)～(c’)的各自含量的优选范围为：聚合单元(a’)为40～97.9质量％，聚合单元(b’)为1～50质量％，聚合单元(c’)为1～10质量％。更优选的范围为：聚合单元(a’)为70～90质量％，聚合单元(b’)为2～20质量％，聚合单元(c’)为1～10质量％，聚合单元(d’)为0.2～5质量％。
将含氟共聚物(A)中的来源于聚合引发剂和链转移剂的聚合单元的质量视为0(零)，由各单体的进料量求出的值是本发明的各聚合单元的含有比例。
含氟共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000，更优选为20,000～90,000。该重均分子量为上述范围的下限值以上时，耐水性和耐油性优异，而在上限值以下时，成膜性、液体稳定性优异。
本说明书中的含氟共聚物(A)的重均分子量是使用利用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线，通过凝胶渗透色谱法测定而获得的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。
<含氟共聚物的制备方法>
含氟共聚物(A)可以通过使用公知方法在溶剂中进行聚合反应来获得。具体地说，经由在溶剂中将包含上述单体(a)、(b)、(c)和根据需要的单体(d)以及其他单体的单体混合物聚合的工序，获得含氟共聚物(A)。可以是溶液聚合，也可以是乳液聚合，但从聚合稳定性的观点来看，溶液聚合是优选的。
可以没有特定限制地使用溶剂，例如，可以使用以下列举的有机溶剂。优选使用酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醇(异丙醇等)、双丙酮醇、酯(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、醚(二异丙基醚等)、脂肪族烃或芳香族烃化合物、卤化烃(四氯乙烯、三氯-1，1，1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁酰丙酮(butyroacetone)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇醚及其衍生物等。
在想要获得在水性介质中分散有含氟共聚物(A)的耐水耐油剂组合物(还称为水性分散体)时，考虑到聚合反应后的工序的操作性，在聚合工序中，优选使用较低沸点的有机溶剂或与水形成共沸组成的有机溶剂。
对于前述较低沸点的有机溶剂，在1×105Pa下的沸点(以下简称为“沸点”)为80℃以下的物质是优选的，具体地，可以列举出丙酮、甲醇等。
作为前述与水形成共沸组成的有机溶剂，2-丙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮或它们的混合溶剂是优选的。
在获得含氟共聚物的聚合反应中，全部的进给原料(包括聚合溶剂)为100重量％时，单体的总比例(浓度)优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％。
在获得含氟共聚物的聚合反应中，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰(benzylperoxide)、月桂基过氧化物、过氧化琥珀酰、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化物，偶氮化合物等是优选的。相对于100质量份的单体总量，溶剂中的聚合引发剂的浓度优选为0.1～1.5质量份。
作为优选的聚合引发剂的例子，过硫酸铵、过硫酸钾、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双异丁腈、1，1’-偶氮双(2-环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等是优选的，过硫酸铵、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等是更优选的。
在调节含氟共聚物(A)的聚合度(分子量)的情况下，在聚合反应中，优选使用链转移剂。作为链转移剂，可以优选列举烷基硫醇(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等)、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。相对于100质量份的聚合反应中的单体总量，链转移剂的用量优选为0.05～1质量份。
聚合反应中的反应温度优选是从室温到反应混合物的沸点的范围，从有效使用聚合引发剂的观点来看，聚合引发剂的半衰期温度以上是优选的，30～90℃是更优选的。
在通过聚合反应获得共聚物之后，优选添加碱来进行与该共聚物中的羧酸基形成盐的成盐工序。该碱可以使用与用于聚合单元(c’)中的羧基成盐的上述碱同样的碱。在共聚物中的羧酸基形成盐时，该羧酸基的稳定性提高，另外，含氟共聚物(A)在水性介质中的分散性提高。
<耐水耐油剂组合物>
本发明的含氟共聚物(A)可以适宜地用作赋予基材以耐水耐油性的耐水耐油剂。在将含氟共聚物(A)应用于基材上时，优选以包含含氟共聚物(A)和水性介质的耐水耐油剂组合物的形式使用。
即，本发明的耐水耐油剂组合物包含含氟共聚物(A)和水性介质。另外可以含有添加剂等。
本发明的耐水耐油剂组合物优选为含有含氟共聚物(A)和水性介质且挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下的水性分散体的形式。
本发明的挥发性有机溶剂是指在常温下保存时挥发的有机溶剂，具体地说是沸点为100℃以下的有机溶剂。另外，与水形成共沸混合物的溶剂不包括在该挥发性有机溶剂中。
水性介质为含有水、且挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下的液体即可，具体地说，优选是水或者含有水的共沸混合物。
作为水性介质，从处理性和安全卫生的观点来看，选自由丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和双丙酮醇组成的组中的一种以上与水的混合物或者水是优选的。
水性分散体形式的耐水耐油剂组合物可以如下来制备：在上述聚合反应后添加水性介质，使含氟共聚物分散，根据需要进行除去聚合时所使用的有机溶剂的处理，由此来制备。
聚合反应优选用下述方法来进行：将前述单体混合物在前述沸点为80℃以下的有机溶剂或在与水具有共沸组成的有机溶剂中聚合。
在耐水耐油剂组合物含有水性介质时，聚合单元(c’)中的一部分或全部羧基优选形成前述盐。因此，在聚合后，根据需要添加前述碱，进行使该碱与含氟共聚物中的羧基反应而形成盐的成盐工序。接着，将经过成盐工序而使羧基成盐的共聚物分散在水性介质中。
也可以同时添加用于将羧基成盐的碱和水性介质，在进行成盐反应(成盐工序)的同时，使含氟共聚物分散在水性介质中。
此后，根据需要除去有机溶剂。有机溶剂例如通过汽提(stripping，挥发)处理来除去。
在水性分散体形式的耐水耐油剂组合物中，挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下即可，最优选为零。
在水性分散体形式的耐水耐油剂组合物中，含氟共聚物(A)的水分散颗粒的初级颗粒的平均粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下。若粒径为50nm以下，将该耐水耐油剂组合物应用于各种基材上时，许多含氟共聚物(A)容易均匀地负载至基材的内部中，由此提高耐水耐油性等性能，能获得耐久性的提高效果。例如，用内添法(在纸的原料即纸浆阶段混合耐水耐油剂组合物的方法)进行纸的耐水耐油处理，或者进行皮革的浸渍加工是有效的。
耐水耐油剂组合物中的含氟共聚物(A)的固体成分浓度优选为1～50质量％，更优选为10～30质量％。
另外，在基材上实际加工处理耐水耐油剂组合物时的固体成分浓度可以根据基材、处理方法等来适宜选择。例如，固体成分浓度优选为0.005～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
耐水耐油剂组合物中，可以含有用于提高与基材的粘合性的糊剂、树脂、交联剂、催化剂等。
作为该糊剂，例如可以列举出羟乙基化淀粉、阳离子化淀粉、两性淀粉、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶变性淀粉等。
作为该树脂，例如可以列举出聚乙烯醇、聚氯乙烯胶乳、聚乙烯醇、聚酰胺胺表氯醇改性体树脂、N-乙烯基甲酰胺-乙烯基胺共聚物等。
作为该交联剂，例如，优选列举尿素或三聚氰胺甲醛的缩合物或预缩合物(precondensate)，羟甲基二羟基乙烯尿素(methylol dihydroxyethylene urea)及其衍生物，聚酰胺胺表氯醇改性体树脂、糖醛酸内酯(urone)、羟甲基乙烯尿素、羟甲基丙烯尿素、羟甲基三嗪酮(methylol triazone)、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基氨基甲酸酯(methylol carbamate)、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物等。
作为催化剂，优选列举氯化铵、烷醇胺盐、醋酸锆盐。
另外，在本发明的耐水耐油剂组合物中可以含有各种添加剂。作为该添加剂，例如优选列举滑石、高岭土、碳酸钙、二氧化钛等有机或无机填充材料；糊精等支持剂；保剂；聚集剂；缓冲剂；杀菌剂；生物杀伤剂；金属离子螯合剂；ASA(烯基琥珀酸酐)；AKD(烷基烯酮二聚体)等疏水化剂等。
<加工物品>
本发明的加工物品是用耐水耐油剂组合物处理基材而得到的物品。
对基材没有特定限制，例如可以列举出纸、纸板、无纺布、地毯、人工和合成皮革、天然皮革等。
另外，用耐水耐油剂组合物处理硅石、氧化铝、滑石、丝胶(sericin)、树脂粉末等无机、有机粉体，以这些粉体作为负载介质而赋予其他基材以耐水耐油性的应用等也是可行的。
对用耐水耐油剂组合物处理基材的方法没有特定限制，只要是可将耐水耐油组合物附着于基材上的方法即可。例如通过喷涂、刷涂、轧染(padding)、施胶压榨(size press)、计量施胶压榨(metering size press)、薄膜施胶压榨(film press)、照相凹版印刷、柔性版印刷、辊涂、转子润湿(rotor dampening)、发泡等而涂布、浸渍到基材上的方法等是优选的。在涂布、浸渍之后，在室温或室温以上的温度下干燥，必要时，优选进行热处理。通过进行干燥、热处理等，可以表现更优异的耐油性、耐水性。
尤其，在耐水耐油剂组合物用于纸、纸板和无纺布等的处理时，还可以采用在直接将耐水耐油剂组合物应用于纸浆或纤维上之后而形成片材的内添法、一般称之为湿部(wet-end)或湿式加工方法等的方法来加工处理。
另外，在由纸浆浆料(pulp slurry)等纤维系原料直接成型为纸制容器的纸浆模塑(pulp mold)中，内添使用耐水耐油剂组合物也是可以的。
耐水耐油剂组合物在纸、纸板的内添或湿部中使用时，优选使用阳离子系树脂或阳离子淀粉作为固定剂或成品率提高剂。
作为阳离子系树脂，可以使用选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺及其表氯醇改性体、丙烯酰胺-烯丙胺共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-季铵化(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-季铵化(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物、N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物等中的一种以上。
本发明的含氟共聚物(A)是组合具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)、上述单体(b)和上述用CH2＝C(COOH)-Q-COOH表示的特定单体(c)而合成的共聚物，如后述的实施例中所述，通过用含有该共聚物的本发明耐水耐油剂组合物处理基材，虽然单体(a)的全氟烷基具有比以往更短的短链，但能够赋予基材以良好的耐水耐油性。
尤其，与不使用单体(c)的情况(例如后述的制备例14、制造例14)相比，从耐水耐油性提高可以看出，单体(c)有助于含氟共聚物(A)表现耐水耐油性。其原因是不明的，但从单体(c)具有二羧酸结构且其中的一个是反应性高的伯羧基可以预测一个原因是有效地吸附于具有极性官能团的基材上。
实施例
以下使用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限于用这些实施例来解释。除非另有规定，下文中“％”为“质量％”。
性能评价用以下方法进行。
[耐油性：抗油脂性能试验(kit test)]
用按照TAPPI T559cm-02法的下述方法进行抗油脂性能试验。试验使用按表1所示的体积比将蓖麻油、甲苯和正庚烷混合而成的抗油脂性能溶液。试验的结果用抗油脂性能编号表示，数字越大表示耐油性越优异。
抗油脂性能试验可以在极短的时间(15秒钟)内知道试验纸的耐油性的倾向，广泛用于纸的耐油性评价。该评价结果具有作为纸表面的表面张力的指标的意义。
首先，将试验纸放置在没有污渍的平坦的黑色表面上，从13mm高处滴下一滴抗油脂性能编号12的混合溶液(Kit溶液，抗油脂性能溶液)到试验纸上。滴下15秒钟后(接触时间：15秒钟)，用清洁的吸纸除去所滴下的混合溶液，目视观察混合溶液所接触的纸的表面。如果表面的颜色变浓，则用抗油脂性能编号11的混合溶液进行同样的操作，在依次减小抗油脂性能编号的同时，重复同样的操作，直至表面的颜色没有变浓的抗油脂性能编号为止。用表面颜色没有变浓的最初(最大)的抗油脂性能编号来评价耐油性。
表1
Figure GPA00001126097500211
[食用油试验]
为了充分进行在更实际的使用条件下的评价，评价对各种市售食用油的耐性。
使用3cm×3cm的试验纸，沿着一个对角线折叠，沿着另一对角线逆向地进行第二次折叠。在折叠的交点部分滴下约0.5mL的食用油，放入环境试验机中，在40℃、10％RH或者40℃、80％RH的两种条件下分别保持1小时。从环境试验机中取出之后，从试验纸上除去食用油，通过目视观察食用油在试验纸上的沾染程度。
分为三个等级进行评价，无沾染痕迹则评价为○，残留有多处沾染痕迹则评价为△，残留有与食用油接触的形状以上的沾染则评价为×。
食用油使用大豆油(试剂，一级，纯正化学公司制造)、Resetta(商品名，The Nisshin OilliO Group，Ltd.制造)、Econa(商品名，花王公司制造)。
[耐水性：耐乙醇和耐水试验]
为了进行在更实际的使用条件下的耐水性评价，用下述方法进行耐乙醇和耐水试验。
按照WSP-80.8(05)的憎醇试验，使用按表2的混合比(质量％)混合乙醇与水而获得的混合溶液(试验液)来进行评价。其中，液滴滴下之后到进行评价的保持时间(接触时间)是与抗油脂性能试验相同的15秒钟。
首先，将试验纸放置在没有污渍的平坦的透明玻璃表面上，用移液管将等级号0的试验液以直径约5mm大小置于试验纸上。15秒钟之后，确认有无浸透，如果没有浸透，接着同样地将大的等级号的试验液滴置于试验纸上。重复该操作，没有浸透的最大的等级号作为评价结果。
根据本试验，可以评价对水(等级号0)和乙醇水溶液(等级号1～10)的耐性。由于乙醇比水更容易浸透到纸中，因此评价结果的等级号越大，表示耐水性越优异。另外，评价结果的等级号越大，表示对各种含有乙醇的食品或乙醇系消毒液的耐性越高。
表2
Figure GPA00001126097500231
[分散液稳定性评价]
确认含氟共聚物的水分散液(水性分散体)的稳定性。首先，将制备成固体成分浓度为20质量％的水分散液装入到110ml的透明玻璃制样品瓶中达3天，在室温下静置，目测确认有无沉降、聚集。无沉降、聚集则评价为++，有少量沉降、聚集则评价为+，有大量聚集、沉降则评价为-。
[含氟共聚物的制备]
在以下制备例1、2中，按照表3所示的配方来制备含氟共聚物。表3所示的配合量的单位是单体的总量为100质量份时的比例(质量份)。
<制备例1>
在容量约120ml的玻璃制安瓿(ampule)容器中按表中所示配方(单体总计17.5g)投入作为单体(a)的甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯(以下称为C6FMA)(纯度99.6％)、作为单体(b)的甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下称为HEMA)和作为单体(c)的衣康酸(以下称为IA)，同时，添加作为溶剂的52.5g丙酮和作为聚合引发剂的1.8g用丙酮稀释至10％的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(以下称为AZMP)，重复三次氮气置换，用橡胶塞密封容器。将该容器装入到加热至水温65度的振动恒温槽中，将振动次数设定为每分钟110次，进行24小时聚合，获得固体成分浓度25％的淡黄色溶液(共聚物的丙酮溶液)。用凝胶渗透色谱法测定所得含氟共聚物的分子量，结果，重均分子量(MW)约48,000。
<制备例2>
除了在制备例1中如表3所示改变单体的配方以外，与制备例1同样地制备含氟共聚物。
在表3中，作为单体(d)，使用甲基丙烯酸(以下称为MMA)。所使用的单体的总量为17.5g。所得含氟共聚物的分子量(MW)为约50,000。
表3
 制备例1  制备例2
  C6FMA(单体a)HEMA(单体b)IA(单体c)MAA(单体d)   771310   77132.57.5
  AZMP(聚合引发剂)   0.8   0.8
  聚合时溶剂   丙酮   丙酮
  共聚物的MW   48000   50000
[包含含氟共聚物的水性分散体的制备]
在以下的制备例11～14中，按照表4所示的配方来制备含氟共聚物，在使碱反应的同时，添加水性介质，制备含氟共聚物的水分散液(水性分散体)。表4中所示的配合量的单位是单体的总量为100质量份时的比例(质量份)。
<制备例11>
与制备例2同样地聚合含氟共聚物，在50g所得的淡黄色溶液中添加1.3g作为碱的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以下称为AMP)和45g离子交换水，乳化分散后，使用蒸发器加热，在减压下蒸馏掉丙酮，获得淡橙色透明的含氟共聚物水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下)。在该水分散液中进一步添加离子交换水，获得固体成分浓度为20质量％的水分散液(1)。
用上述方法评价所得含氟共聚物的水分散液的分散稳定性。该结果在表4中示出。
<制备例12>
除了在制备例11中将碱改变为1.3g二乙醇胺(以下称为DEA)以外，与制备例11同样地获得固体成分浓度为20质量％的水分散液(2)。
用上述方法评价所得水分散液的分散稳定性。该结果在表4中示出。
<制备例13>
除了在制备例11中如表4所示改变单体的组成以外，与制备例11同样地获得固体成分浓度为20质量％的水分散液(3)。
在本例中，作为单体(b)，组合使用HEMA和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。
用上述方法评价所得水分散液的分散稳定性。该结果在表4中示出。
<制备例14(比较例)>
除了在制备例11中如表4所示改变单体的组成以外，与制备例11同样地获得固体成分浓度为20质量％的水分散液(4)。在本制备例中不使用单体(c)。含氟共聚物的分子量(MW)为约56,000。
用上述方法评价所得水分散液的分散稳定性。该结果在表4中示出。
表4
  制备例11水分散液(1)   制备例12水分散液(2)   制备例13水分散液(3)   制备例14水分散液(4)
  C6FMA(单体a)HEMA(单体b)TEDMA(单体b)IA(单体c)MAA(单体d)   77132.57.5   77132.57.5   771212.57.5   771310
  AZMP(聚合引发剂)   0.8   0.8   0.8   0.8
  聚合时溶剂   丙酮   丙酮   丙酮   丙酮
  碱   AMP   DEA   AMP   AMP
  分散稳定性   ++   +   ++   ++
(制造例1、2：纸的浸渍加工)
使用制备例1、2中所获得的含氟共聚物作为耐水耐油剂，通过浸渍加工来制造耐水耐油纸(加工纸)。
即，用属于氟系聚合物的溶剂的ASAHIKLIN AK-225G(商品名，旭硝子公司制造)稀释制备例1、2中所获得的含氟共聚物的丙酮溶液，使得固体成分浓度为0.5质量％，制备耐水耐油剂组合物。
作为基材，准备由干燥时的混合比为7∶3的比例的阔叶树漂白牛皮纸纸浆与针叶树漂白牛皮纸纸浆构成、定量(grammage)为40g/m2的未施胶纸(称为纸A)和定量为75g/m2的未施胶纸(称为纸B)和ADVANTEC公司制造的滤纸4A(定量95g/m2)(称为纸C)。将各纸(基材)分别在耐水耐油剂组合物中浸渍5秒钟，此后，在室温下在通风装置(draft)内悬垂6小时，蒸发掉溶剂之后，使用筒式干燥器，进行100℃、60秒钟的干燥，形成试验用的原纸(base paper)。
所得原纸用作试验纸，进行上述抗油脂性能试验以及耐乙醇和耐水试验。评价结果在表5中示出。
表5
Figure GPA00001126097500271
(制造例11～13：纸的内添加工)
使用制备例11～13中获得的含氟共聚物的水分散液作为耐水耐油剂组合物，通过内添加工来制造耐水耐油纸(加工纸)。
作为原料纸浆，使用用JIS P 8221-1TAPPI STANDARDNIAGARA TEST BEATER(实验打浆机)将针叶树漂白纸浆和阔叶树漂白纸浆的混合纸浆(干燥时的质量比为7∶3)打浆、根据JIS P8121的加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness)的打浆度为450的纸浆。
在1.2质量％纸浆浓度下，使用JIS P 8220中记载的TAPPISTANDARD纸浆离解机(TAPPI STANDARD PULPDISINTEGRATOR)将该纸浆离解，然后在所得纸浆浆料中添加作为固定剂的N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物(产品名：Catiofast，VMP、BASF JAPAN Ltd.制造，以下称为VMP)，接着添加含氟共聚物的水分散液。
固定剂(VMP)的添加量和水分散液的添加量如表6所示。表6中的添加量是以纸浆浆料中的全部纸浆干燥时的质量为100质量％时的添加剂(固体成分)的比例(单位：质量％)。
另外，N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物作为用于将阴离子性化合物固定于纸浆上的固定剂是公知的(例如日本特开2005-42271号公报)。
使用这样获得的纸浆浆料，通过使用了JIS P 8222中记载的TAPPI标准抄片器(TAPPI STANDARD SHEET MACHINE)的手工抄纸，分别抄纸成定量为40g/m2或60g/m2的纸，进一步用筒式干燥机在100℃下进行60秒钟干燥，形成试验用的原纸。
使用所得原纸作为试验纸，进行上述抗油脂性能试验、耐乙醇和耐水试验以及食用油试验。评价结果在表6中示出。
(制造例14：纸的内添加工)
除了使用制备例14中获得的含氟共聚物的水分散液(4)作为耐水耐油剂组合物以外，与制造例11同样地制造耐水耐油纸，进行评价，评价结果在表7中示出。
(制造例15：纸的内添加工)
在制造例11中，除了使用具有长链的全氟烷基的市售氟系耐油剂代替制备例11中所获得的含氟共聚物的水分散液以外，与制造例11同样地制造耐水耐油纸并进行评价。评价结果在表7中示出。
作为氟系耐油剂，使用AashiGuard AG-530(商品名，全氟烷基乙基磷酸酯的二乙醇胺盐，全氟烷基的链长为8以上，平均链长约9，旭硝子公司制造，产品中的固体成分15％)。
(制造例16：纸的内添加工)
使用具有碳数6的全氟烷基、形成了二乙醇胺盐的磷酸酯代替含氟共聚物。
即，制备(C6F13CH2CH2O)kP(＝O)(ON(C2H5OH)2)3-k(其中，k＝1.6)所示的、全氟烷基乙基磷酸酯的二乙醇胺盐中的全氟烷基链长为6的化合物的水分散液(以下称为C6P)，供于评价。
在制造例11中，除了使用上述制备的C6P代替制备例11中获得的含氟共聚物的水分散液以外，与制造例11同样地制造耐水耐油纸，进行评价。评价结果在表7中示出。
(制造例17：纸的内添加工)
在制造例11中，除了使用不含长链全氟烷基的市售氟系耐油剂代替制备例11中获得的含氟共聚物的水分散液以外，与制造例11同样地制造耐水耐油纸，进行评价。评价结果在表7中示出。
作为氟系耐油剂，使用Solvera PT5060(商品名，是包括全氟聚醚的二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物的氟系耐油剂、且不含长链全氟烷基的产品；Solvay Solexis公司制造，产品中的固体成分25％)。
表6
Figure GPA00001126097500301
表7
Figure GPA00001126097500311
从表5的结果可以看出，使用制备例1、2中获得的含氟共聚物处理的加工纸(制造例1、2)具有优异的耐水性、耐乙醇性和耐油性。
从表6的结果可以看出，使用制备例11～13中获得的含氟共聚物的水分散液处理的加工纸(制造例11～13)具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐油性。另外，与使用以往的具有长链的全氟烷基的氟系耐油剂的表7的制造例15相比，制造例11～13虽然在抗油脂性能试验中差，但在耐乙醇和耐水试验和食用油试验中获得了几乎同等的结果。另外，如表4所示，制备例11～13中获得的含氟共聚物的水分散液的分散稳定性也是良好的。
另一方面，如表7的结果所示，含氟共聚物不包括单体(c)的制造例14具有差的耐水耐油性。另外，制造例16、17的耐乙醇和耐水试验的评价为0，食用油试验的评价大多是×，可以看出耐水耐油性不佳。
产业上的可利用性
本发明的含氟共聚物可以赋予基材以优异的耐水耐油性。使用本发明的含氟共聚物加工处理的基材具有优异的耐水耐油性等阻隔性。
用本发明的含氟共聚物加工处理的纸、无纺布等可用于各种包装材料、遮盖物类、吸音材料、过滤器、滤材等。另外，本发明的含氟共聚物可以赋予纤维、纤维织物、皮革、毛皮等以优异的耐水耐油性。
此外，本发明的含氟共聚物可以赋予硅石、氧化铝、滑石、丝胶、树脂粉末等无机、有机粉体以优异的耐水耐油性，该粉体可以用于化妆品等用途，同时，以这些粉体为负载介质，可以赋予其他基材以耐水、耐油性等，因此在产业上是有用的。
其中，2007年11月1日提出的日本专利申请2007-285128号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容在此处引用，作为本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims (15)

1.一种含氟共聚物，其特征在于，其包含40～98质量％的基于下述单体(a)的聚合单元(a’)、1～50质量％的基于下述单体(b)的聚合单元(b’)和1～10质量％的基于下述单体(c)的聚合单元(c’)，
单体(a)：以(Z-Y)nX表示的化合物，其中，式中Z表示碳数1～6的全氟烷基或以CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-表示的一价基团，其中，m是1～6的整数，d是1～4的整数，W和K各自独立地是氟原子或三氟甲基，Y表示不含氟原子的二价有机基团或单键，n是1或2，在n为1时，X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n为2时，X表示-CH[-(CH2)pCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR＝CH2]-或-OCOCH＝CHCOO-，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，p是0～4的整数，在n为2时，1分子内存在的两个(Z-Y)相互可以相同也可以不同；
单体(b)：以CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物，其中，式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基、或者表示一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，q是1～10的整数，G表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，其中r是0～4的整数，t是1～4的整数，R3表示氢原子、甲基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基；
单体(c)：以CH2＝C(COOH)-Q-COOH表示的化合物，其中，式中的Q是碳数1～4的亚烷基、或者是一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，另外，在单体(c)中，一部分或全部羧基可形成选自由铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物还包含0.1～10质量％的基于下述单体(d)的聚合单元(d’)，
单体(d)：该单体可与所述单体(a)、(b)和(c)共聚合、且不包括在单体(a)、(b)和(c)的任一个当中，并且，该单体具有选自由羧基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基组成的组中的一种以上的官能团，且不具有多氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，在所述(Z-Y)nX中，Z为碳数1～6的全氟烷基，Y为不合氟原子的二价有机基团，n为1且X为-OCOCR＝CH2，或者n为2且X为-OCOCH＝CHCOO-，其中R为氢原子、甲基或卤素原子。
4.根据权利要求3所述的含氟共聚物，其中所述单体(a)为以F(CF2)sY1OCOCR＝CH2表示的化合物，其中s为1～6的整数，R为氢原子、甲基或卤素原子，Y1为碳数1～10的亚烷基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的含氟共聚物，其中，在所述单体(b)的CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3中，G为-COO(CH2)r-，其中r为0～4的整数，R2为碳数2～4的亚烷基，q为1～10的整数，R3为氢原子。
6.根据权利要求5所述的含氟共聚物，其中所述聚合单元(b’)是基于甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的含氟共聚物，其中，所述聚合单元(c’)是基于衣康酸的聚合单元，其中一部分或全部羧基可形成选自由铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的含氟共聚物，其中所述含氟共聚物的重均分子量为5,000～100,000。
9.一种耐水耐油剂组合物，其包含权利要求1～8的任一项所述的含氟共聚物和水性介质。
10.根据权利要求9所述的耐水耐油剂组合物，其包含含氟共聚物和水性介质，该水性介质中所含有的挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下，在所述聚合单元(c’)中，一部分或全部羧基形成选自由碱金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。
11.根据权利要求9或10所述的耐水耐油剂组合物，所述聚合单元(c’)中的一部分或全部羧基与选自由氨、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的组中的一种以上的物质形成盐。
12.一种用权利要求9～11的任一项所述的耐水耐油剂组合物处理而获得的加工物品。
13.一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于，其具有使含有40～98质量％的下述单体(a)、1～50质量％的下述单体(b)和1～10质量％的下述单体(c)的单体混合物进行聚合的工序，
单体(a)：以(Z-Y)nX表示的化合物，其中，式中Z表示碳数1～6的全氟烷基或以CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-表示的一价基团，其中，m是1～6的整数，d是1～4的整数，W和K各自独立地是氟原子或三氟甲基，Y表示不含氟原子的二价有机基团或单键，n是1或2，在n为1时，X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n为2时，X表示-CH[-(CH2)pCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR＝CH2]-或-OCOCH＝CHCOO-，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基，p是O～4的整数，在n为2时，1分子内存在的两个(Z-Y)相互可以相同也可以不同；
单体(b)：以CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物，其中，式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基、或者表示一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，q是1～1O的整数，G表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，其中r是0～4的整数，t是1～4的整数，R3表示氢原子、甲基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基；
单体(c)：以CH2＝C(COOH)-Q-COOH表示的化合物，其中，式中的Q是碳数1～4的亚烷基、或者是一部分或全部氢原子被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，另外，在单体(c)中，一部分或全部羧基可形成选自由铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上的盐。
14.根据权利要求13所述的含氟共聚物的制备方法，其中所述单体混合物还包含0.1～10质量％的下述单体(d)，
单体(d)：该单体可与所述单体(a)、(b)和(c)共聚合、且不包括在单体(a)、(b)和(c)的任一个当中，并且，该单体具有选自由异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基组成的组中的一种以上的官能团，且不具有多氟烷基。
15.一种耐水耐油剂组合物的制备方法，其具有以下工序：使由权利要求14所述的方法获得的含氟共聚物与选自由氨、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的组中的一种以上的物质反应，将该含氟共聚物的一部分或全部羧基成盐的成盐工序；以及将经由该成盐工序获得的含氟共聚物分散在水性介质中的工序。
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