WO2013115197A1 - 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物 - Google Patents

含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物 Download PDF

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都 福田
星野　泰輝
信行 音澤
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, a method for producing the same, and a water / oil repellent composition containing the fluorine-containing copolymer.
  • Fluoropolymers are used as surface treating agents such as water and oil repellents.
  • an inorganic substrate metal, glass, etc.
  • resin substrate polycarbonate, etc.
  • an article having water and oil repellency can be obtained.
  • a fluorine-containing polymer a fluorine-containing polymer having a fluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (hereinafter referred to as “R f group”) is known.
  • R f group a fluorine-containing polymer having an Rf group having 7 or more carbon atoms
  • fluoropolymer having an R f group having 6 or less carbon atoms examples include a unit derived from a monomer having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms (hereinafter referred to as “RF group”); A fluorine-containing copolymer having a unit derived from (meth) acrylate having an alkyl group having 15 or more carbon atoms is known (see Patent Document 1).
  • a fluorine-containing polymer used for a soil release agent having a hydrophilic non-fluorine moiety and a fluorine moiety a unit derived from a fluorine-containing macromonomer having an R f group having less than 8 carbon atoms, a polyalkylene glycol (meta )
  • a fluorine-containing copolymer having a unit derived from an acrylate is known (see Patent Document 2).
  • an article treated with the water / oil repellent composition using the fluorine-containing copolymer of Patent Document 1 is water repellent (hereinafter referred to as “dynamic water repellent”) against water that has dropped from a high place (for example, rainfall), for example. It is difficult to obtain sufficient.
  • the fluorine-containing copolymer of patent document 2 has many units derived from polyalkylene glycol (meth) acrylate having hydrophilicity, it is difficult to obtain sufficient water repellency.
  • the present invention provides a fluorine-containing copolymer having a sufficient environmental and water repellency, an excellent dynamic water repellency and a low environmental load, a method for producing the same, and a water-repellent and water-repellent material containing the fluorine-containing copolymer. It aims at providing an oil agent composition.
  • the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
  • a polymer comprising:
  • the macromonomer is a macromonomer (a1) having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 20 to 30 per molecule, and the average of the macromonomer (a1) per molecule of the fluorine-containing copolymer
  • the degree of polymerization is 1 or more, or
  • the macromonomer is a macromonomer (a2) having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 10 or more and less than 20 per molecule, and the macromonomer (a2) per molecule of the fluorine-containing copolymer
  • An average degree of polymerization of 4 or more is a fluorine-containing copolymer.
  • R 1 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y is a divalent aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms or Branched fluoroalkyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • Y is a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, Fluorine-containing copolymer.
  • the monomer (b) is the number of carbon atoms in the alkyl group is an alkyl (meth) acrylates having 1 to 4, [1] to one of the fluorine-containing copolymer [3].
  • the monomer (c) is selected from the group consisting of 3,5-dimethylpyrazole adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • a water / oil repellent composition comprising the fluorine-containing copolymer of any one of [1] to [8] and a medium.
  • a method for imparting water and oil repellency to an article characterized by treating with water [13]
  • a macromonomer precursor is polymerized by polymerizing 20 to 30-fold mol or 10-fold mol to less than 20-fold mol of monomer (z) with respect to the chain transfer agent.
  • a macromonomer (a2) having an average degree of polymerization of the monomer (z) per molecule of 10 or more and less than 20 is produced, and then the obtained macromonomer (a1) or macromonomer (a2) and the monomer
  • the chain transfer agent is a mercaptan having a reactive group
  • a macromonomer is produced by reacting the macromonomer precursor with a compound having a functional group that reacts with the reactive group and a polymerizable group.
  • a process for producing a fluorinated copolymer [15] The fluorine-containing copolymer according to [13] or [14], wherein the chain transfer agent is a mercaptan having a hydroxyl group, and the macromonomer precursor is reacted with (meth) acrylic acid chloride to produce a macromonomer. Manufacturing method.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is a component of a water / oil repellent composition having a low environmental load, sufficient water / oil repellency, and excellent dynamic water repellency.
  • a fluorinated copolymer of the present invention sufficient water and oil repellency can be obtained, and excellent dynamic water repellency can be obtained.
  • a fluorine-containing copolymer can be produced.
  • the water / oil repellent composition of the present invention contains the fluorine-containing copolymer of the present invention, the environmental load is low, sufficient water / oil repellency can be obtained, and excellent dynamic water repellency can be obtained.
  • (Meth) acrylate in the present specification means acrylate or methacrylate, and the same applies to (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic acid and the like.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymeric group.
  • the polymerizable group means a group having a carbon-carbon double bond capable of addition polymerization.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.
  • the repeating unit derived from the monomer in a polymer is only described as a unit.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is classified into the following fluorine-containing copolymer (X1) and fluorine-containing copolymer (X2) depending on the type of units derived from the macromonomer.
  • (X1) a unit derived from the macromonomer (a1) having a unit (Z) derived from the monomer (z) described later and having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 20 to 30
  • the unit (A1) The unit (A1)).
  • (X2) a unit derived from a macromonomer (a2) having a unit (Z) derived from the monomer (z) described later, and having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 10 or more and less than 20.
  • a unit (A2) a unit derived from a macromonomer (a2) having a unit (Z) derived from the monomer (z) described later, and having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 10 or more and less than 20.
  • unit (A2) a unit derived from a macromonomer (a2) having a unit (Z) derived from the monomer (z) described later, and having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 10 or more and less than 20.
  • A2 a unit derived from a macromonomer (a2) having a unit (Z) derived from the monomer (z) described later, and having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 10 or more and less
  • the fluorine-containing copolymer (X1) has a unit (Z) derived from the monomer (z) described later, and the macromonomer (a1) has an average degree of polymerization of the monomer (z) of 20 to 30 A unit having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 50 to 150 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the macromonomer means a monomer having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 2 or more and having a polymerizable group.
  • the average degree of polymerization of the monomer (z) in the macromonomer (a1) means the average number of units (Z) derived from the monomer (z) per molecule of the macromonomer (a1).
  • the unit (A1) has a unit (Z) derived from the monomer (z) represented by the following formula (1), and the average degree of polymerization of the monomer (z) is 20 to 30 It is a unit derived from (a1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y is a divalent aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms or A branched R f group.
  • the halogen atom for R 1 is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of water and oil repellency.
  • Y is from the viewpoint of water and oil repellency, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms, a dimethylene group is particularly preferred.
  • R 2 is preferably an R F group having 4 to 6 carbon atoms and more preferably an R F group having 6 carbon atoms from the viewpoint of water and oil repellency.
  • -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2, -C (CF 3) 3, - (CF 2) 4 CF 3, - (CF 2) 2 CF ( CF 3 ) 2 , —CF 2 C (CF 3 ) 3 , —CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 -(CF 2 ) 5 CF 3 and-(CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 are more preferable, and-(CF 2 ) 5 CF 3 is particularly preferable.
  • the monomer (z) include, for example, 2-perfluorohexylethyl acrylate (hereinafter referred to as “C6FA”), 2-perfluorobutylethyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6. 7,7,7-decafluoro-6- (trifluoromethyl) heptyl acrylate and the like.
  • C6FA and 3,3,4,4,5,5,6,7,7,7-decafluoro-6- (trifluoromethyl) heptyl acrylate are preferred from the viewpoint of water and oil repellency, and C6FA is preferred. More preferred.
  • the unit (Z) derived from the monomer (z) in the macromonomer may be one type or two or more types, and preferably only one type.
  • the polymerizable group in the macromonomer (a1) is preferably at least one selected from a (meth) acryloyl group, an acrylamide group, and a vinyl ether group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the average degree of polymerization of the monomer (z) per molecule of the macromonomer (a1) forming the unit (A1) is 20 to 30 in terms of obtaining good water and oil repellency, and 20 to 25 is preferable. If it is the said range, dynamic water repellency and durability will become more favorable. In addition, that durability is favorable means that dynamic water repellency is maintained well after immersion in warm water.
  • the unit (A1) may be formed of one kind of macromonomer (a1) or may be formed of two or more kinds of macromonomers (a1).
  • the fluorocopolymer (X1) has a unit (B), obtained excellent oil repellency and dynamic water repellency.
  • the Tg of the homopolymer obtained by polymerizing the monomer (b) is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 130 ° C. from the viewpoint that a coating film with better dynamic water repellency can be easily formed. preferable.
  • the Tg of the homopolymer refers to a homopolymer obtained by polymerizing the monomer (b) and having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more by differential scanning calorimetry (DSC method). It is the midpoint glass transition temperature calculated
  • the monomer (b) is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate monomers, aromatic hydrocarbon vinyl monomers, and vinyl ether monomers.
  • examples of the (meth) acrylate monomer include methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) [Tg (Tg when a homopolymer is used; the same applies hereinafter): 105 ° C.], ethyl methacrylate [Tg: 65 ° C.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon-based vinyl monomer include styrene [Tg: 100 ° C.].
  • Examples of the vinyl ether monomer include t-butyl vinyl ether [Tg: 88 ° C.], cyclohexyl vinyl ether [Tg: 81 ° C.], and the like.
  • the unit (B) may be formed from one type of monomer (b) or may be formed from two or more types of monomers (b).
  • the fluorine-containing copolymer (X1) has no R f group and is derived from the monomer (c) having a crosslinkable functional group (C) You may have. By having the unit (C), it increases the adhesion to a substrate of the fluorocopolymer (X1), and durability is improved.
  • crosslinkable functional group examples include a functional group capable of forming at least one bond selected from the group consisting of a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a function capable of forming a crosslinked structure by interaction with the bond. Groups are preferred. Further, it may be an active organic group or a group having an active element such as hydrogen or halogen.
  • hydroxyl group, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, N-alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, oxazoline group, carboxy group, sulfo group Group is preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group and an epoxy group are particularly preferable.
  • the monomer (c), having a crosslinkable functional group (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers and vinyl esters are preferred.
  • the following compounds are mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, allyl ) Acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-
  • the monomer (c) is at least one selected from the group consisting of 3,5-dimethylpyrazole adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate. Species are particularly preferred.
  • the unit (C) may be one type or two or more types.
  • the fluorine-containing copolymer (X1) may have a unit (D) other than the unit (A1), the unit (B) and the unit (C) in addition to the unit (A1) and the unit (B).
  • the unit (D) is a unit derived from the monomer (d) that can be copolymerized with them other than the macromonomer (a1), the monomer (b), and the monomer (c).
  • the medium used for the water / oil repellent composition containing the fluorine-containing copolymer (X1) contains water
  • the fluorine-containing copolymer (X1) has a unit (D), so that dispersion stability, The coatability when processing the material is improved.
  • the monomer (d) is preferably a (meth) acrylate having a homopolymer Tg of 50 to 150 ° C., more preferably an alkyl (meth) acrylate having a Tg of 50 to 150 ° C. -Butyl methacrylate is particularly preferred.
  • the average degree of polymerization of the macromonomer (a1) per molecule in the fluorine-containing copolymer (X1) is 1 or more. When the average degree of polymerization is 1 or more, excellent dynamic water repellency can be obtained.
  • the average degree of polymerization of the macromonomer (a1) per molecule (that is, the average number of units (A1)) in the fluorinated copolymer (X1) is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. Within the above range, better dynamic water repellency and durability can be obtained.
  • the fluorine-containing copolymer (X1) of the present invention has units (A1) and units (B), and may have units (C) and units (D) as necessary. That is, the fluorine-containing copolymer of the present invention comprises a copolymer comprising units (A1) and units (B) as units, and a copolymer comprising units (A1), units (B) and units (C) as units. A copolymer comprising units (A1), units (B) and units (D) as units, and a copolymer comprising units (A1), units (B), units (C) and units (D) as units. Either.
  • all units in the fluorine-containing copolymer (X1) indicates the total of the units (Z), units (B), units (C), and units (D). .
  • the molar ratio ((Z) / (B) of the unit (Z) derived from the monomer (z) and the unit (B) derived from the monomer (b) in the fluorine-containing copolymer (X1) of the present invention. ) is preferably from 2 / 98-50 / 50, more preferably 10 / 90-50 / 50, particularly preferably 15 / 85-45 / 65. If the molar ratio ((Z) / (B)) is in the range, the water and oil repellency and durability becomes better.
  • the proportion of units (Z) in the fluorinated copolymer (X1) of the present invention is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 15 to 35 mol% with respect to all units. Further preferred. When the ratio of the unit (Z) is within the above range, the water / oil repellency and durability are further improved.
  • the ratio of the unit (A1) in all units can be calculated from the ratio of the unit (Z) in all units and the degree of polymerization, and is expressed as unit (Z) / degree of polymerization.
  • the proportion of the unit (B) in the fluorinated copolymer (X1) of the present invention is preferably from 50 to 98 mol%, preferably from 60 to 90 mol%, based on the total unit, because dynamic water repellency is improved. Is more preferable, and 65 to 85 mol% is more preferable.
  • the proportion of the unit (C) in the fluorinated copolymer (X1) of the present invention is from 0 to 20 mol based on all units because adhesion to the substrate is improved and durability is improved. % Is preferable, and 0 to 10 mol% is more preferable.
  • the proportion of the unit (D) in the fluorinated copolymer (X1) of the present invention is 0 with respect to all units because the dispersibility in a medium such as water and the coating property on the substrate are improved. -20 mol% is preferable, and 0-10 mol% is more preferable.
  • the total proportion of units (Z) and units (B) in the fluorine-containing copolymer (X1) of the present invention is excellent in dynamic water repellency and durability. % Is preferable, and 90 to 98 mol% is more preferable.
  • the proportion of units derived from each monomer in the present invention can be determined from 1 H-NMR analysis and elemental analysis. If it is not obtained from 1 H-NMR analysis and elemental analysis, it may be calculated based on the charged amount of each monomer when producing the fluorine-containing copolymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing copolymer (X1) of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer (X1) of the present invention is preferably from 2,000 to 200,000, and more preferably from 30,000 to 100,000.
  • Mn and Mw in the present invention are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • Apparatus HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Column TSK-GEL Super Multipore HZ (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Measurement temperature 40 ° C.
  • Injection volume 25 ⁇ L.
  • Outflow rate 1 mL / min.
  • Standard sample Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Eluent Tetrahydrofuran for high performance liquid chromatography.
  • the fluorine-containing copolymer (X1) of the present invention has a glass transition temperature derived from the unit (A1) (hereinafter referred to as “Tg 1 ”) and a glass transition temperature derived from the unit (B) (hereinafter referred to as “Tg 2 ”). It is preferable that Tg 1 ⁇ Tg 2 .
  • Tg 1 is preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • Tg 2 is preferably 50 to 150 ° C.
  • Tg 1 is -20 ⁇ 20 ° C.
  • Tg 2 is 60 ⁇ 140 ° C.
  • a Tg 1 is -20 ⁇ 20 ° C.
  • Tg 2 is 80 ⁇ 130 ° C. Is particularly preferred.
  • Tg 1 and Tg 2 are intermediate glass transition temperatures obtained based on JIS K 7121: 1987 by the differential scanning calorimetry (DSC method), respectively.
  • the fluorine-containing copolymer (X1) of the present invention is a macromonomer precursor obtained by polymerizing 20 to 30 moles of the monomer (z) with respect to the chain transfer agent in the presence of the chain transfer agent and the polymerization initiator.
  • the macromonomer (a1) obtained and the monomer (b) are copolymerized.
  • a step of producing a macromonomer precursor by polymerizing 20 to 30 moles of the monomer (z) with respect to the chain transfer agent in the presence of the chain transfer agent and the polymerization initiator is the step (I-1).
  • the step of producing a macromonomer (a1) by introducing a polymerizable group into the macromonomer precursor is the step (II-1), and the macromonomer (a1) and the monomer (b) are copolymerized to contain fluorine.
  • process for producing the copolymer is referred to as process (III-1).
  • Step (I-1) In the presence of a chain transfer agent and a polymerization initiator, a macromonomer precursor is obtained by polymerizing 20 to 30 moles of monomer (z) with respect to the chain transfer agent. If the ratio of a monomer (z) is the said range, it will become easy to obtain the fluorine-containing copolymer (X1) with favorable water and oil repellency and durability.
  • Chain transfer agent used in the present invention has a reactive group for introducing a polymerizable group group involved in chain transfer (e.g., mercapto group) with the macromonomer precursor.
  • the end of the macromonomer precursor obtained in step (I) has a chain transfer agent residue, and in step (II) a polymerizable group is introduced into the reactive group of the chain transfer agent residue, (A) is manufactured.
  • the reactive group of the chain transfer agent is preferably a group having active hydrogen, and examples of the group having active hydrogen include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group.
  • the reactive group a hydroxyl group and a carboxylic acid group are preferable.
  • the chain transfer agent is preferably a mercaptan having a group having active hydrogen, and examples thereof include hydroxyalkyl mercaptan and mercaptocarboxylic acid. Specific examples of preferred chain transfer agents include 2-mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid and the like.
  • polymerization initiator general-purpose initiators such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, and a redox initiator can be employed depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is preferable, and ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile is particularly preferable.
  • the proportion of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol, and still more preferably 0.002 to 0.05 mol with respect to 1 mol of the monomer (z). .
  • a polymerization solvent may be used as necessary.
  • a fluorine-based solvent is preferable because the solubility of the monomer (z) is high.
  • the fluorine-based solvent include hydrofluorocarbon and hydrofluoroether. Of these, dichloropentafluoropropane (AK-225) is particularly preferable.
  • the amount of the polymerization solvent is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass with respect to the total of the polymerization initiator, chain transfer agent, monomer (z) and polymerization solvent. % Is particularly preferred.
  • the polymerization time is preferably 6 to 50 hours, particularly preferably 12 to 48 hours.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C, more preferably 60 to 70 ° C.
  • Step (II-1) The macromonomer precursor obtained in step (I-1) is reacted with a compound having a functional group that reacts with the reactive group of the chain transfer agent and a polymerizable group to produce a macromonomer (a1). .
  • the average degree of polymerization of the monomer (z) is 20-30, and a macromonomer having a polymerizable group (a1) is obtained.
  • the functional group in the compound having a functional group that reacts with the reactive group of the chain transfer agent and a polymerizable group is a group selected depending on the type of the reactive group of the chain transfer agent.
  • the reactive group of the chain transfer agent is a hydroxyl group
  • examples of the functional group include a carboxy group, a chloroformyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like.
  • the reactive group is a carboxy group, a hydroxyl group, An epoxy group, an amino group, an isocyanate group, etc. are mentioned.
  • examples of the polymerizable group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a vinyloxy group.
  • the polymerizable group a group in which the polymerizable group of the macromonomer (a) is a (meth) acryloyloxy group is preferable because of high copolymerizability with the monomer (b) or the monomer (c).
  • the reactive group of the chain transfer agent is a hydroxyl group
  • the compound having a functional group and a polymerizable group that reacts with the reactive group of the chain transfer agent is preferably (meth) acryloyl chloride and (meth) acrylic acid, Particularly preferred is (meth) acryloyl chloride.
  • the chain transfer agent is hydroxyalkyl mercaptan and the compound having a functional group and a polymerizable group that reacts with the reactive group of the chain transfer agent is (meth) acryloyl chloride and (meth) acrylic acid.
  • the step (II-1) will be described as follows.
  • step (II-1) when the macromonomer precursor and (meth) acryloyl chloride are reacted, it is preferable to use a base.
  • the base include an amine compound. Of these, triethylamine is preferable because it is easily available and easy to handle.
  • the proportion of (meth) acryloyl chloride is preferably 1 equivalent or more, more preferably 2 to 3 equivalents, relative to the macromonomer precursor obtained in step (I-1).
  • the ratio of the base is preferably 1 equivalent or more, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents with respect to the macromonomer precursor obtained in the step (I-1).
  • step (II-1) when the macromonomer precursor and (meth) acrylic acid are reacted, it is preferable to use a condensing agent.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
  • the proportion of (meth) acrylic acid is preferably 1 equivalent or more, more preferably 1 to 1.2 equivalents, and particularly preferably 1 equivalent, with respect to the macromonomer precursor obtained in step (I-1).
  • the proportion of the condensing agent is preferably 1 equivalent or more, more preferably 1 to 1.1 equivalent, and particularly preferably 1 equivalent, relative to the macromonomer precursor obtained in step (I-1).
  • reaction solvent a fluorine-based solvent is preferable and AK-225 is particularly preferable because the macromonomer precursor obtained in the step (I-1) has high solubility.
  • the amount of the reaction solvent is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass based on the total mass of the components used in the reaction.
  • Step (III-1) In the presence of a polymerization initiator, the macromonomer (a1) and monomer (b) obtained in step (II-1), and the monomer (c) and monomer (d) used as necessary Are copolymerized to obtain a fluorinated copolymer (X1).
  • the molar ratio ((z) / (b) of the monomer (z) used in the step (I-1) and the monomer (b) used in the step (III-1). )) Is preferably 2/98 to 50/50, more preferably 5/95 to 45/65, and even more preferably 10/90 to 40/60.
  • the molar ratio (z) / (b) is within the above range, the water / oil repellency and durability of the resulting fluorinated copolymer (X1) are improved.
  • the ratio of the macromonomer (a1) to the total amount of the monomers used in the step (III-1) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
  • the ratio of the monomer (b) to the total amount of the monomers used in the step (III-1) is 10 to 90 because a fluorinated copolymer (X1) with better dynamic water repellency can be obtained.
  • % By weight is preferred, 10 to 80% by weight is more preferred, and 30 to 60% by weight is even more preferred.
  • the ratio of the monomer (c) to the total amount of the monomers used in the step (III-1) is 0 to 20 because the fluorine-containing copolymer (X1) having high adhesion to the substrate can be obtained. % By mass is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable.
  • the ratio of the monomer (d) to the total amount of monomers used in the step (III-1) is such that the fluorine-containing copolymer has better dispersibility in a medium such as water and coatability to a substrate. Since (X1) is obtained, 0 to 20% by mass is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable.
  • the ratio of the total amount of the macromonomer (a1) and the monomer (b) to the total amount of monomers used in the step (III-1) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 98% by mass. 100% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the polymerization initiator include the polymerization initiators mentioned in the step (I-1).
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the macromonomer (a1), the monomer (b), the monomer (c) and the monomer (d), 0.001 to 0.1 mol is more preferable, and 0.002 to 0.05 mol is more preferable.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent include a mixed solvent of a fluorine-based solvent and a hydrocarbon-based solvent.
  • the fluorine-based solvent is a mass ratio corresponding to the charged amount of the macromonomer (a1)
  • the hydrocarbon-based solvent is a mass ratio corresponding to the charged amounts of the monomer (b), the monomer (c) and the monomer (d).
  • a mixed solvent mixture is preferred.
  • fluorine-based solvent examples include AK-225, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-trifluoroethyl ether (AE-3000, manufactured by Asahi Glass), n-tridecafluorohexane (AC-2000, Asahi Glass). And xylene hexafluoride).
  • hydrocarbon solvent examples include acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, 1-methoxypropyl-2-acetate (PEGMEA) and the like.
  • the mixed solvent examples include a mixed solvent of AK-225 and acetone from the viewpoint of solubility and handleability of the macromonomer (a1), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d). Is preferred.
  • the polymerization time is preferably 6 to 30 hours, more preferably 12 to 24 hours.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C, more preferably 60 to 70 ° C.
  • the method for producing the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is not limited to the production method described above.
  • the macromonomer (a1) having an acrylamide group as a polymerizable group when used, the macromonomer precursor having a carboxy group may be reacted with acrylamide in the step (II-1).
  • the macromonomer (a1) having a vinyl ether group as a polymerizable group when used, the macromonomer precursor having a carboxy group is reacted with ethylene glycol monovinyl ether in the step (II-1).
  • the fluorine-containing copolymer (X2) includes a unit (A2) derived from the macromonomer (a2) having an average degree of polymerization of the monomer (z) of 10 or more and less than 20, and the monomer (b). A unit (B) derived from the monomer (c), and a unit (D) based on the monomer (d). It is a copolymer having.
  • the unit (A2) is a unit derived from the macromonomer (a2) in which the average degree of polymerization of the monomer (z) is 10 or more and less than 20.
  • the unit (A2) is the same as the unit (A1) of the fluorinated copolymer (X1) except that the average degree of polymerization of the monomer (z) in the macromonomer is different.
  • the average degree of polymerization of the monomer (z) in the macromonomer (a2) forming the unit (A2) is preferably from 10 to 19, and particularly preferably from 12 to 16.
  • the unit (A2) may be formed of one kind of macromonomer (a2) or may be formed of two or more kinds of macromonomers.
  • the average degree of polymerization of the macromonomer (a2) per molecule of the fluorine-containing copolymer (X2) is 4 or more. When the average degree of polymerization is 4 or more, excellent dynamic water repellency can be obtained.
  • the average degree of polymerization of the macromonomer (a2) in the fluorine-containing copolymer (X2) is preferably from 4 to 15, and more preferably 5-10. If the average degree of polymerization is within the above range, better water / oil repellency and durability can be obtained.
  • the fluorine-containing copolymer (X2) of the present invention has units (A2) and units (B), and may have units (C) and units (D) as necessary. That is, the fluorine-containing copolymer of the present invention comprises a copolymer comprising units (A2) and units (B) as units, and a copolymer comprising units (A2), units (B) and units (C) as units. A copolymer comprising units (A2), units (B) and units (D) as units, and a copolymer comprising units (A2), units (B), units (C) and units (D) as units. Either.
  • all units in the fluorinated copolymer (X2) represents the total of the units (Z), units (B), units (C), and units (D). .
  • the molar ratio ((Z) / (B) of the unit (Z) derived from the monomer (z) and the unit (B) derived from the monomer (b) in the fluorine-containing copolymer (X2) of the present invention. ) is preferably from 2 / 98-50 / 50, more preferably 10 / 90-50 / 50, more preferably 15 / 85-45 / 65. If the molar ratio ((Z) / (B)) is in the range, the water and oil repellency and durability becomes better.
  • the proportion of units (Z) in the fluorinated copolymer (X2) of the present invention is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 15 to 35 mol% with respect to all units. Further preferred. When the proportion of the unit (Z) is within the above range, the water / oil repellency and durability are improved.
  • the ratio of the unit (A2) in all the units can be calculated from the ratio of the unit (Z) in all the units and the degree of polymerization, and is unit (Z) / degree of polymerization.
  • the proportion of the unit (B) in the fluorinated copolymer (X2) of the present invention is preferably from 50 to 98 mol%, preferably from 60 to 90 mol%, based on the total units, because dynamic water repellency is improved. Is more preferable, and 65 to 85 mol% is more preferable.
  • the proportion of the unit (C) in the fluorine-containing copolymer (X2) of the present invention is from 0 to 20 mol based on all units because adhesion to the substrate is improved and durability is improved. % Is preferable, and 0 to 10 mol% is more preferable.
  • the proportion of the unit (D) in the fluorinated copolymer (X2) of the present invention is 0 with respect to all units because dispersibility in a medium such as water and coating properties on a substrate are improved. -20 mol% is preferable, and 0-10 mol% is more preferable.
  • the total proportion of units (Z) and units (B) in the fluorinated copolymer (X2) of the present invention is preferably from 80 to 100 mol%, more preferably 100 mol%, based on all units.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing copolymer (X2) of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer (X2) of the present invention is preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 30,000 to 100,000.
  • the fluorine-containing copolymer (X2) of the present invention has a glass transition temperature (Tg 1 ) derived from the unit (A2) and a glass transition temperature (Tg 2 ) derived from the unit (B), and Tg 1 ⁇ Tg 2 is preferred.
  • Tg 1 is preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • Tg 2 is preferably 50 to 150 ° C.
  • Tg 1 is -20 ⁇ 20 ° C. It, and, more preferably Tg 2 is 60 ⁇ 140 ° C., a Tg 1 is -20 ⁇ 20 ° C., and Tg 2 is 80 ⁇ 130 ° C. Is particularly preferred.
  • Tg 1 and Tg 2 are intermediate glass transition temperatures obtained based on JIS K 7121: 1987 by the differential scanning calorimetry (DSC method), respectively.
  • the fluorine-containing copolymer (X2) of the present invention polymerizes a monomer (z) having a molecular weight of 10 times or more and less than 20 times the amount of the chain transfer agent.
  • a monomer precursor is produced, and a macromonomer (a2) having an average degree of polymerization of 10 to less than 20 per molecule of the macromonomer by introducing a polymerizable group into the macromonomer precursor prepared, then made the the resulting macromonomer (a2) a monomer and (b) by copolymerizing.
  • a step of producing a macromonomer precursor by polymerizing a monomer (z) of 10 to 20 moles with respect to the chain transfer agent (I -2) The step of producing a macromonomer (a2) by introducing a polymerizable group into the macromonomer precursor is the step (II-2), and the macromonomer (a2) and the monomer (b) are copolymerized.
  • the step of producing the fluorine-containing copolymer is referred to as step (III-2).
  • Step (I-2) In the presence of a chain transfer agent and a polymerization initiator, the monomer (z) is polymerized in an amount of 10 to 20 moles with respect to the chain transfer agent to obtain a macromonomer precursor.
  • Step (I-2) can be carried out in the same manner as in Step (I-1) except for the ratio of monomer (z) to chain transfer agent.
  • Step (II-2) The macromonomer (a2) can be synthesized by the same method as in the step (II-1) except that the macromonomer precursor obtained in the step (I-2) is used.
  • Step (III-2) In the presence of a polymerization initiator, the macromonomer (a2) and monomer (b) obtained in step (II-2), and the monomer (c) and monomer (d) used as necessary Are copolymerized to obtain a fluorinated copolymer (X2).
  • the molar ratio ((z) / (b) of the monomer (z) used in the step (I-2) and the monomer (b) used in the step (III-2). )) Is preferably 2/98 to 50/50, more preferably 5/95 to 45/65, and even more preferably 10/90 to 40/60.
  • the molar ratio (z) / (b) is within the above range, the water / oil repellency and durability of the resulting fluorinated copolymer are improved.
  • the ratio of the macromonomer (a2) to the total amount of the monomers used in the step (III-2) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
  • the ratio of the monomer (b) to the total amount of the monomers used in the step (III-2) is 10 to 90% by mass because a fluorinated copolymer having better dynamic water repellency can be obtained. It is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the ratio of the monomer (c) to the total amount of monomers used in the step (III-2) is that a fluorine-containing copolymer having high adhesion to the substrate and better durability is obtained. 0 to 20% by mass is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable.
  • the ratio of the monomer (d) to the total amount of monomers used in the step (III-2) is such that the fluorine-containing copolymer has better dispersibility in a medium such as water and coatability to a substrate. Therefore, 0 to 20% by mass is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable.
  • the ratio of the total amount of the macromonomer (a2) and the monomer (b) to the total amount of monomers used in the step (III-2) is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass.
  • Step (III-2) can be performed in the same manner as in Step (III-1) except for the conditions described above.
  • the method for producing the fluorinated copolymer (X2) is not limited to the production method described above.
  • the macromonomer (a2) having an acrylamide group, an aromatic hydrocarbon vinyl group or a vinyl ether group as the polymerizable group is used, the step (II-2) in the method for producing the fluorinated copolymer (X1) The same method as mentioned above may be adopted.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention described above provides excellent dynamic water repellency in addition to sufficient water and oil repellency.
  • the reason why the fluorine-containing copolymer of the present invention has excellent dynamic water repellency is not always clear, but the unit (A1) or the unit (A1) or the unit (B1) having a Tg higher than that of the unit (A1) or unit (A2) This is considered to be because the packing between the R f groups of the side chain of the unit (A2) is fixed.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention uses an Rf group having 6 or less carbon atoms, there is a concern about influence on the environment.
  • Perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) And the content of these derivatives can be made below the lower limit of detection, so the environmental burden can be reduced.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is a composition comprising the fluorinated copolymer of the present invention and a medium as essential components, and optionally containing a surfactant and an additive.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can be used in any form such as a solution, emulsion, aerosol and the like. 1 type may be sufficient as the fluorine-containing copolymer of this invention used for the water / oil repellent composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contained in the water / oil repellent composition of the present invention may be only the fluorine-containing copolymer (X1), only the fluorine-containing copolymer (X2), or fluorine-containing copolymer. Both the copolymer (X1) and the fluorine-containing copolymer (X2) may be used.
  • Examples of the medium include an aqueous medium and an organic solvent, and an aqueous medium is preferable.
  • An aqueous medium means the medium which consists only of water, or the medium containing 80 mass parts or less of organic solvents with respect to 100 mass parts of water.
  • Examples of the organic solvent include a fluorinated organic solvent or a non-fluorinated organic solvent. Among these, a fluorine-based organic solvent is preferable because it is nonflammable and can form a uniform coating film with low surface tension and small film thickness unevenness.
  • Examples of the fluorine-based organic solvent include AK-225, metaxylene hexafluoride (mxHF, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of non-fluorine organic solvents include acetone, toluene, tetrahydrofuran, chlorobenzene, and the like.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the water / oil repellent composition is stored in a high concentration state immediately after production until before processing the article, and diluted with an aqueous medium or an organic solvent before processing the article. It is customary to treat articles using a water / oil repellent composition.
  • the content of the fluorine-containing copolymer of the present invention in the water / oil repellent composition (100% by mass) of the present invention immediately after production is preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the fluorine-containing copolymer of the present invention water and oil repellent composition of the (100 mass%) of the present invention in processing the article preferably 0.2 to 5 mass%.
  • the surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • the surfactant from the viewpoint of dispersion stability, it is preferable to use a nonionic surfactant in combination with a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or to use an anionic surfactant alone. A combination of an agent and a cationic surfactant is more preferred.
  • the content of the surfactant in the water / oil repellent composition (100% by mass) of the present invention is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 15% by mass.
  • Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.) , Thermosetting agent (melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst, crosslinking catalyst (Organic acids, ammonium chloride, etc.), synthetic resins, fiber
  • the water / oil repellent composition of the present invention is a polymer that can exhibit water repellency and / or oil repellency other than the fluorine-containing copolymer of the present invention (for example, a commercially available water repellent, (Commercially available oil repellent, commercially available water / oil repellent, commercially available antifouling agent, etc.), water repellent compounds having no fluorine atom, and the like.
  • the fluorine atom having no water-repellent compound for example, paraffin-based compounds, aliphatic amide compounds, alkyl ethylene urea compound, and silicone-based compounds.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can be applied to the surface of a substrate to form a coating film, whereby sufficient water / oil repellency can be imparted to the substrate, and excellent durability can be obtained.
  • a base material an inorganic base material (metal, glass, etc.), a resin base material (polycarbonate, etc.), a stone material, etc. are mentioned, for example.
  • a method for applying the water / oil repellent composition of the present invention a known method such as a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a spin coating method, or a spray coating method can be employed.
  • MMA Methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purified by simple distillation).
  • AIBN Polymerization initiator
  • ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the average degree of polymerization of C6FMA per macromonomer molecule having a unit derived from C6FMA was calculated by 1 H-NMR measurement of the macromonomer precursor. And proton, -CF 2 near 4.4 ppm - - -CH 2 adjacent to -OH near 3.7ppm was calculated by integration ratio of protons - -CH 2 adjacent to.
  • composition of fluorinated copolymer The composition of the fluorine-containing copolymer recovered in each example was measured and calculated by 1 H-NMR. The ratio (mol%) between the C6FA unit and the MMA unit was calculated by the integral ratio of the proton of the C6FA unit around 4.3 ppm and the proton of the MMA unit around 3.6 ppm. Similarly, the ratio (mol%) between C6FMA units and MMA units was calculated by the integral ratio of protons of C6FMA units near 4.3 ppm and protons of MMA units near 3.6 ppm. The average degree of polymerization of the macromonomer per molecule of the fluorinated copolymer was calculated from the following formula.
  • M (P ⁇ Q / 100) / (R ⁇ S)
  • M is the average degree of polymerization of the macromonomer per molecule of the fluorinated copolymer
  • P is Mn of the fluorinated copolymer
  • Q is the ratio (mass) of C6FA units (or C6FMA units) in the fluorinated copolymer.
  • R is the average degree of polymerization of C6FA (or C6FMA) per molecule of macromonomer
  • S is the molecular weight of C6FA (or C6FMA).
  • Tg of the fluorine-containing copolymer recovered in each example was measured by differential scanning calorimetry (DSC method).
  • Tg was a midpoint glass transition temperature determined based on JIS K 7121: 1987, and was read from a curve at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Apparatus DSC Q100 (manufactured by TA Instrument). Scanning temperature range: -80 to 200 ° C. Scan rate: 10 ° C / min. Tg was measured twice with the same sample, and the second measurement data was used.
  • Step (I-1) Synthesis of Macromonomer Precursor In a 300 mL three-necked flask, C6FA (109 g, 261 mmol), 2-mercaptoethanol (1 g, 12.3 mmol) as a chain transfer agent, and a polymerization initiator.
  • AIBN 0.2 g, 1.3 mmoL
  • a solvent AK-225 110 g, 553 mmoL
  • the temperature was gradually increased to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and stirred.
  • the mixture was cooled at room temperature to obtain a polymerization crude liquid.
  • the obtained crude liquid was dropped into about 20 times mass cooled methanol and stirred to precipitate a macromonomer precursor.
  • the obtained macromonomer precursor was filtered and vacuum-dried at 50 ° C. overnight to obtain a macromonomer precursor (1) having units derived from C6FA.
  • the degree of polymerization of the obtained macromonomer precursor (1) was determined by 1 H-NMR measurement.
  • Step (II-1) Synthesis of Macromonomer Macromonomer precursor (1) (30 g, 3.2 mmol) and AK-225 (60 mL) were charged into a 100 mL two-necked flask to prepare macromonomer precursor (1). The solution was stirred in an ice bath under a nitrogen atmosphere so that the concentration of the solution became about 30% by mass. Triethylamine (1.8 mL, 6.5 mmol) was added dropwise thereto and stirred for 30 minutes, and then methacryloyl chloride (1.1 mL, 3.9 mmol) was slowly added dropwise.
  • Step (III-1) Synthesis of fluorinated copolymer To a 30 mL glass-made ampule, macromonomer (a1-1) (3.2 g), monomer (b) MMA (3.4 g) And AIBN (0.06 g) as a polymerization initiator, and AK-225 (5.9 g) and dehydrated acetone (8.0 g) as a solvent were charged. Then, it was sealed by blowing nitrogen gas into the ampoule 18 hours at 60 ° C. incubator (overnight) was heated to obtain a reaction solution containing a fluorine-containing copolymer.
  • the reaction solution was cooled, the ampule was opened, and the reaction solution diluted with AK-225 was added dropwise to 20 times mass of cooled hexane and stirred to precipitate a solid.
  • the resulting solid was filtered to obtain a fluorine-containing copolymer (X1-1) was vacuum dried overnight at 40 ° C..
  • the obtained fluorine-containing copolymer (X1-1) was subjected to 1 H-NMR measurement, and its composition was calculated.
  • the obtained fluorine-containing copolymer (X1-1) is a white solid, was soluble acetone, the AK-225.
  • Example 1 in which fluorine-containing copolymers (X1-1) to (X1-6) having an average degree of polymerization of macromonomer (a1) per molecule of fluorine-containing copolymer of 1 or more was used. In ⁇ 6, in addition to sufficient water and oil repellency, excellent dynamic water repellency was obtained.
  • step (I-1) C6FMA was used instead of C6FA, and the composition ratio of each component used in the synthesis in step (I) and step (III-1) was changed as shown in Table 3. Except for the above, fluorine-containing copolymers (Y-1) to (Y-3) were synthesized in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 to 12 In the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of each component used in the synthesis in the step (I-1) and the step (III-1) was changed as shown in Table 3, the fluorine-containing copolymer (Y -4) to (Y-6) were synthesized. Table 4 shows the evaluation results of static water repellency, static oil repellency and dynamic water repellency in Examples 7-12.
  • Example 13 to 16 In the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of each component used in the synthesis in the step (I-1) and the step (III-1) was changed as shown in Table 5, the fluorine-containing copolymer (Y -7) to (Y-10) were synthesized.
  • Example 17 and 18 The fluorine-containing copolymer (X2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of each component used in the synthesis in the step (I-1) and the step (III-1) was changed as shown in Table 5. -1) and (X2-2) were synthesized. The evaluation results of static water repellency, static oil repellency and dynamic water repellency in Examples 13 to 18 are shown in Table 6.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is used for textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials, concrete architecture. It is useful for water and oil repellent compositions such as materials. Moreover, it is useful also as a coating agent for filter materials, and a surface protection agent. Furthermore, it is also useful for applications that impart water repellency by mixing with polypropylene, nylon, etc. to form and fiberize.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-018470 filed on January 31, 2012 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

　充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた動的撥水性が得られる環境負荷が低い含フッ素共重合体および撥水撥油剤組成物を提供する。　２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート等の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマーに由来する単位（Ａ１）と、フルオロアルキル基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０～１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、を有し、含フッ素共重合体１分子あたりの前記マクロモノマーの平均重合度が１以上である含フッ素共重合体。また、該含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物。

Description

含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物
　本発明は、含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに該含フッ素共重合体を含有する撥水撥油剤組成物に関する。
　含フッ素重合体は、撥水撥油剤等の表面処理剤として利用されている。該表面処理剤を無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）等の表面に塗布して塗膜を形成することによって、撥水撥油性を有する物品が得られる。含フッ素重合体としては、炭素数８以上のフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」という。）を有する含フッ素重合体が知られている。しかし、炭素数７以上のＲｆ基を有する含フッ素重合体は、環境負荷が高い点で懸念がある。そのため、炭素数６以下のＲｆ基を有し、炭素数７以上のＲｆ基を有さない含フッ素重合体を使用することが求められている。
　炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素重合体としては、例えば、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基（以下、「ＲＦ基」という。）を有する単量体に由来する単位と、炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する単位を有する含フッ素共重合体が知られている（特許文献１参照）。
　また、親水性の非フッ素部位とフッ素部位を有する汚れ脱離剤に用いる含フッ素重合体として、炭素数８未満のＲｆ基を有する含フッ素マクロモノマーに由来する単位と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する単位を有する含フッ素共重合体が知られている（特許文献２参照）。
国際公開第２００２／０８３８０９号 特開２００８－１８９８２６号公報
　しかし、特許文献１の含フッ素共重合体を用いた撥水撥油剤組成物で処理した物品は、例えば高所から落下してきた水（例えば降雨）等に対する撥水性（以下、「動的撥水性」という。）を充分に得ることが困難である。
　また、特許文献２の含フッ素共重合体は、親水性を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する単位を多く有することから、充分な撥水性を得ることが困難である。
　本発明は、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた動的撥水性が得られる環境負荷が低い含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに該含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下式（１）で表される単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）を有するマクロモノマーに由来する単位（Ａ）と、
　フルオロアルキル基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０～１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、を有する含フッ素共重合体であって、
　前記マクロモノマーが１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０のマクロモノマー（ａ１）であり、かつ前記含フッ素共重合体１分子あたりのマクロモノマー（ａ１）の平均重合度が１以上であるか、または、
　前記マクロモノマーが１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満のマクロモノマー（ａ２）であり、かつ前記含フッ素共重合体１分子あたりの前記マクロモノマー（ａ２）の平均重合度が４以上である
ことを特徴とする含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、式（１）中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１～４の２価の脂肪族基であり、Ｒ２は炭素数１～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）
［２］Ｒ１が水素原子であり、Ｙが炭素数２～４のポリメチレン基であり、Ｒ２は炭素数４～６の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基である、［１］の含フッ素共重合体。
［３］前記単量体（ｚ）が、２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレートおよび２－ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］の含フッ素共重合体。
［４］前記単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素共重合体。
［５］前記単量体（ｂ）が、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］の含フッ素共重合体。
［６］前記含フッ素共重合体がさらにフルオロアルキル基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）を有する、［１］～［５］のいずれかの含フッ素共重合体。
［７］前記単量体（ｃ）が、水酸基、ブロックドイソシアナート基、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる架橋性官能基を有する単量体である、［６］の含フッ素共重合体。
［８］前記単量体（ｃ）が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［６］または［７］に記載の含フッ素共重合体。
［９］前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素共重合体と媒体を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
［１０］媒体が水性媒体または有機溶媒である、［９］の撥水撥油剤組成物。
［１１］撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が２０～４０質量％である、［９］または［１０］の撥水撥油剤組成物。
［１２］撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が０．２～５質量％である［９］または［１０］の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することを特徴とする物品に撥水撥油性を付与する方法。
［１３］連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して２０～３０倍モルまたは１０倍モル以上２０倍モル未満の単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマー（ａ１）、または、マクロモノマー１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満であるマクロモノマー（ａ２）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ１）またはマクロモノマー（ａ２）と前記単量体（ｂ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造することを特徴とする、［１］～［８］のいずれかの含フッ素共重合体を製造する方法。
［１４］前記連鎖移動剤が反応性基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に前記反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させてマクロモノマーを製造する、［１３］の含フッ素共重合体の製造方法。
［１５］前記連鎖移動剤が水酸基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させてマクロモノマーを製造する、［１３］または［１４］の含フッ素共重合体の製造方法。
　本発明の含フッ素共重合体は、環境負荷が低く、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた動的撥水性が得られる、撥水撥油剤組成物の成分となる。
　また、本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた動的撥水性が得られる環境負荷が低い撥水撥油剤組成物の成分となる、含フッ素共重合体を製造できる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の含フッ素共重合体を含むため、環境負荷が低く、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた動的撥水性が得られる。
　本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸等についても同様である。また、本明細書における単量体は、重合性基を有する化合物を意味する。重合性基とは付加重合しうる炭素－炭素二重結合を有する基をいう。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。また、本明細書では、重合体における単量体に由来する繰り返し単位を単に単位と記す。
＜含フッ素共重合体＞
　以下、本発明の含フッ素共重合体の一例を示して詳細に説明する。本発明の含フッ素共重合体は、マクロモノマーに由来する単位の種類によって下記の含フッ素共重合体（Ｘ１）と含フッ素共重合体（Ｘ２）に分けられる。
　（Ｘ１）：後述の単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）を有し、単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマー（ａ１）に由来する単位（以下、単位（Ａ１）ということがある。）を有する場合。
　（Ｘ２）：後述の単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）を有し、単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満であるマクロモノマー（ａ２）に由来する単位（以下、単位（Ａ２）ということがある。）を有する場合。
　以下、含フッ素共重合体（Ｘ１）と含フッ素共重合体（Ｘ２）のそれぞれについて詳述する。
［含フッ素共重合体（Ｘ１）］
　含フッ素共重合体（Ｘ１）は、後述の単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）を有し、単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマー（ａ１）に由来する単位（Ａ１）と、Ｒｆ基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が５０～１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）を必須成分として有し、必要に応じて、Ｒｆ基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）と、単量体（ｄ）に基づく単位（Ｄ）と、を有する共重合体である。本明細書において、マクロモノマーとは、単量体（ｚ）の平均重合度が２以上であり、かつ重合性基を有する単量体をいう。また、マクロモノマー（ａ１）における単量体（ｚ）の平均重合度とは、マクロモノマー（ａ１）１分子あたりの単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）の平均数を意味する。
［単位（Ａ１）］
　単位（Ａ１）は、下式（１）で表される単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）を有し、単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマー（ａ１）に由来する単位である。
　ただし、下式（１）中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１～４の２価の脂肪族基であり、Ｒ２は炭素数１～６の直鎖状または分岐状のＲｆ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１のハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１は、撥水撥油性の点から、水素原子が好ましい。
　Ｙは、撥水撥油性の点から、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のポリメチレン基がより好ましく、ジメチレン基が特に好ましい。
　Ｒ２は、撥水撥油性の点から、炭素数４～６のＲＦ基が好ましく、炭素数６のＲＦ基がより好ましい。具体的には、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２が好ましく、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２がより好ましく、－（ＣＦ２）５ＣＦ３が特に好ましい。
　単量体（ｚ）の具体例としては、例えば、２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」という。）、２－ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７－デカフルオロ－６－（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、撥水撥油性の点から、Ｃ６ＦＡおよび３，３，４，４，５，５，６，７，７，７－デカフルオロ－６－（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレートが好ましく、Ｃ６ＦＡがより好ましい。
　マクロモノマーにおける単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）は、１種であっても２種以上であってもよく、１種のみであることが好ましい。
　マクロモノマー（ａ１）における重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基およびビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　単位（Ａ１）を形成するマクロモノマー（ａ１）１分子あたりの単量体（ｚ）の平均重合度は、良好な撥水撥油性が得られる点から、２０～３０であり、２０～２５が好ましい。前記範囲であれば、動的撥水性および耐久性がより良好になる。なお、耐久性が良好であるとは、温水浸漬後に動的撥水性が良好に維持されることを意味する。
　単位（Ａ１）は、１種のマクロモノマー（ａ１）で形成されてもよく、２種以上のマクロモノマー（ａ１）で形成されてもよい。
［単位（Ｂ）］
　単位（Ｂ）は、Ｒｆ基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのＴｇが５０～１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位である。含フッ素共重合体（Ｘ１）が単位（Ｂ）を有することで、優れた撥油性および動的撥水性が得られる。
　単量体（ｂ）を重合して得た単独重合体のＴｇは、動的撥水性がより良好な塗膜が形成しやすくなる点から、６０～１４０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。
　なお、単独重合体のＴｇとは、単量体（ｂ）を重合して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の単独重合体について、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によってＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
　単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族炭化水素系ビニル単量体およびビニルエーテル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）［Ｔｇ（単独重合体としたときのＴｇ。以下同じ。）：１０５℃］、エチルメタクリレート［Ｔｇ：６５℃］、イソプロピルメタクリレート［Ｔｇ：８１℃］、イソブチルメタクリレート［Ｔｇ：６０℃］、ｔ－ブチルメタクリレート［Ｔｇ：１１８℃］、ｔ－ブチルアクリレート［Ｔｇ：７３℃］、ベヘニルアクリレート［Ｔｇ：８６℃］、フェニルメタクリレート［Ｔｇ：１１０℃］、フェニルアクリレート［Ｔｇ：５７℃］、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート［Ｔｇ：８３℃］、ベンジルメタクリレート［Ｔｇ：５４℃］等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系ビニル単量体としては、スチレン［Ｔｇ：１００℃］等が挙げられる。
　ビニルエーテル系単量体としては、ｔ－ブチルビニルエーテル［Ｔｇ：８８℃］、シクロヘキシルビニルエーテル［Ｔｇ：８１℃］等が挙げられる。
　単量体（ｂ）としては、含フッ素共重合体（Ｘ１）の主鎖骨格がより硬くなることで撥油性および動的撥水性がより良好になることから、アルキル基の炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレート（単独重合体のＴｇが５０～１５０℃となるもの）であることが好ましく、ＭＭＡ、イソブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＭＭＡが特に好ましい。
　単位（Ｂ）は、１種の単量体（ｂ）から形成されてもよく、２種以上の単量体（ｂ）から形成されてもよい。
［単位（Ｃ）］
　含フッ素共重合体（Ｘ１）は、単位（Ａ１）および単位（Ｂ）に加えて、Ｒｆ基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）を有してもよい。単位（Ｃ）を有することで、含フッ素共重合体（Ｘ１）の基材への密着性が高まり、耐久性が向上する。
　架橋性官能基としては、共有結合、イオン結合および水素結合からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の結合を形成し得る官能基、または、前記結合との相互作用によって架橋構造を形成し得る官能基が好ましい。また、活性な有機基、活性な水素やハロゲン等の元素を有する基であってもよい。
　具体的には、水酸基、イソシアナート基、ブロックドイソシアナート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、スルホ基が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアナート基、アミノ基およびエポキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｃ）としては、架橋性官能基を有する（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類およびビニルエステル類が好ましい。例えば、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナネープロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級アンモニウム塩、２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアネート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアネート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。
　ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－［３－（メタ）アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン。
　単量体（ｃ）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　単位（Ｃ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
［単位（Ｄ）］
　含フッ素共重合体（Ｘ１）は、単位（Ａ１）および単位（Ｂ）に加えて、単位（Ａ１）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）以外の単位（Ｄ）を有してもよい。単位（Ｄ）は、マクロモノマー（ａ１）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）以外でそれらと共重合できる単量体（ｄ）に由来する単位である。
　含フッ素共重合体（Ｘ１）を含む撥水撥油剤組成物に使用する媒体が水を含む場合、含フッ素共重合体（Ｘ１）が単位（Ｄ）を有することで、分散安定性や、基材に処理する際の塗工性が向上する。
　単量体（ｄ）としては、単独重合体のＴｇが５０～１５０℃とならない（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体のＴｇが５０～１５０℃とならないアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ－ブチルメタクリレートが特に好ましい。
　含フッ素共重合体（Ｘ１）における１分子あたりのマクロモノマー（ａ１）の平均重合度は、１以上である。平均重合度が１以上であることで、優れた動的撥水性が得られる。
　含フッ素共重合体（Ｘ１）における１分子あたりのマクロモノマー（ａ１）の平均重合度（すなわち、単位（Ａ１）の平均数）は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。前記範囲であれば、より良好な動的撥水性および耐久性が得られる。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）は、単位（Ａ１）および単位（Ｂ）を有し、必要に応じて単位（Ｃ）および単位（Ｄ）を有していてもよい。すなわち、本発明の含フッ素共重合体は、単位として単位（Ａ１）および単位（Ｂ）からなる共重合体、単位として単位（Ａ１）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）からなる共重合体、単位として単位（Ａ１）、単位（Ｂ）および単位（Ｄ）からなる共重合体、単位として単位（Ａ１）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）および単位（Ｄ）からなる共重合体のいずれかである。なお、本明細書においては、含フッ素共重合体（Ｘ１）における「全単位」とは、単位（Ｚ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の合計を示すものとする。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）における単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）と単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）のモル比（（Ｚ）／（Ｂ））は、２／９８～５０／５０が好ましく、１０／９０～５０／５０がより好ましく、１５／８５～４５／６５が特に好ましい。モル比（（Ｚ）／（Ｂ））が前記範囲であれば、撥水撥油性と耐久性がより良好になる。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）中の単位（Ｚ）の割合は、全単位に対して、２～５０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、１５～３５モル％がさらに好ましい。単位（Ｚ）の割合が前記範囲であれば、撥水撥油性および耐久性がより向上する。なお、全単位における単位（Ａ１）の割合は、全単位における単位（Ｚ）の割合と重合度とから計算することができ、単位（Ｚ）／重合度となる。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）中の単位（Ｂ）の割合は、動的撥水性が向上することから、全単位に対して、５０～９８モル％が好ましく、６０～９０モル％がより好ましく、６５～８５モル％がさらに好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）中の単位（Ｃ）の割合は、基材への密着性が向上して耐久性が良好になることから、全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）中の単位（Ｄ）の割合は、水等の媒体への分散性や基材への塗工性が向上することから、全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）中の単位（Ｚ）および単位（Ｂ）の合計の割合は、動的撥水性および耐久性が優れることから、全単位に対して、８０～１００モル％が好ましく、９０～９８モル％がより好ましい。
　本発明における各々の単量体に由来する単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ分析および元素分析から求められる。なお、１Ｈ－ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、含フッ素共重合体を製造する際の各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、２０，０００～８０，０００がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１００，０００がより好ましい。
　本発明におけるＭｎおよびＭｗは、下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出した値である。
　装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ（東ソー社製）。
　測定温度：４０℃。
　注入量：２５μＬ。
　流出速度：１ｍＬ／分。
　標準試料：標準ポリスチレン（東ソー社製）。
　溶離液：高速液体クロマト用テトラヒドロフラン。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）は、単位（Ａ１）に由来するガラス転移温度（以下、「Ｔｇ１」という。）と単位（Ｂ）に由来するガラス転移温度（以下、「Ｔｇ２」という。）とを有し、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であることが好ましい。Ｔｇ１は－２０～２０℃が好ましく、Ｔｇ２は５０～１５０℃が好ましい。Ｔｇ１が－２０～２０℃であり、かつ、Ｔｇ２が６０～１４０℃であることがより好ましく、Ｔｇ１が－２０～２０℃であり、かつ、Ｔｇ２が８０～１３０℃であることが特に好ましい。
　Ｔｇ１およびＴｇ２は、それぞれ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によりＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
（製造方法）
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ１）は、連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して２０～３０倍モルの単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマー（ａ１）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ１）と前記単量体（ｂ）とを共重合させて製造される。
　以下、連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して２０～３０倍モルの単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を製造する工程を工程（Ｉ－１）、マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー（ａ１）を製造する工程を工程（ＩＩ－１）、マクロモノマー（ａ１）と単量体（ｂ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造する工程を工程（ＩＩＩ－１）という。
　工程（Ｉ－１）：
　連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して２０～３０倍モルの単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を得る。単量体（ｚ）の割合が前記範囲であれば、撥水撥油性および耐久性が良好な含フッ素共重合体（Ｘ１）が得られやすくなる。
　本発明において使用する連鎖移動剤は、連鎖移動にかかわる基（例えば、メルカプト基）とともにマクロモノマー前駆体に重合性基を導入するための反応性基を有する。工程（Ｉ）で得られるマクロモノマー前駆体の末端には連鎖移動剤の残基を有し、工程（ＩＩ）において連鎖移動剤残基の反応性基に重合性基を導入して、マクロモノマー（ａ）を製造する。連鎖移動剤の反応性基としては、活性水素を有する基が好ましく、活性水素を有する基としては水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。反応性基としては、水酸基とカルボキシ酸基が好ましい。
　連鎖移動剤としては、活性水素を有する基を有するメルカプタンが好ましく、例えば、ヒドロキシアルキルメルカプタンやメルカプトカルボン酸等が挙げられる。好ましい連鎖移動剤としては、具体的には、２－メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸等が挙げられる。
　重合開始剤としては、重合温度に応じて、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤を採用できる。重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
　重合開始剤の割合は、単量体（ｚ）１モルに対して０．００１～１モルが好ましく、０．００１～０．１モルがより好ましく、０．００２～０．０５モルがさらに好ましい。
　工程（Ｉ－１）の重合は、必要に応じて重合溶媒を使用してもよい。
　重合溶媒としては、単量体（ｚ）の溶解性が高いことからフッ素系溶媒が好ましい。フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。なかでも、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ－２２５）が特に好ましい。
　重合溶媒の量は、重合開始剤、連鎖移動剤、単量体（ｚ）および重合溶媒の合計に対して、２０～９０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４５～６０質量％が特に好ましい。
　重合時間は、６～５０時間が好ましく、１２～４８時間が特に好ましい。
　重合温度は、５０～８０℃が好ましく、６０～７０℃がより好ましい。
　工程（ＩＩ－１）：
　工程（Ｉ－１）で得られたマクロモノマー前駆体に、前記連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、マクロモノマー（ａ１）を製造する。これにより、単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であり、かつ重合性基を有するマクロモノマー（ａ１）が得られる。
　連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物における官能基としては、連鎖移動剤の反応性基の種類によって選択される基である。例えば、連鎖移動剤の反応性基が水酸基である場合、官能基としては、カルボキシ基、クロロホルミル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられ、反応性基がカルボキシ基である場合、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基等が挙げられる。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基等が挙げられる。重合性基としては、単量体（ｂ）や単量体（ｃ）との共重合性が高いことより、マクロモノマー（ａ）の重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基となる基が好ましい。
　連鎖移動剤の反応性基が水酸基である場合、連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロリドと（メタ）アクリル酸が好ましく、特に（メタ）アクリロイルクロリドが好ましい。
　以下、連鎖移動剤がヒドロキシアルキルメルカプタンであり、連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物が（メタ）アクリロイルクロリドおよび（メタ）アクリル酸である場合を具体例として工程（ＩＩ－１）を説明する。
　工程（ＩＩ－１）において、マクロモノマー前駆体と（メタ）アクリロイルクロリドを反応させる場合は、塩基を使用することが好ましい。塩基としては、例えば、アミン化合物が挙げられる。なかでも、入手が容易で取り扱いやすい点から、トリエチルアミンが好ましい。
　（メタ）アクリロイルクロリドの割合は、工程（Ｉ－１）で得られたマクロモノマー前駆体に対して、１当量以上が好ましく、２～３当量がより好ましい。
　塩基の割合は、工程（Ｉ－１）で得られたマクロモノマー前駆体に対して、１当量以上が好ましく、２．５～３．５当量がより好ましい。
　工程（ＩＩ－１）において、マクロモノマー前駆体と（メタ）アクリル酸を反応させる場合は、縮合剤を使用することが好ましい。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸の割合は、工程（Ｉ－１）で得られたマクロモノマー前駆体に対して、１当量以上が好ましく、１～１．２当量がより好ましく、１当量が特に好ましい。
　縮合剤の割合は、工程（Ｉ－１）で得られたマクロモノマー前駆体に対して１当量以上が好ましく、１～１．１当量がより好ましく、１当量が特に好ましい。
　工程（ＩＩ－１）では、反応溶媒を使用することが好ましい。
　反応溶媒としては、工程（Ｉ－１）で得られたマクロモノマー前駆体の溶解性が高いことから、フッ素系溶媒が好ましく、ＡＫ－２２５が特に好ましい。
　反応溶媒の量は、反応に使用する成分の総質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましく、２５～３５質量％が特に好ましい。
［工程（ＩＩＩ－１）］
　重合開始剤の存在下、工程（ＩＩ－１）で得られたマクロモノマー（ａ１）および単量体（ｂ）と、必要に応じて使用する単量体（ｃ）および単量体（ｄ）とを共重合させて含フッ素共重合体（Ｘ１）を得る。
　工程（ＩＩＩ－１）では、工程（Ｉ－１）で使用した単量体（ｚ）と、工程（ＩＩＩ－１）で使用する単量体（ｂ）のモル比（（ｚ）／（ｂ））を、２／９８～５０／５０とすることが好ましく、５／９５～４５／６５とすることがより好ましく、１０／９０～４０／６０とすることがさらに好ましい。モル比（ｚ）／（ｂ）が前記範囲であれば、得られる含フッ素共重合体（Ｘ１）の撥水撥油性および耐久性が向上する。
　工程（ＩＩＩ－１）に使用する単量体の全量に対するマクロモノマー（ａ１）の割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましい。マクロモノマー（ａ１）の割合が前記範囲であれば、撥水撥油性および耐久性がより良好な含フッ素共重合体（Ｘ１）が得られる。
　工程（ＩＩＩ－１）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性がより良好な含フッ素共重合体（Ｘ１）が得られることから、１０～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。
　工程（ＩＩＩ－１）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｃ）の割合は、基材への密着性が高い含フッ素共重合体（Ｘ１）が得られることから、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　工程（ＩＩＩ－１）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｄ）の割合は、水等の媒体への分散性や基材への塗工性がより良好な含フッ素共重合体（Ｘ１）が得られることから、０～２０質％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　工程（ＩＩＩ－１）に使用する単量体の全量に対するマクロモノマー（ａ１）および単量体（ｂ）の合計量の割合は、８０～１００質量％が好ましく、９０～９８質量％がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、工程（Ｉ－１）で挙げた重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤の量は、マクロモノマー（ａ１）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．００１～０．１モルがより好ましく、０．００２～０．０５モルがさらに好ましい。
　工程（ＩＩＩ－１）では、重合溶媒を使用してもよい。
　重合溶媒としては、例えば、フッ素系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒が挙げられる。なかでも、フッ素系溶媒はマクロモノマー（ａ１）の仕込み量、炭化水素系溶媒は単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の仕込み量に対応する質量比で混合した混合溶媒が好ましい。
　フッ素系溶媒としては、例えば、ＡＫ－２２５、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－トリフルオロエチルエーテル（ＡＥ－３０００、旭硝子社製）、ｎ－トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ－２０００、旭硝子社製）、メタキシレンヘキサフルオライド等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、１－メトキシプロピル－２－アセテート（ＰＥＧＭＥＡ）等が挙げられる。
　前記混合溶媒としては、マクロモノマー（ａ１）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の溶解性や取扱い性の点から、ＡＫ－２２５とアセトンの混合溶媒が好ましい。
　重合時間は、６～３０時間が好ましく、１２～２４時間がより好ましい。
　重合温度は、５０～８０℃が好ましく、６０～７０℃がより好ましい。
　なお、本実施形態の含フッ素共重合体を製造する方法は、前記した製造方法には限定されない。例えば、重合性基としてアクリルアミド基を有するマクロモノマー（ａ１）を使用する場合は、前記工程（ＩＩ－１）において、カルボキシ基を有するマクロモノマー前駆体とアクリルアミドを反応させればよい。また、重合性基としてビニルエーテル基を有するマクロモノマー（ａ１）を使用する場合は、前記工程（ＩＩ－１）において、カルボキシ基を有するマクロモノマー前駆体とエチレングリコールモノビニルエーテルを反応させればよい。
［含フッ素共重合体（Ｘ２）］
　含フッ素共重合体（Ｘ２）は、前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満であるマクロモノマー（ａ２）に由来する単位（Ａ２）と、前記単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）を必須成分として有し、必要に応じて、前記単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）と、前記単量体（ｄ）に基づく単位（Ｄ）と、を有する共重合体である。
［単位（Ａ２）］
　単位（Ａ２）は、前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満であるマクロモノマー（ａ２）に由来する単位である。単位（Ａ２）は、マクロモノマーにおける単量体（ｚ）の平均重合度が異なる以外は、含フッ素共重合体（Ｘ１）の単位（Ａ１）と同じである。
　単位（Ａ２）を形成するマクロモノマー（ａ２）における単量体（ｚ）の平均重合度は、１０～１９が好ましく、１２～１６が特に好ましい。
　単位（Ａ２）は、１種のマクロモノマー（ａ２）で形成されてもよく、２種以上のマクロモノマーで形成されてもよい。
　含フッ素共重合体（Ｘ２）１分子あたりのマクロモノマー（ａ２）の平均重合度は、４以上である。平均重合度が４以上であることで、優れた動的撥水性が得られる。
　含フッ素共重合体（Ｘ２）における前記マクロモノマー（ａ２）の平均重合度は、４～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。平均重合度が前記範囲であれば、より良好な撥水撥油性および耐久性が得られる。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）は、単位（Ａ２）および単位（Ｂ）を有し、必要に応じて単位（Ｃ）および単位（Ｄ）を有していてもよい。すなわち、本発明の含フッ素共重合体は、単位として単位（Ａ２）および単位（Ｂ）からなる共重合体、単位として単位（Ａ２）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）からなる共重合体、単位として単位（Ａ２）、単位（Ｂ）および単位（Ｄ）からなる共重合体、単位として単位（Ａ２）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）および単位（Ｄ）からなる共重合体のいずれかである。なお、本明細書においては、含フッ素共重合体（Ｘ２）における「全単位」とは、単位（Ｚ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の合計を示すものとする。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）における単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）と単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）のモル比（（Ｚ）／（Ｂ））は、２／９８～５０／５０が好ましく、１０／９０～５０／５０がより好ましく、１５／８５～４５／６５がより好ましい。モル比（（Ｚ）／（Ｂ））が前記範囲であれば、撥水撥油性と耐久性がより良好になる。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）中の単位（Ｚ）の割合は、全単位に対して、２～５０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、１５～３５モル％がさらに好ましい。単位（Ｚ）の割合が前記範囲であれば、撥水撥油性および耐久性が向上する。なお、全単位における単位（Ａ２）の割合は、全単位における単位（Ｚ）の割合と重合度とから計算することができ、単位（Ｚ）／重合度となる。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）中の単位（Ｂ）の割合は、動的撥水性が向上することから、全単位に対して、５０～９８モル％が好ましく、６０～９０モル％がより好ましく、６５～８５モル％がさらに好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）中の単位（Ｃ）の割合は、基材への密着性が向上して耐久性が良好になることから、全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）中の単位（Ｄ）の割合は、水等の媒体への分散性や基材への塗工性が向上することから、全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）中の単位（Ｚ）および単位（Ｂ）の合計の割合は、全単位に対して、８０～１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、２０，０００～８０，０００がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１００，０００がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）は、単位（Ａ２）に由来するガラス転移温度（Ｔｇ１）と単位（Ｂ）に由来するガラス転移温度（Ｔｇ２）とを有し、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であることが好ましい。Ｔｇ１は－２０～２０℃が好ましく、Ｔｇ２は５０～１５０℃が好ましい。Ｔｇ１が－２０～２０℃であり、かつ、Ｔｇ２が６０～１４０℃であることがより好ましく、Ｔｇ１が－２０～２０℃であり、かつ、Ｔｇ２が８０～１３０℃であることが特に好ましい。
　Ｔｇ１およびＴｇ２は、それぞれ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によりＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
（製造方法）
　本発明の含フッ素共重合体（Ｘ２）は、連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して１０倍モル以上２０倍モル未満の単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満であるマクロモノマー（ａ２）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ２）と前記単量体（ｂ）とを共重合させて製造される。
　以下、連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して１０倍モル以上２０倍モル未満の単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を製造する工程を工程（Ｉ－２）、マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー（ａ２）を製造する工程を工程（ＩＩ－２）、マクロモノマー（ａ２）と単量体（ｂ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造する工程を工程（ＩＩＩ－２）という。
　工程（Ｉ－２）：
　連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して１０倍モル以上２０倍モル未満の単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を得る。工程（Ｉ－２）は、連鎖移動剤に対する単量体（ｚ）の割合以外は、前記工程（Ｉ－１）と同様にして行える。
　工程（ＩＩ－２）：
　工程（Ｉ－２）で得られたマクロモノマー前駆体を使用する以外は、前記工程（ＩＩ－１）と同様の方法でマクロモノマー（ａ２）を合成できる。
［工程（ＩＩＩ－２）］
　重合開始剤の存在下、工程（ＩＩ－２）で得られたマクロモノマー（ａ２）および単量体（ｂ）と、必要に応じて使用する単量体（ｃ）および単量体（ｄ）とを共重合させて含フッ素共重合体（Ｘ２）を得る。
　工程（ＩＩＩ－２）では、工程（Ｉ－２）で使用した単量体（ｚ）と、工程（ＩＩＩ－２）で使用する単量体（ｂ）のモル比（（ｚ）／（ｂ））を、２／９８～５０／５０とすることが好ましく、５／９５～４５／６５とすることがより好ましく、１０／９０～４０／６０とすることがさらに好ましい。モル比（ｚ）／（ｂ）が前記範囲であれば、得られる含フッ素共重合体の撥水撥油性および耐久性が向上する。
　工程（ＩＩＩ－２）に使用する単量体の全量に対するマクロモノマー（ａ２）の割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましい。マクロモノマー（ａ２）の割合が前記範囲であれば、撥水撥油性および耐久性がより良好な含フッ素共重合体（Ｘ２）が得られる。
　工程（ＩＩＩ－２）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性がより良好な含フッ素共重合体が得られることから、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。
　工程（ＩＩＩ－２）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｃ）の割合は、基材への密着性が高く耐久性がより良好な含フッ素共重合体が得られることから、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　工程（ＩＩＩ－２）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｄ）の割合は、水等の媒体への分散性や基材への塗工性がより良好な含フッ素共重合体が得られることから、０～２０質％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　工程（ＩＩＩ－２）に使用する単量体の全量に対するマクロモノマー（ａ２）および単量体（ｂ）の合計量の割合は、８０～１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　工程（ＩＩＩ－２）は、前記した条件以外は、前記工程（ＩＩＩ－１）と同様にして行える。
　なお、含フッ素共重合体（Ｘ２）を製造する方法は、前記した製造方法には限定されない。例えば、重合性基としてアクリルアミド基、芳香族炭化水素系ビニル基またはビニルエーテル基を有するマクロモノマー（ａ２）を使用する場合は、含フッ素共重合体（Ｘ１）の製造方法における工程（ＩＩ－２）として挙げた方法と同様の方法を採用すればよい。
　以上説明した本発明の含フッ素共重合体は、充分な撥水撥油性に加えて、優れた動的撥水性が得られる。本発明の含フッ素共重合体が優れた動的撥水性を有する理由は必ずしも明らかではないが、単位（Ａ１）や単位（Ａ２）よりもＴｇが高い単位（Ｂ）によって、単位（Ａ１）や単位（Ａ２）の側鎖が有するＲｆ基同士のパッキングが固定化されるためであると考えられる。
　また、本発明の含フッ素共重合体は、炭素数６以下のＲｆ基を用いることから、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできるので、環境負荷を低減できる。
＜撥水撥油剤組成物＞
　本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の含フッ素共重合体および媒体を必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤および添加剤を含む組成物である。本発明の撥水撥油剤組成物は、溶液、乳濁液、エアゾール等の任意の形態で使用できる。
　本発明の撥水撥油剤組成物に使用する本発明の含フッ素共重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、本発明の撥水撥油剤組成物に含まれる本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体（Ｘ１）のみでもよく、含フッ素共重合体（Ｘ２）のみでもよく、含フッ素共重合体（Ｘ１）と含フッ素共重合体（Ｘ２）の両方でもよい。
　媒体としては、水性媒体または有機溶媒が挙げられ、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水のみからなる媒体、または水１００質量部に対して８０質量部以下の有機溶媒を含む媒体を意味する。
　有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられる。なかでも、不燃性の点、および表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な塗膜を形成できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
　フッ素系有機溶媒としては、例えば、ＡＫ－２２５、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍｘＨＦ、東京化成工業社製）等が挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン等が挙げられる。
　有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　撥水撥油剤組成物は、経済性の点から、製造直後から物品を処理する前までの間は高濃度の状態で保存され、物品を処理するにあたり水性媒体や有機溶媒で希釈し、希釈された撥水撥油剤組成物を使用して物品を処理することが通例である。
　製造直後の本発明の撥水撥油剤組成物（１００質量％）における本発明の含フッ素共重体の含有量は、２０～４０質量％が好ましい。
　また、物品に処理する際の本発明の撥水撥油剤組成物（１００質量％）における本発明の含フッ素共重合体の含有量は、０．２～５質量％が好ましい。
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物（１００質量％）中の界面活性剤の含有量は、０～２０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の含フッ素共重合体以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる重合体（例えば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販の防汚剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでもよい。
　フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、例えば、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、基材の表面に塗布して塗膜を形成することで、該基材に充分な撥水撥油性を付与でき、また優れた耐久性が得られる。
　基材としては、例えば、無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）、石材等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の公知の方法を採用できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～６、１７、１８は実施例、例７～１６は比較例である。
［原料等］
　本実施例で使用した原料等を以下に示す。
（単量体）
　Ｃ６ＦＡ：２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（２－ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成したもの。）。
　Ｃ６ＦＭＡ：２－ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（２－ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成したもの。）。
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成社製。単蒸留精製したもの）。
（重合開始剤）
　ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製。）。
（その他の試薬）
　アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、ヘキサン、トリエチルアミン、塩化アンモニウム、無水硫酸マグネシウム（以上、関東化学社製）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ－２２５、旭硝子社製）、メルカプトエタノール、メタクリロイルクロリド（以上、東京化成社製）。
［マクロモノマー１分子あたりの単量体（ｚ）の平均重合度］
　Ｃ６ＦＡに由来する単位を有するマクロモノマー１分子あたりのＣ６ＦＡの平均重合度は、そのマクロモノマー前駆体を１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより算出した。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定方法は、以下の通りである。
　　装置；ＪＥＯＬ社製　３００ＭＨｚ。
　　溶媒；ＣＤＣｌ３。
　　内部標準；トリメチルシラン。
　すなわち、３．７ｐｐｍ付近の－ＯＨに隣接する－ＣＨ２－のプロトンと、４．４ｐｐｍ付近の－ＣＦ２－に隣接する－ＣＨ２－のプロトンの積分比により算出した。
　同様に、Ｃ６ＦＭＡに由来する単位を有するマクロモノマー１分子あたりのＣ６ＦＭＡの平均重合度は、そのマクロモノマー前駆体を１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより算出した。３．７ｐｐｍ付近の－ＯＨに隣接する－ＣＨ２－のプロトンと、４．４ｐｐｍ付近の－ＣＦ２－に隣接する－ＣＨ２－のプロトンの積分比により算出した。
［含フッ素共重合体の組成］
　各例で回収した含フッ素共重合体の組成は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定し、算出した。Ｃ６ＦＡ単位とＭＭＡ単位の比率（モル％）は、４．３ｐｐｍ付近のＣ６ＦＡ単位のプロトンと、３．６ｐｐｍ付近のＭＭＡ単位のプロトンとの積分比により算出した。
　同様に、Ｃ６ＦＭＡ単位とＭＭＡ単位の比率（モル％）は、４．３ｐｐｍ付近のＣ６ＦＭＡ単位のプロトンと、３．６ｐｐｍ付近のＭＭＡ単位のプロトンとの積分比により算出した。
　含フッ素共重合体１分子あたりのマクロモノマーの平均重合度は、下記式から算出した。
　Ｍ＝（Ｐ×Ｑ／１００）／（Ｒ×Ｓ）
　ただし、Ｍは含フッ素共重合体１分子あたりのマクロモノマーの平均重合度、Ｐは含フッ素共重合体のＭｎ、Ｑは含フッ素共重合体中のＣ６ＦＡ単位（またはＣ６ＦＭＡ単位）の比率（質量％）、Ｒはマクロモノマー１分子あたりのＣ６ＦＡ（またはＣ６ＦＭＡ）の平均重合度、ＳはＣ６ＦＡ（またはＣ６ＦＭＡ）の分子量である。
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）］
　高速液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフランに、各例で回収した含フッ素共重合体を０．５質量％となるように溶解し、孔径０．２μｍのフィルタで濾過して分析サンプルとした。該分析サンプルについて、ＧＰＣにより下記測定条件で数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ（東ソー社製）。
　測定温度：４０℃。
　注入量：２５μＬ。
　流出速度：１ｍＬ／分。
　標準試料：標準ポリスチレン（東ソー社製）。
　溶離液：高速液体クロマト用テトラヒドロフラン。
［ガラス転移温度］
　示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、各例で回収した含フッ素共重合体のＴｇを測定した。Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度とし、１０℃／分の加熱速度における曲線から読み取った。
　装置：ＤＳＣ　Ｑ１００（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）。
　走査温度範囲：－８０～２００℃。
　走査速度：１０℃／分。
　Ｔｇは、同じサンプルで２度測定し、２度目の測定データを採用した。
［評価方法］
（静的撥水性）
　各例で得られた含フッ素共重合体を５質量％となるようにＡＫ－２２５に溶解して撥水撥油剤組成物を調製し、該撥水撥油剤組成物をシリコンウエハ上にスピンコーティング法により塗布して塗膜（膜厚：約１００ｎｍ）を形成した後、１５０℃にて１時間熱処理して塗膜サンプルを得た。
　得られた塗膜サンプルの塗膜上に約２μＬの水を滴下し、ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
（静的撥油性）
　水の代わりにヘキサデカンを使用した以外は、前記静的撥水性の評価と同様にして接触角を測定した。
（動的撥水性）
　前記静的撥水性の評価と同様にして塗膜サンプルを得た後、該塗膜サンプルの塗膜上に約１０μＬの水を滴下し、塗膜サンプルを傾斜角度が５０°となるまで徐々に傾け、水滴が滑り落ちる瞬間の塗膜サンプルの傾斜角度（ＳＡ）と、水滴の前進角（ＡＣＡ）（滑り落ちる寸前の液滴における下方側の接触角）と、水滴の後退角（ＲＣＡ）（滑り落ちる寸前の液滴における上方側の接触角）を測定した。
　また、塗膜サンプルを４０℃の蒸留水に３時間浸漬した後、同様にＳＡとＡＣＡとＲＣＡを測定した。
［例１］
　工程（Ｉ－１）：マクロモノマー前駆体の合成
　３００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（１０９ｇ、２６１ｍｍｏＬ）、連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール（１ｇ、１２．３ｍｍｏＬ）、重合開始剤であるＡＩＢＮ（０．２ｇ、１．３ｍｍｏＬ）、および溶媒であるＡＫ－２２５（１１０ｇ、５５３ｍｍｏＬ）を仕込み、循環式冷却機を取り付けたジムロート、および撹拌翼を取り付け、窒素雰囲気下で６０℃まで徐々に昇温し、撹拌した。１８時間後（終夜撹拌後）、室温下で冷却して重合粗液を得た。得られた粗液をおよそ２０倍質量の冷却したメタノールに滴下し、撹拌してマクロモノマー前駆体を析出させた。得られたマクロモノマー前駆体をろ過し、５０℃で一晩真空乾燥して、Ｃ６ＦＡに由来する単位を有するマクロモノマー前駆体（１）を得た。得られたマクロモノマー前駆体（１）の重合度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定で求めた。
　工程（ＩＩ－１）：マクロモノマーの合成
　１００ｍＬの二つ口フラスコに、マクロモノマー前駆体（１）（３０ｇ、３．２ｍｍｏＬ）とＡＫ－２２５（６０ｍＬ）を仕込み、マクロモノマー前駆体（１）の濃度が３０質量％程度になるようにして窒素雰囲気下で氷浴につけて撹拌した。そこに、トリエチルアミン（１．８ｍＬ、６．５ｍｍｏＬ）を滴下して３０分撹拌した後、メタクリロイルクロリド（１．１ｍＬ、３．９ｍｍｏＬ）をゆっくり滴下した。氷浴中で１時間撹拌した後、さらに室温下で２時間撹拌を行い、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応液がｐＨ７になるまで加え、反応を停止させた。得られた反応液を水とＡＫ－２２５で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムによって脱水した。その後、ろ過を行い、得られた有機層から減圧下でＡＫ－２２５を留去し、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを用いてろ過した。さらに、４０℃で一晩真空乾燥して完全に溶媒を除き、Ｃ６ＦＡに由来する単位を有するマクロモノマー（ａ１－１）を得た。
　工程（ＩＩＩ－１）：含フッ素共重合体の合成
　３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、マクロモノマー（ａ１－１）（３．２ｇ）、単量体（ｂ）であるＭＭＡ（３．４ｇ）、および重合開始剤であるＡＩＢＮ（０．０６ｇ）、ならびに溶媒であるＡＫ－２２５（５．９ｇ）および脱水アセトン（８．０ｇ）を仕込んだ。その後、アンプル内に窒素ガスを吹き込んで密栓し、６０℃のインキュベーターで１８時間（終夜）加熱し、含フッ素共重合体を含む反応液を得た。反応液を冷却した後にアンプルを開放し、ＡＫ－２２５で希釈した反応液を２０倍質量の冷却したヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ過し、４０℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体（Ｘ１－１）を得た。得られた含フッ素共重合体（Ｘ１－１）は１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、その組成を算出した。
　得られた含フッ素共重合体（Ｘ１－１）は白色固体であり、アセトン、ＡＫ－２２５に可溶であった。
［例２～６］
　前記工程（ＩＩＩ－１）において合成に使用する各成分の組成比を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｘ１－２）～（Ｘ１－６）を合成した。
　例１～６における静的撥水性、静的撥油性および動的撥水性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、含フッ素共重合体１分子あたりのマクロモノマー（ａ１）の平均重合度が１以上の含フッ素共重合体（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）を使用した例１～６では、充分な撥水撥油性に加え、優れた動的撥水性が得られた。
［例７～９］
　前記工程（Ｉ－１）において、Ｃ６ＦＡの代わりにＣ６ＦＭＡを使用し、前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩＩ－１）において合成に使用する各成分の組成比を表３に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｙ－１）～（Ｙ－３）を合成した。
［例１０～１２］
　前記工程（Ｉ－１）および前記工程（ＩＩＩ－１）において合成に使用する各成分の組成比を表３に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｙ－４）～（Ｙ－６）を合成した。
　例７～１２における静的撥水性、静的撥油性および動的撥水性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４に示すように、Ｃ６ＦＡの代わりにＣ６ＦＭＡを使用した含フッ素共重合体（Ｙ－１）～（Ｙ－３）を使用した例７～９、および単量体（ｚ）の平均重合度が３０超であるマクロモノマーに由来する単位を有する含フッ素共重合体（Ｙ－４）～（Ｙ－６）を使用した例１０～１２では、充分な動的撥水性が得られなかった。
［例１３～１６］
　前記工程（Ｉ－１）および前記工程（ＩＩＩ－１）において合成に使用する各成分の組成比を表５に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｙ－７）～（Ｙ－１０）を合成した。
［例１７および１８］
　前記工程（Ｉ－１）および前記工程（ＩＩＩ－１）において合成に使用する各成分の組成比を表５に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｘ２－１）および（Ｘ２－２）を合成した。
　例１３～１８における静的撥水性、静的撥油性および動的撥水性の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６に示すように、含フッ素共重合体１分子あたりのマクロモノマー（ａ２）の平均重合度が４以上である含フッ素共重合体（Ｘ２－１）および（Ｘ２－２）を使用した例１７および例１８では、充分な撥水撥油性に加えて、優れた動的撥水性が得られた。
　一方、単量体（ｚ）の平均重合度が１０未満のマクロモノマーに由来する単位を有する含フッ素共重合体（Ｙ－７）～（Ｙ－１０）を使用した例１３～１６では、充分な動的撥水性が得られなかった。
　本発明の含フッ素共重合体は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤組成物に有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤としても有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。
　なお、２０１２年１月３１日に出願された日本特許出願２０１２－０１８４７０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下式（１）で表される単量体（ｚ）に由来する単位（Ｚ）を有するマクロモノマーに由来する単位（Ａ）と、
    　フルオロアルキル基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０～１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、を有する含フッ素共重合体であって、
    　前記マクロモノマーが１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０のマクロモノマー（ａ１）であり、かつ前記含フッ素共重合体１分子あたりのマクロモノマー（ａ１）の平均重合度が１以上であるか、または、
    　前記マクロモノマーが１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満のマクロモノマー（ａ２）であり、かつ前記含フッ素共重合体１分子あたりの前記マクロモノマー（ａ２）の平均重合度が４以上である
    ことを特徴とする含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式（１）中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１～４の２価の脂肪族基であり、Ｒ２は炭素数１～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）
  2. 　Ｒ１が水素原子であり、Ｙが炭素数２～４のポリメチレン基であり、Ｒ２は炭素数４～６の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 　前記単量体（ｚ）が、２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレートおよび２－ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
  4. 　前記単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  5. 　前記単量体（ｂ）が、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の含フッ素共重合体。
  6. 　前記含フッ素共重合体がさらにフルオロアルキル基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  7. 　前記単量体（ｃ）が、水酸基、ブロックドイソシアナート基、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる架橋性官能基を有する単量体である、請求項６に記載の含フッ素共重合体。
  8. 　前記単量体（ｃ）が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６または７に記載の含フッ素共重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体と媒体を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
  10. 　媒体が水性媒体または有機溶媒である、請求項９に記載の撥水撥油剤組成物。
  11. 　撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が２０～４０質量％である、請求項９または１０に記載の撥水撥油剤組成物。
  12. 　撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が０．２～５質量％である請求項９または１０に記載の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することを特徴とする物品に撥水撥油性を付与する方法。
  13. 　連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して２０～３０倍モルまたは１０倍モル以上２０倍モル未満の単量体（ｚ）を重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が２０～３０であるマクロモノマー（ａ１）、または、マクロモノマー１分子あたりの前記単量体（ｚ）の平均重合度が１０以上２０未満であるマクロモノマー（ａ２）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ１）またはマクロモノマー（ａ２）と前記単量体（ｂ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体を製造する方法。
  14. 　前記連鎖移動剤が反応性基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に前記反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させてマクロモノマーを製造する、請求項１３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  15. 　前記連鎖移動剤が水酸基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させてマクロモノマーを製造する、請求項１３または１４に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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