KR100549289B1 - 표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물의 주쇄에, 과불소 알킬화합물과 불포화 탄화수소화합물을 공중합한 거대단량체가 측쇄부로 도입된 구조를 형성하여, 극소수성과 극친수성의 양성을 갖게 되어 자기유화가 가능하고, 또한 별도의 유화제 없이 방오, 발수·발유에 탁월한 성능을 보여 도료산업, 접착제산업, 섬유산업, 정밀화학산업, 생물·생화학산업, 전기전자산업, 자동차산업 및 금속산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용 가능한 표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
거대단량체, 극소수성, 극친수성, 표면 코팅용, 불소계 양성 고분자

Description

표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법{The fluorine-containing graft copolymer for surface coating and preparation method thereof}
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 불소계 양성 고분자를 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 불소계 양성 고분자를 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 13C-NMR을 나타낸 것이다.
본 발명은 표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물의 주쇄에, 과불소 알킬화합물과 불포화 탄화수소화합물을 공중합한 거대단량체가 측쇄부로 도입된 구조를 형성하여, 극소수성과 극친수성의 양성을 갖게 되어 자기유화가 가능하고, 또한 별도의 유화제 없이 방오, 발수·발유에 탁월한 성능을 보여 도료산업, 접착제산업, 섬 유산업, 정밀화학산업, 생물·생화학산업, 전기전자산업, 자동차산업 및 금속산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용 가능한 표면 코팅용 불소계 양성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
표면 코팅제는 도료산업, 접착제산업, 섬유산업, 정밀화학산업, 전기전자산업, 자동차산업 및 금속산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용되고 있다.
다양한 표면 코팅제의 고분자 중에서도 소수성이 우수한 재료는 각종 소재에 발수성, 발유성, 방오성, 윤활성, 비점착성, 저표면장력 등의 기능성을 부여하기 때문에 그 응용성이 매우 크다. 이러한 우수한 소수성을 가진 고분자 재료는 과불소기를 가진 불소계 단량체를 기본 단량체로 하여 제조할 수 있다. 상기 불소계 단량체에 함유되어 있는 과불소기[CF3(CF2)n(CH2)2-]는 임계표면장력이 8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 현존하는 화합물 중에서 표면에너지가 가장 낮다. 극소수성인 과불소기는 표면에너지가 매우 낮기 때문에 공기 또는 기능성 재료의 계면에서 공기측으로 배향하게 되므로 이러한 과불소기를 함유하는 재료는 소수성 성질을 갖게 된다.
한편, 표면 코팅제의 재료를 제조하는 공지의 방법으로는 과불소알킬기를 함유하는 아크릴레트 또는 메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드(EO)기가 부가된 탄화수소계 아크릴레이트를 유화중합 또는 라디칼 공중합한 후에 수중에서 에멀젼화 하는 방법이 있다. 이 방법의 제조공정이 간단하고, 우수한 성능을 발휘하여 가장 경쟁력이 있으나, 불규칙 고분자의 형태를 나타내기 때문에 집합적 표면특성을 나타 내지 못하고, 고가인 과불소알킬아크릴레이트(이하 FA라 함)를 다량 사용에 따른 별도의 유화제가 추가 사용되는 단점을 가지고 있다. 별도 유화제로 추가되는 계면활성제는 코팅 표면의 표면에너지를 상승시킬 뿐만 아니라 불소 고분자 표면에 잔존하여 나노두께의 박막을 형성시킨다. 이 때문에 표면의 관능기를 이용한 생물·화학적 변환이 어렵고, 반응의 수율을 떨어뜨리게 되며, 표면에 잔존하는 계면활성제가 불소계 고분자를 활용한 각종 조립 및 가공기술을 개발시 불순물로 작용하는 문제점으로 작용하여 추가 공정이 필요하게 되는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 표면개질시 발수·발유·방오성이 크게 향상되고, 자기유화가 가능하여 별도의 유화제 추가 사용이 배제된 표면 코팅용 고분자를 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 친수성기를 갖는 탄화수소화합물의 주쇄에, 과불소 알킬기가 포함된 불소화합물과 불포화 탄화수소화합물을 공중합한 거대단량체가 라디칼 공중합에 의해 측쇄부로 도입되어, 자기유화가 가능하고 방오, 발수·발유에 우수한 효과가 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 극소수성과 극친수성의 양성으로 자기유화가 가능하여 별도의 유화제 없이 방오, 발수·발유에 탁월한 성능을 보이는 표면 코팅용 양성 불소계 고분자를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물을 주쇄로 하고, 그 측쇄부에는 불포화 탄화수소화합물과 다음 화학식 2a ∼ 2d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 과불소 알킬화합물을 공중합한 거대단량체가 라디칼 공중합하여 이루어진 불소계 양성 고분자에 그 특징이 있다:
(R1)2NCH2CH2COOC(R2)=CH2
XCnF2nCH2OCOCR1=CH2
XCnF2nSO2NR3(CH2)mOCOCR1=CH 2
XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2
XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2
상기 화학식 1과 화학식 2a ∼ 2d에서, R1 및 R2는 H 또는 -CH3이고, R 3은 C1 ∼ C4의 알킬기이고, X는 H, F 또는 Cl이고, m은 2 ∼ 6의 정수이고, n은 3 ∼ 21의 정수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 한 분자내에서 극친수성과 극소수성의 양성을 갖는 불소계 고분자에 대한 것으로, 극친수성기인 상기 화학식 1로 표시되는 탄화수소화합물을 주쇄로 하고, 불포화 탄화수소화합물과 극소수성기인 상기 화학식 2a ∼ 2d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 과불소 알킬화합물의 공중합으로부터 형성된 거대단량체가 그 측쇄부에 형성되어, 얻어지는 고분자가 극소수성과 극친수성의 양성을 가지므로 자기유화가 가능하며, 방오, 발수·발유의 효과를 갖는 표면 코팅용 불소계 양성 고분자에 관한 것이다.
본 발명은 한 분자내에 극소수성과 극친수성의 양성을 갖는 집합고분자 형태의 불소계 양성 고분자에 그 특징이 있는 바, 종래에 사용된 불규칙 고분자는 방오의 특성을 가지기 위해 극소수성의 고가의 과불소 알킬기가 함유된 화합물을 다량 투입하여 방오의 특성은 형성하나, 이를 제거하기 위한 세정이 쉽지 않아 문제가 있었다. 그러나 본 발명은 상기와 같이, 양성을 가지므로 자기 유화가 가능하여 방오, 발수·발유 및 세정이 용이한 장점을 가진다.
본 발명에서 제조되는 불소계 양성 고분자의 극친수성을 위해 다음 화학식 1로 표시되는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물을 주쇄로 하여 고분자를 형성한다. 상기 친수성기를 갖는 탄화수소화합물은 예를 들면 카르복실기를 갖는 화합물, 에틸렌 옥사이드 부가물, 카르본산의 아미드, 중합성 술폰산과 그 아미드, 디아세톤아크릴아미드 및 중합성 인산유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성기를 갖는 탄화수소화합물을 주쇄에 극소수성을 위해 불포 화 탄화수소화합물과 상기 다음 화학식 2a ∼ 2d로 표시되는 화합물 중에서 선택된과불소 알킬화합물을 공중합한 거대단량체를 측쇄부에 도입하여 양성의 효과를 얻으며, 과불소알킬기가 표면쪽으로 배향하고 있어 우수한 저에너지 표면개질 기능을 갖는다. 상기 과불소 알킬화합물은 (1) XCnF2nCH2OCOCR1=CH 2, (2) XCnF2nSO2NR2(CH2)mOCOCR1=CH 2, (3) XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR 1=CH2 및 (4) XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2 중에서 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 거대단량체 제조를 위한 과불소 알킬화합물과 불포화 탄화수소화합물은 공지의 고분자 중합법에 의해 제조되는 것으로, 본 발명에서는 불포화 탄화수소화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 스틸렌, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 거대단량체를 제조함에 있어, 과불소 알킬화합물과 불포화 탄화수소화합물의 중량비는 5 ∼ 95 : 5 ∼ 95 범위를 유지하도록 한다. 거대단량체 제조에 사용되는 불포화탄화수소의 중량비가 상기 범위 미만이면 용해성이 저하되는 문제가 있으며, 범위를 초과하는 경우에는 표면특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 두 화합물을 거대단량체로 제조하기 위한 중합법은 일반적인 고분자 중합이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 라디칼 중합법을 사용하여 제조하였다.
또한, 본 발명이 목적하는 불소계 양성 고분자를 제조함에 있어, 주쇄를 구성하게 되는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물과 측쇄부를 구성하게 되는 거대단량체의 중량비는 5 ∼ 95 : 5 ∼ 95 범위를 유지하도록 하는바, 상기한 중량비 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물과, 불포화 탄화수소화합물과 다음 화학식 2a ∼ 2d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 과불소 알킬화합물의 중합으로 제조된 거대단량체는 통상의 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합으로 이루어지며, 본 발명에서는 용액중합법을 사용한다.
이상의 본 발명에 따라 제조된 극소수성과 극친수성의 양성을 가진 불소계 고분자는 기존의 별도의 유화제 투입없이 자기유화가 가능하고, 저에너지 표면개질 효과가 탁월하여 방오, 발수·발유 성능이 우수하여 산업용 및 섬유용 발수·발유제, 옥외용 대형구조물, 내오염성 페인트, 정밀성형용 이형제, 외장 보호 코팅제 등에 응용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 거대단량체의 제조
온도조절장치 및 교반장치가 부착된 1ℓ오토 클래브(Auto cleave)에 메틸메타크릴레이트(이하 MMA라 함) 100 g(1 mol), 과불소에틸아크릴레이트(CF3(CF2)7CH2CH2COOCH=CH 2, 이하 FA라 함) 300 g(0.58 mol), 벤질메타크릴레이트 20 g(0.11 mol), 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 함) 400 g, 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴(이하, AIBN라 함) 4 g(0.024 mol), 티오글리콜 12.3 g(0.158 mol)을 투입하고 교반하면서 10분 동안 질소치환을 수행하였다. 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 승온하여 중합을 개시하였으며, 이때 반응중간 샘플링을 채취한 후, 기체크로마토그리피로 분석하여 FA의 전환율이 50%일 때 반응을 종료하였다. 상기 반응시간은 약 6시간 정도였다. 상기 반응이 종료된 반응물을 헥산에 투입하여 한쪽 말단에 하이드록시기를 갖는 불소알콜(이하 FOH라 함)을 석출하였다.
상기에서 석출된 FOH의 수율은 약 40%였으며, 겔크로마토그래피를 사용하여 중량평균분자량을 구한 결과 분자량은 3760이었다.
상기에서 얻은 FOH 50 g(0.0133 mol)와 THF 50g을 반응기에 투입하여 완전히 용해시킨 다음, 상온에서 아크릴로일 클로라이드 3.6 g(0.0399 mol)를 약 30분에 걸쳐 서서히 투입하여 약 24시간 동안 교반하면서 아실화하였다. 반응 혼합물에 트리에칠아민 4.04 g(0.0399mol)을 투입하여 발생하는 염산을 중화한 후 원심분리기를 사용하여 염산-트리에칠아민염을 분리하였다. 분리액을 헥산에 투입하여 거대단량체를 석출한 다음 상온에서 진공건조 하였다.
상기에서 얻어진 거대단량체의 수율은 FOH기준으로 약 30%였다. 상기에서 얻은 거대단량체를 CDCl3에 용해하여 핵자기 공명법에 의해 분석한 결과, MMA의 메틸프로톤에 해당하는 피크가 약 3.6 ppm에서, 과불소알킬기의 피크가 약 4.3 ppm에서, 이중결합에 해당하는 3개의 복합 피크가 약 5.8 ∼ 6.5 ppm에서 나타났으며, 중합도(PDI)는 30이었다.
제조예 2 ∼ 4
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 표 1에 나타낸 함량으로 중합을 수행하여 거대단량체를 얻었다.
구분 과불소알킬기가 포함된 불소화합물 (g) 불포화 탄화수소 화합물 (g) 분자량
제조예 2 320 80 6,000
제조예 3 280 120 4,500
제조예 4 240 160 3,820
실시예 1: 불소계 양성 고분자의 제조
상기에서 얻은 거대단량체(분자량 : 5000) 10 g, 2-디메칠아미노 에칠메타크릴레이트((CH3)2NCH2CH2COOC(CH3)=CH2, 이하 2-DMAEMA라 함) 10 g, THF 30 g 및 AIBN 0.2 g을 100 ml 반응기에 투입한 후 약 10분간 질소치환을 수행하였다. 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 승온하여 반응을 개시하였고, 약 3일간 반응을 진행하여 불소계 양성 고분자를 얻었다.
상기에서 합성된 불소계 양성고분자는 집합고분자 형태이며, 컬럼크로마토그래피를 사용하여 분리, 진공건조하였다.
상기에서 합성한 집합고분자 형태의 불소계 양성고분자는 CDCl3에 용해하여 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 결과를 도 1의 1H-NMR와 도 2의 13C-NMR에 나타내 었다.
상기 거대단량체의 FA에서 유래된 -CF2CH2 해당하는 피크가 4.3 ppm, 친수성 공단량체인 2-DMAEMA에서 유래된 디메칠아민에 해당하는 피크가 2.27 ppm에서 나타났으며, 이들 면적비로부터 구한 FA와 2-DMAEMA의 중량비율은 약 42/58임을 알 수 있었다.
또한, 상기에서 합성한 집합고분자 형태의 불소계 양성고분자를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 대해서 0.01와 0.1 중량%가 되도록 클로로포름의 용액에 혼합하여 용매캐스팅법에 의해 필름 피막을 형성한 후, 물과 CH2I2를 사용하여 전진 접촉각을 측정하였으며 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 표 2에 나타낸 거대 고분자를 사용하여 반응을 수행하여 불소계 양성고분자를 얻었다.
또한, 상기에서 합성한 집합고분자 형태의 불소계 양성고분자를 PMMA에 대해서 0.01와 0.1 중량%가 되도록 클로로포름의 용액에 혼합하여 용매캐스팅법에 의해 필름 피막을 형성한 후, 물과 CH2I2를 사용하여 전진 접촉각을 측정하였으며 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
구분 거대단량체 (g) 친수성기를 갖는 탄화수소화합물 (g)
실시예 2 제조예 2 (10) (10)
실시예 3 제조예 3 (10) (10)
실시예 4 제조예 4 (10) (10)
비교예
100 ml의 유리 반응기에 FA 10 g, 2-DMAEMA 10 g, AIBN 0.2 g 및 THF 30 g을 투입한 후, 10분간 질소치환을 수행하였다. 반응기의 온도를 60 ℃로 승온하여 용액 중합을 개시하였으며, 약 28시간동안 중합을 수행하여 불규칙 공중합체를 얻었다.
상기에서 얻어진 불규칙 공중합체를 컬럼크로마토그래피에서 분리한 다음, 진공건조하고 이를 CDCl3에 용해하여 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 결과 FA/2-DMAEMA의 중량비는 41/59였다.
불규칙공중합체를 PMMA에 대해서 0.01와 0.1 중량%가 되도록 클로로포름의 용액에 혼합하여 용매캐스팅법에 의해 필름 피막을 형성한 후, 물과 CH2I2를 사용하여 전진 접촉각을 측정하였으며 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
구분 PMMA중 공중합체의 함유량 (중량%) 물 (deg.) CH2I2 (deg.) 표면에너지 (dyn/cm)
실시예 1 0.01 93.1 64.7 26.55
0.1 106.3 88.2 14.15
실시예 2 0.01 94.0 67.0 25.29
0.1 107.3 89.0 13.71
실시예 3 0.01 92.0 63.0 27.57
0.1 104.3 85.0 15.67
실시예 4 0.01 91.0 60.0 29.21
0.1 101.0 80.0 18.23
비교예 0.01 74.6 46.0 39.71
0.1 91.8 62.9 27.65
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4와 비교예를 비교해보면, 동일한 양의 과불소알킬기를 함유하는 화합물을 사용하였음에도 불구하고 발수성과 발유성의 척도가 되는 전진접촉각이 실시예 1 ∼ 4의 경우가 월등히 크다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 집합고분자 형태인 극소수성과 극친수성의 양성을 갖는 불소계 고분자로, 종래의 불규칙공중합체에 비해 표면개질이 우수하며, 자가 유화가 가능하여 별다른 유화제 투입 없이도 방오, 발수·발유성을 갖는 산업용 및 섬유용 발수발유제, 옥외용 대형구조물, 내오염성 페인트, 정밀성형용 이형제, 외장 보호 코팅제 및 생물·생화학적인 분야에서 응용하여 사용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물을 주쇄로 하고, 그 측쇄부에는 불포화 탄화수소화합물과 다음 화학식 2a ∼ 2d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 과불소 알킬화합물을 공중합한 거대단량체가 라디칼 공중합하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 불소계 양성 고분자:
    [화학식 1]
    (R1)2NCH2CH2COOC(R2)=CH2
    [화학식 2a]
    XCnF2nCH2OCOCR1=CH2
    [화학식 2b]
    XCnF2nSO2NR3(CH2)mOCOCR1=CH 2
    [화학식 2c]
    XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2
    [화학식 2d]
    XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2
    상기 화학식 1과 화학식 2a ∼ 2d에서,
    R1 및 R2는 H 또는 -CH3이고, R3은 C1 ∼ C4 의 알킬기이고, X는 H, F 또는 Cl 이고, m은 2 ∼ 6의 정수이고, n은 3 ∼ 21의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 탄화수소 화합물과 거대단량체의 중량비를 5 ∼ 95 : 5 ∼ 95 범위로 유지하여 라디칼 공중합한 것임을 특징으로 하는 불소계 양성 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 탄화수소화합물은 카르복실기를 갖는 화합물, 에틸렌 옥사이드 부가물, 카르본산의 아미드, 중합성 술폰산과 그 아미드 및 디아세톤아크릴아미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소계 양성 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소화합물은 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 스틸렌, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 양성 고분자.
  5. 불포화 탄화수소화합물과 다음 화학식 2a ∼ 2d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 과불소 알킬화합물의 중량비 5 ∼ 95 : 5 ∼ 95 범위로 공중합하여 거대단량체를 제조하는 공정과,
    다음 화학식 1로 표시되는 친수성기를 갖는 탄화수소화합물와 상기 거대단량체의 중량비 5 ∼ 95 : 5 ∼ 95 범위로 라디칼 공중합하여 친수성기를 갖는 탄화수소화합물 주쇄에 상기 거대단량체가 측쇄부에 도입되는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소계 양성 고분자의 제조방법 :
    [화학식 1]
    (R1)2NCH2CH2COOC(R2)=CH2
    [화학식 2a]
    XCnF2nCH2OCOCR1=CH2
    [화학식 2b]
    XCnF2nSO2NR3(CH2)mOCOCR1=CH2
    [화학식 2c]
    XCnF2nCH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2
    [화학식 2d]
    XCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2
    상기 화학식 1과 화학식 2a ∼ 2d에서,
    R1 및 R2는 H 또는 -CH3이고, R3은 C1 ∼ C4의 알킬기이고, X는 H, F 또는 Cl이고, m은 2 ∼ 6의 정수이고, n은 3 ∼ 21의 정수이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5453807B2 (ja) * 2005-08-05 2014-03-26 ダイキン工業株式会社 グラフト共重合体を含有する撥剤組成物、グラフト共重合体、およびグラフト共重合体の製造方法
WO2009120309A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Michigan Molecular Institute Networks containing perfluorocarbon organosilicon hyperbranched polymers
JP5700049B2 (ja) 2010-03-30 2015-04-15 ダイキン工業株式会社 グラフト共重合体および撥剤組成物
US9000069B1 (en) 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
JPWO2013115196A1 (ja) * 2012-01-31 2015-05-11 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物
EP2810967A1 (en) * 2012-01-31 2014-12-10 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer, method for producing same, and water-/oil-repellant agent composition
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN105818562B (zh) * 2015-01-05 2018-06-15 中国科学院化学研究所 一种水性油墨用版材及其制备方法
CN105818517B (zh) * 2015-01-05 2018-03-30 中国科学院化学研究所 一种水性油墨平版印刷系统
CN115057779B (zh) * 2022-05-23 2024-01-05 苏州大学 一种y型含氟两亲性聚合物及其制备和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60189742A (ja) * 1984-03-09 1985-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料
US6589665B2 (en) * 2000-05-30 2003-07-08 Novartis Ag Coated articles
US6852353B2 (en) * 2000-08-24 2005-02-08 Novartis Ag Process for surface modifying substrates and modified substrates resulting therefrom
KR100427261B1 (ko) * 2001-12-04 2004-04-14 한국화학연구원 코어-쉘 구조의 불소계 발수발유성 코팅제의 제조 방법

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