KR20240068651A - 발수제용 중합체, 발수제 조성물 및 발수제 처리물 - Google Patents

발수제용 중합체, 발수제 조성물 및 발수제 처리물 Download PDF

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KR20240068651A
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마유 하나다
마사노리 가토
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Abstract

(과제) 불소를 포함하지 않고, 피처리물에 대하여 우수한 발수성을 부여 가능한, 발수제용 중합체, 발수제 조성물, 및 발수제 처리물을 제공한다.
(해결 수단) 발수제용 중합체는, 식 (1) 의 단량체 (a) 유래의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머, 또는 단량체 (a) 유래의 구성 단위와 단량체 (a) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진다. 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 질량비 ((a)/(b)) 가 100/0 ∼ 30/70 이다. (R1 은, 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, R2 는, 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, A 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X 는 0 또는 1 을 나타내고, Y 는 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된다)

Description

발수제용 중합체, 발수제 조성물 및 발수제 처리물
본 발명은, 불소 화합물을 포함하지 않고, 피처리물이 우수한 발수성을 부여 가능한 발수제용 중합체, 발수제 조성물, 및 발수제 처리물에 관한 것이다.
종래, 함불소 화합물을 함유하는 표면 처리제가, 섬유, 피혁, 종이 등에 발수성을 부여하기 위해서 사용되고 있다. 그러나, 최근, 함불소 화합물의 환경에 대한 부하가 염려되고 있다. 이 때문에, 함불소 화합물을 포함하지 않고 우수한 발수성이 부여 가능한 비불소계의 표면 처리제가 요구되게 되었다.
비불소계의 표면 처리제로는, 장사슬 알킬기 함유 아크릴 수지나, 실리콘 수지 등이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 에는, 우레탄 구조와 장사슬 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 비불소계 중합체가, 폴리에스테르천과 나일론천에 발수성을 부여할 수 있는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 2 에는, 하이드록시우레탄 구조와 폴리디메틸실록산 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 비불소계 중합체를 포함하여 이루어지는 도료 조성물에 의해, 도막에 발수성을 부여할 수 있는 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 2019-26746호 일본 공개특허공보 2016-74831호
그러나, 특허문헌 1 의 비불소계 중합체는 우레탄 구조이기 때문에, 천연 섬유나 천연 피혁 등의 친수성의 기재에 대한 조막성이 부족하여, 충분한 발수성을 부여하기 어렵다. 특허문헌 2 의 비불소계 중합체는, 폴리디메틸실록산 구조의 결정성이 낮기 때문에, 강우시와 같이 연속적으로 물이 살포되는 상황에서는, 물이 침투하기 쉬워, 실용성을 만족시키는 발수성이 얻어지지 않는다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 과제는, 함불소 화합물을 포함하지 않고, 피처리물에 대하여 우수한 발수성을 부여 가능한, 발수제용 중합체, 발수제 조성물, 및 발수제 처리물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 [1] ∼ [4] 에 관련된 것이다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (a) 유래의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머, 또는 상기 단량체 (a) 에서 유래하는 상기 구성 단위와 상기 단량체 (a) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 중합체로서, 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 질량비 ((a)/(b)) 가 100/0 ∼ 30/70 인 것을 특징으로 하는, 발수제용 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1 은, 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
R2 는, 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고,
A 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고,
X 는 0 또는 1 을 나타내고,
Y 는, 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 구조이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[2] 상기 비닐 단량체 (b) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는, [1] 의 발수제용 중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (6),
R3 은, 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
Z 는, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
R4 는, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고,
n 은, Z 가 산소 원자인 경우는 1 을 나타내고, Z 가 질소 원자인 경우는 2 를 나타낸다.)
[3] [1] 또는 [2]의 발수제용 중합체와 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발수제 조성물.
[4] [1] 또는 [2] 의 발수제용 중합체가 부착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 발수제 처리물.
본 발명에 의하면, 함불소 화합물을 포함하지 않고, 피처리물에 대하여 우수한 발수성을 부여 가능한, 발수제용 중합체, 발수제 조성물, 및 우수한 발수성을 갖는 발수제 처리물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
＜발수제용 중합체＞
본 발명의 발수제용 중합체는, 대상물에 밀착되어, 막상이 되어 존재함으로써 발수성을 부여할 수 있다.
본 중합체는, 식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 단량체 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는 비불소계의 중합체이다. 본 발명의 중합체는, 단량체 (a) 유래의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머여도 된다. 또한, 본 발명의 중합체는, 단량체 (a) 유래의 구성 단위 및 이와 공중합 가능한 적어도 1 종의 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「비불소계」란 불소 원자를 포함하지 않는 것을 의미한다.
[(단량체 (a)]
단량체 (a) 는, 식 (1) 로 나타내는 단량체이다.
식 (1) 중, R1 은, 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내지만, 중합 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (1) 중, R2 는, 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기를 가짐으로써, 측사슬의 결정화가 야기되고, 피처리물의 표면에서 알킬기가 정렬된 조밀한 막을 형성할 수 있어, 우수한 발수성을 발현할 수 있다. 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기로는, 탄소수 12 ∼ 24 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있지만, 발수성이 우수한 점과 공업적인 제조의 용이함에서, R2 의 탄소수는 12 ∼ 22 가 바람직하고, 18 ∼ 22 가 더욱 바람직하다. 또한, R2 는 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, A 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X 는 0 또는 1 을 나타낸다. A 의 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또한 4 이하가 바람직하다.
식 (1) 중, Y 는 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 구조이다.
단량체 (a) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 하이드록시우레탄 구조를 가짐으로써, 피처리물에 대한 중합체의 조막성을 높일 수 있어, 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 발수성이 보다 우수한 점에서, Y 로는 식 (2) 또는 식 (3) 의 구조가 특히 바람직하다.
또한, 단량체 (a) 는, 분자량이 355 ∼ 800 의 범위의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (a) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일기와 고리형 카보네이트기의 양방을 갖는 화합물과, 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기를 갖는 아민 화합물의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 발수제용 중합체는, 발수성이 보다 우수한 점에서, 적어도 1 종의 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 단량체 (a) 와 공중합 가능한 적어도 1 종의 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[비닐 단량체 (b)]
비닐 단량체 (b) 는, 단량체 (a) 와 공중합 가능한 비닐기 함유 단량체이다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물이나, (메트)아크릴아미드 화합물, 방향족 알케닐 화합물, 불소 원자 함유 화합물을 제외한 할로겐화비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 1 종의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메트)아크릴아미드 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (b) 로서 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메트)아크릴아미드 화합물로는, 비닐기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고, 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (6) 중, R3 은 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드이며, Z 는, 산소 원자 또는 질소 원자이며, R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기이며, n 은, Z 가 산소 원자인 경우는 1 이며, Z 가 질소 원자인 경우는 2 이다. 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 비닐 단량체 (b) 로서 사용하는 식 (6) 으로 나타내는 화합물은, R4 가 치환기를 갖는 탄화수소기인 화합물과, R4 가 치환기를 갖지 않는 탄화수소기인 화합물을 각각 1 개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
R4 가 수소 원자인 화합물로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
R4 에 있어서의 치환기를 갖지 않는 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형, 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 구체적인 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산도코실, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 발수성과 단량체 (a) 와 공중합하기 쉬운 점에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, (메트)아크릴산스테아릴이다.
R4 에 있어서의 치환기를 갖지 않는 고리형의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 3 ∼ 22 의 단고리형 또는 다고리형의 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산1-아다만틸 등을 들 수 있지만, 발수성의 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하다.
R4 에 있어서의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 수산기, 에테르기, 에폭시기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이소시아네이트기, 우레탄기, 우레아기, 비닐기, 아미노기, 오늄염기, 복소 고리형기, 아릴기, 오르가노실록시기, 폴리디메틸실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상으로 구성되는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도, R4 는 폴리디메틸실록산기를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 폴리디메틸실록산기를 갖는 탄화수소기 함유 단량체의 분자량으로는, 1,000 ∼ 30,000 인 것이 바람직하다.
탄화수소기가 치환기를 갖는 구체적인 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, 모노(메트)아크릴산글리세롤, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, (메트)아크릴산2-이소시아나토에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산염화트리메틸암모늄에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산4-하이드록시페닐, 「플락셀 FM 시리즈」((주) 다이셀 제조, 메타크릴산2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 부가체, 상품명), (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 「사일러플레인 FM-0721 (JNC (주) 제조, 폴리디메틸실록산기 함유 매크로모노머 (분자량 5,000), 상품명)」, 「사일러플레인 FM-0725 (JNC (주) 제조, 폴리디메틸실록산기 함유 매크로모노머 (분자량 10,000), 상품명)」, 「사일러플레인 FM-7721 (JNC (주) 제조, 폴리디메틸실록산기 함유 2 관능 매크로모노머 (분자량 5,000), 상품명)」, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 단량체 (b) 로서 사용하는 방향족 알케닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
비닐 단량체 (b) 로서 사용하는 불소 원자 함유 화합물을 제외한 할로겐화비닐 화합물로는, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐 등을 들 수 있다.
비닐 단량체 (b) 로서 사용하는 시안화비닐 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
＜발수제용 중합체의 조성 비율＞
본 발명의 발수제용 중합체에 있어서, 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 질량비 (a)/(b) 는 100/0 ∼ 30/70 의 범위이다. 발수성, 혹은 각종 용매에 대한 용해성 관점에서 90/10 ∼ 30/70 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80/20 ∼ 50/50 이다. 당해 범위의 30/70 보다 단량체 (a) 유래의 구성 단위가 작은 경우에는, 발수성이 저하되는 경향이 있다.
＜발수제용 중합체의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 발수제용 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 중합체는, 적어도 1 종의 단량체 (a) 를 함유하는 단량체의 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 유기 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 구체예로는, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-헥실퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 과황산암모늄 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
용액 중합에 의한 중합 방법에서는, 중합 개시제 존재하, 각종 단량체를 임의의 용매에 용해시켜, 질소 치환 후, 가열 교반함으로써 중합할 수 있다.
유화 중합에 의한 중합 방법에서는, 중합 개시제 및 계면 활성제의 존재하, 각종 단량체를 물, 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에 유화시켜, 질소 치환 후, 가열 교반함으로써 중합할 수 있다.
본 발명의 발수제용 중합체에 있어서의 단량체 (a) 유래의 구성 단위 및 단량체 (a) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 배열은, 특별히 제한되지 않고, 랜덤, 블록, 그래프트 등의 어느 것이어도 된다.
＜중량 평균 분자량＞
본 발명의 발수제용 중합체는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 2,000,000 의 범위로 하는 중합체인, 발수성이 양호한 점에서, 10,000 ∼ 1,900,000 의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 1,800,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내이면, 중합체로 이루어지는 피막의 균일성이 향상되어, 발수성이 양호해진다.
본 발명의 발수제용 중합체는, 분자량을 조정할 목적으로서, 중합시에 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 라우릴메르캅탄, tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
＜발수제 조성물＞
본 발명의 발수제 조성물은, 본 발명의 중합체와 액상 매체를 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 발수제 조성물로 함으로써, 피처리물에 대하여 발수제용 중합체의 부착을 용이하게 할 수 있다.
액상 매체로는, 중합체가 용해, 또는 분산되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 물, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라히드로푸란, 디메틸포름알데히드, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소파라핀계 용제 등을 들 수 있다. 이들 액상 매체 중에서도, 피처리물의 질감이나 열화를 막을 수 있는 점에서, 지방족 탄화수소 용제인 것이 바람직하다. 바람직하게는, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산을 들 수 있지만, 특히 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 바람직하다. 이들 액상 매체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발수제용 중합체와 액상 매체의 합계량을 100 질량부로 한 경우, 중합체의 함유량을 0.1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부로 한다.
본 발명의 발수제 조성물, 특히 표면 처리 조성물은, 중합체 및 액상 매체에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 예를 들어, 중합체와 액상 매체의 합계량을 100 질량부로 한 경우, 첨가제의 함유량은, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5.0 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 첨가제로는 상기 중합체 이외의 발수성을 부여 가능한 중합체, 가교제, 항균 방취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제, 주름 방지제 등을 들 수 있다. 특히 직물, 의료 등을 처리하는 경우, 세탁에 의한 발수성의 저하를 방지하는 경우에는, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 메틸올멜라민, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기를 적어도 1 종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 가교제를 피처리물에 부착시켜 가열 처리함으로써, 세탁 후에도 발수성을 유지할 수 있다.
＜발수제 처리물＞
본 발명의 중합체는, 피처리물에 대하여 발수성을 부여하여 발수제 처리물로 할 수 있다. 적용 가능한 피처리물로는, 예를 들어 면, 마, 견 등의 천연 섬유, 레이온, 큐프라 등의 재생 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올 등의 합성 섬유, 천연 피혁, 합성 피혁, 모피, 종이, 나무, 이들의 혼합 섬유 및 이들에 의한 직물, 의료, 구두, 그 밖에 유리 섬유, 유리, 벽돌, 시멘트, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 합성 섬유, 천연 섬유, 천연 피혁에 대하여 특히 높은 효과가 발현된다.
본 발명의 발수제 조성물을 사용한 처리 방법으로는, 스프레이 코트, 바 코트, 딥 코트 등의 일반적인 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수제 조성물을 피처리물에 도포시킨 후, 적당히 실온, 열처리 등으로 액상 매체를 휘발시켜, 피처리물을 건조하는 것이 바람직하다. 건조시의 온도 조건은 특별히 제한은 없지만, 피처리물의 열에 의한 열화를 고려하여, 20 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
먼저 실시예 1 ∼ 15, 18 ∼ 25 에 관련된 발수제용 중합체의 제조예에 대하여 설명한다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 단량체 (a) 또는 (a') 를, HUMA-2 ∼ 8, UMA 로서 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1)
우선, 온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 500 mL 의 4 구 플라스크에 시클로헥산 230 g 을 투입하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 다음에 표 1 에 기재된 「HUMA-1」(단량체 (a)) 30.5 g 과 시클로헥산 29 g 으로 이루어지는 단량체 용액과 tert-헥실퍼옥시네오데카네이트 0.5 g 과 시클로헥산 10 g 으로 이루어지는 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다. 반응 용기 내를 55 ℃ 까지 승온시키고, 단량체 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 55 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 70 ℃ 로 승온시키고, 추가로 2 시간 반응시킴으로써, 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
표 2 에는 실시예 1 의 각 성분의 배합을 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 중합체 중의 단량체 (a) 유래의 구성 단위와 그 밖에 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 질량비 ((a)/(b)) 는 100/0 이었다.
(실시예 2 ∼ 15, 18 ∼ 25)
실시예 2 ∼ 15, 18 ∼ 25 에서는, 단량체를 표 2 ∼ 4 에 기재된 종류 및 양으로 변경하였다. 각 단량체 (a) 는 표 1 에 나타낸 바와 같다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 각 실시예의 발수제용 중합체를 제조하였다.
다음으로 실시예 16 ∼ 17 에 관련된 발수제용 중합체의 제조예에 대하여 설명한다.
(실시예 16)
우선, 온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 500 mL 의 4 구 플라스크에, 표 1 에 기재된 「HUMA-2」(단량체 (a)) 52.5 g, 메타크릴산스테아릴 7.5 g, FM0725 (JNC (주) 제조, 폴리디메틸실록산기 함유 매크로모노머) 15 g, 트리프로필렌글리콜 24 g, 물 193 g 으로 이루어지는 혼합물과, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 2 g, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르 2 g, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드 3 g 으로 이루어지는 유화제 혼합물을 주입하여, 60 ℃ 에서 혼합 교반 후, 초음파 조사에 의해 유화 분산시켰다. 다음으로 질소 분위기하, 라우릴메르캅탄 0.1 g 과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 0.3 g 을 분산액에 첨가하여, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시킴으로써, 중합체를 포함하는 수계 분산 용액을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 17 에서는, 라우릴메르캅탄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 방법으로, 각 실시예의 발수제용 중합체를 제조하였다.
(비교예 1 ∼ 4)
비교예 1 ∼ 4 에서는, 단량체를 표 5 에 기재된 종류 및 양으로 변경하였다. 단, 각 단량체 (a) 의 배합은 표 1 에 나타낸다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 각 비교예의 중합체를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는, GPC 시스템으로서 TOSOH HLC-8320GPC 를 이용하고, 칼럼으로서 TOSOH TSKgel Super Multipore HZ-M 을 2 개와, TOSOH TSKgel Super H-RC 를 1 개 연속 장착하여, 칼럼 온도를 40 ℃ 로 하고, 기준 물질을 폴리스티렌으로 하고, 전개 용제를 테트라하이드로푸란으로 하고, 전개 용제는, 1 ml/분의 유속으로 흐르게 하고, 샘플 농도 0.1 질량％ 의 샘플 용액 0.1 ml 를 주입하고, EcoSEC-Work Station GPC 계산 프로그램을 사용하여 측정하였다.　
(시험편 제작)
평가 기재로서, 폴리에스테르천, 면포 및 소가죽을 사용하였다.
상기의 각 실시예 1 ∼ 15, 18 ∼ 25 및 각 비교예 1 ∼ 4 에 관련된 중합체를, 액상 매체로서 시클로헥산으로 희석하여 농도 2.0 질량％ 의 용액 (발수제 조성물) 을 제조하였다. 폴리에스테르 태피터천 및 면포에 대해서는, 각 용액에 침지시킴으로써 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간, 가열 건조시킴으로써 시험편 (발수제 처리물) 을 제작하였다. 소가죽에 대해서는, 스프레이건을 사용하여, 각 용액을 분무함으로써 도포하고, 그 후, 실온에서 건조시킴으로써 시험편 (발수제 처리물) 을 제작하였다.
상기의 각 실시예 16 ∼ 17 에 관련된 중합체를, 액상 매체로서 물로 희석하여 농도 2.0 질량％ 의 분산액 (발수제 조성물) 을 제조하였다. 폴리에스테르 태피터천 및 면포에 대해서는, 각 분산액에 침지시킴으로써 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간, 가열 건조시킴으로써 시험편 (발수제 처리물) 을 제작하였다. 소가죽에 대해서는, 스프레이건을 사용하여, 각 분산액을 분무함으로써 도포하고, 그 후, 실온에서 건조시킴으로써 시험편 (발수제 처리물) 을 제작하였다.
(발수성 시험)
각 시험편의 발수성은, JIS L 1092 에 기초하여 평가하였다. 시험기에는 스프레이·테스터 AW-5 (인텍 주식회사 제조) 를 사용하였다. 시험편을 시험기에 장착하여, 250 mL 의 물을 살포하였다. 살포 후의 시험편의 습윤 상태를 표 6 에 나타내는 기준에 의해 평가하였다. 수치가 높을수록, 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 발수성의 목표값은, 폴리에스테르천은 4 이상, 친수성이 높아 발수성의 부여가 곤란한 면포 및 소가죽은 3 이상으로 하였다.
[평가 결과]
표 2 ∼ 4 는 실시예 1 ∼ 25 의 평가 결과를 나타내고, 표 5 는 비교예 1 ∼ 4 의 평가 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00007
단, 표 1 의 비교 단량체 (a') 에서 사용한 식 (7), 식 (8) 의 치환기는 이하와 같다.
[화학식 7]
Figure pct00008
[화학식 8]
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 2 ∼ 표 5 에 나타내는 약어는 이하와 같다.
SMA : 메타크릴산스테아릴
nBMA : 메타크릴산n-부틸
tBMA : 메타크릴산tert-부틸
CHMA : 메타크릴산시클로헥실
IBOMA : 메타크릴산이소보르닐
FM0721 : JNC 제조 사일러플레인 FM0721 (폴리디메틸실록산기 함유 매크로모노머 분자량 5,000)
FM0725 : JNC 제조 사일러플레인 FM0721 (폴리디메틸실록산기 함유 매크로모노머 분자량 10,000)
BzMA : 메타크릴산벤질
PME400 : 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 9)
HEMA : 메타크릴산2-하이드록시에틸
GMA : 메타크릴산글리시딜
MOI : 메타크릴산2-이소시아나토에틸
N-MAM : N-메틸올아크릴아미드
DAAM : 디아세톤아크릴아미드
Figure pct00014
표 2 ∼ 4 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 25 는, 다양한 기재에 대하여, 우수한 발수성을 나타내었다.
한편, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 발수성이 불충분하였다.
구체적으로는, 비교예 1 에서는, 중합체의 단량체 (a) 유래의 구성 단위가 과소하기 때문에, 발수성이 열등하였다.
비교예 2 ∼ 4 에서는, 중합체가 단량체 (a) 유래의 구성 단위를 갖고 있지 않기 때문에, 발수성이 열등하였다.

Claims (4)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (a) 유래의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머, 또는 상기 단량체 (a) 에서 유래하는 상기 구성 단위와 상기 단량체 (a) 와 공중합 가능한 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 중합체로서, 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 질량비 ((a)/(b)) 가 100/0 ∼ 30/70 인 것을 특징으로 하는 발수제용 중합체.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중,
    R1 은, 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
    R2 는, 탄소수 12 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고,
    A 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고,
    X 는 0 또는 1 을 나타내고,
    Y 는, 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 구조이다.)
    Figure pct00016

    Figure pct00017

    Figure pct00018

    Figure pct00019
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 단량체 (b) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 발수제용 중합체.
    Figure pct00020

    (식 (6) 중,
    R3 은, 수소 원자, 메틸기, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
    Z 는, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
    R4 는, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고,
    n 은, Z 가 산소 원자인 경우는 1 을 나타내고, Z 가 질소 원자인 경우는 2 를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발수제용 중합체와 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발수제용 중합체가 부착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수제 처리물.
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