JP2022150706A - 含フッ素共重合体および皮革処理組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、高湿度下で水分を含有した被処理物に対して高い撥水性を付与可能な、含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供する。【解決手段】含フッ素共重合体は、特定の一般式で表わされる（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含み、質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～８５／１５である。ここで、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位は、（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－２）炭素数１０以上の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、および（Ｂ－３）特定の一般式で表されるオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、被処理物に撥水性を付与可能な含フッ素共重合体に関する。

フッ素樹脂は、様々な被処理物に対して撥水性を付与することが可能である。例えば、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体を利用することによって、繊維、皮革、紙等に撥水性を付与することができる。

しかしながら、近年、難分解性および高蓄積性を示すことから規制物質となったパーフルオロオクチルスルホン酸（ＰＦＯＳ）と構造が類似するパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、およびこの類似物質、前駆体についても全廃することが、米国環境保護庁（ＵＳ ＥＰＡ）から提案されている。このため、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体への代替が進められている。

パーフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体による撥水性は、パーフルオロアルキル基の末端トリフルオロメチル基が表面に配列した場合に最も優れる。しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する化合物と比較し、結晶性が低く、分子運動性が高い。そのため、トリフルオロメチル基の配列が崩れやすく、撥水性が発現しにくいという問題がある。
また含フッ素共重合体により撥水性を付与する際は、通常、溶剤に溶解させたコーティング組成物として用いられる。その際、溶剤は被処理物の材質の影響を考慮し、極性溶剤よりも無極性溶剤が用いられる場合がある。

そのような中で、特許文献１では、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含む含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単量体と、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体を含む表面処理組成物が無極性溶剤である炭化水素系溶剤に溶解し、高い撥水性を示すことが開示されている。

特開２０１１－９９０７７号公報

上記の特許文献１に示された含フッ素共重合体は、使用条件によっては高い撥水性が期待できる。しかし、特許文献１に示された含フッ素共重合体は、低湿度下で乾燥した被処理物に対して撥水性を付与できる場合であっても、高湿度下で水分を含有した被処理物に対しては撥水性を付与し難いことが分かった。

以上のような事情に鑑み、本発明の課題は、炭化水素系溶剤への溶解性を示し、炭素数８以上のパーフルロロアルキル基を含まず、高湿度下で水分を含有した被処理物に対して高い撥水性を付与可能な、含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供することにある。

本発明は［１］および［２］に係わるものである。
［１］ 下記式（１）で表される（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、
（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、
（Ｂ－２）炭素数１０以上の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、および
（Ｂ－３）下記式（２）で表されるオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～８５／１５であり、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、
前記構成単位体（Ｂ－１）の質量が３０～７０質量部であり、前記構成単位（Ｂ－２）の質量が２５～６０質量部であり、前記構成単位（Ｂ－３）由来の構成単位の質量が１～１０質量部であることを特徴とする、含フッ素共重合体。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
ｍは０～４の整数であり、
ｎは０～５の整数である。）

（式（２）中、
Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
ｌは１０～２５の整数である。）

［２］ 皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
［１］の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。

本発明によれば、炭化水素系溶剤への溶解性を示し、高湿度下で水分を含有した被処理物に対しても優れた撥水性を付与可能な含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
［含フッ素共重合体］
本実施形態に係る含フッ素共重合体は、式（１）で表される（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体である。なお、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位は、（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位と、（Ｂ－２）炭素数１０以上の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位と、（Ｂ－３）式（２）で表されるオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位とを含むことを特徴とする。

＜（Ａ）含フッ素単量体＞
（Ａ）含フッ素単量体は、式（１）で表される含フッ素単量体である。式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０～４の整数、ｎは０～５の整数である。好ましくはｍは１～２であり、ｎは３～５である。

（Ａ）含フッ素単量体で表される化合物の具体例としては、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（パーフルオロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２トリフルオロエチル（メタ）アクリレ-トなどが挙げられる。好ましくは、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレートであるが、水滴の滑液性を高められる点から２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートがより好ましい。なお、（Ａ）含フッ素単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－１）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体＞
環状炭化水素基としては、飽和又は不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。また、この環状炭化水素基の炭素数は３～２０であるが、６以上が更に好ましく、また、１０以下が更に好ましい。
（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。含フッ素共重合体がこれらの単量体由来の構成単位を有することで、含フッ素共重合体の分子運動性が抑制され、水の滑落性や防水性に優れる被膜を形成できる。

＜（Ｂ－２）直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体＞
この直鎖状の炭化水素基の炭素数は、１０以上であるが、１２以上が更に好ましい。また、直鎖状の炭化水素基の炭素数は、３０以下であることが好ましく、２２以下であることが更に好ましい。

（Ｂ－２）直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、炭化水素溶剤への溶解性との観点から、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－３）オキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体＞
（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体は、式（２）で表されるオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体である。式（２）において、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、ｌは１０～２５の整数である。

含フッ素共重合体中の（Ｂ－３）オキシエチレンを有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位により、湿潤表面に対しても撥水性に優れる被膜を形成できる。ｌが１０よりも小さい場合、湿潤表面に対する撥水性が低下する傾向にある。一方、ｌが２５よりも大きい場合、親水性が高まりすぎるため、撥水性の低下や炭化水素溶剤への溶解性の低下を招く傾向にある。ｌは、１２以上が更に好ましい。また、ｌは、２３以下であることが好ましく、１８以下であることが更に好ましい。

式（２）で表される化合物の具体例としては、ｌが１０～２５の整数であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、ｌが１２～２３の整数であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。

＜組成比率＞
含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比を（Ａ）／（Ｂ）とした時、４０／６０～８５／１５の範囲とするが、５０／５０～８５／１５が好ましい。当該範囲の４０／６０より（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位が小さい場合は、撥水性が低下する。一方、８５／１５より（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位が大きい場合は、含フッ素共重合体が炭化水素溶剤への溶解性が著しく低下する傾向がある。

（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、単量体（Ｂ－１）由来の構成単位が３０～７０質量部、単量体（Ｂ－２）由来の構成単位が２５～６０質量部、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が１～１０質量部とするが、水滴の滑液性を高められる点から単量体（Ｂ－１）由来の構成単位が５０～７０質量部、単量体（Ｂ－２）由来の構成単位が２５～４８質量部、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が２～７質量部とすることが好ましい。また単量体（Ｂ－１）由来の構成単位が６０～７０質量部、単量体（Ｂ－２）由来の構成単位が２５～３８質量部、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が２～７質量部が更に好ましい。
単量体（Ｂ－１）由来の構成単位が３０質量部よりも小さい場合、フッ素共重合体のパーフルオロアルキル基の配向が保持されにくく、撥水性が低下する傾向にある。また、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が１質量部よりも小さい場合、あるいは単量体（Ｂ－３）由来の構成単位が１０質量部よりも大きい場合、撥水性の低下や炭化水素溶剤への溶解性の低下を招く傾向にある。

含フッ素共重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と、（Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－２）炭素数１０以上の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、（Ｂ－３）式（２）で表されるオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位に加えて、（Ｃ）その他の単量体由来の構成単位を含有してもよい。含フッ素共重合体における（Ｃ）その他の単量体の含有量は、含フッ素共重合体において、重合させる単量体の全量を１００質量部とした場合、１０質量部以下とするが、好ましくは５質量部以下である。（Ｃ）その他の単量体は含有されていなくともよい。

（Ｃ）その他の単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

＜重量平均分子量＞
本発明の含フッ素共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～３００，０００の範囲とすることが好ましいが、含フッ素共重合体を溶剤に溶解させる場合、溶解性と撥水性のバランスを考慮すると、１０，０００～２００，０００の範囲であることが更に好ましい。特に好ましくは、１０,０００～１００，０００の範囲である。

本発明の含フッ素共重合体は、被処理物に対して撥水性を付与するために用いることができる。含フッ素共重合体を適用可能な被処理物としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維及びこれらによる布地、衣料、靴、その他、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック等が挙げられる。その中でも、皮革に対して特に高い効果が発現する。

具体的な皮革の材料としては牛、豚、馬、羊、山羊、ワニ、ヘビなどが挙げられる。また、これらの皮革材料による皮革製品が、スエード、ヌバック等の起毛加工が施されていてもよい。

＜含フッ素共重合体の重合方法＞
上記した含フッ素共重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、溶液重合を行うことが好ましい。

溶液重合による重合方法では、重合開始剤存在下、各種単量体を任意の溶剤に溶解させ、窒素置換後、加熱攪拌することで含フッ素共重合体が重合できる。

本発明の含フッ素共重合体は、上記の（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位、（Ｃ）その他単量体由来の構成単位の配列は、特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－３,５,５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、２,２’-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

＜皮革処理組成物＞
得られた含フッ素共重合体は、下記に示す溶剤に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させたエマルションとして使用できる。また、微粉末状にしても使用できる。

含フッ素共重合体を用いた処理方法は、スプレーコート、バーコート、ディップコート等の一般的な方法により行うことができる。

含フッ素共重合体を下記に示す溶剤に溶解または、分散させる際は、含フッ素共重合体溶液を１００質量部とした場合、含フッ素共重合体の含有量を、０．１～１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、１～１０質量部とする。含フッ素共重合体の含有量が１０質量部より大きい場合には、被処理物の風合いの低下や、外観不良を招く傾向にある。

重合溶媒および希釈溶剤としては、含フッ素共重合体を溶解または、分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

特に皮革に対して撥水処理を施す場合は、含フッ素共重合体を溶解または、分散させる溶剤としては、皮革製品の風合い低下を防げる点から、脂肪族炭化水素溶剤であることが好ましい。好ましくは、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられるが、特にｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
最初に実施例１～８に係る含フッ素共重合体の製造例について説明する。

（実施例１）
はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｎ－ヘプタン６９７ｇ及び、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート〈ＦＭＡＣ６〉１２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート〈ＣＨＭＡ〉１１７ｇ、ステアリルメタクリレート〈ＳＭＡ〉５４ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝１３）〈ＰＭＥ５５０〉９ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。

当該フラスコに、２、２‘－アゾジイソブチロニトリル３ｇを加え、２時間重合反応を行った。その後、８０℃でさらに５時間重合反応を行うことで、含フッ素共重合体の溶液を得た。

表１に示されるように、実施例１で得られた含フッ素共重合体中の（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は４０／６０であり、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計１００質量部中の単量体（Ｂ－１）由来の構成単位と、単量体（Ｂ－２）由来の構成単位、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位の質量比率（（Ｂ－１）／（Ｂ－２）／（Ｂ－３））は６５／３０／５であった。

（実施例２～８）
実施例２～８では、単量体を表１に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。

（比較例１～８）
比較例１～８では、単量体を表２に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。

実施例１～８、比較例１～８で得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量を測定した。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍを２本と、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－ＲＣを１本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤をテトラヒドロフランとし、展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０.１質量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入し、ＥｃｏＳＥＣ－Ｗｏｒｋ Ｓｔａｔｉｏｎ ＧＰＣ計算プログラムを用いて測定した

（試験片（ドライ）および試験片（ウエット）の作製）
試験片（ドライ）および試験片（ウエット）を準備した。
すなわち、温度２０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿装置中で７２時間以上保管した５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ４ｍｍの牛ヌメ革を、試験片（ドライ）とした。
また、温度２０℃、相対湿度７９％の恒温恒湿装置中で７２時間以上以上保管した５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ４ｍｍの牛ヌメ革（吸湿度３１ｍｇ／ｃｍ^３）を、試験片（ウェット）とした。

また、上記の各実施例及び各比較例に係る含フッ素共重合体の溶液をｎ－ヘプタンで希釈して濃度２．０質量％の溶液（皮革処理組成物）を調製した。調製した含フッ素共重合体の各溶液を、スプレーガンを用いて、試験片にスプレー噴霧することで塗布し、その後、試験片をそれぞれの保管温度および湿度で１時間以上乾燥させた。

（含フッ素共重合体の溶解性）
上記の濃度２．０質量％に調整した溶液の外観について、下記の基準により、評価した。

○：不溶成分がない
×：不溶成分がある

（水の滑落角測定）
測定には、ＤＭｏ－５０１（協和界面科学株式会社製）を用いた。試験片表面に水４０μＬを滴下し、傾斜速度２°／秒でステージ角度を変化させた。液滴が転落を始めた角度を滑落角（単位：°）とした。なお滑落角（単位：°）の目標値は４０°以下とした。

［評価結果］
表１は実施例１～８の評価結果を示し、表２は比較例１～８の評価結果を示している。

ＦＭＡＣ６： ２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ： シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＳＭＡ： ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ： ラウリルメタクリレート
ＰＭＥ５５０：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝１３）
ＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝２３）

ＦＭＡＣ６： ２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ： シクロヘキシルメタクリレート
ＳＭＡ： ステアリルメタクリレート
ＰＭＥ２００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝４）
ＰＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝９）
ＰＭＥ５５０：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ＝１３）

表１の結果から明らかなように、実施例１～８は、いずれも炭化水素溶剤への溶解性および撥水性に優れていた。

一方、表２から明らかなように、比較例１～８では、これらの性能のバランスが不十分であった。

具体的には、比較例１では、単量体（Ｂ’－３）のオキシエチレン基の付加モル数が過少であるため、乾燥時の試験片の撥水性および湿潤時の撥水性が劣っていた。

比較例２～４では、単量体（Ｂ’－３）のオキシエチレン基の付加モル数が過少であるため、乾燥時の試験片の撥水性は優れているのにもかかわらず、湿潤時の撥水性が劣っていた。

比較例５では、単量体（Ｂ－１）由来の構成単位の比率が過小であり、かつ単量体（Ｂ－２）由来の構成単位の比率が過大であるため、撥水性が劣っていた。

比較例６では、単量体（Ｂ－３）由来の構成単位の比率が過大であるため、ｎ－ヘプタンへの溶解性が劣っていた。

比較例７では、単量体（Ａ）由来の構成単位の比率が過小であるため、撥水が劣っていた。

比較例８では、単量体（Ａ）由来の構成単位の比率が過大であるため、ｎ－ヘプタンへの溶解性が劣っていた。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表される（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
   （Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、
   （Ｂ－１）炭素数３～２０の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、
   （Ｂ－２）炭素数１０以上の直鎖状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位、および
   （Ｂ－３）下記式（２）で表されるオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位を含み、
   前記含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０～８５／１５であり、
   （Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、
   前記構成単位（Ｂ－１）の質量が３０～７０質量部であり、前記構成単位（Ｂ－２）の質量が２５～６０質量部であり、前記構成単位（Ｂ－３）の質量が１～１０質量部であることを特徴とする、含フッ素共重合体。
   
   

   

   （式（１）中、
   Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
   ｍは０～４の整数であり、
   ｎは０～５の整数である。）
   
   

   

   （式（２）中、
   Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
   ｌは１０～２５の整数である。）
   
2. 皮革を処理するための組成物であって、
   脂肪族炭化水素、および
   請求項１記載の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。