JP6485036B2

JP6485036B2 - 含フッ素ブロック共重合体

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Publication number: JP6485036B2
Application number: JP2014260656A
Authority: JP
Inventors: 鏡太室田; 田坂　知久; 知久田坂
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP2016121239A

Description

本発明は、撥水撥油性を付与可能な含フッ素ブロック共重合体に関する。

フッ素系樹脂は、様々な被処理物に対して撥水撥油性を付与することが可能であり、様々な分野で用いられている。例えば、フッ素系樹脂の撥水撥油性を利用することによって、繊維、衣料、皮革等に防汚性を付与することができる。

特許文献１，２にはフッ素系樹脂を用いた撥水撥油性組成物が開示されている。特許文献１に記載の技術では含フッ素ランダム共重合体が用いられ、特許文献２に記載の技術では含フッ素ブロック共重合体が用いられている。

特開平６−１７０３４号公報特開平９−３２８６７７号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の技術では、フッ素系樹脂と硬化性樹脂との相容性が非常に乏しいため、フッ素系樹脂と硬化性樹脂とを均一に混合させることが困難である。更に、これらの技術で得られる組成物では、フッ素系樹脂が表面に遊離し、遊離したフッ素系樹脂が剥がれ落ちやすい。このため、これらの組成物では、撥水撥油性が十分に持続しない。

また、特許文献１に記載の含フッ素ランダム共重合体では、フッ素量が少ない合成樹脂との相容性が乏しいため、当該合成樹脂に対して均一に分散させることが困難である。上記の含フッ素ランダム共重合体のフッ素量を少なくすると、上記合成樹脂との相容性が向上するものの、含フッ素ランダム共重合体が組成物の表面に配向しにくくなり、十分な撥水撥油性が得られなくなる。

更に、特許文献２に記載の含フッ素ブロック共重合体では、フッ素セグメントの重合にＣ８フッ素単量体が用いられるためフッ素量が多くなり、フッ素量が少ない合成樹脂との相容性が乏しい。また、Ｃ８フッ素単量体は、環境の観点から使用を避けることが望まれるとともに、今後入手困難となることが予想される。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、撥水撥油性及び耐久性に優れた含フッ素ブロック共重合体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなる。
上記含フッ素セグメントは、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素単量体と、非フッ素単量体と、によって構成されている。
上記含フッ素単量体の含有量が２０〜６０重量％である。

…（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は塩素原子を示し、Ｒ^２は炭素数１以上の１８以下のアルキレン基を示す。）

この構成により、撥水撥油性及び耐久性に優れた含フッ素ブロック共重合体を提供することができる。

撥水撥油性及び耐久性に優れた含フッ素ブロック共重合体を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。

［含フッ素ブロック共重合体］
本実施形態に係る含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素セグメントと非フッ素セグメントとの２種類のセグメントからなる。当該含フッ素ブロック共重合体は、被処理物に対して撥水性や撥油性を付与するために用いることができる。含フッ素ブロック共重合体を適用可能な被処理物は特定の物品に限定されない。

含フッ素ブロック共重合体を適用可能な被処理物としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維及びこれらによる布地、衣料、靴、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック、プラスター等が挙げられる。

含フッ素ブロック共重合体を用いた撥水撥油処理は、一般的な方法により行うことができる。この一例として、含フッ素ブロック共重合体を脂肪族炭化水素系溶媒に溶解又は分散させた液を浸漬塗布やスプレー塗布等により非処理物に付着させて乾燥させることにより、被処理物に撥水撥油処理を施すことができる。

［含フッ素セグメント］
本実施形態に係る含フッ素セグメントは、含フッ素単量体と非フッ素単量体とを重合させることにより形成される。

含フッ素セグメントの形成に用いられる含フッ素単量体は、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有し、下記一般式（Ｉ）で表される。

…（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は塩素原子を示し、Ｒ^２は炭素数１以上１８以下のアルキレン基を示す。）

本実施形態では、含フッ素セグメントに使用されるフッ素モノマーを構成するパーフルオロアルキル基の炭素数を６とすることにより、含フッ素ブロック共重合体の撥水撥油性及び耐久性を向上させることができる。また、環境への悪影響を低減することができ、フッ素量が少ない樹脂においても良好な相容性を得ることができる。

また、含フッ素ブロック共重合体における含フッ素単量体の含有量は２０〜６０重量％であることが好ましい。これにより、撥水撥油性及び耐久性に優れた含フッ素ブロック共重合体が得られる。

含フッ素セグメントの形成に用いられる非フッ素単量体には、単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。これにより、含フッ素ブロック共重合体の軟化点を低下させることができ、常温乾燥で含フッ素ブロック共重合体の撥水性能と撥油性能とを発現させることができる。

このような非フッ素単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。

なお、非フッ素単量体としては、単一の単量体を用いても、複数種類の単量体を併用してもよい。

［非フッ素セグメント］
本実施形態に係る非フッ素セグメントは、非フッ素単量体のみ、又は非フッ素単量体を主成分とする単量体組成物によって形成される。

非フッ素セグメントの形成に用いられる非フッ素単量体は、フッ素を含有せず、ラジカル重合可能な単量体であればよく、特定の種類に限定されない。非フッ素セグメントの形成に用いる非フッ素単量体として、上記の含フッ素セグメントの形成に用いる非フッ素単量体と同一のものを用いてもよい。

また、非フッ素セグメントの形成に用いる非フッ素単量体は、十分な重合転化率が得られ、かつ、硬化性樹脂成分との相溶性を確保可能であり、硬化生成物の撥水性を損なわないものであることが好ましい。この観点から好ましい非フッ素単量体として、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

…（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２２のアルキル基若しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基、又は、フェニル基若しくは置換フェニル基を示し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示す。）

一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。

なお、非フッ素セグメントは、単一の非フッ素単量体によって形成されても、複数種類の非フッ素単量体によって形成されてもよい。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。

［製造例］
（参考例１−１，１−２，１−４，１−５，１−７及び実施例１−３，１−６，１−８）
参考例１−１，１−２，１−４，１−５，１−７及び実施例１−３，１−６，１−８に係る含フッ素ブロック共重合体の製造例について説明する。

参考例１−１，１−２，１−４，１−５，１−７及び実施例１−３，１−６，１−８では、表１に示すとおりの含フッ素ブロック共重合体の分散液を製造した。この一例として、実施例１−３に係る含フッ素ブロック共重合体の分散液の製造プロセスを以下に示す。なお、他の参考例１−１，１−２，１−４，１−５，１−７及び実施例１−６，１−８に係る含フッ素ブロック共重合体も、実施例１−３と同様のプロセスで製造した。

実施例１−３では、はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソパラフィン系溶媒（日油株式会社製ＮＡＳ−３）１１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。

その後、当該フラスコに、イソパラフィン系溶媒２７０ｇ及びメタクリル酸ステアリル〈ＳＭＡ〉１８０ｇから成る混合液と、イソパラフィン系溶媒１００ｇ及びポリメリックペルオキシド（式（３）、ｎ＝１０）２００ｇから成る混合液と、の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に３．５時間重合反応を行った。これにより、非フッ素セグメントを構成するＳＭＡの重合体の分散液を得た。

続いて、イソパラフィン系溶媒８６４ｇ、含フッ素単量体ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３〈ＦＡ（Ｃ_６）〉４８０ｇ、メタクリル酸ステアリル〈ＳＭＡ〉５４０ｇの混合液を０．５時間かけて仕込み、２時間重合反応を行った。その後、更に８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行うことで、含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。

表１に示されるように、実施例１−３で得られた含フッ素ブロック共重合体中の非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとの組成比は１５/８５であり、含フッ素セグメントにおけるＦＡ（Ｃ_６）とＳＭＡの比（ＦＡ（Ｃ_６）／ＳＭＡ）は４０/４５である。

参考例１−１，１−２，１−４，１−５，１−７及び実施例１−６，１−８に係る含フッ素ブロック共重合体中の非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとの組成比、及び含フッ素セグメントにおける非フッ素成分と含フッ素成分との組成比は、表１に示されるとおりである。

上記の含フッ素ブロック共重合体の製造時に用いられるポリメリックペルオキシドとは１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの一種又は二種以上を使用することができる。

本実施例において好ましいポリメリックペルオキシドとしては、例えば、下記式（１）、式（２）、及び式（３）で表される化合物が挙げられる

…（１）
（式（１）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示し、Ｒ'は「‐ＣＯ‐ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。）

…（２）
（式（２）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示し、Ｒ'は「‐ＣＯ‐ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）

…（３）
（式（３）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示し、Ｒ'は「‐ＣＯ‐ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）

（比較例２−１〜２−４）
比較例２−１〜２−４に係る含フッ素ブロック共重合体の製造例について説明する。

比較例２−１〜２−４では、表２に示すとおりの含フッ素ランダム共重合体の分散液を
製造した。この一例として、比較例２−１に係る含フッ素ランダム共重合体の分散液の製
造プロセスを以下に示す。なお、他の比較例２−２〜２−４に係る含フッ素ランダム共重
合体も、比較例２−１と同様のプロセスで製造した。

比較例２−１では、はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソパラフィン系溶媒（日油株式会社製ＮＡＳ−３）１１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。

その後、当該フラスコに、イソパラフィン系溶媒１１３４ｇ、メタクリル酸ステアリル〈ＳＭＡ〉７２０ｇ、及び含フッ素単量体ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３〈ＦＡ（Ｃ_６）〉４８０ｇから成る混合液と、イソパラフィン系溶媒１００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート２００ｇと、から成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に３．５時間重合反応を行った。続いて、当該フラスコを更に８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行うことで、含フッ素ランダム共重合体を含む分散液を得た。

比較例２−１〜２−４に係る含フッ素ランダム共重合体中の非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとの組成比は、表２に示されるとおりである。

（比較例２−６〜２−９）
比較例２−６〜２−９に係る含フッ素ブロック共重合体の製造例について説明する。

比較例２−６〜２−９では、表３に示すとおりの含フッ素ブロック共重合体の分散液を製造した。各比較例に係る製造方法は、含フッ素単量体の種類又は量のみ、上記の実施例の製造方法とは異なる。

具体的には、比較例２−６では含フッ素単量体としてＦＡ（Ｃ_４）を用い、比較例２−７では含フッ素単量体としてＦＡ（Ｃ_８）を用いた。また、比較例２−８では含フッ素単量体ＦＡ（Ｃ_６）の含有量を上記実施形態より多くし、比較例２−９では含フッ素単量体ＦＡ（Ｃ_６）の含有量を上記実施形態より少なくした。

比較例２−６〜２−９に係る含フッ素ブロック共重合体中の非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとの組成比、及び含フッ素セグメントにおける非フッ素成分と含フッ素成分との組成比は、表３に示されるとおりである。

［評価方法］
参考例３−１，３−２，３−４，３−５，３−７及び実施例３−３，３−６，３−８ではそれぞれ参考例１−１，１−２，１−４，１−５，１−７及び実施例１−３，１−６，１−８に係る含フッ素ブロック共重合体についての評価を行い、比較例４−１〜４−９ではそれぞれ比較例２−１〜２−９に係る含フッ素共重合体についての評価を行った。

（試験布の作製）
上記の各参考例、各実施例及び各比較例に係る含フッ素共重合体の分散液を脂肪族炭化水素系溶媒で希釈して濃度０．１ｗｔ％の分散液を調整した。試験布として、ポリエステル布片を用意した。各分散液を、スプレー塗布、又は約２秒間の浸漬によって試験布に染み込ませ、各試験布を２本のゴムローラーの間を通すことにより絞った。その後、試験布を１００℃で３分間乾燥させた。

（撥水試験）
各試験布の撥水性について、ＪＩＳＬ−１０９２に準拠したスプレー法により、表４に示す撥水性番号を基準として評価を行った。

（撥油試験）
各試験布の上に表５に示す試験溶液を２箇所に数滴ずつ垂らし（各水滴の径を約４ｍｍとした。）、その３０秒後に各試験布への浸透及び吸収の有無を観察した。なお、表５の試験溶液は、番号が大きいほど、表面張力が小さく、試験布に浸透しやすい。

各試験布の撥油性について、浸透及び吸収が見られなかった試験溶液のうち、番号の最も大きい試験溶液の番号を基準として、評価を行った。

（繊維の風合い評価）
各試験布の繊維の風合いについて、表６に示す５段階の基準によって評価を行った。

（洗濯耐久性試験）
各試験布に対し、ＪＩＳＬ−０２１７−１０３に準拠した方法による洗濯、及びＪＩＳＬ−１０９２−３２２に準拠した方法によるドライクリーニングをそれぞれ３回行った。洗濯後の各試験布、及びドライクリーニング後の各試験布について、上記の撥水試験、撥油試験、及び繊維の風合い評価を行った。

［評価結果］
表７は参考例３−１，３−２，３−４，３−５，３−７及び実施例３−３，３−６，３−８の評価結果を示し、表８は比較例４−１〜４−９の評価結果を示している。表７，８中、「初期性能」とは作製直後の各試験布を示し、「ＨＬ−３」とは洗濯を３回行った後の各試験布を示し、「ＤＬ−３」とはドライクリーニングを３回行った後の各試験布を示している。

表７に示すように、参考例３−１，３−２，３−４，３−５，３−７及び実施例３−３，３−６，３−８では、作製直後、洗濯を３回行った後、及びドライクリーニングを３回行った後のいずれの試験布についても、良好な結果が得られている。

具体的に、撥水性試験では、いずれの実施例に係る試験布でも、作製直後の撥水性番号が１００であり、良好な撥水性が得られた。また、いずれの実施例に係る試験布でも、洗濯又はドライクリーニングを３回行った後の撥水性番号が９０であり、撥水性の低下がほとんど見られなかった。

撥油性試験では、いずれの実施例に係る試験布でも、作製直後の番号が５以上であり、良好な撥油性が得られた。また、いずれの実施例に係る試験布でも、洗濯又はドライクリーニングを３回行った後の番号が４以上であり、撥油性の低下がほとんど見られなかった。

繊維の風合い評価では、いずれの比較例に係る試験布でも、作製直後の評価が５であり、ごわつきが無く、元の布と同様の風合いであった。また、いずれの実施例に係る試験布でも、洗濯又はドライクリーニングを３回行った後の評価が４であり、良好な風合いが保たれていた。

この一方で、表８に示すように、比較例４−１〜４−９に係る試験布では、作製直後、洗濯を３回行った後、ドライクリーニングを３回行った後、のいずれについても、全体的に上記実施例に劣る評価結果となった。

具体的に、撥水性試験では、いずれの比較例に係る試験布でも、製造直後の撥水性番号が８０以下であり、上記実施例よりも撥水性が劣っていた。また、いずれの比較例に係る試験布でも、洗濯又はドライクリーニングを３回行った後に、２０程度の撥水性番号の低下が見られた。

撥油性試験では、比較例２−４，２−７，２−９に係る試験布において、作製直後の番号が４であり、上記実施例よりも撥油性が劣っていた。また、いずれの比較例に係る試験布でも、洗濯又はドライクリーニングを３回行った後に、２程度の撥水性番号の低下が見られた。

繊維の風合い評価では、いずれの比較例に係る試験布でも、作製直後の評価が４以下であり、上記実施例よりも風合いが劣っていた。また、いずれの比較例に係る試験布でも、洗濯又はドライクリーニングを３回行った後の試験布に多少のごわつきが生じた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

Claims

含フッ素セグメントと非フッ素セグメントとからなり、
前記含フッ素セグメントは、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する下記一般式（Ｉ）で表される単一種類の含フッ素単量体と、単一種類の非フッ素単量体と、によって構成され、
前記非フッ素セグメントは、前記非フッ素単量体によって構成され、
前記含フッ素単量体の含有量が２０〜６０重量％である
含フッ素ブロック共重合体。

…（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は塩素原子を示し、Ｒ^２は炭素数１以上１８以下のアルキレン基を示す。）