JPH10251693A

JPH10251693A - ドライクリーニング用撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法

Info

Publication number: JPH10251693A
Application number: JP5777397A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Fukushima; 典幸福島; Hiroshi Shiromizu; 普白水; Naoyuki Amaya; 直之天谷
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】環境への悪影響を抑制でき、環境に配慮した
溶剤への溶解性が良好であると共に、少量のフッ素含有
量で優れた撥水撥油性能を発現でき、かつ、安全性の高
い撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法を提供す
る。【解決手段】撥水撥油組成物は特定の含フッ素ブロッ
ク共重合体と引火点４０℃以上の石油溶剤とから構成さ
れる。含フッ素ブロック共重合体は、フルオロアルキル
基含有単量体とアルキル鎖長の炭素数12〜22のアルキル
（メタ）アクリレートを含む単量体混合物より形成され
る重合体セグメント（I）と、（A）アルキル鎖長の炭素
数12〜22のアルキル（メタ）アクリレートから形成され
る重合体セグメント（II）から構成される。重合体セグ
メント（II）が、さらに（B）ポリシロキサン含有単量
体、及び（C）親水基含有単量体の少なくとも1種より形
成される単量体混合物より形成されることが好ましい。
また、この組成物はドライクリーニング処理に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ドライクリーニ
ング用撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法に関す
るものである。更に詳しくは、引火点40℃以上の石油系
溶剤への溶解性が良好で、ランダム共重合体よりも少量
のフッ素含有量で撥水撥油性能に優れ、かつ被処理物は
優れた風合いと高度な耐久性を有するドライクリーニン
グ用撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、繊維、衣料、皮革等に撥水撥
油性を付与するために様々な方法が用いられてきてい
る。その中でもフッ素系樹脂は、（1）撥水撥油性、
（2）即効性、（3）防汚性、（4）少量で効果を発揮等
の優れた特性を有するため、幅広い分野に使用されてい
る。

【０００３】一般に市販されている多くの撥水撥油剤
は、フルオロアルキル基含有単量体と他の共重合可能な
炭化水素系単量体をランダム共重合したものである。例
えば、フルオロアルキル基含有単量体と長鎖アルキル
（メタ）アクリレートの共重合体が、フルオロアルキル
基含有単量体単独の重合体よりも撥水撥油性と耐久性に
優れているとの報告がある（特開昭55-9619号公報、同5
5-29501号公報、特公昭60-8068号公報、同63-56912号公
報）。しかし、ランダム共重合体の場合、フッ素の導入
率を上げれば撥水撥油性を向上出来るが、それによるコ
ストの上昇や溶液安定性の悪化等の問題があるため好ま
しくない。また、ランダム共重合は被処理物への接着性
に乏しく、撥水撥油性能の耐久性に欠けるものが多い。
これは、ランダム共重合体に、たとえ被処理物との接着
性に優れた成分をコモノマーとして使用してもポリマー
鎖中にフルオロアルキル基と混在することになり、互い
にその機能を阻害しあってしまうためである。

【０００４】一方、フッ素系樹脂は主に、取り扱いが容
易でフッ素化合物の溶解性が高いトリクロロフルオロエ
タンや1、1、1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤に溶
解して使用されてきたが、近年の環境保護意識の高まり
によって、ハロゲン系溶剤の使用制限、更にはオゾン層
を破壊する特定フロンや1、1、1-トリクロロエタン等の使
用規制、並びに全廃がモントリオール議定書締約国会合
等で決定されたため、他の溶剤への転換が行われつつあ
る。

【０００５】このような状況の中で、オゾン層破壊の問
題を生じない溶剤による撥水撥油剤の検討が行われてい
るが、ヘキサン、ヘプタン、トルエンといった低沸点で
引火点の低い炭化水素溶剤には比較的容易にフッ素樹脂
を溶解させることができるが、これらの溶剤の使用の際
には極めて引火しやすく取り扱いに困難をきたす。ま
た、ドライクリーニング溶剤といった引火点で40℃以上
の石油系溶剤に溶解するようなフッ素樹脂では撥水撥油
性が低い、および溶液安定性が悪い等の問題が生じてお
り、未だ解決できていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のよ
うな従来技術の問題に着目されてなされたものである。
その目的とするところは、引火点40℃以上の石油系溶剤
への溶解性が良好で、ランダム共重合体よりも少量のフ
ッ素含有量で撥水撥油性能に優れ、かつ被処理物は優れ
た風合いと高度な耐久性を有するドライクリーニング用
撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、第１の発明ではドライクリーニング用撥水撥油組成
物が含フッ素ブロック共重合体0.1〜30重量％と引火点4
0℃以上の石油系溶剤70〜99.9重量％から構成され、前
記含フッ素ブロック共重合体が、フルオロアルキル基含
有単量体とアルキル鎖長の炭素数12〜22のアルキル（メ
タ）アクリレートを含む単量体混合物より形成される重
合体セグメント（I）と、（A）アルキル鎖長の炭素数12
〜22のアルキル（メタ）アクリレートから形成される重
合体セグメント（II）とから構成されるものである。

【０００８】また、第２の発明では、第１の発明に記載
の含フッ素ブロック共重合体の重合体セグメント（II）
が、（A）アルキル鎖長の炭素数12〜22のアルキル（メ
タ）アクリレートと、さらに（B）ポリシロキサン含有
単量体、及び（C）親水基含有単量体の少なくとも1種か
らなる単量体混合物より形成されるものである。

【０００９】また、第３の発明では、ドライクリーニン
グ処理後、被処理物に第１または第２の発明に記載の撥
水撥油組成物を噴霧または含浸させてなる撥水撥油処理
方法に関するものである。

【００１０】また、第４の発明では、第１または第２の
発明に記載の撥水撥油組成物をドライクリーニング洗浄
剤に混合して用いることからなる撥水撥油処理方法に関
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、この発明について詳細に
説明する。

【００１２】まず、含フッ素ブロック共重合体について
詳細に説明する。含フッ素ブロック共重合体は前述した
2種類の重合体セグメント（I）と（II）よりなる。

【００１３】重合体セグメント（I）は、フルオロアル
キル基含有単量体とアルキル鎖長の炭素数12〜22のアル
キル（メタ）アクリレートとの共重合体である。フルオ
ロアルキル基含有単量体としては、例えば以下のような
一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートが挙げられる。 Rf-SO₂-N(R₁)R₂OCOCR₃=CH₂ Rf-(CH₂)nOCOC(R₃)=CH₂ Rf-CON(R₁)R₂OCOCR₃=CH₂ Rf-CH₂CH(OH)CH₂OCOCR₃=CH₂ Rf-CH₂CH(OCOR₃)CH₂OCOCR₃=CH₂ Rf-O-Ar-CH₂OCOCR₃=CH₂ （Rfは炭素数3〜21のポリフルオロアルキル基またはポ
リフルオロアルケニル基、R₁は水素または炭素数1〜10
のアルキル基、R₂は炭素数1〜10のアルキレン基、R₃は
水素またはメチル基、Arは置換基を有することもあるア
リール基、nは1〜10の整数である）

【００１４】更に具体的には、以下のフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH=CH₂ CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂ CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂ CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】ここで、フルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートを2種以上共重合させたものでもよく、特
にRf基の炭素数の異なるフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートを2種以上含有させても良い。

【００１９】共重合するアルキル鎖長の炭素数12〜22の
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラ
デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）ア
クリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アク
リル酸ベヘニル等が好適に用いられる。このように、重
合体セグメント（I）にアルキル鎖長の炭素数12〜22の
アルキル（メタ）アクリレートを導入することにより、
優れた溶液安定性と撥水撥油性を発現することが出来
る。これは、フルオロアルキル基含有単量体とアルキル
鎖長の炭素数12〜22のアルキル（メタ）アクリレートを
共重合することで引火点40℃以上の石油系溶剤への溶解
性を向上でき、かつフルオロアルキル基含有セグメント
（I）は低温で動きやすくなり、フルオロアルキル基の
表面配向性が向上する。したがって、撥水撥油性が向上
したと考えられる。

【００２０】更により高い撥水撥油性を考慮すると（メ
タ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）
アクリル酸ベヘニル等が好ましい。これらの単量体は一
種又は二種以上が使用できる。

【００２１】フルオロアルキル基含有単量体と（A）ア
ルキル（メタ）アクリレートの重量比は95/5〜30/70が
好ましく、更に90/10〜40/60が好ましい．フルオロアル
キル基含有単量体の重量比が30％よりも少なくなると、
撥水撥油性能が低下し、95％よりも多くなると、常温乾
燥での撥水撥油性が低下する。

【００２２】重合体セグメント（I）の分子量はポリス
チレン換算の数平均分子量で5000〜150000が好ましく、
更に10000〜100000が好ましい。この数平均分子量が500
0未満では撥水撥油性が十分に発揮できず、150000を越
えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率
が低下し撥水撥油性が低下する。

【００２３】含フッ素ブロック共重合体を形成するもう
一方の重合体セグメント（II）は、製造の容易さ、フル
オロアルキル基の導入のしやすさを考慮して、（A）ア
ルキル鎖長の炭素数12〜22のアルキル（メタ）アクリレ
ートより形成されるか、又はそれに加えて（B）ポリシ
ロキサン含有単量体、及び（C）親水基含有単量体の少
なくとも1種より形成される単量体混合物より形成され
るものである。

【００２４】（A）アルキル鎖長の炭素数12〜22のアル
キル（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラ
デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）ア
クリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アク
リル酸ベヘニル等が好適に用いられる。

【００２５】これらのうち、更に溶液安定性と撥水性を
考慮すると、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソス
テアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が好ましい。
これらの単量体は一種又は二種以上が使用される。

【００２６】前記（B）ポリシロキサン含有単量体は下
記一般式で表される単量体であって、一般式中のR₁、R₂、
R₃は、同一であっても、異なっていても良い。

【００２７】

【化４】［但し、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂はメチル基、
エチル基、フェニル基、又は

【００２８】

【化５】（但し、R₅は水素原子、フェニル基またはC_PH_2P+1を、R
₆はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示
し、ｍは1以上の整数、Pは1〜10の整数である。）を、R
₃は水素原子、フェニル基またはC_QH_2Q+1を、R₄はメチル
基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは1
以上の整数、Qは1 〜10の整数である。］および、

【００２９】

【化６】［式中、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂はメチル基、
エチル基、フェニル基、又は

【００３０】

【化７】（但し、R₅は水素原子、フェニル基またはC_PH_2P+1を、R
₆はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示
し、ｍは1以上の整数、ｐは1〜10の整数である。）を、
R₃は水素原子、フェニル基またはC_QH_2Q+1をそれぞれ示
し、R₄はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞ
れ示し、ｎは1以上の整数、Qは1〜12の整数である。］

【００３１】（B）ポリシロキサン含有単量体のポリシ
ロキサン基の数平均分子量は300〜50000が好ましく、10
00〜30000が更に好ましい。このような（B）ポリシロキ
サン含有単量体を導入することでポリシロキサン基に由
来する撥水性、低摩擦性、柔軟性といった性能を付与す
ることが出来る。数平均分子量で300より小さい場合で
は、ポリシロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔
軟性といった性能が得られない。一方、その数平均分子
量が50000を越すと重合転化率が低下してポリシロキサ
ン基の導入が困難となる。このポリシロキサン含有単量
体は、市販品として入手することができる。例えば、チ
ッソ（株）製の商品名サイラプレーンのFM0711、FM071
5、FM0721、FM0725、XN7710B、XN7701等がこの化合物に
相当する。これらの単量体は、一種又は二種以上が使用
できる。

【００３２】前記（C）親水基含有単量体としては、例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸等が好ましい。

【００３３】これらのうち、さらに溶液安定性を考慮す
ると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを用いるこ
とが好ましい。これらの単量体は、一種又は二種以上が
使用される。親水基含有単量体を導入することで被処理
物への密着性を向上させ、高度な耐久性を発現すること
ができる。

【００３４】次に、重合体セグメント（II）の単量体
（A）、（B）及び（C）の組み合わせとその割合につい
て説明する。

【００３５】単量体（A）は単独で使用されるが、単量
体（B）と単量体（C）は必ず単量体（A）と組合わせて
用いられる。

【００３６】単量体（A）と単量体（B）とを組み合わせ
て使用する場合、単量体（A）の割合は、30重量％以上
が好ましく、50重量％以上が更に好ましい。単量体
（B）が多すぎると重合転化率が低下し、撥水撥油性が
低下してしまう。

【００３７】単量体（A）と単量体（C）とを組み合わせ
て使用する場合、単量体（A）の割合は、30重量％以上
が好ましく、50重量％以上が更に好ましい。単量体
（C）が多すぎると溶液安定性と撥水撥油性が低下して
しまう。

【００３８】単量体（A）と単量体（B）と単量体（C）
を組み合わせて使用する場合、単量体（A）、（B）、
（C）の割合は、30〜100重量％、0〜40重量、0〜30重量
％が好ましく、更に、50〜100重量％、0〜30重量％、0
〜20重量％が好ましい。単量体（A）が30重量％以下で
あると溶液安定性と撥水撥油性が低下してしまう。

【００３９】単量体（A）、（A）と（B）、（A）と
（C）、（A）と（B）と（C）から形成される重合体セグ
メント（II）の分子量はポリスチレン換算の数平均分子
量で5000〜150000が好ましく、更に10000〜100000が好
ましい。この数平均分子量が5000未満又は150000を越え
る場合、ブロック共重合体を製造するときのブロック効
率が低下し、撥水撥油性が低下する。

【００４０】重合体セグメント（I）と重合体セグメン
ト（II）の重量比は、5/95〜90/10が好ましく、溶液安
定性を考慮すると、10/90〜80/20が更に好ましい。

【００４１】ここで、含フッ素ブロック共重合体中のフ
ルオロアルキル基含有単量体の重量比は、2〜60が好ま
しく、5〜50が更に好ましい。2未満の場合に撥水撥油性
が低下し、60を越えるとコスト高となる傾向がある。

【００４２】含フッ素ブロック共重合体の分子量はポリ
スチレン換算の数平均分子量で10000〜300000が好まし
く、更に20000〜200000が好ましい。この数平均分子量
が10000未満又は300000を越えるとブロック共重合体を
製造する場合のブロック効率が低下するとともに撥水撥
油性が低下する。

【００４３】前記単量体以外にも、重合性単量体を使用
することが出来る。特に限定はないが、例えば、アルキ
ル鎖長の炭素数1〜11のアルキル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、N-メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、無水マレイン酸等が適宜使用できる。これ
らの単量体を共重合することで、撥水撥油性や染料染着
防止性、汚染離脱性等の防汚性、静電性、抗菌性、耐摩
擦性、耐クリーニング性、風合いおよび水など媒体への
分散安定性等の種々の性質に応じて改善することができ
る。

【００４４】次に、引火点40℃以上の石油系溶剤として
は、例えば、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-
トリデカン、n-テトラデカン、n-ペンタデカン、n-ヘキ
サデカン、パラフィン系溶剤（出光石油化学(株)製IPソ
ルベント1620、日本油脂(株)製NAS-3、NAS-4、NAS-5H
等）、ドライクリーニング溶剤、ジシクロヘキシル、ジ
エチルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。

【００４５】これらのうち溶剤の乾燥性および溶液安定
性を考慮して、好ましくはn-デカン、n-ウンデカン、n-
ドデカン、n-トリデカン、パラフィン系溶剤、ドライク
リーニング溶剤等が好ましい。これらの溶剤を1種又は2
種以上を使用出来る。

【００４６】前記ドライクリーニング溶剤は一般に市販
されており、例えばシェル（株）製ブライトソル、日本
石油化学（株）製ニューソルトＤＸハイソフト、エクソ
ン（株）製エクソールＤ−４０、出光石油化学（株）製
アイソールソフト、ジャパンエナジー（株）製ニッコー
ホワイトＮ−１０、同製ニッコーエルエース等がすべて
使用できる。

【００４７】前記溶剤の他にも、樹脂液の溶液安定性と
毒性を悪化させないこと、並びに引火点を40℃よりも低
くしないこと等に注意して他の溶剤も適宜使用すること
ができる。例として、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソ
ヘキセン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-
ノナン、イソノナン、石油エーテル、石油ベンジン、リ
グロイン、ガソリン、ケロシン、石油スピリット、石油
ナフサ、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、デカリ
ン、テレピン油、α−ピネン、P−メンタン、パイン
油、ショウノウ油等の炭化水素溶剤；塩化メチレン、1,
1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロ
ロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等
のハロゲン化炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアル
コール溶剤；1、4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル溶剤が使用可能である。

【００４８】次に、ブロック共重合体は、塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により容易に得
られる。例として溶液重合の場合、ポリマーパーオキサ
イドを開始剤として2段階の重合により、所望のブロッ
ク共重合体が得られる。

【００４９】このポリマーパーオキサイドは、1分子中
に2個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であ
り、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、
高温過ぎたり、製造上の困難を伴う化合物を除いてすべ
て使用できる。例えば特開平8−319397号公報に記載さ
れているポリマーパーオキサイドのうち、溶液安定性と
ブロック効率を考慮して下記一般式で表される化合物が
好ましい。以上のポリマーパーオキサイドは使用に際
し、1種または2種以上が用いられる。

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】ブロック共重合で用いられるポリマーパー
オキサイドの量は、単量体100重量部に対して通常0．5
から20重量部、ブロック共重合体の片側セグメントの重
合温度は60から130℃、重合時間は2から10時間程度であ
る。ブロック共重合体のもう一方のセグメントの重合温
度は60から140℃、重合時間は3から15時間程度である。

【００５４】例として、溶液重合の場合について説明す
る。まず、前記化学式（８）〜（１０）に示すポリマー
パーオキサイドを用いて、前述した単量体（A）、（A）
と（B）、（A）と（C）、（A）と（B）と（C）を用いて
重合体セグメント（II）を形成するように共重合する。

【００５５】重合の際、ポリマーパーオキサイドの活性
酸素量を約50％残存させたところで重合を停止させるこ
とにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得る
ことが出来る。更に、この重合体を開始剤として、フル
オロアルキル基含有重合体セグメント（I）を形成する
フッ化（メタ）アクリレートの1種または2種以上とアル
キル鎖長の炭素数12〜22のアルキル（メタ）アクリレー
トを共重合することによって、所定のブロック共重合体
が得られる。

【００５６】なお、前記ブロック共重合体を製造する手
順を逆にして、第一段重合でパーオキサイド結合を含有
するフルオロアルキル基含有重合体セグメントを得、次
いで重合体セグメント（II）を形成するようにブロック
化反応しても良い。

【００５７】本発明のドライクリーニング用撥水撥油組
成物が適応可能な被処理物としては特に限定なく、種々
の例を挙げることが出来る。例えば、綿、麻、羊毛、絹
などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、ア
セテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成
繊維、これらの混合繊維およびこれらによる布地、衣
料、靴、ガラス繊維、紙、木、皮革、毛皮等が挙げられ
る。

【００５８】撥水撥油処理方法はドライクリーニングの
常法に従って行われる。例えば、ドライクリーニング溶
剤、界面活性剤、相互溶剤（カップリング剤）等からな
るドライクリーニング溶液で洗浄工程を行なった後、該
撥水撥油組成物を処理物に浸漬塗布、スプレー塗布等に
より付着させて乾燥する。また、洗浄工程時に、概撥水
撥油組成物をドライクリーニング溶液に混合して用いて
も良い。必要ならば適当な架橋剤を用い、キュアリング
を行っても良い。一方、必要に応じて他の防汚加工剤、
撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、つや出し剤、難
燃剤、防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤、防し
わ剤等の各種処理剤や架橋剤を添加することもできる。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例、比較例により、この発明を
具体的に説明する。なお、実施例および比較例における
部数および％は全て重量基準である。

【００６０】実施例１（1）パーオキサイド結合含有重量体の合成温度計、攪拌器および環流冷却器を備えた反応器に、NA
S-3（日本油脂(株)製イソパラフィン溶剤引火点50℃
以上）を134g仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に
加熱し、それぞれステアリルメタクリレート60g、およ
び前記化学式（９）で示されるポリマーパーオキサイド
6gからなる混合液を40分で数回に分けて仕込み、4時間
重合反応を行った。

【００６１】（2）含フッ素ブロック共重合体の合成フッ化アクリレート（Rf=8）30g、ステアリルアクリレ
ート10g、NAS-3の93.33gを混合溶解後、前記（1）の溶
液中に40分で数回に分けて仕込み、70℃で3時間、更に8
0℃で2時間反応させて、含フッ素ブロック共重合体を合
成した。得られたポリマー溶液は無色透明であった。ガ
スクロマトグラフによる残存メタクリル酸ステアリルの
分析から、重合転化率が99％以上、またGPC分析から数
平均分子量は42000であった。

【００６２】（3）処理布の作成と評価方法次いで系中に含フッ素ブロック共重合体溶液が固形分1
重量％になるようにニューソルＤＸハイソフト（日本石
油化学(株)製引火点41℃）で希釈した撥水撥油剤に、
ウールサージ布を浸漬し、マングルで絞り、風乾後100
℃で3分間乾燥した。この処理布について以下に示す方
法で評価を行った。この結果を表５に示す。

【００６３】撥水撥油組成物の溶液安定性は、室温で一
週間放置後の状態を、○―無色透明溶液、△―分散溶
液、×―沈殿溶液で示す。撥水性は表１に示されたJIS
L-1092のスプレー法による撥水性ナンバーをもって表し
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】撥油性は表２に示されたAATCC-TM-118-196
6を用いて試験溶液を試験布の上、二カ所に数滴（径約4
mm）置き、30秒後の浸透状態を観察し、浸透を示さない
試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とした。

【表２】

【００６６】繊維の風合いの評価は、表３に示す尺度を
用いた。

【表３】

【００６７】耐久性の試験は、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅ
ｔｅｒ（（株）上島製作所製）を使用し、洗剤（ＮＳソ
ルノン：日本油脂(株)製）５g、石油溶剤（ニューソル
ＤＸハイソフト）１リットル、30℃の条件で20分洗濯し
た後、次いで乾燥といった工程を1回として、洗濯後の
撥水性、撥油性を前記の方法と同様に試験した。

【００６８】実施例２〜４ならびに比較例１〜２実施例１に準じて、モノマーを表４に示すように変えて
同様に合成し、同様な評価を行った。これらの結果を表
５に示す。

【００６９】

【表４】注）表４中の略号は下記に示す。 I CH₂=CHCOOC₂H₄C₈F₁₇ II ステアリルアクリレート III ステアリルメタクリレート IV ベヘニルアクリレート V ヒドロキシエチルメタクリレート VI サイラフ゜レーンFM0725（チッソ(株)製） VII メチルメタクリレート

【００７０】

【表５】

【００７１】実施例５実施例１において（1）の合成工程のステアリルメタク
リレートを45gに、NAS-3を100.5gに、前記化学式（９）
で示されるポリマーパーオキサイドを4.5gに、（2）の
合成工程のフッ化アクリレートを25gに、ステアリルア
クリレートを30gに、NAS-3を128.33gにする他は、すべ
て実施例１に準じて合成を行い含フッ素ブロック共重合
体を得、それを用いて被処理物を処理し、評価を行っ
た。

【００７２】実施例６実施例５において（1）の合成工程のステアリルメタク
リレート45gをステアリルメタクリレート40gとヒドロキ
シエチルメタクリレート5gにする他は、すべて実施例５
に準じて合成を行い含フッ素ブロック共重合体を得、そ
れを用いて被処理物を処理し、評価を行った。

【００７３】比較例３実施例１の装置に、NAS-3を232.33g仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら70℃に加熱し、それぞれパーブチルPV
（日本油脂（株）製、商品名）1g、メタクリル酸ステア
リル70g、フッ化アクリレート（Rf=8）30gからなる混合
液を40分かけて滴下し、攪拌しながら10時間重合反応さ
せランダム共重合体を合成した。得られた重合体溶液を
用いて実施例１と同様に評価を行った。この結果を表５
に示す。

【００７４】実施例７〜１２ならびに比較例４〜６実施例１〜６ならびに比較例１〜３で合成した含フッ素
共重合体を以下に示す実際のドライクリーニングの処理
方法に従って、実施例１に示す溶液安定性、風合い、撥
水撥油性試験と同様に評価した。この結果を表７に示
す。なお、実施例７〜１２及び比較例４〜６で用いた撥
水撥油組成物は実施例１〜６及び比較例１〜３で合成さ
れた含フッ素共重合体であり、その対応表を表６に示
す。

【００７５】(1)撥水撥油組成物の調製実施例１〜６および比較例１〜３に示した共重合体の固
形分濃度が2.5％になるように石油系溶剤（ニューソル
ＤＸハイソフト）で希釈し、撥水撥油組成物を調製し
た。

【００７６】(2)衣類の洗浄処理ドライクリーニング用洗浄機はＴＣＣ−３０（スプレー
加工機特設機、(株)東京洗染機械製作所製）を用いた。
洗浄溶剤にはホワイトＮ−１０（ジャパンエナジー(株)
製引火点53℃）を、洗浄剤にはＮＳソルノン（日本油
脂（株）製）を用いた。洗浄剤濃度が洗浄溶剤に対して
0.5重量％になるように洗浄溶液を調節した後、10.0kg
の衣類および試験布（ウールサージ、ポリエステルトロ
ピカル、木綿ブロードの白布各２枚、20cm×20cm）を洗
浄機内に投入し洗浄処理を行った。洗浄処理は、予洗
（２分）、脱液（１分）、本洗（２分）、脱液（５
分）、乾燥（２０分）の順に行った。

【００７７】(3)撥水撥油組成物の噴霧処理衣類に対して撥水撥油組成物を均一に付着させるため、
洗浄機のドラムを回転させながら、洗浄処理後の前記衣
類10kgおよび試験布に対して前記撥水撥油組成物3.0リ
ットルを噴霧した。その後、洗浄機内で20分の乾燥後、
４分クールダウンを行い撥水撥油処理を完了した。

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】実施例１３および比較例７実施例１または比較例３で合成された共重合体を、以下
に示す処理方法に従って行い、実施例１に示す溶液安定
性、風合い、撥水性および撥油性試験と同様に評価し
た。この結果を表７に示す。なお、実施例１３及び比較
例７で用いた撥水撥油組成物は実施例１及び比較例３で
合成された含フッ素共重合体であり、その対応表を表６
に示す。

【００８１】(1)洗浄撥水撥油組成物の調整実施例７と同様にドライクリーニング用洗浄溶液を調整
し、これに実施例１または比較例３で合成した含フッ素
共重合体の固形分濃度が上記洗浄溶剤に対して2.5％に
なるように含フッ素共重合体を混合し、洗浄撥水撥油組
成物を調整した。

【００８２】(2)衣類の洗浄撥水撥油処理本洗い（２分）時に上記洗浄撥水撥油組成物を使用する
ことと、（3）の工程を行わないことを除いて、すべて
実施例7と同様に洗浄撥水撥油処理を行なった。

【００８３】表５ならびに表７に示したように、実施例
１〜６ならびに実施例７〜１３のいずれの場合において
も、溶液安定性、風合い、および撥水撥油性が良好で、
しかもその耐久性に優れている。

【００８４】また、重合体セグメント（I）がフルオロ
アルキル基含有単量体の単独重合である比較例１ならび
に比較例４の場合は、溶液安定性で劣っている。

【００８５】また、重合体セグメント（I）がフルオロ
アルキル基含有単量体とアルキル鎖長の炭素数12〜22の
（メタ）アクリレート以外の共重合体である比較例２な
らびに比較例５の場合は、溶液安定性、風合い、撥水撥
油性で実施例より劣っている。

【００８６】同量のフルオロアルキル基含有単量体を用
いたランダム共重合体である比較例３、比較例６、およ
び比較例７の場合は、実施例と比較して撥水撥油性、耐
久性で劣っている。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように、第１の発明のドラ
イクリーニング用撥水撥油組成物によれば、引火点40℃
以上の石油系溶剤への溶解性が優れており、少量のフッ
素含有量で優れた撥水性及び撥油性を発現でき、引火点
が高いため安全な作業環境を保つことができる。

【００８８】また、第２の発明によれば、含フッ素ブロ
ック共重合体の重合体セグメント（II）に（B）ポリシ
ロキサン含有単量体を導入することで繊維の風合いを向
上することが出来る。また、（C）親水基含有単量体を
導入することで高度な耐久性を付与できる。

【００８９】また、第３及び第４の発明によれば、本発
明の撥水撥油組成物を用いて簡便に撥水撥油処理を行う
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素ブロック共重合体0.1〜30重量
％と引火点40℃以上の石油系溶剤70〜99.9重量％とから
なり、前記含フッ素ブロック共重合体が、フルオロアル
キル基含有単量体とアルキル鎖長の炭素数12〜22のアル
キル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物より形成
される重合体セグメント（I）と、（A）アルキル鎖長の
炭素数12〜22のアルキル（メタ）アクリレートから形成
される重合体セグメント（II）とからなるドライクリー
ニング用撥水撥油組成物。
【請求項２】請求項１に記載の含フッ素ブロック共重
合体の重合体セグメント（II）が、（A）アルキル鎖長
の炭素数12〜22のアルキル（メタ）アクリレートと、さ
らに（B）ポリシロキサン含有単量体、及び（C）親水基
含有単量体の少なくとも１種より形成される単量体混合
物より形成されるものである請求項1に記載のドライク
リーニング用撥水撥油組成物。
【請求項３】ドライクリーニング処理後、被処理物に
請求項１または２項に記載の撥水撥油組成物を噴霧また
は含浸させることからなる撥水撥油処理方法。
【請求項４】請求項１または２項に記載の撥水撥油組
成物をドライクリーニング洗浄剤に混合して用いること
からなる撥水撥油処理方法。