CN105765026B - 拒水拒油剂组合物、物品和物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供环境负荷低、拒水拒油性良好、且透湿防水膜形成用的涂布液的渗透和透湿防水膜的剥离得到了抑制的拒水拒油剂组合物。拒水拒油剂组合物包含共聚物(A)、共聚物(B)和液态介质(C)；所述共聚物(A)包含40～95质量％的单体(a1)单元、1～60质量％的单体(a2)单元、大于等于0且低于5质量％的单体(a3)单元；所述共聚物(B)包含40～91质量％的单体(b1)单元、2～20质量％的单体(b2)单元、5～20质量％的单体(b3)单元、2～20质量％的氯乙烯(b4)单元；其中，单体(a1)、(b1)为(Z‑Y)nX[Z为碳数1～6的多氟烷基等，Y为不具有氟原子的2价有机基团等，n为1或2，X为具有聚合性不饱和基团的特定基团]；单体(a2)、(b2)为偏氯乙烯或偏氟乙烯；单体(a3)、(b3)为具有碳数12以上的饱和烃基的(甲基)丙烯酸酯。

Description

拒水拒油剂组合物、物品和物品的制造方法
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、具有利用该拒水拒油剂组合物处理的多孔质基材的物品、制造该物品的方法。
背景技术
作为对布帛等多孔质基材的表面赋予拒水拒油性的方法，已知将含有基于具有碳数为8以上的多氟烷基(以下将多氟烷基记作Rf基)的单体的单元的共聚物分散于水性介质而得到乳液，使用由该乳液构成的拒水拒油剂组合物处理基材的方法。
然而，最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为7以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记作RF基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积、即对环境造成的负荷高。因此，要求开发出使用具备基于具有碳数为6以下的RF基的单体的单元、不含基于具有碳数为7以上的RF基的单体的单元的共聚物而得的拒水拒油剂组合物。
作为包含这样的共聚物的拒水拒油剂组合物，提出了例如下述(1)、(2)的拒水拒油剂组合物。
(1)拒水拒油剂组合物，其包含共聚物和液态介质，所述共聚物具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元，基于单体(a)的单元和基于单体(b)的单元的摩尔比((a)/(b))为1以上(专利文献1)。
单体(a)：氯乙烯。
单体(b)：不具有Rf基、具有能交联的官能团的乙烯基醚。
单体(c)：具有碳数为6以下的RF基的单体。
(2)拒水拒油剂组合物，其包含共聚物和液态介质；所述共聚物具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元以及根据需要含有的基于下述单体(c)的单元，且质均分子量在40000以上(专利文献2)。
单体(a)：具有碳数为6以下的RF基的单体。
单体(b)：偏氯乙烯等。
单体(c)：不具有Rf基、具有能交联的官能团的单体。
此外，在利用拒水拒油剂组合物对表面进行处理后的物品(运动服等的纤维制品)中，为了赋予放出来自身体的发汗而产生的水蒸气的功能和防止雨水侵入的功能，有时在内面设置透湿防水膜(专利文献3)。
作为具有该透湿防水膜的布帛的制造方法，已知例如涂布法。
涂布法是将包含聚氨酯树脂或丙烯酸树脂等的涂布液涂布在利用拒水拒油剂组合物处理后的布帛的内面侧的方法。该布帛中，要求贴合或涂布的树脂膜不容易剥离。
作为涂布液中所含的液态介质，在通过涂布后干燥而形成树脂膜的干式涂布的情况下，使用甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇等挥发性高的溶剂。另一方面，通过使其在水中凝固而形成树脂膜的湿式涂布法的情况下，使用N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)等极性有机溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/047258号
专利文献2：国际公开第2010/123042号
专利文献3：日本专利特开平07-229070号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，为了在利用专利文献1中记载的(1)的拒水拒油剂组合物处理后的布帛的内面形成透湿防水膜而涂布涂布液时，涂布液渗透至布帛的表面侧，在布帛的表面侧也形成树脂膜，因此有时会损害物品的设计性。
另一方面，为了在利用专利文献2记载的(2)的拒水拒油剂组合物进行了表面处理的布帛的内面形成透湿防水膜而涂布涂布液时，可抑制涂布液渗透至布帛的表面侧。但是，利用(2)的拒水拒油剂组合物进行了表面处理的布帛与透湿防水膜的密合性不足够，存在透湿防水膜容易剥离的问题。
本发明的目的是提供可获得拒水拒油性良好、用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透得到抑制、且透湿防水膜的剥离得到了抑制的物品、并且环境负荷低的拒水拒油剂组合物，并提供具有利用该拒水拒油剂组合物处理后的多孔质基材的物品、制造该物品的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是以下的[1]～[14]。
[1]拒水拒油剂组合物，其包含共聚物(A)、共聚物(B)和液态介质(C)；所述共聚物(A)含有40～95质量％的基于下述单体(a1)的单元、1～60质量％的基于下述单体(a2)的单元、和大于等于0且低于5质量％的基于下述单体(a3)的单元；所述共聚物(B)含有40～91质量％的基于下述单体(b1)的单元、2～20质量％的基于下述单体(b2)的单元、5～20质量％的基于下述单体(b3)的单元、和2～20质量％的基于下述单体(b4)的单元；
单体(a1)：以下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基、或下式(2-1)～(2-3)中任一个表示的基团；Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键；n为1或2；n为1时，X是下式(3-1)～(3-5)中任一个表示的基团；n为2时，X为下式(4-1)～(4-4)中任一个表示的基团；
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、
CiF2i+1[CH2CF2]v-…(2-2)、
CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r-…(2-3)，
其中，i为1～6的整数；j为0～10的整数；v为1～4的整数；r为1～3的整数；X1和X2分别独立地为氟原子或三氟甲基；
-CR2＝CH2…(3-1)、
-C(O)OCR2＝CH2…(3-2)、
-OC(O)CR2＝CH2…(3-3)、
-OCH2-φ-CR2＝CH2…(3-4)、
-OCH＝CH2…(3-5)，
其中，R2为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR3＝CH2]-…(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR3＝CH2]-…(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR3＝CH2]-…(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，
其中，R3为氢原子、甲基或卤素原子；m为0～4的整数；
单体(a2)：偏氯乙烯或偏氟乙烯；
单体(a3)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(b1)：以上式(1)表示的化合物；
单体(b2)：偏氯乙烯或偏氟乙烯；
单体(b3)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(b4)：氯乙烯。
[2]如[1]所述的拒水拒油剂组合物，在所述式(1)表示的化合物中，Z为碳数4～6的全氟烷基，Y为碳数1～4的亚烷基，n为1，并且X为-C(O)OCR2＝CH2，其中R2为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
[3]如[1]或[2]所述的拒水拒油剂组合物，在所述共聚物(A)和所述共聚物(B)的合计(100质量％)中，所述共聚物(A)的比例为20～90质量％，所述共聚物(B)的比例为10～80质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物(A)还具有基于下述单体(a4)的单元，
单体(a4)：氯乙烯。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物(A)还具有基于下述单体(a5)的单元，
单体(a5)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物(B)还具有基于下述单体(b5)的单元，
单体(b5)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物(A)的质均分子量(Mw)比所述共聚物(B)的质均分子量(Mw)大，其差为5000～400000，或者所述共聚物(A)的数均分子量(Mn)比所述共聚物(B)的数均分子量(Mn)大，其差为2000～50000。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物(A)中的基于单体(a3)的单元的含量(质量％)与所述共聚物(B)中的基于单体(b3)的单元的含量(质量％)的差为2(质量％)以上。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述共聚物(A)中的基于单体(a1)的单元和所述共聚物(B)中的基于单体(b1)的单元中的一方中的R2为氢原子或甲基，另一方中的R2为氟原子或氯原子。
[10]物品，其为具有多孔质基材的物品，其特征在于，所述多孔质基材至少在其一面具有利用[1]～[9]中任一项所述的拒水拒油剂组合物处理而得的拒水拒油处理面，在一侧的面上具有透湿防水膜。
[11]如[10]所述的物品，其中，所述处理后的多孔质基材在两面具有拒水拒油处理面，在其一侧的拒水拒油处理面上具有所述透湿防水膜。
[12]如[10]或[11]所述的物品，其中，所述多孔质基材是布帛。
[13]具有多孔质基材的物品的制造方法，其特征在于，利用[1]～[9]中任一项所述的拒水拒油剂组合物对多孔质基材的至少一面进行处理，形成拒水拒油处理面，接着，在所述多孔质基材的一侧的面上涂布包含透湿防水膜的材料的涂布液以形成透湿防水膜。
[14]如[13]所述的物品的制造方法，其中，在所述多孔质基材的两面上形成拒水拒油处理面，接着在一侧的拒水拒油处理面上形成透湿防水膜。
发明效果
通过利用本发明的拒水拒油剂组合物对布帛等多孔质基材进行处理，可得到拒水拒油性良好、用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透得到抑制、且透湿防水膜的剥离得到了抑制的多孔质基材。此外，本发明的拒水拒油剂组合物的环境负荷低。
具有利用本发明的拒水拒油剂组合物实施处理后的多孔质基材的物品的拒水拒油性良好，用于形成透湿防水膜等的涂布液的渗透得到抑制，所以设计性优异、且透湿防水膜不容易剥离、并且环境负荷低。
根据本发明的制造方法，可得到具有多孔质基材的物品，该物品具备具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材，拒水拒油性良好、用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透得到抑制、且透湿防水膜的剥离得到了抑制。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作“化合物(1)”。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中，以式(2-1)表示的基团记作“基团(2-1)”。以其他式表示的基团也同样如此记载。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，个别情况下表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。
本说明书中的Rf基表示烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；RF基表示烷基的所有的氢原子被氟原子取代了的基团。
本说明书中，能利用拒水拒油剂组合物进行拒水拒油处理的基材中，将多孔质的基材记作“多孔质基材”。多孔质基材的代表例是布帛等片状的多孔质基材。
将本说明书中的构成聚合物的、来源于单体的部分记作“基于单体的单元”或“单体单元”。有时在单体名后附加“单元”以表示基于该单体的单元。
本发明中的共聚物中的单体单元的比例根据NMR分析和元素分析算出。另外，无法根据NMR分析和元素分析算出的情况下，可以基于共聚物的制造时的单体的投入量而算出。
共聚物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量，具体而言，通过下述的方法测定。
将共聚物溶解在氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/四氢呋喃(THF)＝6/4(体积比)的混合溶剂中，制成固体成分浓度为0.5质量％的溶液，使其通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，在下述条件下测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
测定温度：37℃，
注入量：50μL，
流出速度：1mL/分钟，
洗脱液：氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/THF＝6/4(体积比)的混合溶剂。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物包含特定的共聚物(A)、特定的共聚物(B)和液态介质(C)作为必需成分，根据需要还包含表面活性剂(D)、添加剂(E)。共聚物(A)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。共聚物(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(共聚物(A))
共聚物(A)具有基于单体(a1)的单元和基于单体(a2)的单元。
共聚物(A)不具有基于单体(a3)的单元，或者在具有基于单体(a3)的单元时其量比规定量少。
共聚物(A)优选还具有基于单体(a4)的单元。
共聚物(A)可以根据需要具有基于单体(a5)的单元。
共聚物(A)的质均分子量(Mw)优选为10000以上，更优选20000以上，特别优选100000以上。如果为上述的下限值以上，则共聚物(A)的拒水拒油性优异。共聚物(A)的质均分子量(Mw)优选为1000000以下，更优选500000以下，特别优选250000以下。如果为上述的上限值以下，则在多孔质基材上进行拒水拒油处理时的成膜性优异。
或者，共聚物(A)的数均分子量(Mn)优选为10000以上，更优选20000以上，特别优选25000以上。如果为上述的下限值以上，则共聚物(A)的拒水拒油性优异。该数均分子量(Mn)优选为80000以下，更优选60000以下，特别优选50000以下。如果为上述的上限值以下，则在多孔质基材上进行拒水拒油处理时的成膜性优异。
共聚物(A)优选满足上述质均分子量(Mw)的范围和上述数均分子量(Mn)的范围中的至少一方，更优选满足双方。
(共聚物(B))
共聚物(B)具有基于单体(b1)的单元、基于单体(b2)的单元、基于单体(b3)的单元和基于单体(b4)的单元。
共聚物(B)可根据需要具有基于单体(b5)的单元。
共聚物(B)的质均分子量(Mw)优选为10000以上，更优选15000以上，特别优选20000以上。如果为上述的下限值以上，则共聚物(B)的拒水拒油性优异。共聚物(B)的质均分子量(Mw)优选为600000以下，更优选300000以下，特别优选150000以下。如果为上述的上限值以下，则在多孔质基材上进行拒水拒油处理时的成膜性优异。
或者，共聚物(B)的数均分子量(Mn)优选为8000以上，更优选10000以上，特别优选12000以上。如果为上述的下限值以上，则共聚物(B)的拒水拒油性优异。该数均分子量(Mn)优选为60000以下，更优选50000以下，特别优选40000以下。如果为上述的上限值以下，则在多孔质基材上进行拒水拒油处理时的成膜性优异。
共聚物(B)优选满足上述质均分子量(Mw)的范围和上述数均分子量(Mn)的范围中的至少一方，更优选满足双方。
关于拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)的质均分子量(Mw)，优选共聚物(A)的质均分子量较大，其差优选为5000～400000，更优选5000～200000。拒水拒油剂组合物中包含2种以上的共聚物(A)或共聚物(B)时，质均分子量的平均值的差优选为5000～400000，更优选5000～200000。
关于拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)的数均分子量(Mn)，优选共聚物(A)的质均分子量较大，其差优选为2000～50000，更优选2000～40000。拒水拒油剂组合物中包含2种以上的共聚物(A)或共聚物(B)时，数均分子量的平均值的差优选为2000～50000，更优选2000～40000。
单体(a1)、(b1)：
单体(a1)、(b1)为化合物(1)。单体(a1)单元、(b1)单元有利于由共聚物(A)和共聚物(B)引起的拒水拒油性的呈现。
共聚物(A)中的单体(a1)单元可以是1种，也可以是2种以上。共聚物(B)中的单体(b1)单元可以是1种，也可以是2种以上。
拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)中的单体(a1)单元和单体(b1)单元可以彼此相同，也可以不同。从共聚物(A)和共聚物(B)的相溶性的观点考虑，优选相同。
(Z-Y)nX…(1)
Z为碳数1～6的Rf基、或基团(2-1)～(2-3)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、
CiF2i+1[CH2CF2]v-…(2-2)、
CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r-…(2-3)，
其中，i为1～6的整数；j为0～10的整数；v为1～4的整数；r为1～3的整数；X1和X2分别独立地为氟原子或三氟甲基；
作为Rf基，优选RF基。Rf基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。作为Rf基，特别优选碳数4～6的直链状RF基。
作为Z，可例举下述基团：
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-、CkF2k+1[CH2CF2]w-、CkF2k+1[CH2CF2]w[CF2CF2]u-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10，w为1～4，u为1～3的整数。
Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，其碳数优选为1～6。上述2价有机基团可以是具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别独立地为氢原子或甲基)等的有机基团。特别优选Y为碳数2～4的直链状的亚烷基。
作为Y，可例举下述基团：
-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-W-、-W-OC(O)NH-V-NHC(O)O-(CpH2p)-等。
其中，p为2～30的整数。
V优选为无支链的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基、-C6H12-、-φ-CH2-φ-、-φ-(其中，φ是亚苯基)。
W是下述基团中的任一种：
-SO2N(R1)-CdH2d-、-CONHCdH2d-、-CqH2q-。
其中，R1为氢原子或碳数1～4的甲基，d为2～8的整数，q为1～20的整数。
n为1或2。n优选为1。
n为1时，X为基团(3-1)～基团(3-5)中的任一个，n为2时，X为基团(4-1)～基团(4-4)中的任一个，
-CR2＝CH2…(3-1)、
-C(O)OCR2＝CH2…(3-2)、
-OC(O)CR2＝CH2…(3-3)、
-OCH2-φ-CR2＝CH2…(3-4)、
-OCH＝CH2…(3-5)，
其中，R2为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基；作为卤素原子，优选氯原子或氟原子。
n为1时，X较好是基团(3-3)。
-CH[-(CH2)mCR3＝CH2]-…(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR3＝CH2]-…(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR3＝CH2]-…(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，
其中，R3为氢原子、甲基或卤素原子；m为0～4的整数。
n为2时，X较好是基团(4-3)。
作为化合物(1)，从与其他单体的共聚合性、包含共聚物的皮膜的柔软性、共聚物对基材的粘接性、相对于液态介质(C)的分散性、乳液聚合的容易性、有利于共聚物(A)和共聚物(B)的拒水性的呈现等的角度考虑，优选具有碳数为4～6的RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和2-卤代丙烯酸酯。
作为化合物(1)，优选Z为碳数4～6的RF基、Y为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(3-3)(其中，R2为氢原子、甲基、氟原子或氯原子)的化合物。
作为优选的具体例，可例举F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)6CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、F(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)6CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2OCOC(Cl)＝CH2。
单体(a2)、(b2)：
单体(a2)、(b2)是偏氯乙烯或偏氟乙烯。
共聚物具有单体(a2)单元或单体(b2)单元时，共聚物对基材的亲和性、成膜性优异。因此，认为即使在将浸渍于拒水拒油剂组合物之后的基材风干的情况下，共聚物也会渗透至布帛中的纤维间那样的不易形成由共聚物制成的皮膜的部分的各个角落，从而形成由共聚物制成的均匀的皮膜。
共聚物(A)中的单体(a2)单元、共聚物(B)中的单体(b2)单元分别可以是偏氯乙烯单元或偏氟乙烯单元中的任一方或双方。
拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)中的单体(a2)单元和单体(b2)单元可以彼此相同，也可以不同。从共聚物(A)和共聚物(B)的相溶性的观点考虑，优选相同。
单体(a3)、(b3)：
单体(a3)、(b3)是具有碳数12以上的饱和烃基的(甲基)丙烯酸酯。不具有多氟烷基(Rf基)。单体(a3)、(b3)有利于由拒水拒油剂组合物形成的皮膜与由涂布液形成的透湿防水膜基材之间的密合性及拒水性的呈现。作为其理由，可认为是烃基之间的亲和性高及疏水性。
共聚物(B)中的单体(b3)单元可以是1种，也可以是2种以上。
共聚物(A)中包含单体(a3)单元的情况下，该单体(a3)单元可以是1种，也可以是2种以上。
共聚物(A)中包含单体(a3)单元的情况下，拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)中的单体(a3)单元和单体(b3)单元可以彼此相同或不同。
单体(a3)、(b3)中的饱和烃基的碳数为12以上，优选16以上，更优选18以上。如果是16以上，则共聚物(A)和(B)的拒水性优异。从相对熔点低、容易操作的观点考虑，该碳数的上限优选为30以下，更优选24以下。
单体(a3)、(b3)中的饱和烃基可以是直链状或支链状的烷基，单环或多环的环烷基。
作为单体(a3)、(b3)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯。
单体(a4)、(b4)：
单体(a4)、(b4)为氯乙烯。
通过具有单体(a4)、(b4)单元，由拒水拒油剂组合物形成的皮膜的强度提高，特别是该被膜和基材的密合性提高。
单体(a5)、(b5)：
单体(a5)、(b5)是不具有Rf基、具有能交联的官能团的单体。通过具有单体(a5)单元或单体(b5)单元，透湿防水膜不容易剥离，而且具有经拒水拒油处理后的多孔质基材的物品的洗涤耐久性优异。
共聚物(A)中的单体(a5)单元可以是1种，也可以是2种以上。共聚物(B)中的单体(b5)单元可以是1种，也可以是2种以上。
拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)中包含单体(a5)单元、共聚物(B)中包含单体(b5)单元的情况下，它们彼此可以相同或不同。从与基材的密合性的观点考虑，优选不同。
作为能交联的官能团，较好是具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团或者通过该键的相互作用可形成交联结构的官能团。此外，可以是分子内具有活性的有机基团、氢或卤素等的元素的官能团。
作为该官能团，优选羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、N-羟甲基酰胺基、N-烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、噁唑啉基、羧基、链烯基、磺基等，特别优选能与构成透湿防水膜的氨基甲酸酯树脂的异氰酸酯基、后述的热固化剂的氨基及异氰酸酯基直接或通过其他化合物(水等)进行反应的羟基、封端异氰酸酯基、氨基、N-羟甲基酰胺基、环氧基、羧基。
作为单体(a5)、(b5)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为单体(a5)、(b5)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸酯类：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯(商品名“プラクセル”的FA、FM系列，大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業社)制)、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
丙烯酰胺类：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺。
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
乙烯基醚类：2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、甘油基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚。
作为单体(a5)、(b5)，其中优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类，具体而言，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯(商品名“プラクセル”的FA、FM系列，大赛璐化学工业株式会社制)。
单体(a6)、(b6)：
单体(a6)、(b6)是除单体(a1)、(b1)、单体(a2)、(b2)、单体(a3)、(b3)、单体(a4)、(b4)和单体(a5)、(b5)以外的其他单体。
作为单体(a6)、(b6)，优选(甲基)丙烯酸酯类、不饱和羧酸酯类等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，优选具有碳数11以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有单环或多环的碳数5～11的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
作为不饱和羧酸酯，优选具有碳数1～12的烷基的不饱和单羧酸单烷基酯或不饱和二羧酸二烷基酯。作为包含除此以外的化合物的单体(a6)、(b6)，可例举例如下述的化合物。
(甲基)丙烯酸酯类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、侧链具有硅氧烷键的重复单元的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。
不饱和羧酸酯类：丁烯酸烷基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二辛酯等马来酸烷基酯、富马酸二甲酯、富马酸二丙酯等富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙酯。
其他：N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基吡咯烷酮。
作为共聚物(A)的单体单元的组合，从拒水拒油性的呈现和防止透湿防水膜形成过程中的涂布树脂的渗透的观点考虑，优选单体(a1)：具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯单元，单体(a2)：偏氯乙烯单元，单体(a4)单元及上述优选形态的单体(a5)单元的组合；
或者，单体(a1)：具有碳数4～6的RF基的2位被氯原子取代(即、R2为氯原子)的丙烯酸酯单元，单体(a2)：偏氯乙烯单元，单体(a4)单元及上述优选形态的单体(a5)单元的组合。
或者，从确保与共聚物(B)的混和性、同时满足拒水拒油性的呈现和防止涂布树脂的渗透的观点考虑，优选单体(a1)：具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯单元，单体(a2)：偏氯乙烯单元，单体(a3)单元及上述优选形态的单体(a6)单元的组合；
或者，单体(a1)：具有碳数4～6的RF基的2位被氯原子取代的丙烯酸酯单元，单体(a2)：偏氯乙烯单元，单体(a3)单元及上述优选形态的单体(a6)单元的组合。
作为共聚物(B)的单体单元的组合，从拒水拒油性的呈现和防止形成的透湿防水膜的剥离的观点考虑，优选单体(b1)：具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯单元，单体(b2)：偏氯乙烯单元，单体(b3)单元，单体(b4)单元及上述优选形态的单体(b5)单元的组合；
或者，单体(b1)：具有碳数4～6的RF基的2位被氯原子取代的丙烯酸酯单元，单体(b2)：偏氯乙烯单元，单体(b3)单元，单体(b4)单元及上述优选形态的单体(b5)单元的组合。
或者，从防止透湿防水膜形成过程中的涂布树脂的渗透、防止形成的透湿防水膜的剥离的观点考虑，优选单体(b1)：具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯单元，单体(b2)：偏氯乙烯单元，单体(b3)单元，单体(b4)单元及上述优选形态的单体(b6)单元的组合；
或者，单体(b1)：具有碳数4～6的RF基的2位被氯原子取代的丙烯酸酯单元，单体(b2)：偏氯乙烯单元，单体(b3)单元，单体(b4)单元及上述优选形态的单体(b6)单元的组合。
共聚物(A)中，单体(a1)单元的含量在共聚物(A)中的全部单体单元(100质量％)中占40～95质量％，优选45～95质量％，更优选45～91质量％。
单体(a2)单元的含量在共聚物(A)中的全部单体单元(100质量％)中占1～60质量％，优选1～51质量％，更优选5～51质量％。
单体(a3)单元的含量在共聚物(A)中的全部单体单元(100质量％)中低于5质量％，优选为4质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下，特别优选1质量％以下，最优选不含(a3)单元。另外，含有(a3)单元时的(a3)单元的含量的下限值优选为0.1质量％，更优选0.3质量％。
单体(a4)单元的含量在共聚物(A)中的全部单体单元(100质量％)中占15质量％以下，优选10质量％以下，也可为零。含有单体(a4)单元的情况下，从容易获得由添加单体(a4)单元而产生的效果的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选3质量％以上。
单体(a5)单元的含量在共聚物(A)中的全部单体单元(100质量％)中占10质量％以下，优选5质量％以下，也可为零。含有单体(a5)单元的情况下，从容易获得由添加单体(a5)单元而产生的效果的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上。
单体(a6)单元的含量在共聚物(A)中的全部单体单元(100质量％)中占30质量％以下，优选20质量％以下，也可为零。含有单体(a6)单元的情况下，从容易获得由添加单体(a6)单元而产生的效果的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。
共聚物(B)中，单体(b1)单元的含量在共聚物(B)中的全部单体单元(100质量％)中占40～91质量％，优选45～91质量％，更优选45～85质量％。
单体(b2)单元的含量在共聚物(B)中的全部单体单元(100质量％)中占2～20质量％，优选2～19质量％，更优选3～19质量％。
单体(b3)单元的含量在共聚物(B)中的全部单体单元(100质量％)中占5～20质量％，优选5～18质量％，更优选5～15质量％。
单体(b4)单元的含量在共聚物(B)中的全部单体单元(100质量％)中占2～20质量％，优选2～18质量％，更优选7～18质量％。
单体(b5)单元的含量在共聚物(B)中的全部单体单元(100质量％)中占10质量％以下，优选5质量％以下，也可为零。含有单体(b5)单元的情况下，从容易获得由添加单体(b5)单元而产生的效果的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上。
单体(b6)单元的含量在共聚物(B)中的全部单体单元(100质量％)中占30质量％以下，优选20质量％以下，也可为零。含有单体(b6)单元的情况下，从容易获得由添加单体(b6)单元而产生的效果的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。
拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)如上所述优选各自的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)不同，同样地优选各自的单体组成也十分不同。具体而言，共聚物(A)中的单体(a3)单元的含量(质量％)和共聚物(B)中的单体(b3)单元的含量(质量％)的差优选为1(质量％)以上，更优选2(质量％)以上，进一步优选3(质量％)以上。例如，共聚物(B)中的单体(b3)单元的含量为5质量％的情况下，如上所述，共聚物(A)中的单体(a3)单元的含量优选为4质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。
此外，拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)也优选为单体(a1)和单体(b1)不同的单体的组合。即、上述共聚物(A)中的基于单体(a1)的单元和上述共聚物(B)中的基于单体(b1)的单元的一方中的R2为氢原子或甲基，另一方中的R2优选为氟原子或氯原子、特别优选氯原子。例如，可例举基于单体(a1)的单元为基于甲基丙烯酸酯的单元的共聚物(A)与基于单体(b1)的单元为基于2-氯丙烯酸酯的单元的共聚物(B)的组合；基于单体(a1)的单元为基于2-氯丙烯酸酯的单元的共聚物(A)与基于单体(b1)的单元为基于甲基丙烯酸酯的单元的共聚物(B)的组合等。
拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)优选在下述三点不同中的至少一点上不同：共聚物(A)中的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)与共聚物(B)中的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)不同；共聚物(A)中的单体(a3)单元的含量(质量％)与共聚物(B)中的单体(b3)单元的含量(质量％)十分不同；以及上述共聚物(A)中的基于单体(a1)的单元和上述共聚物(B)中的基于单体(b1)的单元不同。
拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)只要在上述三点不同中的一点上不同即足够，在其他两点上不需要不同。例如，拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)在共聚物(A)中的质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)与共聚物(B)中的质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)不同时，单体(a3)单元的含量(质量％)和单体(b3)单元的含量(质量％)的差可以低于1(质量％)，基于单体(a1)的单元和基于单体(b1)的单元可以不同。同样地，共聚物(A)中的基于单体(a1)的单元和上述共聚物(B)中的基于单体(b1)的单元不同时，共聚物(A)中的质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)与共聚物(B)中的质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)可以相同，共聚物(A)中的质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)可以比共聚物(B)中的质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)小。
如上所述，拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)为十分不同的共聚物，本发明的拒水拒油剂组合物可充分发挥抑制用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透及抑制透湿防水膜的剥离的效果，所以优选。拒水拒油剂组合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)为几乎相同的共聚物时，有可能无法充分发挥所述的本发明的效果。
(共聚物的制造方法)
共聚物(A)和共聚物(B)可通过下述方法制造：例如，在聚合引发剂的存在下，在液态介质中将包含上述各单体的单体成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液。
作为聚合法，可例举溶液聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合。此外，上述聚合法分别可以是一次性聚合，也可以是多段聚合。
作为共聚物(A)和共聚物(B)的制造方法，优选在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将包含上述各单体的单体成分乳液聚合，以得到共聚物的乳液的方法。
从提高共聚物的收率的方面考虑，优选在乳液聚合之前，将由单体、表面活性剂和水性介质构成的混合物预乳化。例如，用超声波搅拌装置、均相混合机或高压乳化机将由单体、表面活性剂和水性介质构成的混合物混合分散。
聚合引发剂：
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子型聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮类化合物，在水性介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃。
聚合引发剂的添加量相对于单体成分的100质量份优选为0.05～5质量份，更优选0.05～2质量份。
分子量调整剂:
在单体成分聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。
分子量调整剂的添加量以共聚物的Mw和Mn达到上述范围的条件进行适当调整即可。
液态介质：
作为液态介质，可例举后述的液态介质(C)，优选水性介质。
作为水性介质，可例举与后述的水性介质相同的介质，优选形态也相同。
表面活性剂：
作为表面活性剂，可例举后述的表面活性剂(D)，优选形态也相同。
因为单体几乎100％聚合，所以单体成分中的各单体的比例与上述共聚物中的各单体单元的比例相同，优选形态也相同。
在刚刚制造共聚物后，乳液的固体成分浓度在乳液(100质量％)中优选为20～40质量％。另外，该固体成分浓度是包括共聚物和表面活性剂的浓度。在刚刚制造共聚物后，乳液中的共聚物的含有比例优选18～40质量％。
乳液的固体成分浓度可根据加热前的乳液的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量进行计算。
(液态介质(C))
作为液态介质(C)，可例举水、醇(烷醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇等)、多元醇的单烷基醚、卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。
作为醇，优选碳数6以下的烷醇、碳数4以下的二元醇(亚烷基二醇等)、碳数4以下的二元醇的多聚体(二亚烷基二醇及三亚烷基二醇等)。作为多元醇的单烷基醚，优选碳数4以下的亚烷基二醇或作为其多聚体的多亚烷基二醇的烷基碳数为1～4的单烷基醚。
作为液态介质(C)，从溶解性、操作容易度的方面考虑，优选水性介质。
作为水性介质，可例举水或包含水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可例举叔丁醇、3-甲氧基甲基丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等，优选二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇单甲醚。
水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份的水优选为1～80质量份，更优选10～60质量份。
(表面活性剂(D))
作为表面活性剂(D)，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或两性表面活性剂。作为表面活性剂(D)，从与添加剂的相溶性的观点考虑，优选同时使用非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，从密合性的观点考虑，优选单独使用非离子型表面活性剂、或同时使用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。优选非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的比(非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂)为97/3～40/60(质量比)。
作为非离子型表面活性剂，优选选自专利文献1、2中记载的表面活性剂s1～s6的1种以上的非离子型表面活性剂。
表面活性剂(D)包含阳离子型表面活性剂的情况下，作为该阳离子型表面活性剂，优选专利文献1、2中记载的表面活性剂s7。
表面活性剂(D)包含两性表面活性剂的情况下，作为该两性表面活性剂，优选专利文献1、2中记载的表面活性剂s8。
此外，作为表面活性剂(D)，可使用专利文献1、2中记载的表面活性剂s9(高分子表面活性剂)。
表面活性剂(D)的优选形态与专利文献1、2中记载的优选形态相同。
作为非离子型表面活性剂，优选：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中，p可以是3以上的数(例如5～200)；q可以是2以上的数(例如5～200)]。作为阳离子型表面活性剂，优选单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐等；作为两性表面活性剂，优选十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
<拒水拒油剂组合物的制造>
将由上述方法得到的包含共聚物(A)的乳液、和包含共聚物(B)的乳液混合，进一步加入添加剂(E)等任意成分进行混合，从而得到拒水拒油剂组合物。也可根据需要添加液态介质(C)进行稀释。
在基材处理时，拒水拒油剂组合物的固体成分浓度在拒水拒油剂组合物(100质量％)中优选为0.2～5质量％。如果拒水拒油剂组合物的固体成分浓度为0.2质量％以上，则可很好地呈现拒水拒油性能，如果为5质量％以下，则能够很好地防止透湿防水膜形成过程中的涂布树脂的渗透。
拒水拒油剂组合物的固体成分浓度是根据加热前的拒水拒油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量计算的值。
此外，根据需要对拒水拒油剂组合物的pH进行调整。拒水拒油剂组合物的pH优选为3.0～7.0，更优选3.0～6.0。如果拒水拒油剂组合物的pH在上述范围的下限值以上，则与多孔质基材的相互作用增大，可使拒水拒油剂组合物的附着量稳定化，如果在上限值以下，则可确保拒水拒油剂组合物的稳定性。
具体而言，使拒水拒油剂组合物含有例如乙酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸及葡糖酸等pH调整剂，调整至所需的pH。
(添加剂(E))
作为添加剂(E)，可例举渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防静电聚合物、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1',1'-四甲基-4,4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂(有机酸类、氯化铵等)、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物可以根据需要包含共聚物(A)和共聚物(B)以外的能呈现拒水性和/或拒油性的其他共聚物(G)(例如，市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油剂、市售的SR剂等)、不具有氟原子的拒水性化合物等。作为不具有氟原子的拒水性化合物，可例举石蜡类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基亚乙基尿素化合物、有机硅类化合物等。
(拒水拒油剂组合物中的各成分的比例)
共聚物(A)的含量在共聚物(A)和共聚物(B)的合计(100质量％)中优选为20～90质量％，更优选30～90质量％，进一步优选40～80质量％，特别优选60～80质量％，最优选60～75质量％。如果共聚物(A)的比例为20质量％以上，则拒水拒油性良好，且能防止用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透。
共聚物(B)的含量在共聚物(A)和共聚物(B)的合计(100质量％)中优选为10～80质量％，更优选10～70质量％，进一步优选20～60质量％，特别优选20～40质量％，最优选25～40质量％。如果共聚物(B)的比例在10质量％以上，则可防止透湿防水膜的剥离。
拒水拒油剂组合物含有表面活性剂(D)的情况下，表面活性剂(D)的含量相对于共聚物(A)和共聚物(B)的合计(100质量份)，优选为1～10质量份，更优选1～9质量份，特别优选1～7质量份。
(作用效果)
以上说明的本发明的拒水拒油剂组合物中，通过将包含单体(b3)单元的共聚物(B)和几乎不包含单体(a3)单元的共聚物(A)按照特定的比例进行掺合，可得到拒水拒油性良好、且能同时实现防止用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透和防止透湿防水膜的剥离的多孔质基材和物品。
可认为其原因是：在拒水拒油剂组合物的固化物中，单体(a3)、(b3)单元有利于与由涂布液形成的透湿防水膜的密合性提高，另一方面，对涂布液中的溶剂的耐性降低、涂布液渗透。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物中，因为共聚物(A)和共聚物(B)不包含具有碳数7以上的RF基的单体单元，所以能够使对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20质量％时的含量)作为根据国际公开第2009/081822号记载的方法测定的LC-MS/MS的分析值在检出极限以下。
(用途)
本发明的拒水拒油剂组合物可以用于基材的拒水拒油处理。特别是在将基材用拒水拒油剂处理后形成透湿防水膜以制造物品时，作为拒水拒油剂是有用的。
作为被处理的基材，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、布帛(织物、编织物、无纺布等)、各种纤维制品(衣料物品(运动服装、大衣、女衬衫、作业用衣料、制服等)、包、工业物资等)、树脂制品、纸、皮革、金属制品、石材制品、混凝土制品、石膏制品、玻璃制品等。
作为基材，优选多孔质基材。作为多孔质基材，可例举布帛(织物、编织物、无纺布等)、衣料物品等的多孔质纤维制品、多孔质树脂片、浮石、木材等。特别优选布帛。
作为处理方法，可例举例如在通过公知的涂布方法在基材上涂布包含拒水拒油剂组合物的涂布液之后进行干燥的方法，或将基材浸渍在包含拒水拒油剂组合物的涂布液之后进行干燥的方法。
只要布帛等多孔质基材不是特别厚，通常通过上述方法处理后的多孔质基材的两面成为拒水拒油处理面。在因为多孔质基材特别厚或拒水拒油剂组合物的渗透性不充分等的理由而导致被处理的多孔质基材的单面的拒水拒油性不充分的情况下，还可对该面进一步用拒水拒油剂组合物进行处理。此外，被处理的多孔质基材可以是仅单面为拒水拒油处理面的多孔质基材。
在基于本发明的拒水拒油剂组合物的处理后，可进一步进行抗静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。可以对两面为拒水拒油处理面的多孔质基材的单面进行上述加工，也可以对仅单面为拒水拒油处理面的多孔质基材的非拒水拒油处理面的面进行上述加工。
<物品>
本发明的物品是具有多孔质基材的物品，该多孔质基材在一侧的面上具有由上述拒水拒油剂组合物处理过的拒水拒油处理面，在一侧的面上具有透湿防水膜。例如，可例举一侧的面是拒水拒油处理面，在另一侧的未进行拒水拒油处理的面上具有透湿防水膜的布帛或使用该布帛得到的衣料物品等。此外，也可以布帛的两面是拒水拒油处理面，在一侧的拒水拒油处理面上具有透湿防水膜的布帛或使用该布帛得到的衣料物品等。作为本发明的物品，特别优选被处理的多孔质基材在两面具有拒水拒油处理面、在一侧的拒水拒油处理面上具有上述透湿防水膜的物品。
作为透湿防水膜，可例举微孔质聚氨酯树脂膜、及无孔质聚氨酯树脂薄膜、丙烯酸树脂皮膜等。
本发明还涉及物品的制造方法：利用上述拒水拒油剂组合物对多孔质基材的至少一面进行处理，形成拒水拒油处理面，接着，在上述多孔质基材的一侧的面上涂布包含透湿防水膜的材料的涂布液以形成透湿防水膜。根据该方法，可得到具备具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材的物品。
具体而言，例如，通过对多孔质基材的一面进行拒水拒油处理，接着在未进行拒水拒油处理的面上形成透湿防水膜的方法，或者，对多孔质基材的两面进行拒水拒油处理，接着在一侧的经拒水拒油处理的面上形成透湿防水膜的方法等，从而制造具备具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材的物品。特别优选在多孔质基材的两面上形成拒水拒油处理面，接着在一侧的拒水拒油处理面上形成透湿防水膜的方法。
作为多孔质基材，优选布帛。作为透湿防水膜，优选微孔质聚氨酯树脂膜、无孔质聚氨酯树脂膜、微多孔聚四氟乙烯树脂膜。
涂布液包含透湿防水膜的材料、溶剂等。对透湿防水性膜的形成中使用的树脂没有特别限定，若列举其例，可优选使用聚酯共聚类、聚醚共聚类、或聚碳酸酯共聚类的聚氨酯树脂、将有机硅、氟、氨基酸等共聚而得的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、合成橡胶、聚氯乙烯这样的乙烯类树脂等。
本发明中，从加工容易的角度考虑，优选使多异氰酸酯成分和多元醇成分反应而得的目前公知的聚氨酯树脂。作为多异氰酸酯成分，可单独或混合使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。具体而言，可使用甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等作为主成分，根据需要可以使用3官能以上的多异氰酸酯。作为多元醇成分，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇等。作为聚醚多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甘醇等。作为聚酯多元醇，可使用乙二醇、丙二醇等二醇和己二酸、癸二酸等二元酸的反应生成物、或己内酯等的开环聚合物，当然，也可以使用羟基酸单体或其预聚物的聚合物。
作为溶剂，除甲苯及甲基乙基酮之外，可优选使用极性有机溶剂，例如可例举N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基磷酰胺(日文：ヘキサメチレンホスホンアミド)等。涂布树脂溶液中可添加助剂、例如氟类拒水剂或交联剂。
透湿防水膜可通过下述方法形成：例如在多孔质基材的一侧的表面涂布涂布液，接着静置规定时间，接着在水中浸渍规定时间以除去溶剂，接着进行干燥。作为涂布方法，可使用刮刀涂布、罗拉刮刀涂布、逆辊涂布等各种涂布方法。
以上说明的具有本发明的多孔质基材的物品的制造方法中，可得到具备具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材的物品，其拒水拒油性良好，因为用于形成透湿防水膜等的涂布液的渗透得到抑制而设计性优异，并且透湿防水膜不容易剥离，且环境负荷低。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
<共聚物的平均分子量的测定方法>
对通过下述分离方法而分离的共聚物进行了平均分子量的测定。
[共聚物的分离方法]
将6g乳液滴加到60g的2-丙醇(以下记作IPA)中，进行搅拌使固体析出。以3000rpm离心分离5分钟后，将得到的固体分离。再次添加12g的IPA，进行充分搅拌。以3000rpm离心分离5分钟后，将得到的固体从上清液分离，在35℃下真空干燥一晩后得到共聚物。
[平均分子量的测定方法]
将回收的共聚物溶解在氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/THF＝6/4(体积比)的混合溶剂中，制成固体成分浓度为0.5质量％的溶液，使其通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，测定了数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。测定条件如下所述。
[测定条件]
装置：东曹株式会社(東ソー)制，HLC-8220GPC(制品名)，
柱：聚合物实验室(Polymer laboratories)公司制，将MIXED-C(制品名)和100A(制品名)串联连结而成的柱，
测定温度：37℃，
注入量：50μL，
流出速度：1mL/分钟，
标准试样：聚合物实验室公司制，EasiCal PS-2(制品名)，
洗脱液：氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/THF＝6/4(体积比)的混合溶剂。
<评价方法>
[拒水性(初期)]
对于试验布，按照JIS L 1092-1998的喷雾试验评价了拒水性。拒水性用1～5的五阶段的等级表示。分数越高表示拒水性越好。3等级以上的分数视作表现出拒水性。等级记为+(-)的表示各自的性质与该等级的标准相比略好(差)。
[拒水性(洗涤20次后)]
对于试验布，根据JIS L 0217附表103的水洗法反复洗涤20次。洗涤后，在室温25℃、湿度60％的房间内风干一晩后，评价上述拒水性。
[拒油性]
对于试验布，按照AATCC-TM118-1966的试验方法评价了拒油性。拒油性以表1中所示的等级进行表示。等级中带有+(-)的数据表示各自的性质稍微好(差)。
[表1]
[涂布液的渗透性]
使用色差计(柯尼卡美能达株式会社(コニカミノルタ社)制，CR310)，在利用涂布液形成透湿防水膜之前，测定没有形成透湿防水膜的一侧的试验布的表面的亮度，在形成透湿防水膜之后，测定相同面的亮度，算出它们的差(ΔL)。该亮度的差(ΔL)的值越小，表示涂布液的防渗透性能越优异。
[透湿防水膜的剥离强度]
通过热压，将热熔胶带(宽2.5cm、长15cm)粘贴在利用涂布液形成了透湿防水膜的试验布的透湿防水膜上。使用Tensilon万能试验机(岛津制作所株式会社(島津制作所社)制，AGS-X)，测定将粘贴的胶带剥离时施加的力(剥离强度，单位：N/10cm)。总共进行3次测定，算出剥离强度的平均值。剥离强度的值越大，表示由涂布液形成的透湿防水膜越不容易剥离。
[耐溶剂性]
在利用涂布液形成透湿防水膜之前的试验布之上，静置甲苯的液滴(12μl)，测定直到液滴完全渗入为止的时间。经过180秒以上的情况下，结束测定。
用于形成透湿防水膜的涂布液中包含甲苯等溶剂，甲苯液滴的渗透性作为涂布液的渗透性的标准。甲苯的液滴完全渗入为止的时间越长，则涂布液的渗透抑制性能越优异。
<缩写>
[单体(a1)或(b1)]
FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
αFA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(Cl)＝CH2。
[单体(a2)或(b2)]
VDC：偏氯乙烯。
[单体(a3)或(b3)]
STA：丙烯酸硬脂醇酯，
BeA：丙烯酸山嵛醇酯。
[单体(a4)或(b4)]
VCM：氯乙烯。
[单体(a5)或(b5)]
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺，
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
D-BI：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物。
[单体(a6)或(b6)]
DOM：马来酸二辛酯。
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯。
[表面活性剂(D)]
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(约26摩尔环氧乙烷的加成物)(花王株式会社(花王社)制，制品名：EMULGEN E430)的10质量％水溶液。
PEO-T：聚氧乙烯异十三烷基。
P204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(含有40质量％的环氧乙烷)(日油株式会社(日油社)制，プロノン204)的10％水溶液。
TMAC：硬脂基三甲基氯化铵(狮王公司(ライオン社)制，制品名：アーカード18-63)的10质量％水溶液。
DSMAC：二硬脂基二甲基氯化铵。
[液态介质(C)]
DPG：二丙二醇。
水：离子交换水。
[分子量调节剂]
StSH：硬脂基硫醇。
[聚合引发剂]
VA061A：2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐的10质量％水溶液。
V-50：2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
[添加剂]
KB1000：有机硅类柔软剂(明成化学工业株式会社(明成化学工業社)制，制品名：ハイソフターKB1000)。
M-3：三聚氰胺树脂(DIC株式会社制，制品名：ベッカミンM-3)，热固化剂。
ACX：三聚氰胺树脂催化剂(DIC株式会社制，制品名：アクセラレーターACX)。
<共聚物的制造>
[制造例1：包含共聚物(A1)的乳液的制造]
制造了表2示出的组成的乳液。
在玻璃制容器中添加单体(a1)(FMA)、单体(a5)(HEMA)、表面活性剂(PEO-20、P204、TMAC)、液态介质(DPG、水)和分子量调整剂(StSH)，于60℃加温30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社(日本精機制作所社)制，制品名：バイオミキサー)进行混合，得到混合液。
一边将得到的混合液保持在60℃，一边用高压乳化机(APV拉尼尔公司(A PVラニエ社)制，ミニラボ)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液放入不锈钢制反应器中，冷却至40℃以下。
向其中添加聚合引发剂(VA061A)，对气相进行氮置换后，导入单体(a2)(VDC)和单体(a4)(VCM)，一边搅拌一边于60℃进行15小时的聚合反应，得到包含共聚物(A1)的乳液。
将得到的乳液的组成(单位：质量份)和固体成分浓度(单位：质量％)示于表2中(以下同样)。共聚物(100质量份)中的单体单元的比例是基于共聚物制造时的单体的投入量而算出的值。用上述的方法回收乳液中的共聚物，测定平均分子量。其结果示于表2。
[制造例2：包含共聚物(B1)的乳液的制造]
制造了表2示出的组成的乳液(以下同样)。
在制造例1中将单体(a5)由HEMA改为NMAM。此外，向玻璃制容器中加入单体(a1)、单体(a5)时，还添加单体(a3)(STA)。除此以外，与制造例1同样地得到了包含共聚物(B1)的乳液。
与制造例1同样地，将得到的乳液的组成(单位：质量份)、固体成分浓度(单位：质量％)和共聚物的平均分子量示于表2中(以下同样)。
[制造例3～5：分别包含其他共聚物(G1)～(G3)的乳液的制造]
制造例3～5是制造分别包含除共聚物(A)和共聚物(B)以外的其他共聚物(G1)～(G3)的乳液的例子。
与制造例1同样地，通过在添加聚合引发剂、对气相进行氮置换后导入单体(a2)(VDC)或单体(a4)(VCM)的方法，制造了包含共聚物的乳液。
[制造例6：包含共聚物(B2)的乳液的制造]
在制造例2中，将单体(b1)由FMA改为αFA，不使用单体(b5)而使用单体(b6)。除此以外，与制造例2同样地得到了包含共聚物(B2)的乳液。
[制造例7：包含共聚物(A2)的乳液的制造]
在制造例1中，将单体(a1)由FMA改为αFA，不使用单体(a4)、(a5)而使用单体(a3)、(a6)。除此以外，与制造例1同样地得到了包含共聚物(A2)的乳液。
[表2]
<拒水拒油剂组合物的制备和布帛的处理>
[例1～13]
向包含由制造例1～7得到的共聚物的乳液中添加水，以各固体成分浓度达到30质量％的条件进行制备、使用。
即，以达到表3、4中所示的含量(单位：g/L)的条件将包含共聚物的乳液和添加剂混合，用自来水稀释。将稀释后的调整液的pH用乙酸调整为pH5，得到拒水拒油剂组合物。
通过填充(padding)法将基布浸渍在得到的拒水拒油剂组合物中后，以浸吸量达到52质量％的条件进行拧挤。将其在110℃下加热干燥90秒后，在170℃加热60秒使其固化，在25℃、湿度60％的房间内静置一晩后，作为试验布。得到的试验布的表里两面为拒水拒油处理面。
将50g氨基甲酸酯预聚物(制品名：RESAMINE CU-4700，大日精化工业株式会社制，聚己二酸亚乙酯/MDI预聚物)、0.5g交联剂(制品名：CORONATE HL，日本聚氨酯工业株式会社制)、1.0g着色剂(制品名：SEIKASEVEN ALT#8000，大日精化工业株式会社制)、以及25g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到用于形成透湿防水膜的涂布液。
使用涂布器(RK印刷涂布仪器有限公司(RK Print Coat Instruments Ltd.))，以干燥后的厚度达到40μm的条件，在涂布速度：0.1m/秒、涂布液温度：35℃的条件下，在试验布的内面涂布涂布液。将涂布后的试验布静置1分钟后，在20℃的水中浸渍2分钟，接着在40℃的水中浸渍2分钟，将在120℃干燥60秒后的试验布制成带透湿防水膜的试验布。
对于得到的带透湿防水膜的试验布，通过上述的方法对拒水性、拒油性、涂布液的渗透性、透湿防水膜的剥离强度以及耐溶剂性进行了评价。结果示于表3、4中。
[表3]
[表4]
例1～7是在包含共聚物(A)、共聚物(B)、柔软剂和热固化剂的拒水拒油剂组合物中，改变了共聚物(A)和共聚物(B)的质量比的例子。如果掺合柔软剂，则涂布液容易渗透，剥离强度也有下降的倾向。
如表3的结果所示，与不含共聚物(B1)的例1(比较例)相比，混合了共聚物(A1)和共聚物(B1)的例2～6的涂布液的渗透性几乎相同，另一方面，透湿防水膜的剥离强度高，透湿防水膜表现出不易剥离。此外，与不含共聚物(A1)的例7相比，例2～6的洗濯耐久性优异。例3～6的剥离强度特别高，透湿防水膜表现出不易剥离。
例11是将共聚物(A1)和共聚物(B2)组合使用的例子，例12是将共聚物(A2)和共聚物(B1)组合使用的例子，例13是将共聚物(A2)和共聚物(B2)组合使用的例子。
如表4的结果所示，与共聚物(A):共聚物(B)为65:35的例5相比，拒水拒油性、洗涤耐久性、耐溶剂性可获得同等以上的效果。
例8是不使用共聚物(A)和共聚物(B)中的任一种，而使用其他共聚物(G1)的比较例。透湿防水膜的剥离强度低，特别是涂布液的渗透性明显较差。
例9是将共聚物(A)和其他共聚物(G2)组合使用的比较例。透湿防水膜的剥离强度低，耐溶剂性也差。
例10是将共聚物(A)和其他共聚物(G3)组合使用的比较例。透湿防水膜的剥离强度低，耐溶剂性也差。
产业上利用的可能性
本发明的拒水拒油剂组合物作为布帛(织物、编织物、无纺布等)、各种纤维制品(衣料物品(运动服装、大衣、女衬衫、作业用衣料、制服等)、包、工业物资等)等的拒水拒油剂是有用的。
这里引用2013年11月26日提出申请的日本专利申请2013-244291号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.拒水拒油剂组合物，其包含共聚物(A)、共聚物(B)和液态介质(C)；所述共聚物(A)含有40～95质量％的基于下述单体(a1)的单元、1～60质量％的基于下述单体(a2)的单元、和大于等于0且低于5质量％的基于下述单体(a3)的单元；所述共聚物(B)含有40～91质量％的基于下述单体(b1)的单元、2～20质量％的基于下述单体(b2)的单元、5～20质量％的基于下述单体(b3)的单元、和2～20质量％的基于下述单体(b4)的单元；
单体(a1)：以下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)
其中，Z为F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-、CkF2k+1[CH2CF2]w-或CkF2k+1[CH2CF2]w[CF2CF2]u-,其中，k为1～6的整数，h为0～10，w为1～4，u为1～3的整数；Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键；n为1或2；n为1时，X是下式(3-1)～(3-5)中任一个表示的基团；n为2时，X为下式(4-1)～(4-4)中任一个表示的基团；
-CR2＝CH2…(3-1)、
-C(O)OCR2＝CH2…(3-2)、
-OC(O)CR2＝CH2…(3-3)、
-OCH＝CH2…(3-5)，
其中，R2为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR3＝CH2]-…(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR3＝CH2]-…(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR3＝CH2]-…(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，
其中，R3为氢原子、甲基或卤素原子；m为0～4的整数；
单体(a2)：偏氯乙烯或偏氟乙烯；
单体(a3)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(b1)：以上式(1)表示的化合物；
单体(b2)：偏氯乙烯或偏氟乙烯；
单体(b3)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(b4)：氯乙烯。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，在所述式(1)表示的化合物中，Z为碳数4～6的全氟烷基，Y为碳数1～4的亚烷基，n为1，并且X为-C(O)OCR2＝CH2，其中R2为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，在所述共聚物(A)和所述共聚物(B)的合计(100质量％)中，所述共聚物(A)的比例为20～90质量％，所述共聚物(B)的比例为10～80质量％。
4.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)还具有基于下述单体(a4)的单元，
单体(a4)：氯乙烯。
5.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)还具有基于下述单体(a5)的单元，
单体(a5)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
6.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(B)还具有基于下述单体(b5)的单元，
单体(b5)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
7.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)的质均分子量(Mw)比所述共聚物(B)的质均分子量(Mw)大，其差为5000～400000，或者所述共聚物(A)的数均分子量(Mn)比所述共聚物(B)的数均分子量(Mn)大，其差为2000～50000。
8.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)中的基于单体(a3)的单元的含量(质量％)与所述共聚物(B)中的基于单体(b3)的单元的含量(质量％)的差为2(质量％)以上。
9.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)中的基于单体(a1)的单元和所述共聚物(B)中的基于单体(b1)的单元中的一方中的R2为氢原子或甲基，另一方中的R2为氟原子或氯原子。
10.物品，其为具有多孔质基材的物品，其特征在于，所述多孔质基材至少在其一面具有利用权利要求1～9中任一项所述的拒水拒油剂组合物处理而得的拒水拒油处理面，在一侧的面上具有透湿防水膜。
11.如权利要求10所述的物品，其特征在于，所述处理后的多孔质基材在两面具有拒水拒油处理面，在其一侧的拒水拒油处理面上具有所述透湿防水膜。
12.如权利要求10或11所述的物品，其特征在于，所述多孔质基材是布帛。
13.具有多孔质基材的物品的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～9中任一项所述的拒水拒油剂组合物对多孔质基材的至少一面进行处理，形成拒水拒油处理面，接着，在所述多孔质基材的一侧的面上涂布包含透湿防水膜的材料的涂布液以形成透湿防水膜。
14.如权利要求13所述的物品的制造方法，其特征在于，在所述多孔质基材的两面上形成拒水拒油处理面，接着在一侧的拒水拒油处理面上形成透湿防水膜。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180171207A1 (en) 2015-06-17 2018-06-21 Clariant International Ltd. Water-Soluble Or Water-Swellable Polymers As Water Loss Reducers In Cement Slurries
EP3315578B1 (en) * 2015-06-25 2024-03-20 AGC Inc. Water repellent composition, method for producing water repellent composition, and article
CN108779339B (zh) * 2016-03-11 2021-05-04 大金工业株式会社 树脂组合物和成型体
WO2017179589A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 旭硝子株式会社 撥水剤組成物、及び透湿防水膜付き物品の製造方法
CN108017745B (zh) * 2016-11-01 2021-12-10 大金工业株式会社 含氟聚合物和表面处理剂组合物
JP2018076429A (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品の製造方法
CN110267996B (zh) 2016-12-12 2022-07-22 科莱恩国际有限公司 包含某种水平的生物基碳的聚合物
US11311473B2 (en) 2016-12-12 2022-04-26 Clariant International Ltd Use of a bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition
EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554644A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108664A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
KR101887638B1 (ko) * 2017-09-27 2018-08-10 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 조성물 및 이의 제조 방법
CN109957968A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 北京绿伞化学股份有限公司 一种常温下使用的消防服整理剂及其制备方法和应用
CN111918947A (zh) 2018-03-26 2020-11-10 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物、物品及物品的制造方法
CN109322158B (zh) * 2018-11-01 2021-09-14 上海俪源科技有限公司 一种单面防水织物及其制备方法
JP7239158B2 (ja) * 2019-01-31 2023-03-14 明成化学工業株式会社 撥水剤、撥水処理された繊維基材の製造方法、撥水性繊維物品、コーティング膜付き撥水性繊維物品、及びコーティング膜付き撥水性繊維物品の製造方法
JP7138071B2 (ja) * 2019-04-01 2022-09-15 美津濃株式会社 水着
JP7279480B2 (ja) * 2019-04-09 2023-05-23 Ａｇｃ株式会社 透湿防水布帛の製造方法
CN114502795A (zh) * 2019-10-02 2022-05-13 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111267A (zh) * 1994-03-29 1995-11-08 德国埃尔夫·阿托谢姆有限公司 聚合物混合物及由其制备的膜
JPH10204777A (ja) * 1997-01-16 1998-08-04 Daikin Ind Ltd 防汚加工剤
JPH10251693A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Nof Corp ドライクリーニング用撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法
JP2003013364A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
WO2007114302A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Asahi Glass Company, Limited 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品
CN101809112A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 旭硝子株式会社 憎水憎油剂组合物和物品
WO2012147700A1 (ja) * 2011-04-25 2012-11-01 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07229070A (ja) 1994-02-18 1995-08-29 Unitika Ltd 透湿防水性コーティング布帛の製造方法
ES2336722T3 (es) * 2006-08-25 2010-04-15 Clariant Finance (Bvi) Limited Copolimeros de metacrilato de perfluoroalquiletilo que repelen el aceite, el agua y la suciedad.
JP5585078B2 (ja) * 2007-04-27 2014-09-10 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
JPWO2009081822A1 (ja) 2007-12-26 2011-05-06 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法
WO2010047258A1 (ja) 2008-10-24 2010-04-29 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
KR101618916B1 (ko) 2009-04-23 2016-05-09 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
US20110178260A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-21 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
KR20140022391A (ko) 2011-04-27 2014-02-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR101892775B1 (ko) * 2011-04-27 2018-08-28 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111267A (zh) * 1994-03-29 1995-11-08 德国埃尔夫·阿托谢姆有限公司 聚合物混合物及由其制备的膜
JPH10204777A (ja) * 1997-01-16 1998-08-04 Daikin Ind Ltd 防汚加工剤
JPH10251693A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Nof Corp ドライクリーニング用撥水撥油組成物及びそれを用いた処理方法
JP2003013364A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
WO2007114302A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Asahi Glass Company, Limited 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品
CN101809112A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 旭硝子株式会社 憎水憎油剂组合物和物品
WO2012147700A1 (ja) * 2011-04-25 2012-11-01 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品

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Publication number Publication date
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