JPH10204777A - 防汚加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クリーニング前後に充分な撥水撥油性能およ
び防汚性を維持する耐久性を有する防汚加工剤を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有す
る単量体から誘導された構成単位、(II）フッ素を含ま
ない単量体から誘導された構成単位、(III）塩化ビニル
から誘導された構成単位、および(IV）架橋性単量体か
ら誘導された構成単位を有するフルオロアルキル基含有
共重合体、ならびに（Ｂ）フルオロアルキル基を含有す
るウレタン化合物、あるいは（Ｖ）フルオロアルキル基
を含有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導
された構成単位、および（VI）フッ素原子を含まず、ウ
レタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素
二重結合を１つ有する単量体から誘導される構成単位を
有する共重合体、（Ｃ）フッ素を含まないアクリル系共
重合体からなることを特徴とする防汚加工剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚加工剤に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、フルオロアルキル基を
含有する特定共重合体および特定ブレンダー共重合体か
らなる防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤はカー
ペット用として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維製品(例えば、カーペット)に
撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の
防汚加工剤が提案されている。特公昭６３−１７１０９
号公報、特公平３−５５５１５号公報、特公平３−５５
５１６号公報には、ウレタン化合物と特定ブレンダー共
重合体とからなる防汚加工剤が、撥水性、撥油性および
防汚性を付与することが開示されている。しかし、これ
らの共重合体ではクリーニング後の撥水性、撥油性およ
び防汚性が不十分である。

【０００３】また、特開昭５８−５９２７７号公報に
は、塩化ビニルを含有する共重合体からなる撥水撥油剤
が開示されているが、クリーニング前後の撥水性および
撥油性はほぼ同等だが、防汚性が不十分である。特公平
１−２８１４７号公報は、アジピン酸エステル(低分子
量)およびブレンダーからなるカーペット処理用組成物
を開示している。しかし、この組成物は、クリーニング
後の充分な撥水性、撥油性および防汚性を付与できな
い。従来提案されているいずれの防汚加工剤もクリーニ
ング前後の充分な撥水撥油性および防汚性を有していな
いのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クリ
ーニング前後に充分な撥水撥油性能および防汚性を維持
する耐久性を有する防汚加工剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘
導された構成単位、(II）フッ素を含まない単量体から
誘導された構成単位、(III）塩化ビニルから誘導された
構成単位、および(IV）架橋性単量体から誘導された構
成単位を有するフルオロアルキル基含有共重合体、なら
びに （Ｂ）フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物あ
るいは（Ｖ）フルオロアルキル基を含有する単量体から
誘導された構成単位、および（VI）フッ素原子を含ま
ず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素
−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導された構成
単位を有する共重合体 （Ｃ）フッ素を含まないアクリル系共重合体からなるこ
とを特徴とする防汚加工剤を提供する。さらに、本発明
は、上記共重合体（Ｂ）および上記共重合体（Ｃ）から
なる防汚加工剤をも提供する。

【０００６】フルオロアルキル基はパーフルオロアルキ
ル基であることが好ましい。構成単位(Ｉ)はフルオロア
ルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘
導された構成単位であることが好ましい。構成単位(Ｉ)
を形成する単量体は、一般式： Ｒf−Ｒ¹−ＯＣＯＣ(Ｒ²)＝ＣＨ₂ [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ¹は１〜２０個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
₂Ｎ(Ｒ³)Ｒ⁴−基または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＲ⁵)ＣＨ₂−基
(但し、Ｒ³は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、
Ｒ⁴は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
のアルキレン基、Ｒ⁵は水素原子または１〜１０個の炭
素原子をもつアシル基である。)、Ｒ²は水素原子または
メチル基である。]で示されるものであることが好まし
い。

【０００７】このような単量体の例としては、以下のも
のが挙げられる。 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₁₀ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₁₀ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₁₀(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₁₀(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ
₂

【０００８】 ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂)₁₀(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂)₁₀(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ(ＯＣＯＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ で示されるが、これらに限定されるものではない。

【０００９】構成単位(II)は、フッ素を含有しないビニ
ル性単量体から誘導されることが好ましい。構成単位(I
I)を形成する好ましい単量体としては、例えば、エチレ
ン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレン
グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエー
テル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１０】構成単位（II）を形成する単量体は、アル
キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであって
よい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜
３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、
構成単位(II)を形成する単量体は一般式： ＣＨ₂＝ＣＢ¹ＣＯＯＢ² ［式中、Ｂ¹は水素原子またはメチル基、Ｂ²はＣ_nＨ
_2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］で
示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマ
ーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およ
びこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗
性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必
要に応じて改善することができる。

【００１１】構成単位(ＩＶ)を形成する架橋性単量体
は、少なくとも２つの反応性基を有するフッ素を含有し
ないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少
なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あ
るいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少な
くとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。

【００１２】架橋性単量体としては、例えば、ジアセト
ンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエ
ン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、２
−メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などが例示されるが、これらに限定されるも
のでない。これらのモノマーを共重合させることによ
り、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリー
ニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、溶剤への溶解性、硬
さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善すること
ができる。

【００１３】共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０
００〜１００００００であることが好ましい。共重合体
(Ａ)に対して、構成単位(Ｉ)の量が４０〜９０重量％、
より好ましくは５０〜８０重量％、構成単位(ＩＩ)の量
が５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
構成単位(ＩＩＩ)の量が５〜５０重量％、より好ましく
は１０〜４０重量％、構成単位(ＩＶ)の量が０.１〜１
０重量％、より好ましくは０.５〜５重量％であること
が好ましい。

【００１４】成分（Ｂ）は、フルオロアルキル基を含有
するウレタン化合物であるか、共重合体である。共重合
体（Ｂ）は、（Ｖ）フルオロアルキル基を含有し、炭素
−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単
位、および（VI）フッ素原子を含まず、ウレタンまたは
ウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１
つ有する単量体から誘導される構成単位を有する共重合
体である。

【００１５】フルオロアルキル基を含有するウレタン化
合物（Ｂ）は一般式： Ｒf¹−Ｘ¹−Ａ¹−ＣＯＮＨ−Ｙ¹−ＮＨＣＯ−Ａ²−Ｚ ［但し、Ｒf¹は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基
であり、Ｘ¹は−Ｒ¹−、−ＣＯＮ(Ｒ²)−Ｑ¹−、または
−ＳＯ₂Ｎ(Ｒ²)−Ｑ¹−の１つであり、Ｒ¹はアルキレン
基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基、Ｑ¹はアルキ
レン基であり、Ａ ¹およびＡ²は各々−Ｏ−、−Ｓ−、ま
たは−Ｎ(Ｒ²)−の１つであり、Ｒ²は水素原子または低
級アルキル基であり、Ｙ¹は芳香族または脂環族ジイソ
シアナートからイソシアナートを除いた残基であり、Ｚ
はアルキル基、アリール基または−Ｘ¹−Ｒf¹である］
で表されるウレタン化合物あるいは、一般式： Ｒf²−Ｘ²−Ａ³−ＣＯＮＨ−Ｙ²−ＮＨＣＯ−Ｗ ［但し、Ｒf²は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基
であり、Ｘ²−Ｒ¹−、−ＣＯＮ(Ｒ²)−Ｑ¹−、または−
ＳＯ₂Ｎ(Ｒ²)−Ｑ¹−の１つであり、Ｒ¹はアルキレン
基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基、Ｑ¹はアルキ
レン基であり、Ａ³は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ³)
−の１つであり、Ｒ³は水素原子または低級アルキル基
であり、Ｙ²は芳香族または脂環族ジイソシアナートか
らイソシアナートを除いた残基であり、Ｗは親水基であ
る］で示されるウレタン化合物であることが好ましい。

【００１６】共重合体（Ｂ）における構成単位（Ｖ）の
具体例は、前記構成単位（Ｉ）の具体例と同様である。

【００１７】フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレ
ア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有
する単量体（VI）は、（ａ）少なくとも２つのイソシア
ネート基を有する化合物、（ｂ）１つの炭素−炭素二重
結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミ
ノ基を有する化合物、および（ｃ）１つのヒドロキシル
基またはアミノ基を有する化合物を反応させることによ
って得られる。化合物（ａ）の例は、以下のとおりであ
る。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】化合物（ａ）は好ましくはジイソシアネー
トである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソ
シアネートも反応に使用できる。たとえば、ジイソシア
ネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタ
ジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコ
ールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用でき
る。

【００２１】トリイソシアネートおよびポリイソシアネ
ートの例は、以下のとおりである。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】化合物（ｂ）は、例えば、式：

【化５】

【化６】 で示される化合物であってよい。

【００２５】式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であ
る。Ｘは次の通りである。

【化７】

【００２６】

【化８】 ［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］

【００２７】化合物（ｃ）は、式： Ｒ²−ＯＨ Ｒ²−ＮＨ₂ または Ｒ²−ＮＨ−Ｒ³ ［式中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、Ｃ₁〜
Ｃ₂₂のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環
式化合物を含んでいてもよい。］で示される化合物であ
る。好ましいＲ²基およびＲ³基は、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ
₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₄Ｈ₉、シクロヘキシルである。

【００２８】化合物（ｃ）の例は、ブチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアミン、ステアリルアミンである。化合物
（ａ)、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）がジイソシアネ
ートの時、（ａ）１モルに対し、（ｂ)、（ｃ）ともに
１モル、（ａ）がトリイソシアネートの時、（ａ）１モ
ルに対し（ｂ）１モル、（ｃ）２モルで反応させてよ
い。

【００２９】共重合体（Ｂ）において、単量体（Ｖ）と
単量体（ＶＩ）の重量比は、５：９５〜９５：５、好ま
しくは２０：８０〜９５：５である。共重合体（Ｂ）の
重量平均分子量は、５００〜１００００００であってよ
い。

【００３０】共重合体（Ｃ）は、少なくとも２種のフッ
素を含まない（メタ）アクリル系単量体によって構成さ
れる。フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、
一般式： ＣＨ₂＝ＣＸ¹ＣＯＯＸ² ［式中、Ｘ¹は水素原子またはメチル基、Ｘ²は直鎖また
は分岐Ｃ_nＨ_2n+1基(n＝１〜５)である。］で示されるも
のであることが好ましい。共重合体（Ｃ）はメチルメタ
クリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共
重合体であってよい。

【００３１】共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０
００〜１００００００であることが好ましい。好ましく
は１０００００〜２０００００である。メチルメタクリ
レート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共重合
体である共重合体(Ｂ)に対して、ＭＭＡの量が４０〜９
０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％、ＥＭＡの
量が５〜４０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％
であることが好ましい。

【００３２】防汚加工剤は、共重合体（Ａ） ０〜９９
重量部、成分（Ｂ） ０.１〜９９重量部、共重合体
（Ｃ） ０.１〜９９重量部、を含んでなることが好ま
しい。

【００３３】本発明における共重合体（Ａ）および
（Ｃ）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合
反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法と
して、溶液重合、乳化重合が挙げられる。特に乳化重合
が好ましい。以下、共重合体（Ａ）の製造法について、
具体的に説明する。

【００３４】溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単
量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性単量体（Ｉ
Ｖ）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、塩化ビニル
（III）を仕込み、５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時
間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパ
ーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体（Ｉ）
〜（ＩＶ）１００重量部に対して、０.０１〜５重量部
の範囲で用いられる。

【００３５】有機溶剤としては、単量体（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、
テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１
−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロ
エチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量
体（Ｉ）〜（ＩＶ）１００重量部に対して、５０〜１０
００重量部の範囲で用いられる。

【００３６】乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の
存在下で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性
単量体（ＩＶ）を水中に乳化させ、窒素置換後、塩化ビ
ニル（III）を仕込み、５０〜８０℃の範囲で１〜１０
時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開
始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシル
ヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化
物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性
のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は
単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範
囲で用いられる。

【００３７】放置安定性の優れた共重合体水分散液を得
るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザ
ーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置
を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始
剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤とし
てはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種
乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対し
て、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。アニオン
性および／またはノニオン性の乳化剤を使用することが
好ましい。単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）が完全に相溶しない
場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化
剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加
することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性お
よび共重合性を向上させることが可能である。

【００３８】水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、エタノー
ルなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０
重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオ
ロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体（Ｉ）
と単量体（ＩＩ）の総量１００重量部に対して、１〜５
０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよ
い。

【００３９】フルオロアルキル基を含有するウレタン化
合物（V）は、通常、ジイソシアナート（ＣＯＮ−Ｙ¹−
ＮＣＯ）に含フッ素化合物Ｒf¹−Ｘ¹−Ａ¹−Ｈ（例え
ば、２−パーフルオロアルキルエタノール）と化合物Ｚ
−Ａ²−Ｈ（例えばメタノール）あるいはＷ−Ｈ（例え
ばポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル）
とを付加反応させることによって製造可能である。フル
オロアルキル基を含有するウレタン化合物の水を主体と
する媒体への分散は、種々の方法で実施可能であり、例
えばフルオロアルキル基を含有するウレタン化合物と水
性媒体の混合物を加熱下に高速撹拌後、室温まで冷却す
る方法、フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物
の水溶性有機溶媒溶液を水の中に撹拌下滴下するか、あ
るいは逆に水を滴下する方法が採用可能である。

【００４０】構成単位（Ｖ）および構成単位（ＶＩ）を
有する共重合体（Ｂ）は、溶液重合、乳化重合または懸
濁重合によって製造できる。本発明における共重合体
（Ａ）および（Ｂ）は、有機溶媒中での溶液重合によっ
て製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル
類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１,
３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールなどの
アルコール類、パークロルエチレン、トリクレン、１,
１−ジクロロ−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパ
ン、１,３−ジクロロ−１,２,２,３,３,３−ペンタフル
オロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン
(ＨＣＦＣ−１４１ｂ)などのハロゲン化炭化水素、オク
タン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレ
ングリコールである。

【００４１】好ましい有機溶媒は、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどであ
る。共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、水性乳濁液中で製
造することもできる。単量体を、水、乳化剤、要すれば
有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧
乳化機等であらかじめ乳化させてから重合してもよい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性あるいはノニ
オン性の各種界面活性剤を使用することができ、単量体
１００重量部に対して０.５〜１０重量部の範囲で用い
られ、アニオン性および／またはノニオン性の乳化剤を
使用することが望ましい。

【００４２】アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリ
ウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレン
ヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインＤＳ−
１０１,１０２(ダイキン工業(株)製))などである。

【００４３】カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル
(Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂)ジメチルアンモニウムクロライド、アルキ
ル(ヤシ)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オ
クタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、
牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)ト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)トリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムク
ロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、テトラ
デシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオ
レイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポ
リオキシエチレンアルキル(Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂)ベンジルアンモ
ニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメ
チルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−
２−アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、疎水基として
シロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性
剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系
カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインＤＳ−２０２
(ダイキン工業(株)製))などである。

【００４４】ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモ
ノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品
名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ
３７７１(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物
(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダイ
キン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド
付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工業
(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユ
ニダインＤＳ−４５１(ダイキン工業(株))などである。

【００４５】乳化重合で使用する有機溶媒の例は、溶液
重合で使用する有機溶媒と同様のものである。重合にお
いては、重合を開始するために、重合開始剤、γ−線の
ような電離性放射線などを使用する。重合開始剤の例
は、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などである。
有機過酸化物の例は、t−ブチルパーオキシピバレー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートである。アゾ化合物の例は、
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビ
ス(２−メチルブチロニトリル)である。

【００４６】共重合体（Ｃ）については、従来既知の手
順により（または共重合体（Ａ）とほぼ同様の手順によ
り）製造することができる。別個に調製した共重合体
（Ａ）を含む液とウレタン化合物あるいは含ウレタン共
重合体（Ｂ）と、共重合体（Ｃ）を含む液を混合し、要
すれば、媒体（例えば水または有機溶剤）を添加するこ
とによって、防汚加工剤が得られる。

【００４７】本発明の防汚加工剤は、従来既知の方法に
より被処理物に適用することができる。通常、該防汚加
工剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、カーペッ
ト生地あるいはカーペット糸あるいは原綿に対して浸漬
塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法に
より、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採ら
れる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、
キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の防汚加
工剤に他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、
抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤な
どを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場
合、浸漬液における共重合体の濃度は０.０５〜１０重
量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液におけ
る共重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ス
テイングロッカーを併用してもよい。ステインブロッカ
ーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳
化剤を使用することが好ましい。

【００４８】本発明の防汚加工剤で処理される物品は繊
維製品であることが好ましく、特にカーペットであるこ
とが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げること
ができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの
半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維な
どの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられ
る。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング(機械
的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロ
ピレンのカーペットに対して好適に使用できる。

【００４９】繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれで
あってもよい。本発明の防汚加工剤でカーペットを処理
する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後に
カーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカ
ーペットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚
加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラ
ス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金
属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面および
プラスターなどを挙げることができる。

【００５０】

【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する
が、実施例が本発明を限定するものではない。実施例お
よび比較例で得られた防汚加工剤は次のように評価し
た。実施例および比較例で得られたエマルションをそれ
ぞれ水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とす
る。この処理液をナイロン製ループパイルカーペット生
地(未バッキング品)に処理量１００g／m²となるように
スプレー塗布し、１３０℃で７分間加熱乾燥する。クリ
ーニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性の評価を行
う。実施例および比較例中に示すクリーニング試験方
法、撥水性、撥油性、防汚性の尺度は、次の通りであ
る。

【００５１】クリーニング試験はＪＩＳ−Ｌ−１０２３
−１９９２の方法に準じて行った。撥水性はＪＩＳ−Ｌ
−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー(表１)を
もって表し、撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１
９６６に示された試験溶液(表２)を試料布の上、２ケ所
に数滴(径約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、
浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油
性とする。

【００５２】防汚性はＪＩＳ １０２３−１９９２に準
じた表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染
させる。その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機
で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、
次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性の評
価とする。 防汚率(％)＝[(Ｌ₀−Ｌ)／Ｌ₀]×１００ (ただし、Ｌ₀: 汚染前の明度、L: 汚染後の明度) なお、カーペットに処理したときの撥油性は、通常の繊
維に処理したときと同じ方法で評価した。

【００５３】

【表１】 撥水性Ｎｏ． 状態 １００ 表面に付着湿潤がないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表裏両面が完全に湿潤を示すもの

【００５４】

【表２】 撥油性 試験溶液 表面張力 (dyn／cm 25℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン３５部 ヌジョール６５部の混合溶液 ２９.６ １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −

【００５５】

【表３】 成 分 質量比 (％) ピートモス ４０ ポルトランドセメント (JIS R 5210) １７ はくとう土 (JIS K 8746) １７ けいそう土 (JIS K 8330) １７ カーボンブラック (JIS K 5107) ０.１ フェライト用酸化鉄(III)(JIS K 1462) ０.１５ ヌジョール ８.７５

【００５６】製造例１ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共
重合体アニオン系エマルション＋フルオロアルキル基含
有ウレタン＋ブレンダーエマルション) ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ₂)₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)nＣＦ₂ＣＦ
₃(ＦＡ，n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混
合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリ
ルアミド(ＤＡＡＭ)、メタクリル酸＝３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル(トポレンＭ)、イオン交換水、連鎖
移動剤n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
(ハイテノールＮ−１７)、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０)、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−
２２１)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し、混合液を調製した。

【００５７】この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジ
ナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオート
クレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。
次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣl)を表４に示す量
で充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム
(ＡＰＳ)を表４に示す量で仕込んだ。撹拌下、６０℃で
８時間共重合反応を行わせた。ガスクロマトグラフィー
の分析で９９％以上重合したことが確認された。２,４
−トリレンジイソシアネート３４８gをメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）３４８gに溶解し、窒素パージ、
攪拌をしながら８０℃とする。８０℃となった時、ジブ
チルスズラウレート２滴を加えると同時に、２−パーフ
ルオロアルキルエタノール２６０gの滴下を始め、２時
間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、エタノール
２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了
後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その後、減
圧でＭＩＢＫを留去し、黄色透明の粘性液体８６８gが
得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失している
ことを確認し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより−Ｏ
Ｈの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の
確認を行った。

【００５８】この生成物の化学構造は

【化９】 であった。この化合物１００ｇとイオン交換水５０ｇ、
およびエチレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを
仕込み、温度を約１００℃まで上げた。３０分間高剪断
撹拌した後、室温まで冷却した。

【００５９】上記製造法で得られた共重合体エマルショ
ンとフルオロアルキル基含有ウレタンエマルションとブ
レンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)
／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルショ
ン(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２０))の固形分の重
量比が１:１：１になるようにブレンドした。

【００６０】製造例２ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共
重合体アニオン系エマルション＋ウレタン結合含有モノ
マー／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション) ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ₂)₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)nＣＦ₂ＣＦ
₃(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合
物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリル
アミド(ＤＡＡＭ)、メタクリル酸＝３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラ
ウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０)、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬ
Ｔ−２２１)、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル(ＤＰＭ)を表４に示す量で仕込んだ。

【００６１】この調整液を６０℃に加熱後、高圧ホモジ
ナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオート
クレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。
次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣl)を表４に示す量
を充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム
(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で
８時間共重合反応を行わせた。

【００６２】ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以
上重合したことが確認された。２,４−トリレンジイソ
シアネート３４８gをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）３４８gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら８
０℃とした。８０℃となった時、ジブチルスズラウレー
ト２滴を加えると同時に、２−エチルヘキシルアルコー
ル２６０gの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと滴下
した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終
了後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その後、
減圧でＭＩＢＫを留去し、黄色透明の粘性液体８６８g
が得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失してい
ることを確認し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより−
ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在
の確認を行った。

【００６３】この生成物の化学構造は

【化１０】 であった。

【００６４】攪拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラ
スコに、得られた生成物１２０ｇと、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ(ＣＨ₂)₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)nＣＦ₂ＣＦ₃(ＦＡ,n＝３,４,５
の化合物の重量比が５:３:１の混合物)８０ｇを仕込
み、ＭＩＢＫ ８００ｇに溶解させて、撹拌、窒素パー
ジをしながら６０℃にした。窒素パージ開始１時間後、
内温が６０℃であることを確認し、t−ブチルパーオキ
シピバレート(商品名:パーブチルＰＶ(日本油脂製))４g
を添加し、重合を開始した。重合開始８時間後、９９％
反応したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、固
形分濃度２０％の淡黄色液体を得た。上記製造法で得ら
れた２種の共重合体エマルションとブレンダーエマルシ
ョン(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリ
レート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭ
Ａ重量比＝８０／２０))の固形分の重量比を１：１：１
になるようブレンドした。

【００６５】比較製造例１ (塩化ビニル含有ＦＡ／Ｓt
Ａ共重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマル
ション) 製造例１で得られた塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合
体エマルションとブレンダーエマルション(メチルメタ
クリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の
共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／
２０))の固形分の重量比を１:１になるよう両者をブレ
ンドした。

【００６６】比較製造例２ (フルオロアルキル基含有
ウレタン＋ブレンダーエマルション) 製造例１で得られたフルオロアルキル基含有ウレタンエ
マルションとブレンダーエマルション（メチルメタクリ
レート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重
合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２
０))の固形分の重量比を１:１になるようブレンドし
た。

【００６７】比較製造例３（ウレタン結合含有モノマー
／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション） 製造例２で得られたウレタン結合含有モノマー／ＦＡ共
重合体エマルションとブレンダーエマルション(メチル
メタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭ
Ａ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８
０／２０))の固形分の重量比を１：１になるよう両者を
ブレンドした。

【００６８】実施例１ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共
重合体アニオン系エマルション＋フルオロアルキル基含
有ウレタン＋ブレンダーエマルション) 製造例１で調製したエマルションを水で希釈し固形分３
％の液を調製して処理液とした。この処理液をナイロン
製パイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１０
０g／m²となるようにスプレー塗布し、１３０℃で７分
間加熱乾燥した。クリーニング試験前後で撥水性、撥油
性、防汚性評価を行った。結果を表５に示す。

【００６９】実施例２ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共
重合体アニオン系エマルション＋ウレタン結合含有モノ
マー／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション) 製造例２で調製したエマルションのクリーニング試験前
後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様に
評価した。結果を表５に示す。

【００７０】比較例１ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共
重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルショ
ン) 比較製造例１で調製したエマルションのクリーニング試
験前後の撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様
に評価した。結果を表５に示す。

【００７１】比較例２ (フルオロアルキル基含有ウレ
タンエマルション＋ブレンダーエマルション) 比較製造例２で調製したエマルションのクリーニング試
験前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同
様に評価した。結果を表５に示す。

【００７２】比較例３ (ウレタン結合含有モノマー／
ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション) 比較製造例３で調製したエマルションのクリーニング試
験前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同
様に評価した。結果を表５に示す。

【００７３】比較例４（ブレンダーエマルション） ブレンダーエマルション（メチルメタクリレート(ＭＭ
Ａ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマル
ション)を水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液
とした。この調製したエマルションのクリーニング試験
前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様
に評価した。結果を表５に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有す
   る単量体から誘導された構成単位、(II）フッ素を含ま
   ない単量体から誘導された構成単位、(III）塩化ビニル
   から誘導された構成単位、および(IV）架橋性単量体か
   ら誘導された構成単位を有するフルオロアルキル基含有
   共重合体、ならびに （Ｂ）フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物あ
   るいは（Ｖ）フルオロアルキル基を含有する単量体から
   誘導された構成単位、および（VI）フッ素原子を含ま
   ず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素
   −炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導された構成
   単位を有する共重合体 （Ｃ）フッ素を含まないアクリル系共重合体からなるこ
   とを特徴とする防汚加工剤。
2. 【請求項２】 構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般
   式： Ｒf−Ｒ¹−ＯＣＯＣ(Ｒ²)＝ＣＨ₂ [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
   分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ¹は１〜２０個の炭素
   原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
   ₂Ｎ(Ｒ³)Ｒ⁴−基または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＲ⁵)ＣＨ₂−基
   (但し、Ｒ³は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、
   Ｒ⁴は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
   のアルキレン基、Ｒ⁵は水素原子または１〜１０個の炭
   素原子をもつアシル基である。)、Ｒ²は水素原子または
   メチル基である。]で示されるものである請求項１記載
   の防汚加工剤。
3. 【請求項３】 構成単位(ＩＩ)を形成する単量体が一般
   式： ＣＨ₂＝ＣＢ¹ＣＯＯＢ² ［式中、Ｂ¹は水素原子またはメチル基、Ｂ²はＣ_nＨ
   _2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基］で示される
   アクリレートである請求項１記載の防汚加工剤。
4. 【請求項４】 フルオロアルキル基を有するウレタン化
   合物（Ｂ）が一般式： Ｒf¹−Ｘ¹−Ａ¹−ＣＯＮＨ−Ｙ¹−ＮＨＣＯ−Ａ²−Ｚ ［但し、Ｒf¹は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基
   であり、Ｘ¹は−Ｒ¹−、−ＣＯＮ(Ｒ²)−Ｑ¹−、または
   −ＳＯ₂Ｎ(Ｒ²)−Ｑ¹−の１つであり、Ｒ¹はアルキレン
   基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基、Ｑ¹はアルキ
   レン基であり、Ａ¹およびＡ²は各々−Ｏ−、−Ｓ−、ま
   たは−Ｎ(Ｒ²)−の１つであり、Ｒ²は水素原子または低
   級アルキル基であり、Ｙ¹は芳香族または脂環族ジイソ
   シアナートからイソシアナートを除いた残基であり、Ｚ
   はアルキル基、アリール基または−Ｘ¹−Ｒf¹である］
   で表されるウレタン化合物あるいは、一般式： Ｒf²−Ｘ²−Ａ³−ＣＯＮＨ−Ｙ²−ＮＨＣＯ−Ｗ ［但し、Ｒf²は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基
   であり、Ｘ²−Ｒ¹−、−ＣＯＮ(Ｒ²)−Ｑ¹−、または−
   ＳＯ₂Ｎ(Ｒ²)−Ｑ¹−の１つであり、Ｒ¹はアルキレン
   基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基、Ｑ¹はアルキ
   レン基であり、Ａ³は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ³)
   −の１つであり、Ｒ³は水素原子または低級アルキル基
   であり、Ｙ²は芳香族または脂環族ジイソシアナートか
   らイソシアナートを除いた残基であり、Ｗは親水基であ
   る］で示されるウレタン化合物である請求項１記載の防
   汚加工剤。
5. 【請求項５】 構成単位（VI）を形成する単量体が、 （ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合
   物、 （ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つ
   のヒドロキシル基を有する化合物、および （ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化
   合物 を反応させることによって得られる単量体である請求項
   １に記載の共重合体。
6. 【請求項６】 共重合体(Ｃ)は、少なくとも２種のフッ
   素を含まない（メタ）アクリル系単量体から誘導され、
   フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般
   式： ＣＨ₂＝ＣＸ¹ＣＯＯＸ² ［式中、Ｘ¹は水素原子またはメチル基、 Ｘ²は直鎖または分岐Ｃ_nＨ_2n+1基(n＝１〜５)であ
   る。］で示されるものである請求項１記載の防汚加工
   剤。
7. 【請求項７】 共重合体(Ａ)に対して、構成単位(Ｉ)の
   量が４０〜９０重量％、構成単位(ＩＩ)の量が５〜６０
   重量％、構成単位(ＩＩＩ)の量が５〜５０重量％、構成
   単位(ＩＶ)の量が０.１〜１０重量％である請求項１記
   載の防汚加工剤。
8. 【請求項８】 共重合体(Ａ)、ウレタン化合物あるいは
   含ウレタン共重合体(Ｂ)、共重合体（Ｃ）が水を主体と
   する媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項１記
   載の防汚加工剤。
9. 【請求項９】 共重合体(Ａ）、ウレタン化合物あるい
   は含ウレタン共重合体(Ｂ）、共重合体（Ｃ）がノニオ
   ン性および／またはアニオン性の乳化剤により水を主体
   とする媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項１
   記載の防汚加工剤。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）（Ｖ）フルオロアルキル基を含
    有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導され
    た構成単位、および（VI）フッ素原子を含まず、ウレタ
    ンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重
    結合を１つ有する単量体から誘導される構成単位を有す
    る共重合体、ならびに（Ｃ）フッ素を含まないアクリル
    系共重合体からなることを特徴とする防汚加工剤。
11. 【請求項１１】 含ウレタン共重合体(Ｂ)、共重合体
    （Ｃ）が水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状
    態にある請求項１記載の防汚加工剤。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の防
    汚加工剤によって処理された繊維製品。
13. 【請求項１３】 カーペットである請求項１２に記載の
    繊維製品。