JP6737417B1 - 撥水剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
最近の研究結果[EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している(テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
WO2015/076347は、長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体からなる非フッ素ポリマーおよびアミドアミン界面活性剤からなる表面処理剤を開示しており、WO2015/080026は、長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体および環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体からなる表面処理剤を開示している。これらの表面処理剤において、フルオロアルキル基含有単量体は使用されていない。
(1)アミド基含有単量体から誘導された繰り返し単位を有している重合体、
ならびに
(2)併用剤
を含む撥水剤組成物に関する。
[式中、R1は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R2は、炭素数7〜30の炭化水素基、
R3は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
(1)重合体に対して2〜100重量%の、式:
[式中、R1は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R2は、炭素数7〜30の炭化水素基、
R3は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体(a)から誘導された繰り返し単位
を有している重合体、
(2)ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン重合体、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤からなる群から選択された少なくとも1種の併用剤化合物を含んでなる併用剤、ならびに
(3)液状媒体
を含む撥水剤組成物。
単量体(a)において、R1が−C(=O)CR11=CH2[ただし、R11は水素原子またはメチル基である。]である[1]に記載の撥水剤組成物。
[3]
重合体(1)が、さらに、単量体(a)以外の重合性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
単量体(a)以外の重合性単量体が、式:
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Tは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜40の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数2〜41の有機基である。]
で示される化合物である[1]または[2]に記載の撥水剤組成物。
単量体(a)以外の重合性単量体が、
(b)アクリレートエステル単量体、
(c)非フッ素架橋性単量体、および
(d)ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群から選択された少なくとも1種である[3]に記載の撥水剤組成物。
[5]
アクリレートエステル単量体(b)が、
(b1)脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体、および
(b2)環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
からなる群から選択された少なくとも1種であり、
非フッ素架橋性単量体(c)が、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であり、
ハロゲン化オレフィン単量体(d)が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種である[4]に記載の撥水剤組成物。
重合体において、繰り返し単位(a)100重量部に対して、繰り返し単位(b)の量が0〜200重量部であり、繰り返し単位(c)の量が0〜50重量部であり、繰り返し単位(d)の量が0〜100重量部である[4]または[5]に記載の撥水剤組成物。
併用剤(2)において、
ブロックイソシアネート化合物が、少なくとも1つのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされているイソシアネート基部分(ブロックイソシアネート基)を有し、重合性不飽和基を有しない化合物であり、
メラミン樹脂が、メラミンとアルデヒドの重縮合物であり、
シリコーン重合体が、式:
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
[式中、R21のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R22のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R23のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は5〜200である。]
で示される重合体であり、
ワックスにおいて、ワックスを構成する化合物の炭素数が20〜60であり、
アセチレン系乳化剤が、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、および
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤が、オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数が2〜10であり、ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の分子におけるオキシアルキレン基の数が2〜100であるノニオン性界面活性剤である[1]〜[6]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
ブロックイソシアネート化合物が、
A(NCO)m(式中、Aは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、mは2〜8の整数である。)で示されるイソシアネートと、RH(式中、Rは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Hは水素原子である)で示されるブロック剤との反応生成物であり、
メラミン樹脂が、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂であり、
シリコーン重合体が、式:
[式中、aは0〜150の整数を表し、
bは1〜150の整数を表し、
(a+b)は5〜200であり、
nは19〜36の整数である。]
で示される化合物であり、
ワックスが、ノルマルアルカン(炭素数20〜60)およびノルマルアルケン(炭素数20〜60)からなる群からなる群から選択された少なくとも1種の化合物によって構成され、
アセチレン系乳化剤において、アセチレンアルコール化合物が、式:
HO−CR31R32−C≡C−CR33R34−OH、 または
HO−CR35R36−C≡C−H
[式中、R31、R32、R33、R34、R35、R36のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基である。]
で示される化合物であり、
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤が、エチレンオキシドと、ヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン(C12−C16)チオール、ソルビタンモノ脂肪酸(C7−C19)またはアルキル(C12−C18)アミンとの縮合生成物である[7]に記載の撥水剤組成物。
液状媒体(3)が、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である[1]〜[8]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[10]
外的処理剤または内的処理剤である[1]〜[9]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[11]
重合体(1)および液状媒体(3)を含んでなる重合体混合物と、併用剤化合物を含んでなる併用剤(2)とを混合することを特徴とする、[1]〜[10]のいずれかに撥水剤組成物の製造方法。
[1]〜[10]のいずれかに記載の撥水剤組成物で基材を処理することからなる、基材を処理する方法。
[13]
[1]〜[10]のいずれかに記載の撥水剤組成物によって繊維製品を処理することを特徴とする、処理された繊維製品の製造方法。
併用剤(2)はブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
すなわち、
(1)重合体に対して2〜100重量%の、式:
[式中、R1は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R2は、炭素数7〜30の炭化水素基、
R3は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体(a)から誘導された繰り返し単位
を有している重合体、
(2)ブロックイソシアネート化合物、ならびに
(3)液状媒体
を含む撥水剤組成物であってよい。
ブロックイソシアネート化合物において、イソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及び/又はトリレンジイソシアネート(TDI)であることが好ましく、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)であることが好ましい。
本開示の撥水剤組成物の安定性(エマルションの安定性)は良好である。本開示の撥水剤組成物は、撥水撥油性(特に、撥水性)の耐久性(特に、洗濯耐久性)に優れている。さらに、撥水剤処理時の加工安定性に優れる。
撥水性重合体は、フルオロアルキル基を有しない重合体である。撥水性重合体は、フッ素原子を有しない非フッ素重合体であることが好ましい。
撥水性重合体は、
(a)アミド基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
撥水性重合体は、さらに、アミド基含有単量体(a)以外の重合性単量体、好ましくは単量体(a)以外の非フッ素重合性単量体から誘導された誘導された繰り返し単位を有していてもよい。
非フッ素非架橋性単量体は、式:
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
Tは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)、炭素数1〜40の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数2〜41の有機基である。]
で示される化合物であってよい。
(b)アクリレートエステル単量体、
(c)非フッ素架橋性単量体、および
(d)ハロゲン化オレフィン単量体
撥水性重合体は、フッ素原子を有してもよいが、フッ素原子を有しないことが好ましい。すなわち、撥水性重合体は非フッ素重合体であることが好ましく、全ての単量体は非フッ素単量体であることが好ましい。
アミド基含有単量体は、式:
[式中、R1は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R2は、炭素数7〜30の炭化水素基、
R3は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示される化合物である。
R3は、炭素数1〜5の炭化水素基である。炭素数1〜5の炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。R3の炭素数は、2〜4が好ましく、特に2であることが好ましい。R3は、アルキレン基であることが好ましい。
撥水性重合体は他のアクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
他のアクリレートエステル単量体の例は、次のとおりである。
(b1)脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体、および
(b2)環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
撥水性重合体は、単量体(b1)および単量体(b2)からなる群から選択された少なくとも1種の単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
撥水性重合体は、脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、(メタ)アクリレートエステル(すなわち、アクリレートまたはメタクリレート)である。
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の好ましい例は、式:
CH2=CA11−C(=O)−O−A12
[式中、A11は、水素原子またはメチル基であり、
A12は、炭素数1〜40の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物である。
A12は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が1〜40、例えば10〜40、好ましくは18〜40である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数18〜28、特に18または22であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステルが存在することにより、風合いがより柔軟になる。
撥水性重合体は環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、
式:
CH2=CA21−C(=O)−O−A22
[式中、A21は、水素原子、メチル基、ハロゲン、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
A22は、炭素数4〜40の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い(例えば、50℃以上、特に80℃以上)単量体であることが好ましい。
A22は、鎖状基(例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基)を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、4〜40であり、6〜20であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数4〜20、特に5〜12の環状脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数7〜20の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば12以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。
シクロヘキシルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート;および
シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートが挙げられる。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、加工安定性が改良されたり、撥水性が向上し得る。
撥水性重合体は非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つの反応性基および/またはエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合(好ましくは、(メタ)アクリレート基)を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合(好ましくは、(メタ)アクリレート基)を有する化合物、あるいは少なくとも1つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
撥水性重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水性(特に撥水性の耐久性)が高くなるので、塩化ビニルが好ましい。
ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位が存在することにより、撥水性重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
単量体(a)〜(d)以外の他の単量体(e)、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
繰り返し単位(b)の量が0〜2000重量部、好ましくは0〜200重量部、より好ましくは1〜100重量部、例えば5〜80重量部、
繰り返し単位(c)の量が0〜50重量部、好ましくは1〜10重量部、例えば2〜8重量部、
繰り返し単位(d)の量が0〜100重量部、好ましくは1〜60重量部、例えば2〜10重量部、
繰り返し単位(e)の量が0〜100重量部、好ましくは1〜30重量部、例えば2〜10重量部、
であってよい。
あるいは、単量体(b)、単量体(c)、単量体(d)および単量体(e)の量は、撥水性重合体に対して、(b):(c):(d):(e)が0〜80重量%:0〜10重量%:0〜40重量%:0〜20重量%、例えば3〜75重量%:0.5〜5重量%:2〜30重量%:0〜10重量%、特に10〜70重量%:0.8〜3重量%:5〜25重量%:0〜5重量%であってよい。
本開示において使用する単量体は次のとおりである。
単量体(a)、
単量体(a)+(b)、
単量体(a)+(b)+(c)、
単量体(a)+(b)+(d)、または
単量体(a)+(b)+(c)+(d)。
上記に加えて、単量体(e)を使用してもよい。単量体(b)は、単量体(b1)および単量体(b2)の少なくとも1種であってよい。
併用剤は、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン重合体、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤からなる群から選択された少なくとも1種の併用剤化合物(併用剤の活性成分)を含んでなる。併用剤は、併用剤化合物のみからなってもよいし、併用剤化合物および液状媒体を含んでよい。併用剤は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも1つのブロック剤でブロックされている。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネートと少なくとも1つのブロック剤との反応生成物である。
イオン性(カチオン性またはアニオン性)親水基(例えばカルボキシル基、スルフェート基、スルホン基、スルホネート基およびスルフィット基)
を含む。
フェノールの具体例は、スチレン化フェノール、ヒドロキシベンゾエートエステルを含む。
アミド(好ましくは酸アミド)の具体例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ステアロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタムおよびピロリジノンが挙げられる。
イミドの具体例としては、酸イミド、例えばコハク酸イミドおよびマレイン酸イミドが挙げられる。
イミダゾールの具体例としては、イミダゾールおよび2−メチルイミダゾールが挙げられる。
尿素の具体例としては、尿素、チオ尿素およびエチレン尿素が挙げられる。
イミンの具体例としては、エチレンイミンとポリエチレンイミンが挙げられる。
ピラゾール化合物の具体例としては、2−メチル−ピラゾール、3−メチル−ピラゾール、4−メチル−ピラゾール、2,4−ジメチル−ピラゾール、2,5−ジメチル−ピラゾール、3,4−ジメチル−ピラゾール、3,5−ジメチル−ピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチル−ピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチル−ピラゾールが挙げられる。
活性メチレン化合物の例としては、マロネートエステル(例えば、C1−30アルキルマロネート、アセト酢酸エステル(例えばアセト酢酸C1−30アルキル)、およびアセチルアセトン)が挙げられる。
R-(O-CH2CH2)n-OH
[式中、RはC1−C10の脂肪族(またはアルキル)基(例えばCH3、 C2H5、 C3H7、 C4H9)であり、nは2〜50、好ましくは5〜25である。]
で示される化合物が挙げられる。
[A(NCO)m(式中、Aは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、mは2〜8の整数である。)であってよい]イソシアネートを
[RH(式中、Rは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Hは水素原子である)であってよい]ブロック剤と反応させることによって、製造することができる。
Rの例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾールおよび活性メチレン化合物から選択された少なくとも1種の化合物から、水素原子(活性水素)を除いた基である。
A1[−W1−A2]d[−V1−A3(−V2)g]e
[式中、dは2以上の整数を表し、eは1以上の整数を表し、(d+e)は3〜6であり、gは1以上の整数を表し、A1は(d+e)価の有機基を表し、W1はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である2価の基を表し、A2は炭素数10〜24の直鎖又は分岐の1価の炭化水素基を表し、V1はウレタン基又はウレア基である2価の基を表し、A3は(1+g)価の有機基を表し、V2はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である1価の基を表す。]
で示される化合物であってよい。
A1は、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を(d+e)個有する多官能化合物から(d+e)個の官能基を除いて得られる残基であってよい。多官能化合物の例は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリンなどである。これらの中でも、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンが好ましい。
A2は、炭素数10〜24の直鎖又は分岐の1価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基としては、撥水性がより優れるものとなることから、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、12〜21が好ましく、12〜18がより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性及び風合が特に優れるものとなる。炭化水素基としては、炭素数12〜18の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒドの重縮合物である。
メラミン樹脂の例は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂である。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。また、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノールである。
シリコーン重合体は、式:
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
[式中、R21のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R22のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R23のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は5〜200である。]
で示される重合体である。
R21およびR23の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。R21およびR23は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
R21およびR23は、炭素数3〜22のアルキル基または炭素数8〜40の不飽和炭化水素基(例えば芳香族環を有する炭化水素基)を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
R21およびR23において、炭素数1〜4のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数1〜4のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
R21とR22基とR23基の合計の50モル%以上がメチル基であることが好ましい。
aまたはbによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、シリコーン重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋、および鉱物蝋などが挙げられる。パラフィンワックスが好ましい。ワックスを構成する化合物の具体例は、ノルマルアルカン(例えば、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン)、ノルマルアルケン(例えば、1−エイコセン、1−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセン、1−ペンタコセン、1−ヘキサコセン、1−ヘプタコセン、1−オクタコセン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン)である。ワックスを構成する化合物の炭素数は、20〜60、例えば、25〜45であることが好ましい。ワックスの分子量は、300〜700であることが好ましい。
ワックスの針入度は、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。ワックスの針入度の下限は0.1、例えば1であってよい。
ワックスの融点および針入度は、JIS K 2235-1991に準拠して測定される。
一般に、ワックスを水性媒体に分散させるためにワックス用乳化剤を使用する。
本発明において、乳化剤(重合体用乳化剤およびワックス用乳化剤)は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤の中から選択された少なくとも1種であってよい。乳化剤は、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせにおいて、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、99.5:0.5〜50:50、例えば99:1〜90:10であってよい。
撥水性重合体の水性分散液とワックスの水性分散液を混合する工程の後に加えてもよい追加の乳化剤は、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤であってよい。
グリフィン法により次式から求めた値か、
HLB=20×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
文献1(界面活性剤ハンドブック,1998年5月1日 3版)に記載されている値か、
文献2(The HLB SYSTEM, 1989.7 ICI Americas Inc)に記載されている値である。
特定の界面活性剤について、グリフィン法によりHLBの数値を求める。グリフィン法により計算できない場合に、文献1(または文献2)に記載されている数値を採用する。HLBの数値が文献1に記載されていない場合には、文献2に記載されている数値を採用する。
二種類以上の乳化剤を含む混合系においては、混合系のHLBは、それぞれ単独乳化剤のHLBの加重平均で算出できる。
アセチレン系乳化剤は、ノニオン性界面活性剤として機能できる。
アセチレン系乳化剤は、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物(このアルコールとこのアルキレンオキサイド付加物の両方を「アセチレンアルコール化合物」という。)である。特に好ましいアセチレン系乳化剤は、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物である。
アセチレンアルコール化合物は1つ以上の三重結合と1つ以上の水酸基とを含む化合物である。アセチレンアルコール化合物は、ポリオキシアルキレン部分を含む化合物であってよい。ポリオキシアルキレン部分の例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。
HO−CR31R32−C≡C−CR33R34−OH、 または
HO−CR35R36−C≡C−H
[式中、R31、R32、R33、R34、R35、R36のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基である。]
で示される化合物であってよい。アセチレンアルコール化合物は、この化学式で示される化合物のアルキレンオキシド付加物であってよい。アルキル基は炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数6〜12の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数1〜20(特に2〜5)のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は1〜50が好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、ポリオキシアルキレン基(好ましくはポリオキシエチレン基)を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、2〜10であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、2〜100であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また、ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、環境上の問題(生分解性、環境ホルモンなど)から芳香族基を含まない構造が好ましい。
R41O−(CH2CH2O)p−(R42O)q−R43
[式中、R41は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基またはアシル基であり、
R42のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、
R43は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基であり、
pは2以上の数であり、
qは0または1以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
R41は、炭素数8〜20、特に10〜18であることが好ましい。R41の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
R42の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤において、pは3以上の数(例えば、5〜200)であってよい。qは、2以上の数(例えば5〜200)であってよい。すなわち、−(R42O)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
好ましいポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、式:
R41O−(CH2CH2O)p−H
[式中、R41およびpは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中、pおよびqは上記と同意義である。]
などである。
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の平均分子量は、一般に300〜5,000、例えば、500〜3,000である。
ブロックイソシアネートの量は、撥水性重合体100重量部に対して、2〜70重量部または5〜50重量部が好ましく、15〜40重量部がより好ましい。ブロックイソシアネートと組み合わせる他の化合物の量は、ブロックイソシアネート100重量部に対して、1〜200重量、例えば5〜150重量部であってよい。
撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である。
撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体(水、または水と有機溶媒の混合物)に分散している水性分散液である。
有機溶媒の例は、エステル(例えば、炭素数2〜30のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、炭素数2〜30のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン)、アルコール(例えば、炭素数1〜30のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール)、芳香族系溶剤(例えば、トルエンおよびキシレン)、石油系溶剤(例えば、炭素数5〜10のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油)である。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と(水混和性)有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、30重量%以下、例えば10重量%以下(好ましくは0.1重量%以上)であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
液状媒体の量は、撥水性重合体と併用剤化合物の合計1重量部に対して、0.2〜100重量部、例えば0.5〜50重量部、特に1〜20重量部であってよい。
撥水剤組成物は水性分散液である場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。
撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された1種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基(好ましくは、ポリオキシエチレン基)を有する化合物である。
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、1〜6価(特に2〜5価)の炭素数1〜50(特に炭素数10〜30)のアルコール(例えば、脂肪族アルコール)である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド(特にエチレンオキシド)を付加した化合物である。アルコールの例は、1〜6価(特に2〜5価)の炭素数1〜50(特に炭素数3〜30)のアルコール(例えば、脂肪族アルコール)である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
多価アルコールは、2〜5価の炭素数10〜50のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン(二級アミンまたは好ましくは三級アミン)の酸化物(例えば炭素数5〜50)であってよい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、1種単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい。
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
R51-N+(-R52)(-R53)(-R54) X-
[式中、R51、R52、R53およびR54は炭素数1〜30の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。]
の化合物である。
R51、R52、R53およびR54の具体例は、アルキル基(例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基)である。Xの具体例は、ハロゲン(例えば、塩素)、酸(例えば、塩酸、酢酸)である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩(アルキルの炭素数4〜30)であることが特に好ましい。
R1 p - N+R2 qX−
[式中、R1はC12以上(例えばC12〜C50)の直鎖状および/または分岐状の脂肪族(飽和および/または不飽和)基、
R2はHまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基(オキシエチレン基の数は例えば1(特に2、特別には3)〜50である。)
(CH3、C2H5が特に好ましい)、
Xはハロゲン原子(例えば、塩素)、C1〜C4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。]
で示されるアンモニウム塩であってよい。R1の炭素数は、12〜50、例えば12〜30であってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは95:5〜20:80、より好ましくは85:15〜40:60である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体100重量部に対して、0.05〜10重量部、例えば、0.1〜8重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部、例えば、0.2〜10重量部であってよい。
撥水剤組成物は、撥水性重合体(1)、併用剤(2)および液状媒体(3)および必要により(4)界面活性剤に加えて、(5)添加剤を含有してもよい。
添加剤(5)の例は、他の撥水剤,撥油剤,乾燥速度調整剤,架橋剤,造膜助剤,相溶化剤,凍結防止剤,粘度調整剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,pH調整剤,消泡剤,風合い調整剤,すべり性調整剤,帯電防止剤,親水化剤,抗菌剤,防腐剤,防虫剤,芳香剤,難燃剤等などである。
添加剤(5)は、含フッ素重合体であってよい。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
Rf基の炭素数は、1〜6、特に4〜6、特別に6であることが好ましい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜20の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜20の有機基である。]
で示される化合物である。非フッ素非架橋性単量体の具体例には、アルキル(メタ)アクリレートエステル、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。
非フッ素重合体と含フッ素重合体のそれぞれは、1種の重合体であってもよいが、2種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
非フッ素重合体および含フッ素重合体の組み合わせを使用する場合には、含フッ素重合体のみを使用する場合と同等または同等以上の性能(特に、撥水性)が得られる。
撥水剤組成物が水系エマルションであれば、重合体の製造方法は限定されない。例えば、溶液重合により重合体を製造した後に、溶剤の除去および界面活性剤および水の添加を行って、水系エマルションを得ることができる。
撥水剤組成物において、重合体の濃度は、0.01〜95重量%、例えば5〜50重量%であってよい。
撥水剤組成物は、防汚剤、剥離剤、離型剤(例えば、内部離型剤あるいは外部離型剤)としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面(該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面)から容易に剥離することができる。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
重合体を含む液(溶液または分散液)から液状媒体を除去し、重合体を得る。例えば、重合体の分散液(水性分散液または有機溶媒分散液)を水または有機溶媒で再沈した後、乾燥することによって、重合体を得ることができる。
一般に、熱可塑性樹脂と重合体とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス等によって成形する。樹脂組成物は、種々の形状の成形体に成形される。得られた成形体は、成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。成形品は単層であってもよく、2層〜10層、例えば3層〜5層の複層であってよい。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
固形分濃度1.5%の処理液を調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。JIS−L−1092(AATCC−22)のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記に記載する表に示されるように撥水性No.によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。
JIS L−0217 103に従い、洗濯を20回繰り返して行い、その後の撥水性を評価した(HL20)。
重合体分散液を固形分濃度が1.8%になるように硬度16の硬水で調製した希釈液を1000g調製して、40℃に温調できるパッドに入れる。マングルに幅20cmおよび長さ80cmのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧0.4MPaで1時間の連続処理を行う。1時間後、マングルに付着した固形物の量を目視および手触りにて観察し、ガムアップ性を評価した。
○:付着固形物が全くない
△:付着固形物が少しある
×:付着固形物が多い
MDI系のブロックイソシアネート:MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物
TDI系のブロックイソシアネート:TDI(トリレンジイソシアネート)をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物
HDI系のブロックイソシアネート:HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)を3,5−ジメチルピラゾールでブロックした化合物
アセチレングリコール:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤:ポリオキシエチレンアルキルエーテル
500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤 30g、ステアリン酸アミドエチルアクリレート 30g、ステアリルアクリレート 50g、純水 180g、カチオン系乳化剤 2g、ソルビタン脂肪酸エステル 2g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 6g を仕込み、80℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。乳化分散物を500mlのオートクレーブに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン 0.2g、塩化ビニルを20g仕込んだ。更にアゾ基含有水溶性開始剤 1gを添加し、60℃で昇温し、4時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度 30%の水分散体を調製した。
表1に示す組成で製造例1と同様の方法で重合を実施し、重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の水分散体を調製した。
500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤17g、ステアリン酸アミドエチルアクリレート 21g、パルミチン酸アミドエチルアクリレート 9g、ステアリルアクリレート 30g、純水 120g、カチオン系乳化剤0.6g、ソルビタン脂肪酸エステル 1g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4.4g を仕込み、80℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた500ccの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.1gを仕込み攪拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤 0.6gを添加し、60℃で昇温し、4時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が30%の水分散体を調製した。
200mLの四つ口フラスコへメチルハイドロジェンシリコーンオイル(1H NMRにより測定したSiH:SiCH3モル比=50:50) 14g、ヒドロシリル化Pt触媒 0.02gを仕込む。攪拌棒、温度計、還流管をセットし CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=7) 25gを滴下ロートに仕込む。70度に維持しながら滴下ロートからCH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=7) を滴下する。滴下終了後、さらに70度で3時間ほど反応させた。赤外分光法(IR)によりSiHのピークが消失したことを確認し、シリコーン重合体Aを得た。
表2に示す組成で製造例6と同様の方法で合成を実施した。赤外分光法(IR)によりSiHのピークが消失したことを確認し、シリコーン重合体B〜Dを得た。
250mlのポリ容器にシリコーン重合体A28g、水溶性グリコール系溶剤 5.6g、純水 50g、ソルビタン脂肪酸エステル 1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 0.7g、カチオン系乳化剤 0.6g を仕込み、75℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で10分間、乳化分散させ、水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が30%の水分散体を調製した。
表3に示す組成で製造例10と同様の方法で水分散液を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の水分散体を調製した。
高圧反応容器にパラフィンワックス(融点 66℃,針入度 12(25℃)) 150g、純水 350g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4.5g、ソルビタン脂肪酸エステル3gを入れて密封し、攪拌下に110-120℃に昇温後、高圧下で30分間高圧乳化し、水性分散体を得た。更に純水で固形分を30%に調整した。
高圧反応容器にパラフィンワックス(融点 75℃,針入度 6(25℃)) 150gを使用した以外は、製造例14と同様の方法にて水性分散体を得た。更に純水で固形分を30%に調整した。
高圧反応容器にパラフィンワックス(融点 82℃,針入度 5(25℃))=150gを使用した以外は、製造例15と同様の方法にて水性分散体を得た。更に純水で固形分を30%に調整した。
製造例2で調製した固形分濃度30%の水分散液50gとMDI系のブロックイソシアネート(固形分濃度20%)5gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、20回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表4に示す。
表4に示す処方で実施例1(試験例1)と同様の方法で試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、5回もしくは20回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表4に示す。
製造例2で調製した固形分濃度30%の水分散液50gとアセチレン基含有グリコール0.5gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
製造例2で調製した固形分濃度30%の水分散液50gとポリオキシアルキレンアルキルエーテル0.5gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
製造例2で調製した水分散液45gと製造例10で調製した水分散液5gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
表4に示す処方で実施例11(試験例11)と同様の方法で試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
製造例2で調製した固形分濃度30%の水分散液50gとMDI系のブロックイソシアネート(固形分濃度20%)5g、アセチレン基含有グリコール0.5gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、20回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表4に示す。
表4に示す処方で実施例20(試験例20)と同様の方法で試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、20回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表4に示す。
製造例1で調製した固形分濃度30%の水分散液50gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、5回もしくは20回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表4に示す。
表4に示す処方で比較例1(比較試験例1)と同様の方法で試験液(1000g)を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布)、約35%(ナイロン布)、約55%(コットン布)だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、170℃で2分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表4に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、5回もしくは20回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表4に示す。
Claims (14)
- (1)重合体に対して2〜100重量%の、式:
[式中、R1は、−C(=O)CR 11 =CH 2 、−CHR 11 =CH 2 または−CH 2 CHR 11 =CH 2 (R 11 は水素原子またはメチル基である)、
R2は、炭素数7〜30の炭化水素基、
R3は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体(a)から誘導された繰り返し単位
を有している重合体、
(2)ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からなる群から選択された少なくとも1種であるポリイソシアネート化合物の少なくとも1つのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされているイソシアネート基部分(ブロックイソシアネート基)を有し、重合性不飽和基を有しない化合物であるブロックイソシアネート化合物である併用剤化合物を含んでなる併用剤、ならびに
(3)液状媒体
を含む撥水剤組成物。 - 単量体(a)において、R1が-C(=O)CR11=CH2(R11は水素原子またはメチル基である)である請求項1に記載の撥水剤組成物。
- 重合体(1)が、さらに、単量体(a)以外の重合性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
単量体(a)以外の重合性単量体が、式:
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Tは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜40の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数2〜41の有機基である。]
で示される化合物である請求項1または2に記載の撥水剤組成物。 - 単量体(a)以外の重合性単量体が、
(b)アクリレートエステル単量体、
(c)非フッ素架橋性単量体、および
(d)ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群から選択された少なくとも1種である請求項3に記載の撥水剤組成物。 - アクリレートエステル単量体(b)が、
(b1)脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体、および
(b2)環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
からなる群から選択された少なくとも1種であり、
非フッ素架橋性単量体(c)が、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であり、
ハロゲン化オレフィン単量体(d)が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種である請求項4に記載の撥水剤組成物。 - 重合体において、繰り返し単位(a)100重量部に対して、繰り返し単位(b)の量が0〜200重量部であり、繰り返し単位(c)の量が0〜50重量部であり、繰り返し単位(d)の量が0〜100重量部である請求項4または5に記載の撥水剤組成物。
- ブロックイソシアネート化合物が、A(NCO)m(式中、Aは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、mは2〜8の整数である。)で示されるイソシアネートと、RH(式中、Rは、ヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Hは水素原子である)で示されるブロック剤との反応生成物である請求項1〜6のいずれかに記載の撥水剤組成物。
- ブロック剤が、オキシムおよびピラゾールからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の撥水剤組成物。
- 液状媒体(3)が、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である請求項1〜8のいずれかに記載の撥水剤組成物。
- 外的処理剤または内的処理剤である請求項1〜9のいずれかに記載の撥水剤組成物。
- 重合体(1)および液状媒体(3)を含んでなる重合体混合物と、併用剤化合物を含んでなる併用剤(2)とを混合することを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに撥水剤組成物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の撥水剤組成物で基材を処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の撥水剤組成物によって繊維製品を処理することを特徴とする、処理された繊維製品の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の撥水剤組成物における重合体(1)が付着している基材。
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