TWI776820B - 表面處理劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠對纖維賦予優異的洗滌耐久性和撥水撥油性的含氟聚合物。該含氟聚合物具有衍生自含有第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的含氟單體(a)的重複單元，第一含氟單體(a1)由CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1表示，式中，X1為鹵原子，Y1為-O-或-NH-，Z1為直接鍵結或二價的有機基團，Rf1為碳原子數1~20的氟烷基，第二含氟單體(a2)由CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2表示，式中，X2為一價的有機基團或氫原子，Y2為-O-或-NH-，Z2為直接鍵結或二價的有機基團，Rf2為碳原子數1~20的氟烷基。

Description

表面處理劑組成物
本發明涉及一種含氟聚合物以及含有其的撥水撥油劑組成物等表面處理劑組成物。具體而言，本發明涉及一種能夠對纖維製品(例如毯子)、紙、不織布、石材、靜電濾器、防塵罩、燃料電池的部件賦予優異的撥水性、撥油性、防汙性的撥水撥油劑組成物。
目前，提出了各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性優異的優點。利用含氟化合物的自由能低、即難以附著的特性，含氟化合物例如被作為撥水撥油劑和防汙劑使用。
作為可以用作撥水撥油劑的含氟化合物，可以列舉以具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為構成單體的含氟聚合物。在表面處理劑對纖維的實用處理中，由迄今為止的各種研究結果顯示：作為其表面特性，重要的不是靜態的接觸角，而是動態接觸角，特別是後退接觸角。即，顯示：水的前進接觸角不依賴於氟烷基的側鏈碳原子數，但與側鏈的碳原子數8以上相比，如果為7以下，則水的後退接觸角顯著地變小。與其對應，X射線分析顯示：如果側鏈的碳原子數為7以上，則發生側鏈的結晶化。已知實用的撥水性與側鏈的結晶性具有相關關係以及表面處理劑分子的運動性為表現實用性能的重要原因(例如前川隆茂、
Figure 106137585-A0202-12-0002-8
(中譯：精細化學)、Vo123,No.6,P12(1994))。根據上述理由，具有側鏈的碳原子數短至7(特別是6以下)以下的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物存在如下問題：由於側鏈的結晶性低，因此，不能直接滿足實用性能。另外，在撥水撥油加工中，存在如下問題：有很多與柔軟劑、防靜電劑的助劑併用加工，在這些藥劑的併用時不能滿足實用性能。
日本特開2013-151651號公報中公開有一種包含含氟聚合物的含氟組成物，該含氟聚合物具有衍生自(A)作為具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯的含氟單體、(B)不具有氟烷基、具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體和(C)不具有氟烷基、具有環狀烴基的單體的重複單元。但是，關於洗滌耐久性，沒有充分地進行研究。另外，日本特表2010-534740號公報中公開有多種氟化單體，但關於氟化單體的併用，沒有特別進行記載、研究。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2013-151651號公報
[專利文獻2]：日本特表2010-534740號公報
本發明的一個目的在於提供一種能夠對纖維賦予優異的洗滌耐久性和撥水撥油性的含氟聚合物和表面處理劑組成物。
本發明涉及一種(1)含氟聚合物，其具有衍生自含有第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的含氟單體的重複單元。
本發明提供一種含氟聚合物，其為(1)具有衍生自含有第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的含氟單體的重複單元的含氟聚合物，第一含氟單體(a1)為式CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1表示的化合物，[式中，X1為鹵原子，Y1為-O-或-NH-，Z1為直接鍵結或二價的有機基團，Rf1為碳原子數1~20的氟烷基。]，第二含氟單體(a2)為式CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2表示的化合物，[式中，X2為一價的有機基團或氫原子，Y2為-O-或-NH-，Z2為直接鍵結或二價的有機基團，Rf2為碳原子數1~20的氟烷基。]。
根據本發明，可得到優異的撥水性、撥油性、防汙性和污垢脫離性、例如撥水撥油性優異的耐久性。
本發明的表面處理劑組成物能夠作為撥水撥油劑組成物、防汙劑組成物和/或污垢脫離劑組成物使用。
本發明的表面處理劑組成物即使被處理物的熱處理溫度低，也能夠對被處理物賦予良好的撥水性、撥油性、防汙性和污垢脫離性。
表面處理劑組成物含有：(1)含氟聚合物、(2)液態介質、和(3)表面活性劑。
表面處理劑組成物還可以含有：(4)固化劑。
表面處理劑組成物還可以含有(5)其它成分。
(1)含氟聚合物
含氟聚合物具有衍生自含有含氟單體的單體的重複單元。含氟聚合物可以僅具有衍生自含氟單體(a)的重複單元。含氟聚合物除具有衍生自含氟單體的重複單元之外，較佳還具有衍生自非氟單體(b)的重複單元。
(a)含氟單體
含氟單體(a)包含含有氟烷基和在α位上具有鹵代基的丙烯酸基的第一含氟單體(a1)與含有氟烷基和在α位上具有一價的有機基團或氫原子的丙烯酸基的第二含氟單體 (a2)的組合。含氟單體(a)可以含有第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)以外的其它含氟單體，但較佳僅由第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)構成。
(a1)第一含氟單體
第一含氟單體(a1)較佳為式
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1表示的化合物。[式中，X1為鹵原子，Y1為-O-或-NH-，Z1為直接鍵結或二價的有機基團，Rf1為碳原子數1~20的氟烷基。]
X1較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。X1的代表的具體例為Cl、Br、I、F，X1較佳為Cl。
Y1較佳為-O-。
Z1的例子為直接鍵結、碳原子數1~10的脂肪族基團、碳原子數6~18的芳香族基團或環狀脂肪族基團、式-R2(R1)N-SO2-或-R2(R1)N-CO-表示的基團(式中，R1為碳原子數1~10的烷基，R2為碳原子數1~10的直鏈伸烷基或支鏈狀伸烷基。)、式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)P-(式中，R3表示氫原子或碳原子數1~10的醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar表示根據需要具有取代基的伸芳基，p表示0或1。)表示的基團、式-(CH2)r-Ar-(O)q-(式中，Ar為根據需要具有取代基的伸芳基，q為0或1，r為0~10。)表示的基團或者式-(CH2)m-SO2-(CH2)n-或-(CH2)m-S-(CH2)n-(式中，m為1~10，n為0~10)表示的基團。脂肪族基團較佳為伸烷基(特別是碳原子數為1~4、例如1或2。)。芳香族基團或環狀脂肪族基團可以為取代或非取代 的。S基或SO2基可以直接鍵合於Rf1基。
單體(a1)中，Rf1基較佳為全氟烷基。Rf1基的碳原子數較佳為1~12，例如較佳為1~6，特別較佳為4~6，進一步較佳為6。Rf1基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
作為單體(a1)的具體例，可以例示例如以下的化合物，但並不限定於這些。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf1
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf1
(a2)第二含氟單體
第二含氟單體(a2)較佳為式CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2表示的化合物。[式中，X2為一價的有機基團或氫原子，Y2為-O-或-NH-，Z2為直接鍵結或二價的有機基團，Rf2為碳原子數1~20的氟烷基。]
X2較佳為碳原子數2~21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或氫原子。X2的代表性的例子為甲基、氫原子，特別較佳為氫原子。
Y2較佳為-O-。
Z2的例子為直接鍵結、碳原子數1~10的脂肪族基團、碳原子數6~18的芳香族基團或環狀脂肪族基團、式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-表示的基團(式中，R1為碳原子數1~10的烷基，R2為碳原子數1~10的直鏈伸烷基或支鏈狀伸烷基。)、或者式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)P-(式中，R3表示氫原子或碳原子數1~10的醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar表示根據需要具有取代基的伸芳基，p表示0或1。)表示的基團、或者式 -(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar為根據需要具有取代基的伸芳基、q為0或1。)表示的基團、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1~10，n為0~10。)。脂肪族基團較佳為伸烷基(特別是碳原子數為1~4、例如1或2。)。芳香族基團或環狀脂肪族基團可以為取代或非取代的。S基或SO2基可以直接鍵合於Rf2基。
單體(a2)中，Rf2基較佳為全氟烷基。Rf2基的碳原子數較佳為1~12，例如較佳為1~6，特別較佳為4~6，進一步較佳為6。Rf2基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
作為單體(a2)的具體例，可以例示例如以下的化合物，但並不限定於這些。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-C6H4-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf2
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf2
(b)非氟單體
非氟單體(b)為不具有氟原子的單體。非氟單體(b)為具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的化合物。
非氟單體(b)可以為非氟非交聯性單體(b1)或非氟交聯性單體(b2)。
(b1)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(b1)的例子可以為式CH2=CA-T表示的化合物。[式中，A為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，T為氫原子、氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)、碳原子數1~30的鏈 狀或環狀的烴基或者具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1~30的有機基團。]
碳原子數1~30的鏈狀或環狀的烴基的例子為碳原子數1~30的直鏈或支鏈的飽和或不飽和(例如烯屬不飽和)的脂肪族烴基、碳原子數4~30的飽和或不飽和(例如烯屬不飽和)的環狀脂肪族基團、碳原子數6~30的芳香族烴基、碳原子數7~30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1~30的有機基團的例子為-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q(其中，Q為碳原子數1~20的直鏈或支鏈的飽和或不飽和(例如烯屬不飽和)的脂肪族烴基、碳原子數4~20的飽和或不飽和(例如烯屬不飽和)的環狀脂肪族基團、碳原子數6~20的芳香族烴基、碳原子數7~20的芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯性單體(b1)可以為丙烯酸酯單體(b1-1)和鹵化烯烴單體(b1-2)等。
丙烯酸酯單體(b1-1)的例子可以為CH2=CA21-C(=O)-O-A22表示的化合物。[式中，A21為氫原子、一價的有機基團或氟原子以外的鹵原子，A22為碳原子數1~30的烴基。]
A21較佳為氫原子、甲基或氯原子。
A22(烴基)可以為碳原子數1~30的非環式的脂肪族烴基和碳原子數4~30的含環狀烴的基團等。非環式的脂肪族烴基的碳原子數較佳為12~30，更較佳為18~25。非環式的脂肪族烴基的具體例為月桂基、十六烷基、硬脂基和 山崳基。環狀烴基的具體例為環己基、第三丁基環己基、異冰片基、二環戊烷基、二環戊烯基和金剛烷基。
具有非環式的脂肪族烴基的丙烯酸酯單體的具體例為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山崳基酯等。
具有含環狀烴的基團的丙烯酸酯單體的具體例為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等。
鹵化烯烴單體(b1-2)不具有氟原子。
鹵化烯烴單體可以為取代有1~10個氯原子、溴原子或碘原子的碳原子數2~20的烯烴。鹵化烯烴單體較佳為碳原子數2~20的氯化烯烴，特別較佳為具有1~5個氯原子的碳原子數2~5的烯烴。鹵化烯烴單體(b1-2)的較佳具體例為鹵化乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏鹵乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。由於撥水撥油性(特別撥水撥油性的耐久性)高，因此，較佳為氯乙烯和偏氯乙烯，特別較佳為氯乙烯。
(b2)非氟交聯性單體
非氟交聯性單體(b2)為不含氟原子的單體。非氟交聯性單體可以是具有至少2個反應性基團和/或烯烴性碳-碳 雙鍵(較佳(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟的化合物。非氟交聯性單體可以是具有至少2個烯烴性碳-碳雙鍵(較佳(甲基)丙烯酸酯基)的化含物，或者是具有至少一個烯烴性碳-碳雙鍵和至少一個反應性基團的化合物。反應性基團的例子為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體可以為具有反應性基團的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯醯胺或二(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體可以為二(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯醯胺。
較佳的非氟交聯性單體為式 CH2=CE1-C(=O)-E2-E3-E4表示的基團，[式中，E1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，E2為-O-或-NH-，E3為碳原子數1~20的有機基團、例如碳原子數1~20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(特別是伸烷基)、例如式-(CH2)x-(式中，x為1~10。)E4為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基。]
作為具有羥基的單體(b2)，可例示例如：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
作為非氟交聯性單體(b2)的其它例子，可例 示例如：(甲基)丙烯酸、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙基酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(b3)其它非氟單體
含氟聚合物可以含有單體(b1)和(b2)以外的其它非氟單體(b3)。
其它非氟單體(b3)的例子中包括例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚等。其它非氟單體並不限定於這些例子。
單體(b)可以單獨，或者可以為2種以上的組合。單體(a1)、(a2)、(b1)、(b1-1)、(b1-2)、(b2)和(b3)分別可以單獨，或者可以為2種以上的組合。
在含氟聚合物中，相對於含氟聚合物，含氟單體(a)的量(一般而言，為第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的合計量)可以為10重量%以上，例如為40重量%以上。相對於含氟聚合物，含氟單體(a)的量可以為95重量%以下、例如80重量%以下、或者75重量%以下或70重量%以下。
在含氟聚合物中，第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的重量比(a1)：(a2)可以為5：95~95：5、例 如10：90~90：10、特別為15：85~85：15、特別為20：80~80：20。
例如，第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的重量比(a1)：(a2)可以為5：95~75：25、較佳10：90~50：50、更較佳15：85~45：55，進一步較佳為20：80~45：55、特別為20：80~40：60。該重量比在將含氟聚合物適用於不織布的情況下特別較佳。
或者，第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的重量比(a1)：(a2)可以為25：75~95：5、較佳35：65~85：15、更較佳45：55~80：20，進一步較佳為50：50~75：25，該重量比在將含氟聚合物適用於紡織品(針織品和機織品)、特別是紡織布(針織布和機織布)的情況下特別較佳。
在含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，非氟單體(b)的量可以為1~300重量份、較佳10~200重量份。
在含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，非氟非交聯性單體(b1)的量可以為1~200重量份、較佳10~100重量份，非氟交聯性單體(b2)的量可以為0~100重量份、例如1~30重量份，其它非氟單體(b3)的量可以為0~100重量份、例如1~30重量份。
在含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，單體(b1-1)的量可以為0~150重量份、較佳1~70重量份，鹵化烯烴單體(b1-2)的量可以為0~150重量份、較佳1~60重量份，亦可以為其它非氟單體。
或者，相對於含氟單體(a)和非氟單體(b)的合計(一般而言，相對於含氟聚合物)，含氟單體(a)的量可以為20~90重量%、較佳30~80重量%、更較佳35~70重量%、特別為40~65重量%，非氟單體(b)的量可以為10~80重量%、較佳20~70重量%、更較佳30~65重量%、特別為35~60重量%。
相對於含氟聚合物，非氟非交聯性單體(b1)的量可以為20~70重量%、較佳25~60重量%、特別為30~55重量%，非氟交聯性單體(b2)的量可以為0~30重量份、例如1~10重量份，其它非氟單體(b3)的量可以為0~30重量份、例如1~10重量份。
相對於含氟聚合物，丙烯酸酯單體(b1-1)的量可以為20~70重量%、較佳25~60重量%、特別為30~55重量%，鹵化烯烴單體(b1-2)的量可以為0~60重量%、例如5~50重量%、特別為10~40重量%。
相對於含氟處理劑或表面處理劑組成物，含氟聚合物(固體成分)的量可以為約0.01~60重量%、較佳約0.1~40重量%、更較佳約5~35重量%的量。
含氟聚合物可以以溶解於有機溶劑的溶液的形態存在，但較佳以水系分散體的形態存在。
本說明書中，在沒有明確表示時，簡稱為“丙烯酸酯”或“丙烯醯胺”的情況下，不僅包含α位為氫原子的化合物，而且也包含α位被其它基團(例如包括甲基的一價的有機基團或鹵原子)取代的化合物。本說明書中，“(甲基) 丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯醯胺”是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(2)液態介質
液態介質可以為水系介質。液態介質可以單獨為水，或者水和(水混合性)有機溶劑的混合物。相對於液態介質，有機溶劑的量可以為30重量%以下、例如10重量%以下(較佳0.1%以上)。液態介質較佳單獨為水。液態介質也可以僅為有機溶劑。
相對於含氟處理劑(或表面處理劑組成物)，液態介質的量可以為30~99.5重量%、特別為50~99重量%。
水性介質可以在經由聚合來製造含氟聚合物之後進行添加。例如，將單體在有機溶劑的存在下進行聚合，製造含氟聚合物之後，添加水並蒸餾除去有機溶劑。也可以不蒸餾除去有機溶劑。表面活性劑可以在聚合前或聚合後添加，或者不添加。在不添加表面活性劑的情況下，也可得到含氟聚合物良好地分散於水性介質的水性分散液。
(3)表面活性劑
在表面處理劑組成物為水性分散液的情況下，可以含有表面活性劑。表面活性劑包含非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少1種。進而，表面活性劑可以包含兩性表面活性劑。另外，也可以不含表面活性劑。
在表面處理劑組成物為水性分散液的情況下，一般含 有表面活性劑。在表面處理劑組成物為水溶液的情況下，一般不含表面活性劑。
非離子性表面活性劑為具有氧伸烷基的非離子性表面活性劑。氧伸烷基中的伸烷基的碳原子數較佳為2~10。非離子性表面活性劑的分子中的氧伸烷基的數目一般較佳為2~100。
非離子性表面活性劑可以為直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團的環氧化物加成物、直鏈狀和/或支鏈狀脂肪酸(飽和和/或不飽和)的聚伸烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的環氧化物加成物等。其中，較佳為環氧化物加成部分和聚伸烷基二醇部分的結構為聚氧乙烯(POE)、聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物)。
另外，從環境上的問題(生物分解性、環境激素等)方面考慮，非離子性表面活性劑較佳不含芳香族基團的結構。
陽離子性表面活性劑可以為胺鹽、四級銨鹽、氧化乙烯加成型銨鹽。作為陽離子性表面活性劑的具體例，沒有特別限定，可以列舉：烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型表面活性劑，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、苄索氯銨等四級銨鹽型表面活性劑等。
陽離子性表面活性劑的具體例中包含十二 烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫化聚氧乙烯)氯化銨、苄基十二烷基二(氫化聚氧乙烯)氯化銨、N-[2-(二乙基胺基)乙基]油醯胺鹽酸鹽。
作為陰離子性表面活性劑的例子，可以列舉：脂肪酸鹽(脂肪酸的碳原子數例如為8~30)、磺酸鹽(例如烷基磺酸、烷基苯磺酸鹽(烷基的碳原子數例如為8~30。))、硫酸酯鹽(例如烷基硫酸酯鹽(烷基的碳原子數例如為8~30。)。
陰離子性表面活性劑的例子包含月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油醯肌胺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、聚氧乙烯椰油烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉等。
作為兩性表面活性劑，可以列舉：丙胺酸類、咪唑啉甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、醋酸甜菜鹼等，具體而言，可以列舉：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基胺基醋酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等。
非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和兩性表面活性劑分別可以為1種或者2以上的組合。
表面活性劑較佳為陰離子性表面活性劑和/或非離子性表面活性劑。較佳為陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合。
本發明中，在不使用表面活性劑的情況下，也能夠形成含氟聚合物的分散液、特別是水性分散液。
相對於含氟聚合物(或單體的合計)100重量份，表面活性劑的量可以為0.1~50重量份、例如1~30重量份。
[含氟聚合物的製造方法]
本發明中的含氟聚合物用通常的聚合方法的任一種都可以製造，另外，聚合反應的條件也可以任意地選擇。作為這種聚合方法，可以列舉：溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中，可採用如下方法：在聚合引發劑的存在下，使單體溶解於有機溶劑，氮置換後，在30~120℃的範圍內加熱攪拌30分鐘~48小時、例如3~24小時。作為聚合引發劑，可以列舉例如：偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化氫異丙苯、過氧化第三戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，在0.01~20重量份、例如0.01~10重量份的範圍內使用聚合引發劑。
有機溶劑為對單體不活潑且溶解這些單體的溶劑，例如可以為酯(例如碳原子數2~30的酯、具體而言、醋酸乙酯、醋酸丁酯)、酮(例如碳原子數2~30的酮、具體而言為甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如碳原子數1 ~30的醇、具體而言為異丙醇)。作為有機溶劑的具體例，可以列舉：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100重量份，在10~2000重量份、例如50~1000重量份的範圍內使用有機溶劑。
在乳液聚合中，可採用如下方法：在聚合引發劑和乳化劑的存在下，使單體在水中乳化，氮置換後，在50~80℃的範圍內攪拌30分鐘~48小時、例如3~24小時而使其聚合。聚合引發劑可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮二異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的物質或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化氫異丙苯、過氧化第三戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性的物質。相對於單體100重量份，在0.01~10重量份的範圍內使用聚合引發劑。
為了得到放置穩定性優異的聚合物水分散液，較佳使用高壓勻漿器或超聲波勻漿器那樣的能夠賦予強力的粉碎能量的乳化裝置，將單體在水中進行微粒化並進行聚合。另外，作為乳化劑，可以使用陰離子性、陽離 子性或非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份，在0.5~20重量份的範圍內使用。較佳使用陰離子性和/或非離子性和/或陽離子性的乳化劑。單體不完全相溶的情況下，較佳添加使這些單體充分地相溶的增容劑、例如水溶性有機溶劑、低分子量的單體。經由添加增容劑，能夠提高乳化性和共聚性。
作為水溶性有機溶劑，可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可以在1~50重量份、例如10~40重量份的範圍內使用。另外，作為低分子量的單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對於單體的總量100重量份，可以在1~50重量份、例如10~40重量份的範圍內使用。
在聚合中，可以使用鏈轉移劑。可以根據鏈轉移劑的使用量使聚合物的分子量變化。鏈轉移劑的例子為月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含巰基的化合物(特別是(例如碳原子數1~30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。就鏈轉移劑的使用量而言，相對於單體的總量100重量份，可以在0.01~10重量份、例如0.1~5重量份的範圍內使用。
較佳利用乳液聚合法或溶液聚合法製造含氟聚合物。
在經由聚合來製造含氟聚合物之後，較佳添加水(或水 性介質)，使含氟聚合物分散於水中。
水(或水性介質)可以在經由聚合而製造含氟聚合物之後進行添加。例如，可以將單體在有機溶劑的存在下進行聚合，製造含氟聚合物之後，在聚合物混合物中添加水，蒸餾除去有機溶劑，使含氟聚合物分散於水中。有機溶劑也可以不蒸餾除去，表面活性劑可以在聚合前或聚合後添加，或者可以不添加。在不添加表面活性劑的情況下，也可得到良好的水性分散液。
表面處理劑組成物可以含有(4)固化劑(活性氫反應性化合物或含活性氫的化合物)。一般而言，在製造含氟聚合物之後，加入固化劑(4)。
(4)固化劑
為了使含氟聚合物良好地固化，表面處理劑組成物可以含有固化劑(交聯劑)。由於非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體為含活性氫的單體或含活性氫反應性基團的單體，因此，含氟聚合物具有活性氫或活性氫反應性基團。為了與含氟聚合物的活性氫或活性氫反應性基團反應，固化劑為活性氫反應性化合物或含活性氫的化合物。
活性氫反應性化合物的例子為多異氰酸酯化含物、環氧化合物、含氯甲基的化合物、含羧基的化合物和醯肼化合物。
含活性氫的化合物的例子為含羥基的化合物、含胺基的化合物和含羧基的化合物、含酮基的化合物、醯肼化合物和三聚氰胺化合物。
相對於含氟聚合物100重量份，固化劑的量可以為100重量份以下、例如0.01~30重量份。
固化劑較佳為多異氰酸酯化合物。
多異氰酸酯化合物為1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。多異氰酸酯化合物作為交聯劑起作用。多異氰酸酯化合物的例子可以列舉：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯和這些多異氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多異氰酸酯的例子為三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸根合甲基己酸酯的脂肪族二異氰酸酯和賴胺酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸根合辛烷、1,6,11-三異氰酸根合十一烷、1,8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸根合-5-異氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
脂環族多異氰酸酯的例子為脂環族二異氰酸酯和脂環族三異氰酸酯等。脂環族多異氰酸酯的具體例為1,3-環戊烯二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸根合環己烷。
芳香脂肪族多異氰酸酯的例子為芳香脂肪 族二異氰酸酯和芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族多異氰酸酯的具體例為1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、1,3,5-三異氰酸根合甲基苯。
芳香族多異氰酸酯的例子為芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族多異氰酸酯的具體例為間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-伸甲苯二異氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等。
多異氰酸酯的衍生物可以列舉例如：上述的多異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、雙縮脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、脲二酮、脲酮亞胺(uretone imine)、異氰脲酸酯、亞胺基噁二嗪二酮等各種衍生物。
這些多異氰酸酯可以使用1種或組合使用2種以上。
作為多異氰酸酯化合物，較佳使用作為將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基用封端劑進行了封端的化合物的封端化多異氰酸酯化合物(封端異氰酸酯)。從在水溶液中比較穩定、在與表面處理劑相同的水溶液中也能夠使用等理由出發，較佳使用封端化多異氰酸酯化合物。
封端劑將游離的異氰酸酯基封閉。封端化 多異氰酸酯化合物例如可以經由加熱至100℃以上、例如130℃以上，將異氰酸酯基進行再生，能夠與羥基容易地進行反應。封端劑的例子為酚系化合物、內醯胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。
多異氰酸酯化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。
環氧化合物為具有環氧基的化合物。環氧化合物的例子為具有聚氧伸烷基的環氧化合物、例如聚甘油聚縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚，以及山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
含氯甲基的化合物為具有氯甲基的化合物。含氯甲基的化合物的例子為氯甲基聚苯乙烯等。
含羧基的化含物為具有羧基的化合物。含羧基的化合物的例子為(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
含酮基的化合物為具有酮基的化合物。含酮基的化合物的例子為(聚)二丙酮丙烯醯胺、二丙酮醇等。
醯肼化合物為具有醯肼基的化合物。醯肼化含物的例子為肼、碳醯肼、己二酸醯肼等。
三聚氰胺化合物的例子為三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂等。
(5)其它成分
表面處理劑組成物可以含有上述成分(1)~(4)以外的其它成分(5)。一般而言，在製造含氟聚合物之後，加入其它成分(5)。其它成分的例子為非氟撥水性化合物。
非氟撥水性化合物
表面處理劑組成物有時含有不含氟原子的撥水性化合物(非氟撥水性化合物)。
非氟撥水性化合物可以為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和的烴化合物或有機矽系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物為由1種非氟丙烯酸酯單體構成的均聚物、或者由至少2種非氟丙烯酸酯單體構成的共聚物、或者由至少1種非氟丙烯酸酯單體和至少1種其它非氟單體(烯屬不飽和化合物、例如乙烯、乙烯基系單體)構成的共聚物。
構成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯單體為式CH2=CA-T表示的化合物。[式中，A為氫原子，甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，T為氫原子、碳原子數1~30的鏈狀或環狀的烴基或具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1~31的有機基團。]
碳原子數1~30的鏈狀或環狀的烴基的例子為碳原子數1~30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數4~30的環狀脂肪族基團、碳原子數6~30的芳香族烴基、碳原子數7~30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1~31的有機基團的例子為-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q(其中，Q為碳原子數1~30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數4~30的環狀脂肪族基團、碳原子數6~30的芳香族烴基、 碳原子數7~30的芳香脂肪族烴基)。
非氟丙烯酸酯單體的例子中包含例如(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯單體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的數目可以為1~30、例如6~30(例如10~30)。非氟丙烯酸酯單體的具體例為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸山崳基酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可以經由與含氟聚合物同樣的聚合方法來製造。
飽和或不飽和的烴系化合物較佳為飽和的烴。在飽和或不飽和的烴系化合物中，碳原子數可以為15以上、較佳20~300、例如25~100。飽和或不飽和的烴系化合物的具體例為石蠟等。
有機矽系化合物一般被作為撥水劑使用。有機矽系化合物只要是顯示撥水性的化合物，就沒有限定。
相對於含氟聚合物100重量份，非氟撥水性化含物的量可以為500重量份以下、例如5~200重量份、特別是5~100重量份。
本發明的處理劑組成物可以為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態，但較佳為水性分散液。處理劑組成物含有聚合物(表面處理劑的活性成分)和介質(特別是液態介質、例如有機溶劑和/或水)。例如相對 於處理劑組成物，介質的量可以為5~99.9重量%、特別為10~80重量%。
在處理劑組成物中，聚合物的濃度可以為0.01~95重量%、例如5~50重量%。
本發明的處理劑組成物可以經由現有已知的方法適用於被處理物。通常可採用如下方法：將該處理劑組成物分散於有機溶劑或水並進行稀釋，利用浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布等之類的已知的方法，使其附著於被處理物的表面並進行乾燥。另外，如果需要，則可以與適當的交聯劑一起適用並進行固化。進而，也可以在本發明的處理劑組成物中添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等而並用。與纖維製品接觸的處理液中的聚合物的濃度可以為0.01~10重量%(特別是浸漬塗布的情況)、例如0.05~10重量%。
作為用本發明的處理劑組成物(例如撥水撥油劑)進行處理的被處理物，可以列舉：纖維製品、石材、濾器(例如靜電濾器)、防塵罩、燃料電池的部件(例如氣體擴散電極和氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷製品、塑膠、塗面和石膏等。作為纖維製品，可以列舉各種例子。可以列舉例如：棉、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲、乙酸酯等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維，或它們的混合纖維。
纖維製品可以為纖維、布等形態的任一種。
本發明的處理劑組成物也可以作為內部脫模劑或外部脫模劑使用。
聚合物可以經由用於將纖維製品(例如布)在液體中進行處理而已知的任意方法適用於纖維製品。可以將纖維製品浸漬於溶液，或者可以將溶液附著於纖維製品或進行噴霧。經處理的纖維製品為了顯現撥水性和撥油性，較佳經由加熱進行乾燥和固化。加熱溫度可以為例如100℃~200℃、100℃~170℃或100℃~120℃。本發明中，即使為低溫加熱(例如100℃~140℃)，也可得到良好的性能。本發明中，加熱時間可以為5秒~60分鐘、例如30秒~3分鐘。
或者，聚合物可以利用清洗法適用於纖維製品，例如可以在洗滌應用或乾洗法等中適用於纖維製品。
被處理的纖維製品典型而言為布，其中包括機織品(機織布)、針織品(針織布)和不織布、衣料品形態的布和毯子等，但可以為纖維、紗或中間纖維製品(例如棉條或粗紗等)。本發明的處理劑在使合成纖維為疏水性和撥水性的方面特別有效。另外，本發明的方法一般而言使纖維製品為疏水性和撥水性。
構成纖維製品的纖維的例子為天然纖維、合成纖維、半合成纖維、再生纖維和無機纖維。纖維可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。
天然纖維的例子為棉、亞麻、木漿等纖維 素系纖維、幾丁質、殼聚糖、羊毛、絲綢。木漿的具體例為磨石磨木漿(GP)、壓力磨木漿(PGW)、熱磨機械漿(TMP)等機械漿，針葉樹高成品率未漂白硫酸鹽漿(HNKP、N材)，針葉樹漂白硫酸鹽漿(NBKP；N材、NB材)，闊葉樹未漂白硫酸鹽漿(LUKP、L材)，闊葉樹漂白硫酸鹽漿(LBKP、L材)等化學漿、脫墨廢紙漿(DIP)，廢紙漿(WP)等廢舊紙漿或半化學漿(CP)等。
合成纖維的例子為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚三亞甲基對苯二甲酸酯、共聚聚酯等聚酯；線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍46等聚醯胺；聚丙烯腈等丙烯酸纖維、聚乙烯醇、聚胺酯、聚氯乙烯。
半合成纖維的例子為乙酸酯、三乙酸酯。
再生纖維的例子為人造絲、銅銨纖維、多方纖嫘縈、溶解性纖維(Lyocell)、天絲纖維(TENCEL)。
無機纖維的例子為玻璃纖維、碳纖維。
或者，纖維製品可以為皮革。為了使皮革為疏水性和疏油性，可以將製造聚合物在皮革加工的各種階段、例如在皮革的濕潤加工的期間中、或者皮革的精加工的期間中，從水溶液或水性乳化物適用於皮革。
或者，纖維製品可以為紙。可以將製造聚合物適用於預先形成的紙，或者可以在製紙的各種階段例如紙的乾燥期間中適用。
“處理”是指將處理劑經由浸漬、噴霧、塗布等適用於被處理物。經由處理，作為處理劑的有效成分的聚合物浸透於被處理物的內部和/或附著於被處理物的表面。
以下，列舉實施例，詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下，只要沒有特殊說明，份或%或比表示重量份或重量%或重量比。
試驗的步驟如下所述。噴淋撥水性試驗(Spray)
按照JIS-L-1092進行噴淋撥水性試驗。噴淋撥水性試驗用(如表1所示)撥水性No.表示。
使用體積至少為250ml的玻璃漏斗和能夠將250ml的水用20秒~30秒進行噴霧的噴嘴。試驗片框架為直徑為15cm的金屬框架。準備尺寸為約20cm×20cm的3張試驗片，將片材固定於試驗片支架框架，使片材沒有皺褶。將噴霧的中心置於片材的中心。將室溫的水(250mL)放入玻璃漏斗中，向試驗片片材(用25秒~30秒的時間)進行噴霧。將保持框架從臺上取下，抓住保持框架的一端，使前方表面為下側，用硬物輕輕地敲擊相反側的邊緣。使保持框架進一步旋轉180°，重複相同的步驟，使過量的水滴落下。為了對濕的試驗片按照撥水性從不良至優異的順序進行0、50、70、80、90和100的評分，與濕潤比較標準物進行比較。由3次測定的平均得到結果。
Figure 106137585-A0202-12-0032-2
撥油性試驗
將已處理的試驗布在溫度21℃、濕度65%的恒溫恒濕機中保存4小時以上。試驗液(表2所示)也使用在溫度21℃保存的試驗液。在溫度21℃、濕度65%的恒溫恒濕室中進行試驗。將試驗液在試驗布上慢慢滴加0.05ml，放置30秒後，如果液滴殘留在試驗布上，則將該試驗液作為合格。就撥油性而言，設為合格的試驗液的最高分數，從撥油性不良的試驗液至良好的水準以Fail、1、2、3、4、5、6、7和8的9個階段進行評價。
Figure 106137585-A0202-12-0033-3
撥水性試驗(IPA)
將已處理的試驗布在溫度21℃、濕度65%的恒溫恒濕機中保存4小時以上。試驗液(異丙醇(IPA)、水及其混合液、表3所示)也使用在溫度21℃保存的試驗液。在溫度21℃、濕度65%的恒溫恒濕室中進行試驗。將試驗液在試驗布上慢慢滴加50微升，放置30秒後，如果液滴殘留在試驗布上，則將該試驗液作為合格。就撥水性而言，將合格的試驗液的異丙醇(IPA)含量(體積%)的最大值設為其分數，從撥水性不良的試驗液至良好的水準以Fail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的12個階段進行評價。
Figure 106137585-A0202-12-0034-4
耐水壓試驗(Hydro Head)
根據AATCC 127-2003耐水壓試驗法，使用耐水壓測定裝置測定耐水壓。
IPR(Water Impact Penetration Resistance)試驗
根據AATCC TES Method 42-2000而進行。
洗滌耐久性
利用JIS L-0217-103法重複進行5、10、20次洗滌，評價之後的撥水撥油性(HL5、10、20)。HL0是指以未洗滌進行評價。
製造例1
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)65.1g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA)65.1g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
製造例2
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)91.14g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA)39.06g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
製造例3
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)39.53g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA)79.29g、丙烯酸硬脂基酯46.01g、純水415g、水溶性二醇系溶劑60g、聚氧乙烯烷基醚20.5g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)50g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
製造例4
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)65.1g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)65.1g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
製造例5
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)100g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA)33g、丙烯酸硬脂基酯89g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化 銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
比較製造例1
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.2)(NSFA)108g、丙烯酸硬脂基酯81.7g、純水565g、水溶性二醇系溶劑47g、聚氧乙烯烷基醚30.3g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)62g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
比較製造例2
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)130g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
比較製造例3
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA)130g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
比較製造例4
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FM)130g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
比較製造例5
在1000mL高壓釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)65g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FM)65g、丙烯酸硬脂基酯30.9g、純水400g、水溶性二醇系溶劑56g、烷基二甲基氯化銨1.56g、聚氧乙烯烷基醚16.1g，在攪拌下於60℃用超聲波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓 入填充氯乙烯(VCM)61.2g，添加含偶氮基的水溶性引發劑0.4g，在60℃反應20小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。
實施例1
利用純水將製造例1中製造的水性液體以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以該30%稀釋液的比例成為5%的方式用水進一步稀釋，製備5.00%的試驗液(100g)。以成為1.00%的方式添加作為交聯劑的甲基酮肟封端亞甲基二異氰酸酯水分散體(BI)並充分地攪拌之後，將10張PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PolyEthylene Terephthalate)紡織布(500mm×200mm)、尼龍(Nylon)紡織布(500mm×200mm)連續地浸漬於該試驗液，通入軋布機，在170℃用針板拉幅機(pin tenter)處理1分鐘。同樣地，以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以該30%稀釋液的比例成為1%的方式用水進一步稀釋，浸漬PP(聚丙烯，Poly Propylene)不織布(500mm×200mm)，通入軋布機，在135℃用針板拉幅機處理30秒。其後，對PET紡織布和尼龍紡織布各自的坯布，實施噴淋撥水性試驗、撥油性試驗及其洗滌耐久性試驗，對PP不織布，實施撥水性試驗(噴淋撥水性試驗、撥水性試驗(IPA)、IPR試驗、耐水壓試驗)。將結果示於表A。
實施例2
將製造例2中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1 同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
實施例3
將製造例3中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
實施例4
將製造例4中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
實施例5
將製造例5中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
比較例1
將比較製造例1中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
比較例2
將比較製造例2中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
比較例3
將比較製造例3中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施 例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
比較例4
將比較製造例4中製造的水性液體利用纯水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
比較例5
將比較製造例5中製造的水性液體利用純水以含氟聚合物濃度成為30%固體成分的方式稀釋之後，以下與實施例1同樣地進行處理並評價。將結果示於表A。
簡寫符號的意思如下所述。
Figure 106137585-A0202-12-0041-5
Figure 106137585-A0202-12-0042-7
[產業上的可利用性]
本發明的表面處理劑組成物例如可以作為撥水撥油劑、防汙劑和污垢脫離劑使用。
Figure 106137585-A0202-11-0003-1

Claims (14)

  1. 一種表面處理劑組成物，其特徵在於：包含：(1)含氟聚合物、及(2)屬於水系介質的液態介質，其中，該(1)含氟聚合物具有衍生自含氟單體(a)及非氟單體(b)的重複單元，該含氟單體(a)含有第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)，該非氟單體(b)含有非氟非交聯性單體(b1)，第一含氟單體(a1)為式CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1表示的化合物，式中，X1為氯原子，Y1為-O-或-NH-，Z1為直接鍵結或二價的有機基團，Rf1為碳原子數1~6的全氟烷基，第二含氟單體(a2)為式CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2表示的化合物，式中，X2為一價的有機基團或氫原子，Y2為-O-或-NH-，Z2為直接鍵結或二價的有機基團，Rf2為碳原子數1~6的全氟烷基，非氟非交聯性單體(b1)含有非氟非交聯性單體(b1-1)，非氟非交聯性單體(b1-1)為由式CH2=CA21-C(=O)-O-A22表示之丙烯酸酯單體，式中，A21為氫原子、一價的有機基團或氟原子以外的鹵原子，A22為碳原子數12~30的非環式的脂肪族烴基，衍生自含氟單體(a)的重複單元的量為40重量%以 上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面處理劑組成物，其中，在第二含氟單體(a2)中，X2為氫原子，第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)的重量比(a1)：(a2)為5：95~95：5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物，其中，在第一含氟單體(a1)和第二含氟單體(a2)中，Y1和Y2分別為-O-，Z1和Z2分別相同或不同地為直接鍵結、碳原子數1~10的脂肪族基團、碳原子數6~18的芳香族基團或環狀脂肪族基團、式-R2(R1)N-SO2-或-R2(R1)N-CO-表示的基團、式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-表示的基團、式-(CH2)r-Ar-(O)q-表示的基團或者式-(CH2)m-SO2-(CH2)n-或-(CH2)m-S-(CH2)n-表示的基團；在式-R2(R1)N-SO2-和-R2(R1)N-CO-中，R1為碳原子數1~10的烷基，R2為碳原子數1~10的直鏈伸烷基或支鏈狀伸烷基；式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-中，R3表示氫原子或碳原子數1~10的醯基，Ar表示伸芳基，p表示0或1；式-(CH2)r-Ar-(O)q-中，Ar為伸芳基；q為0或1，r為0~10；式-(CH2)m-SO2-(CH2)n-和-(CH2)m-S-(CH2)n-中，m為1~10，n為0~10。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成 物，其中，液態介質為水和有機溶劑的混合物，且相對於液態介質，有機溶劑的量為30重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物，其中，非氟非交聯性單體(b1)更含有鹵化烯烴單體(b1-2)，鹵化烯烴單體(b1-2)為經1~10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數2~20的烯烴。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的表面處理劑組成物，其中，鹵化烯烴單體(b1-2)為氯乙烯或偏氯乙烯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物，其中，相對於含氟單體(a)和非氟單體(b)的合計，含氟單體(a)的量為20~90重量%，非氟單體(b)的量為10~80重量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物，更包含表面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物，其中，表面處理劑組成物還含有(4)固化劑，固化劑為封端化多異氰酸酯化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的表面處理劑組成物，其中， 含氟聚合物(1)的量相對於表面處理劑組成物為0.01~60重量%，液態介質(2)的量相對於表面處理劑組成物為30~99.5重量%，表面活性劑(3)的量相對於含氟聚合物100重量份為0.1~50重量份。
  11. 一種經處理的纖維製品的製造方法，其特徵在於，包括：將申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物應用於纖維製品的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的製造方法，其中，纖維製品為不織布，含氟聚合物中的重複單元(a1)和重複單元(a2)的重量比(a1)：(a2)為20：80~45：55。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的製造方法，其中，纖維製品為紡織布，含氟聚合物中的重複單元(a1)和重複單元(a2)的重量比(a1)：(a2)為50：50~75：25。
  14. 一種經處理的纖維製品，其特徵在於：經由利用申請專利範圍第1或2項所述的表面處理劑組成物進行處理而得到。
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