CN87104448A

CN87104448A - 含氟斥水剂和斥油剂的组合物

Info

Publication number: CN87104448A
Application number: CN87104448.XA
Authority: CN
Inventors: 大森晃; 犬饲宏
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1988-02-24
Also published as: US5021501A; DE3787118T2; DE3787118D1; EP0247489A2; EP0247489A3; US5021527A; KR870011221A; KR950011511B1; CN1016438B; EP0247489B1

Abstract

本发明提供一种含氟的斥水剂和斥油剂的组合物，此组合物含一种由式(1)代表的含氟丙烯酸酯：

CH₂＝C-X

COO-Y-Rf (1)

式中X是一个氟原子或-CFX¹X²基(其中X¹及X²是相同的或不同的各为一个氢原子或氟原子)，Y是有1至3个碳原子的亚烷基、-CH₂CH₂N(R)SO₂-基(其中R是有1至4个碳原子的烷基)或-CH₂OH(OZ)CH₂-(其中Z是一个氢原子或乙酰基)，Rf是有3至21个碳原子的氟烷基或有3至21个碳原子并在其碳链上有1至10个氧原子(其中任何两个氧原子都不彼此相邻)的氟烷基。

Description

本发明涉及含氟斥水剂和斥油剂的组合物，该组合物对所处理的制品具有良好的粘附力。

众所周知，含氟聚合物如甲基丙烯酸氟烷酯聚合物可用作斥水剂和斥油剂（如见已审查的日本专利公开SHO 47-40467）。但已知的具有斥水和斥油性能的聚合物对其处理的制品的互容性不良，此外由于粘附强度低，当轻微摩擦时聚合物的复盖层很容易剥落。

本发明的主要目标是提供一种含氟的斥水剂和斥油剂的组合物，此种组合物对其处理的制品能形成有高粘附力的均匀结实的复盖层。

本发明的其它目标和特色可在以下的叙述中明显地看出来。

本发明提供一种含氟的斥水剂和斥油剂的组合物（以下称为组合物A），该组合物含一种含氟聚合物，此含氟聚合物至少含10摩尔%的由式（1）所代表的含氟丙烯酸酯：

式中X是一个氟原子或-CFX¹X²基（其中X¹或X²是相同的或不同的各为一个氢原子或氟原子），Y是有1至3个碳原子的亚烷基、-CH₂CH₂N（R）SO₂-基（其中R是有1至4个碳原子的烷基）或-CH₂CH（OZ）CH₂-（其中Z是一个氢原子或乙酰基），而Rf是有3至21个碳原子的氟烷基或有3至21个碳原子并在其碳链上有1至10个氧原子（其中任何两个氧原子都不彼此相邻）的氟烷基。

本发明还提供一种含有含氟聚合物的斥水剂和斥油剂的组合物（以下称为组合物B），此含氟聚合物含

（ⅰ）10至90摩尔%式（3）代表的单体：

其中X³是一个氟原子、氯原子或-CFX⁴X⁵基（其中X⁴及X⁵是相同的或不同的各为一个氢原子或氟原子），R¹是有1至20个碳原子的烷基、脂环基、芳基或芳烷基;

（ⅱ）10至80摩尔%式（4）代表的单体：

其中X⁶是一个氢原子或甲基，Y是有1至3个碳原子的亚烷基、-CH₂CH-N（R）SO₂-基（其中R是有1至4个碳原子的烷基）或-CH₂CH（OZ）CH₂-（其中Z是一个氢原子或乙酰基），Rf³是有3至21个碳原子的氟烷基或有3至21个碳原子并在其碳链上有1至10个氧原子（其中任何两个氧原子都不彼此相邻）的氟烷基;

（ⅲ）0至50摩尔%其它可共聚的含烯键的不饱和单体，单体（ⅰ）至（ⅲ）的总量为100摩尔%。

我们制备了各种含氟的丙烯酸酯聚合物并检查了聚合物对制品的粘附力，从而发现含一种特定的丙烯酸酯的聚合物具有用做斥水剂和斥油剂的突出性能。此新发现奠定了本发明的基础。

用于本发明的组合物A的含氟丙烯酸酯（1）的Rf所含的氟原子数最好为其所含的碳原子数的至少二倍。更优先选用的Rf基的例子可由下式表示：

-（（CF₂CF₂）m（O）n）qCF（Rf¹）CF₃

其中m是由1至5的整数，n是0或1，q是1至5整数，Rf¹是一个氟原子或三氟甲基，由下式代表的基团：

其中p是由0至5的整数，Rf与上述定义相同或是由下式代表的基团：

-Ph-Rf²

其中Ph是亚苯基，Rf²是含5至15个碳原子的全氟烷基。

单体（1）的更特定的例子是

CH₂＝CF-COOCH₂CH₂C₇F₁₅，CH₂＝CF-COOCH₂C₂F₅，CH₂＝CF-COOCH₂C₈F₁₆CF（CF₃）₂，CH₂＝CF-COOCH₂-CF（CF₃）OCF₂-CF（CF₃）OC₃F₇，CH₂＝CF-COOCH₂-CF（CF₃）OC₃F₇，CH₂＝CF-COOCH₂CH₂-N（CH₃）SO₂C₈F₁₇，CH₂＝CF-COOCH₂CH（OH）CH₂C₉F₁₉等等。

除含氟丙烯酸酯（1）以外，能够引入用作组合物A的含氟聚合物中的单体可由下式表示：

其中A是一个氢原子、氯原子或甲基，B是有1至10个碳原子的烷基，含1至10个碳原子的氟烷基或有6至8个碳原子的脂环基。其它含烯键不饱和的单体也可使用，这些单体包括乙烯、丙烯、苯乙烯，以及具有官能团如乙烯基、羟基、羧基、缩水甘油基、二烷基氨基或三烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

有官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯有

CH₂＝C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₁₀COC（CH₃＝CH₂，

15 CH₂＝C（CH₃）COO（CH₂）₁₀COC（CH₃）＝CH₂，CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH-（OCOC（CH₃）＝CH₂）CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂，CH₂＝CHCOOCH₂CH₂OH，CH₂＝CHCOO-R^A（其中R^A是缩水甘油基），CH₂＝C（CH₃）COO-CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，等。

单体（2）的更特定的例子有

20 CH₂＝CHCOOCH₃，CH₂＝CHCOOC₁₂H₂₅，CH₂＝CHCOO-R^B（其中R^B是环己基），CH₂＝C（CH₃）COOCH₃，CH₂＝C（CH₃）COOC₈H₁₇，CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH₂C₇F₁₅，CH₂＝C（Cl）COOCH₃，等。

用于组合物A的含氟聚合物的数均分子量范围一般为10，000至4，000，000（凝胶渗透色谱法测定），特性粘度[n]的范围为0.25至2.0（在35℃下测定，用间二甲苯六氟化物、甲基乙基酮、氯仿，1，1，1-三氯甲烷（1，1，1-trichloromethane）等为溶剂）。如果分子量太小，所得的复盖层的强度低并易于从所处理的制品上剥落掉，如果分子量过大，则由于所得的组合物粘度增大或自由流动性低而难于涂复在制品上。

用于组合物A中，而含10至90摩尔%的含氟丙烯酸酯（1）的含氟聚合物，特别当丙烯酸酯中的X是氟原子时，对所处理的制品具有高粘附力能生成强韧和挠性的复盖层。

式（2）所代表的单体和廉价的单体，如乙烯、丙烯和苯乙烯可用于降低含氟聚合物的价格并提高其硬度。式（2）和其它的单体，如乙烯、丙烯和苯乙烯的用量一般可达90摩尔%。

具有官能团的含氟聚合物显示其可增大对所处理的制品的粘附力。此外该官能团能用于交联含氟聚合物。可采用技术上常用的交联方法（如见未审查的日本专利公开SHO 47-42880）。一般在含氟聚合物中引入达30摩尔%的有官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

组合物B中所用的含氟聚合物中含10-90摩尔%式（3）代表的单体、10至80摩尔%式（4）代表的单体和0至50摩尔%其它可聚合的含烯键不饱和单体也具有优良的斥水和斥油性能。

式（3）中未特别限定的R¹基的例子有烷基如甲基、乙基、丁基和十八烷基;卤代（但不是氟代）烷基如2-氯乙基;环烷基如环己基、冰片基和金刚烷基（C₁₀H₁₅，adamantyl）;芳基如苯基和萘;含硅基团如三甲基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基丙基;含磷基团如磷酸二甲酯乙基（dimethylphosphateethyl）;含不饱和键的基团如烯丙基;含官能团的基团如氰乙基和缩水甘油基;含二烷基氨基的基团如二甲胺基乙基;含醚基的基团如四氢化糠基等等。

单体（3）的更特定的例子有

CH₂＝CFCOOCH₃，CH₂-CFCOOC₂H₅，CH₂＝CFCOOC₃H₇，CH₂＝CFCOOC₄H₉，CH₂＝CFCOOCH（CH₃）₂，CH₂＝CFCOOC₁₂H₂₅，CH₂＝CFCOOC₁₆H₃₇，CH₂＝CClCOOCH₂CH₂Cl，CH₂＝CFCOO

，CH₂＝CFCOO

，CH₂＝CFCOOCH₂

，CH₂＝CClCOOCH₃，CH₂＝CClCOOC₂H₅，CH₂＝CClCOOC₃H₇，CH₂＝CClCOOC₄H₉，CH₂＝CClCOOCH（CH₃）₂，CH₂＝CClCOOC₁₂H₂₅，CH₂＝CClCOOC₁₆H₃₇，CH₂＝CClCOO ，CH₂＝CClCOO

，CH₂＝CClCOOCH₂-

，CH₂＝CClCOOCH₂CH₂OH，CH₂＝CClCOOCH₂ ，CH₂＝CClCOOCH₂Si（CH₃）₃，CH₂＝CFCOOCH₂CH₂OP（＝O）（OCH₃）₂，CH₂＝CClCOOCH₂CH₂CN，CH₂＝CFCOOCH₂CH＝CH₂，等。

用于本发明的组合物B中的含氟丙烯酸酯（4）的Rf³基中所含的氟原子数以至少为其碳原子数的二倍为好。更好的Rf³的例子可由下式代表

-（（CF₂CF₂）m（O）n）qCF（Rf⁴）CF₃

其中m是由1至5的整数，n是0或1，q是由1至5的整数，Rf⁴是一个氟原子或三氟甲基，由下式代表的基团：

其中p是由0至5的整数，Rf⁴已定义如上或是由下式代表的基团：

-Ph-Rf⁵

其中Ph是亚苯基，Rf⁵是含5至15个碳原子的全氟烷基。

单体（4）的更特定的例子有

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₇F₁₅，CH₂＝CHCOOCH₂C₂F₅，CH₂＝C（CH₃）-COOCH₂C₈F₁₆CF（CF₃）₂，CH₂＝CHCOOCH₂CF（CF₃）OCF₂CF（CF₃）OC₃F₇，CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CF（CF₃）OC₃F₇，CH₂＝CHCOOCH₂-CH₂N（CH₃）CO₂C₈F₁₇，CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH（OH）CH₂C₉F₁₉，CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₉，CH₂＝CHCOOCH₂CF（CF₃）OC₃F₇，CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH₂C₇F₁₅

等等。

除单体（3）及（4）以外，能引入组合物B中的含氟聚合物的可共聚的含有烯键不饱和单体包括含有一个官能团如乙烯基、羟基、羧基、缩水甘油基、二烷基氨基或三烷氧基甲硅烷基

CH₂＝CH₂，CH₂＝CH

，CH₂＝CHCH₃，CH₂＝CHCOOCH₃，CH₂＝C（CH₃）COOCH₃，CH₂＝CHCOO

，CH₂＝C（CH₃）COO

，CH₂＝C（CH₃）COOC₁₈H₃₇，CH₂＝CHCOOC₁₂H₂₅，CH₂＝CHCOO

，

等的丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

用于组合物B中的含氟聚合物的数均分子量一般是在由10，000至4，000，000的范围内（凝胶渗透色谱法测定），特性粘度[n]的范围是由0.25至3，0，更好的是0.5至2.0（在35℃下测定，用间二甲苯六氟化物、甲基乙基酮、氯仿，1，1，1-三氯甲烷（1，1，1-trichloromethane）等为溶剂）。如果分子量太小，所得的复盖的强度低并易于从所处理的制品上剥落掉，如果分子量过大，则由于所得的组合物粘度增大或自由流动性低而难于涂复在其制品上。用于组合物B中的含有氟高聚物含10至90摩尔%的含氟丙烯酸酯（3），特别是其中的X是氟原子或氯原子的丙烯酸酯对其处理的制品有高度的粘附力，能生成强韧和挠性的复盖层。

组合物B中含10至80摩尔%的丙烯酸酯（4）的含氟聚合物能生成有优异的斥水性和斥油性的复盖层。

当其它可共聚的含烯键不饱和单体引入组合物B中时，能提高复盖层组合物的硬度。

本发明的含氟聚合物可用自由基聚合（如溶液，本体或乳液聚合）或阴离子聚合的方法制备。

用于溶液聚合作用的溶剂的例子有含氟溶剂如间二甲苯六氟化物和三氯三氟乙烷，烃类溶剂有乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丙酮、甲苯和二甲苯等。

溶液聚合作用制得的聚合物能以其溶液的形式应用，可以把聚合物与溶剂分离后再将已干燥的聚合物溶于一种溶剂中，也可以将所得的反应混合物仅仅加以稀释所得溶液直接应用。

本体聚合作用所得的聚合物经干燥后溶于溶剂中即可应用。

可用于溶液聚合作用和本体聚合作用的聚合引发剂的例子有偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，过氧化物，如过氧化苯甲酰等类似化合物。

在溶液聚合作用及嵌段聚合作用中，硫醇如月桂硫醇和苯硫酚可用作链转移剂。

在两种聚合过程中，推荐的聚合温度是30至100℃。

在涂复处理制品以前，可将由溶液或本体聚合作用所制得的含氟聚合物溶于能够使其完全溶解的溶剂中，再用一种能完全溶解聚合物而不使已溶解的聚合物分离出来的稀释剂加以稀释。和通用的斥水剂和斥油剂量相似，所得的组合物可用浸渍、涂刷、喷涂或其它方法涂复在制品上。在涂刷时组合物的浓度以0.1至30%（重量）为佳，在喷涂时则以约0.05至约2%（重量）为佳。复盖层在室温至150℃下干燥。

可用作溶解用的溶剂的例子有含氟溶剂如间二甲苯六氟化物和三氯三氟乙烷，含氯溶剂如三氯乙烷等。可用作稀释用的溶剂的例子有含氯溶剂如四氯乙烯和三氯乙烯，酮类溶剂如丙酮，酯类溶剂如乙酸乙酯，芳烃溶剂如甲苯等。溶解溶剂也可用作稀释溶剂。

在乳液聚合作用中，非离子化合物是合乎需要的乳化剂，也可以使用阳离子乳化剂。

优先选用水溶性化合物作为乳液聚合作用的引发剂。这类化合物的例子有偶氮化合物如盐酸偶氮二异丁脒（azolisisobutyroamidine），过氧化合物如丁二酸过氧化物等。合适的乳液聚合作用温度为30-100℃。

乳液聚合所得含氟聚合物可以作为含水的组合物加以应用。通常不需要自反应混合物中除去乳化剂。斥水剂和斥油剂的含水组合物可按上述方法加以使用。由于含水组合物含有水份，需要将复盖物在100-150℃下加热干燥。

当式（1）的含氟丙烯酸酯（其中X是三氟甲基）单独聚合时，考虑到聚合速度，推荐采用阴离子聚合的方法。

阴离子聚合作用中所用引发的例子有碱金属、金属氢化物、氨基钠、格氏试剂、烷基金属、吡啶等等。

阴离子聚合作用中所用溶剂的例子有芳烃类溶剂如甲苯、醚类溶剂如四氢呋喃等。

阴离子聚合作用通常在约1×10mmHg高真空下或在干燥的惰性气体中进行。聚合温度一般为-100至70℃。

阴离子聚合作用所得的聚合物可按溶液聚合作用所得的聚合物的同样方法来复盖待处理的制品。

本发明的斥水剂和斥油剂的组合物可用于各种必需耐磨损的固体制品，使其具有斥水和斥油的性能，如帐蓬、薄层复盖物、雨伞、雨衣、鞋、帽、袋子、短上衣、工作服、围裙、运动上衣、便裤、女裙、其他服装、地毯、沙发、幕帘等。此外，本发明的组合物可用作液态聚合物如环氧树脂的阻粘附剂。

本发明的斥水剂和斥油剂的组合物含有一种聚合物，此聚合物中的一种成分是一种在α位置上有一氟原子或含氟基团的特定的含氟丙烯酸酯。本发明的组合物在所处理的制品的粘附力方面优于常用的斥水剂和斥油剂的组合物，并且具有抗洗涤的耐久性。

实例1

向200毫升的玻璃安瓿中装入50克结构式为CH₂＝CF-COOCH₂-CF（CF₃）-OC₃F₇的单体（以下称为“αF6FO”），4克甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下称为“GMA”）80克间二甲苯六氟化物（以下称为“m-XHF”）和0.5克偶氮二异丁腈，混合物用甲醇/干冰的冻-熔法抽气，反复三次抽气及通入氮气。然后封闭此安瓿。

安瓿浸入50℃的恒温浴中保持30小时。

将反应混合物放入石油醚中，生成的含氟聚合物沉淀经干燥后，得到52克含氟聚合物。

用m-XHF为溶剂在35℃下测得的聚合物特性粘度[n]为1.12。

聚合物的元素分析给出碳30.2%，氟54.40%，表明单体几乎全部聚合了。

将聚合物溶解在m-XHF（溶解溶剂）中至浓度为30%（重量），溶液再用三氯三氟乙烷（稀释溶剂）稀释至浓度为0.5%（重量）。

用刷子将稀释液涂复在含聚亚氨酯涂层无纺布的合成革上3毫米厚，然后在80℃下加热30分钟，即制成可供测试粘附力的样品。

样品制成后，将其挠曲120度10，000次，然后立即测量有关样品的水和正十六烷的接触角。结果见表2。

实例2-9及比较例1-3

粘附力的试验样品是按实例1同样的方法而制得，对每一聚合物所用的单体、聚合物的溶解溶剂和稀释溶剂列于表1中。结果见表2。

表1-（1）

实例单体和 [n] 溶解溶剂稀释溶剂

重量比例

2 αF6FO/MA/GMA＝ 0.98 m-XHF 三氯乙烷

66/30/4

3 αF6FO/MA/GMA＝ 0.90 m-XHF 三氯乙烷

50/46/4

4 αF6FO/MA/GMA＝ 0.91 m-XHF 三氯乙烷

28/77/5

5 αF17F/CMS＝ 0.58 三氯三氟乙烷三氯三氟乙烷

70/30

6 αF17F/GMA＝ 0.62 m-XHF 三氯三氟乙烷

90/10

7 αF17F/SA/17FA/ 0.71 m-XHF 三氯三氟乙烷

GMA＝50/20/25/5

8 αFil9F/MA/GMA 0.85 m-XHF 三氯三氟乙烷

70/28/2

9 αFil9F/EGMA/MA/ 0.41 三氯乙烷三氯三氟乙烷

SMA＝25/2/58/15

表1-（2）

比较单体和 [n] 溶解溶剂稀释溶剂

实例重量比例

1 17FMA/SA/GMA＝ 0.35 三氯乙烷三氯三氟乙烷

50/45/5

2 17FA/GMA＝ 0.32 m-XHF 三氯三氟乙烷

90/10

3 19FA/MA/GMA＝ 0.28 m-XHF 三氯三氟乙烷

65/30/5

在表1和下文中，单体的代表符号代表下面的单体。

MA：CH₂＝CHCOOCH₃

αF17F：CH₂＝CFCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF₂CF₃

CMS：CH₂＝CH-Ph-CH₂Cl（式中Ph是亚苯基）

SA：CH₂＝CHCOOC₁₈H₃₇

17FA：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

αFil9F：CH₂＝CFCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF（CF₃）₂

EGMA：CH₂＝C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₃COC（CH₃）＝CH₂

SMA：CH₂＝C（CH₃）COOC₁₈H₃₇

17FMA：CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH₂C₈F₁₇

19FA：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₉F₁₉

表2

接触角（度），制成并挠曲后

水正十六烷

实例 1 110/108 74/52

实例 2 111/105 74/56

实例 3 120/101 71/50

实例 4 116/100 66/48

实例 5 123/110 80/58

实例 6 122/115 80/52

实例 7 120/105 78/49

实例 8 108/102 75/50

实例 9 110/100 70/45

比较例 1 102/73.6 68/15

比较例 2 108/70 69/20

比较例 3 106/71 69/19

实例10

水（1.9升）、400克丙酮、300克αF6FO、19克MA、1克EGMA和40克乳化剂（K220，日本油脂有限公司产品）加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，通入氮气以除去系统中的氧气。将烧瓶放入65℃的恒温浴中。混合物加热至恒定温度后，将溶于0.1升水中的1.6克盐酸偶氮二异丁腈滴加至混合物中使聚合反应开始。

四小时后，得到一个含12%（重量）固体的分散体。取出一部分分散体作样品，检验其单体的组成比例和特性粘度[n]。αF6FO/MA/EGMA的比例为97.3/6/0.3（重量）（元素分析：碳39.6%，氟5.50%），粘度[n]为0.68。

分散体在轧染容器（padding container）中加水稀释至浓度为0.5%（重量）。将一块聚酯织物浸渍于轧染浴中，挤出稀释液，在80℃下的干燥3分钟，并在150℃下热处理3分钟即得到试验样品。

按照日本工业标准（JIS）L 1092的方法试验样品的斥水性，按照美国纺织化学师和配色师协会（AATCC）118-1966T的方法试验样品的斥油性。结果分别为100+和第6号。

将以上的样品在家用洗衣机中，在浴比为（bath ratio）为1∶50和40℃的条件下，用洗涤剂（“Super-Sabu”日本Kao有限公司产品）洗涤，于空气中干燥，在140℃下轻度熨平，再进行两种试验，得到的结果分别为100+和第5号。

比较例4

除了采用300克17FA、19克MMA和1克EGMA作为单体外，聚合作用及制备试验样品的条件与实例10相同。所得聚合物的特性粘度[n]为0.38。

在实例10相同的条件下，分别在洗涤前后试验了样品的斥水性和斥油性。斥水性由100+降至70，斥油性由第3号降至0号。

实例11

在200毫升的玻璃安瓿中加入30克结构式为CH₂＝CClCOOCH₃的单体、20克结构式为CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH₂C₈F₁₇的单体、2克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3克偶氮二异丁腈，混合物用甲醇干冰冻-熔法抽气并充氮气，重复三次。然后密封此安瓿并在恒温浴中浸24小时。

反应混合物溶于100克氯仿，再将此混合物放入2升石油醚中。所得的沉淀干燥后给出48克含氟共聚物。以氯仿为溶剂在35℃下测得共聚物的特性粘度[n]为1.06。聚合物的元素分析给出碳37.4%、氯17%、氟23.3%，表明单体都几乎完全聚合了。

聚合物浴于氯仿（溶解溶剂）至浓度为5%（重量），此时溶液再用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（稀释溶剂）稀释至浓度为0.5%（重量）。

按实例1的方法，用此稀释溶液制备样品并试验其粘附力。结果列于表4。

实例12-15和比较例5

按实例11的方法，制备试验粘附力的样品，每种聚合物用的单体，溶解溶剂及稀释溶剂列于表3中。样品也按相同的方法试验，结果列表4。

表3

单体及 [n] 溶解溶剂稀释溶剂

重量比例

实例12 αClS/17FMA/ 1.0 m-XHF CH₃CCl₃

GMA＝50/45/5

实例13 αClCH/19FA/ 0.98 CHCl₃CCl₂F-CClF₂

GMA＝30/66/4

实例14 αFS/17FMA/GMA＝0.89 m-XHF CH₃CCl₃

45/50/5

实例15 αClS/17FA/GMA＝1.31 m-XHF CH₃CCl₃

70/25/5

比较例5 19FMA/MA/GMA＝0.68 m-XHF CH₃CCl₃

65/30/5

表3中，单体的代表符号指下列单体：

αClS：CH₂＝CClCOOC₁₈H₃₇

αClCH：CH₂＝CClCOO

αFS：CH₂＝CFCOOC₁₈H₃₇

17FMA：CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH₂C₈F₁₇

19FA：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF（CF₃）₂

17FA：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

19FMA：CH₂＝C（CH₃）COOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF（CF₃）₂

αClMe：CH₂＝CClCOOCH₃

表4

接触角（度），制成并挠曲后

水正十六烷

实例11 117/102 75/51

实例12 119/105 68/49

实例13 120/99 78/45

实例14 115/100 79/55

实例15 112/98 65/44

比较例5 106/71 69/19

实例16

在装有搅拌器，温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的3升四颈烧瓶中加入水1.9升、400克丙酮、150克α-氯丙烯酸丁酯、150克17FMA、1克EGMA和40克乳化剂（K220，日本油脂有限公司产品）通入氮气以除去系统中的氧。烧瓶置于65℃的恒温浴中。溶液加热至恒定温度后，将溶于0.1升水中的1.6克盐酸偶氮二异丁腈滴加至混合物中使聚合反应开始。

四小时后，得到一个含12.2%（重量）固体的分散体。取出一部分分散体作样品，检验其单体的组成比例和特性粘度[n]。α-氯丙烯酸丁酯/17FMA/EGMA的比例为49.9%/49.8/0.3（重量）（元素分析：碳41.7%，氯10.9%，氟30.2%），粘度[n]为0.50。

分散体在其轧染容器中加水稀释至浓度为0.5%（重量）。将一块聚酯织物浸渍于轧染浴中，挤出稀释液，在80℃下干燥3分钟，并在150℃下热处理3分钟即得到试验样品。

按照日本工业标准（JIS）L 1092的方法试验样品的斥水性，按照美国纺织化学师和配色师协会（AATCC）118-1966T的方法试验样品的斥油性。结果分别为100及第4号。

将以上的样品在家用洗衣机中，在浴比为1∶50和40℃的条件下，用洗涤剂（“Super-Sabu”日本Kao有限公司产品）洗涤，于空气中干燥，在140℃下轻度熨平，再进行两种试验，得到的结果分别为90-和第3号。

比较例6

除了采用300克17FA、17克甲基丙烯酸甲酯和1克结构为CH₂＝C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₃COC（CH₃）＝CH₂的单体外，聚合作用及制备试验样品的条件与实例16相同。所得聚合物的特性粘度[n]为0.38。

在实例16的相同条件下，分别在洗涤前后试验了样品的斥水性和斥油性。斥水性由100+降至70，斥油性由第3号降至0号。

实例17

1克实例13中所用的含氟共聚物溶在m-XHF中，使其浓度为5%（重量）。将溶液浇注于9厘米直径的碟形皿中，干燥后得到一厚度为100微米的片状物。

片状物的破裂强度及伸长率用自动绘图仪（Shimadzu Seiskusho有限公司产品）测定，结果分别为0.7kgf/毫米²及320%。

比较例7

按实例17的方法制备并测定了样品的破裂强度和伸长率，但用比较例5中的聚合物代替了实例11中所用的含氟共聚物。结果分别为0.26kgf/毫米²和450%。

Claims

1、一种含氟斥水剂和斥油剂的组合物，该组合物所含的含氟聚合物至少为10摩尔%由下式代表的含氟丙烯酸酯：

式中X是氟原子或-CFX¹X²基(其中X¹及X²是相同的或不同的各为一个氢原子或氟原子)，Y是有1至3个碳原子的亚烷基、-CH₂CH₂N(R)SO₂-基(其中R是有1至4个碳原子的烷基)或-CH₂CH(OZ)CH₂-(其中Z是1个氢原子或乙酰基)，Rf是有3至21个碳原子的氟烷基或有3至21个碳原子并在其碳链上有1至10个氧原子(其中任何两个氧原子都不彼此相邻)的氟烷基。

2、权利要求1中所定义的一种组合物，其中由式（1）代表的含氟丙烯酸酯中的Rf基可由下式代表：

-（（CF₂CF₂）m（O）n）qCF（Rf¹）CF₃

式中m是由1至5的整数，n是0或1，q是由1至5的整数，Rf是1个氟原子或三氟甲基，由下式代表的基团：

其中p是由0至5的整数，Rf¹的定义如前，或者是由下式代表的基团：

-Ph-Rf²

其中Ph是亚苯基，Rf²是有5至15个碳原子的全氟烷基。

3、权利要求1中所定义的组合物，该组合物含有：

（ⅰ）10至90摩尔%式（1）代表的含氟丙烯酸酯，

（ⅱ）90至10摩尔%一种含烯键不饱和单体。

4、权利要求3中所定义的组合物，其中含烯键不饱和单体至少是一种由下式代表的单体：

式中A是一个氢原子、氯原子或甲基，B是有1至20个碳原子的烷基，有6至8个碳原子的脂环基或有1至10个碳原子氟烷基;乙烯，丙烯、苯乙烯;以及有乙烯基、羟基、羧基、缩水甘油基、二烷基氨基或三烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯。

5、权利要求1中所定义的组合物是呈溶液的状态。

6、权利要求1中所定义的组合物是呈水分散体。

7、一种含氟斥水剂和斥油剂的组合物含一种含氟聚合物，该含氟聚合物含

（ⅰ）10至90摩尔%下式代表的单体：

式中X³是一个氟原子，氯原子或-CFX⁴X⁵基（其中X⁴和X⁵是相同或不同的各为一个氢原子或氟原子），R¹是有1至20个碳原子的烷基、脂环基，芳基或芳烷基;

（ⅱ）10至80摩尔%下式代表的单体：

其中X⁶是一个氢原子或甲基，Y是含1至3个碳原子的亚烷基、-CH₂CH₂-N（R）SO₂-基（其中R是有1至4个碳原子的烷基）或-CH₂CH（OZ）CH₂-（其中Z是氢原子或乙酰基），Rf³是有3至21个碳原子的氟烷基或有3至21个碳原子并在其碳链上有1至10个氧原子（其中任何两个氧原子都不彼此相邻）的氟烷基;

（ⅲ）0至50摩尔%其它可共聚的含烯键不饱和单体，

单体（ⅰ）至（ⅲ）的总量为100摩尔%。

8、权利要求7中所定义的组合物，其中在式（4）所代表的含氟丙烯酸酯中的Rf³基是一种由下式代表的基团：

-（（CF₂CF₂）m（O）n）qCF（Rf⁴）CF₃

其中m是由1至5的整数，n是0或1，q是由1至5的整数，Rf⁴是一个氟原子或三氟甲基，由下式表示的基团：

式中p是由0至5的整数，Rf⁴的定义如前，或是由下式所代表的基团：

-Ph-Rf⁵

其中Ph是亚苯基，Rf⁵是有5至15个碳原子的全氟烷基。

9、权利要求7中所定义的组合物是呈溶液的状态。

10、权利要求7中所定义的组合物是呈水分散体。