JP3887879B2 - 含フッ素（メタ）アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の被着材料の表面に、良好な離型性、剥離性、防汚性、撥水性、撥油性等の表面特性を付与するために、含フッ素（メタ）アクリル系重合体を含有するコーティング剤を塗布することが行われている。
【０００３】
このような含フッ素（メタ）アクリル系重合体としては、炭素数が６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（以下、両者を合わせて（メタ）アクリル酸エステルと称する。）等のフッ素系モノマーを重合させたものが知られている。この場合、フッ素系モノマーは、非フッ素系モノマーと共重合させる場合が多く、汎用の溶媒を用いた溶液重合法や乳化重合法により共重合が広く行われている。
【０００４】
しかし、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを共重合させた場合には、生成する共重合体の汎用溶媒に対する溶解性を高め、更に材料コストを低減させることができるが、含フッ素系重合体に特有の離型性、剥離性や防汚性などの特性が大きく低下する傾向がある。
【０００５】
そのため、含フッ素系重合体に特有の特性を重視する場合には、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合を上げることが必要となり、一般には、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合を少なくとも７０重量％とすることが必要となる。
【０００６】
ところで、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が７０重量％を超えるような条件下で重合を行う場合、界面活性剤を大量に使用する乳化重合法を採用することが好ましくない。これは、使用した界面活性剤がコーティング膜表面にブリーディングし、そのために含フッ素系重合体からなるコーティング膜の表面特性が劣化するからである。
【０００７】
また、重合法の一種である塊状重合法の適用も考えられるが、重合反応の制御性に問題があり、しかも重合体が取り扱いにくい硬い固まりとして得られ、フッ素系溶剤に溶解させるとしばしばゲル化してしまうという問題もあるので、塊状重合法を採用することは現実的ではない。
【０００８】
従って、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が７０重量％を超えるような条件下で重合を行う場合には、溶液重合法を採用することとなる。
【０００９】
溶液重合法の場合には、フッ素系モノマーを溶解するとともに、生成する含フッ素系重合体をも溶解することのできる溶剤を使用する必要があり、そのような溶剤としては、含フッ素系重合体を溶解させることのできない一般的な汎用溶剤ではなく、トリクロロトルフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ＦＣ−７２６（３Ｍ社製）等のフッ素系溶剤（ＰＦＣ）や塩素フッ素系溶剤（ＣＦＣ）が使用されている（特開昭６１−２３６５６号公報、特公平１−４２９８３号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤は、一般の汎用溶剤に比べて非常に高価な溶剤であるので、含フッ素系重合体の製造コストを低減させる際の障害となるという問題がある。この問題に対し、フッ素系溶剤の使用量を全モノマー１００重量部に対して、比較的少ない量（例えば２００重量部以下の量）で使用することも考えられるが、重合の進行に伴って溶液粘度が上昇し、撹拌が非常に困難となるだけでなく、生成した重合体が反応容器から非常に取り出し難くなるという問題がある。
【００１１】
また、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤は、地上の上空にあるオゾン層の破壊や地球の温暖化を引き起こすという問題があり、地球環境を保全するという目的から、それらを利用しないようにすることが強く求められている。
【００１２】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤を使用することなく、一般の汎用溶剤を使用してフッ素系モノマー割合の高い含フッ素系重合体を製造できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、非ハロゲン系溶剤を使用した場合、その溶剤の種類や使用量等を調整することにより、溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体とそれに飽和した有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離し、そのように相分離するように重合させると、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤を使用しないでも、含フッ素系重合体を含む反応混合物を十分に撹拌することができ、効率よく含フッ素系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー類を有機溶剤に溶解した溶液相中で、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合させて含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、有機溶剤としてケトン類又はエステル類溶剤を含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して１０〜２００重量部使用し、且つ該溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離するように重合を行うことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー類を有機溶剤に溶解した溶液相中で、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合させて含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造する方法である。
【００１７】
この方法においては、有機溶剤として特定の非ハロゲン系溶剤を使用する。従って、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤を使用した場合に生ずる製造コスト上の問題や地球環境上の問題が生じない。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、重合反応当初の均一な溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離するように重合を行う。これにより、反応中に重合体がゲル化することなく効率よく重合反応を進行させることができる。この理由は明確ではないが、以下のような理由と思われる。
【００１９】
即ち、非ハロゲン系溶剤の種類や使用量等を調整することにより、重合初期には均一な溶液相を形成している反応混合物は、重合の進行に伴って２相に分離する。下層の相は、生成した含フッ素（メタ）アクリル系重合体を多く含み、その重合体に有機溶剤とフッ素系モノマーとがそれぞれの溶解度に見合う量でとけ込んでいる重合体含有液相である。上層の相は、フッ素系モノマーとオリゴマーとが有機溶剤に溶解した溶液相である。そして、それぞれの相において重合反応が別々に進行しながら拡散移動により各成分の平衡が保たれているものと考えられる。
【００２０】
このような重合過程を経た場合、含フッ素系重合体に富んだ重合体含有液相の粘度は、非常に高い重合体濃度にもかかわらず重合反応中に低く保たれるので、重合体含有液相を重合終了時まで容易に撹拌することが可能であり、しかも反応容器から生成した重合体を簡単に取り出すことができる。
【００２１】
また、このような重合過程を経た場合、重合速度はコントロール可能な範囲で速やかであり、しかも大きな重合度の重合体を得ることができるが、ゲル化するほど大きな重合度ではない。これは、重合体含有液相における重合体濃度は大きな重合度を実現するには十分に高いが、重合速度に関しては、消費されたモノマーが溶液相から供給される必要があるので、その拡散速度が重合速度の律速となり、結果的に重合反応が暴走しないものと考えられる。この意味で、溶液相は相分離以後、モノマーの貯蔵庫として機能していると考えられる。
【００２２】
また、このような重合過程を経た場合、重合終期の溶液相は、生成した重合体に溶け込めきれない過剰の溶剤と未反応のフッ素系モノマー及びオリゴマーからなる。従って、溶液相を重合体含有液相から簡単に分離することができる。また、有機溶剤の使用量を予め少なめに設定すれば、重合終期にほとんどの溶剤が重合体含有液相に吸収されるので、溶液相量を非常に小さくすることができ、重合を効率よく進行させることができる。
【００２３】
なお、実質的にフッ素系モノマーのみを使用した場合、重合終了後に反応混合物を冷却すると、重合体含有液相が有機溶剤を含有したままワックス状に固化させることができる場合が多い。このような場合には、含フッ素系重合体を、反応容器から容易に取り出して、粉砕し、その後に有機溶媒を除去することにより含フッ素系重合体の粉砕物を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、フッ素系モノマーとして、式（１）又は（２）
【００２５】
【化１】
Ｒf−Ｘ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （１）
Ｒf−Ｘ−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒfは、ポリフルオロアルキル基であり、Ｘはスペーサー基である。）
で表されるポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用する。ここで、Ｒfのポリフルオロアルキル基の炭素数は、６から１６が好ましい。これは、炭素数が６未満であると、生成する重合体が汎用溶媒に溶解し易くなって反応混合物が２相分離しにくくなり、炭素数が１６を超えると、モノマー自体の入手コストが大きく増大し、それに見合う特性の重合体が得られにくいためである。ここで、Ｒfのポリフルオロアルキル基の具体例としては、式（３）又は（４）
【００２６】
【化２】
ＣＦ3（ＣＦ2）n− （３）
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m− （４）
（式中、ｎは５〜１５の数であり、ｍは３〜１３の数である。）
の直鎖状のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子に置換したものも使用することができる。
【００２７】
また、式（１）及び（２）において、Ｘのスペーサー基としては、特に限定されず、一般に入手可能なモノマーに利用されているスペーサー基を利用することができ、例えば、エチレン基や式（５）
【００２８】
【化５】
−ＳＯ2Ｎ（ＣpＨ2p+1）−ＣＨ2ＣＨ2− （５）
（式（５）中、ｐは２、３又は４である。）
の（Ｎ−アルキル）スルファミドエチル基等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、全モノマー中のフッ素系モノマー、即ち、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、目的とする重合体の特性に応じて適宜選択することができるが、少なすぎると重合体含有液相を相分離させることができなくなるばかりでなく、含フッ素系重合体自体の離型性や剥離性等の特性が低下するので、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３０】
本発明において有機溶剤として使用する特定の非ハロゲン系溶媒としては、フッ素系モノマーを溶解するが、生成した含フッ素系重合体に対しては重合体を自由な比率で溶解する良溶媒でもなく、また、重合体をほとんど溶解しないか、あるいは重合体にはほとんどとけ込まない貧溶媒でもない、中間的な溶解力の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３１】
このような有機溶剤として使用する特定の非ハロゲン系溶剤としては、ケトン類又はエステル類を使用する。中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択された少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３２】
また、これらの非ハロゲン系溶剤を特定するにあたり、極性の程度を示すＳＰ(Solubility Parameter)値（ポリマーハンドブック ＶＩＩ−５１９、第３版（１９８９年）、John Wiley & Sons, Inc.）を考慮した場合、非ハロゲン系溶剤としては、好ましくは８．０〜１０．５、より好ましくは８．５〜９．５のＳＰ値を示す溶剤を使用する。なお、フッ素系溶剤は、一般に８以下のＳＰ値を示す。
【００３３】
このような範囲のＳＰ値を有する非ハロゲン系溶剤の中でも、重合温度において含フッ素系重合体に１０〜５０重量％の範囲で溶け込むことができるものを好ましく使用することができる。
【００３４】
特定の非ハロゲン系溶剤の使用量は、少なすぎると重合体含有液相の粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、多すぎると実用的な反応速度が得られなくなり、しかも残留モノマーやオリゴマーの量が増大するので、フッ素系モノマーである含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００３５】
本発明の製造方法においては、溶液重合を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、公知のラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等）を使用し、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４５〜８５℃の温度で行うことがよい。
【００３６】
なお、以上のような重合の結果、得られた重合体含有液相は、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が非常に高い場合、例えば、９０重量％以上である場合には、冷却することにより固化するので、その固化物を粉砕することにより粉状の含フッ素アクリル系重合体を容易に得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
表１の重合条件に示すように、２００ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と５０ｇの酢酸エチルとを、撹拌装置と還流管とを備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温した湯浴中で撹拌しながら窒素ガスを３０分間流した後、６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し重合を開始させた。
【００３９】
開始後５０分頃から反応混合物の粘度上昇が始まり、開始後３時間で相分離が認められた。相分離したまま更に１時間、撹拌を継続し、その後反応を停止させた。
【００４０】
その後に反応混合物を室温まで冷却し、そのまま一昼夜放置したところ、下層の重合体含有液相はワックス状に固化した。固化物をフラスコから取り出したところ、表２の重合結果に示すように、含フッ素系重合体を含有する２４５ｇの硬いワックス状の固化物が容易に得られた。これには２０．２％の溶剤が含まれていた。また、未反応のパーフルオロオクチルエチルメタクリレートや酢酸エチルに可溶なオリゴマーはほとんど含まれていなかった。重合率は９９．８％であった。
【００４１】
得られた固化物の一部をフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解し、その溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００４２】
一方、固化物を取り除いた後のフラスコ中には、表２に示すように、３ｇの溶液相が残存していた。この中には、わずか０．５ｇの未反応のパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとオリゴマーとしか含まれていなかった。
【００４３】
実施例２及び３
表１の重合条件に示すように、溶剤比率と反応時間とを変化させるという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００４４】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、そのまま一昼夜放置したところ、下層の重合体含有液相は脆いワックス状に固化した。その固化物は、フラスコから容易に取り出して粉砕することができた。
【００４５】
また、表２の重合結果に示すように、実施例２及び３のいずれの場合も９７％以上の高い重合率であった。
【００４６】
得られた固化物の一部をフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解し、その溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００４７】
実施例４
表１の重合条件に示すように、酢酸エチルをＭＥＫに代える等の条件の下で、実施例１の操作に準じて重合を行った。重合体含有液相は脆いワックス状に固化した。その結果、表２に示すように良好な重合結果が得られた。
【００４８】
また、得られた重合体の一部をフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解し、その溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００４９】
実施例５
表１の重合条件に示すように、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートに代えて２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート（ダイキン社製）を使用するという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。その結果、表２の重合結果に示すように良好な結果が得られた。
【００５０】
実施例６〜８
表１の重合条件に示すように、溶剤比率と反応時間を代えるという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。その結果、表２の重合結果に示すように、フッ素系モノマーに対し３００重量％を超える溶剤を使用すると、重合率が低下する傾向があることがわかった。また、重合率を上げるためには、重合時間を延長することが有効であることもわかった。
【００５１】
なお、実施例６及び８の場合、２４時間の重合中、主として溶剤の揮散のために反応混合物にそれぞれ約１８ｇ及び約３３ｇの減量が生じた。また、生成したオリゴマーは、溶液相をエバポレータで濃縮し、得られた濃縮物を濾紙上に広げ、フッ素系モノマーを濾紙に吸い取らせることにより分離取得した。
【００５２】
なお、実施例６〜８の場合、冷却後の重合体含有液相は、白濁した粘凋液体となった。
【００５３】
比較例１
表１の重合条件に示すように、溶剤を用いずに塊状重合を行った。実施例１と同等量のラジカル重合開始剤を溶剤には溶かさず、直接フッ素系モノマー中に添加し、分散させた。表２の重合結果に示すように、反応開始後２時間で突然固化し、撹拌不可能な状態となった。得られた重合体は、フッ素系溶媒（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に膨潤はするが、溶解しないものであった。
【００５４】
比較例２
表１の重合条件に示すように、溶剤比率を非常に小さくするという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。その結果、表２の重合結果に示すように、重合体含有液相が溶液相から分離せず、反応開始後約２時間でゴム状となり撹拌不可能な状態となってしまった。得られた重合体は、フッ素系溶媒（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解するものではあったが、溶解に非常に長時間を要し、実用上問題のある重合体であった。
【００５５】
比較例３
表１の重合条件に示すように、溶剤としてフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）のみを使用するという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。表２の重合結果に示すように、重合開始後約３０分で粘度が急上昇し、まもなく撹拌が不可能な状態となった。この時点でフッ素系溶剤を更に添加して溶剤比率を２６７重量％としたところ、撹拌が可能な状態となった。このことから、汎用溶媒よりもかなり高価であるフッ素系溶剤のみを使用する場合には、フッ素系モノマーに対し２倍以上の量を使用する必要があることがわかる。従って、フッ素系溶剤のみを使用すると、地球環境上の問題もさることながら、製造コストの低減が困難であることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例９
表３の重合条件に示すように、３７．５ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と１２．５ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ（ＥＯ付加モル数ｎ＝約９），共栄社化学社製）とを２０ｇの酢酸エチルに溶解し、更に３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．１５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００５９】
重合中、僅かの上層（溶液相）と大半の下層（重合体含有液相）とに分離した状態で重合が進行した。反応開始後１２時間で反応を止め、相分離状態を明確にする目的で、更に反応混合物に５０ｇの酢酸エチルを添加し、室温にまで冷却した。その結果、表４の重合結果に示すように、平衡に達した状態で５５ｇの溶液相と６８ｇの重合体含有液相とが得られた。得られた透明粘凋液体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００６０】
なお、得られた重合体含有液相は、透明で粘凋な液体であった。また、数日間放置してもワックス状に固化するものではなかった。
【００６１】
実施例１０
４５ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄社化学社製）と５ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ（ＥＯ不可モル数ｎ＝約９），共栄社化学社製）とを５０ｇの酢酸エチルに溶解すること以外は、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００６２】
重合中、上層（溶液相）と下層（重合体含有液相）とに分離した状態で重合が進行した。反応開始後１２時間で反応を止め、室温にまで冷却した。その結果、表４の重合結果に示すように、４０ｇの溶液相と６３ｇの重合体含有液相とが得られた。得られた重合体含有液相をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００６３】
なお、得られた重合体含有液相は、やや不透明であり青色の光散乱性を有し、また、数日間放置してもワックス状に固化するものではなかった。
【００６４】
比較例４
２５ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と２５ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ（ＥＯ付加モル数ｎ＝約９），共栄社化学社製）とを２０ｇの酢酸エチルに溶解すること以外は、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００６５】
重合中に、反応混合物が上層（溶液相）と下層（重合体含有液相）とに相分離せず、５時間後にはゲル化し、撹拌が困難な状態となった。そこで５０ｇの酢酸エチルを追加したが、相分離せず、全体がゲル化し、撹拌が困難となったので、反応を停止させた。
【００６６】
比較例５
５０ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と５０ｇのメタクリル酸メチルとに、７５ｇの酢酸エチルを加え、３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００６７】
反応は、透明な均一溶液の状態で進行し、相分離することはなかった。反応開始後２時間経過後から次第に撹拌が困難となったために、撹拌可能な粘度になるように酢酸エチルを段階的に添加しながら１２時間反応を継続させた。最終的な酢酸エチルの添加量は１５０ｇであった。
【００６８】
得られた反応混合物は、透明で高粘度の溶液であったが、溶剤をモノマーに対して２２５重量％使用する必要があった。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の含フッ素(メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、フッ素系溶剤を使用することなく、一般の汎用溶剤を使用してフッ素系モノマー割合の高い含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の被着材料の表面に、良好な離型性、剥離性、防汚性、撥水性、撥油性等の表面特性を付与するために、含フッ素（メタ）アクリル系重合体を含有するコーティング剤を塗布することが行われている。
【０００３】
このような含フッ素（メタ）アクリル系重合体としては、炭素数が６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（以下、両者を合わせて（メタ）アクリル酸エステルと称する。）等のフッ素系モノマーを重合させたものが知られている。この場合、フッ素系モノマーは、非フッ素系モノマーと共重合させる場合が多く、汎用の溶媒を用いた溶液重合法や乳化重合法により共重合が広く行われている。
【０００４】
しかし、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを共重合させた場合には、生成する共重合体の汎用溶媒に対する溶解性を高め、更に材料コストを低減させることができるが、含フッ素系重合体に特有の離型性、剥離性や防汚性などの特性が大きく低下する傾向がある。
【０００５】
そのため、含フッ素系重合体に特有の特性を重視する場合には、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合を上げることが必要となり、一般には、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合を少なくとも７０重量％とすることが必要となる。
【０００６】
ところで、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が７０重量％を超えるような条件下で重合を行う場合、界面活性剤を大量に使用する乳化重合法を採用することが好ましくない。これは、使用した界面活性剤がコーティング膜表面にブリーディングし、そのために含フッ素系重合体からなるコーティング膜の表面特性が劣化するからである。
【０００７】
また、重合法の一種である塊状重合法の適用も考えられるが、重合反応の制御性に問題があり、しかも重合体が取り扱いにくい硬い固まりとして得られ、フッ素系溶剤に溶解させるとしばしばゲル化してしまうという問題もあるので、塊状重合法を採用することは現実的ではない。
【０００８】
従って、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が７０重量％を超えるような条件下で重合を行う場合には、溶液重合法を採用することとなる。
【０００９】
溶液重合法の場合には、フッ素系モノマーを溶解するとともに、生成する含フッ素系重合体をも溶解することのできる溶剤を使用する必要があり、そのような溶剤としては、含フッ素系重合体を溶解させることのできない一般的な汎用溶剤ではなく、トリクロロトルフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ＦＣ−７２６（３Ｍ社製）等のフッ素系溶剤（ＰＦＣ）や塩素フッ素系溶剤（ＣＦＣ）が使用されている（特開昭６１−２３６５６号公報、特公平１−４２９８３号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤は、一般の汎用溶剤に比べて非常に高価な溶剤であるので、含フッ素系重合体の製造コストを低減させる際の障害となるという問題がある。この問題に対し、フッ素系溶剤の使用量を全モノマー１００重量部に対して、比較的少ない量（例えば２００重量部以下の量）で使用することも考えられるが、重合の進行に伴って溶液粘度が上昇し、撹拌が非常に困難となるだけでなく、生成した重合体が反応容器から非常に取り出し難くなるという問題がある。
【００１１】
また、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤は、地上の上空にあるオゾン層の破壊や地球の温暖化を引き起こすという問題があり、地球環境を保全するという目的から、それらを利用しないようにすることが強く求められている。
【００１２】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤を使用することなく、一般の汎用溶剤を使用してフッ素系モノマー割合の高い含フッ素系重合体を製造できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、非ハロゲン系溶剤を使用した場合、その溶剤の種類や使用量等を調整することにより、溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体とそれに飽和した有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離し、そのように相分離するように重合させると、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤を使用しないでも、含フッ素系重合体を含む反応混合物を十分に撹拌することができ、効率よく含フッ素系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー類を有機溶剤に溶解した溶液相中で、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合させて含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、有機溶剤としてケトン類又はエステル類溶剤を含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して１０〜２００重量部使用し、且つ該溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離するように重合を行うことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー類を有機溶剤に溶解した溶液相中で、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合させて含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造する方法である。
【００１７】
この方法においては、有機溶剤として特定の非ハロゲン系溶剤を使用する。従って、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤を使用した場合に生ずる製造コスト上の問題や地球環境上の問題が生じない。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、重合反応当初の均一な溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離するように重合を行う。これにより、反応中に重合体がゲル化することなく効率よく重合反応を進行させることができる。この理由は明確ではないが、以下のような理由と思われる。
【００１９】
即ち、非ハロゲン系溶剤の種類や使用量等を調整することにより、重合初期には均一な溶液相を形成している反応混合物は、重合の進行に伴って２相に分離する。下層の相は、生成した含フッ素（メタ）アクリル系重合体を多く含み、その重合体に有機溶剤とフッ素系モノマーとがそれぞれの溶解度に見合う量でとけ込んでいる重合体含有液相である。上層の相は、フッ素系モノマーとオリゴマーとが有機溶剤に溶解した溶液相である。そして、それぞれの相において重合反応が別々に進行しながら拡散移動により各成分の平衡が保たれているものと考えられる。
【００２０】
このような重合過程を経た場合、含フッ素系重合体に富んだ重合体含有液相の粘度は、非常に高い重合体濃度にもかかわらず重合反応中に低く保たれるので、重合体含有液相を重合終了時まで容易に撹拌することが可能であり、しかも反応容器から生成した重合体を簡単に取り出すことができる。
【００２１】
また、このような重合過程を経た場合、重合速度はコントロール可能な範囲で速やかであり、しかも大きな重合度の重合体を得ることができるが、ゲル化するほど大きな重合度ではない。これは、重合体含有液相における重合体濃度は大きな重合度を実現するには十分に高いが、重合速度に関しては、消費されたモノマーが溶液相から供給される必要があるので、その拡散速度が重合速度の律速となり、結果的に重合反応が暴走しないものと考えられる。この意味で、溶液相は相分離以後、モノマーの貯蔵庫として機能していると考えられる。
【００２２】
また、このような重合過程を経た場合、重合終期の溶液相は、生成した重合体に溶け込めきれない過剰の溶剤と未反応のフッ素系モノマー及びオリゴマーからなる。従って、溶液相を重合体含有液相から簡単に分離することができる。また、有機溶剤の使用量を予め少なめに設定すれば、重合終期にほとんどの溶剤が重合体含有液相に吸収されるので、溶液相量を非常に小さくすることができ、重合を効率よく進行させることができる。
【００２３】
なお、実質的にフッ素系モノマーのみを使用した場合、重合終了後に反応混合物を冷却すると、重合体含有液相が有機溶剤を含有したままワックス状に固化させることができる場合が多い。このような場合には、含フッ素系重合体を、反応容器から容易に取り出して、粉砕し、その後に有機溶媒を除去することにより含フッ素系重合体の粉砕物を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、フッ素系モノマーとして、式（１）又は（２）
【００２５】
【化１】
Ｒf−Ｘ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （１）
Ｒf−Ｘ−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒfは、ポリフルオロアルキル基であり、Ｘはスペーサー基である。）
で表されるポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用する。ここで、Ｒfのポリフルオロアルキル基の炭素数は、６から１６が好ましい。これは、炭素数が６未満であると、生成する重合体が汎用溶媒に溶解し易くなって反応混合物が２相分離しにくくなり、炭素数が１６を超えると、モノマー自体の入手コストが大きく増大し、それに見合う特性の重合体が得られにくいためである。ここで、Ｒfのポリフルオロアルキル基の具体例としては、式（３）又は（４）
【００２６】
【化２】
ＣＦ3（ＣＦ2）n− （３）
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m− （４）
（式中、ｎは５〜１５の数であり、ｍは３〜１３の数である。）
の直鎖状のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子に置換したものも使用することができる。
【００２７】
また、式（１）及び（２）において、Ｘのスペーサー基としては、特に限定されず、一般に入手可能なモノマーに利用されているスペーサー基を利用することができ、例えば、エチレン基や式（５）
【００２８】
【化５】
−ＳＯ2Ｎ（ＣpＨ2p+1）−ＣＨ2ＣＨ2− （５）
（式（５）中、ｐは２、３又は４である。）
の（Ｎ−アルキル）スルファミドエチル基等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、全モノマー中のフッ素系モノマー、即ち、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、目的とする重合体の特性に応じて適宜選択することができるが、少なすぎると重合体含有液相を相分離させることができなくなるばかりでなく、含フッ素系重合体自体の離型性や剥離性等の特性が低下するので、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３０】
本発明において有機溶剤として使用する特定の非ハロゲン系溶媒としては、フッ素系モノマーを溶解するが、生成した含フッ素系重合体に対しては重合体を自由な比率で溶解する良溶媒でもなく、また、重合体をほとんど溶解しないか、あるいは重合体にはほとんどとけ込まない貧溶媒でもない、中間的な溶解力の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３１】
このような有機溶剤として使用する特定の非ハロゲン系溶剤としては、ケトン類又はエステル類を使用する。中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択された少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３２】
また、これらの非ハロゲン系溶剤を特定するにあたり、極性の程度を示すＳＰ(Solubility Parameter)値（ポリマーハンドブック ＶＩＩ−５１９、第３版（１９８９年）、John Wiley & Sons, Inc.）を考慮した場合、非ハロゲン系溶剤としては、好ましくは８．０〜１０．５、より好ましくは８．５〜９．５のＳＰ値を示す溶剤を使用する。なお、フッ素系溶剤は、一般に８以下のＳＰ値を示す。
【００３３】
このような範囲のＳＰ値を有する非ハロゲン系溶剤の中でも、重合温度において含フッ素系重合体に１０〜５０重量％の範囲で溶け込むことができるものを好ましく使用することができる。
【００３４】
特定の非ハロゲン系溶剤の使用量は、少なすぎると重合体含有液相の粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、多すぎると実用的な反応速度が得られなくなり、しかも残留モノマーやオリゴマーの量が増大するので、フッ素系モノマーである含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００３５】
本発明の製造方法においては、溶液重合を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、公知のラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等）を使用し、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４５〜８５℃の温度で行うことがよい。
【００３６】
なお、以上のような重合の結果、得られた重合体含有液相は、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が非常に高い場合、例えば、９０重量％以上である場合には、冷却することにより固化するので、その固化物を粉砕することにより粉状の含フッ素アクリル系重合体を容易に得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
表１の重合条件に示すように、２００ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と５０ｇの酢酸エチルとを、撹拌装置と還流管とを備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温した湯浴中で撹拌しながら窒素ガスを３０分間流した後、６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し重合を開始させた。
【００３９】
開始後５０分頃から反応混合物の粘度上昇が始まり、開始後３時間で相分離が認められた。相分離したまま更に１時間、撹拌を継続し、その後反応を停止させた。
【００４０】
その後に反応混合物を室温まで冷却し、そのまま一昼夜放置したところ、下層の重合体含有液相はワックス状に固化した。固化物をフラスコから取り出したところ、表２の重合結果に示すように、含フッ素系重合体を含有する２４５ｇの硬いワックス状の固化物が容易に得られた。これには２０．２％の溶剤が含まれていた。また、未反応のパーフルオロオクチルエチルメタクリレートや酢酸エチルに可溶なオリゴマーはほとんど含まれていなかった。重合率は９９．８％であった。
【００４１】
得られた固化物の一部をフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解し、その溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００４２】
一方、固化物を取り除いた後のフラスコ中には、表２に示すように、３ｇの溶液相が残存していた。この中には、わずか０．５ｇの未反応のパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとオリゴマーとしか含まれていなかった。
【００４３】
実施例２及び３
表１の重合条件に示すように、溶剤比率と反応時間とを変化させるという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００４４】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、そのまま一昼夜放置したところ、下層の重合体含有液相は脆いワックス状に固化した。その固化物は、フラスコから容易に取り出して粉砕することができた。
【００４５】
また、表２の重合結果に示すように、実施例２及び３のいずれの場合も９７％以上の高い重合率であった。
【００４６】
得られた固化物の一部をフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解し、その溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００４７】
実施例４
表１の重合条件に示すように、酢酸エチルをＭＥＫに代える等の条件の下で、実施例１の操作に準じて重合を行った。重合体含有液相は脆いワックス状に固化した。その結果、表２に示すように良好な重合結果が得られた。
【００４８】
また、得られた重合体の一部をフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解し、その溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００４９】
実施例５
表１の重合条件に示すように、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートに代えて２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート（ダイキン社製）を使用するという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。その結果、表２の重合結果に示すように良好な結果が得られた。
【００５０】
実施例６〜８
表１の重合条件に示すように、溶剤比率と反応時間を代えるという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。その結果、表２の重合結果に示すように、フッ素系モノマーに対し３００重量％を超える溶剤を使用すると、重合率が低下する傾向があることがわかった。また、重合率を上げるためには、重合時間を延長することが有効であることもわかった。
【００５１】
なお、実施例６及び８の場合、２４時間の重合中、主として溶剤の揮散のために反応混合物にそれぞれ約１８ｇ及び約３３ｇの減量が生じた。また、生成したオリゴマーは、溶液相をエバポレータで濃縮し、得られた濃縮物を濾紙上に広げ、フッ素系モノマーを濾紙に吸い取らせることにより分離取得した。
【００５２】
なお、実施例６〜８の場合、冷却後の重合体含有液相は、白濁した粘凋液体となった。
【００５３】
比較例１
表１の重合条件に示すように、溶剤を用いずに塊状重合を行った。実施例１と同等量のラジカル重合開始剤を溶剤には溶かさず、直接フッ素系モノマー中に添加し、分散させた。表２の重合結果に示すように、反応開始後２時間で突然固化し、撹拌不可能な状態となった。得られた重合体は、フッ素系溶媒（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に膨潤はするが、溶解しないものであった。
【００５４】
比較例２
表１の重合条件に示すように、溶剤比率を非常に小さくするという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。その結果、表２の重合結果に示すように、重合体含有液相が溶液相から分離せず、反応開始後約２時間でゴム状となり撹拌不可能な状態となってしまった。得られた重合体は、フッ素系溶媒（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）に溶解するものではあったが、溶解に非常に長時間を要し、実用上問題のある重合体であった。
【００５５】
比較例３
表１の重合条件に示すように、溶剤としてフッ素系溶剤（ＦＣ−７２６、３Ｍ社製）のみを使用するという条件の下、実施例１の操作に準じて重合を行った。表２の重合結果に示すように、重合開始後約３０分で粘度が急上昇し、まもなく撹拌が不可能な状態となった。この時点でフッ素系溶剤を更に添加して溶剤比率を２６７重量％としたところ、撹拌が可能な状態となった。このことから、汎用溶媒よりもかなり高価であるフッ素系溶剤のみを使用する場合には、フッ素系モノマーに対し２倍以上の量を使用する必要があることがわかる。従って、フッ素系溶剤のみを使用すると、地球環境上の問題もさることながら、製造コストの低減が困難であることがわかる。
【００５６】
【表１】
【表２】
実施例９
表３の重合条件に示すように、３７．５ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と１２．５ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ（ＥＯ付加モル数ｎ＝約９），共栄社化学社製）とを２０ｇの酢酸エチルに溶解し、更に３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．１５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００５９】
重合中、僅かの上層（溶液相）と大半の下層（重合体含有液相）とに分離した状態で重合が進行した。反応開始後１２時間で反応を止め、相分離状態を明確にする目的で、更に反応混合物に５０ｇの酢酸エチルを添加し、室温にまで冷却した。その結果、表４の重合結果に示すように、平衡に達した状態で５５ｇの溶液相と６８ｇの重合体含有液相とが得られた。得られた透明粘凋液体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００６０】
なお、得られた重合体含有液相は、透明で粘凋な液体であった。また、数日間放置してもワックス状に固化するものではなかった。
【００６１】
実施例１０
４５ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄社化学社製）と５ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ（ＥＯ不可モル数ｎ＝約９），共栄社化学社製）とを５０ｇの酢酸エチルに溶解すること以外は、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００６２】
重合中、上層（溶液相）と下層（重合体含有液相）とに分離した状態で重合が進行した。反応開始後１２時間で反応を止め、室温にまで冷却した。その結果、表４の重合結果に示すように、４０ｇの溶液相と６３ｇの重合体含有液相とが得られた。得られた重合体含有液相をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し乾燥させたところ、機械的性質に優れ、透明な被膜が得られた。
【００６３】
なお、得られた重合体含有液相は、やや不透明であり青色の光散乱性を有し、また、数日間放置してもワックス状に固化するものではなかった。
【００６４】
比較例４
２５ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と２５ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３０ＭＡ（ＥＯ付加モル数ｎ＝約９），共栄社化学社製）とを２０ｇの酢酸エチルに溶解すること以外は、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００６５】
重合中に、反応混合物が上層（溶液相）と下層（重合体含有液相）とに相分離せず、５時間後にはゲル化し、撹拌が困難な状態となった。そこで５０ｇの酢酸エチルを追加したが、相分離せず、全体がゲル化し、撹拌が困難となったので、反応を停止させた。
【００６６】
比較例５
５０ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＭ−１０８，共栄化学社製）と５０ｇのメタクリル酸メチルとに、７５ｇの酢酸エチルを加え、３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、実施例１の操作に準じて重合を行った。
【００６７】
反応は、透明な均一溶液の状態で進行し、相分離することはなかった。反応開始後２時間経過後から次第に撹拌が困難となったために、撹拌可能な粘度になるように酢酸エチルを段階的に添加しながら１２時間反応を継続させた。最終的な酢酸エチルの添加量は１５０ｇであった。
【００６８】
得られた反応混合物は、透明で高粘度の溶液であったが、溶剤をモノマーに対して２２５重量％使用する必要があった。
【００６９】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の含フッ素(メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、フッ素系溶剤を使用することなく、一般の汎用溶剤を使用してフッ素系モノマー割合の高い含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造できる。
Claims (10)
- ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを有機溶剤に溶解した溶液相中で、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合させて含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、有機溶剤としてケトン類又はエステル類溶剤を含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して１０〜２００重量部使用し、且つ該溶液相から、重合の進行に伴って生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤とからなる重合体含有液相が相分離するように重合を行うことを特徴とする製造方法。
- 全モノマー中の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの割合が７０重量％以上である請求項１記載の製造方法。
- 全モノマー中の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量が９０重量％以上である請求項２載の製造方法。
- 該有機溶剤が、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択された少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 該有機溶剤が、８．０〜１０．５のＳＰ値を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 該有機溶剤が、重合温度において含フッ素（メタ）アクリル系重合体に１０〜５０重量％の範囲で溶け込むことができる請求項５記載の製造方法。
- 該有機溶剤の使用量が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して２０〜１５０重量部である請求項１記載の製造方法。
- 重合の際に、不活性ガス雰囲気下でラジカル重合開始剤を使用し、且つ３０〜１００℃の温度で重合を行う請求項１記載の製造方法。
- 重合温度が４５℃〜８５℃である請求項８記載の製造方法。
- 得られた重合体含有液相を冷却して固化させ、その固化物を粉砕することにより粉状の含フッ素（メタ）アクリル系重合体を得る請求項１記載の製造方法。
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