KR100498526B1 - 불소함유(메트)아크릴계중합체의제조방법 - Google Patents

불소함유(메트)아크릴계중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

불소계 용매를 사용하지 않고 일반적인 범용 용매를 사용하여 불소계 단량체 비율이 높은 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 제조한다.
탄소수 6 내지 16의 폴리플루오로알킬 그룹을 갖는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체류를 유기 용매에 용해시킨 용액 상 속에서 당해 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법으로서, 비할로겐계 용매가 유기 용매로서 사용되고, 또한 당해 용액 상으로부터, 중합이 진행됨에 따라 생성되는 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체와 유기 용매로 이루어진 중합체 함유 액상이 상 분리되도록 중합시킨다.

Description

불소 함유 (메트)아크릴계 중합체의 제조방법{Process for producing fluorine-containing acrylic or meth acrylic polymers}
본 발명은 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
각종 피착 재료의 표면에 양호한 이형성, 박리성, 방오성, 발수성, 발유성 등의 표면 특성을 부여하기 위해, 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 코팅제를 도포하고 있다.
이러한 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체로서는 탄소수 6 내지 16의 폴리플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이하, 양자를 합쳐서 (메트)아크릴레이트라고 한다) 등의 불소계 단량체를 중합시켜 수득한 중합체가 공지되어 있다. 이러한 경우, 불소계 단량체는 대개 비불소계 단량체와 공중합되는 경우가 많고, 공중합은 범용 용매를 사용하는 용액 중합법이나 유화 중합법에 의해 광범위하게 수행되고 있다.
그러나, 불소계 단량체와 비불소계 단량체를 공중합시키는 경우에는, 생성되는 공중합체의 범용 용매에 대한 용해성을 높일 수 있고, 또한 재료 비용을 저하시킬 수 있지만, 불소 함유 중합체 특유의 이형성, 박리성이나 방오성 등의 특성이 크게 저하되는 경향이 있다.
따라서, 불소 함유 중합체 특유의 특성을 중시하는 경우에는, 전체 단량체 중의 불소계 단량체의 비율을 증가시킬 필요가 있으며, 일반적으로, 전체 단량체 중의 불소계 단량체의 비율을 70중량% 이상으로 할 필요가 있다.
그런데, 전체 단량체 중의 불소계 단량체의 비율이 70중량%를 초과하는 조건하에서 중합시키는 경우, 계면활성제를 대량으로 사용하는 유화 중합법을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그 이유는, 사용되는 계면활성제가 코팅막 표면에 블리딩되어 불소 함유 중합체로 이루어진 코팅막의 표면 특성이 열화되기 때문이다.
또한, 중합법의 일종인 괴상 중합법의 사용을 고려할 수 있지만, 중합 반응의 제어성에 문제가 있고, 더구나 중합체가 취급하기 어려운 경질의 덩어리로서 수득되고, 불소계 용매에 용해시키면, 자주 겔화되어 버리는 문제도 있으므로, 괴상 중합법을 사용하는 것은 현실적이지 않다.
따라서, 전체 단량체 중의 불소계 단량체의 비율이 70중량%을 초과하는 조건하에서 중합을 수행하는 경우에는 용액 중합법을 사용하게 된다.
용액 중합법의 경우에는, 불소계 단량체를 용해시킬 수 있고 생성된 불소 함유 중합체도 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 필요가 있다. 이러한 용매로서는 불소 함유 중합체를 용해시킬 수 없는 일반적인 범용 용매가 아니라, 트리클로로트리플루오로에탄, 메타크실렌 헥사플루오라이드, 테트라클로로헥사플루오로부탄 및 FC-726(제조원; 3M사) 등의 불소계 용매(PFC)나 염소불소계 용매(CFC)가 사용되고 있다(일본 공개특허공보 제(소)61-23656호, 일본 특허공보 제(평)1-42983호 참조).
그러나, 불소계 용매나 염소불소계 용매는 일반적인 범용 용매와 비교하여 대단히 고가이므로, 불소 함유 중합체의 제조 비용을 감소시키는 데 장해가 되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 전체 단량체 100중량부를 기준으로 하여 불소계 용매를 비교적 소량(예를 들면, 200중량부 이하의 양)으로 사용하는 방법도 고려되지만, 중합이 진행됨에 따라 용액 점도가 상승하여 교반하기가 매우 어렵게 될 뿐만 아니라 생성된 중합체를 반응 용기로부터 빼내는 것이 매우 어렵다는 문제가 있다.
또한, 불소계 용매나 염소불소계 용매는, 지상의 상공에 있는 오존층 파괴 및 지구 온난화를 야기하는 문제가 있다. 따라서, 지구 환경을 보전한다는 목적에서 이들을 이용하지 않는 것이 강력하게 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 종래 기술의 문제들을 해결하고자 하는 것으로, 불소계 용매나 염소불소계 용매를 사용하지 않고, 일반적인 범용 용매를 사용하여 불소계 단량체의 비율이 높은 불소 함유 중합체를 제조할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 비할로겐계 용매를 사용하는 경우, 용매의 종류나 사용량 등을 조정함으로써, 용액 상으로부터, 중합이 진행에 따라 생성되는 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체와 당해 중합체를 포화시키는 유기 용매로 이루어진 중합체 함유 액상이 상 분리될 수 있고, 이와 같이 상 분리되도록 중합시키면, 불소계 용매나 염소불소계 용매를 사용하지 않더라도 불소 함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 충분히 교반할 수 있으며, 불소 함유 중합체를 매우 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
보다 구체적으로, 본 발명은 폴리플루오로알킬 그룹을 갖는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체류를 유기 용매에 용해시킨 용액 상 속에서 당해 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 비할로겐계 용매가 유기 용매로서 사용되고, 또한 당해 용액 상으로부터, 중합이 진행됨에 따라 생성되는 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체와 유기 용매로 이루어진 중합체 함유 액상이 상 분리되도록 중합시킴을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체의 제조방법은, 폴리플루오로알킬 그룹을 갖는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체류를 유기 용매에 용해시킨 용액 상 속에서 당해 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법이다.
이 방법에 있어서, 유기 용매로서 비할로겐계 용매를 사용한다. 따라서, 불소계 용매나 염소불소계 용매를 사용하는 경우에 발생하는 제조 비용상의 문제나 지구환경상의 문제가 생기지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 중합 반응의 초기 단계의 균일한 용액 상으로부터, 중합이 진행됨에 따라 생성하는 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체와 유기 용매로 이루어진 중합체 함유 액상이 상 분리되도록 중합을 수행한다. 이로써, 반응 동안 중합체가 겔화되지 않고 중합반응이 매우 효율적으로 진행될 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 이유라고 사료된다.
즉, 비할로겐계 용매의 종류나 사용량을 조정함으로써, 중합 초기에는 균일한 용액 상을 형성하고 있던 반응 혼합물이 중합이 진행됨에 따라 2상(二相)으로 분리된다. 하층의 상은 생성된 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 많이 함유하고 유기 용매와 불소계 단량체가 각각의 용해도에 상응하는 양으로 중합체에 용해되어 있는 중합체 함유 액상이다. 상층의 상은 불소계 단량체와 올리고머가 유기 용매에 용해되어 있는 용액 상이다. 그리고, 중합 반응이 각각의 상에서 따로따로 진행하면서 확산 이동하여 각 성분의 평형이 유지되고 있는 것으로 생각된다.
이러한 중합과정을 거친 경우, 불소 함유 중합체가 풍부한 중합체 함유 액상의 점도는, 중합체 농도가 매우 높음에도 불구하고 중합 반응 동안 낮게 유지되므로, 중합체 함유 액상을 중합이 완결될 때까지 용이하게 교반할 수 있으며, 또한 생성된 중합체를 반응 용기로부터 간단하게 꺼낼 수 있다.
또한, 이러한 중합 과정을 거치는 경우, 중합 속도는 조절가능한 범위내에서 빠르며, 또한 중합도가 큰 중합체를 수득할 수 있지만, 겔화될 정도로 중합도가 크지는 않다. 이는 중합체 함유 액상에서의 중합체 농도는 높은 중합도를 실현하기에는 충분히 높지만, 중합 속도에 관해서는, 단량체가 소비되면 용액 상으로부터 단량체가 공급될 필요가 있으므로, 확산 속도가 중합 속도를 결정하여 결과적으로 중합 반응이 폭주하지 않는 것으로 생각된다. 이러한 의미에서, 용액 상은 상 분리 이후, 단량체의 저장고로서 작용하고 있는 것으로 생각된다.
이러한 중합 과정을 거친 경우, 중합 완결시의 용액 상은 생성된 중합체 속으로 용해되고 남은 과잉의 용매와 미반응 불소계 단량체 및 올리고머로 이루어진다. 따라서, 용액 상을 중합체 함유 액상으로부터 간단하게 분리할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량을 미리 적게 설정하면, 중합 완결시 대부분의 용매가 중합체 함유 액상에 흡수되기 때문에, 용액 상 양을 매우 적게 할 수 있으므로, 중합을 매우 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 실질적으로 불소계 단량체만을 사용하는 경우, 중합 반응이 완결된 후에 반응 혼합물을 냉각시키면, 중합체 함유 액상이 유기 용매를 함유한 채 왁스상으로 고화될 수 있는 경우가 많다. 이러한 경우에는, 불소 함유 중합체를 반응 용기로부터 용이하게 꺼내고, 분쇄한 다음, 유기 용매를 제거함으로써 불소 함유 중합체의 분쇄물을 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 불소계 단량체로서 하기 화학식 1 또는 2로 대표되는 폴리플루오로알킬 그룹을 갖는 불소 함유 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
[화학식 1]
Rf-X-OCOCH=CH2
[화학식 2]
Rf-X-OCOC(CH3)=CH2
위의 화학식 1 및 2에서,
Rf는 폴리플루오로알킬 그룹이고,
X는 스페이서 그룹이다.
여기서, Rf인 폴리플루오로알킬 그룹의 탄소수는 6 내지 16이 바람직하다. 이는, 탄소수가 6 미만이면, 생성되는 중합체가 범용 용매에 용해되기 쉬워서 반응 혼합물이 2상 분리되기 어렵고, 탄소수가 16을 초과하면, 단량체 자체의 입수 비용이 크게 증대하여 이에 적합한 특성을 가지는 중합체가 수득되기 어렵기 때문이다. 여기서, Rf인 폴리플루오로알킬 그룹의 예로서는 하기의 화학식 3 또는 4의 직쇄상 퍼플루오로알킬 그룹 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹을 들 수 있다.
[화학식 3]
CF3(CF2)n-
[화학식 4]
(CF3)2CF(CF2)m-
위의 화학식 3 및 4에서,
n은 5 내지 15이고,
m은 3 내지 13이다.
퍼플루오로알킬 그룹의 불소원자의 일부가 수소원자로 치환된 것도 사용할 수 있다.
화학식 1 및 2에서, X인 스페이서 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 입수 가능한 단량체에 사용되고 있는 스페이서 그룹을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌 그룹 또는 화학식 5의 에틸 (N-알킬)설프아미드에틸 그룹 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
-SO2N(CpH2p+1)-CH2CH2-
위의 화학식 5에서,
p는 2,3 또는 4이다.
본 발명에 있어서, 전체 단량체 중의 불소계 단량체, 즉, 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량은 목적하는 중합체의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 지나치게 적으면 중합체 함유 액상을 상 분리시킬 수 없게 될 뿐만 아니라 불소 함유 중합체 자체의 이형성이나 박리성과 같은 특성이 저하하기 때문에, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
본 발명에 있어서 유기 용매로서 사용하는 비할로겐계 용매로서는, 불소계 단량체를 용해시키지만 생성된 불소 함유 중합체에 대해서는 중합체를 자유로운 비율로 용해시키는 양용매(良溶媒)도 아니고 중합체를 거의 용해시키지 않거나 중합체에는 거의 용해되지 않는 빈용매(貧溶媒)도 아닌, 용해력이 중간 정도인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 비할로겐계 용매로서는 케톤류 또는 에스테르류를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 비할로겐계 용매를 특정하는 데 있어서, 극성의 정도를 나타내는 SP(Solubility Parameter)값(문헌 참조; Polymer Handbook VII-519, 제3판(1989년), John Wiley & Sons, Inc.)을 고려한 경우, 비할로겐계 용매로서는 바람직하게는 8.0 내지 10.5, 보다 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 SP값을 나타내는 용매를 사용한다. 또한, 불소계 용매는 통상적으로 8 이하의 SP값을 나타낸다.
이러한 범위의 SP값을 갖는 비할로겐계 용매 중에서도, 중합 온도에서 불소 함유 중합체에 10 내지 50중량%의 양으로 용해될 수 있는 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
비할로겐계 용매의 사용량은, 지나치게 적으면 중합체 함유 액상의 점도가 지나치게 높아져서 교반이 곤란해지고, 지나치게 많으면 실용적인 반응 속도가 수득되지 않으며, 또한 잔류 단량체나 올리고의 양이 증가하기 때문에, 불소계 단량체인 불소 함유 (메트)아크릴레이트 100중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 150중량부이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 용액 중합을 질소 가스와 같은 불활성 가스 대기하에서 공지의 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 등)를 사용하여 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 45 내지 85℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 상기와 같은 중합의 결과, 수득된 중합체 함유 액상은 전체 단량체 중의 불소계 단량체의 비율이 대단히 높은 경우, 예를 들어, 90중량% 이상인 경우에는 냉각에 의해 고화되므로, 이러한 고화물을 분쇄시켜 분말상의 불소 함유 아크릴계 중합체를 용이하게 수득할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
표 1의 중합 조건하에 나타낸 바와 같이, 퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트(제품명; FM-108, 제조원; Kyoei Chemical Co., Ltd.) 200g과 에틸 아세테이트 50g을 교반장치와 환류관이 장착된 1ℓ 용량의 분리가능한 플라스크에 충전시키고, 80℃로 승온시킨 열수욕 속에서 교반하면서 질소 가스를 30분간 유동시킨 후, 6g의 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.6g을 가하여 중합을 개시한다.
개시후 50분경부터 반응 혼합물의 점도가 상승하기 시작하며, 개시후 3시간 에는 상 분리가 확인된다. 상 분리된 채 1시간 더 계속 교반한 다음, 반응을 정지시킨다.
그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 상태에서 하룻밤 방치하면 하층의 중합체 함유 액상이 왁스상으로 고화된다. 고화물을 플라스크로부터 꺼내어, 표 2의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 불소 함유 중합체를 함유하는 딱딱한 왁스상의 고화물 245g을 용이하게 수득한다. 이러한 생성물에는 용매가 20.2% 포함되어 있다. 또한, 미반응 퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트나 에틸 아세테이트에 가용성인 올리고머는 거의 포함되어 있지 않았다. 중합율은 99.8%이었다.
수득된 고화물의 일부를 불소계 용매(제품명; FC-726, 제조원; 3M사)에 용해시키고, 생성된 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 피복하여 건조시켜, 기계적 강도가 우수한 투명한 피막을 수득한다.
한편, 고화물을 제거한 후의 플라스크에는 표 2에 나타낸 바와 같이 용액 상이 3g 남아 있다. 그 속에는 미반응 퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트 0.5g만이 함유되어 있으며 올리고머는 함유되어 있지 않았다.
실시예 2 및 3
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이 용매 비율(%)과 반응 시간을 변화시키는 조건하에서 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 상태에서 하룻밤 방치하면 하층의 중합체 함유 액상은 취약한 왁스상으로 고화된다. 이 고화물을 플라스크로부터 용이하게 꺼내어 분쇄할 수 있다.
또한, 표 2의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 3의 경우도 중합율이 97% 이상으로 높았다.
수득된 고화물의 일부를 불소계 용매(제품명; FC-726, 제조원; 3M사)에 용해시키고, 생성된 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 피복하여 건조시켜 기계적 강도가 우수한 투명한 피막을 수득한다.
실시예 4
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이 MEK 대신에 에틸 아세테이트를 사용하는 등의 조건하에서 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다. 중합체 함유 액상은 취약한 왁스상으로 고화된다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 중합 결과가 수득된다.
또한, 수득된 중합체의 일부를 불소계 용매(FC-726, 3M사)에 용해시키고, 생성된 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 피복하여 건조시켜 기계적 강도가 우수한 투명한 피막을 수득한다.
실시예 5
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이 퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트 대신에 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸 메타크릴레이트(제조원: Daikin Industries, Ltd)를 사용하는 조건하에 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다. 그 결과, 표 2의 중합 결과에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 수득된다.
실시예 6 내지 8
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이 용매 비율과 반응 시간을 변화시키는 조건하에서 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다. 그 결과, 표 2의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 불소계 단량체에 대하여 300중량%를 초과하는 용매를 사용하면, 중합율이 저하되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 중합율을 증가시키기 위해, 중합 시간을 연장하는 것이 효과적인 것으로도 확인되었다.
또한, 실시예 6 및 8의 경우, 24시간 동안 중합시키는 동안 주로 용매의 휘산으로 인해 반응 혼합물이 각각 약 18g 및 약 33g 감량된다. 또한, 생성된 올리고머는 용액 상을 증발기로 농축시키고 수득된 농축물을 여과지에 뿌려 불소계 단량체를 여과지에 흡수시킴으로써 분리 취득한다.
또한, 실시예 6 내지 8의 경우, 냉각 후의 중합체 함유 액상은 백탁의 점성 액체로 된다.
비교 실시예 1
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이, 용매를 사용하지 않고 괴상 중합을 수행한다. 실시예 1과 동등량의 라디칼 중합 개시제를 용매에는 용해시키지 않고, 직접 불소계 단량체에 가하여 분산시킨다. 표 2의 중합에 나타낸 바와 같이, 반응 개시후 2시간에 반응 혼합물이 갑자기 고화되어 교반 불가능한 상태로 된다. 수득된 중합체는 불소계 용매(제품명; FC1726, 제조원; 3M사)에서 팽윤할 수 있으나 용해되지 않는 것이었다.
비교 실시예 2
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이 용매 비율을 매우 작게 하는 조건하에서, 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다. 그 결과, 표 2의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 중합체 함유 액상이 용액 상으로부터 분리되지 않고, 반응을 개시한지 약 2시간 후에 고무상으로 되어 교반 불가능한 상태로 되었다. 수득된 중합체는 불소계 용매(제품명; FC-726, 제조원; 3M사)에 용해되지만, 용해시키는 데 매우 오랜 시간을 요하여 실용상 문제가 있는 중합체였다.
비교 실시예 3
표 1의 중합 조건에 나타낸 바와 같이, 용매로서 불소계 용매(제품명; FC-726, 제조원; 3M사)만을 사용하는 조건하에 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다. 표 2의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 중합을 개시한지 약 30분 후에 점도가 급상승하여, 그후 교반이 불가능한 상태로 되었다. 이러한 시점에서, 불소계 용매를 추가로 가하여 용매 비율을 267중량%로 하였더니 교반이 가능한 상태로 되었다. 이러한 사실로부터 범용 용매보다도 상당히 고가인 불소계 용매만을 사용하는 경우에는 불소계 단량체에 대하여 2배 이상의 양을 사용할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 불소계 용매만을 사용하면, 지구 환경상의 문제뿐만 아니라 제조 비용의 절감이 곤란한 것으로 밝혀졌다.
[표 1]
[표 2]
실시예 9
표 3의 중합조건에 나타낸 바와 같이, 퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트(제품명; FM-108, 제조원; Tomoe Chemical Co.) 37.5g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트[제품명; 130MA(EO 부가 몰수 n = 약 9), 제조원; Kyoei Chemical Co. Ltd.) 12.5g을 에틸 아세테이트 20g에 용해시키고, 메틸 에틸 케톤(MEK) 3g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15g을 추가로 가하고, 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다.
중합하는 동안, 소량의 상층(용액 상)과 다량의 하층(중합체 함유 액상)으로 분리된 상태에서 중합이 진행된다. 반응을 개시한지 12시간 후에 반응을 중지하고, 상 분리 상태를 확실히 하기 위한 목적으로 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 50g을 추가로 가한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 그 결과, 표 4의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 평형에 도달한 상태에서 용액 상 55g과 중합체 함유 액상 68g이 수득된다. 수득된 투명한 점성 액체를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 피복한 다음 건조시켜 기계적 강도가 우수한 투명한 피막을 수득한다.
또한, 수득된 중합체 함유 액상은 투명한 점성 액체였다. 또한, 수일간 방치해도 왁스상으로 고화되는 것이 아니었다.
실시예 10
퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트(제품명; FM-108, 제조원; Kyoei Chemical Co., Ltd.) 45g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트[제품명; 130MA(EO 부가 몰수 n = 약 9), 제조원; Kyoei Chemical Co., Ltd.) 5g을 에틸 아세테이트 50g에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다.
중합하는 동안, 상층(용액 상)과 하층(중합체 함유 액상)으로 분리된 상태로 중합이 진행된다. 반응을 개시한지 12시간 후에 반응을 종결시키고 실온으로 냉각시킨다. 그 결과, 표 4의 중합 결과에 나타낸 바와 같이, 용액 상 40g과 중합체 함유 액상 63g이 수득된다. 수득된 중합체 함유 액상을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 피복하여 건조시켜 기계적 강도가 우수한 투명한 피막을 수득한다. 수득된 중합체 함유 액상은 약간 불투명하고 청색을 띠며 광 산란성을 가진다. 또한, 수일간 방치해도 왁스상으로 고화되는 것이 아니었다.
비교 실시예 4
퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트(제품명; FM-108, 제조원; Kyoei Chemical Co., Ltd.) 25g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(제품명; 130MA(E0 부가 몰수 n = 약 9), 제조원; Kyoei Chemical Co., Ltd.) 25g을 에틸 아세테이트 20g에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다.
중합하는 동안, 반응 혼합물이 상층(용액 상)과 하층(중합체 함유 액상)으로 상 분리되지 않고 5시간 후에는 겔화되어 교반하기 어려운 상태로 되었다. 그래서, 에틸 아세테이트 50g을 추가하였으나 상 분리되지 않고 전체가 겔화되어 교반하기 어려운 상태로 되므로, 반응을 종결시킨다.
비교 실시예 5
퍼플루오로옥틸 에틸 메타크릴레이트(제품명; FM-108, 제조원; Kyoei Chemical Co., Ltd.) 50g과 메틸 메타크릴레이트 50g에 에틸 아세테이트 75g을 가하고, 3g의 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3g을 첨가한 다음, 실시예 1의 조작에 준하여 중합을 수행한다.
반응은 투명한 균일 용액 상태로 진행되고, 상 분리되지 않는다. 반응을 개시한지 2시간 경과 후부터 점차로 교반이 어려워지므로, 교반 가능한 점도가 되도록 에틸 아세테이트를 단계적으로 첨가하면서 12시간 동안 계속 반응시킨다. 최종적인 에틸 아세테이트의 첨가량은 150g이었다.
수득된 반응 혼합물은 투명한 고점도의 용액이었지만, 용매를 단량체에 대하여 225중량%의 양으로 사용할 필요가 있었다.
[표 3]
[표 4]
본 발명의 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체의 제조방법에 따르면, 불소계 용매를 사용하지 않고 일반적인 범용 용매를 사용하여 불소계 단량체의 비율이 높은 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리플루오로알킬 그룹을 갖는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체를 유기 용매에 용해시킨 용액 상 속에서 당해 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    유기 용매로서 비할로겐계 용매를 사용하고, 또한 당해 용액 상으로부터, 중합이 진행됨에 따라 생성되는 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체와 유기 용매로 이루어진 중합체 함유 액상이 상 분리되도록 중합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전체 단량체 중의 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 비율이 70중량% 이상인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 전체 단량체 중의 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 비율이 90중량% 이상인 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비할로겐계 용매가 케톤류 또는 에스테르류인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 비할로겐계 용매가 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비할로겐계 용매의 SP값이 8.0 내지 10.5인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 비할로겐계 용매가 중합 온도에서 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체에 10 내지 50중량%의 양으로 용해될 수 있는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 비할로겐계 용매의 사용량이, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 200중량부인 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 비할로겐계 용매의 사용량이, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 100중량부를 기준으로 하여, 20 내지 150중량부인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합이 불활성 가스 대기하에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 30 내지 100℃의 온도에서 수행되는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합 온도가 45℃ 내지 85℃인 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 수득된 중합체 함유 액상을 냉각, 고화시키고, 생성된 고화물을 분쇄하여 분말상의 불소 함유 (메트)아크릴계 중합체를 수득하는 제조방법.
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