DE69813080T2

DE69813080T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltende Acryl- oder Methacryl Polymere

Info

Publication number: DE69813080T2
Application number: DE69813080T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kanuma-shi Samukawa
Original assignee: Sony Chemicals Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: JPH10338716A; KR100498526B1; KR19990006675A; US6489417B1; JP3887879B2; EP0882746A3; DE69813080D1; EP0882746A2; EP0882746B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Um gute Oberflächeneigenschaften wie etwa Ablösbarkeit, Fleckenbeständigkeit, Wasserabstoßung und Ölabstoßung von Oberflächen von verschiedenen Haftmitteln zu verleihen, ist es üblich, Beschichtungsmittel aufzutragen, welche ein fluorhaltiges Acryl- oder Methacrylpolymer enthalten.
Ein derartiges fluorhaltiges Acryl- oder Methacrylpolymer ist dafür bekannt, dass es Polymere enthält, erhalten durch Polymerisation von fluorierten Monomeren wie etwa Acryl- oder Methacrylsäureester (beide hier in "Acrylat oder Methacrylat" enthalten) mit einer Polyfluoralkylgruppe oder einer Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall werden die fluorierten Monomere hauptsächlich mit nichtfluorierten Monomeren copolymerisiert, und ihre Copolymerisation wird häufig durch Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Allzwecklösungsmitteln durchgeführt.
Eine derartige Copolymerisation von fluorierten Monomeren mit nichtfluorierten Monomeren kann Copolymere erzeugen, welche hochlöslich in Allzwecklösungsmitteln sind, und kann ebenfalls bei niedrigen Materialkosten erreicht werden, aber auf der anderen Seite gibt es eine Neigung, die Eigenschaften, die fluorhaltigen Polymeren innewohnen, wie etwa Ablösbarkeit und Fleckenbeständigkeit zu verschlechtern.
Demgemäß, falls die den fluorhaltigen Polymeren innewohnenden Eigenschaften wichtig sind, muss das fluorierte Monomer in einem hohen Anteil in dem Gesamtmonomer verwendet werden. Gewöhnlicherweise ist das fluorierte Monomer in einem Anteil von wenigstens 70 Masse-% in dem Gesamtmonomer.
Falls nun die Polymerisation unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Anteil des fluorierten Monomers an dem gesamten Monomer 70 Masse-% übersteigt, ist es nicht bevorzugt, Emulsionspolymerisation einzusetzen, welche oberflächenaktive Mittel in einer großen Menge verwendet. Dies ist deshalb so, da das verwendete oberflächenwirksame Mittel auf Beschichtungsfilmoberflächen durchschlagen kann, wobei eine Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften der aus den fluorhaltigen Polymeren gebildeten Beschichtungsfilme verursacht wird.
Man kann Blockpolymerisation als ein Polymerisationsverfahren in Erwägung ziehen, welches jedoch ein Problem in der Kontrollierbarkeit der Polymerisationsreaktion hat, und ebenfalls ein Problem hat, dass das Polymer als eine harte Masse erhalten wird, die schwer zu handhaben ist, und dazu neigt sich in ein Gel umzuwandeln, falls sie in einem fluorhaltigen Lösungsmittel gelöst wird. Daher ist es nicht praktisch die Blockpolymerisation einzusetzen.
Demgemäß folgt, dass Lösungspolymerisation eingesetzt wird, falls Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen der Anteil des fluorierten Monomers in dem Gesamtmonomer 70 Masse-% übersteigt.
Bei der Lösungsmittelpolymerisation ist es notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches das fluorierte Monomer und ebenfalls das gebildete fluorhaltige Polymer lösen kann. Ein derartiges Lösungsmittel kann nicht jedes erhältliche Allzwecklösungsmittel sein, welches das fluorhaltige Polymer nicht lösen kann, und Fluor-(PFC) oder Chlor-Fluor-(CFC) Lösungsmittel wie etwa Trichlortrifluorethan, Metaxylolhexafluorid, Tetrachlorhexafluorbutan und FC-726 (erhältlich von 3M) werden verwendet (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 61–23656 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 1–42983).
Da die Fluor- oder Chlor-Fluor-Lösungsmittel im Vergleich mit herkömmlich erhältlichen Allzwecklösungsmitteln sehr teuer sind, gibt es ein Problem, dass sie die Reduktion der Herstellungskosten für fluorhaltige Polymere verhindern. Um dieses Problem zu lösen, kann man in Erwägung ziehen, das Fluorlösungsmittel in einer relativ kleinen Menge zu verwenden (z. B. in einer Menge von nicht mehr als 200 Masse-Teilen, basierend auf 100 Masse-Teilen des Gesamtmonomers). Dies kann jedoch einen Anstieg in der Lösungsviskosität mit fortschreitender Polymerisation verursachen, was nicht nur das Rühren sehr schwierig macht, sondern es ebenfalls sehr schwierig macht, das resultierende Polymer aus dem Reaktionsgefäß zu nehmen.
Die Fluor- oder Chlor-Fluor-Lösungsmittel haben ein weiteres Problem, dass sie dafür verantwortlich gemacht werden, die Ozonschicht der Erde zu zerstören und einen Anstieg der Erdoberflächentemperatur zu verursachen. Daher ist es stark erforderlich, sie aus Gründen der Erhaltung der Umwelt auf der Erde nicht zu verwenden.
US-A-5,284,902 offenbart eine fluorchemische Zusammensetzung, welche in einem nichthalogenen Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem löslich ist. Diese Zusammensetzung wird aus einem Copolymer durch Reaktion eines fluoraliphatischen Radikals mit einem Acrylatmonomer in einer Lösungsmittelmischung mit halogenfreien Lösungsmitteln hergestellt.
In WO 93/20116 und WO 98/34967, gemäß Artikel 54(3) EPÜ, wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren in einem Lösungsmittel mit flüssigem Kohlendioxid, wie etwa überkritischen Kohlendioxid beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die vorherigen Probleme des Stands der Technik zu lösen. Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, es zu ermöglichen, ein fluorhaltiges Polymer mit fluorierten Monomeren einem hohen Anteil durch die Verwendung von herkömmlich erhältlichem Allzwecklösungsmittel ohne Verwendung von Fluorlösungsmitteln und Chlor-Fluorlösungsmitteln herzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass falls ein halogenfreies Lösungsmittel verwendet wird, eine polymerhaltige flüssige Phase bestehend aus (i) einem fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymer, gebildet mit fortschreitender Polymerisation, und (ii) einem organischen Lösungsmittel, mit dem der Polymer gesättigt ist, von der Lösungsmittelphase durch Kontrolle der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels getrennt werden kann, und falls es so polymerisiert wird, um eine derartige Phasentrennung der Reaktionsmischung zu verwenden, welche das fluorhaltige Polymer enthält, gut gerührt werden kann, selbst falls es ohne Verwendung eines Fluorlösungsmittels oder eines Chlor-Fluor-Lösungsmittels polymerisiert wird, so dass das fluorhaltige Polymer mit einer guten Ausbeute hergestellt werden kann. Folglich haben sie die vorliegende Erfindung gemacht.
Spezifischer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, welches die Polymerisation eines fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats in einer Lösungsphase aus einem organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten, ein fluorhaltiges Acrylat oder Methacrylat mit einer Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Monomer umfasst, wobei: ein halogenfreies Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel verwendet und das fluorhaltige Acrylat oder Methacrylat so polymerisiert wird, dass ein eine Flüssigphase enthaltendes Polymer mit dem fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymer, mit fortschreitender Polymerisation gebildet wird, und das organische Lösungsmittel von der Lösungsphase abgetrennt wird.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beschrieben oder werden deutlicher in der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die Polymerisation eines fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats in einer Lösungsphase aus einem organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten, ein fluorhaltiges Acrylat oder Methacrylat mit einer Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Monomer umfasst.
In diesem Verfahren wird ein halogenfreies Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel verwendet. Folglich tritt das Problem bei den Produktionskosten und das Problem der Umweltverschmutzung nicht auf, welche auftreten können, falls Fluor- oder Chlor-Fluor-Lösungsmittel verwendet werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das fluorhaltige Acrylat oder Methacrylat so polymerisiert, dass eine polymerhaltige flüssige Phase mit dem fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymer mit dem Fortschreiten der Polymerisation gebildet wird, und die organische Phase von der Lösungsphase abgetrennt wird, welche im Anfangsstadium der Polymerisation gleichmäßig ist. Folglich kann die Polymerisationsreaktion mit guter Wirksamkeit voranschreiten, während das Polymer davon abgehalten wird, sich während der Reaktion in ein Gel umzuwandeln. Der Grund dafür ist unklar und wird wie folgt angenommen:
Aufgrund der Kontrolle der Art und Menge des halogenfreien Lösungsmittels wird die Reaktionsmischung, die eine gleichmäßige Lösungsphase am Anfangsstadium der Polymerisation bildet, in zwei Phasen getrennt, eine Unterschichtphase und eine Oberschichtphase. Die Unterschichtphase ist eine polymerhaltige flüssige Phase, in welcher das resultierende fluorhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer in einer großen Menge enthalten ist, und das organische Lösungsmittel und das fluorierte Monomer in dem Polymer in den ihrer jeweiligen Löslichkeit entsprechenden Mengen flüssig bleiben. Die Oberschichtphase ist eine Lösungsphase, in welcher das fluorierte Monomer und ein Oligomer in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Dann schreitet die Polymerisation getrennt in jeder Phase fort, während welcher die entsprechenden Bestandteile, wie angenommen wird, durch ihre Diffusionsbewegung im Gleichgewicht gehalten werden.
Nach Durchlaufen eines derartigen Polymerisationsvorgangs, wird die polymerhaltige flüssige Phase, die reich an dem fluorhaltigen Polymer ist, unbeschadet einer sehr hohen Polymerkonzentration während der Polymerisationsreaktion in einer niedrigen Viskosität gehalten. Folglich kann die polymerhaltige flüssige Phase mit Leichtigkeit bis die Polymerisation abgeschlossen ist gerührt werden, und folglich kann ebenso das gebildete Polymer einfach aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden.
Nach Durchlaufen eines derartigen Polymerisationsvorgangs kann das Polymer ebenfalls bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden, die in einem kontrollierbaren Bereich hoch ist, und kannebenfalls einen hohen Polymerisationsgrad haben, aber einen nicht so hohen Polymerisationsgrad, dass es sich in ein Gel umwandelt. Dies ist vermutlich so, da die Polymerisation in der polymerhaltigen flüssigen Phase ausreichend hoch genug ist, um einen hohen Polymerisationsgrad zu verwirklichen, während, mit Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, die verbrauchten Monomere von der Lösungsphase zugeführt werden müssen, und folglich ihre Diffusionsgeschwindigkeit die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt, so dass die Polymerisationsreaktion nicht ausreißen kann. In diesem Sinne wird angenommen, dass die Lösungsphase als ein Vorrat für Monomere nach der Phasentrennung funktioniert.
Zusätzlich besteht nach Durchlaufen eines derartigen Polymerisationsvorgangs die Lösungsmittelphase am Ende der Polymerisation aus einem Überschuss an Lösungsmittel, welches nicht vollständig in dem gebildet Polymer gelöst ist, dem fluorierten Monomer und dem Oligomer. Folglich kann die Lösungsphase einfach von der polymerhaltigen flüssigen Phase getrennt werden. Ebenso, falls die Menge des organischen Lösungsmittels ein wenig kleiner festgesetzt wird, wird das meiste des Lösungsmittels in der polymerhaltigen flüssigen Phase am Ende der Polymerisation absorbiert. Folglich kann die Lösungsphase in einer sehr kleinen Menge gebildet werden, so dass die Polymerisationsreaktion mit einer guten Wirksamkeit fortschreitet.
Nebenbei bemerkt, falls im Wesentlichen nur das fluorierte Monomer verwendet wird, kann die polymerhaltige flüssige Phase in dem Zustand, wo sie das organische Lösungsmittel enthält, in vielen Fällen in eine wächserne Masse erhärtet werden. In derartigen Fällen kann das fluorhaltige Polymer einfach aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden, und kann pulverisiert werden, gefolgt durch Entfernung des organischen Lösungsmittels, um ein pulverisiertes Produkt des fluorhaltigen Polymers mit Leichtigkeit zu erhalten.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist als das fluorierte Monomer ein fluorhaltiges Acryl- oder Methacrylpolymer mit einer Polyfluoralkylgruppe verwendbar, dargestellt durch die folgende Formel (1) oder (2): R_f – x – OCOCH = CH₂ (1) R_f – x – OCOC (CH₃) H = CH₂ (2) wobei Rf eine Polyfluoralkylgruppe und x eine Zwischengruppe darstellt.
Hierbei kann die durch Rf dargestellte Polyfluoralkylgruppe bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatome haben. Dies ist so, da bei denen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome haben, das resultierende Polymer dazu neigt, in dem Allzwecklösungsmittel sich zu lösen, was es schwierig macht, für die Reaktionsmischung in die zwei Phasen getrennt zu werden, und diejenigen mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen machen das Monomer selbst nur mit sehr Kosten erwerbbar, und machen es schwierig, Polymere mit Eigenschaften zu erhalten, welche gut genug für die Kosten sind. Hier werden als Beispiele für die durch Rf dargestellte Polyfluoralkylgruppe, unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppen durch die Formel (3) oder (4) dargestellt: CF₃(CF₂)n- (3) (CF₃)₂CF(CF₂)m- (4) wobei n eine Nummer von 5 bis 15 und m eine Zahl von 3 bis 13 ist.
Es ist ebenfalls möglich, Perfluoralkylgruppen zu verwenden, bei denen ein Teil der Fluoratome mit Wasserstoffatomen substituiert wurde.
In dem Monomer der Formeln (1) oder (2) gibt es keine spezifischen Beschränkungen der durch X dargestellten Zwischengruppe und jede in den herkömmlich erhältlichen Monomeren verwendete Zwischengruppe kann verwendet werden, einschließlich z. B. einer Ethylengruppe und Ethyl(N-Alkyl)sulfamiden, dargestellt durch die Formel (5): -SO₂N(C_PH_2p+1)-CH₂CH₂- (5) wobei p 3 oder 4 ist.
In der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des fluorierten Monomers, d.h. des fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats in dem Gesamtmonomer, angemessen gemäß den beabsichtigten Eigenschaften des Polymers ausgewählt werden. Jedoch kann seine Verwendung in einem zu geringen Anteil es nicht nur unmöglich machen, dass sich die polymerhaltige flüssige Phase abtrennt, sondern kann ebenfalls dazu führen, dass das fluorhaltige Polymer selbst schlechte Eigenschaften in der Ablösbarkeit hat. Demgemäß kann es bevorzugt in einem Gehalt von wenigstens 70 Masse-%, und mehr bevorzugt wenigstens 90 Masse-% sein.
In der vorliegenden Erfindung wird als das organische Lösungsmittel zu verwendende halogenfreie Lösungsmittel bevorzugt ein organisches Lösungsmittel mit mittlerem Lösungsvermögen verwendet, welches das fluorierte Monomer lösen kann, welches aber, mit Bezug auf das fluorhaltige Polymer weder ein gutes Lösungsmittel ist, welches das Polymer in einem freien Verhältnis lösen kann, noch ein schlechtes Lösungsmittel ist, welches nahezu kein Polymer lösen kann, oder nahezu nicht in dem Polymer gelöst werden kann.
Derartige halogenfreie Lösungsmittel können Ketone oder Ester enthalten, welche als solche bevorzugt verwendbar sind. Insbesondere ist es bevorzugt, wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacetat, Propylacetat, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon zu verwenden.
Um eines dieser halogenfreien Lösungsmittel zu beschreiben, falls der SP (Löslichkeitsparameter)-Wert (Polymer Handbook VII-519, Third Edition, 1989), welcher den Polaritätsgrad anzeigt, beachtet wird, kann ein Lösungsmittel, welches bevorzugt einen SP-Wert von 8,0 bis 10,5, und mehr bevorzugt von 8,5 bis 9,5 zeigt, als das halogenfreie Lösungsmittel verwendet werden. Nebenbei bemerkt, zeigen fluorierte Lösungsmittel im Allgemeinen SP-Werte von 8 oder darunter.
Unter den halogenfreien Lösungsmitteln mit SP-Werten innerhalb eines derartigen Bereiches werden die diejenigen, welche in dem fluorhaltigen Polymer in einem Bereich von 10 bis 50 Masse-% bei der Polymerisationstemperatur gelöst werden, bevorzugt verwendet.
Wenn das halogenfreie Lösungsmittel in einer zu kleinen Menge verwendet wird, kann die polymerhaltige Flüssigphase eine so hohe Viskosität haben, dass die Reaktionsmischung mit Schwierigkeit gerührt wird. Wenn es in einer zu großen Menge verwendet wird, kann keine praktische Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden, und es können ebenfalls Restmonomere und -oligomere in einer großen Menge gebildet werden. Demgemäß kann es bevorzugt in einer Menge von 10 bis 200 Masseteilen, und bevorzugt von 20 bis 150 Masseteilen, basierend auf 100 Masseteilen des fluorierten Monomers, des fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats, verwendet werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerisation, wie die Suspensionspolymerisation, in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie etwa Stickstoffgas durch die Verwendung eines bekannten Radikalpolymerisationsinitiators (z. B. Azobisisobutyronitril, di-t-Butylperoxid und Dibenzoylperoxid) und bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, und bevorzugt 45 bis 85°C, durchgeführt werden.
Die polymerhaltige Flüssigphase, erhalten als ein Ergebnis der vorherigen Polymerisation, erhärtet sich während des Kühlens, falls das fluorierte Monomer in einem sehr hohen Anteil in dem Gesamtmonomer, z. B. 90 Masse-% oder mehr, ist. Demgemäß kann das derartig erhärtete Produkt pulverisiert werden, um einfach ein pulvriges fluorhaltiges Acryl- oder Methacrylpolymer zu erhalten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit mehr Einzelheiten durch gegebene Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen, wurden 200 g Perfluoroctylethylmethacrylat (FM-108, erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.) und 50 g Ethylacetat in einen 1-Liter trennbaren Kolben mit einem Rührer und einem Refluxrohr geladen, und wurden in einem Warmwasserbad auf eine Temperatur von 80°C erwärmt während Stickstoffgas für 30 Minuten einströmte. Danach wurden 0,6 g Azobisisobutyronitril (AIBN), gelöst in 6 g Methylethylketon (MEK) hinzugegeben, um die Polymerisation zu initiieren.
Etwa 50 Minuten nachdem die Polymerisation initiiert war, begann die Viskosität der Reaktionsmischung anzusteigen, und eine Phasentrennung wurde 3 Stunden nach der Initiation der Polymerisation beobachtet. Das Rühren der Reaktionsmischung wurde für eine weitere Stunde fortgeführt bis sich die Phasen getrennt hatten, und danach wurde die Reaktion beendet.
Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und für 24 Stunden stehen gelassen wie sie war. Im Ergebnis erhärtete sich die polymerhaltige flüssige Phase der Unterschicht in eine wächserne Masse. Das erhärtete Produkt wurde aus dem Kolben genommen, um einfach, wie in Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse gezeigt, 245 g eines wächsernen, erhärteten Produkts zu erhalten, welches ein fluorhaltiges Polymer enthält. Dieses Produkt enthielt 20,2% des Lösungsmittels. Es enthielt nahezu weder nichtreagiertes Perfluoroctylethylmethacrylat noch in dem Ethylacetat lösliches Oligomer. Die Umwandlung war 99,8%.
Ein Teil des erhaltenen erhärteten Produkts wurde in einem Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich von 3M) gelöst und die resultierende Lösung wurde auf einen Polyethylentherephthalat (PET)-Film geschichtet, gefolgt von Trocknen. Im Ergebnis wurde ein transparenter Film mit guter mechanischer Festigkeit gebildet.
Währenddessen verbleiben 3 g einer Lösungsphase in dem Kolben, aus dem das erhärtete Produkt entfernt wurde, wie in der Tabelle 2 gezeigt. In dieser Phase waren nur 0,5 g nichtreagiertes Perfluoroctylethylmethacrylat und kein Oligomer enthalten.
Beispiele 2 und 3
Unter Polymerisationsbedingungen, wie in der Tabelle 1 gezeigt, wobei der Lösungsmittelprozentsatz und die Reaktionszeit geändert wurden, wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen.
Nach Abschluss der Polymerisation, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und für 24 Stunden gelassen wie sie war. Im Ergebnis erhärtete sich die polymerhaltige flüssige Phase der Unterschicht in eine wächserne Masse. Das erhärtete Produkt konnte leicht aus dem Kolben entnommen und pulverisiert werden.
Wie ebenfalls in der Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse gezeigt, war die Umwandlung in jedem der Beispiele 2 und 3 97% oder mehr.
Ein Teil des erhaltenen erhärteten Produkts wurde in einem Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich von 3M) gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf einen Polyethylentherephthalat (PET)-Film geschichtet, gefolgt von Trocknen. Im Ergebnis wurde ein transparenter Film mit guter mechanischer Beständigkeit gebildet.
Beispiel 4
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen, bei denen Ethylacetat durch MEK ersetzt wurde, wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um die Polymerisation durchzuführen. Die polymerhaltige flüssige Phase erhärtete in eine spröde, wächserne Masse. Im Ergebnis wurden gute Polymerisationsergebnisse erhalten, wie in der Tabelle 2 gezeigt.
Ein Teil des erhaltenen erhärteten Produkts wurde in einem Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich von 3M) gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf einen Polyethylentherephthalat (PET)-Film geschichtet, gefolgt von Trocknen. Im Ergebnis wurde ein transparenter Film mit guter mechanischer Beständigkeit gebildet.
Beispiel 5
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen und Austauschen des Perfluoroctylethylmethacrylats mit 2-(Perfluor-9-methyldecyl)ethylmethacrylat, wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen. Im Ergebnis wurden gute Polymerisationsergebnisse erhalten, wie in der Tabelle 2 gezeigt.
Ein Teil des erhaltenen erhärteten Produkts wurde in einem Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich von 3M) gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf einen Polyethylentherephthalat (PET)-Film geschichtet, gefolgt von Trocknen. Im Ergebnis wurde ein transparenter Film mit guter mechanischer Beständigkeit gebildet.
Beispiele 6 bis 8
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen, in welchen Lösungsmittelprozentsätze und Reaktionszeit geändert waren, wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen. Im Ergebnis, wie in der Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse gezeigt, wurde gefunden, dass die Verwendung des Lösungsmittels in einer Menge von mehr als 300 Masse-%, basierend auf der Masse des fluorierten Monomers dazu neigt, in einer geringeren Umwandlung zu resultieren. Um die Umwandlung zu erhöhen, wurde ebenfalls als wirkungsvoll gefunden, die Polymerisationszeit zu verlängern.
In den Beispielen 6 und 8 verursachte die Reaktionsmischung einen Gewichtsverlust von etwa 18 g bzw. etwa 33 g, hauptsächlich aufgrund des Verdampfens des Lösungsmittels. Ebenso wurde das gebildete Oligomer abgetrennt und durch Konzentration der Lösungsphase mittels eines Verdampfers und Verteilens des resultierenden Konzentrats über ein Filterpapier gesammelt, um das fluorierte Monomer mit dem Filterpapier aufzusaugen.
In den Beispielen 6 und 8 wandelte sich nach dem Kühlen die polymerhaltige Flüssigphase in eine milchige visköse Flüssigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen, wurde Blockpolymerisation ohne ein Lösungsmittel durchgeführt. Der in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 verwendete Radikalpolymerisationsinitiator wurde nicht in dem Lösungsmittel gelöst, sondern direkt zu dem fluorierten Monomer hinzugegeben und darin dispergiert. Wie in der Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse gezeigt, erhärtete sich die Reaktionsmischung plötzlich 2 Stunden nachdem die Reaktion initiiert wurde, und wurde nicht mehr rührfähig. Das erhaltene Polymer war in einem Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich von 3M) quellfähig, löste sich aber nicht darin.
Vergleichsbeispiel 2
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen, in welchem der Lösungsmittelprozentsatz sehr gering gemacht wurde, wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen. Im Ergebnis, wie in der Tabelle 2 als Polymerisationsergebnis gezeigt, trennte sich die polymerhaltige flüssige Phase nicht von der Lösungsphase, und bekam einen gummiartigen Zustand etwa 2 Stunden nachdem die Reaktion initiiert wurde, und war nicht mehr rührfähig. Das erhaltene Polymer war in einem Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich von 3M) löslich, aber es dauerte eine sehr lange Zeit bis sich das Polymer darin löste, und es wurde als ein problematisches Polymer bei der praktischen Verwendung befunden.
Vergleichsbeispiel 3
Unter in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen, wobei nur ein Fluorlösungsmittel (FC-726, erhältlich 3M) als das Lösungsmittel verwendet wurde, wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen. Im Ergebnis, wie in der Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse gezeigt, stieg die Viskosität der Reaktionsmischung etwa 2 Stunden nach Initiation der Reaktion abrupt an und wurde schnell unmöglich zu rühren. In diesem Stadium wurde das Fluorlösungsmittel weiter zugegeben, um einen Lösungsmittelprozentsatz von 267 Masse% zur Verfügung zu stellen, so dass die Reaktionsmischung rührfähig wurde.
Wie aus dieser Tatsache ersichtlich, falls das Fluorlösungsmittel allein verwendet wird, welches mit einem ziemlich höheren Preis als das Allzwecklösungsmittel erhältlich ist, muss es in einer zweifachen Menge des fluorierten Monomers oder mehr verwendet werden. Folglich ist ersichtlich, dass die Verwendung des Fluorlösungsmittels allein, welches natürlich das Problem der Umweltverschmutzung verschlimmert, es schwierig macht, die Herstellungskosten zu reduzieren.
Tabelle 1 Polymerisationsbedingungen
Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse
Anmerkung zu Tabelle 2:
Beispiel 9
Unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen, außer dass 37,5 g des Perfluoroctylethylmethacrylats (FM-108, erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.) und 12,5 g Methoxypolyethylenglycolmethacrylat [130MA (EO-Addition Molarzahl n: etwa 9), erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.] wurden in 20 g Ethylacetat gelöst, und weiterhin wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril (AIBN), gelöst in 3 g Methylethylketon (MEK) hinzugegeben.
Während der Polymerisation, schritt die Reaktion in dem Zustand fort, in dem die Reaktionsmischung sich in eine kleinteilige obere Schicht (die Lösungsphase) und eine großteilige untere Schicht (die polymerhaltige flüssige Phase) trennte. Nach Verstreichen von 12 Stunden nach der Initiation der Reaktion, wurden ferner 50 g Ethylacetat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, für den Zweck den Zustand der Phasentrennung zu klären, gefolgt durch Abkühlung auf Raumtemperatur. Im Ergebnis, wie in der Tabelle 4 Polymerisationsergebnisse gezeigt, wurden 55 g der Lösungsphase und 68 g der polymerhaltigen flüssigen Phase im Gleichgewichtszustand erhalten. Die derartig gehaltene polymerhaltige flüssige Phase (eine transparente visköse Flüssigkeit) wurde auf einem Polyethylentherephthalat (PET)-Film beschichtet, gefolgt von Trocknen. Im Ergebnis wurde ein transparenter Film mit einer guten mechanischen Beständigkeit gebildet.
Nebenbei bemerkt, war die erhaltene polymerhaltige flüssige Phase eine transparente und visköse Flüssigkeit. Ebenfalls erhärtete sie sich nicht in eine wächserne Masse, selbst wenn sie für ein paar Tage stehen gelassen wurde.
Beispiel 10
Unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen wurde das Vorgehen des Beispiels 9 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen, außer dass 45 g des Perfluoroctylethylmethacrylats (FM-108, erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.) und 5 g Methoxypolyethylenglycolmethacrylat [130MA (EO-Addition Molarzahl n: etwa 9), erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.] in 50 g Ethylacetat gelöst wurden.
Während der Polymerisation, schritt die Reaktion in dem Zustand fort, in dem die Reaktionsmischung sich in eine kleinteilige obere Schicht (die Lösungsphase) und eine großteilige untere Schicht (die polymerhaltige flüssige Phase) trennte. Nach Verstreichen von 12 Stunden nach der Initiation der Reaktion, wurde die Reaktion beendet, gefolgt durch Abkühlung auf Raumtemperatur. Im Ergebnis, wie in der Tabelle 4 Polymerisationsergebnisse gezeigt, wurden 40 g der Lösungsphase und 63 g der polymerhaltigen flüssigen Phase erhalten. Die derartig erhaltene polymerhaltige flüssige Phase wurde auf einem Polyethylentherephthalat (PET)-Film beschichtet, gefolgt von Trocknen. Im Ergebnis wurde ein transparenter Film mit einer guten mechanischen Beständigkeit gebildet.
Nebenbei bemerkt, war die erhaltene polymerhaltige flüssige Phase ein wenig opak und hatte eine blaue Farbe mit lichtstreuenden Eigenschaften. Ebenfalls erhärtete sie sich nicht in eine wächserne Masse, selbst wenn sie für ein paar Tage stehen gelassen wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen wurde das Vorgehen des Beispiels 9 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen, außer dass 25 g des Perfluoroctylethylmethacrylats (FM-108, erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.) und 25 g Methoxypolyethylenglycolmethacrylat [130MA (EO-Addition Molarzahl n: etwa 9), erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.] in 20 g Ethylacetat gelöst wurden.
Während der Polymerisation trennte sich die Reaktionsmischung nicht in eine obere Schicht (die Lösungsphase) und eine untere Schicht (die polymerhaltige Phase). Nach 5 Stunden begann sie sich in ein Gel umzuwandeln und wurde schwierig zu rühren. Demgemäß wurden 50 g Ethylacetat hinzugegeben, aber die Reaktionsmischung wurde nicht phasengetrennt und wandelte sich in Gänze in ein Gel um, bis sie schwierig zu rühren wurde. Folglich wurde die Reaktion gestoppt. Vergleichsbeispiel 5 Unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, um eine Polymerisation durchzuführen, außer dass weiterhin 75 g Ethylacetat zu einer Mischung von 50 g des Perfluoroctylethylmethacrylats (FM-108, erhältlich von Kyoei Chemical Co., Ltd.) und 50 g Methylmethacrylat und 0,3 g Azobisisobutyronitril (AIBN) gelöst in 3 g mit Methylethylketon (MEK), zugegeben wurde.
Die Reaktion schritt in dem Zustand zu einer transparenten und gleichmäßigen Lösung fort, und die Reaktionsmischung wurde nicht phasengetrennt. Nach Verstreichen von 2 Stunden nach der Initiation der Reaktion, wurde die Reaktionsmischung schrittweise schwierig zu rühren, und folglich wurde die Reaktion während schrittweise Ethylacetat hinzugegeben wurde durchgeführt, damit die Reaktionsmischung eine ausreichend geringe Viskosität hat, um gerührt zu werden, und wurde für 12 Stunden fortgesetzt. Das Ethylacetat wurde schließlich in einer Menge von 150 g hinzugegeben.
Die erhaltene Reaktionsmischung war eine transparente hochvisköse Flüssigkeit, aber das Lösungsmittel musste in einer Menge von 225 Masse-%, basierend auf der Masse des Monomers verwendet werden.
Tabelle 3 Polymerisationsbedingungen
Tabelle 4 Polymerisationsergebnisse
Wie vorher beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, die Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, mit einem fluorierten Monomer in einem hohen Anteil, durch die Verwendung eines herkömmlich erhältlichen Allzwecklösungsmittels, ohne Verwendung eines Fluorlösungsmittels.
Die gesamte Offenbarung der Beschreibung, Ansprüche und Zusammenfassung der japanischen Patentanmeldung Nr. 9–149644, eingereicht am 6. Juni 1997, wird hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingefügt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, welches die Polymerisation eines fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats in einer Lösungsphase, gebildet aus einem organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten, ein fluorhaltiges Acrylat oder Methacrylat mit einer Polyfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monomer umfasst. Ein halogenfreies Lösungsmittel wird als das organische Lösungsmittel verwendet, und das fluorhaltige Acrylat oder Methacrylat wird so polymerisiert, dass eine polymerhaltige flüssige Phase bestehend aus dem fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymer mit fortschreitender Polymerisation gebildet wird, und das organische Lösungsmittel von der Lösungsphase getrennt wird.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers mit einem fluorierten Monomer in einem hohen Anteil durch die Verwendung eines herkömmlich erhältlichen Allzwecklösungsmittels, ohne Verwendung eines Fluorlösungsmittels.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, welches die Polymerisation eines fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats in einer Lösungsphase aus einem organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten, ein fluorhaltigen Acrylat oder Methacrylat mit einer Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Monomer umfasst, wobei. ein halogenfreies Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel verwendet und das fluorhaltige Acrylat oder Methacrylat so polymerisiert wird, dass ein eine flüssige Phase enthaltendes Polymer mit dem fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymer, mit Fortschreiten der Polymerisation gebildet wird und das organische Lösungsmittel von der Lösungsphase abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Acrylat oder Methacrylat in einem Anteil von wenigstens 70 Masse-% in dem Gesamtmonomer enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Acrylat oder Methacrylat in einem Anteil von wenigstens 90 Masse-% in dem Gesamtmonomer enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das halogenfreie Lösungsmittel ein Keton oder ein Ester ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das halogenfreie Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylacetat, Propylacetat, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das halogenfreie Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter (SP)-Wert von 8,0 bis 10,5 hat.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das halogenfreie Lösungsmittel, gelöst in dem fluorhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymer, in einer Menge von 10 Masse-% bis 50 Masse-% bei der Polymerisationstemperatur enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das halogenfreie Lösungsmittel in einer Menge von 10 Masseteilen zu 200 Masseteilen basierend auf 100 Masseteilen des fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das halogenfreie Lösungsmittel in einer Menge von 20 Masseteilen zu 150 Masseteilen basierend auf 100 Masseteilen des fluorhaltigen Acrylats oder Methacrylats verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in einer Atmosphäre eines inerten Gases, durch Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators und bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polymerisationstemperatur von 45°C bis 85°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erhaltene polymerhaltige, flüssige Phase gekühlt wird, um zu Erhärten, und das erhärtete Produkt pulverisiert wird, um ein pulverförmiges, fluorhaltiges Acryl- oder Methacrylpolymer zu erhalten.