DE1804159A1

DE1804159A1 - Acrylharzdispersionen

Info

Publication number: DE1804159A1
Application number: DE19681804159
Authority: DE
Inventors: Dr Peter-Joseph Arndt; Dr Herbert Fink; Dr Hans-Joachim Kurth; Dipl-Chem Peter Rossberg
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1968-10-19
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE1804159C2; NL6915608A; NL158515B; GB1266246A

Description

CHtMlSOHK FAIIIIK U DARMSTADT

Pat. Dr.Hh/Hbr/9

Acrylharzdispersionen

Acrylharzdispersionen enthalten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus einem Esteranteil und in vielen Fällen aus einem 10 % meist nicht übersteigenden Anteil weiterer Monomerer mit funktionellen Gruppen aufgebaut sind. Die Zusammensetzung des Esteranteils legt die mechanischen Eigenschaften, wie Härte, Dehnbarkeit und Festigkeit, der aus den Dispersionen hergestellten Filme fest. *

Methacrylsäuremethylester ergibt, wenn er allein den Esteranteil eines Emulsionspolymerisates bildet, harte Filme, während Acrylsäurebutylester weiche Filme entstehen läßt. Man kann jeden gewünschten Härtegrad zwischen diesen Extremen durch ein geeignetes Mischungsverhältnis der beiden Monomeren herstellen. Wenn es auch möglich ist, bestimmte Härtegrade von Filmen mittels anderer Monomerer zu erzeugen, bietet gerade die Kombination von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester Vorteile, die keiner anderen Kombination zu eigen sind. So können Mischpolymerisate dieser Monomeren ohne Schädigung und ohne Gefahr der Vergilbung ä längere Zeit auf Temperaturen von 120 bis 150⁰C erhitzt werden, was für die Herstellung von Überzügen aus wärmehärtbaren Acrylharzdispersionen von großer praktischer Bedeutung ist. Auf Grund der Tatsachen, daß man auf die beiden genannten Monomeren ohnehin nicht verzichten kann, um die anwendungstechnisch erforderlichen Extremwerte an harter oder weicher Filmeinstellung zu erreichen, und daß der Methacrylsäuremethylester unter den "harten" Estern, der Acrylsäurebutylester unter den "weichen" Estern die preisgünstigsten sind, bildet diese Kombination eine ideale Rohstoffbasis

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für eine ganze Palette von Acrylharzdispersionen mit jedem, gewünschtem Härtegrad. Gegenüber Dispersionen auf Basis Methylmethacrylat-Äthylacrylat sind die aus Methylmethacrylat und Butylacrylat aufgebauten Dispersionen auch deshalb wirtschaftlicher., weil der gewünschte Weichheitsgrad der aus den Dispersionen herstellbaren Filme mit einem geringeren. Anteil Butylacrylat als mit Äthylacrylat eingestellt werden kann, so daß die teuren Acrylester zugunsten des billigeren Methylmethacrylats*eingespart werden können. teilweise

In der Praxis konnten jedoch bisher die der Kombination der beiden Ester innewohnenden Möglichkeiten nicht voll ausgeschöpft werden, da gewisse Mangel mit den anwendungstechnisch erwünschten Eigenschaften gekoppelt schienen. Nach der Mehrzahl der in der Literatur beschriebenen Herstellungsverfahren für Emulsionspolymerisate, die sich in der Art und dem Zeitpunkt der Monomerzugabe, in der Emulgatorkonzentration und dem Zeitpunkt der Emulgatorzugabe, der Temperaturführung und anderen Verfahrensmerkmalen unterscheiden, erhält man Dispersionen des gleichen Typs. Sie trocknen zu klaren, bei weicher Einstellung klebrigen Filmen auf, die eine verhältnismäßig niedrige Bruchdehnung aufweisen. Unter besonderen Verfahrensbedingungen kann man jedoch auch - bei gleicher Polymerisatzusammensetzung Dispersionen eines anderen Typs erhalten. Sie sind weniger lagerstabil und ergeben beim Auftrocknen weniger klebrige, aber trübe Filme. Ihre Bruchdehnung ist deutlich erhöht. Der Weißpunkt, d. h. die Mindesttemperatur, bei der aus der Dispersion ein zusammenhängender, aber noch rissiger Film erhalten wird, liegt höher als beim zuvor erwähnten Dispersionstypj das gleiche gilt für die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT), bei der der rissige Film zu einer homogenen Schicht zusammenfließt. Weitere Unterschiede zwischen beiden Typen finden sich in der aktuellen Viskosität und der Verdickbarkeit durch Lösungsmittel oder Verdickungsmittel.

Bei beiden Dispersionstypen scheinen bestimmte anwendungstechnische Vor- und Nachteile miteinander gekoppelt zu sein, so daß man auf die erwünschten Eigenschaften des einen Typs verzichten muß, wenn man die Vorzüge des anderen Typs nicht entbehren kann. Eine ähnliche scheinbare Kopplung von ■anwendungstechnischen Vor- und Nachteilen findet sich bei den selbstvernetzenden Dispersionen. Je nach dem angewendeten Herstellungsverfahren bilden sie Filme bzw. ergeben Textilimprägnierungen, die entweder bei

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der chemischen Reinigung geringe und bei der Kochwäsche erhöhte Binderverluste ergeben oder umgekehrt.

Die Regelmäßigkeit, mit der die oben beschriebenen Mangel bei jedem Mengenverhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Acrylsäurebutylester innerhalb der hier beanspruchten Grenzen auftraten, ließ eine gemeinsame Ursache vermuten. Obwohl der Zusammenhang mit den Herstellungsbedingungen offensichtlich war, konnte zunächst keine Maßnahme als allein für die auftretenden Unterschiede verantwortlich gefunden werden. Eingehende Untersuchungen ergaben, daß sich die nach ver- λ schiedenen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate sowohl in der mittleren Teilchengröße als auch in der Verteilungsfunktion der Teilchengröße unterscheiden. In welcher 'Weise anwendungstechnischenEigenschaften von der Teilchengröße bzw. von deren Verteilungsfunktion abhängen, war bisher nicht bekannt.

Der Einfluß bestimmter Maßnahmen der Emulsionspolymerisation auf die Teilchengröße ist bekannt. Ec wurde nun beobachtet, daß sich alle obengenannten anwendungstechnischen Eigenschaften nicht stetig, sondern gemeinsam sprunghaft ändern, wenn man die mittlere Teilchengröße in einer Versuchsreihe schritt weise erhöht. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkennt- ( nis zu Grunde, daß es durch eine gezielte Einstellung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung innerhalb des engen Bereiches, der die sprunghaften Eigenschaftsänderungen einschließt, möglich ist, die anwendungstechnischen Eigenschaften graduell su verändern und dadurch die Nachteile, die mit den Extremwerten an den Grenzen dieses Bereiches verbunden sind, su vermeiden. Die Variation der TeilehengröiEe außerhalb des Spruns'oereiches hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Eigenschaften.

+ die erwähnten

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BAD ORiQfNAL

Die Ermittlung dieses Zusammenhanges wurde erst möglich, als erkannt wurde, daß eine einfache Untersuchungsmethode gerade in dem oben erwähnten kritischen Bereich der mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung sehr empfindlich ist, Die Untersuchungsmethode beruht auf der Messung des Sedimentationsverhaltens der Emulsionspolymerisate.

Die Dispersionen werden hierzu auf einen Trockengehalt von 10 Gew.-# eingestellt und 15 min. bei:20⁰C beim 10 000-fachen der Erdbeschleunigung zentrifugiert. Die Menge des dabei gebildeten Sediments hängt einerseits von der mittleren Teilchengröße, andererseits von der Form der Verteilungskurve ab.

Obwohl der quantitative Zusammenhang der mittleren Teilchengröße mit dem beim Sedimentationstest gefundenen Sedimentanteil noch nicht geL5,a ermittelt ist, lEßt sich soviel sagen, daß die zum erstgenannten Typ gehörenden Dispersionen in einem weiten Bereich der Teilchengröße niedrige Sedimentationswerte, insbesondere Werte zwischen 2 und 10 %, ergeben, während Dispersionen des zweiten Typs bei 80 bis 100 % liegen. Zwischen diesen Werten liegende Dispersionen auf Basis Methylmethacrylat-Butylacrylat sind nicht bekannt, sie können Jedoch bei sorgfältiger Festlegung der Verfahrensbedingungen reproduzierbar hergestellt werden. Sie liegen in einem verhältnismäßig engen Bereich der mittleren Teilchengröße, denn die Sedimentationstestaethode 1st im mittleren Bereich der Sedimentationswerfce sehr empfindlich, während sie im Bereich hoher oder niedriger Werte keine scharfe Differenzierung der Teilchengröße^ zuläßt.

Es wurde nun gefunden, daß unter den wäßrigen Kunstharzdispersionen auf Basis von Mischpolymerisaten aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester im Gewichtsverhältnis 10 s 90 bis 60 ί 4p und gegebenenfalls bis zu 20 · Gew.-%, bezogen auf die zuvor genannten Monomeren, an wei-009830/1920

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teren ungesättigten, polymerislerbaren Verbindungen, diejenigen in der Summe ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften besonders,vorteilhaft sind, deren Polymerisatteilchen eine solche mittlere Teilchengröße und eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren unter den obengenannten Bedingungen ein Sediment von 20 bis 50 Gew.-^ des Kunstharzanteils bilden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 25 bis 40 % Sedimentbildung. Unter den Bedingungen des Sedimentationstestes sedimentieren alle Teilchen von einer bestimmten Mindestteilchengröße an. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten demnach 20 bis 50 Gew.-% an Teilchen oberhalb dieses Grenzwertes, während der übrige Teil darunter liegt. Die besonderen anwendungstechnischen Eigenschaften beruhen also auf einer charakteristischen Uneinheitlichkeit der Dispersionsteilchengröße.

Die neuen Dispersionen stellen einen" zwischen den beiden oben erwähnten Typen liegenden, dritten Dispersionstyp mit besonderen anwendungstechnischen Eigenschaften dar. Sie ergeben weitgehend klare Filme von hoher Bruchdehnung und, bei weicher Einstellung, geringer Klebrigkeit.

Besonders hervorzuheben sind die Vorteile, die sich für selbstvernetzende Dispersionen der beanspruchten Art bzw. die damit | hergestellten Textilimprägnierungen und -appreturen ergeben.

Die Beständigkeit der vernetzten Imprägnierungen gegen Kochwäsche und Behandlung mit organischen Lösungsmitteln ist in gleicher Weise befriedigend. Sie kann weiter gesteigert werden, wenn neben N-Methylolamidgruppen VemetzungsbrUcken im Acrylharz enthalten sind, die durch polyfunktioneile Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Triallyloyanurat oder Glykoldimethaory-

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lat, erzeugt worden sind. Die Trocknungsgeschwindigkeit erreicht innerhalb des gekennzeichneten Bereiches ein Optimum. Das gleiche gilt für die Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten .

Die nachfolgende Tabelle I veranschaulicht den Einfluß der Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt durch die Sedimentbildung, auf die Bruchdehnung und die optische Klarheit von Filmen, die aus Emulsionspolymerisaten sonst gleicher Zusammensetzung erhalten worden sind.

	Tabelle I	Klarheit
Sedimentbildung	Bruchdehnung
in %	in %	klar
6	111	klar
10	115	klar
20	125	fast klar
50	159	leicht trüb
50	161	trüb
70	180	stark trüb
90	200

In den Spalten A und B der Tabelle II ist das Quellungsverhalten vernetzter Filme von wärmehärtbaren Acrylharzdispersionen mit einer Zusammensetzung des Esteranteils aus ko Teilen Methacrylsäuremethylester und 60 Teilen Acrylsäurebutylester bei Lagerung in Wasser und in Dibutylphthalat, in Abhängigkeit von der Teilchengröße angegeben. Das Verhalten gegenüber Dibutylphthalat kann als Vergleich mit dem Quellungsverhalten in Trichloräthylen und anderen in der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmitteln dienen. Die Spalten G und D der Tabelle zeigen, wie sich dieses Quellungsverhalten auf die Beständigkeit von Textilimprägnierungen, die mittels der gleichen Dispersionen hergestellt wor-

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den sind, bei. der Kochwäsche und der chemischen Reinigung mit Trichlorethylen ("Tri-Wäsche") auswirkt.

Tabelle II

Sediment- Wasserauf- Dibutyl- Verlust an Bin- Verlust an Bin»

bildung nähme bei phthalat- der (50 % Auf- der (50 % Auf-

in % 24h Lag. aufnahme lage auf textu- lage auf textu»

bei 20"C bei 40h riertem Polyes- riertem Polyes-

in % + Lagerung tergewebe) bei tergewebe) bei

bei 40°C Kochwäsche "Tri-Wäsche" . in % +

6 3,3 175 3,2 11,7

10 4,5 173 3,8 8,8

19 5,6 162 5,1 7,5

43 5,9 160 8,0 6,2

77 7,0 157 8„4 5,8

100 7,4 150 8,6 5,0

+ gemessen an Filmen, die 5 min. bei l4o°C gehärtet sind

Tabelle II läßt erkennen, daß eine geeignete *^rahl der Teilchengröße die Tri- und gleichzeitig die Kochwaschverluste von Textilimprägnierungen auf ein für praktische Zwecke ausreichendes Maß zurückdrängen läßt, was außerhalb des erfindungsgemäß gekennzeichneten Bereichs nicht möglich ist.

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung werden⁺durch das Anfangsstadium der Emulsionspolymerisation festgelegt. Es wurde gefunden, daß man Dispersion der beanspruchten Art dann erhält, wenn zu Beginn der Emulsionspolymerisation die Emulgatorkonzentration nahe bei der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMK) liegt. Der Bereich, in dem die erfindungsgemäßen Dispersionen erhalten werden, wird im allgemeinen verlassen, wenn die Emulgatorkonzentration um den Faktor -£-⁺vOnder CMK zu höheren oder geringeren Konzentratio-

+ vor allem
2 bis 3

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AA

nen abweicht. Im allgemeinen wird das 0,5 bis'3-fache der CMK angewendet. Die CMK ist eine für jeden Emulgator festliegende Konstante, die einschlägigen Handbüchern entnommen oder nach bekannten Methoden ermittelt werden kann. In der Praxis wird man die optimale Emulgatorkonzentration für den jeweiligen Fall durch eine Versuchsreihe, von der CMK ausgehend, ermitteln. Sine Zugabe von weiterem Emulgator kurz nach Polymerisationsbeginn oder zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt ist im allgemeinen ohne Einfluß auf die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung.

Die Emulsionspolymerisation wird mit den dafür allgemein üblichen, vorzugsweise anionischen Emulgatoren, wie den Alkali- und Ammoniumsalzen von sulfatierten Pettalkoholen, aromatisehen Sulfonsäuren oder sulfIerten Äthylenoxyfeddukten durchgeführt. Vorzugsweise werden sulfierte und mit Alkali neutralisierte, niedrigoxäthylierte Alkylphenoladdukte verwendet. Ebenso können nichtionische Emulgatoren, wie oxäthylierte Fettalkohole, Fettsäureamide oder Alkylphenole, verwendet werden. Die bei Polymerisationsbeginn vorhandene Emulgatormenge ist für das gesamte Herstellungsverfahren, die Lagerung oder die Anwendung im allgemeinen nicht ausreichend, Für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion ist eine Emulgatorkonzentration von mindestens J %, bezogen auf die wäßrige Phase, von Vorteil» Es hat sieh z. B. bewährt, einem Emulsionspolymerisat, das in Gegenwart eines nledrigoxäthylierten, sulfierten und neutralisierten Xthylenoxyadduktes hergestellt worden ist, nach Abschluß der Polymerisation ein Gemisch von hoch- und nledrlgoxäthylierten Alkylphenolen zuzugeben, wobei diese Emulgatoren, besonders das niedrigoxäthylierte Produkt,

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in Mengen von J5 % und mehr eingesetzt werden können. Dadurch kann insbesondere die Prost- und Elektrobeständigkeit verbessert werden. lt

Neben Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, die in jedem Fall den Hauptteil des Emulsionspolymerisates bilden, können weitere ungesättigte, polymer!sierbare Verbindungen in einer Gesamtmenge bis zu 20 %, bezogen auf die Gewichtssumme der genannten Ester, mitverwendet werden. Sofern diese Monomeren funktioneile Gruppen tragen, sollte ihr Anteil 10 bis 12 % nicht übersteigen. Dies gilt z. B. für . Acryl- und Methacrylsäure, die Hydroxyalkyl- und Aminoalkyl-. " ester dieser Säuren, Acryl- und Methacrylamid sowie deren N-Methylolverbindungen und N-Methyloläther. Monomere ohne funktioneile Gruppen, wie andere Acryl- oder Methacrylester, Styrole, Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid, Butadien oder.andere Olefine, können in größeren Mengen bis zu der angegebenen Grenze mitverwendet werden.

Das Verhalten der erzeugten Filme oder Imprägnierungen gegenüber organischen Lösungsmitteln kann weiterhin verbessert werden, wenn neben N-Methylolamlden der Acryl- oder Methacrylsäure gleichzeitig in Mengen unter 1 Gew.-% Verbindungen | mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylat, in das Emulsionspolymerisat eingebaut und die Filme oder Imprägnierungen durch Erhitzen gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei jedoch stets die Ausführungen zur Bemessung der Emulgatormenge beachtet werden müssen. Man kann sowohl alle Korn- _: ponenten zugleich vorlegen und die Polymerisation durch Er- }

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BAD ORIGINAL

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wärmen bzw. Zusatz eines Redoxbeschleunigers einleiten als auch zu Beginn nur die wäßrige Phase, in der der Emulgator und der wasserlösliche Beschleuniger gelöst sind, oder auch nur einen Teil der wäßrigen Phase vorlegen, erwärmen und das Monomerengemisch als solches oder im übrigen Teil der wäßrigen Phase emulgiert allmählich einlaufen lassen. Die letztgenannten Verfahren werden bevorzugt angewendet. Es werden, wie üblich, wasserlösliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, und Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C angewandt.

_ Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Überzugs- und ™ Bindemittel für Anstrichfarben und Kunstharzputze,, zur Ausrüstung von textlien Flächengebilden, wie Griff- und Steifappreturen, Paservliesverfestigungen, Beschiohtungen, Kaschierungen usw., für die Papierbeschichtung und Lederzurichtung, als Mörtel- und Betonzusatz und für ähnliche industrielle Zwecke eingesetzt. Bei vorgegebener Zusammensetzung kann die optimale mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung Innerhalb des beanspruchten Bereiches je nach dem vorgesehenen Anwendungsgebiet bei verschiedenen Werten liegen.

Unter Acrylsäurebutylester bzw. Butylacrylat wird im Sinne dieser Erfindung der Acrylsäureester des n-^Butanols verstanden.

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Beispiel 1

In einem Witt'sehen Topf (1 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8O° C 0,08 g Amraoniumperoxydisulfat und 0,2 g einer technischen Emulgatormischung, die im wesentlichen aus einem Gemisch oxäthylierter bzw· sulfierter Alkylphenole in Form einer 60-#igen wäßrigen Lösung besteht (Handelsbezeichnung Genopur A der Farbwerke Hoechst AG), in l60 g dest. Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80 0 während vier Stunden eine zuvor aus l6O g Butylaorylat, 216 g Methylmethacrylat, 24 g N-Methylolmethaorylamid, 1,8 g der obengenannten Emulgatormisohung, 0,72 g Ammoniumperoxydisulfat und 240 g dest· Wasser hergestellte Emulsion zudosiert· Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 8o° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose, 5O-#ige Dispersion ergibt im Sedimentationstest einen Sediroentwert von 32 %,

Beispiel 2

In einem Witt'sehen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 160 g dest· Wasser, 0,08 g Ammoniuraperoxydisulfat und 1,0J5 g einer homogenen Emulgatormischung aus 80 Teilen einer 35-#igen wäßrigen Lösung von a Tetranatrium-H-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-oetadecy 1-sulfosuccinat (Handelsbezeichnung Aerosol 22 der American Cyanamid Co.) und 20 Teilen einer 80-#igen wäßrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure-dihexylester (Handelsprodukt Aerosol MA der American Cyanamid Co,) vorgelegt und in diese Lösung bei 80° C während 4 Stunden eine zuvor aus l60 g Butylacrylat, 216 g Methylmethaorylat, 24 g N-Methylolmethaorylamid, 9,27 g der oben beschriebenen Emulgatormischung, 0,72 g Ammoniumperoxydisulfat und 2^4 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert· Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden

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" bei 8θ° gehalten unddann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es resultiert ein mittelviskoses, oa. 5O-#iges Emulsionscopolymerisat mit einem Sedimentwert im Sedimentationstest von 38,3$.

Beispiel 3

In einem Witt¹sehen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8O°C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g eines technischen Emulgators, bestehend aus einer 50-#igen wäßrigen Lösung eines oxäthyllerten, sulfa· tierten und neutralisierten Alkylphenols (Handelsbezeichnung Hostapal BV konz. der Farbwerke Hoechst AG), dessen CMK bei 0,1 % liegt, in 320 g dest. Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration liegt demnach beim 1,25-fachen der GMK. Zu der Lösung wird bei 80°C während vier Stunden eine zuvor aus 320 g Butylacrylat, 432 g Methylmethacrylat, 24 g N-Methylolmethacrylamid, 24 g Methacrylamid, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat, 3,6 g des gleichen Emulgators und 480 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch ein feinmaschiges Sieb filtriert. Die niedrigviskose Dispersion mit einem Peststoffgehalt von ca. 50 % hat einen Sedimentwert von 28,9 % im Sedimentationstest.

Beispiel 4

In einem Witt¹sehen Topf mit Rückflußkühler, Rührer und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Na^riumlaurylsulfat (95-$ig, Handelsbezeichnung Sulfetal L 95) in 320 g destilliertem Wasser gelöst, wobei die Emulgatorkonzentration das 1,25-fache der CMK erreicht, vorgelegt, und hierzu wird bei 80°C während vier Stunden

+ Firma Zschimmer u. Schwarz -, ^

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eine zuvor aus 336 g Butylacrylat, 423 g Methylmethacrylat, 32 g N-Methylolmethacrylamid, 1,8 g Natriumlaurylsulfat, 1,44g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert.

Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ca. 50-#ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 27,4 % im Sedimentationstest.

Beispiel 5 |

In einem Witt¹sehen Topf mit Rückflußkühler, Rührer und Zulaufgefäß werden Bei 80⁰C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat in 320 g dest. Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 8o°C während 4 Stunden eine zuvor aus 464 g Butylacrylat, 272 g Methylmethacrylat, 4o g N-Methylolmethacrylamid, 24 g Methacrylamid, 1,8 g Natriumlaurylsulfonat, 1,44 g Ammoniumperoxydi sulfat und 48o g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ca. 50-^ige Dispersion hat im Sedimentationstest einen Sedimentwert von 24,2 %.

Beispiel 6

In einem Witt¹sehen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat in 320 g dest. Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80⁰C während 4 Stunden eine zuvor aus 400 g Methylmethacrylat, 336 g Butylacrylat, 32 g N-Methylolmethacrylamid, 8 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3-dimethylacrylat, 1,8 g Natriumlaurylsulfonat, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat

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und 48O g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ca. 5O-#ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 29,0 % im Sedimentationstest.

Beispiel 7

In einem Witt'sehen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o° C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat (1,25-fach CMK) in 32.0 g dest· Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80° C während 4 Stunden eine zuvor aus 456 g Butylacrylat, 296 g Methylmethacrylat, 32 g N-Methylolmethacrylamid, 8 g Methacrylamid, 8 g Butandiol-1,4-dimethylacrylat, 1,8 g Natriumlaurylsulfonat, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose, ca. 50-^ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 4l,5 % im Sedimentationstest·

Beispiel 8

In einem Witt'sehen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,533 g eines mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten, sulfatierten und neutralisierten höheren aliphatischen Alkohols (30-^ige wäßrige Lösung, Handelsbezeichnung Zetesol NV der Firma Zschimmer A Schwarz) in 320 g dest· Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80° C während 4 Stunden eine zuvor aus 464 g Butylacrylat, 296 g Methylmethacrylat, 32 g N-Methylol-methacrylamid, 8 g Methacrylamid, 4,45 g des obigen Emulgators, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dest. Wasser hergestellte Emulsion

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zudosiert· Nach Zulaufende wird der Ansät?, weitere 2 Stunden bei 8O° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt· Die 5O-#ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 28,2 % im Sedimentationstest·

Beispiel 9

In einem 100 1-Kessel aus rostfreiem Stahl mit Rückflußkühler, Rührwerk und Mantelheizung werden bei 80° C 8 g Ammoniumperox disulfat und 20 g des in Beispiel J5 verwendeten Emulgators (entsprechend der 1,25-fachen CMK) in 16 kg dest· Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80° C während vier Stunden eine zuvor f aus 21,6 kg Butylacrylat, 18 kg Methylmethacrylat, 0,4 kg Methacrylsäure, 160 g des gleichen Emulgators, 872 g Ammoniumperox disulfat und 24 kg dest· Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Die Eraulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn beträgt das 1,25-fache der CMK, Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80° C gehalten, auf 50^a C abgekühlt und mit Ammoniak auf pH 9,5 eingestellt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird durch ein feinmaschiges Sieb filtriert« Dfe ca« 50-#ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 23*8 % im Sedimentationstest·

Beispiel 10

Nach der im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Emulsionsmischpolymerisat hergestellt aus 40 kg dest· Wasser, 880 g Ammoniumperox disulfat, I80 g des in Beispiel 3 beschriebenen Emulgators, wovon 20 g bei Polymerisationsbeginn vorgelegt werden, 21,6 kg Methylmethacrylat, l8 kg Butylacrylat, 400 g Methacrylsäure· Die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn wird auf das 1,25-fache der CMK eingestellt« Die ca· 5O-#ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 33*8 % im Sedimentationstest·

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Beispiel 11

In einem Witt'sehen Topf mit Rüokflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o° C 0,1 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,125 g des im Beispiel j5 beschriebenen Einulgators in l60 g dest. Wasser gelöst· Die Emulgatorkonzentratlon beträgt das 0,78-fache der CMK, Hierzu wird bei 80° C während 4 Stunden eine zuvor aus 200 g Methylmethacrylat, 225 g Butylacrylat, 70 g Styrol, 5,0 g Methacrylsäure, 2 g des gleichen Emulgators, 0,9 g Ammoniumperoxydisulfat und 3^0 g dest· Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt· Die 50-^ige Dispersion hat einen Sedimentwert von J>k $ im Sedimentationstest·

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Claims

Patentansprüche:

1.) Wäßrige Kunstharzdispersionen auf Basis eines Mischpolymerisates aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 60 : 40 und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-#, bezogen auf die zuvor genannten Monomeren, an weiteren ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen,

dadurch gekennzeichnet,

daß die darin enthaltenen Polymerisatteilchen eine solche mittlere Teilchengröße und eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim'Zentrifugieren der auf 10 % Trockengehalt eingestellten Dispersion während 15 min. bei 20°C und beim 10 000-fachen der Erdbeschleunigung ein Sediment von 20 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-%, des Kunstharzanteiles bilden.

2.) Wäßrige Kunstharzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisatkomponente in Mengen \ bis zu 10 Gew.-% Monomereinheiten mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido-, N-Methylolamido- oder verkappte N-Methylolamido-Gruppen enthalten.

J5.) Wäßrige Kunstharzdispersionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mischpolymerisat in Mengen unter 1 Gew.-^ aus Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen aufgebaut ist.

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4.) Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile eines Monomerengemisches von

10 bis 6o Teilen Methacrylsäuremethylester und 90 bis 40 Teilen Acrylsäurebutylester

sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-^, bezogen auf die zuvor genannten Monomeren, an weiteren ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in emulgierter Form in einer wäßrigen Phase, die zu Beginn der Polymerisation einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und einen Emulgator in einer Konzentration vom 0,5- bis 5-fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration enthält, polymerisiert werden.

5·) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkonzentration zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Beginn der Polymerisation auf mindestens 5 Gew.-^, bezogen auf die wäßrige Phase, erhöht wird.

009830/1920