DE1804159C2

DE1804159C2 - Wäßrige, einen anionischen Emulgator enthaltende Kunstharzdispersion

Info

Publication number: DE1804159C2
Application number: DE1804159A
Authority: DE
Inventors: Peter-Joseph Dr. 6100 Darmstadt Arndt; Herbert Dr. 6101 Bickenbach Fink; Hans-Joachim Dr. 6100 Darmstadt Kurth; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6101 Seeheim Roßberg
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1968-10-19
Publication date: 1983-07-28
Also published as: NL6915608A; NL158515B; DE1804159A1; GB1266246A

Description

Acrylharzdispersionen enthalten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus einem Esteranteil und in vielen Fällen aus einem 10% meist nicht übersteigenden Anteil weiterer Monomerer mit funktionellen Gruppen aufgebaut sind Die Zusammensetzung des Esteranteils legt die mechanischen Eigenschaften, wie Härte, Dehnbarkeit und Festigkeit, der aus den Dispersionen hergestellten Filme fest.

Methacrylsäuremethylester ergibt, wenn er allein den Esteranteil eines Emulsionspolymerisats bildet, harte Filme, wahrend Äcrylsaurebutylester weiche Filme entstehen läßt. Man kann Jeden gewünschten Härtegrad zwischen diesen "!Extremen durch ein geeignetes Mischungsverhältnis der beiden Monorheren-herstellen. Wenn es auch möglich ist, bestimmte Härtegrade von Filmen mittels anderer Monomerer zu erzeugen, bietet gerade die Kombination von Methacrylsäuremethylester und-Acrylsäurebutylester Vorteile, die keiner anderen; Kombination- zu eigen sind. So können Ni&chppiymensate dieser Monomeren ohne Schädigung und ohne Gefahr der Vergilbung längere Zeit auf Temperaturen von 120 bis 150"C erhitzt werden, was für die Herstellung von Oberzügen aus wärmehärtbaren Acrylharzdispersionen von großer praktischer Bedeutung ist :Auf Grund der Tatsachen, daß man auF die beiden genannten Monomeren ohnehin nicht verzichten kann; "um' die anwendungstechnisch erforderlichen Extremwerte an harter oder weicher Filmeinstellung zu erreichen, und daß der Methacrylsäure; .lethylester unter den »harten« Estern, der Acrylsäurebutylester unter den »weichen« Estern die preisgünstigsten sind, bildet diese Kombination eine ideale Rohstoffbasis für eine ganze Palette von Acrylharzdispersionen mit jedem gewünschtem Härtegrad. Gegenüber Dispersio- /"" nen auf Basis Methylmethacrylat-^.thylacrylat sind die ^' aus Methylmethacrylat und Butylacrylat aufgebauten Dispersionen auch deshalb wirtschaftlicher, weil der gewünschte Weichheitsgrad der aus den Dispersionen herstellbaren Filme mit einem geringeren Anteil Butylacrylat als mit Äthy'acrylat eingestellt werden kann, so daß die teuren Acrylester zugunsten des billigeren Methylmethacrylats teilweise eingespart werden können.

In der Praxis konnten jedoch bisher, die der Kombination der beiden Ester innewohnenden Möglichkeiten nicht voll ausgeschöpft werden, da gewisse Mangel mit den anwendungstechnisch erwünschten Eigenschaften gekoppelt schienen. Nach der Mehrzahl der in der Literatur beschriebenen Herstellungsverfahren für Emulsionspolymerisate, die sich in der Art und dem Zeitpunkt der Monomerzugabe, in der Emulgatorkonzentration und dem Zeitpunkt der Emulgatorzugabe, der Temperaturführung und anderen Verfahrensmerkmalen unterscheiden, erhält man Dispersionen des gleichen Typs. Sie trocknen zu klaren, bei weicher *- Einstellung klebrigen Filmen auf, die eine verhältnismä- V Big niedrige Bruchdehnung aufweisen. Unter besonderen Verfahrensbedingungen kann man jedoch auch — bei gleicher Polymerisatzusammensetzung — Dispersionen eines anderen Typs erhalten. Sie sind weniger lagerstabil und ergeben beim Aukrocknen weniger klebrige, aber trübe Filme. Ihre Bruchdehnung ist deutlich erhöht. Der Weißpunkt, d. h. die Mindesttemperatur, bei der aus der Dispersion ein zusammenhängender, aber noch rissiger Film erhalten wird, liegt höher als beim zuvor erwähnten Dispersionstyp; das gleiche gilt für die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT), bei der der rissige Film zu einer homogenen Schicht zusammenfließt Weitere Unterschiede zwischen beiden Typen finden sich in der aktuellen Viskosität und der Verdickbarkeit durch Lösungsmittel oder Verdickungsmittel.

Bei beiden Dispersionslypen scheinen bestimmte anwendungstechnische Vor- und Nachteile miteinander gekoppelt zu sein, so daß man auf die erwünschten Eigenschaften des einen Typs verzichten muß, wenn man die Vorzüge des anderen Typs nicht entbehren kann. Eine ähnliche scheinbare Kopplung von anwen-

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■ düngstechnischen Vor-und Nachteilen findet sich bei den .-selbstvernetzenden Dispersionen. Je nach dem angewendeten. Herstellungsverfahren bilden sie Filme \ bzw. ergeben Textilimprägnierungen, die entweder bei der chemischen Reinigung geringe und;· bei τ ,der Kochwäsche erhöhte Binderverluste ergeben oder umgekehrt. :'--- . . ^w;,

Die Regelmäßigkeit mit der die oben beschriebenen Mangel bei jedem Mengenverhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Acrylsäurebutylester innerhalb der hier beanspruchten Grenzen auftraten;: ließ: eine gemeinsame Ursache vermuten; Obwohl der Zusammenhang mit den Herstellungsbedingungen offensichtlich war, konnte zunächst keine Maßnahme als allein für die auftretenden Unterschiede verantwortlich gefunden werden. Eingehende Untersuchungen ergaben, daß sich die nach verschiedenen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate sowohl in der mittleren Teilchengröße als auch in der Verteilungsfunktion der Teilchengröße unterscheiden. In welcher Weise die erwähnten anwendungstechniscfien Eigenschaften von der Teilchengröße bzw. von deren Verteilungsfunktion abhängen, war bisher nicht bekannt.

Der Einfluß bestimmter Maßnahmen der Emulsionspolymerisation auf die Teilchengröße ist bekannt Es wurde nun beobachtet, daß sich alle obengenannten anwendungstechnischen Eigenschaften nicht stetig, sondern gemeinsam sprunghaft ändern, wenn man die mittlere Teilchengröße in einer Versuchsreihe schrittweise erhöht Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es durch eine gezielte Einstellung der mittleren Teilchengröf s und der Teilchengrößenverteilung innerhalb des engen Bereiches, de- die sprunghaften Eigenschaftsänderungen einschließt möglich ist die anwendungstechnischen Eigenschaften graduell zu verändern und dadurch die Nachteile, die mit den Extremwerten an den Grenzen dieses Bereiches verbunden sind, zu vermeiden. Die Variation der Teilchengröße außerhalb des Sprungbereiches hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Eigenschaften.

Die Ermittlung dieses Zusammenhangs wurde erst möglich, als erkannt wurde, daß eine einfache Untersuchungemethode gerade in dem oben erwähnten kritischen Bereich der mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung sehr empfindlich ist Die Untersuchungsmethode beruht auf der Messung des Sedimentationsverhaltens der Emulsionspolymerisate.

Die Dispersionen werden hierzu auf einen Trockengehalt von 10 Gew.-% eingestellt und 15 min bei 20⁰C beim 10 OOOfachen der Erdbeschleunigung zentrifugiert ><> Die Menge des dabei gebildeten Sediments hängt einerseits von der mittleren Teilchengröße, andererseits von der For m der Verteilüngskurve ab.

Obwohl der quantitative Zusammenhang der mittleren Teilchengröße mit dem beim Sedimentationstest gefundenen Sedimentanteil noch nicht genau ermittelt ist, läßt sich soviel sagen, daß die zum erstgenannten Typ gehörenden Dispersionen in einem weiten Bereich der Teilchengröße niedrige Sedimentationswerte, insbesondere Werte zwischen 2 und 10%, ergeben, während Dispersionen des zweiten Typs bei 80 bis 100% Hegen, Zwischen diesen Werten liegende Dispersionen auf Basis Methylmethacrylat-Butylacrylat sind nicht bekannt, sie können jedoch bei sorgfältiger Festlegung der Verfahrensbedingungen reproduzierbar hergestellt werden. Sie liegen in einem verhältnismäßig engen Bereich der mittleren Teilchengröße, denn die Sedimentationstestmethode ist im mittleren Bereich der

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45 Sedimentationswerte sehr «mpfmdlich, während sie im Bereich hoher oder niedriger Werte keine scharfe Differenzierung der Teilchengröße zuläßt \ ; - Es wurde nun gefunden, daß unter den wäßrigen Kunstharzdispersionen auf Basis von Mischpolymerisaten aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 60:40 und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die zuvor genannten Monomeren, an weiteren ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, diejenigen in der Summe ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften besonders vorteilhaft sind, die durch Polymerisation eines Monomerengemisches der angegebenen Zusammensetzung in emulgierter Form in einer wäßrigen Phase, die. zu Beginn der Polymerisation^ einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und einen Emulgator in einer Konzentration vom 0,5- bis l,25fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration enthält, erhalten worden sind und deren Polymerisatteilchen eine solche mittlere Teilchengröße und eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren unter den oben genannten Bedingungen ein Sediment von 20 bis 50 Gew.-% des Kunstharzanteils bilden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 25 bis 40% Sedimentbildung. Unter den Bedingung des Sedimentationstestes sedimentieren alle Teilchen von einer bestimmten Mindestteilchengröße an. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten demnach 20 bis 50 Gew.-% an Teilchen oberhalb dieses Grenzwertes, während der übrige Teil darunter liegt Die besonderen anwendungstechnischen Eigenschaften beruhen also auf einer charakteristischen Uneinheitlichkeit der Dispersionsteilchengröße.

Die neuen Dispersionen stellen einen zwischen* den beiden oben erwähnten Typen liegenden, dritten Dispersionstyp mit besonderen anwendungstechnischen Eigenschaften dar. Sie ergeben weitgehend klare Filme von hoher Bruchdehnung und, bei weicher Einstellung, geringer Klebrigkeit

Besonders hervorzuheben sind die Vv.rtsile, die sich für selbstvernetzende Dispersionen der beanspruchten Art bzw. die damit hergestellten Textilimprägnierungen und -appreturen ergeben.

Die Beständigkeit der vernetzten Imprägnierungen gegen Kochwäsche und Behandlung mit organischen Lösungsmitteln ist in gleicher Weise befriedigend. Sie kann weiter gesteigert werden, wenn neben N-Methylolamidgruppen Vernetzungsbrücken im Acrylharz enthalten sind, die durch polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylat, erzeugt worden sind. Die Trocknungsgeschwindigkeit erreicht innerhalb des gekennzeichneten Bereiches ein Optimum. Das gleiche gilt für die Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten.

Die nachfolgende Tabelle I veranschaulicht den Einfluß der Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt durch die Sedimentbildung, auf die Bruchdehnung und die optische Klarheit von Filmen, die aus Emulsionspolymerisaten sonst gleicher Zusammensetzung erhalten worden sind.

Tabelle I

Sedimentbildung in %

Bruchdehnung in %

Klarheit

111 115

klar klar

^■/^,--^iiftöiis

Fortsetzung

Sedimentbildung in %

Bruchdehnung in %

Klarheit

20	125	klar
30	139	fast klar
50	161	leicht tcüb
70	180	trüb
90	200	stark trüb

In den Spalten A und B der Tabelle II ist das Quellungsverhalten vemetzter Filme von wärmehärtba-

Tabelle It

ren Acrylharzdispersionen'mit einer Zusammensetzung des Esteranteils aus 40 Teilen MethacrylsäuremethyJ.-ester und 60 Teilen Acrylsäurebutylestsr bei Lagerung in Wasser und in Dibutylphthalat, in Abhängigkeit von der Teilchengröße angegeben. Das Verhalten gegenüber Dibutylphthalat kann als Vergleich mit dem Quellungsverhalten in Trichlorethylen und anderen in der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmitteln dienen. Die Spalten G und D der Tabelle zeigen, wie sich dieses Queilungsverhalten auf die Beständigkeit von Textiiimprägnietungen, die mittels der gleichen Dispersionen hergestellt worden sind, bei der Kochwäsche und der chemischen Reinigung mit Trichlorethylen (»Tri- Wäsche«) auswirkt.

Sediment-	Wasser	Dibutylphthalat-	Vertust an Binder	Verlust an Binder
bildung in %	aufnahme bei	aufnahme bei	(50% Auflage auf	(50% Auflage auf
	24 π Lagerung	40 h Lagerune	texturierten*	texturierten!
	*bei20°Cin%)**	*bei 40⁰C in %)**	Polyestergewebe)	Polyestergewebe)
			bei Kochwäsche	bei »Tri-Wäsche«

6
10
19
43
77
100

3,3
4,3
5,6
5,9
7,0
7,4

175 173 162 160 157 150 3,2
3,8
5,1
8,0
8,4
8,6

11,7
8,8
7,5
6,2
5,8
5,0

*) Gemessen an Filmen, die 5 min bei 140°C gehärtet sind.

Tabelle II läßt erkennen, daß eine geeignete Wahl der Teilchengröße die Tri- und gleichzeitig die Kochwaschverluste von Textilimprägnierungen auf ein für praktische Zwecke ausreichendes Maß zurückdrängen läßt, was außerhalb des erfindungsgemäß gekennzeichneten Bereichs nicht möglich ist.

Die mittlere Teilchengröße und die Ttilchengrößenverteilung werden vor allem durch das Anfangsstadium der Emulsionspolymerisation festgelegt Es wurde gefunden, daß man Dispersionen der beanspruchten Art dann erhält, wenn zu Beginn der Emulsionspolymerisation die Emulgatorkonzentration nahe bei der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMK) liegt Dei Bereich, in dem die erfindungsgemäßen Dispersionen erhalten werden, wird im allgemeinen verlassen, wenn die Emulgatorkonzentration um den Faktor 2 bis 3 von der CMK zu höheren oder geringeren Konzentrationen abweicht. Im allgemeinen wird das 0,5 bis l,25fache der CMK angewendet Die CMK ist eine für jeden Emulgator festliegende Konstante, die einschlägigen Handbüchern entnommen oder nach bekannten Methoden ermittelt werden kann. Für eine größere Zahl gängiger Emulgatoren geben Lindner in »Tenside — Textilhilfsmitte! - Waschrohstoffe«, 1964, Band 1, auf den Seiten 6*1, 789 und 795 und Götte in »CID-Kongreß« 1960, Band 1, Sektion A, S. 45, die kritischen Mizellbildungskonzentrationen an. Bestimmungsmethoden für diese Größe finden sich in einer Arbeit von V. Lloyd und 1. Osipow in »Surface Chemistry«, Reinhold t>·; Publishing Corporation, Chapmann and Hall, Ltd., London 1962, S. 185 bis 188, und in einer Arbeit von M. Raison in Comptes Rendus hebd. d. Seances Acad.

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45

so

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Chim, Band 235, 1952, S. 1129 bis 1130. In der Praxis wird man die optimale Emulgatorkonzentration für den jeweiligen Fall durch eine Versuchsreihe, von der CMK ausgehend, ermitteln. Eine Zugabe von weiterem Emulgator kurz nach Polymerisationsbeginn oder zu j idem beliebigen späteren Zeitpunkt ist im allgemeinen ohne Einfluß auf die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung.

Die Emulsionspolymerisation wird mit den dafür allgemein üblichen, vorzugsweise anionischen Emulgatoren, wie den Alkali- und Ammoniumsalzen von sulfatierten Fettalkoholen, aromatischen Sulfonsäuren oder sulfierten Äthylenoxydaddukten durchgeführt Vorzugsweise werden sulfierte und mit Alkali neutralisierte, niedrigoxäthylierte Alkylphenoladdukte verwendet. Ebenso können nichtionische Emulgatoren, wie oxyäthylierte Fettalkohole, Fetisäureamide oder M.lkylpheaole, verwendet v/erden. Die bei Polymerisationsbeginn vorhandene Emulgatormenge ist für das gesamte Herstellungsverfahren, die Lagerung oder die Anwendung im allgemeinen nicht ausreichend. Für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion ist eine Emulgatorkonzentration von mindestens 3%, bezogen auf dL- wäßrige Phase, von Vorteil. Es hat sich z. B, bewährt, einem Emulsionspolymerisat, das in Gegenwart eines niedrigoxyäthylierten, sulfierten und neutralisierten Äthylenoxyadduktes hergestellt worden ist, nach Abschluß der Polymerisation ein Gemisch von hoch- und niedrigoxäthylierten Alkylphenolen zuzugeben, wobei diese iimulgatoren, besonders das· niedrigoxäthylierte Produkt, in Mengen von 3% und mehr eingesetzt werden können. Dadurch kann insbesondere

die Frost- und Elektrolytbeständigkcit verbessert werden.

Neben Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, die in jedem Fall den Hauptteil des Emulsionspolymerisats bilden, können weitere ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen in einer Gesamtmenge bis zu 20%, bezogen auf die Gewichtssumme der genannten Ester, mitverwendet werden. Sofern diese Monomeren funktioneile Gruppen tragen, sollte ihr Anteil 10 bis 12% nicht übersteigen. Dies gilt z. B. für Airyl- und Methacrylsäure, die Hydroxyalkyl- und Aminoalkylester dieser Säuren, Acryl- und Methacrylamid sowie deren N-Methylolverbindungen und N-Methyloläther. Monomere ohne funktioneile Gruppen, wie andere Acryl- oder Methacrylester, Styrole, Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid. Butadien oder andere Olefine, können in größeren Mengen bis zu der angegebenen Grenze mitverwendet werden.

Das Verhalten der erzeugten Filme oder Imprägnierungen gegenüber organischen Lösungsmitteln kann weiterhin verbessert werden, wenn neben N-Methylolamiden der Acryl- oder Methacrylsäure gleichzeitig in Mengen unter 1 Gew.-% Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylat, in das Emulsionspolymerisat eingebaut und die Filme oder Imprägnierungen durch Erhitzen gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei jedoch stets die Ausführungen zur Bemessung der Emulgatormenge beachtet werden müssen. Man kann sowohl alle Komponenten zugleich vorlegen und die Polymerisation durch Erwärmen bzw. Zusatz eines Redoxbeschleunigers einleiten als auch zu Beginn nur die wäßrige Phase, in der der Emulgator und der wasserlösliche Beschleuniger gelöst sind, ödef auch nur einen Teii der wäßrigen Phase vorlegen, erwärmen und das Monomerengemisch als solches oder im übrigen Teil der wäßrigen Phase emulgiert allmählich einlaufen lassen. Die letztgenannten Verfahren werden bevorzugt angewendet. Es werden, wie üblich, wasserlösliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, und Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C angewandt

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Oberzugs- und Bindemittel für Anstrichfarben und Kunstharzputze, zur Ausrüstung von textlien Flächengebilden, wie Griff- und Steifappreturen, Faservliesverfestigungen, Beschichtungen, Kaschierungen, für die Papierbeschichtung und Lederzurichtung, als Mörtel- und Betonzusatz und für ähnliche industrielle Zwecke eingesetzt. Bei vorgegebener Zusammensetzung kann die optimale mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung innerhalb des beanspruchten Bereiches je nach dem vorgesehenen Anwendungsgebiet bei verschiedenen Werten liegen.

Unter Acrylsäurebutylester bzw. Butylacrylat wird im Sinne dieser Erfindung der Acrylsäureester des n-Butanols verstanden.

Beispiel 1

In einem Witt'schen Topf (1 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 0,08 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,2 g einer technischen Enrulgatonrilschiüig, die im wesentlichen aus einem Gemisch oxäthylierter bzw. sulfierter Alkylphenole in Form einer 60%igen wäßrigen Lösung besteht (Han delsbzeichnung Genopur A der Farbwerke Hoechst AG), in 160 g dest. Wasser gelöst vorgelegt: das entspricht dem l,25fachcn der CMK. Hierzu werden bei 80⁰C während vier Stunden eine zuvor aus 160 g

•5 Butylacrylat, 216 g Methylmethacrylat, 24 g N-Methylolmethacrylamid, 1,8 g der obengenannten Emulgatormischung, 0.72 g Ammoniumperoxydisulfat und 240 g dest. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C

ίο gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose, 50%ige Dispersion ergibt im Sedimentationstest einen Sedimentwert von 32%.

einem Witt'schen Topf mit RückflußkünTer, Rühi\erk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 16pf dest. Wasser^),08 g Ammoniumperoxydisulfat uira 1,03 g einer homogenen Emulgatormischung aur 80 Teilen einer 35%ig«a. wäßrigen Lösung von Tiiranatrium-N-

(l,2-dicarboxyaSwl)-N-octadecyl-sulfc^6ccinat (Handelsbezeichnung «Aerosol 22 der American Cyanamid Co.) und 20 Teilen eiSer 80%igepAäßngen Lösung von Sulfobernsteinsäure-djr^xylesveT (Handelsprodukt Aerosol MA der American TWnamid Co.) vorgelegt; das entspricht dem 3fachend^roMK. In diese Lösung wird bei 80⁰C während 4>6tunden^ine zuvor aus 160 g Butylacrylat, 216 g^fethylmethaS»lat, 24 g N-Methylolmethacrylamidy£27 g der oben be^hriebenen Emulgatormischung^),72 g Ammoniumperoxydisulfat und 234 g dest Jwasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere Stunden bei 80° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgejiunlt Es resultiert ein mittelviskoses, ca. Enulsionscopolymerisat mit einem SedimentwertVm "edimentationstest von 383%.

Beispiel t*^

in einem Witr'schen Topf (2 Liter) mit Kückfiußkühler. Rührwerk und ZuJaufgefäß werden bei 80⁰C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g eines technischen Emulgators, bestehend aus einer 50%igen wäßrigen Lösung eines oxäthylierten, sulfatierten und neutralisierten Alkylphenols (Handelsbezeichnung Hostapal BV konz. der Farbwerke Hoechst AG), dessen CMK bei

j > 0,1 % liegt, in 320 g dest Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration liegt demnach beim l,25fachen der CMK. Zu der Lösung wird bei 80⁰C während vier Stunden eine zuvor aus 320 g Butylacrylat 432 g Methylmethacrylat, 24 g N-Methylolmethacrylamid, 24 g Methacrylamid,

v> 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat 3,6 g des gleichen Emulgators und 480 g dest Wasser hergestellte Emulsion zudosiert Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch ein feinmaschiges Sieb filtriert Die niedrigyiskose _ Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50% hat einen SedimentwprCs von 283% im Sedimentationstest

Bei spiel %Ί>

In einem Witt'schen Topf mit Rückflußkühler, Rühre? und Zulaufgefäß werden bei 80° C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat (95%ig, Handelsbezeichnung Sulfetal L 95 Firma Zschimmer u. Schwarz) in 320 g destilliertem Wasser gelöst wobei die Emulgatorkonzentration das l,25fache der CMK erreicht, vorgelegt, und hierzu wird bei 80⁰C während vier Stunden eine zuvor aus 336 g Butylacrylat 423 g Methylmethacrylat 32 g N-Methylolmethacrylamid,

1,8 g Natriumlaurylsulfat, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dcst. Wasser hergestellte Emulsion zudosiert.

Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ca. 50%ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 27,4% im Sedimentationstest

Beispiel!¹)

In einem Witt'schen Topf mit Rückflußkühler, Rührer und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 0,16 g Atnmoniumpcroxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat, in 320 g dcst Wasser gelöst, entsprechend dem.l,25fachen der CMK, vorgelegt und hierzu bei 80⁰C während 4 Stunden eine zuvor aus 464 g Butylacrylat, 272 g Methylmethacrylat, 40 g N-Methylolmcthacrylamid, 24 g Methacrylamid, 1,8 g Natriumlaurylsulfonat, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dest Wasser hergestellte Emulsion zudosier!. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertempe-•j^ ratur abgekühlt Die ca. 50%ige Dispersion hat im i,^Sedimentationstest einen Sedimentwert von 24,2%.

v\7 B e i s ρ i e I %S

In einem Witt'schen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat, in 320 g dest. Wasser gelöst, entsprechend dem 1,25fachen der CMK. vorgeleg! und hierzu be: 30⁰C während 4 Stunden eine zuvor aus 400 g Methylmethacrylat, 336 g Butylacrylat, 32 g N-Methylolmethacrylamid, 8 g 2,2-Dimethylpropandiol-t,3-dimethylacrylat, 1,8 g Natriumlaurylsulfonat, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dest. Wasser hergestellte Emulsion ziidosiert Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertempe- ^ ratur abgekühlt Die* ca. 50%ige Dispersion hat einen "i\ Sedimentwert von 29,0% im Sedimentationstest.

Beispiel %b

In einem Witt'schen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat (1,25fachiCMK) in 320 g dest Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80⁰C während 4 Stunden eine zuvor aus 456 g Butylacrylat, 296 g Methylmethac.ylat, 37 g N-Methylolmethacrylamid, 8 g Methacrylamid, 8 g Butandiol-l,4-dimethylacrylat, 1,8 g Natriumlaurylsulfonat 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 480 g dest Wasser hergestellte Emulsion zudosiert Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Die niedrigviskose, ca. 50%ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 41,5% im Sedimentationstest

Witt'schen Topf mit fc

Rührwerk uiiTl ι lilmiltfeSÜ^gSiäcU üu IM C 0,16 g ' jB^^^jj 2 Mol

xyd umgesetzten, sulfatierten undn ^höheren aliphatischen Alkohols (30%ige wäßrig Handelsbezeichnung Zetesol NV deriffma ■. Schwarz) in 320 g dest. Was><Tgelöst vorgelegt, w^ttdem l,7fachen der CM<v entspricht. Hierzu wird beism£während 4 Stujxlin eine zuvor aus 464 g Butylacrylat^e^6 g Mpifiylmethacrylat, 32 g/ N-Methylol-methacrylamS^g Methacrylamid, 4,45 g\^ ■ des obigen Emulgatorsf^riig^rnmoniumperoxydisulfat und 480 g Upii Wasser nKjjestellte Emulsion zudosiert. Napif^ulaufende wird der7Kqsatz weitere 2 StundenbiföO⁰Cgehalten und dann auf ZnnqTertemperatup/<5bgekühlt. Die 50%ige Dispersion äimentwert von 28,2% im Sedimentationstest.

Beispiel·^

In einem 1001-Kessel aus rostfreiem Stahl mit Rückflußkühler, Rührwerk und Mantelheizung werden bei 80⁰C 8 g Ammoniumperoxydisulfat und 20 g des in Beispiel 3 verwendeten Emulgators (entsprechend der

><> 1,25fachen CM K) in 16 kg dest. Wasser gelöst vorgelegt und hierzu bei 80⁰C während vier Stunden eine zuvor aus 21,6 kg Butylacrylat, 18 kg Methylmethacrylat, 0,4 kg Methacrylsäure, 160 g des gleichen Emulgators, 872 g Ammoniumperoxydisulfat und 24 kg dest. Wasser

.'". hergestellte Emulsion zudosiert. Die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn beträgt das l,25fache der CMK. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten, auf 50⁰C abgekühlt und mit Ammoniak auf pH 9,5 eingestellt. Nach Abkühlen auf

«ι Zimmertemperatur wird durch ein feinmaschiges Sieb filtriert. Die ca. 50%ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 23,8% im Sedimentationstest.

Beispiel 9%

ι-'· Nach der im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Emulsionsmischpolymerisat hergestellt aus 40 kg dest. Wasser, 880 g Ammoniumperoxydisulfat, i 80 g des in Beispiel 3 beschriebenen Emulgators, wovon 20 g bei Polymerisationsbeginn vorgelegt

4!) werden, 21,6 kg Methylmethacrylat, 18 kg Butylacrylat, 40Ci g Methacrylsäure. Die Emulgatorkonzentration b":i Polymerisationsbeginn wird auf das l,25fache der CMK eingestellt Die ca. 50%ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 33,8% im Sedimentationstest.

^4> Beispiel· ¹U

In einem Witt'schen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 0,1 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,125 g des im Beispiel 3 beschriebenen Emulgators in 160 g dest Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration beträgt das 0,78fache der CMK. Hierzu wird bei 80⁰C während 4 Stunden eine zuvor aus 200 g Methylmethacrylat, 225 g Butylacrylat, 70 g Styrol, 5,0 g Methacrylsäure, 2 g des gleichen Emulgators, 0,9 g Ammoniumperoxydisulfat und 340 g dest Wasser hergestellte Emulsion zudosiert Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Die 50%ige Dispersion hat einen Sedimentwert von 34% im Sedimentationstest

Claims

■'"■■*". ."^ Patentansprüche:

1. Wäßrige, einen anionischen Emulgator enthaltende Knnstharzdispersion auf Basis eines Mischpo- Iymerisats aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 60:40 und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die zuvor genannten Monomeren, an· weiteren ungesättigten polymerisierbaren Verbin- _m düngen; dadurch gekennzeichnet, daß-die Kunstharzdispersion durch Polymerisation eines Monomerengernisches der angegebenen Zusammensetzung in emulgierter Form in einer wäßrigen Phaser dier zu Beginn der Polymerisation einen wasserlöslichen Poivmerisaüonsinitiator und einen Emulgator" in einer Konzentration vom 0,5- bis -l,25fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration enthält,,erhalten worden ist, und die darin enthaltenen PoIyfrierisatteJIchen eine solche mittlere Teilchengröße und eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der auf 10% Feststdffgehalt eingestellten Dispersion während 15 min bei 20⁰C und beim 10 OOOfachen der Erdbescfaiamigm) . f ein Sediment von 20 bis 50 2s Gew.-% des Kunstharzanteils bilden.

2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation eines Monomerengernisches aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester im Ge- wichtsverhältnis 10:90 bis 60:40 und gegebenenfalls bis zu· 20 Gew.-%f"bezogen äiif die zuvor genannten Monomeren,' an · weiteren * ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in emulgierter Form in einer wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase zu Beginn der Polymerisation einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und einen Emulgator in einer Konzentration vom 0,5- bis l,25fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- · zeichnet, daß die Emulgatorkonzentration zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Beginn der Polymerisation auf mindestens 3 Gew.-°/o, bezogen auf die wäßrige Phase, erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das zugrundeliegende Monomerengemisch in Mengen bis zu 10 Gew.-%' Monomereinheiten mit funktionellen Gruppen enthält

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zugrundeliegende Monomerengemisch in Mengen unter 1 Gew.-% Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthält

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