DE2248774A1 - Fluorierte verbindungen mit wasserabweisenden und oelabweisenden eigenschaften - Google Patents

Fluorierte verbindungen mit wasserabweisenden und oelabweisenden eigenschaften

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DE2248774A1
DE2248774A1 DE19722248774 DE2248774A DE2248774A1 DE 2248774 A1 DE2248774 A1 DE 2248774A1 DE 19722248774 DE19722248774 DE 19722248774 DE 2248774 A DE2248774 A DE 2248774A DE 2248774 A1 DE2248774 A1 DE 2248774A1
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
3 KÖLN Sl1 OBERLÄNDER UFER 90 2 2 A 8 7
Köln, den 3.Oktober 1972 Fü/Stü.
PECHINEY UGINE KUHLMANN, Io, rue du General Foy, Paris 8e/Frankreich
Fluorierte Verbindungen mit wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft wasserabweisende und ölabweisende Verbindungen auf Grundlage von fluorierten Polymeren, Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Imprägnieren von Substraten, beispielsweise von Textilwaren oder jedem anderen Substrat, gegen Wasser und öl, wobei die genannten Verbindungen verwendet werden*
Diese neuen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomeren, gegebenenfalls unter Verwendung eines geringeren Anteils an einem oder mehreren nichtfluorierten Monomeren, in Gegenwart eines nichtfluprierten Acrylharzes, das in 20 bis 80 Gewichtsprozent der Monomeren-Harz-Mischung vorliegt, hergestellt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße fluorierte Monomere sind die Acryl- und Methacrylsäureester fluorierter Alkohole, insbesondere die Acrylsäure- und Methacrylsäureester fluorierter Alkohole der allgemeinen Formel:
CnP2n+l * CH2 " CH2 " S02 " N ' CH2 " CH20H '
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in der
C F2 . eine verzweigte oder unverzweigte perfluorierte Kette mit η von 1 bis 20 bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen Cj,o-Alkylrest, einen Cci2~cYc^oa^y^res^' einen gegebenenfalls durch einen C1 ,-Alkylrest substituierten Arylrest oder den Rest
-R1-OH, wobei R1 für einen C2_A-Alkylenrest steht, bedeutet.
Die Darstellung dieser fluorierten Alkohole wird in der deutschen Patentanmeldung P 20 04 962.1 beschrieben.
Das oder die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten Monomeren können in Begleitung eines geringeren Anteils anderer nichtfluorierter Monomere , die im wesentlichen aus der Gruppe der Alkylacrylate und -methacrylate stammen, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, eingesetzt werden.
Unter einem geringeren Anteil an nichtfluorierten Monomeren versteht man Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent des gesamten Anteils an fluorierten oder nichtfluorierten Monomeren, wobei dieser oberen Grenze jedoch keine Bedeutung zukommt.
Das nichtfluorierte Acrylharz setzt sich aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren zusammen, die nach beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können:
Homopolymere von Alkylacrylat oder -methacrylat, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
Copolymerisate aus mehreren der genannten Alkylacrylaten oder -methacrylaten,
Copolymerisate aus einem oder mehreren der genannten Alkylacrylaten oder -methacrylaten sowie 0,5 bis 20,
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vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der folgenden Verbindungen:
N-Methylolacrylamid, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Methacrylsäure- oder Acrylsäureglycidester, Acrylsäure Und Methacrylsäure. Diese Monomeren erleichtern die Haftung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf den Textil- oder anderen Substraten. Sie verbessern die Festigkeit der erhaltenenj^preturen oder Überzüge und' insbesondere ihre Beständigkeit beim Waschen.
Die Polymerisation des oder der fluorierten Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen nichtfluorierten Monomeren, wird in Gegenwart des nichtfluorierten Acrylharzes nach radikalischein Mechanismus durchgeführt." Dies geschieht entweder in einem organischen Lösungsmittel oder in einer im wesentlichen wässrigen Emulsion.
Bei der Polymerisation injorganischer Lösung kann prinzipiell jedes Lösungsmittel oder jede Mischung von Lösungsmitteln, die das nichtfluorierte Acrylharz und gleichzeitig die fluorierten Monomeren oder andere eingesetzten Monomeren löst, verwendet werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Ketone. Als Radikalbildner werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Die Temperatur der Polymerisation hängt vom eingesetzten Radikalbildner ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 4o und loo C. Wenn die Polymerisation in einer im wesentlichen wässrigen Emulsion durchgeführt wird, soll das Acrylharz in dem gleichen Emulgiermittel dispergiert vorliegen. Man kann ein Harz verwenden, das in Emulsion hergestellt wurde und schon in dispergierter Form vorliegt, oder man nimmt ein Harz in Lösung und dispergiert es darin in Gegenwart von zweckmässigen Stabilisatoren. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Radikalbildners oder eines Systems
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von Polymerisationsbeschleunigern und eines oder mehrerer Emulgatoren durchgeführt. Als Radikalbildner bzw. als System von Polymerisationsbeschleunigern, die vorzugsweise wasserlöslich sein sollen, wird mit Vorteil ein Ammonium- oder Alkalipersulfat, Wasserstoffperoxyd oder ein oxydierendes-reduzierendes System, wie die Systeme Persulfat-Eisensulfat oder Persulfat-Natriumbisulfit verwendet. Als Emulgator oder Emulgatoren werden anionische, kationische oder nichtionische Emulgiermittel genommen. Es können Salze zur Änderung des pH-Werts und der Ionenstärke zugefügt werden. Die Polymerisationstemperatur wird in Abhängigkeit von dem gewählten Radikalbildner reguliert. Sie kann zwischen 15 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 90°C, liegen.
Sowohl die Polymerisation in organischem Lösungsmittel wie auch die in wässriger Emulsion kann in Gegenwart eines Inhibitors zur Modifizierung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats durchgeführt werden. Sehr gut einsetzbare Inhibitoren sind die aliphatischen Mercaptane, wie z.B. Äthyl-2-hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert. -Dodecylmercaptan.
Die zahlreichen möglichen Varianten der Polymerisationstechniken in organischer Lösung und in wässriger Emulsion können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden.
Diese Verbindungen werden in Form organischer Lösungen oder wässriger Dispersionen erhalten.
Wenn sie in organischer Lösung vorliegen, können sie als solche, im allgemeinen nach Verdünnung, zur Behandlung der Textilwaren oder der anderen Substrate verwendet werden. Sie können ebenfalls durch ein nichtlösendes Mittel gefällt
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werden, wiedergelöst werden oder vor ihrer Anwendung in einem geeigneten flüssigen Milieu "dispergiert werden.
Wenn sie in Form wässriger Dispersionen erhalten werden, werden sie meistens unverändert nach Verdünnung auf eine geeignete Konzentration verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen geben, gegebenenfalls nach Zufügen von verschiedenen notwendigen Hilfsmitteln, den Substraten, auf denen sie aufgetragen sind, bemerkenswerte wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften. Sie sind insbesondere für die Behandlung von natürlichen und künstlichen Textilwaren geeignet. Die optimale Menge des aufzutragenden Mittels hängt von der Art des Gewebes und von dem gewünschten Grad der wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften ab. Diese Menge liegt meistens zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent an Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht des Substrats. Das Auftragen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Lösungen oder wässrigen Dispersionen geschieht durch Anfeuchten, Bestäuben oder durch jedes andere geeignete Mittel. Die behandelten Gewebe werden anschliessend ausgewrungen, getrocknet und anschließend vorzugsweise einer Wärmebehandlung zwischen 120 und 190°C für einige Minuten unterworfen. Die genauen Bedingungen dieser Behandlung unter denen das Gewebe nicht merklich beschädigt wird, hängt von der Art des behandelten Gewebes und dem Typ des angewendeten Imprägnierungsmittels ab. Diese Wärmebehandlung verbessert die Beständigkeit der Appretur beim Waschen. Die Wärmebehandlung wird ebenfalls mit Nutzen angewendet, wenn die erfindurlgsgemäßen Verbindungen zur Behandlung nicht textiler Stubsträte, wie z.B. metallischer Oberflächen, genutzt werden.
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Die bemerkenswerten Eigenschaften, die auf die Gewebe oder anderen Substrate durch die erfindungsgemäßen Verbindungen übertragen werden, beruhen darauf, daß die Verbindungen durch Polymerisation fluorierter Monomerer oder im wesentlichen fluorierter Monomerer in Gegenwart eines nichtfluorierten Acrylharzes hergestellt werden. Wenn man nämlich Produkte gleicher Gesamtzusammensetzung durch einfaches Mischen von fluorierten Polymeren und nichtfluorierten Acrylharzen herstellt, ist das homogene Auftragen dieser Produkte auf ein Gewebe oder auf jedes andere Substrat schwierig. Ebenso sind die dadurch erhaltenen wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften mehr oder weniger nicht vorhanden, zumindest sind sie wesentlich geringer als die, die man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhält.
Eine mögliche Erklärung für die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den einfachen Mischungen der Polymerisate ist, daß während ihrer Herstellung ein Teil der fluorierten Makromoleküle bei ihrer Bildung auf das nichtfluorierte Acrylharz aufgepfropft wird. Dies ergibt eine neue Struktur, die ihre bemerkenswerten Eigenschaften auf die erfindungsgemäßen Verbindungen überträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können zur Behandlung von Textilwaren oder anderen Substraten allein oder in Mischung mit anderen Harzen und Produkten eingesetzt werden. Letztere dienen entweder einfach als Verdünnungsmittel, was gestattet, die Menge an eingesetzter fluorierter Verbindung ohne größeren Schaden für die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften zu verringern, oder als Mittel zum Modifizieren der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Überzüge oder Appreturen,
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indem sie deren eigene Eigenschaften verbessern oder ihnen neue Eigenschaften mitteilen, die im Rahmen dieser Erfindung nicht untersucht wurden.
Als Harz im Sinne eines Verdünnungsmittels kann ein nichtfluoriertes Acrylharz entsprechend dem,■das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wird, aber auch jedes andere filmbildende Harz, das mit diesen Verbindungen verträglich ist, eingesetzt werden.
Als Harze oder Produkte, die nicht einfach als Verdünnungsmittel dienen, werden allgemein klassische und für die Ausrüstung von Textilwaren gut bekannte Mittel verwendet, die zu zahlreich sind, um hier aufgezählt zu werden. Ein Beispiel dafür sind die modifizierten oder nichtmodifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Diese oder ähnliche Harze werden meistens mit anorganischen Salzen, die als Katalysatoren für die Polykondensation wirken, verwendet.
Diese zusätzlichen Harze oder .anderen Produkte können den erfindungsgemäßen Verbindungen unter der Bedingung zugesetzt werden, daß sie mit ihnen stofflich verträglich sind und daß sie in keiner Weise den entscheidenden vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen schaden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sich hierauf zu begrenzen.
In diesen Beispielen wird die ölabweisende Eigenschaft eines behandelten Gewebes nach der Methode von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt. Man mißt die Benetzbarkeit des behandelten Gewebes durch Paraffinöl und durch Mischungen von Heptan mit Paraffinöl. Der Quotient 150 wird erhalten, wenn das Gewebe durch reines
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Heptan nicht benetzt wird, Quotient 140 ist gegeben, wenn das Gewebe durch ein Gemisch 90 : 10 von Heptan und öl nicht benetzt wird, aber von reinem Heptan benetzt wird, und so fort. Wenn das Gewebe durch reines Paraffinöl nicht, durch eine Mischung von Heptan und öl im Verhältnis 10 ; jedoch benetzt wird, beträgt der Quotient 50 ;■ bei Benetzung mit öl ist er 0.
Die wasserabweisenden Eigenschaften werden entsprechend dem Aussehen des behandelten Gewebes nach Besprühen mit Wasser unter Standardbedingungen nach ASTM, D 583-63 beurteilt. Die Beurteilung wird in Zahlen von 0 bis 100 ausgedrückt. Die Zahl 0 entspricht vollständiger Benetzung, die Zahl dient zur Kennzeichnung eines Gewebes, das völlig unbenetzt bleibt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der torfindungsgemäßen Verbindungen und die Anwendung dieser Verbindungen zur Verleihung wasserabweisender und ölabwelsender Eigenschaften, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt würde. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
für das fluorierte Acrylat:
CgF17 - C3H4 - SQ2 -N- C3H4 - OCO - CH =
AF, für das fluorierte Acrylat1
CH3
C6F13 - C2H4 - SO2 - N - C2H4 - OCO - CH - 2
MIBK für Methylisobutylketon. Die Gewebe, die mit den nach den Beispielen hergestellten Verbindungen imprägniert wurden, sind ein Baumwollsatin (2,300 g pro m) und ein Polyesteratlas (2,96 g pro m).
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Beispiel 1 Nichtfluoriertes Acrylharz
Zur Herstellung eines nichtfluorierten Acrylharzes setzt man folgende Verbindungen ein:
Heptylacrylat 28 Gew.Teile
N-Methylolacrylamid 1,2 Gew.Teile MIBK 70 Gew.Teile
Benzoylperoxid 0,15 Gew.Teile .
Diese Stoffe werden in einen Kolben gegeben, es wird ein inertes Gas aufgegeben, dann 2 Std. auf 75° und 2 Std. auf 80° unter Rühren erwärmt, wobei eine gute Temperaturhomogenxtät gewährleistet wird. Der Kolben wird anschließend abgekühlt und geöffnet. Man erhält eine Lösung des Heptylacrylat-N-methylolacrylamid-Mischpolymerisats in MIBK. Die Trockensubstanz in der Lösung beträgt 30 Gew.%, was auf die praktisch vollständige Umsetzung hinweist.
Fluorierte Verbindung
Man verwendet das mit AFg bezeichnete fluorierte Acrylat. Man beschickt den Polymerisationsreaktor mit 34 Gew.Teilen der vorher hergestellten Lösung von nichtfluoriertem Acrylharz, die 10 Gew.Teile nichtfluoriertes Acrylharz , und 24" Gew.Teile MIBK enthält. Man gibt weitere 56 Teile MIBK, dann 10 Teile AF Q und schließlich 0,1 Teil tert.-Butylhydroperoxyd hinzu. Die Zusammensetzung des ursprünglichen Reaktionsgemisches ist daher:
nichtfluoriertes Acrylharz 10 Gew.TelIe
AFq . 10 Gew.Teile
MIBK 80 Gew.Teile
tert,-Butylhydroperoxyd 0,1 Gew.Teil .
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- Io -
Auf den Reaktor wird ein inertes Gas gegeben, dann 20 Std. lang auf 85° und 2 Std. lang auf 95° erwärmt, wobei das Reaktionsgemisch schwach gerührt wird. Nach Abkühlen wird das erhaltene Polymerisat aus 4oo Teilen Methanol ausgefällt und getrocknet. Man gewinnt 14,4 Teile eines leicht gelblichen Festkörpers, der 20,5 % Fluor enthält.
Behandlung eines Bauinwo 11 gewebes mit der erhaltenen fluorierten Verbindung .
Man stellt eine 0,8 %ige Lösung dieses Produkts in Aceton her und taucht eine Probe Baumwollsatin hinein. Das Gewebe wird anschließend getrocknet und 5 Minuten lang auf 180°C erwärmt. Bezogen auf das Gewebe wurden 0,9 Gew.% Imprägnierungsmittel in Trockensubstanz aufgetragen.
Die ölabweisende Eigenschaft des behandelten Gewebes wird nach der oben beschriebenen Methode gemessen. Der Quotient beträgt 110. Anschließend wird das Gewebe 30 Minuten lang in einer Lauge mit 0,5 % handelsüblichem Waschmittel gewaschen, gekocht und mit Wasser gespült. Nach dieser Wäsche beträgt der Quotient 100 und nach 5 weiteren ebensolchen Wäschen 90.
Die wasserabweisenden Eigenschaften des behandelten Gewebes erhalten in dem erwähnten Test anfangs das Urteil 80 bis 90; nach 5 Wäschen beträgt es 80.
Wenn man die behandelte Gewebsprobe nicht nur in einer Waschlauge wäscht, sondern auch durch Rühren in Trichloräthylen während 20 Minuten bei Raumtemperatur reinigt, ändern sich die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften des Gewebes nicht.
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Beispiel 2
Man stellt unter Verwendung des mit AF g bezeichneten fluorierten Acrylats eine neue fluorierte Verbindung her. Die Arbeitsbedingungen sind die selben wie in Beispiel 1.
Man erhält 16,7 Gew.Teile eines leicht gelben Festkörpers, der 20,9 % Fluor enthält. Mit diesem imprägniert man Baumwollsatin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen' Verfahren. Es werden 0,8 Gew.Teile Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgetragen.
Der Quotient für die ölabweisenden Eigenschaften beträgt anfangs 110; nach 5 Wäschen in Waschlauge, wie in Beispiel 1 beschrieben, beträgt er 100.
Die wasserabweisenden Eigenschaften werden anfangs mit 80 bewertet und behalten diesen Wert auch nach 5 Wäschen in Waschlauge.
Eine Reinigung des behandelten Gewebes in Trichloräthylen ändert weder die wasserabweisenden, noch die ölabweisenden Eigenschaften.
Beispiel 3
Man stellt entsprechend Beispiel 1 eine fluorierte Verbindung her, wobei man aber die Mengen an nichtfluoriertem Acrylharz und an AFg folgendermaßen verändert: nichtfluoriertes Acrylharz 15 Gew.Teile
5 Gew.Teile .
Das erhaltene Produkt enthält nur 9,7 % Fluor.
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Auf Baumwollsatin in einer Konzentration von 0,9 % Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, unter den beschriebenen Bedingungen aufgetragen, gibt es diesem trotz seines geringen Fluorgehalts einen Quotienten für die ölabweisenden Eigenschaften, der anfangs bei loo liegt und nach 5 Wäschen in Waschlauge noch 70 beträgt.
Beispiel 4 Nichtfluoriertes Acrylharz
Man stellt ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat und N-Methylolacrylamid in Lösung her, indem man folgende Verbindungen einsetzt:
Butylacrylat 28,8 Gew.Teile
N-Methylolacrylamid 1,2 Gew.Teile
MIBK 70 Gew.Teile
Benzoylperoxyd 0,15 Gew.Teile .
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Gehalt an Trockensubstanz in der Lösung beträgt 30 Gew.%, was die praktisch vollständige Umsetzung beweist.
Fluorierte Verbindung
Unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert man 10 Teile fluoriertes Acrylat AFg in Gegenwart einer Lösung von 10 Gew.Teilen des vorher hergestellten Mischpolymerisats aus Butylacrylat und N-Methylolacrylamid.
Das erhaltene Produkt enthält 22,7 % Fluor. Es wird wie in Beispiel 1 auf Baumwollsatin aufgetragen. Es werden 0,8 % Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgebracht.
Der ölabweisende Faktor ist anfangs 110 und nach 5 Wäschen in Waschlauge 80. Die Wasserabweisung wird anfangs mit
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80 und nach 5 Waschen mit 70 bis 80 bewertet. .
Man bringt in gleicher Weise die fluorierte Verbindung auf ein Polyestergewebe auf. Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie beim Baumwollsatin/ mit Ausnahme der Wärmebehandlung nach dem Trocknen. Diese wird 5 Minuten lang bei 150° statt 5 Minuten bei 1800C durchgeführt. Es wurden 0,6 % Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgetragen.
Der ölabweisende Faktor beträgt anfangs 140. Nach 5 Waschen in Waschlauge ist er 100. Die Wasserabweisung wurde anfangs mit 90 und nach 5 Wäschen mit 80 bewertet.
Beispiel 5 Nichtfluoriertes Acrylharz
Man stellt ein Mischpolymerisat aus Heptylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Lösung her. Das Verfahren ist wie in Beispiel 1 mit ä,er einzigen Ausnahme, daß man den Anteil an N-Methylolacrylamid durch denselben Gewichtsanteil Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt. Die Umsetzung ist vollständig.
Fluorierte Verbindung
Unter Verwendung des fluorierten Acrylats AFg und des vorher hergestellten nichtfluorierten Acrylharzes stellt man eine fluorierte Verbindung wie in Beispiel 1 her. Das Produkt enthält 21 % Fluor.
Damit wird Baumwollsatin unter den selben Bedingungen wie irvßeispiel 1 imprägniert. Es werden 1 Gew.% Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe,aufgebracht, Der ölabweisende Quotient ist anfangs loo und nach 7 Wäschen in Waschlauge 5o.
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Beispiel 6
Mischung einer fluorierten Verbindung mit einem nicht"
fluorierten Acrylharz '
Man geht aus von einem Produkt, das dem in Beispiel 2 beschriebenen entspricht, d.h. einem Produkt aus fluoriertem Acrylat AF, und einem Copolymerisat aus Heptylacrylat und N-Methylolacrylamid.
Dieses Produkt mit 19,5 % Fluor wird auf Baumwollgewebe und auf Polyestergewebe aufgebracht.
Auf Baumwollgewebe beträgt die Imprägnierung 0,8 Gew.%. Der ölabweisende Quotient beträgt anfangs 120 und nach 5 Wäschen in Waschlauge 110.
Auf Polyestergewebe beträgt der Gehalt an Imprägnierungsmittel 0,5 Gew.%. Der ölabweisende Quotient ist anfangs 150 und fällt nach 5 Wäschen auf 140.
Das fluorierte Produkt wird anschließend mit einem ηichtfluorierten Acrylharz vermischt, das außerdem zu seiner Herstellung dient, in einem Verhältnis von 2 : 1. Die erhaltene Mischung enthält 13 % Fluor.
Mit dieser Mischung behandelt man Gewebe aus Baumwolle und Polyester. Die auf die Gewebe aufgebrachten Mengen sind dieselben, wie wenn man mit dem reinen fluorierten Produkt arbeitet. Daher ist der Verbrauch an letzteren deutlich geringer und trotzdem sind die ölabweisenden Eigenschaften nur schwach vermindert oder bleiben sogar unverändert: Der Quotient beträgt auf dem Baumwollgewebe anfangs 120, nach 5 Wäschen 90, während er auf dem Poly-
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estergewebe 150, nach 5 Waschen 140 beträgt.
Die wasserabweisenden Eigenschaften auf dem Baumwollgewebe wurden anfangs mit 80 und nach 5 Wäschen mit 70 bewertet, auf dem Polyestergewebe anfangs mit 90 und nach 5 Wäschen mit 80.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird eine fluorierte Verbindung hergestellt, die nicht den erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht. Ihre wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften werden zum Vergleich geprüft.
Hierzu vermischt man zu gleichen Teilen das Homopolymerisat AFg und ein nichtfluoriertes Acrylharz des selben Typs wie in Beispiel 1.
Die erhaltene Verbindung wird unter den üblichen Bedingungen auf Baumwollsatin aufgebracht. Die Menge der aufgebrachten Appretur beträgt 1 Gew.%, bezogen auf das Gewebe, aber wie man beim Betrachten des behandelten Gewebes sieht, scheint der Aufzug ungleichmässig zu sein. Das so behandelte Gewebe hat keinerlei wasserabweisende oder ölabweisende Eigenschaften.
Beispiel 8
Eine andere fluorierte Verbindung, die nicht den erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht und als Vergleichssubstanz dient.
Man stellt ein statistisch verteiltes Copolymerisat aus AFg, Heptylacrylat und N-Methylolacrylamid in Lösung her. Die einzelnen Monomere wurden in folgenden Mengen eingesetzt:
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AFq 10 Gew.Teile
Heptylacrylat 9,6 Gew.Teile N-Methylolacrylamid 0,4 Gew.Teile .
Die Polymerisation wurde in Abwesenheit eines nichtfluorierten Acrylharzes in 80 Gew.Teilen MIBK unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das statistische Terpolymerisat enthält 19,6 % Fluor; seine Gesamtzusammensetzung ist sehr ähnlich der des nach Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Produkts.
Dieses neue Produkt wird unter üblichen Bedingungen auf Baumwollgewebe aufgebracht. Die aufgebrachte Menge beträgt 0,9 Gew.!,bezogen auf das Gewebe. Der ölabweisende Quotient beträgt anfangs nur 50 und verschwindet mit der ersten Wäsche.
Diese Ergebnisse wie auch die nach Beispiel 7 erhaltenen zeigen gut die Vorzüge der erfindungsgemäßen Verbindungen,
Beispiel 9
Es handelt sich dabei um eine neue fluorierte Verbindung entsprechend der Erfindung, die aber im Gegensatz zu den vorerwähnten Verbindungen durch Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellt wurde.
Man setzt folgende Verbindungen ein:
Copolymerisat aus Heptylacrylat und N-Methylolacrylamid
wie in Beispiel 1 6 Gew.Teile
MIBK 14 Gew.Teile
Aceton " 14 Gew.TelIe
AF, 10 Gew.TelIe
Heptylacrylat 4 Gew.Teile
Wasser 65 Gew.Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,2 Gew.Teile
Kaliumpersulfat 0,02 Gew.Teile
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Das Copolymerlsat aus Heptylacrylat und N-Methyblacrylamid wird in MIBK gelöst eingesetzt. Diese Lösung und die anderen Reaktanden werden mit Hilfe eines Turbinenrührers bei großer Geschwindigkeit homogenisiert. Die erhaltene Mischung wird in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der entgast wird und dann unter Rühren 4 Stunden lang auf 80° erwärmt wird. Man erhält einen stabilen Latex mit 18 % festen Bestandteilen.
Durch Verdünnen setzt man die Konzentration des Latex auf 3 % herab. Man stellt außerdem eine wässrige 3%ige Lösung her aus:
einem reaktiven Harz vom Typ Dihydroxyäthylenharnstoffformaldehyd-Vorkondens at,
Zinknitrat
iri einem Verhältnis von 90 : 10.
Man mischt gleiche Teile des Latex aus fluoriertem Polymerisat und der wässrigen Lösung.
In die so erhaltene Verbindung, die immer 3 % Trockenextrakt enthält, taucht man eine Probe des Baumwollsatins, der anschließend getrocknet wird und dann 5 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 180° ausgesetzt wird. Das Gewicht des aufgezogenen Imprägnierungsmittels beträgt 3 bis 4 %, bezogen auf das Gewebe, wobei jedoch nur die Hälfte dieser Menge aus der fluorierten Substanz besteht.
Der ölabweisende Quotient des so behandelten Gewebes ist anfangs 110. Er ändert sich nach dem Waschen nur sehr wenig und beträgt nach 7 Wäschen in kochender Lauge noch 100.
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Das Imprägniermittel wird mit Wasser auf eine Konzentration von 1,5 % verdünnt. Damit behandelt man eine Probe
eines Baumwollgewebes. Es zieht nicht mehr als 1*6 <-'1,7 %f bezogen auf das Gewebe des Imprägnierungsmittels, auf,
wobei nur die Hälfte aus der fluorierten Verbindung besteht.
Der ölabweisende Quotient ist anfangs 90 und nach 7 Wäschen bei kochender Waschlauge 80.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Fluorierte Verbindungen mit wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, die durch Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomeren, eventuell unter Zusatz eines geringeren Anteils eines oder mehrerer nichtfluorierter Monomeren in Gegenwart eines nichtfluorierten Acrylharzes, das 20 bis 80 Gew.% des Harz-Monomeren-Gemisches ausmacht, erhalten werden.
    Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die fluorierten Monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester fluorierterAlkohole.sind.
    Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die fluorierten Monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester fluorierter Alkohole der allgemeinen Formel sind
    C F« - CH0 - CH0 - SO0 - N - CH0 - CH0OH , η 2n+l 2 2 2« Z e.
    in der C F2n+i eine perfluorierte lineare oder verzweigte Kette mit η von 1 bis 2o bedeutet,
    R ein Wasserstoffatom, einen C^-^Q-Alkylrest, einen cc~i2~ Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C,-,-Alkylrest substituierten Arylrest oder den Rest -R'-OH bedeutet, wobei R1 für einen C2-4-Alkylenrest steht.' "erbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die nichtfluorierten Monomeren, die gegebenenfalls dem oder den fluorierten Monomeren zugesetzt sind, C,-- -Alkylacrylate oder -methacrylate sind.
    Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtfluorierte Acrylharz aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren besteht: Homopolymerisate von
    3 U 9 3 1 5 / 1Π 5
    C,-„ -Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Mischpolymerisate, enthaltend mehrere Alkylacrylate oder -methacrylate wie vorstehend definiert, Mischpolymerisate,enthaltend ein oder mehrere Alkylacrylate oder -methacrylate, wie vorstehend definiert, und o,5 bis 2o Gew.% eines oder mehrerer folgender Monomeren: N-Methylacrylamid, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-oder Methacrylsäureglycidester.
    Verfahren zum wasserabweisenden und ölabweisenden Imprägnieren von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabweisendes und ölabweisendes Mittel nach Beispiel 1 bis 5 hergestellte Verbindungen verwendet.
    Verfahren zum wasserabweisenden und ölabweisenden Imprägnieren von Textilwaren nach Anspruch 6.
    f·.1 i „j. / |,
    C i! !:j-
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