DE1595163A1

DE1595163A1 - Organosole

Info

Publication number: DE1595163A1
Application number: DE19651595163
Authority: DE
Inventors: Antonelli Joseph Albert; Murray Zanger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-10-15
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3454689A; DE1595143B2; JPS498720B1; FR1455971A; GB1095728A; DE1595143A1; FR1462332A; BE671010A; GB1112943A

Description

B. I..OT PONT DE NEMOURS AND COMPANY, 10th and Market Streets,.-' Wilminton 98, BelaWEr©_s V.St.A.

Organosole

Die Erfindung betrifft Qrganoeol-Diepersionen" von Polymeren von B§rfl,aioralkyl-.eubstituierten Monomeren, die bei Anwendung auf Ußt^lagenmaterialien, beispielsweise Textilgeweben, Nonw©Te.Eg_$ .Seder» Papier, E©talle, Glas, Mauerwerk, Keramikmat@Malieri Uno' deggleiefeeä^ die behandelte Oberfläche ölab- ym-isrnnä und wassa^^cl'iema imd beständig gegen ?leckenbil-

Inc:'r>ö 00R.de r β betriff tile Erfindung Organosole von Perfluorü Polymarmae»ea, iie n*oh Anwen.dang auf

unto^ ^JagebiingGfeediE^aiigea äer Luftausgezeichnete öl- und WaseeraBstoSi^g oime an*» 6ohlie0ende. Stufe eines Nalöherhitgenes oi©J? BUgslna* die ge-Wdhnlieh bei biaber angebotenen öl^bweieungsnit^lß■unä Vasacr» -abw®i@-ungemltteln. erforderlich ist,

voa Geweben mit Mittel©, mis £1'&

und V

Polj-. ist

1 -

BADORiGIWAL

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bekannt. Gewöhnlioh wird das Gewebe oder das andere Material lose in einer kommerziellen Bahancllungsanlage behandelt, statt daß das einzelne, aus dem Gewebe oder Material gefertigte Erzeugnis getrennt beh&Mel-t- würde, da die zur wirksamen Anwendung der bekanntem Mittel erforderlichen Verfahrenabediiigungen kaum an die Bsarbeitungsheäingungen im Häushalt anpassbar sind. Wenn demgemäß bisher ein behandeltes Erzeugnis ein mangelhaftes Yerhalten bezüglich der Wasser- und ölabweisung

" nach wiederholtem Trockenreinigen ©ier Waschen zeigt, ist es erforderlich, den Gegenstand zur erneuten Behandlung in eine gewerbliche. Bearbeitungsanlage einzusenden. Heben der UabequsaiXiohkeit sieht dieser !besondere Söf^I^s SOrmaiexveie© Sonderkosten nach sich. iüinig® Erzeugnis®*^. beispielsweise Spannteppich® umd foletaxsi&bel teSmLen sieht einfach sw? -leas¹-'beltungs&nl&ge %mMu%)iyj?t±m?t x-mgüQü, es ü#l- Stmi imter hm*· träehtlichen Kosten. Ifengemg& besteht ein :BeÄüa?fnie für öl-_ und Wasserabwei£ungsmitt«l_f Sie boquem und wirksam vom LsI^i?, unter normalen Bedingungen der /Trookenreinigung oder der Wäsche anwendbar sind, und sich leicht auf die BehancHung zu H&uee, insbesondere unter Usigebungebedingungen der Iiuft· trocknung, snpassssi lassen.

Έίη wichtiges Ziel des¹ Erfindung tiind.- aeue uad Ölabweieunjgs^itt©! in Fora von Organesol-Bispersionexi ζ ar Behandlung ron Uaterlagenraatej.'ialiemj, beispielsweie® Tektilgeweben, die in der !Fertigmig von Bekleidung, Bett-

■BAD ORlGiMAL

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und ~ Tischwäsche _f Polsterungen, Flurbelägen und VorlSangei;offen, Leder, Papier, Metallen, Glas, Keramikmaterialien, Mauerwerk und anderen fasrigen und nichtfasrigen und porösen

verwandet werden,/ oaer nichtporöeen Materialien /woDel eine wir&same Komponente dee Organosols eine dispergierte Mehrfachpolymermass© ist, · die von einem endständig Perfluoralkyl-substituierien Monomeron, das sich durch polymerisierbar äthylenische Nicht*=· Sättigung auszeichnet, als wesentlichem Vorläufer stammt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der oben erwähnten Unterlagenmaterialien mit Organosol-Bispersianen der genannten perfluoralkylierten Polymermaesen unter Bedingungen, die leicht auf die Anwendung durch einen Laien im Haushalt einstellbar sind, um die damit behandelten Materialien wirksam ölabstoßend, wasserabstoßend und fleckenbeständig zu machen.

Ein spezielleres Ziel sind neue·Organoeol-DispersiQnen eines endständig perfluoralkylierten Polymeren, die nach Anwendung auf die angeführten ünterlagenmaterialien und nach Lufttrocknung unter gewöhnlichen Umgebungsbedingungen diese Materialien wasser- und ölabweisend und beständig gegen KLeckenbil&ung rauchen.

Diese und andere wesentliche Ziele werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich«

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BAD ORIGINAL

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosol-Dispersionen, . die als dispergierte Phase (in ein<>r kontinuierlichen Phase einer flüchtigen inerten, organischen Flüssigkeit) eine Hehrfachpolymermasse aufweisen, die au? der Polymerisation von

(A) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Perfluoralkyl» substituierten Monomeren, in Gegenwart von -

(B) einem vorgeformten Polymeren mit aktiven Wasserstoffatomen, die durch ein freies Radikal abgezogen werden können* sowie in Gegenwart von ■

(C) mindestens einem freie Radikale erzeugenden Polymerieationsinitiator

stammen. Dae Monomere (A) hat die allgemeine Formel RfOt-Y, worin R^,- ein.einwertiger Perfluoralkylrest CFe-(C^)_n" *^s*» wobei η eine ganze Zahl von 2 - 13 bedeutet, -X- eine zweiwertige organische, von äthylenischer Unsättigung freie Gruppe ist und -T eine einwertige Vinylgruppe ist, welche polymerleierbare monoäthylenisohe Nichtsättigung aufweist, und an

X.durch ein Kohlenetoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in der Gruppe -Y, welches Atom an ein Kohlenstoffatom in Y oder an ein Sauerstoffatom, das in Y an Phosphor gebunden ist» gebunden ist. Die erhaltene Hehrfachpolymermasse umfasst einen Überwiegenden ßewiohtsanteil an polymerisierten Einheiten aus dem Monomeren (A), wobei dieser gewöhnlich mindestens 70 i° und vorzugsweise mindestens 85 $> ausmacht. Die Gewichtsverteilung des Polymeren (B) zur Mehrfaohpolymermasse beträgt gewöhnlich mindestens 0,5 # und

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BAD ORIGINAL

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übersteigt selten 30 #· Sie organische Flüssigkeit des Organosoles umfasst ein organisches Lösungsmittel in einem ausreichenden Mengenenteil, um das lösliche Polymere (B) zu lösen, jedoch in einer unzureichenden Menge, um die Polymerisationsprodukte des Monomeren (A)₁ die sich aus der Polymer is ierung von Monomer (A) in Gegenwart des Polymeren (B) ergeben, merklich löslich zu machen. Die Mehrfachpolymer-* masse kann 0,05 Gew.-# bis 70 Gew.-# der Organoeol-Diapersion ausmachen.

• -

Unter dem Ausdruck "Mehrfachpolymermas.se" ist eine Mehrzahl von Polymeren zu verstehen, die sich aus der Polymerisation eines Gemisches yon Monomer (A) und einer Lösung von Polymer (B) ergeben, wobei letztere ale Dispergierungemittel für Polymerisate von (A) wirkt.

Der Ausdruok "Vinyluneättigung¹¹ und "Vinylverbindung^H beizieht eich auf die Uneättigung einer durch Additionepoly-

oerieatlon polymerieierbaren äthylenieoh ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endetändige äthylenisehe Gruppierung, d. h. ^OCH₂, enthält.

Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der oben beschriebenen Organosole zur Behandlung verschiedener Unterlagenmaterial len, insbesondere Textilmaterlalien, leder, Papier und anderer fasriger und/ox'.er poröser Materialien,

■■■.-■- 5 ■-

BAD ORIGINAL

um diese Materialien ölabweisend und wasserabweisend und beständig gegen Flecken zu machen. Die Erfindung betrifft auch die erhaltenen behandelten Materialien, die sich durch öl- und Wasserabweisung und verbesserte Beständigkeit gegen Fleckenbildung auszeichnen. Solche Organosole mit verhältnismäßig geringen Konsentrationen an dispergiertem Polymeren (d.h. etwa 0,05 - 10 #, bezogen auf das Gewicht der Dispersion) werden auf das zu behandelnde Material durch übliche

h Maunahmen für das Befeuchten oder Imprägnieren, wie durch Sprühen, Tauchen, Walzenauftrag, Schwammauftrag, Klotzen und dergleichen, unter Umgebungebedingungen, aufgebracht. Sie Behandlung kann mittels einer einmaligen Anwendung oder durch mehrere Anwendungen, je nach der besonderen verwendeten Arbeits weise und der Konzentration der wirksamen Polymermasse, erfolgen. Gewöhnlich wird ausreichend Dispersion aufgebracht, um dem behandelten Material ein. anfänglich feuchtes Aussehen zu verleihen. Wichtiger ist jedoch, daß das behandelte Material eine Aufnahme an Mehrfachpolymermasse in einer Menge zeigt»

- die mindestens 0,03 i» Trockengewicht* bezogen auf das Gewicht des behandelten Materials einschließlich der darauf abgeschiedenen Mehrfaohpolyraermasse, gleich ist. Die abgeschiedene Mehrfachpolymermasse liegt gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gründen und auch um eine Abnahme in der Porosität ü&& behandelten Materials auf einem.Minimum zu halten, nicht Über etwa 10 $> auf der angegebenen Basis. Wenn diese Gründe Eicht von Bedeutung sind, kann die Polymermasse .in höheren BeIadungamengen aufgebracht werden.

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Im Hinblick'auf wirtschaftliche Erwägungen können die erfindttngsgemäßen Organosole mit Flüssigkeiten oder festen Materialien, wie hydrophoben Polymeren, verdünnt werden, solange die polymerisieren Einheiten des endständig Perfluoralkyl-substituierten Monomeren (A) mindestens 0,5 Gew.-$ des gesamten Polymergewichtes im Organosol ausmachen. Wenn dieses Verdünnungsmittel ein Polymeres ist, kann es ein Kondensationspolymeres oder ein Additionspolymeres sein und alB disperse Phase oder in Lösung in der kontinuierlichen Phase des Organosols vorliegen,, Es kann in die Organosol-Dispersion als getrennt hergestelltes Organosol mit einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit als kontinuierlicher Phase, die mit der kontinuierlichen Phase der primären Organosol-Dispersion verträglich ist, eingeführt werden, oder das Verdünnungspolymere » falls es löslich ist, kann in der kontinuierlichen Phase des primären Organosols gelöst oder als Yorge-f formte Lösung mit dem Organosol gemischt werden. Das Lösungsmittel einer solchen Lösung sollte ein Nichtlösungßmittei für das dispergierte perfluoralkylierte Polymere sein. Textilgewebe und andere poröse Materialien, die mit verdünnten Organosol-Dispersiönen behandelt werden, sollten, damit sie wirksam öl= und wasserabweisend und beständig gegen Fleckenbildung sind, soviel Organosol-Dispersion aufgebracht enthalten, daß sich mindestens 0,03 Sew.-# polymerisierte Einheiten aus dem Monomeren R^-X-Y, bezogen auf das Gewicht des behandelten Materials einschließlich der darauf abgeschiedenen Polymermasse, ergeben_o

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Monomer A

Zu Perfluoralkyl-substitui« rten Monomeren der Formel R-X-Y, die als Monomer (A] brauchbar sind, gehören*

R_f-8~O-Y

R_f-(OH₂}_m-O~Y

SO₂-Y

H }_a-S0₂-LiCli₂)_m,-0-Y

Rf -{CH₂1_1n-So₂-F- C CiI₂ )_m, -o-Y

. ■ . ■" R¹ -

H^-(GHg)_n-O-S-P-' 0 Y

R-..(CHo)-O-P-OH ι c ia , t

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Ό CJ D I

In diesen Formeln haben IL·, und T die oben angegebenen Bedeutungen, η ist eine ganze Zehl-von 2 bis 13» R*- ist ein Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und m und m¹ sind ganze Zahlen von 1-14.

Diese Monomeren werden durch übliche Arbeitsweisen durch Umsetzung geeigneter R^-X-. Vollauf er mit anderen Verbindungen, welche den Teil -Y der Porn.el R_f-X-Y liefern, hergestellt. Der Vorläufer für den Teil -Y kann Hydroxyl-, Thiol=, Epoxy-, oder Aminfunktionen aufweisen, die mit dem R^-X-Vorläufer mit Carboxylfunktion reaktiv sind, oder der -Y Vorläufer kann Hydroxyl-, Epoxy-, ThIoI= oder Carboxylfunktionen aufweisen, die mit dem Teil R^₁-X-, der Hydroxylfunktionen hat, reaktiv sind.

Methacrylsäureester und Acrylsäureester von endständig Perfluoralkyl-substituierten ilkanolen sind bevorzugte Vertreter des Monomeren (A), die" bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind. Diese Ester können direkt oder durch Umesterung mit einem Alkylacryla-f; oder Alkylmethaorylat, bei dem der Alkylrest derjenige eines, leicht flüchtigen Alkanols, ist, hergestellt werden. Die. Es-;er können auch "durch Verestern des Alkanols mit Methacrylvlchlorid oder Acrylylchlorid hergestellt werden. Alternativ kann das entsprechende w-perfluoralkylsubstituierte AUyljodid als Vorläufer anstelle des Alkanols verwendet und mit dem Silbersalz der Säure, mit Vlnylunsättigung umgesetzt werden· Diese Jodide werden nach

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bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in J. Chem. Soc", 1949, 2856i j[95O, 3041, und J. Org. Chem. 23, 1166, (1958)5 Hature 46?, 139, (1951h J. Chem. Sog* 1953, 3761, und J.A.C.S. 73, 4016, (1951) beschrieben sind. Die Jodide können in die entsprechenden Alkanole überführt werden, indem man sie mit Silberacetat umsetzt und das erhaltene Acetat anschließend zum Alkenol hydrolysiert, vie es in J.A.C.S. 75, 5618, (1953), und J. Org. Chem. 23>» 1166,(1958), beschrieben ist. Die Herstellung der endständig Pexfluoralkyl-sbustituierten Acrylsäureester ist ebenfalls beschrieben und zwar in den US-Patentschriften 3,102,103 und 2,965,659.

Die Alkanole der allgemeinen Formel GF^-(CFg)_n-CH₂-CH₂-OH sind besonders bevorzugte T/orläufer für den Teil R--X- des Monomeren (Ä). η kann zwar eine ganze Zahl von 2 - 13 sein, doch sind diejenigen Verbir.düngen, in denen η 3, 5, 7 und 9 bedeutet, besonders bevorzugt. Wenn η 0 oder 1 bedeutet, wird gewöhnlich keine gute Abweisung erzielt· Wenn η größer als etwa 13 ist, ist das entsprechende Monomere (A) nicht leicht polymerisierbar und dient gegenüber dem Monomeren (A) indem η 13 oder kleiner ist, keirem ausgeprägt wertvollen Zweck· Zu brauchbaren Beispielen ces Re₁Stes R^- gehören n-Cjl?«, Ji-C₄F₉-, S-C^F₁ _Λ-, H-C₆P₁₃-, ^n-C₇P₁₅-* ^C₈F₁₇-, Si-C₉F₁₉-, U-C₁₀F₂₁-JL H-C₁₂F₂(J-. und A-C₁₄

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•Λ,-

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Eu typischen brauchbaren Beispielen des endetändig Perfluoralkyl-substituierten Monomeren (A) zusätzlich zu den oben erwähnten bevorzugten Meti.acrylaten und Aerylaten der angegebenen endständig Perflucralkyl-substituierten Alkanolen gehörent

Methacrylsäureester von N-AlkanolperfluoraHcansulfo.namiden,

Acrylsäureester von 1-Alkanolperfluoralkansulfonamiden,

Ghloracrylsäureester von U-Alkanolperfluoralkansulfonamiäen,

Phenylacrylsäureestei' von N-Alkanolperfluoralkaneulfonamiden,

Acrylsäureester von ',1-Dihydroperfluoralkanolen, Hethacrylßäureester λ on 1,1-=Dihydroperfluoralkanolen, Ohlqracrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, Ithacrylsäureester vcn 1,1-Dihydroperfluoralkanölen,, Phenylacrylsäureestei von 1,1-IJihydroperfluoralkanolen, Chloracrylsäureester von o» -Perfluoralkylalkanolen, Phenylaerylsäureestei von ω-Perfluoralkylalkanolen, üthaci?ylsäureester vcn GJ -Perflüoralkylalkanolen, 1,i-Dihydroperfluora3kylacrylamide, 1,1,2,2~Tetrahydrppeifluoralkylaorylamide_?

1,1-Dihydro perfluoralkyivinyläther, 1,1,2,2-Tetrahydrope3if luoralkylvinyläther, !»Perfluoralirene, .

2-Perfluoralkyläthyiene,

1 *1-Dihydroperfluoralken-(1),

Perfluoralkyl-substiluierte Styrole,

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Perfluoralkyl-substiiuierte Vinyl toluole, Perfluoralkyl-substüuiertee a-Methylstyrol, Vinylester von Perfli.oralkansäuren, Allylester von Perfli.oralkansäuren, Vinylperfluoralkylkei one,
Allylperfluoralkylkeione. .

Besonders bevorzugt sind (ie Methacrylsäureester von 1H, 1H, 2H, 2H- Uoni.fluorhexanol, ' 1H, 1H, 2H, 2H - Trieecafluor-ootanol, 1H, 1H, 2H, 2H ~ Hepiadeeafluoräecanol, 1H, IH, 2H, 2H - Henticoßofluordodecanol.

Polymer B

Das Polymere (B) kann irgmd ein lösliches organisches Polymeres sein, das mindestem! ein aktives Wasserstoff enthält, das durch freie Radikale t.bgezogen werden kann. Das Polymer (B) kann ein Additions- o<.er ein Kondensationspolyjneres.sein, doch sind Additionspolyiiiej'e, die aus mindestens einem Monomeren mit polymerisierberor Vinylünsättigung stammen, bevorzugt. Das lösliche Additionspolymere (B) kann Fluorsubstituehten aufweisen, vorausgeee';z.t, daß das Polymere in praktisch, brauchbaren Lösungsmitteln löslich ist. Polymere mit. mehreren Perf luorälkyl te ilen sind i;ewöhnlich in den Üblicheren Lösungsmitteln praktisch unlöslich und daher weniger brauchbar als lösliches Polymeres (B). ivddiÜionBpolymere, die als iöeliohee Polymeres. (B) brauchbar e:.nä, stammen von endstsndig äthyleniecli ungesättigten acryl:.sohen Kohiönwasserstoffmonomeren,

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Styrol, alkylsmbstitulertan Styrolen, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Hydroxyalk;flaorylat, Hydroxyalkylmethaorylat, N-Alkylaminoalkylacrylat, N-Alkylaminoalkylmethacrylat, N-Hydroxyalkylamlnoalkyla3ryla.t, N-Hydroxyalkylaminoalkylmethaorylat, Vinylestern ton aliphatischen Säuren, Yinylhalogeniden, Yinylidenhalogeniden, Vinylalkylketonen, gewissen Acryiamiden und Allyl astern. Zu typisclien Beispielen gshörens Butadien-(1,3)

Isopren

2-Chlor-butadien-»( 1,3) Styrol

Methylstyrole ' Vinyltpluol

α-Methyl β ty r ol. ..

Methylmethaorylat und -aorylat Äthylmethaorylat und naorylat Prppylmethacrylat und -aorylat ■Butylmethacrylat und -aorylat . Isobutylmethaorylat und -aorylat Amylmethaorylat und -aorylat Isoamylmethacrylat und -aorylat Kexylraethaorylat und -aorylat Cyclohexylmethaorylet und -aorylat 2-ÄthylhexylmethaQrylat und-aorylat OotyImethaorylat und -aorylat

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Laurylmethacrylat und -acrylat.

Octadecylmethacrylat und -acrylat Cetylmethacrylat und -acrylat Ν,Ν-Diäthylarainoäthylniethaorylat und -aerylat Glycidylmethacrylat und -aci^lat Vinylacetat Vinylpropionat Vinylbutyrat Vinylcapi^rlat Vinyllaurat Vinylstearat Vinylchlorid Vinylfluorid Vinylbromid Vinylidenchlorid Vinylidenfluorid Vinylmethylketon VinyläthylJce ton Allylacetat Allylcaprylat Allylcäproat Allylheptanoat N-Methylolaörylämid N-Methylolmethaorylamid,

Vorzugsweise stammt das Polymere (B) aus einem oder mehreren Kohlenwaaeerstoff^onomeren mit YinylunsättigiHig oder *us

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einem oder mehreren Methacrylat- und Acrylates tern«

Polybutadien-(1,3) und Mischpolymere von Butadien-(1,3) mit Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, welche die Einheiten aus dem Butadien-(1,3) in größerem Mengenanteil enthalten, sind besondere bevorzugt. BIe Homopolymeren und Mischpolymeren von Butadien-(1,3) mit einem überwiegenden Anteil an Einheiten daraus, die durch 1,2-Addition polymerisiert sind, das heißt, Vinyladdition, sind besonders bevorzugt· Brauchbare Polymere dieses bevorzugten Kohlenwasserstofftype .können nach den in den folgenden Patentschriften beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden: .

2 708 639 2 560 164

2 672 425 2 826 618

2 855 376 2 975 160 --

2 993 057 3 067 188

3 097 108 3 105 828
und 3 136 449.

Die besonders bevorzugten Homopolymeren und Mischpolymeren von Butadien werden durch Polymerisation in Gegenwart von Butyllithium hergestellt, wödusch sich das erhaltene Polymere durch eine deutliche Vinylunsättigung in den Seitenketten aua-■ :jfj zeichnet.

-j Die Polymeren (B), die aus den durch Additionspolymerieation

■^ polymerisierbaren äthylenisoh ungesättigten Niohtkohlenwae- ^ ' seretoffmonomeren stammen, können ebenfalle entweder Homopolymer e oder Mischpolymere sein. Zu

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mereη können Einheiten aus Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe zusätzlich zu der endständigen äthylenisohen Unsättigung gehören. So können beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Äther- und Epoxygxuppen in die Mischpolymeren eingeführt werden, doch ist der Mengenanteil an solchen Gruppen gewöhnlich deutlich niedrig, um die Wasserempfindliehkeit auf einem Minimum zu halten. Solche Gruppen können auch in brauch-* baren Kondensationspolymeren vorliegen.

Typische Beispiele für lösliche Kondensationspolymere, die als Polymeres (B) brauchbar sind, sind Polyester von Dicarbonsäuren und·zweiwertigen Alkoholen, Alkydharz«; von Dicarbonsäuren und Polyölen, die teilweise mit Monocarbonsäuren verestert sind, Polyamide von Diaml&pn und Dicarbonsäuren, Polyesteramide, Copolyester von Diolen u«4 vielen Dicarbonsäuren, Copolyester von Dicarbonsäuren und vielen Diolen, Polyurethane, Polyharnstoffe, ÄthylcellulöSG, Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat Celluloseproplönat, Celluloseacetat but yrat, Carboxymethylcellulose und Polyoxyalkylenglykole, vorzugsweise diejenigen, die im Wfsentliohen wasserunlöslich sind,-beispielsweise Polytetramethylenglykole und Copolyäther von T.etramethylengiykol mit Propylenglyköl und/ oder Äthylenglykol.

Obwohl das .Molekulargewiüfct dee lösliQhen Polymeren (B) nicht besonders kritisch ist, seilte es eweokmößig ausreichffnd

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niedrig sein, um eine leichte Löslichkeit in praktisch brauchbaren flüchtigen organieohen Lösungsmitteln zu erzielen» wobei die Viskosität der erhaltenen Lösung des Polymeren. (B) bei praktischen Konzentrationen niedrig ist* Brauchbare Sorten dee Polymeren (B) haben gewöhnlich ein Molekulargewicht im Bereioh von 50.0 bis zu mehreren Hunderttausend. In einigen Systemen kann das Molekülargewicht bis zu einer pillion betragen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht in Bereich von 1000 bis 100 000. Die öligen« flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren . und -misohpolymeren von Butadien«-! 1»3) sind als Polymeres (B) besonders bevorssügt.

Kontinuierliche Phase . . ·

Das flüchtig» organiache flüssige Medium, in dem das Monomere. (A) in .©egenwar^ eines löslichen Polymeren (B) polymerisiert

f-enthält ein.Lösungsmittel für das Polymere (B) und kann e, niohtiösende organisch» Verdünnungsflüssigkeit umfaasen, wobei did Löeefähigkeit de^ flüssigen Mediums unBureichend iitg^ um die Polymerisationsprodukte des üonomeren (A) merklich zu: 1ίΙββη_β Sie. ZusauBBensetaang der lEpntinuierliohen flüeeigen ^sae der Org«nosoi-I»iiJpar sioa besteht in wesentlichen au» «iner inerten: flüchtigen organischen Plüesigktit tinadhlieS-lieh eiaee löeungemitteie für das polymer« (B). Die kontinuierlich® flüssige ,Phase 1st f:?@i von lösungsmitteln

im. bei* äaa*lnä* Matesitu emgreifm ■ oder miif. na@ht®il£g#: Wirkung hab·^. Brauoh^are osgenifeh,· flüe-

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JS

sigkeiten sind .bei IFisgabungsbedingungen» unter welchen die Organosol-Dieperslon angewandt wird, leicht flüohtig. Unter Berücksichtigung der Verwendung der Organoeol-Bispersion im Haushalt sollte die organische Flüssigkeit vorzugsweise unschädlich sein und wader im flüssigen noch im Daiapfeustand unzulässige Gefahren hervorrufen, wenn die Organosol-Dieper» sion unter üblichen VorsiehtsmaSnahmen vom Laien gehandhabt wird. Aus den obigen Gründen werden Kohlenwasserstofflösungsmittel und -verdünnungsmittel und chlorierte Kohienwasserstofflösungsmittel bevorsugt, wobsi sie den ausätslißhen Vor« teil verhältnismäßig geringer Kosten heben. Zu Beispielen von brauchbaren Eehlenwassa^stoffX&Mmgsmittaln wad -verdünnungsmitteln als⁴ kontinuierlich® Pkaffet gehören. Soluol, Xylol, ErdölBaphthas mit hohem I°i*?svermögen_& Haphthaa für Trockenreinigungszweoke, Hexan_s V.H₉ und P«»naphtha, Mineral

Methylenchlorid und Setraohloräthyl@n« Flüchtige polare niäche Flüssigkeiten können is% Kombisiition mit den wasser st of flöaungsffiitteln und »vtsMüniiuiigemittelsi oder derselben verwendet werden« vor&uegeeetet» UmB Ulm Flüssigkeiten oder Kombinatioacui^ imiehe die polss« keit enthalten, &sm löeliohs Polymere (B) nuflUeea Niedrig-raolekular« Alkohols_: Ester» Kstüiie..: JItIiSr₉ Ä-theraikc^ hole und Äthereater, die leieMt flüohtig sti&S.usii die in wöhrxliohen lufttraoköenden mä iii®ärif einh%$rwrtn&%i&. re^epturen enwenäba? sind, Sciftssien sw^ßls^Liig i& did liöhö flüssig© Phae» de» Or^imoiiol^Bispi^sieii

- 1$ -.· S0B831/13S? .·

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«Bf. .

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Initiator .

Dar Polyraerisationsinitiator oder Katalysator (C), der brauchbar sur Begünstigung der lolymerisation des Monomeren (A) in Gegenwart deslöslichen Polymeren (B) in Lösung ist, besteht im wesentlichen aus einem freie Radikale erzeugenden Initiator, -vorzugsweise einem organischen Peroxydinitiator· Brauchbare Bgroxydinitiatoren zeichnen sich durch die^allgemeine Ponael 'der Struktur R_e-Q«0-H, R_a-.O-O-R_al oder R^-C-O-O-Rg₁ aus, .w?in.-S_o- ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff rest oder ein

■ --« fit - .

Alleylrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und R^- ein aliphatiseher ofiör aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 ■ lolilehstoffatomen sein können, Zu Beispielen brauchbarer ?erozydinitiatoren gehören:

Bsnssoylperoxyd

Lauroylperoxyd

Aeetylperoxyd

tert.-Butylperpivalat

Di-tert.-butylpsroscyd

tert.-Butyiperacetat

tert.»Butylperbenzoat

Diisopropylbenzolhydroperoxyd

2henyloyolohexanhydroperoxyd

Mcumyiperoxyd · .

Cumolhydroperoxyd

Methyläthylketonperoxyd

- 19 -

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:.J ■■■■■ G

V)

(Z, 4-Diohlorbenzoyl) -peroacyd Oyclohexanpnhydroperoxyd p-Menthanhydroperoxyd«

Zu Beispielen brauchbarer Aaonitrllpolymerisationsinitiatoren» die in Kombination mit den organischen Peroxydpolymerisations·* initiatoren und. in gewissen Fällen anstelle derselben verwendet werden können_t gehören:

α,α'-Azodiiaobutyronitril Dimethyl-·« ,a' -azodiisobutyronltril α'_f α · -AzobiS" (a-ffle thylbutyronitril) α ₉a *-Azobie-(a~Äthylbutyronitril) α,α*-Azobis-(a-y-dimethylYaleronitril) α, α'-AEObis-Coi-methylvaleronitril) α,«·-Azobie-(α-methyloapronitril) αrα·-Azobis-(α-butyloapronitril) α, ο' -Azobis»( a-ieobutyl-Y-saethylvaleronitril) α t α · -Aeobi s- (ά-oyölopropylpropioni^tril) α, α^f -Azobi β- (α-phenylpropiotii^tri 1)ν

Die Herstellung dieser und anderer brauchbarer Aeonitrilpolymerisationsinitiatoren iet in der ÜS-Patentsokrift 471 959 beschrieben.

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.. i ■ 6

Polymerisation

Bei der einstufigen Polymerisation dee Monomeren, (A) in Gegenwart eines löslichen Polymeren (B).umfasst die Initiator« ausamiaensetzung vorzugsweise mindestens 50 Gew.«-# an organischem Peroxydihitiätor, bei einer Polymerisationfdie 2 oder mehr Stufen umfasst, in welcher die Anfangestufe die gesamte Menge an löslichem Polymeren (B) einschließt» wobei ein wesentlicher Hauptanteil des Monomeren (A) anschließend an die anfängliche Poiymerisationsetufe eingeführtwird, besteht der Polymerieationsinitiator in der Anfangsetufe vorzugsweise ganz aus einem organischen Feroxydlnitlator und der Polymerisationsinitiator in den nachfolgenden Stufen ist entweder weiterer organischer Peroxydinitiator oder ein anderer freie Radikale erzeugender. Initiator (2. B. Azonitrilinitiatoren), der allein oder in Kombination mit einem organischen Peroxydinitiator verwendet werden kann,

Der Pölynierisationeinitiator wird in üblichen Hengenanteilen Verwendet und beträgt gewöhnlich etwa 0,2 $ bis 3 $>% be sogen auf das Gewicht de» Monomeren (A)v.

Polymerisation wird bei einsjr Senperatür über derjenigen äurchgeführt, bei welcher der gewählt« Initiator aktiviert wird. Am zweckmäßigsten ist es, dl· Polym»risation bei RÜok- ' flußtemperatur des Polymeriaationeaediu»·, gewöhnlieh nioht mehr als etwa 150° 0 und vorBugewtiee nieht a*hr.ale 100° 0,

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durchzuführen. Ein Tempera fcurbereich von 70° 0 bis 100° C ist gewöhnlich angemessen. In einigen Fällen kann die Polymerisation durch geeignete Wahl des Polymerisationsinitiators "bei gewöhnlicher Zimmertemperatur durchgeführt werden·

Die Polymerisation des Monomeren (A) kann durch ein Einstufenverfahren durchgeführt werden, bei welchem das gesamte Polymerisationsreaktionßgeiniseh, einsshließlioh des Monomeren (A), der Lösung des Polymeren (B) und des Polymerisatiohsinitiators auf einmal lh ein Polymeriuations^aaktionsgefäS eingebracht wird oder, alternativ, das Meaom@re (A) wird kontinuierlich au der vorher ©ingelraohtea ι Lösung -des Polymeren (B) zugegeben, wobei der Initiator entweder mit dem Monomeren (A) oder der Lösung des Poiyoaren (3J) oder mit beiden eingebracht wird.

Vorzugsweise νά,ί'ά öi@ Polytierisation stufenweise durchgeführt, wobei ein.kleinerer Mengenanteil an Konomerem (A) anfänglich mit. der gesamten Menge der Lösung des Polymeren. (B)^ polymerisiert wird. Der verbleibende betriebtliehe Hauptanteil d$» Monomeren (A) wird dann guftegeben und in degenwart.des er-·' haltenen vorgeformten PolyKierproduktes von Monomer (A) mit Polymere» (B) polymerieieff-^:;» wobei diese« vorgeformte Polymer-, produkt al».polymeres DispoaigieruBgsmitt·! (D) beeeiohnet wird. Das anschließend zugegeben«> und pölymerielerte Monomere (A) kann von der gleichen Art nein, wie es in der Anfangsstuf· verwendet wurde oder ee kann versohleden davon sein. Dies« naohfolgende Polymerisation des Monomeren (A) In

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DSD I^J υ

des polymeren Dispergierurgsmittels (D) kann anschließend und ohne. Isolierung des polymeren Dispsrgierungsmittela (D) durchgeführt werden. Alternativ und in einigen Fällen vorzugsweise wird das vorgefcrmte polymere Dispergierungsmittel (B) aus dem anfänglichen lolymerisationemedium isoliert und iaiin in einer anderen ineiten, flüchtigen,.organischen Flüssig? k©it,dispergi©rt_? um ein reues Polymerisationsmedium au bil« ü@n₉ih- dem das gleiche oder ein verschiedenes Honomerea (A) polymerisiert wirä_e In federn Fall ist das anschließend poly-

Monomere (A) ixe wesentlichen ein Homopolymer«s « das stabil in Segenwart des polymeren Dlspergierungsmittels (D) dispergiert ist»

'Das zurVergrößerung der Wirksamkeit des 61- und wasserabweisenden PölymeriBationsproduktes des Monomeren (A) verwendete ?@rdünnungepolymer® kann irgend eines der Additionspolymere^ und Kondensationspolymeren sein, die als brauchbar als Polymeres (B) definiert wurden. Das Verdünnungspolymere, gemigoht mit dem vorgeformten Organosol, das mit dem Monomeren (A) und dem Polymeren (B) reueptiert ist, ist gewöhnlich eine PoIymerart, die verschieden von derjenigen des besonderen löeliohen Polymeren (B) ist, das zur.Herstellung der Hahrfaohpolymermasse verwendet wurde. Obwohl Löslichkeit ein wesentliches Merkmal am Polymeren (B) ist, ist es nicht notwendig, daß das Veröünrmngspolyjsere im Organo 3 öl 1Ö ρ lieh ist. Wie schon erwähnt,

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kann dee Verdürniungepolymer« entweder ale dispergierte Phase oder ale löalicher Bestandteil der kontinuierlichen flÜBeigen thaee vorliegen. So steht eine breitere Auswahl an Polymeren »us? Verwendung als Verdünnungspolymeres zur Verfügung als sie für das löslich 3?®lymere (B) annehmbar ist. Gewisse unlösliche Verdünnuttgspolymere werden mit Vorteil als vorgeformte Organosole eingeführt, welche das Verdünnungspolymere als dispergiert® Phase enthalten. Biese Verdunnungsorganosole können nach einer Arbeitsweise ähnlich derjenigen hergestellt werden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosole angewandt wird, das heißt, ein durch Additionspolymerisation pölymerisier1i&3?©s tthylenlsch ungesättigtes Monomeres, das vom Monomeren (A) verschieden ist, wird allein oder in Gegenwart des leslichen Polymeren (B) und des freie Radikale er* Beugenden Pölymerisationsinitiatore (C) polymerisiert, um das Organosol des Verdünnungspolymeren zu ergeben.

Bas Verdtinnungspolymere kann in die erfindungsgemäßen Dispersionen eingebracht werden, um besondere Effekte ssu erzielen, die andernfalls nicht erreichbar sind. Polysiloxane sind swar anerkannte WasserabstoSuttgsmittel, doch sind sie verhältnismäßig schlechte oleophobe Mittel und werden vorteilhafterweise als lösliches Verdünnungspolymeres verwendet, das in Lösung in des? kontinuierlichen flüssigen Phase der erfindungsgemaSen 0rgano8ol«»aus8j?men8etBungen vorliegt, wobei das Polysiloxan Gleitfähigkeit oder Schmiermitteleigenschaften ergibtο Zu

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Ir

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6 «Γ

typischen brauchbaren Polysiloxanen gehören Polymethylsiloxane, Poiyphenylsiloxane, gemisoate Methyl/Phenylpolysiloxane. Dieöe Silicone können Sillziumbydridgruppen enthalten.

Die erfindungsgeinäßen Orgahoeolprodukte sind milchige Flüssigkeiten, in welchen die dispergierten Polymerteilchan gewöhnlich einen durchschnittlichen Teilchendurchpesser im Bereich

von Ο»01 '-"■ 0,5 /U haben, - .

Bei der Bewertung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organosole für die Behandlung von Materialien, (ζ, B. 3?extilgewebe) wird die Waaserabweiaung nach der Standard-*Prüfmethode "Wetting, Reeistano· to Spray Test 22-1961^M bestimmt, der von der American Association of Textile .,Chemists and Oolorists (ameriksiii scher Yerbahd der Sextllohemiker und - färbe r) anerkannt wird. Die Arbeitsweise und die verwendete Einrichtung sind auf Seite 152 - 153 des A.A.T.O.C. Standard· Test Method Manual beschrieben. Die Standard-Beyertungskarte sseigt Bewertungen, die ■von 0-, vollständige Benetz ing, bis 100-, kein Haften oder Benetzen, reichen, mit Zwisciienwerten von 50, 70, 80 und 90, wobei leteteirer schwaahes regeiloBes Haften oder Benetzen bedeutet. Die Arbeitsweise isst auch unter der ASTM Bezeichnung D-5.83-S8 beschrieben. Bewertungen von 70 und; mehr bedeuten praktisch Wasetrabweisung.

Die Ölabweisung eine« belia;;delten Gewebes (das heißt, die öleophobe Wirkung) wird bestimmt, indem nan sorgfältig einen

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' ■,-■ ^; ■'.. "■■■■-.■■' '■"'■■■ ' ■ . " BAD ORIQfNAL

Tropfen jeder der·in öer'folgenden; S&belle aufgeführten Prüflösungsmitt©! auf das feeh@ndelt@ Gewebe auf einer flachen horizontalen Oberfläche fiafbriagt und das Eindringen oder Einziehen in das Gewebe visi*@ll nach 3 minütiger Einwirkung beobachtet. Bas Prüflösungsmittel mit der geringsten Oberflächenspannung, welches das behandelte Material nicht benetzt, bestimmt die oleophobe Bewertung« Die Prüflösungsmittel in der Tabelle sind in der Reihenfolge abnehmender Oberflächenspannung nummeriert. Je höher also d^ie Bewertung ist, um so größer ist die oleophobe Wirkung.

Prüflösungsmittgil für oleophobe Wirkung

Lösungsmittel	Oberflächenspannung (dyn/cm, 25° C)	Bewertuni!
n-Heptan	20,p	. . 9
n*-Octan	21,8	8
n-Decan	23,5	7
n-Dodecan .	25,0	6
n-fTetradecan	26,7 .	5
Nujpl-50 ml - Hexadecan-5O ml	20,7	4
Hexadeoan-25 ml	00,3	3
Nujol	31,2	2

Die Beständigkeit gegen Pleakenbiidüng wird bewertet, indem ,mittels eines MeäiEintropfrbhrohene Jeweils etwa. 1,5 ml von 6 repräsentativen PrüfverBohmutzungeinaterialien auf eine

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η ⁶

15*24 x 1?,78-em-Probe you behandeltem ilowebe, äa© auf einem Löschpapier auf einer festen, flachen Oberfläche lief¹?;* aufgebracht werden. Di® Versehnutzungsmlttel für die Farufuag werden. in'swei Reihen von jeweils 3 angeordnet» wobei tli©. οΐβϊ« E©ih© aus.1. Schokoladenmi.lch, 2. schwarzsem Kaffee, 3» alkoholischer Verschmutzung „ und die untere Reihe .aus 4. liaisöl plus Parbstoff,-5. fransb'nischer Salatsoße und.6» '^M3-in-einem-

sa'teht. lach eines? Binwirkusgszeit des? Versöhffiutjauitige-'ma-terlalien-Von 2 Minuten werden jeweils' die tiberschüasigen ?ej?eöhmut2ungBmitteX entfernt, indem Vakuum durch eine SiOpf*· pipette angelegt wird, ohie daß die Spitze das Gewebe tat-. ©Sohlieh berührt. Die mit Flecken Tersehenen Bereiche werden geiind® mit einem sauberer,, trockenen £&pl«*ttteh» e. B. "kimwipe"¹, abgewischt, um soviel wie möglich an restlioheÄ Veröchmutzungsmittel zu erdfernen» Unmittelbar danach wird der Grad der Pleckenbilduiig v^isuell nach der folgenden Bewertungsskala bewertet? ..

Grad der fleckerbildung	Bewertung
keiner	5
Spur	4
merklioh	3
beträchtlich	2
stark	1

wirä gemäß der folgenden Arbeitswelse entfleckt, wobei

aaeehlieBend aueh die Flockenbildung der gereinigten Stellen bewertet wird«, -

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Dae Entflecken der Stelle wird innerhalb 30 - 60 Hinuten nach der oberflächlichen Entfernung des Fleckens durchgeführt, wobei das befleckte Gewebe auf ein sauberes Stück Löschpapier auf einer festen, flachen Unterlage aufgebracht wird. Die wässrigen ¥©^@eiSMiatsungsiaittel der oberen Reihe, das heißt, die UuESätem 1₉ 2 und 3* warden mit einem Stück Mull, das mit Wasser bei Zlomertemperatur, das heißt, etwa 21 - 27° 0 (70 - 80^ö F)_f befruchtet 1st, unter Anwendung einer kreisförmigen Bewegung und eines mittleren Druckes gereinigt. Das Entflecken der Stelle mit Wasser wird abgebrochen, wenn der Flecken nicht innerhalb 15 - 30 Sekunden entfernbar ist.

Die öligen ?@ra©lamtisuiig®Hiittel der unteren Reihe, das heißt, die Nummern 4» 5 und 6, werden durch Entflecken mit einem Stück Hull, das mit Perchloratelen befeuchtet ißt, bei etwa Zimmertemperatur unter Anwendung einer kreisförmigen Bewegung gereinigt. Das Entflecken der Stelle mit Lösungsmittel wird abgebrochen, wenn die blecken nicht innerhalb 15-30 Sekunden entfernbar sind. Die entfleckten Gewebe werden vor der Bewertung an der luft getrocknet. Wenn das Entflecken ein^n Rand hinterlässt, wird die Bewertung gewöhnlich mit der Bemerkung "R" versehen.

Die repräsentativen Prüfverschmutzungsmittel werden wie folgt sueammengesetzt:

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W 6

-1«-).- Schokoladenmiloh

Schokoladensirup (Berufte?-* θ) 1 Volumen

Maissirup (Karo) 1 Volumen

Trockenmilch (Pet).. 4 Volumen

Wasser ■ ■-··.. 3 Volumen Hisahen unter Verwendung eines Mindestgesamtvolumen von etwa Ί80 ml... _; ■ :

2.) Schwarzer _i Kaffee
. Auflösen, yon 1,5. g Pu3 verkaffe (Maxwell. House) in etwa 60 ml siedendem Wasser, Verdünnen auf 100 ml Gesamtvolumen ....., und Abkühlen auf Zimmertemperatur vor Verwendung. Der. PrüfTörschmutzungskaffee wird neu hergestellt, wenn er älter als 8 Stunden

3«) Alfeohplisohes, Versohmt.tgun^smittel . . Coca-Cola-Sirup .1 Volumen

Wasser ' . 2 Volumen .

Isopropylelkohol, Reagenzaorte 1 Volumen Die Bestandteile werden gemischt und in einer verschlossenen Plasohe aufbewahrt.

4.) Maisöl und Farbstoff

Zu 100 g Maisöl (^HHa2cla"-Öl) werden 0,1 a; ^» P^nt Oil Blue Α-Farbstoff untex Anwendung von mecha^isoheis Rühren . und Erhitzen auf eine Temperatur nicht über 77° C (170° IP)« um Lösung zu bewirken, zugegeben. Dieses aiitt©! wird in einer νerschlossaneni PlaoahBAajifbewahrt.

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5«) Salatsoße:, d.h_?s, ItMHiQhG ^Isgiff^Sfceneh Dressing wird verwendete ^: .

6.) Käufliches »V4iwOnaM)i3L.Jmfogiaant O-mittel) wird verwendet*

Diese' 6 PrüfveröohDiutzungü- oder ileokenbildungsmaterialien werden als repräsentativ für eine große Anzahl von Flecken bildenden Sorten verwendet, die man bei 75 häufig verwendeten Haushaltmaterialien antrifft, die gewöhnlich Pleoke&feildung bei Textilien hervorrufen«. Zu solchen versonmutseiM.an Materialien gehören Wasserlöaungtm, Wasser-in«-ul«Bispereion@n_t. öl-in-Wasser-Diaperaionsn, wäesrig-alkoholiöohe Zubereitungen, öle, Fette und Wachse.. üTe.ben der Tatsache, daß sie repräsentativ sind, zeichnen sich die gewählten 6.Materialien dadurch aus» daß sie. in gleichmäßiger Qualität erhältlich und unter praktischen Lagerbedingungen lagerstabil sind.

Zu anderen typischen .wäsei'igen Fleokenbildungsmitteln zur Prüfung gehören Shaeffer'a Ink Nr, 34 Permanent Jet Black, WeIeh^fs Traubensaft und Q?$e« Worcestershire Soße, Spaghetti» Soße und Crieco-Öl sind wcdtere Beispiele von Flecken bildenden Mitteln oder verschmutzenden Mitteln vom öligen Typ.

Obwohl gewöhnlich Baumwolltextilien» beispielsweise Standard-Xeetgewebe, Indian Head und Baumwollpopeline zur Bewertung

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. übt ölabweis-enden,- fleekenabwe!senden unü wasserabweisenden MIttel verwendet werden^ ■ sind die erfladungsgemäßes Organo» .sole mit gleichem Erfolg auf andere TJntexl&ge&, i und Honwovene, Garr-e," Fasern,-und Jllae₉ itoä _ die sas derartigen Materialien» 4ie vesa 'niodfieierten* natürlichen (»der synthetischen, polpieren Materialien. οα®^ Gemisohen von diesen anderen fserigea und silieren 'porösen; Materialien ₉ die- Plüssigkt-iten mit aietei^er OberfiSchen-·-. spannuag. entweder an ihrei. Oberflächen oder in itee» Zwieehenräiamea durch .kapillare..Wii'kung absorbieren und transportieren» hergestellt-_L sind β. Ziä besonderen repräsentativen',Materialien gehören Baumwolle₉ Wolle, Seide, Leinen, Hanf, Hupfen,. FiliS» PeIg g Federn, Nylon,- Rege* .β rat Zellulose, fa&frbildende lineare Polyester, faserbildendes Polyacrylnitril, ZellulösenitrÄt, Zelluloseacetat, Ithylzel3ulose, Glasfaser, Papier, Pergamin, leder, Holz,. Verbundp|Lätij£si, PresshQla oder anderweitig g.ehärtete zusammengesetzte·E©!^erzeugnisse. Die Gewebe, Pasern ■ %&ä Garne können gefärbt eder ungefärbt sein, und die Gewebe können.sich duroh verschiedenste Webarten, z. B. Satin, Pöptline, Broadcloth, Gabsrdin und geköpertes Baumwolltuch, auszeichnen _a , . ", ·

Heialle,." <?läs, Keramikmatcrialien, PlieÜen, Ziegel, Porzellan, "Gips, Stein,-Beton, Schlackensteine,-'Zementsteine-, Asbest- Kunststoffe und andere ähnliche Unterlagen können ebenmit den erfindungsgemäßen Organosol-Kassen behandelt der Unterlage -ülabweisung und Wass'erabweiaung. und

gegen Heckenbildüftg' zu. verleihen.

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Haeh Trocknen durch Verdampfen unter Bedingungen der Anwen·

Äungsumgebung kann die Orßanöaol*b*handeite Unterlage gewünscht enf alls durohüblicfhe Mal3nahmen erhitzt werden. So können beiepielsweiee Gewctbe bei einer erhöhten Temperatur, jedoch unter derjenigen, bei weltiher eine Schädigung, dee Gewebes oder des Behandlungematerlals auftritt, gebügelt oder gemangelt werden. Gewöhnlich übersteigt die Temperatur nicht, etwa..200° Cj und die Einwirkungszeit der Wärme übersteigt'ge« · wohnlich nicht mehrere Minuten. Sine solche Einwirkung von Vfärme hat im allgemeinen l:eine nachteilige Wirkung auf das Verhalten der Abweisungemittel und verbessert im allgemeinen die ölabwelsung und WasBerabweisung nicht über den Grad, der durch einfachea Isuf ttroctarien der behandelten Unterlage erhalten wird* Die behandelten Gewebe bilden nach dem Luftijrooknen unmittelbar eine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit gegen Waachen und Trockenreinigin aus, eelbat wenn eine derartige Reinigung von einer anschließenden Erhitzung oder, einem anschließenden Bügeln begleitet ist·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

. 1 595 ΐΛ3

33 6

Beispiel 1;

Polymer!sat i onabesohiokuag GeWiehtsteile

Hexan. · ··' . - .·'■·'. ·· ' . * ^: ■ ■ ·. . 65 VM ü.P*Naphtha . ' '■■■-. ' .*■'. 65

Butadien-Ct^J-Misohpolymer Α-Lösung ·

(40 sSige Lösimg ±n Toluol) 5

Perfluorallcyl-alkylmethacrylatiBonoiner .40

Benzoylperqxyd-Initiator · 0,4

175,4

Die Butadien-Ci^J-Mischpolymer Α-Lösung ist das Produkt der Misehpolymeiisation von α-Methylstyrol u»d Butadlen-(1,5) in einem Lusungsmittelgemiaah, das eine Überwiegende Menge an Tetrahydrofuran in Kombination mit V.M. ü.P.-Haphtha enthält, unter Verwendung von n»ButyllithiuiB als Initiator.. i>ie Polymerisation wird bei Rüokflußtemperatur durchgeführt, die gewöhnlich im Bereich von 70° C bis 78° C liegt, wobei das Butadien-(1,,3). innerhalb einer Zeitspanne von 40 -. 60 Minuten !zugegeben wird. Die Polymerisationareaktion wird, durch Zugabe Ton Essigsäure abgebrochen. Danach wird die Mischpolymerlöeung weiter mit Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt, und das Tetrahydrofuran wird durch Destillation entfernt und man filtriert zur Entfernung des ausgefallenen Lithiumaa.ljsee durch aktiviertes Aluminiumoxyd« Die erhaltene Ldsung enthält gewähnlich etwa 40 $ des Mischpolymeren, dessen äuaammneetsung .etwa 77 Gew.*# polymerisierte Butadien-(1,3)-Einh*iten etwa 23 # polymerteierte pt-iHethylstyrol»BiiaJieiten

- 33 ^. 909837/1367

1595i\'3^:

Mischpolymere eelebnet sieb, weiter durch eine relative Viskosität von 1,10 « 1,30 p bezogen aui eine 0,5 #ige Lösung dos Mischpolymeren in Bessöl bei 25° C aus, wobei eine typische Probe"-des -Mischpolymeren ©In Molekulargewicht von 26 000 hat.

Die Rezeptur für den Mischpolymerisationeansatz ist wie folgts Butadien/tt-Methylaιtyrol-Mi schpolymer A-Lösung

a-Methylstyrol	67
Tetrahydrofuran	218
VM u. P»Naphtha	72
n-Butyllithium - 15 fi in Heptan	20
Butadien-(1,3) ,	224
Essigsäure 99,8 #	3_S6
VM u.P-Naphtha	187
technisches Xylol	217

1008,6

Die angegebenen 5 Teile der 40 $igen Lösung von Kohlenwasserstoff-Mischpolymerera in 133 Teilen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ergibt eine klare Lösung des Mischpolymeren bei etwa 1,5$ Konzentration. Das Perfluoralkyl-alkylmethacrylatmonomere wird durch Waschen mit wässrigem 3 %igem Jstatriumhydroxyd und anschließendes mehrmaliges Spülen mit.Wasser von Inhibitor befreit und über Molekularsieben getrocknet..Das Monomere wird genauer als ein Gemissh von Sorten der folgenden allge-

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meinen formel definiert;

.■-'. ■'■■ 0

Sorten, bei denen » ■ 5» 7 «ad 9 let, liege» in / relativen Gewiohtsanteilen von 3s2*1tov und bilden mihdeeten· 90 % des Monomergemieehes. Höhere Sorten maohen bis au TO i* * aus. Bas getrocknete, inhibitorfreie Monomere wird in die verdünnte Lösung des Kohlunwasserstoff-MiBohpolymeren eueaaifliea mit dem Benzoylperoxydlcatisilysator eingebracht·

Der PolymerisationBaiisata wird für 22 Stunden zum RÜokfluS erhitzt (d.h., etwa 84 - 85° C). Etwa 1/2 Stunde nach Beginn aes Siedens unter Rückfluß wird das Gomiöch trül^ und mit fortschreitender Polymerisation erhält ee ein milchigeres Aussehen, was das Vorliegen einer Organoeol-Dlspersion anzeigt. Der Feststoff gehalt des Organoeolo nach 22 stündiger Polymerisation beträgt mindestens 20,4 ^₉ wae eine mehr als 88 #ige Umwandlung des Pluormonömeren zur erhaltenen. Hehrfaohpolymeraiaeee anzeigt, wobei sich die Polymerisationsprodukte des Fluor- ,

• *

monomeren^ in der dispergieren Phase befinden·

Das erhaltene Organosol iiit mit Hexan, VH u. P-iraphthai Toluol» Xylol, Trichloräthylen, Aceton und.ⁿFreoa-12" (fluoriertes Kohlenwasserstofftreibmitiiel), das heißt, Dichlordifluormethan, verdtlnnbar.

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C -

Aliquote Anteile des Organosols werden mit Kohlenwasserstofflösungsraitteln verdünnt, um verdünnte Organosole mit einem Mehrfachpolymergehalt von. 0,5 #, 1 #, 2 #, 5 % bzw. 10 # zu erhalten. Indian Head-Baumwolle und Baumwollpopelinesttteke von 20,32 χ -20,52 cm werdeji. jeweils in die jeweiligen verdünnten Organoeole getaucht, und die befeuchteten Proben werden bei Zimmertemperatur bei efcwa 25° C lufttrooknen gelassen. Bach 16 Stunden werden die behandelten Proben auf ölabweisung und Wasserabweisung nach dim oben beschriebenen Arbeitsweisen untersucht. Man stellt elxrn Bewertung der oleophoben Eigenschaft im Bereich von 6 - ? und eine Bewertung der WaaaerabstoSung von 80 ·· 90 feet.

Bine zweite Reihe von behandelten Proben, die identisch zubereitet und getrocknet sind, wird weiter durch Bügeln mit einem trockenen Eisen bei «iner Temperatur im Bereioh von etwa 165° C bis 185° C behandelt„ Diese wärmebehandelten Proben werden der Bewertung der ölabweisung und Waaserabweisuiig unterworfen. Die Ergebnisso sind gleich denjenigen, die bei den luftgetrockneten Proben ohne Bügeln beobachtet wurden. Bisher hat «s sich als notwendig ^easeigt, das mit Pluorpolymerem b©_r handelte Gewebe bei der angegebenen Temperatur zu bügeln, um eine ausreichende ölabweisung.und Wasseräbweieung zu erzielen, wenn Pluorpolymeres aus eir.em wässrigen, latex abgeschieden wird.

Diese Gleichheit d»a Verhaltens,, die sich beim Lufttrocknen untei? liiögebuhgsbedingungen durch Verwendung älste& Organosole

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der Zusammensetzung aus endständig Perfluoralkyl-eubetituiertem Mehrfachpolyjneren ergibt, stellt einen deutlichen Vorteil dar und ergibt einen ausgeprägten Fortachritt auf dem Gebiet der Veredelung von Textilien und anderen porösen und nichtporösen Materialien mit Fluorpolymeren zur Erzielung von ölabweieung und Wasserabweisung.

oben hergestellte Organosol wird auf ein Aluminiumblech in ausreichender Menge auf geräkelt, um die in Tabelle I an*· gegebene Filmdicke zu erzielen und die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Filmeigenschaften zu erhalten. Um eine freitragende Folie zur Messung der Zugfestigkeit uhd der Dehnung, su erhalten, wird das Organosol auf eine Platte von versilbertem Glas aufgegossen, das amalgamiert wurde, und der Film Wird davon nach Trocknen abgezogen. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden bei Zimmertemperatur und 60 # relativer Feuchtigkeit gemessen, während sich die Backen des Prüfgerätes mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm (0,2 inch) 3® Minute auseinander bewegen.

-37 -

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Filmeigessohaftea

. . . :	«20° C	Pilmdicke	■ ■
Glasübergängstemperatur.	65+3⁰O
Schmelztemperatur	1,436	0,254 mm (10 ml
Brechungsindex	durch"
Klarheit

scheinend

12,β7 kg/cm² 0,0254 mm (1 (183 pal)

2,2 ?6
3,0 Knoop
6,6 ©rg/cm

0,17

250° C

Zugfestigkeit (25° C)

Bruchdehnung (25° C) Tukon-Härte
Oberflächenenergie Reibungskoeffizient Thermische Zersetzung (5 Gew.-^ Verlust)

Was serdampf durchlässigkeit 300 g/100 n?/ 0,0254 aaa (1 fiiil)

0,0254 mm (1 mil) 0,05 mm (2 mil) 0,05 mm (2 mil) 0,05 mm (2 mil)

a apfrlasig (37,8° C χ 95 # rel.F.)

0,0254 mm/Std.

iBlektrlsche Eigenschaften

Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor

0,254- rom-( 10 mil)gllm_f bei Zimmertemperatur getrocknet

Prüffrequenz	κ ■	D
0,1 kHz.	3*68	2,02
1,0 kHz	3,07	1*71
10,0 kHz.	3,07	n96
100,0 kHz	3,17	2,08

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Sf 6

Volumen-und Oberflächenwiderstand 0.254 mm-(1Ö mil)EiIm, bei Zimmertemperatür getrocknet

YoIu menwidera tand Qberfläühenwiderstand

5.2 χ 10¹⁵ Ohm-em 7»0 x 1O¹⁶ Ohm

6.3 κ 1O¹⁵ Ohm-cm 6,7 x 10¹⁶ Ohm

7.4 * 10¹⁵ Ohm-cm 7,1 X 10¹·⁶ Ohm 7,4 χ 10¹⁵ Ohm-cm 7,1 χ 10¹⁶ Ohm 4,9 x 10¹⁵ Ohm-cm 2,0 χ 10¹⁶ Ohm 5,9 χ 10¹⁵ Ohm-cm 3,0 x 10¹⁶ Ohm 6,3 se 10¹⁵ Ohm-cm 3,6 x 10¹⁶ Ohm 6,9 x 10¹⁵ Ohm-cm 3,6XiO¹^

Zeit	Spannung
1 min	100 Y
2 min	100 V
3 min	100 V
4 min	100 V
1 min	500 V
2 min	500 V
3 min	500 Y
4 min	500 Y

Im Hinblick auf die obigen Filmeigenschaften ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Organosole als Drahtüberzüge und andere elektrische Isolierungen verwendet werden können.

Beispiel 2;

Bine Zusammensetzung gleich der von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Hexan und -dem YM u.P-liaphtha auf gleicher Gewichtsbasis verwendet wird, wird wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet, um ein Organosol au ergeben, wobei nach 6 stündigem Sieden unter Rückfluß zusätzlich 0,4 Teile Benzoylperoxydkataiysator zugegeben werden. Nach insgesamt 23 stündiger Polymerisation bei Rückflußtemperatur zeichnet sieh das erhaltene milchige Organosol durch einen Peststoffgehalt von etwa 19,4 ^ aus, was eine mehr als 83 #ige-Umwand«·

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^ HO 6

lung des Perfluoralkyl-alkylmethacrylatmonomeren zur Mehrfach* polymermasse anzeigt. Die Polymerisationsprodukte dieses Monomeren sind in der dispersen Phase. .

Indian HeadrBaumwolle und Popelingewebe, die mit verdünnten Organosole» dieser Zusammensetzung mit !Toluol als flüchtiger organischer Flüssigkeit behandelt sind, ergeben nach Lufttrocknen bei Zimmertemperatur eine gleichwertige Ul- und ; Wasserabweisung, wie sie bei der Zusammensetzung von Beispiel 1 zu beobachten 1st. Die behandelten Gewebe sind «tuch beständig gegen Fleckenbildung. / ' · ; '

Bei einer anderen Serie von Bewertungen wird die Zusammensetzung von Beispiel 2 mit η-Hexan auf ein Organosol mit 1 $ Peststoffgehalt verdünnt« Proben von Indian Head-Baumwolle und Popeline, die mit verdünntem Organosol behandelt sind,

zeigen eine wasseräbstoßungebewertung von 70 nach 16 etündiger Lufttrockhüng und eine Bewertung von 100 nach Bügeln. Proben, die-nach 4 täglgem Lufttrocknen ohne Bügeln untersucht werden, zeigen eine Bewertung von 80. Die Bewertung der oleophoben Eigenschaft beträgt in jedem Fall .7.

Beispiel 3: '·,:■..". ^: ■ .· " ·· '- Gewiohtetelle

Perfluoralkyl-alJcylmethaerylmonomeres

(wie in Beispiel 1) 20 "

Butadien-(1,3)»Miechpolymar A-£Qsung 40 i» 3_f5

Benzoylperoxydinitiator 0,2

- 40 · 909837/1367

BAD ORIGINAL

. 15951K 3,

Dieses Gemisch wird 22 Stunden zum Rückfluß, das heißt, bei etwa 80° C₉ erhitzt, wobei.nach etwa 6 stündigem Sieden unter Rückfluß weitere 0,2 Teile Benzoylperoxydinitiator zugegeben werden. Die Umwandlung beträgt etwa 100 $>„ Das erhaltene Organosol ist mit η-Hexan, YM u.P-Naphtha und anderen Kohlenwasserstoff Verdünnungsmitteln vardünnbar. Die Zugabe von Wasser zu dem Organosol in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, ζ. B, Methyläthylketon, zir Erzielung einer Anwendungskonzehtration von 1 - 5 # bewir et die Koagulierung des Mischpolymeran. Eine ähnliche Koagilierung des Mischpolymeren erfolgt beim Verdünnen mit Aceton, Die Organosolzusammensetzung wird mit Kohlenwasserstoffverdinnungsmitteln auf 1 fi an aktiven Organosolfeststoffen verdinnt,auf Gewebeproben aufgebrächt, und luftgetrockhet«, Es er^jibt sich eine öl- und Wasaerabweisung gleich derjenigen, die in den Beispielen 1 und 2 zu beobachten ist.

■ -- . - ■ Ί

Beispiel 4: . }

Polymerdi spersione-Organo! ίο1-Zus ammenae tzung.

Gewichtsteile

Butadien-(1,3)~Miachpolymer A~Löaung.

(40 $ in Toluol) 200

Perfluoralkyl-alkylmethaciylatmonomeres

(wie in Beispiel 1) 80

Bensoylperoxyd . . 0,S

^09837/1367

ORIGINAL

1595U3

Dieses Gemisch wird in einen geschlossenen Reaktionsgefäß 1 Stunde bei etwa 100° C erhitzt,- und das erhaltene polymere Dispersionsmittel wird, mi t einem genügenden Überschuß an Toluol» um eine Dispersion bei et*a 7 # Konzentration zu ergeben, kräftig in einem Waring- Mischer 5 Minuten gemleoht und dann durch grobes Leinen filtriert. Das erhaltene polymere Dispersionsmittel hat eine Zusammensetzung, die etwa gleiohe Gewichtateile des Kohlenwasserstoff-Mischpolymeren und poiymerisierte Einheiten aus dem Ferfluoxalkyl-alkylmethaorylatmonomeren darstellt.

Organosol-Zusammensetzung Gewlohtatelle

!Polymerdispersionsmittel-Zusammensetzung

7 * Feststoffe 343

Perfluoralkyl-alkylmethaorylatmonomeree

(wie in Beispiel 1) 216

Toluol 305

Benjsoylperoxyd-Initiator 2,3

Dieses Gemisch wird gerührt und bei 85° 0 6 Stunden erhitzt, wonach 2 weitere Teile Benzoylperoxyd augegeben werden und das Erhitzen für Insgesamt 19 Stunden fortgesetzt wird. Das erhaltene Organosol zeichnet sich durch einen Feststoffgehalt yon 27,1 # aus, was eine Umwandlung von mindestens 97 Gew.-^ anzeigt. Diese« Organosol-Konzentrat ist stabil. Jegliche. abgetrennte Phase ist leicht durch einfaches Schütteln oder Bewegen wieder disperglerbar. Bei langem Stehen trennt sich

* 42 - 909837/1367 . ' , BAD ORIGINAL

1595i\3 fö ⁶

das Organosol in zwei wieder dispergierbare Schichten· Di· Analyse der veniger dichten Schicht ergibt, daß sie einen Feste to ff gehalt von etwa 22 Gew.-^ί aufweist, was geigt, 6a8 der grüßte Teil der Perfluöralkyl-eubetituierten Polyeeraasee stabil diapergiert ist«

Aliquote Teile dieees Organosole werden alt Toluol auf 0,5 Gew.-#, 1,0 Gew.-^ und 1,5 Gew.-9^ der Mehrfachpolyaeraasee verdünnt, und diese verdünnten Organoeol-Diepersionen werden durch Spritzen auf Indian Head-Baumwolle und Popelingewebe aufgebracht, um die Gewebe sichtbar zu befeuchten· lach Trocknen über Nacht stellt man feet, daß die behandelten Gewebe wasserabweisend mit einer Bewertung von 90 - 100 und Ölabweisend mit einer Bewertung der oleophoben Wirkung von 7 - 8 eind.

Ein weiterer aliquoter Anteil wird mit Trichlorethylen zur .Bildung eines Organosols mit einem Gehalt an 1,5 Gew.-£ Mohr-* fachpolymermasse verdünnt. Unter Verwendung von 67. fellen dieses Organosols und 33 Teilen Trlohloräthylen mit 30 Teilen "Freon 12" (Dichlordi fluorine than) ale Treibmittel, wird eine Aerosolpackung A dieser Zusammensetzung hergestellt, wobei der Gehalt an Mehrfachpolymermasse 1 # beträgt. Die Aeroeolpaokungen B und C werden ebenso bei einer Wirkkonzentration von 1 i» hergestellt, mit der Ausnähme, daß zwei Teile bzw. 5 Teile Triohloräthylen durch ein gleiches Gewicht an "Freon * 112" (Difiuortetraohloräthan) ale Endlösungemittel (tail solvent) ersetzt werden. Sie Aeroeolpaokung B wird hergestellt,

- 43 -

909837/1367

1595il3 6

Indem 67 Teile dee 1,5 ^i,sen llehrfaehpolymerorganosole, 2,5 % eines 40 #igen Polymethyliaethacrylatorganosole und 30,5 Teile Trichloräthylen alt 50 Te:llen "Preon 12ⁿ-Treibmlttel ge mi so ht werden. Bas PolymethylmetJiacrylatorganosol wird ähnlich tu Beispiel 1 und 2 hergestellt, indemMethylmethacrylat in Gegenwart des Butadien-(1.3)/a~Methyletyrol-Miechpolymeren polymerisiert wird. Der erhaltene Feststoffgehalt beträgt 2 £ an gleichen Seilen den Mehrfaohpolyaeren und τοη PoIymethylmethacrylat. Sie Ae:.*osolpaokung E wird ähnlich bei einer Konsentration von 2 % hergestellt und enthält 2 jC ⁿFreon 112" als Endlösungnmittel anstelle eines gleichen . Gewichtes an Triohloräthyiien. Die Aerosolpackung F wird unter Verwendung von 13,5 Teilen des 1,5 #igen Mehrfaohpolymerorganosols, 4,5 Teilen dea 40 £igen Folyaethylnethaorylatorganosols, 80 Teilen Trichloräthylen mit 30 Teilen "Freon 12" und 2 Teilen "Freon 112"-'.'reibmittel als BndlösungsiBlttel hergestellt. In dieser Zubiimmenseteung besteht der Feststoff« gehalt von 2 £ des Organo; ioIb aus 1 Teil der Perfluoralkylsubetitulerten Hehrfaohpol.ymermasse und 9 Teilen Polymethylmethaorylat.

Die Aerosolpaolcung 0 ist iihnlich der Aerosolpaokung A, mit der Ausnahme, daß ausreichend Trichloräthylen eugegeben wird, um eine Konzentration von 0,'i ^ des perfluorierten Mehrfaohpolymeren ausschließlich des "Freon 12"-Treibmittels eu ergeben. Die Aerosolpackung H 1st iihnlioh der Aerosolpaokung G unter Zueate von soviel 40 £igen Organosol von Polymethylmethaorylat,

.. 44 . 909837/1367

BAD ORIGINAL

15951^3 HS ^e

daß sich 1 Gew.-5t des letzteren Polymeren ergeben, wobei der Gesamtfeststoffgehalt aüeuchlieSlioh des !Treibmittels 1,5 ί> beträgt und die relativen Mengenanteile an perfluoriertem Mehrfachpolymeren und Poljnnethylmethaerylat 0,5 bzw. 1,0 betragen. Sie Aerosolpaokunj; J 1st ähnlich der Aerosolpaokung B, mit der Ausnahme, daS dor Feststoff gehalt 1 £ ausBOhliefilloh des Treibmittels beträgt, wobei die Feststoffe aus gleichen Teilen des perfluorierten Mehrfaohpolymeren und des PoIymethylmethacrylats ale Ve:?äünnungspolymerem bestehen. Ein Vorteil der Verwendung dieses Verdiinnungepolymeren besteht darin, daß sich Pülligkei ; und ein stärkeähnlicher Griff beitt Gewebe ohne Verlust an Abweisung ergeben· Die Behandlung des Gewebes mit dem PolymethaorylatverdUnnungsorganosol allein ergibt weder Wasserabwelsiing noch ölabweieung.

Die Zubereitungen aue den jeweiligen Aeroeolpackrangen werden auf Popelinproben von 20,'ί2 χ 20,32 cm (θ χ 8 Zoll) bis.but slohbaren Befeuchtung des Gewebes gesprüht· Sie behandelten Gewebeproben lässt man 3 stunden an der Luft irooknen.

In der folgenden Tabelle nind die Bewertungen der Waseerabweieung und der ölabweieuiig für die jeweils behandelten Gewebeproben aufgeBelohnet:

45 -

1595H3

belle I

Probe	Waaserabwelsung	Ölabweisung
Aeroeol A	100	• 8
B		8
C	90	8
D	100	7
B	100	5-6
P	80	4
Q	90	7
H	100	6
J	100	6

Ein zweiter Satz yon behandelten Baumwollpopelinproben wird identisch hergestellt mit der Ausnahme, daß die jeweiligen Proben jeweils bei etwa 180° C gebügelt werden, anstatt 3 Stunden an der Luft getrocknet «u werden. Es iet keine öerkliohe Verbesserung der Wasserabweieung bei den jeweiligeil Organosoi-Zubereitungen festsustellen, obwohl die Bewertung ton 80 für das Aerosol B auf 90 und.die Bewertung von 80 für das Aerosol P auf 100 erhöht,wird. Als Ergebnis des Bügeins ist bei den Aerosolen A, B₉ C oder B keine Verbesserung der Ölebweisungsbewertung f estsnisteilen. Beim Aerosol B ist nur eint geringe Verbesserung zu beobachten· Bas alt dem Aerosol t behandelte Gewebe seigt eine beträchtliche Verbesserung der öiabwelsung naoh dem Bügeln· Diese Verbesserung nach Bügeln scheint auf ein größere β Ausmaß an ZueajaBtnwaoh*en'(Zueafflaenfließen bsw. koaltealtren) als Brgebnis des Überwiegen* des

Polymtthyliiethaorylate lurüoktufUhren su sein.

909837/1367 ' · - 46. -

BAD ORIGINAL

1595i\3

Mit den Aerosolen des per-'luorierten Merhfachpolymeren, das nicht mit Polyaethylmethacirylat gestreckt ist» behandeltes Gewebe zeigt guten Griff und 1st ohne Steifigkeit.

Äquivalente Ergebniese erhält man, wenn IH, IH, 2fi, 2H-HeptaflttOi pentylmethaerylat und IH, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluordecylmethaorylat anstelle des Gemisches der Monomersorten (A), die in der Reeeptur des Beispiele 4- aufgeführt sind, verwendet werden«

Bei einer anderen Reihe von Bewertungen der Organosol-Zuaammenseteung von Beispiel 4 werden Aerosolpaokungen hergestellt, indem der Behälter mit 200 Teilen des verdünnten Organosole und 60 Teilen "Freon 12"-^r.?reibmittel gefüllt wird* Die Aerosolpaokung K wird bei einem Gehalt an 1 # dispergieren Feststoffen, ausschließlich Treibmittel einschließlich 10 i» Tetrachloräthylen mit dem TrichloräthylenrVerdünnungsmittel hergestellt. Die Aero so !packung L wird ähnlich hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Trichloräthylen-Terdünnungamittel 20 9& Tetrachlorethylen umfasst. Die Aerosolpackung N ist ähnlich der Aeroaolpackun^; K mit·der Ausnahme, daß die dieperglerten Folymerfeststo^fe 0,5 S^ ausschließlich des Treibmittels betragen» Die Aerosolpackung N 1st ähnlich der Aerosolpackung L, mit der Ausnahiie, daß die dispergierten Polymerfes te toffe 0,5 # betragen.

.. 47 -

909837/1367 _{BAD 0RlGlNA}L

15951)13

Biese jeweiligen Aerosole werden.auf weiße Popelinproben von 20,52 χ 20,32 cm (8 χ 8 Σ!oll) aufgebracht, die vorher gewogen werden. Sin Satz wird mit einem Durchgang des Aerosolspray^ hergestellt, ein zweiter Satz erhält zwei Durchgänge und ein dritter Satz drei Durchgänge. Das Aussehen des Gewebeβ let bei einem Durchgang feucht, bei zwei Durchgängen feucht bis naß und bei drei Durchgängen naß bis eehr naß. Bach Trocknen an Luft über Nacht werder. die jeweiligen behandelten Proben gewogen, um die Gewichtszunahme zu bestimmen, die aus der Aufnahme der Abweisungafc-ctstoffe durch das Gewebe herrührt. Diese Proben werden dann bezüglich Waseerabweieung und ölabweisung bewertet. Die Ergebnisse sinu in Tabelle II aufge- ' führt.

Tatelle II

Probe	Aufgebrachtes	Bewertung	der Abweisung
	Trockengev. icht	Wasser	öl
Aerosol K-1 K-2 K-3	(# bezoger auf Gewebe) 1,8 2,5 3,8	90 100 100	7 7 8
Aerosol L-I L-2 L-3	1,7 2,1 3,4	90 90 100	6 6 8
*Aerosol Μ·1 M-2 M-3**	1,8 2,4 2,5	100 100 100	7 7
Aerosol N-1 N-2 H-3	1,1 1,5 1,8	80 100 100	6 5 7

- 48 -

909837/1367

ORIGINAL

15951X3 Hf ⁶

Für die Fleckenabweisung wird bezüglich der sechs typischen PrüfVerschmutzungen festgestellt» daß sie eine durchschnittliche Bewertung von-4,75 zeigt.

Bei einer anderen Reihe von Bewertungen wird das Organosol durch Sprühen bei 0,5 $ und 1 $ des Mehrfaehpolymergehaltes aufgebracht, wobei die Auftraggesohwind^gkeil > >d die üft».ahl der Durchgänge variiert werden, um da« Gewebe mit einem Trookengewicht des Mehrfachpolymeren im Bereich von 0,1 £ bis 3,5 i*% bezogen auf Gewebegewicht, su beladen* Bei einer Beladung von 0,1$ beträgt die Bewertung der Waseerabweisüng 0, obwohl die Bewertung der Ölabweisung 6 beträgt, wae eine auegeBeiohnete ölabweiaung anzeigt· Bei einer Beladung von 0,6 Jt ist die Wasserabweieuttg ausgezeichnet, mit einer Bewertung von 100· Die Wasserabweisung sinkt unterhalb dieser Beladung ab, let jedoch bei einer Beladung vo*^ 0,3 £ brauchbar. Bei höherer Beladung wird keine -üutlishö- Verbesserung ersielt, mit Ausnahme einer leichten Zunahme der Ölabweisung, was sich durch Bewertungen im Bereich von 6-8 seigt. Die Pleokenbeständigkeit 1st ausgezeichnet bei höherer Beladung und zeigt einen wahrnehmbaren Torteil.

Beispiel 5t

Nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 4 gezeigt 1st» wird ein Vorpolya-aree durbh Polymerisieren von 24 Teilen Perfluoralkyl-alkylnethaoryl&taonomtr«!!! in Gegenwart von 24 Teilen Polylaurylmethaor/lat in Lösung bs.' 30 H

49 . 9 0 9 8 3 ? / 1 3 E ^r,

BAD ORIGINAL

_: . 15951\3

SO δ

tration in Toluol und in iegenwart von 0,24 Teilen tert.-Butylperpivalat als Initiator hergestellt. Die Reaktionskomponenten werden für etwa I I/2 Stunden bei 80 - 85° 0 erhitzt. Das erhaltene Vorpolymere ist eine milchige, weiße Dispersion. Ein Organosol wird da* ms hergestellt, indem weiteres Perfluoralkylmethacrylat in wgen/art dieses Vorpolymeren unter Verwendung der folgenden ften^enaiitfcile polymerisiert wird.

Gewichts teile

Perf luoralkyl-aiibstituier fcss

LaurylmethacrylötpolyKerdLaparaions-

mittel - 30 # 48

Perfluoralkyl-alkylHLethacjylatmonomeres

(wie in Beispiel 1) 240

Toluol 512

tert. -ButylperpiTtilot-Ini i;1 ator 2,4

Dieses Gemisch wird für 6 3t· r=;, bei etwa β6° C erhitzt, wonach eine Bestimmung der feststoffe die vollständige Umwandlung des Monome ι'* η anzeig;. Das erhaltene Organosol-Konzentrat wird auf einen Feststoff gehalt von 1 $> mit Toluol verdünnt, und das verdünnte Organosol wird auf Gewebeproben zur Bewertung der Wasser- und ölafr/gisung aufgebracht* Obwohl die luftgetrockneten behandelten Proben gute ölabweisung zeigen, 1st die Bewertung der Wasaerabwelsung mäßig, was ein, weniger wirksames Verhalten zeigt, als man es mit dem Organosol von Beispiel 4 erhält.

·. 50 -

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15951\3 Si ⁶

Beispiel 6:

Gewlohtateile Polyieoprenlösung 26,1 $> in VM u,P-Naphtha 10

Perfluoralkyl-alkylmethaerylatmonoaeree

(wie in Beispiel 1) 49

Toluol 141

Benzoylpsroxyd 0,5

Biese Bestandteile werden in einem PolymerieationsgefäS bei 100° 0 bis 105° C 6 Stunden erhitzt, wonach eine zweite Beschickung von 0,5 Teilen Iienzoylperoxyd zugegeben und die Polymerisation für insgesEint 19 Stunden fortgesetzt wird. Die erhaltene Organosol-Dispersion der Mehrfachpolymereusammenaetzung wird mit Trichlorethylen auf eine Konzentration von 1,5 $> verdünnt. Dieses verdünnte Organosol wird Bit der Walze auf Baumwollpopelin aufgebracht. Nach 3 etündigem iAcfttrocknen bei Zimmertemperetür zeigt das behandelte Gewebe eine Bewertung der Wassere.bwelsung von 90 und der Ölabweiaung von 7. Bas behandelte Gewebe zeigt gute Fleckenabweieung.

Beispiel 7: Polymerdiaperaionsmittel Gewiohtetelle

Polybutadienlösung. 57 ¥> in Mineral Spirits (Terpentinulereatz) 10p

Perfluoralkyl-alkylmethaciylataonoueree

(wie in Beispiel 1) .57

Benzoylperoxyd O₉ 6

- 51 -

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1595 SS 6

Dae Polybutadien wird durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von BP, · Ätherat · Wasser-Katalysator und Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie in der US-Patentaohrift 2 708 639 beschrieben, hergestellt, wobei das Molekulargewicht des Polymeren etwa 1 500 beträgt. Die ersten ewei Bestandteile werden gründlich gemischt,, und das flüchtige Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt. Der Peroxydinitiator wird zum fließfähigen Öemiaoh von Polymerem und Monomerem zugegeben, und die Polymerisation wird bei 100 - 105° C für etwa 1 1/2 Stunden durchgeführt, wobei das fließfähige Gemiaoh in ein weißes, halbfestes polymeres Dispersionsmittel überführt wird, das leicht in Toluol und in VH u. P-Naphtha diepergierbar ist.

Herstellung des Organosole

QewiohtBttile Polymerdispersionsmittel, 27 # in Toluol 25

Perfluoralkyl-alkylmethacrylat

(wie in Beispiel 1) 66,5

Toluol 210

Beneoylperoxyd 0,8

Die Bestandteile werden gemieoht und bei 80 - 8$° 0 7 Stunden erhitzt, wonach 0,7 Teile Beneoylperoxyd Eugegeben werden die Polymerisation für eine weitere Zeitspanne von 8 Stunden bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt wird.

52 -

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BAD ORIGINAL

15951V3

Eine ähnliche Organosol-iiusammenaetBung Beispiel 7 A wird nach der gleichen Rezeptur und der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von Toluol als flüchtiger Kohlenwasserstoff VM u. P-Naphtha verwendet wird.

Beide Zusammensetzungen werden durch Sprühen auf Baumwollpopelinproben aufgebracht, und das behandelte Gewebe wird 4 Stunden bei Ziw&i rtemptratur an" der Luft trocknen gelassen. Ein Satz von behänd ölten Gewebeproben wird, bei etwa 180° C in der Bügelpresse W-kanüelt. Bas in Toluol dispergierte Organosol Beispiel 7 eei&t eine Bewertung der Wasserabweisung von 100 und der Ölabweising von 7 unter Lufttrooknungsbedingungen des Aufbringens. Sie gleichen Bewertungen werden für die gebügelten Proben beobachtet. Das in Naphtha diepergierte Organosol Beispiel 7 A eeigt ein etwas weniger wirksame· Verhalten. Man stellt eine Bewertung: der Wasserabweisung von 90 und der ulabweisung von 6 fest. Ile gebügelten Proben von Gewebe, dl« mit dieser Dispersion behandelt sind, ergeben nur ein kaue wahrnehm verbessertes Verhalten. Die Fleokenbeständifkeit ist für die mit jedem der Organosole behandelten Gewebe gut, wobei die Durchsohnittsbewertung 4,5 beträgt.

Beispiel 8t

Sin Gemisch von 35 Teilen Methylanthaorylat und 65 Teilen 2-Äthyl. hexylaorylat in lösung in 100 Teilen Toluol in Gegenwart von 2 Teilen Beneoylperöacyd wird Über flacht bei 85^C 1 in einem Polymerisat!onsge£88 erhitet. Sie erhaltene Hieohpolymer lösung wird, in der foV-<> ien Organosol-Zubereitung vervendeti

909837/136 7 53 -

BAD ORIGINAL

Qewiohtateile

Misohpolymerlösung, 50 % in V'A.m\ 40

Toluol , 60

Löeung des Perfluoralkyl-aubatiivierton Monomeren, 31 »5 ί> in Aoeton (gleiches Monomere8 wie in Beispiel 1) 65 Polymerisationsinitiator "Lupersol¹¹ - 11 -

tert.-Butylperpivalat 0,4

Dieses Gemisch wird übt.- eine Zeitspanne von 3 Stunden polymerisiert, wobei die Temperatur von 83° C bis 107° C reicht» mit Ausnahme der erstem halben Stv- uö, wo die Temperatur mindestens 100° C beträgt. Die erhaltene Organosol-Disperslon liefert nach Auftragen als verdünnte Dispersion, das heißt etwa 1 £ in Toluol, zufrisdensteilende Wasserabweisung und ölabwelaung* Diese Zusammensetzung wird jedoch mit Vorteil als PolymerdispergierungsiBasse verwendet, in deren Gegenwart weiteres Perfluoralkyl-alJcylmethacrylat in solchen Mengen» anteilen polymerisiert wird, daß der Beitrag dieses WLuoraonomeren zu der erhaltenen Mehrfaohpolyaermasee etwa 80 - beträgt. Derart erhaltene Organosole, die reioh an der endständig perfluoralkylsubstituierten Komponente sind, liefern eine ausgezeichnete Bewertung der Wasserabweisung im Bereich von 90 - 100, eine Bewertung der Ölabweisung von etwa 7 und gute yieckenbeständigkeit.

Beispiel 9»

laoh der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 8 wird eine Hisohpolyiaerloaung unter Verwendung des' folgenden Rezeptee h.rg..fllt> ^ 909837/1367

BAD ORIGINAL

15951*3

Gewlehtateile

Methylmethacrylat 60

2~lthylliexyl2aethacrylat 30

Itaeoneäure 10

wasserfreies Isopropanol 100

Benz oylper oxyd 2

Die 3?ölyiaerlsatloiisfoedingu:igen sind 16 Stunden bei 85°

Ein© Polymerdiepersioneeuaiiramenaetzung wird nach der folgen· äen Resseptur hergestellt:

Gewicht tsteile

Mischpolymerlösung von oben, 50 #ige Lösung 32 wasserfreies Isopropanol β

Perfluorälkyl-alkylme thacrjlatmonomer-

lösung, 31,5 1» in Aceton (ede gleiche

wie in Beispiel 8) 120

Initiator "I<upersol"-11 0,5

Die Polymerisationsbedingui gen sind etwa 3 Stunden bei einem Temperaturbereich von 68° < - 78° C. Das polymere Dispergier mitte !produkt ist eine creihefarbene viskose Dispersion.

Ein OrganoBol, das reich ar dem endständig perfluoralkylsubstituierten Komponentenj olymer ist, wird nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

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BAD ORIGINAL

Si

Gewichtsteile

Polymere Dispergiermittelzasanimensetaung.

von oben 15

Perfluoralkyl-alkylmethacrylat-MonomerlÖBung

31»5 # in Aceton (wie in Bsispiel 8) 154

Toluol 100

Initiator »Iiupersol"-11 1

Die Polymerisationsbedinguagen sind 2 Stunden bei etwa 100° C und anschließend 2 Stunden bei 80 - 85° C. Daa Verhalten die-. see Produktes ist vergleichbar demjenigen von Beiepiel

Beispiel 10:

Eine Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 9 wird hergestellt, wobei als AusgangeLösungemischpolymeres ein Mischpolymeres von etwa 98 Teilan Methylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure in Lösung i.i Toluol verwendet wird. Bas Molekulargewicht des Mischpolyneren beträgt etwa 100 000. Der Beitrag dieses Misohpolymecen zur Mehrfachpolymermasse der endgültigen Organosol-Diapsrsion beträgt etwa 5 Gew.-#_e Der Beitrag durch die polymeri3ierten Einheiten aus dem.Perfluoralkyl-alkylmethacrylat beträgt 95 ¥>o Bas Organosol-Produkt ergibt gute Wasserabweisun;, gute ölabweisung und gute Fleckenbeständigkeit.

Beispiel Πι

Sine Zusammensetzung ähnlish der von Beiepiel 10 wird hergestellt, wobei als Auegar?sniechpolymerlöeung das Produkt der

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BAD ORIGINAL

15951*3 6

Polymerisation von 70 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 30 T_eilen Diäthylaminoäthylmethaerylat in 150 Teilen wasserfreiem Isopropanol In Gegenwart von 2 Teilen Azobisisobutyronitril-Polymerisationsinitiator für eine Zeitspanne von 16 Stunden bei 85° C verwendet wird.

Ss wird eine polymere Mspersionsmittelzusammensetzung daraus nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Gewichtäteile Mischpolymerlösung von oben 100

Perfluoralkyl-alkylmethacrylat,

23,5 $ige Lösung in Aceton

(gleiches Monomere« wie in Beispiel 1} 140

Eisessig 5 ml

Initiator "!tapered"-'! 1»

tert.-Bufcylperpivalat 0_f8

Me Polymerisationsbedingungen sind 3 Stunden, wobei die Temperatur von 64° C bis auf 80° 0 steigt·

Ein Organosol eines an Fluorpolymerem reichen Mehrfachpolymeren wird hergestellt« iadem weiteres endständig Perfluoralkyl-substitulertes Mcncaerea in KohlenwasserstoffverdUnnungemittel in Gegenwart den oben beschriebenen polymeren Dispergiermittels poly me v.U ' srr wird. Bas polymere Dispergiermittel liefert etwa 5 Gcv.-fi der endgültigen Mehrfaohpölymermasse der Organosoldispersion, Nach Aufbringen auf Gewebe bei einer Verdünnung auf eine Konzeatration von etwa 1 £ und Luf*'rocknen bei Zimmertemperatur zeigt das behandelte Gewebe ^ut· Wasserabwelaung, gute öla>- ig und gute Pleckenbeständigkeit.

909837/1367 57 -

BAD ORIGINAL Beispiel 12;

Bine Organosol-Disperaionez'^s!jJneetzuhg ähnlich der von Beispiel 4 wird unter Vei'wsvd-iv adnes Gemisches von 90 Teilen · Hexan und 10 Teilen VM u.P Maphcha anstelle eines gleichen Gewichtes Toluol hergestellt. Die erhaltene Organosol-Disper« sion wird mit den angegebenen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln auf eine Konzentration von 4 $» der Mehrfachpolymermasse verdünnt. Diese verdünnte Organosol-Dispersion wird mit einer 4 #igen Lösung von Polydimethylailoxan im angegebenen KohlenwasserStoffgemisch gemischt, wobei das Polysiloxan ein lösliches Verdünnungspolymerfc-i ist. Das Vermischen erfolgt in solchen Mengenanteilen, c.aß die niöhtfiüchtige Masse in 100 Teilen aus 75 Teilen des Perfluoralkyl-substituierten Mehrfachpolymeren und 25 Teilen c.es löslichen Polysiloxans, bzw. 50 Teilen der Polymermasse ijid 50 Teilen des löslichen Polysiloxans bzw. 25 Teilen c.er Polymermasse und 75 Teilen des löslichen Polysiloxans besteht. Die Mehrfachpolymermasse wird als ein Vergleichsmaterisl und das lösliohe Polysiloxan a^s zweites Vergleichsmateris.l verwendet.

Diese jeweiligen Zusammensetzungen werden auf geneppte "Oorfam^ -Poromer Schuljnaterialien und auf Wildleder gesprüht. Die behandelten Materialien lässt man bei Zimmertemperatur 3 Stunden an c.er Luft trocknen. Die Wasserabweisung ist für alle Prüfzusammensetzungen ausgezeichnet. Die nicht mit Polysiloxan modifizierte Mehrfachpolymermasse liefert eine ölabweisungsbewertung von 7. Das mit Polysiloxan behandelte

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15951^3

δ? 6

Material zeigt eine ölabweieungebewertung von O. Die Mischung» die nur 25 Teile perfluoralkyliertes Mehrfaohpolymer in Verbindung mit 75 Teilen des löslichen Polysiloxane enthält, ergibt eine brauchbare ölabweisungsbewertung von 5· Bei geringeren Mengenanteilen des Silicons in der Mischung steigt die Bewertung der ölabweisung proportional bis zu 7. Bas Vorliegens des Silicons in der Mischung führt zu verbesserter Gleit- oder Polierbeständigkeit ohne Verlust an Abweisungsmerkmalen, vorausgesetzt, daß der Mengenanteil an Polysiloxan nicht merklich über 3 Teile Polysiloxan je Teil der oleophoben perfluoralky* lierten Mehrfachpolymermaese liegt.

Beispiel 13: Gewichtsteile

Butadien-( 1,3)-Mischpolymer A-LBsung, 40 i» 5 Toluol 85

N-Äthylperfluoroetän'-sulfcnamidomethyletyrol 30 Benzoylperoxyd-Initiator 0,3

Bas Fluonnonomere wird gemäß der US-Patentschrift 3 081 274 hergestellt. Bas obige Gemisch wird erhitzt und 6 Stunden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei 80° C gehalten, weitere 0,3 Teile Benzoylperoxyd werden in das Gemisch eingeführt^ und die Polymerisationsreakticn wird bis zu einer. Gesamteeit von 22 Stunden fortgesetzt. BIe Umwandlung des Monomeren in Polymere? beträgt etwa 100 £. Bas erhaltene milchig weiße Organosol

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ist mit Kohlenwasserstoff verdünnbar. Das Organoeol wird einen Polymergehalt von 1 + mit Toluol verdünnt, und diese verdünnte DispeveionssueanBensetsung wird auf Bauvwollgewebeproben aufgebracht. DaB behandelte Gewebe wird 4 Stunden lang an der Luft getrocknet und dann auf Abweisung untersucht. Die Bewertung der Wasserabweisung beträgt 80 und die der ölabweisung 6. Die Bewertung der Fleokenbeständigkeit beträgt 4*

Beispiel 14t

Bine Polyaer-Dispersionsmittel-Zueammensetsung wird hergestellt» indem bei 80 - 85° C 1 1/2 Stunden lang in einem geschlossenen ReaktionsgefäO ein Gemisch von 24 Teilen N-Athylperfluoroctan-BUlfamidomethy1styrol und 24 Seilen polymeres Laurylmethaorylat in Lösung in 56 Teilen Toluol in Gegenwart von 0,24 Teilen tert.-Butylperpivalat als Polymerisationeinitiator erhltst wird. Das erhaltene Produkt ist eine milchigweiße Dispersion des Polymer-Dispersionamittels, das die polyaerlsierten Einheiten aus dem Fluormonomeren und dem Methaorylatpolymeren in gleichen Mengenanteilen enthält.

Ein Organosol wird nach der folgenden fteeeptur unter Verwendung des obigen Dispersionemittels hergestellt:

Qewlshtsteile Polymerdispersionsmittel-ZusammeneetEung,

46 £ 52

N-Äthylperfluoroetan-sulfon&midomethylBtyrol 240 Toluol 508

α, α' -Aeodiisobutyronitri'- -Initiator 2,4

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·■ 60 —

BAD ORIGINAL

(ή Ι

Das Gemisch wird 6 Stunden hei etwa 85° O erhitzt, während welcher Zeit die Umwandlung des Fluormonomeren sum Polymeren zu mindestens 97 $ beendigt.1st. Das Produkt ist ein stabiles Organosol-Dispersionskonzentrat. Ein aliquoter Anteil dieses Konzentrates wird auf einen Polymergehalt von 1 $ mit (Toluol verdünnt und auf Baumwollproben aufgebracht. Nach Lufttrocknen über Nacht zeigt das behandelte Gewebe eine Wateerabweisungsbewertung von 90 - 100 und eine ölahwelsungsbewertung von 7-8. Die Fleokenbeständigkeit des behandelten Gewebes ist gut.

Beispiel

Sine Polymer-DispersionszuaammensetEung wird hergestellt» in dem in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 24 Seile eines Fluormonemerengemisohes von Methaorylaten der aligemeinen Formel -

(CP₂ J_n-CH₂* 3H₂-S-O-C-CH₂,

worin η die ganze Zahl 5, 7 und 9 in den relativen Mengenanteilen von etwa 3:2s1 bedeutet} 60 Teile einer 40 £igen Lösung von Butadien~(1.5^a-Methylstyrol-Mischpolymerem in Toluol und 36 Teile Toluol in Gegenwart von 0,24 Teilen Beneoylperoxyd als Initiator polymerisiert werden. Die Reaktionskomponenten werden 1 1/2 Stunden bei 80 - 85° 0 «'*itet.

- 61 -

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BAD ORIGINAL

(Ά 6

Das lösliche Butadien-{ 1,3)-Miscüpv «χταβΓβ ist das gleiche, wie es im Beispiel 1 angegeben it i;a<s Produkt ist eine milchigweiße Dispersion des Polymer '.*: ersionsmittels.

Ein Organosol des gleichen Fluormonomeren wird nach der folgenden Rezeptur unter Verwendung des oben hergestellten Polymer-Dispersionsmittels hergestellt:

Gewichtsteile Polymer-Dispersionsmittel, 40 $> 50

Fluormethacrylatmonomeres, dasselbe wie

es oben benutzt wurde, 240

Toluol 510

Benzoylperoxyd-Initiator 2,4

Dieses Gemisch wird 6 Stunden bei etwa 86° C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein stabiles Organosol-Konzentrat. Die Monomerenumwandlung ist etva 100 $> vollständig.

Ein aliquoter Anteil des Qrganosol-Konzentrats wird auf einen Polymergehalt von 1 $> mit Toluol verdünnt und auf Prüfgewebeproben aufgebracht. Das behandelte Gewebe zeigt nach 4 etundiger Lufttrocknung eine Bewertung der Wasserabweisung und .:- abweisung von 90 - 100 bzw. 7-8. Die Pleckenbeständigkeat des behandelten Gewebes ist gut.

Beispiel 16:

Bin Dispersionsmittel aus fluoriertem Polymeren, das einen Phosphorrest enthält, wird nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

.62- SO 9837/1367

BAD ORIGfNAL

65	0 -O-C-C-rCHg	1595	1\3 G	12
	CH₅	Gewichtsteile
Butadien-(t,3)/a-Methylstyrol- Mischpolymer A-Losung, 40 #		30
Toluol 0 [ CF₅ ( CFp ) ,J-CH₂-CH₂-O- J ₂P-0-CH₂-CH₂	10
Fluormonomeres	12
Benzoylperoxyd-Initiator	0,

Das Gemisch wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei 80 - 85° C für etwa 2 Stunden erhitzt. Das Produkt ist eine milchigweiße Dispersion des Polymer-Dispersionsmittels. - ■

Ein Organoso1-Konzentrat des gleichen Fluormonomeren wird durch Polymerisieren einer weiteren Menge des Fluormonomeren in Gegenwart der oben beschriebenen vorgeformten Polymerdispersionsmitte !zubereitung nach der folgenden Rezeptur hergestellt.

Gewichtsteile

Polymer-Dispereionsmittel, 46 ^S 52

Toluol 228

Fluormonomeres, das gleiche, wie es oben

bei der Herstellung des Dispersionsmittels

benutzt wurde, 120

Benzoylperoxyd-Initiator 2,4

Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei etwa 85° C für 6 Stunden durchgeführt. Ein aliquoter Anteil er erhaltenen Organosol-Dispersion wird mit Toluol auf einen

- 63 -

«09837/1367

15951\3

Polymergehalt von 1 # verdünnt. Prüf gewebe proben werden mit dem verdünnten Organosol "befeuchtet und 4 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Das behandelte Gewebe zeigt eine Wasserabstoßungsbewertung von 80 und eine Ölabweisungsbewertung von 7.. Die Fleckenbeständigkeit des behandelten Gewebes ist ausgezeichnet.

Beispiel 17ι

Ein Polymer-Dispersionsmittel wird nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt, wie sie in den Beispielen 14 16 beschrieben ist, wobei die folgende Rezeptur angewandt wird:

Gewichtsteile Kohlenwaaserstoff-Kautschiklösung, 30 5& 133

Fluormonomeres, das gleicte wie in Beispiel 1 verwendet, 40

Benzoylperoxyd-Initiator 0,4

Die Kautschuklösung ist eine 30 #ige lösung von "Nordeil¹¹ 1040-Kohlenwaseerstoffkautschul·., einem mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/Propylen-Mischpolymeren, in Toluol» Die Reaktionskomponenten werden etwa 2 Stunden bei 85 - 90° C erhitzt. Die erhaltene Polymer-DisEersionsmittelzubereitung ist eine viskose milchigweiße Dispersion.

Ein Organosol wird aus den gleichen perfluoralkylierten Methacrylatmonomerengemisch unter Verwendung der oben hergestellten Zubereitung als Dispersionsmittel gemäß der folgenden Rezeptur hergeste3.lt.

- 64 ~ 909837/1367

BAD ORIGINAL

6ί

Gewichtsteile

Polymer-Dispersionsmittel, 46 ^ 100

Toluol 500

Perfluoralkyl-alkylmethac eylat-

monomemischung, die glei3he wie in

Beispiel 1,. . 200

Benzoylperoxyd-Initiator 2

Dieses Gemisch wird 8 Stuiden bei 85° 0 bis 90° 0 in einem geschlossenen Reaktionsgefaß erhitzt. Eine Bestimmung der Peststoffe am Ende dieser Zeit zeigt die praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren.

Ein aliquoter Anteil des srhaltenen milchigweißen Orgänosol-Konzentrats wird mit eine» Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Triohloräthylen und VM u.?-Naphtha auf einen Polymergehalt von 1 $> verdünnt. Mesea ^erdusnte Organosol wird auf Prüfgewebeprobön aufgeaprüi , di-,> dann über Nacht an der Luft trocknen gelassen werden* Bas behandelte Gewebe zeigt gute öl- und Wasserabweisung * id jute Fleckenbeständigkeit.

Beispiel 18: .

Ein Polymer-Dispersionsmibtel wird unter Verwendung von Polytetramethylenglykol (?TMEG) als löeliciiefs Polymeres (B) und tf-ithylperfluoroctansilfamidomethylatyrol als Monomeres (A). nach der folgenden Hezeptur hergestellt.

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	*159513** 6
	Gewichtsteile
PTMEG, Molekulargewicht 1000	30
Methylethylketon	10
Toluol	10
Pluormonomeres, wie oben angegeben	30
tert.-Butylperpivalat	0,3

Die Reaktionskomponenten v/erden in einerr geschlossenen Reaktionsgefäfi 2 Stunden bei etwa 35° 0 erhitzt. Die erhaltene Polymer-Dispersionsmittelzubereitung wird mit 430 Teilen eines gleichen Gemisches von Methylethylketon und Toluol zu einer verdünnten Dispersion verdünnt. Danach werden 240 Teile des Fluormohomeren und 2,4 Teile des o^a'-Azobisisobutyronitril-Polymerisationainitiators in das verdünnte Dispergiermittel eingemischt, und die Polymerisation wird durchgeführt, indem das Gemisch etwa 22 Stunden bei etwa 35° C erhitzt wird, wäjirend welcher Zeit die Umwandlung der Pluorraonomeren praktisch beendet ist.

Ein aliquoter Anteil der erhaltenen stabilen Organosol-Dispersion wird auf einen Polymergehalt von 1 $> verdünnt und hinsichtlich des Abweisungsvorhaltens in der gleichen Weise wie schon beschrieben bewertet. Mit diesem verdünnten Organosol behandeltes und anschließend an Luft getrocknetes Gewets roigt gute Wasserabweisung mit einer Bewertung von 80, gute ölafr» Weisung mit einer Bewertung von 6 und gute Fleokenbeotändig·«· keit.

- 66 -

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BAD ORIGINAL

15951^3

Beispiel 19t

Irin Palymerdispersionsmittel wird unter Verwendung eines alt Sojaöl modifizierten Glyeerylphthalatalkydharzes vom üblichen thergugstyp als löslichem Polymeren (B) und dem gleichen Gen ach von Perfluoralkyl-alkylmethacrylatmononieren, wie sie :/ Beispiel 1 beschrieben sind, als Pluormonomerem (A) nach fir folgenden Rezeptur hergestellt:

Gewichtateile

A kydharzlösuiig, 60 # in Xylol 50

I uormonomeres 30

13 rt.-Butylperpivalat 0,3

Das Alkydharz kann weiter dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine öllänge von 43 $>t eine Säurezahl von etwa 8 und einen Gehalt an unverestertem Hydroxyl, der 5 f> Glycerin äquivalent ist, hat. Die Heaktionskomponenten werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß etwa 2 Stunden bei 30 » 85° G erhitzt·

Das erhaltene Polymerdispereionsmittel wird bei der Herstellung ©ines organosols nach der folgenden Rezeptur verwendet, wobei das gleiche Pluormononiere eingesetzt wird, wie es in der lierfteilung des Dispersionsmittels verwendet wurde.

Gewichtsteile

Polymerdispersionsmittel von oben, 75 9^ 26,7 Xylol 93,3

Fluormonomeres 80,0

Benzoylperoxyd-lnitiator 0,8

909837/1367 - 67 -

Dieses Reaktionsgeinisch wird in einem geschlossenen Reaktions« gefäß bei 80 - 85° C für etwa 16 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein stabiles milchigweißes Organosol-DispersiOrtskonzentrat mit einem Polymergehalt von 50 #.

Ein aliquoter Anteil dies«s Organosol-Konzentrats wird mit Xylol auf einen Polymergehalt von 1 $> verdünnt. Dieses verdünnte Organosol ergibt bei Bewertung auf das Abweisungsverhalten auf Prüfgeweben unser Lufttrocknungsbedingungen eine Bewertung der Wasserabweiaung von 80, der ölabweisung von 7 und eine Bewertung der durchschnittlichen Fleckenbeständigkeit von 4,5·

Beispiel 20;

Ein Organosol wird hergestellt, indem unter Bewegen in einen mit einem Mantel versehenen Kessel, der mit einem Kühler für vollständigen Rückfluß ausgestattet ist, die folgenden Bestandteile eingebracht wei?den:

Gewiohtsteile

2-Perfluoralkyl-äthylmethaerylatmonomeres ^x' 6,00 25/75 Styrol/Butadien-Misohpolymeres *^x' 3,00 Toluol 13_f28

Benzoylperoxyd (befeuchten) 0,37

^x' das gleiche wie in Beispiel 1.

durch 50 - 70 ^ 1,2-Addition gekennzeichnet.

- 68 -

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BAD ORIGINAL

15951*3

Biese Beschickung wird unter Stickstoff auf 95° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bann werden weitere 11,00 Seile des obigen Perfluomonomeren, 0,64 Teile Toluol und 0,39 Teile α,α'-Azpdiieobutyronitril, ein Viny!polymerisationskatalysator, zugegeben. Sas Reaktionegemiach wird dann wieder auf 95° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden 65t32 Teile Methylehlo?*üform zugegeben, um das Reaktionsproduktgemisch auf einen Peststoffgehalt von ■ 20 $ zu verdünnen, wo es eine Viskosität hat, die sich für die praktische Anwendung als Konzentrat eignet.

Das oben hergestellte Organosol wird weiter wie folgt verdünnt:

2,50Teile Organosol-Dispersion 69jO Teile Methylchloroform
28,5 Teile Diohlordifluormethan.

Indian Head-Baumwolle und Baumwollpopelinproben von 20,32 χ 20,32 cm (8" χ 8") werden jeweils in das verdünnte Organosol getaucht, und bei Zimmertemperatur an Luft trocknen gelassen· Dann werden sie auf Wasser- und Ölabweieung nach den oben beschriebenen üblichen Arbeitsweisen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden.

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Abweisung

1 Stunde Lufttroclcnen

Wasser öl

Indian Head Popeline

70 70

Stunden Lufttroclcnen

öl

gebügelt Wasser öl

100 100

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Claims

1595i\3 Patentansprüche

1. Organosol, dadurch, gekennzeichnet, daß es als diapergierte Phase in einer flüchtigen, inerten organischen Flüssigkeit als kontinuierlicher Phase eine Mehrfachpolymermasse ent"

hält, die aus der Polymerisation eines Gemisches stammt, das 100 Teile Peststoffe enthält und

A) mindestens 70 Teile endständig Perfluoralkyl-substituiertes monovinylungesättigtes Monomeres,

B) etwa 0,5 - 30 Teile organisches Polymeres, in Lösung in der organischen Flüssigkeit, das aktive Wasserstoffatome enthält, die durch freie Radikale abziehbar sind, und

C) einen freie Radikale erzeugenden Polymerisations-Initiator, enthält, wobei das Monomere A) die allgemeine Formel Rx-X-Y hat, worin R^ einen einwertigen Perfluoralkylrest CF^-(CFg)_n, worin η eine ganze Zahl von 2 - 13 ist, bedeutet, X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der frei von polymerisierbarer Unsättigung ist, und Y einen einwertigen äthylenisch ungesättigten Rest darstellt, der an X durch ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in Y gebunden ist,

wobei dieses Atom an ein Kohlenstoffatom in Y oder an ein Sauerstoffatom, das an Phosphor in ΐ gebunden ist₉ gebunden istο

2. Organosol-Dispersionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere (B) durch Polymerisieren mindestens einer Vinylverbindung gebildet ist.

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1595H3 6

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein solches der folgenden allgemeinen Formeln ist:

f^-8-Ο-Υ, R_f-(CH₂)_m0-Y, R^(CH)C

R_f-(CH₂)_m-NH-Y, R_f-S0₂-Y, R_f-

H H

R_f-30₂-N-(CH₂)_m-0-Y, R_f-(CH₂)_m-S0₂-N

R_f-S0₂-N43H₂)_m-0-Y, R_f-(OH₂)_mS-Y,

_f-S0₂-N43H₂)_m-0-Y, R_f-(OH₂)_m
R'

R' O

4)_in,-0-Y, R_f-(CH₂)_m-O-P-(MCH₂)_m

O
oder R--(CH«)-O-P-OH_f

X C. Ux ι

O
Y

worin R^ und Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R¹ einen Alkylres*; mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und m^T jeweil.s ganze Zahlen von 1-4 bedeuten.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y der Formel

-0-C-C=CH₀
ι *-
R

entspricht, worin R Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.

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BAD ORIGiNAL

1S 9 51Λ 3

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

R_f-(CH₂)_m-C-C-C=CH₂
CH₃

ist, worin m eine ganze Zahl von 1-14 bedeutet.

6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein Acrylsäureester der allgemeinen Formel

R_f-(CH₂)_m-0-C-C=CH₂
H

ist, worin in eine ganze Zahl von 1 - 14 bedeutet.

7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein Gcrdsth von Monomeren der Formel

ist, worin diejenigen Monomeren, in welchen η die Zahl 3» 5, 7 oder 9 bedeutet, in einer überwiegenden Gewiehtsmenge vorliegen.

8. Mittel nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) ein Additionspolymeres ist.

9. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß aas Polymere (B) ein Polymeres von Butadien-( 1,3) itst.

9 0 9 8 3 7/1367 - 73 -

1595113

10. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) überwiegend Butadien-(1,3)-Einheiten enthält, die durch 1,2-Adctition polymerisiert sind.

11. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) ein Home, olymeres von Butadien-(1,3) ist.

12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) ein Mischpolymeres von Butadien-(1»3) und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ist, wobei die Einheiten aus Butadien-(1,3) in einer größeren Gewichtsmenge vorliegen.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) ein Mischpolymeres von Butadien-(1,3) und α-Methyletyrol ist.

14. Mittel nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) ein Kondensationapolymerea ist·

15. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) ein Polymerea von mindestens einem Beter einer α,β-monoäthylenisoh ungesättigten Monocarbonsäure und mindestens einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist.

- 74 «

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BAD ORIGINAL

1595il3

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß da» Polymere (B) ein Mischpolymeres von mindestens einem dieser Ester und einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist,

17. Flüssiges Organoaolmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem vorgeformten Organosol nach Anspruch 1 besteht und ein festeres hydrophobes organisches Polymeres enthält, das aus mindestens einem anderen Torläufer als dem Monomeren (A) stammt.

18. Mittel nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere ein Kondensationspolymere ist.

19« Organosolmittel nach Anspruch 17t dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere ein Additionapolymeres 1st, das aus mindestens einem Monomeren mit polymer!sierbarer α,β-äthylenischer Unsättigung stammt.

20. Organosolmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere in Lösung in der kontinuierlichen flüssigen Phase desselben ist.

21. Organosolmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere als dispergierte Phase vorliegt.

„_c BAD ORIGINAL - 75 - * ₍.

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22. Verfahren zur Herstellung eines Organosole, dadurch gerkennzeichnet, daß man

A) eine Lösung eines organischen Polymeren (B), das durch freie Radikale abziehbare aktive Wasserstoffatome aufweist, in einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit herstellt und

B) mit dieser Lösung mindestens ein endständig Perfluoralkylsubstituiertes Monomeres (A) mischt und dann unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators polymerisiert, wobei das Polymere (B) 0,5 - 30 Gewichtsprozent des Geaamtpolymergehaltes und polymerisierte Einheiten des Monomeren (A) mindestens 70 Gewichtsprozent des Gesamtpolymergehaltes beitragen, wobei ausreichend organische Flüssigkeit vorliegt, um eine kontinuierliche organische Fltissigkeiti3phasezu ergeben ,welche die Polymeren darin bei einer Konzentration im Bereich von 0,05 - 70 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung dispergiert enthält, wobei das Monomere (A) die Formel R--X-Y aufweist, in der R-- einen einwertigen '?erfluoralkylrest OFi-(OFo)_n» ^{n β}*^ηβ ganze Zahl von 2 - 13, X einen zweiwertigen organischen Verbindungsrest, der f:?eivonpolymerisierbarer ünsättigung 1st, und Y eine äthylenisch ungesättigte einwertige Gruppe, die an X durch ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in Y gebunden ist, das an ein Kohlenstoffatom in Y oder an ein Sauerstoffatom, das an ein Phosphoratoa in Y gebunden ist, gebunden ist₉ bedeutenο

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15951\3

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe: (C) Vereinigung und Mischen des aus der Stufe (B) erhaltenen Organosols mit einem weiteren hydrophoben organischen Polymeren umfasst, wobei die erhaltene Dispersion mindestens 0,5 Gewichtsprozent an polymerisieren Einheiten des Monomeren (A), bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Stufe: (D) Verdünnen der aus der Stufe (B) erhaltenen Organosol-Dispersion mit einer weiteren flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel für die Polymerprodukte des Monomeren (A) ist, umfasst, wobei die Endzusammensetzung mindestens 0,05 Gewichtsprozent an dispergiertem Polymeren enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres (B) ein Additionspolymeres einer Vinylverbindung verwendet wird.

26. Verfahren zur Herstellung eines Organosols, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine Lösung eines organischen Polymeren (B) einer Vinyl-

- verbindung in einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit herstellt,

B) mit dieser Lösung mindestens ein endständig gerfluoralkylsubstituiertee Monomerea (A) vermischt und dann unter

_₇₇„ 90 9 8 37/1367

> Verwendung eines organischen Peroxydinitiators polymerisiert, wobei das Verhältnis von Monomeren* (A) zu Polymerem (B) 0,33 - 1,5 betrag'- und so ein Organosol dea erhaltenen Polymer-Dispergierungamittele (S) bildet, 0) eine weitere Menge an Monomeren (Λ) in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und de3Organosole des vorgeformten Polymer-Diapersionsmittela (D) polymerisiert, wobei die Menge an weiterem Monomeren (Λ) ausreicht, um in der Zusammensetzung 70-99»5Gewichtsprozent an Einheiten des Monomeren (A), bezogen auf den Gesamtpolymergehalt,£u ergeben, und der Gehalt an Polymere» (B) in dem Dispersionsmittel (D) 0,5 - 30 i> des Gesamt· polymergewichtee ergibt, wobei als Monomeres (A) das gleiche wie in Anspruch 22 verwendet wird.

27. Verfahren zur Verbesserung der Wasser- und ölabweisungemerkmale einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Unterlage eine verdünnte Organosol-Diapersion nach Anspruch 1 auftragt, die einen Gehalt an 0,05 1» - 10 36 der dispergieren Polymerphase aufweist, und die behandelte Unterlage an Luft durch Verdampfen unter Umgebungsbedingungen trocknen lässt.

28. Gewerbliches Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es als öl- und Wasserabweiaungsmittel die Mehrfachpolymermäsee nach Anspruch 1 aufgebrächt enthält, wobei der Mengenanteil an der darauf abgeschiedenen Polymeraasse bis zu 10■% des

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BAD ORIGINAL

15951*3 , \

Gesamtgewichtes der behandelten Unterlage und der Polymer-

% masse ausmacht und mindestens 0,03 # der abgeschiedenen Poly- \ mermasse durch polymerisierte Einheiten des Monomeren (A) gemäß Anspruch- 1 geliefert werden.

29. öl- und wasserabweisendes Erzeugnis nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlagenmaterial ein fasriges Textilmaterial ist.

30. Erzeugnis nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein Gemisch von Methacrylatverbindungen der allgemeinen Formel

CP₅-(CPg)_n-OH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

CH₃

ist, wobei diejenigen Verbindungen, in denen η die Zahl 3, 5, 7 oder 9 bedeutet, in größerer Gewichtemenge dee Monomerengemisches vorliegen und das lösliche Polymere (B) ein Mischpolymeres von Butadien-(1,3) und a-Methylstyrol ist, worin ein liberwiegender Anteil der Butadien-(1,3)-Einheiten durch 1,2-Addition polymerisiert ist«

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