DE1595143B2

DE1595143B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE1595143B2
Application number: DE1595143A
Authority: DE
Inventors: William Emmett Parkersburg W.Va. Garrison Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1974-06-06
Also published as: JPS498720B1; GB1095728A; US3454689A; BE671010A; DE1595143A1; DE1595163A1; FR1462332A; GB1112943A; FR1455971A

Description

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Temperaturbedingungen für die Polymerisation ange- verschiedenen obenerwähnten Parametern ab. Minwandt werden, ist in der Praxis nicht genügend Zeit, destens sollte beispielsweise ¹J₂ Minute zur Verfügung um die Nachformungsarbeitsgänge durchzuführen. stehen, innerhalb welcher die Nachformung durch-Das Material scheint daher zeitweilig einen Zeit- geführt werden kann, und vorzugsweise längere abschnitt zu durchlaufen, während welchem es mit 5 Zeitspannen, wie beispielsweise mindestens I¹Z₂ Mi-Erfolg nachgeformt werden kann. Wenn diese Zeit nuten oder 10 Minuten und längere Zeitspannen bis verstrichen ist, hat das Material die normalen Eigen- zu 1 Stunde.

schäften eines kristallinen Poly-e-caprolactams, und Der Kautschukmodul kann wie folgt gemessen

Nachformungsarbeitsgänge sind nicht mehr praktisch werden: Das polymerisierende Gemisch wird in eine

durchführbar. io solche Form gegossen, daß das Polymere zu einem

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren Stab von etwa 3 mm Dicke geformt wird, und zwei

zur Herstellung von Formkörpern aus Ροΐν-ε-capro- markierte Absätze hat, die auf den Stab übertragen

lactam durch Vermischen von zwei Teilen ε-Capro- werden. Nach ¹I₂ Minute bis 3 Minuten wird der Stab

lactam, von denen eines einen anionischen Katalysator schnell aus der Form entnommen und an einer statio-

und das andere einen Aktivator enthält, und Poly- 15 nären Akkuklemme befestigt. 0,15 Minuten nach seiner

merisieren des Gemisches in einer vorerhitzten Form Herausnahme aus der Form wird ein bekanntes

bei Temperaturen von mindestens 160⁰C, jedoch Gewicht von 0,227 bis 2,27 kg (0,56 bis 5,62 kg/cm²)

unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, gege- an das andere Ende des Stabes mit einer zweiten

benenfalls unter Zusatz eines Kristallisationsinhibitors Akkuklemme befestigt. Wenn die Dehnung aufhört,

und gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels ao wird die Länge zwischen den markierten Absätzen

und/oder Füllstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, gemessen und der Kautschukmodul aus der folgenden

daß das polymerisierende Gemisch in der Form, die Formel berechnet:

auf mindestens 140⁰C vorerhitzt ist und so ausgebildet S

ist, daß eine Puppe, ein Bogen bzw. eine Folie ent- _r _ y_r2

steht, so lange verbleibt, bis es einen Kautschukmodul 25

zwischen 0,28 und 28,1 kg/cm² erreicht hat, und daß worin S die anfängliche Belastung (in kg/cm²) und man die Puppe, den Bogen bzw. die Folie dann der r das Verhältnis der endgültigen Länge zur Anfangs-Form entnimmt, und durch übliche Nachformungs- länge zwischen den Absatzmarkierungen ist. Das methoden in die gewünschte Form bringt. polymere Material hat keine ausreichende Festigkeit.

Viele der Bedingungen desPolymerisationsverf ahrens, 30 um bei einem Kautschukmodul von weniger als etwa

insbesondere der anionische Katalysator und geeignete 0,28 kg/cm² gehandhabt zu werden und ist zu starr

Cokatalysatoren sind ausführlich beschrieben, bei- für die Vakuum verformung bei einem Kautschukmodul

spielsweise in den USA.-Patentschriften 3 017 391 und von mehr als 28,1 kg/cm².

3 017 392, in den britischen Patentschriften 955 917, Insbesondere wird eine Form verwendet, die mit

977 359 und 991482. Einige davon beziehen sich 35 einem Fluorkohlenstoffpolymeren, z. B. Polytetra-

speziell auf geeignete Treibmittel und/oder Füllstoffe, fluoräthylen, überzogen ist, um die Herausnahme der

wie sie zur Erzielung von geschäumten und/oder Puppe oder der Folie zu erleichtern. Gegebenenfalls

gefüllten Polymermaterialien verwendet werden werden auch ¹J₂ bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf

können. das Monomere, eines Alkalihalogenide, insbesondere

Die Form hat gewöhnlich die Gestalt eines großen 40 Natriumbromid, zugesetzt, um die Zeitspanne zu Bogens oder einer Puppe. Diese Ausdrücke sollen erhöhen, in welcher die Nachformung durchgeführt anzeigen, daß das Polymere nicht direkt zur endgültig werden kann. Natriumbromid ist ein Kristallisationsgewünschten Gestalt geformt wird, sondern daß diese inhibitor und es wird, ohne Festlegung auf irgendeine Zwischenform (d. h. der Bogen bzw. die Folie oder die besondere Theorie, angenommen, daß bei tieferen Puppe) später Nachformungsarbeitsgängen, wie sie 45 Polymerisationstemperaturen die Kristallisation und oben beschrieben wurden, unterworfen wird. Die die Polymerisation mehr oder weniger gleichzeitig Form kann trogähnlich sein und nur einen Boden und erfolgen, während bei höheren Temperaturen die Seiten haben, und das Gießen kann kontinuierlich Kristallisation langsamer als die Polymerisation erfolgt, durchgeführt werden, selbst wenn die spätere Nach- Dies kann der Grund dafür sein, warum eine einmalige formung ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt 50 Zeitspanne kurz nach der Polymerisation auftritt, wird. Das polymerisierende Gemisch kann auf den innerhalb welcher es möglich ist, Nachformungsgeeigneten Temperaturen, insbesondere zwischen 180 arbeitsgänge durchzuführen, bevor die Kristallisation und 225⁰C, durch Heizschlangen oder andere übliche erfolgt und das Polymere zu starr für solche Arbeits-Mittel in den Wänden der Form gehalten werden. Die weisen wird.

optimale Temperatur hängt von den besonderen 55 Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenverwendeten Materialien und auch von der später für falls in Gegenwart eines üblichen Treibmittels und/oder die Nachformung nach Herausnehmen aus der Form Füllstoffs, wie von feinverteiltem Kaliumtitanat oder erforderlichen Zeit ab. In entsprechender Weise hängt Aluminiumoxyd oder von Glasmatten oder Matten die Zeit, die das polymerisierende Gemisch in der aus synthetischen Fasern, durchgeführt werden. Ub-Form bleibt, von den gleichen Variablen ab und 60 liehe Zusätze, z. B. Antioxydantien und Weichmacher beträgt im allgemeinen etwa Va bis 3 Minuten. Wie können in bekannter Weise ebenfalls erfolgen. Das oben angegeben, wird das Polymere aus der Form Verfahren kann auch unter Anwendung der bekannten entfernt, wenn es einen Kautschukmodul von 0,28 Uberzugsarbeitsweise durchgeführt werden, wobei das bis 28,1 kg/cm², vorzugsweise 0,7 bis 14,1 kg/cm² hat. verhältnismäßig weiche Polymere auf eine Bahn, wie Es ist wichtig, daß das Erzeugnis sobald wie möglich 65 Papier oder eine Textilbahn, aufgebracht und dann nach Herausnehmen aus der Form endgültig geformt unter Bildung eines Überzuges auf der Unterlage wird. Die genaue Zeit, innerhalb welcher diese Nach- härten gelassen wird, formung durchgeführt werden kann, hängt von den Der Nachformungsarbeitsgang wird im allgemeinen

bei normalen Temperaturen, z.B. 15 bis 35°C, durchgeführt und kann angewandt werden, um Formen herzustellen, die anderweitig schwierig oder überhaupt nicht erhältlich sind. Es können solche Erzeugnisse, wie Rolläden, Zierleisten, Fensterrahmen und Fensterstöcke, Türen, z. B. von Vitrinen, Schubladen, Medizinschränkchen, Verkleidungen, Dachrinnen, Knöpfe und Spielzeuge, durch Arbeitsweisen wie Vakuum- oder Druckformung (pneumatisch oder hydraulisch), Prägen oder Kalandern, gebildet werden.

Beispiel 1

Zu 150 g getrocknetem ε-Caprolactam in einem ersten Reagenzglas werden 2,7 g des Polycarbonats aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (äquivalent zu 0,8 Molprozent des Lactams) zugefügt. Der Inhalt des Rohrs wird unter Stickstoff atmosphäre in einem Ölbad bei 155 ° C geschmolzen, und das geschmolzene Material wird unter Durchleiten von feinverteiltem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 ccm/min bei 155 ⁰C gehalten.

In einem zweiten Reagenzglas werden 150 g getrocknetes ε-Caprolactam unter Stickstoff geschmolzen, und etwa 350 ccm/min Stickstoff werden in feinverteilter Form durchgeleitet. Dann werden 2,6 ml einer 35°l^.gen Aufschlämmung von Natriumhydrid in ein 1: !-Gemisch aus Mineralöl und einem hochsiedenden Ölkohlenwasserstoff gegeben, um eine Lösung zu liefern, die 3 Molprozent Base äquivalent ist. Die erhaltene Basenlösung wird unter Durchleiten von Stickstoff bei 155⁰C gehalten.

Der Inhalt des ersten Reagenzglases wird zu dem des zweiten zugegeben, und die zwei Flüssigkeiten werden durch 15sekundiges Umdrehen gemischt. Das polymerisierende Gemisch wird in eine Form von 3,175 mm χ 27,94 cm X 27,94 cm gegossen, die mit Polytetrafluoräthylen überzogen ist und bei 170⁰C gehalten wird. Der Fortschritt der Polymerisation wird durch die »Nicht-Fließ«-Zeit angezeigt, die durch Einbringen eines kleinen Holzstäbchens in das Gemisch und Feststellen der Zeit, nach welcher keine Flüssigkeit vom Stab abläuft, wenn er herausgenommen wird, bestimmt wird.

Tabelle I

	Form	»Nicht	Zeit vom	Form
	tempe	Fließe-	Mischen	barkeit
A	ratur	Zeiten	durch Um
Anscitz			drehen bis
	⁰C	(min)	zur Formung	gut
	170	1,0	(min)	gut
1	170	1,0	1,5	gut
2	170	1,0	2,0	gut
3	170	1,0	2,3	ziemlich
4	150	1,3	2,7	gut
Vergleichs-			1,6	schlecht
versuch A	150	1,3
Vergleichs			1,8	unmög
versuch B	150	1,4		lich
Vergleichs			2,1
versuch C

Die »Nicht-FIieß«-Zeit beträgt 1,0 Minuten. Zu verschiedenen Zeiten im Bereich von 0,5 bis 1,7 Minuten, wie in Tabelle I gezeigt, nach der »Nicht-Fließe-Zeit, das heißt nach der vollständigen Beendigung der Polymerisation, wird der erhaltene plastische, formbare Bogen, der einen Kautschukmodul zwischen 0,28 und 28,1 kg/cm² erreicht hat, herausgenommen und auf eine Vakuumform bei Zimmertemperatur in Form einer »Würfelbehälter«-Hälfte aufgebracht. Eine mit einem Auslaß versehene Rückseitenplatte wird über dem Bogen angebracht. Nach 2 Minuten wird das mit Erfolg geformte Erzeugnis herausgenommen.

ίο In Vergleichsversuchen A bis C, wobei das polymerisierende Gemisch in die Form gegossen und bei 150⁰C gehalten wird, beträgt die »Nicht-Fließ«-Zeit 1,3 bis 1,4 Minuten. Zu Zeitpunkten, die von 0,3 bis 0,7 Minuten nach der »Nicht-Fließ«-Zeit schwankten, wird der Bogen herausgenommen, und man versucht, ihn vakuumzuverformen, was ohne Erfolg ist.

Beispiel 2

20 g ε-Caprolactam werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das in ein Ölbad von 150⁰C eingetaucht ist, und Stickstoff wird durch das geschmolzene Caprolactam in einer Menge von 350 ccm/min 20 Minuten lang durchperlen gelassen. Man gibt ausreichend Natriumhydrid zu, um 1,5 Molprozent an Natriumhydrid zu liefern, und läßt reagieren. Dann werden 0,4 Molprozent des /3-Lactons der 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure (TMBL) als Katalysator mit dem geschmolzenem Caprolactam bei 150⁰C gemischt. Das Gemisch wird in eine mit Polytetrafluoräthylen überzogene Form von 3,175 mm Dicke, die auf S. 6 beschrieben ist, gegossen, wobei das Material in der Form während der Polymerisation bei Temperaturen von 170 und 18O⁰C gehalten wird.

Bei 170⁰C erreicht das Material einen Kautschukmodul von etwa 0,35 kg/cm² in etwa 1,5 Minuten. Es kann aus der Form sofort oder innerhalb weiterer 1,5 Minuten herausgenommen werden, während welcher Zeit es formbar bleibt (einen Kautschukmodul unterhalb 28,1 kg/cm² hat). Sofort nach dem Herausnehmen wird das Material zu knopfähnlichen Erzeugnissen in einer ungeheizten Presse gepreßt. Bei 180⁰C erreicht das Material einen Kautschukmodul von etwa 0,35 kg/cm² in etwa 1 Minute. Da der Modul für etwa 8 Minuten zwischen 0,35 kg/cm² und 14,1 kg/cm² und für fast 9 Minuten unterhalb 28,1 kg/cm² bleibt, kann das Material aus der Form genommen und während einer beträchtlichen Zeitspanne verformt werden. Nach etwa 5 Minuten wird es herausgenommen und zwischen Platten zu knopfähnlichen Erzeugnissen gepreßt.

Diese Arbeitsweise wurde' mit Erfolg wiederholt unter Verwendung von molekular äquivalenten Mengen des Polycarbonats aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan von Triphenylcyanurat (TPC), N-Acetylcaprolactam (NAC) und Sebacoyl-bis-pyrazol als Cokatalysator an Stelle des /3-Lactons (TMBL), wobei Natriumbromid als Zusatz und als Treibmittel Stickstoff, Dodecenylazid, Dimethylbenzylazid und Hexan und als Füllstoffe im Gemisch Calciumcarbonat, Titandioxyd, Calciumsilikat, Glasfasern und Glasmikroballons (winzige, glasgefüllte Hohlräume) verwendet wurden, um im wesentlichen ähnliche erfolgreiche Ergebnisse zu liefern. Einzelheiten von einigen der Zeiten, die erforderlich waren, um Kautschukmoduli von 0,35 und 28,1 kg/cm² zu erreichen, zusammen mit den Bestandteilen und den Einzelheiten der Formtemperatur, sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	TvToXT	Cokatalysator	NaBr	Form	Zeit, Minuten	28,1 kg/cm²
	JNaH			temperatur		(400 psi)
Ansatz			Gewichts			3
	Mol	TMBL	prozent	⁰C	Kautschukmodul	3,5
	1,5	TMBL	0,5	170	0,35 kg/cm²	3
A	1,5	Polycarbonat	1	170	(5 psi)	15
B	2	Polycarbonat	—	170	1,5	14
C	2	TPC	—	180	1,5	über 60
D	2,2	TPC	—	170	0,5	7,5
E	2,2	NAC	—	180	0,5
F	1,5		—	170	0,5
G			0,5
		2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-fi-caprolactam durch Vermischen von zwei Teilen ε-Caprolactam, von denen eines einen anionischen Katalysator und das andere einen Aktivator enthält, und Polymerisieren des Gemisches in einer vorerhitzten Form bei Temperaturen von mindestens 160° C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kristallisationsinhibitors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels und/oder Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierende Gemisch in der Form, die auf mindestens 14O⁰C vorerhitzt ist und so ausgebildet ist, daß eine Puppe, ein Bogen bzw. eine Folie entsteht, so lange verbleibt, bis es einen Kautschukmodul zwischen 0,28 und 28,1 kg/cm² erreicht hat, und daß man die Puppe, den Bogen bzw. die Folie dann der Form entnimmt und durch übliche Nachformungsmethoden in die gewünschte Form bringt.

In der letzten Zeit wurde beträchtliche Arbeit auf die Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines anionischen Katalysator-Cokatalysator-Systems verwandt, da solche Polymerisationen außerordentlich rasch, das heißt, innerhalb von Minuten, statt in Stunden, wie bei früheren Arbeitsweisen, durchführbar sind. Auch war empfohlen worden, die Polymerisations- 3 mischung in geeignet geformte Formen zu gießen, so daß direkt geformte Erzeugnisse in der Form, in der sie letztlich gewünscht sind, gebildet werden. Das technische Interesse war vor allem auf die Polymerisation von e-Caprolactam gerichtet.

Viele Thermoplaste, beispielsweise Polyäthylen und Polystyrol, schmelzen über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Temperaturen, und dies ermöglicht die Anwendung gewisser Formungsarbeitsweisen, wie Vakuumformung, Druckformung, Kalandern und Extrudieren, auf diese Thermoplasten, da es bei geeigneter Kontrolle der Temperatur möglich ist, solche Thermoplasten auf eine Temperatur zu erhitzen, bei welcher die Materialien zwar schon begonnen haben zu schmelzen, jedoch nicht vollständig flüssig sind, sondern ausreichende Festigkeit haben, um die erforderliche Gestalt unter der Verformungsarbeitsweise anzunehmen. Leider war es jedoch bis jetzt nicht möglich, diese mechanischen Formungsbehandlungen auf kristalline Materialien, wie Polylactame, in der Praxis anzuwenden, da das Polylactam im Gegensatz zu dem verhältnismäßig weiten Schmelzbereich von beispielsweise Polyäthylen oder Polystyrol einen derart scharfen Schmelzpunkt hat, daß es in der Praxis unmöglich ist, dieses Material derart in einer teilweise geschmolzenen Form zu erhalten, daß es nicht nur ausreichende Nachgiebigkeit hat, um vakuumverformt zu werden, sondern auch ausreichende Festigkeit aufweist, um selbsttragend zu sein. Ein Polylactam hat also eine sehr geringe Nachgiebigkeit unter seinem kristallinen Schmelzpunkt und ist über dem kristallinen Schmelzpunkt nicht sebsttragend. Es ist daher äußerst wünschenswert, insbesondere zur Herstellung von verhältnismäßig kleinen geformten Erzeugnissen, wofür es unzweckmäßig ist, die Polymerisation in den tatsächlichen Formen mit dem Umriß der gewünschten Enderzeugnisse durchzuführen, irgendeinen Weg zu finden, diese mechanischen Verformungsarbeitsweisen bei Polylactammaterialien anzuwenden. Normalerweise würde bei Materialien, wie Polyäthylen und Polystyrol, die einen weiten Bereich von Schmelztemperaturen haben, die Arbeitsweise darin bestehen, die Materialien in der Form von Walzpuppen oder Folien zu polymerisieren oder gießen und anschließend diese Puppen oder Folien Nachf ormungsarbeitsgängen, wie sie oben erwähnt sind, zu unterziehen. Wie erläutert, ist jedoch diese Arbeitsweise auf Polylactammaterialien im Hinblick auf ihre scharfen Kristallschmelzpunkte nicht anwendbar.

Da die anionische Polymerisation von Caprolactam bei Temperaturen unterhalb dem Polymerschmelzpunkt in solchen Formen, daß die endgültige Gestalt in der Form ausgebildet wird, zwar zur Herstellung großer Teile technisch anwendbar ist, jedoch die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsweise die Produktion von mehrteiligen kleinen Stücken oder vielen kleinen Stücken nicht begünstigt und die Verarbeitungskosten höher sind als bei der Vakuumverformung, wäre es wirtschaftlich und technisch von Vorteil, wenn man in der Lage wäre, Polycaprolactam in einem solchen Zustand herzustellen, daß es ausreichende Steifigkeit hätte, um die Handhabung als Folie oder Walzpuppe zu gestatten, jedoch unter Belastungen und Bedingungen, wie sie für die Vakuumverformung u. dgl. typisch sind, formbar und fließfähig wäre.

So ist aus der USA.-Patentschrift 3 121768 die Durchführung der gesamten Formung höherer Lactame in einer einzigen Form bekannt, wobei man vor dem Gießen des Gemisches in die Form eine Erhöhung der Viscosität des Gemisches abwartet. Endlich ist aus der belgischen Patentschrift 628 565 das kontinuierliche Extrudieren von Stäben u. dgl. Erzeugnissen bekannt, wobei die Polymerisation erfolgt, wenn das Gemisch durch den Formteil, dessen Wand bei erhöhter Temperatur, für Caprolactam z. B. 150° C, gehalten ist, geht. Beide Arbeitsweisen eignen sich, wie schon erwähnt, nicht zur Herstellung von Folien oder Walzpuppen, die anschließend nach dem Vakuumverfahren verformt werden können.

Diese Polymerisation von Lactamen unter Verwendung eines anionischen Katalysator-Cokatalysator-Systems wird zwischen den Schmelzpunkten des Monomeren und des Polymeren durchgeführt und ist eine exotherme Reaktion, so daß die Temperatur der polymerisierenden Masse im allgemeinen während der Polymerisation steigt. Bei der Wahl einer Temperatur zur Initiierung der Polymerisation ist es notwendig, verschiedene Faktoren abzuwägen, vor allem die Reaktionszeit und Umwandlung, und aus diesem Grund wurde früher empfohlen, die Polymerisation von ε-Caprolactam bei 140 bis 150°C zu beginnen. Überraschenderweise wurde jedoch nun gefunden, daß, wenn die Anfangstemperatur höher als dieses bisher empfohlene Optimum ist, eine Zeitspanne existiert, innerhalb welcher es möglich ist, die obenerwähnten Nachformungsarbeitsgänge an einer Puppe oder einer Folie des Materials durchzuführen, d. h., das Polymere hat ausreichende Festigkeit, ist jedoch auch ausreichend plastisch, daß die obenerwähnten Nach formungsarbeitsgänge mit Erfolg durchgeführt werdei können. Wenn jedoch andererseits die optimale]