DE1769425A1 - Verfahren zur Herstellung von dickwandigen Formteilen aus Polyaethylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dickwandigen Formteilen aus PolyaethylenterephthalatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von polymeren
Massen auf Basis von Polyethylenterephthalat) in dickwandige
Formteile, die so erhaltenen Formteile sowie neue polymere Massen, die sich für eine solche Umwandlung eignen.
Die Herstellung von Folien, Fäden, Fasern und ähnlichen Gegenständen aus Polyethylenterephthalat ), bei
denen das Polymer durch Ziehen orientiert v/erden kann, ist seit langem bekannt. Erst vor kurzem wurde jedoch die Herstellung
von brauchbaren dickwandigen Formteilen durch Schmelz formen, z.B. durch Spritzen, Pressen, Spritzpressen oder
Strangpressen, vorgeschlagen. (Unter dickwandigen Formtöilon
sollen Gegenstände verstanden v/erden, deren Gestalt und/oder Abmessungen derart gewählt sind, daß sich das Polymer
nicht ohne weiteres durch Ziehen orientipren läßt, wie
109835/1611 :
ORIGINAL INSPECTED
z.B. bei durch Spritzen, Pressen oder Spritzpressen hergestellten
Formteilen und durch Extrusion hergestellten Stangen und dickwandigen Rohren).
Um dickwandige Formteile mit günstigen physikalischen Eigenschaften insbesondere Kerbzähigkeit, zu erzielen, ist
es zweckmäßig, daß das Polymer des Formteils ein verhältnismäßig hohes Ilolekulargeviicht aufweist, besonders wenn
das Polymer des Formteils im kristallinischen Zustand ist. Man hat daher angedeutet, daß ein Molekulargewicht notwendig
ist, das einer grundmolaren Viscositätszahl von mindestens 0,56 (oder einer relativen Viscosität von mindestens 1,65)"
entspricht, Es wurde von der Anmelderin gefunden, daß ein Molekulargewicht, das einer grundmolaren Viscositätszahl von mindestens
0,7 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei 25°O und vorzugsweise weit höher entspricht,
notwendig erscheint. Dies entspricht einer relativen Viscosität von mindestens 1,85 ·
Die Verfahren zur Herstellung von dickwandigen Formteilen aus Poly(äthylenterephthalat) durch Schmelzformen bestehen
in der Erwärmung des Polymers über den Schmelzpunkt, dem eigentlichen Formen z.B. durch Pressen in einer Form oder
durch Verdrängen durch eine Düse (z.B. eines Extruders) im noch ,geschmolzenen Zustand und anschließend in der zwangs.-
109835/1611 ' BAD ORIGINAL
läufigen odor natürlichen Abkühlung des Polymers auf eine unter
den Schmelzpunkt liegende Temperatur, wahren!das Polymer noch
die formgebende Fläche bzw. Flächen berührt. Die dabei auftretenden
Bedingungen führen zu einer Degradation des Poly-(äthylenterephthalats.).
Wenn man also das erwünschte Molekulargewicht des Polymers des Formteils erreichen will, verwendet
man zweckmäßigerweise im allgemeinen eine Charge für das Formverfahren, in welcher das Poly(äthylenterephfralat) ein - ™
noch höheres Kolekulargewicht hat, das z.B. einer grundmolaren
Viscositätszahl von mindestens 0,75 oder 0,8dl/g oder noch höher entspricht. Eine grundmolare Viscosität dieser
Größenordnung ist wesentlich höher als die grundmolare Viscosität, die für das z.Zt. für die bekannte Herstellung von
Folien und Fasern erzeigte Polyethylenterephthalat) üblich ist
(diese ist meistens in der Größenordnung von 0,6 bis 0,7 dl/g).
Es sind mehrere Verfahren zur Erhöhung des Ilolekular- Λ
gewichts von Poly (äthylenterephthalat)' vorgeschlagen worden, die im Grunde in der Fortsetzung der Polymerisationsrea&tionentweder
durch Anwendung von Polymerisationsmethoden im festen Zustand oder durch Zuführung einer Verbindung
dem Reaktionsgefäß am Ende der üblichen Polymerisation,
die die Polymerketten miteinander zu verknüpfen vermag,
oder in kontinuierlichen Polymerisationsmethoden bestehen.
Polymerisationen im festen Zustand sind äußerst ' langatmig und benötigen kostspielige Einrichtungen,, wie z.B.
' 1 09B3B /1611
Pumpen und Gefäße, die bei sehr hohen Temperaturen und bei
hohem Unterdruck arbeiten können, und Wirbelbettgefäße.
Die Anwendung einer kettenbindenden Verbindung im Polymerisationsgefäß
bringt andererseits Schwierigkeiten beim Rühren und Ausbringen des Polymers aus dem Reaktionsgefäß
wegen cfersär hohen Viscosität der entstehenden Schmelze.
Weiterhin ergeben sich Probleme, auch wenn ein Ausgangspolymer
mit einem ausreichenden Molekulargewicht durch eins dieser Verfahren erhalten wird. Erstens ergibt sich eine
größere Verringerung der grundmolaren Viscositätszahl des Polyethylenterephthalats) wegen Degradation bei der Verarbeitung,
je höher das Molekulargewicht des Polymers das für das Formverfahren eingesetzt wird, liegt. Es wurde z.B.
gefunden, daß auch bei Erhöhung der grundmolaren Viscositätszahl der Poly Ethylenterephthalat)-Charge für einen typischen
Spritzvorgang von 0,65 auf 0,92 dl/g, entsprechend einer relativen Viscosität von 2,1 (z.B. durch Polymerisation
im festen Zustand oder durch Zugabe einer kettenbindenden Verbindung zur Polymerschmelze am Ende der üblichen Polymerisationsreaktion)
die grundmolare Viscositätszahl des Polymers im Formteil sich nur gering erhöht, und zv/ar von 0,62
auf 0,6fi dl/g, und deshalb noch unter dem gewünschten Wert
liegt.
Wird eine Poly(äthylenterephthalat-)-Charse ,mit einem
109835/1611
wesentlich höheren Molekulargewicht (z.B. mit einer grundmolaren
Viscositätszahl von 1,3 oder mehr) verwendet, ·
so ist die Erzielung von formgetreuen Formteilen wegen der dadurch bedingten hohen Schmelzviscosität mit Schwierigkeiten verbunden. Die Erhöhung der Schmelztemperatur, um
diese Viscositätserhöhung auszugleichen, führt nur zu einer ™
Erhöhung der Degradationsgeschwindigkeit des PoIy(äthyIe^nterephthalats).
Es gibt deshalb zwangsläufig eine obere Grenze sowohl für das 'Molekulargewicht des Polyiäthylenterephthalats),
das als Charge für die z.Zt. verfügbaren Formeinrientungen,
z.B. Spritzvorrichtungen oder Schneckenextruder, eingesetzt werden kann, als auch für das Molekulargewicht, das für das
Polymer im Formteil erreicht werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren entdeckt, nach dem dick- ä
wandige Formteile mit einem günstigen Molekulargewicht und einer ausreichenden Kerbzähigkeit aus einer Charge auf Basis
von Poly(äthylenterephthalat) hergestellt werden können, wobei die Charge solche Viscositätseigensehaften aufweist, daß "
sie mit herkömmlichen Formeinrichtungen für thermoplastische
Kunststoffe, z.B. mit Spritzeinrichtungen und Extrudern, geformt werden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht auch die
■Umwandlung v.on normalem- für Folien und Fasern geeignetem PoIy-
10983571611 , ;
(alkylenterephthalat), von PolyCäthylenterephthalatJ-Abfall
z.B. aus folien- und faserbildenden Verfahren, und von Regenerat-PolyEthylenterephthalat)
z.B. aus Folien oder Fasern in dickwandige Formteile mit einer ausreichenden Kerbzähigkeit
durch Schmelzformen mit herkömmlichen Formeinrichtungen für thermoplastische Kunststoffe.
Außerdem ermöglicht es die Herstellung von dickwandigen Formteilen, in welchen das Polymer ein bisher als unerreichbar
betrachtetes Molekulargewicht aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung von dickwandigen Formteilen aus einer Polyethylenterephthalat^)
-Charge durch Schmelzformen vorgeschlagen, das darin besteht, daß das Poly(äthylenterephthalat) vor
~ dem Schmelzformen mit einer polyfunktionellen Verbindung der
weiter unten angegebenen Art vermengt wird, wobei die Konzentration der polyfunktionellen Verbindung und die Betriebsbedingungen
des Schmelzformverfahrens derart gewählt werden,
daß das Polymer des Formteils eine grundmolare Viscositätszahl von mindestens 0,7 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers
in o-Chlorphenol bei 250C) aufweist.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein dickwandiger Formteil aus Polyethylenterephthalat) geschaffen,
in dem das Polymer eine grundmolare Viscositätszahl von min-
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destens 0,7 dl/g (gemessen in einer· Lösung des Polymers in
o-Chlorphenoi .bei...25"GC) aufweist.
"Unter-einer-polyf-unktioneIlen Verbindung soll eine Verbindung
verstanden werdeni wovon jedes Molekül unter den Bedingungen
des Formverfahrens mit mindestens zvrei molekularen
Äquivalenten von aus den Gruppen -OK und -COOH gewählten · ^
Gruppen durch Addition oder Kondensation zu reagieren vermag.
Der Erfolg dieser. Erfindung beruht vermutlich auf der
überraschenden und unvorhersehbEren Entdeckung, daß bei den sehr
hohen Temperaturen des Formverfahrens die Gesamtwirkung der verschiedenen miteinander konkurrierenden Reaktionen bestehend
aus der thermischen Degradation des Polymers der Reaktion der Polymerendgruppen mit der polyfunktionellen Verbindung und
der thermischen Dissoziation der so gebildeten Verknüpfungen dazu führt, daß die Schmelzviscosität der Masse genügend lang
so niedrig bleibt, daß mit herkömmlichen Formeinrichtungen für
thermoplastische Kunststoffe erfolgreich gearbeitet werden kann,
daß aber schließlich die Ketten allgemein wenigstens in dem Maße
verlängert werden, daß die Degradation, die sonst stattge- '
funden hätte, vermieden--wird.
Ein solches Ergebnis war nicht vorherzusehen, da man ■ - '
wenig oder gar nichts über die einzelnen miteinander konkurrierenden
Reaktionen bei solchen hohen Temperaturen für sich
109835/1611
, alleine, geschweige über ihre Wirkung aufeinander weiß.
Im Sinne der Erfindung umfaßt der Ausdruck Poly(äthylenteiephthalat)
auch Copolymere, bei denen ein kleinerer Teil der Terephthalatreste in den Polymerketten durch andere Dicarbonsäurereste,
z.B. Isophthalatreste ersetzt und/oder ein kleinerer Teil der Athylenglykolreste durch andere Diolreste, z.B. Diäthylanglykolreste
und/oder Diaminreste, ersetzt" und/oder ein kleinerer Teil der Ä' thy lent erephthalatreste durch Reste, die von
Hydroxysäuren, Aminosäuren, Lactonen und/oder Lactamen stammen,
ersetzt worden ist, solange diese Copolymere mindestens 'bis zu 15J5 kristallisieren können. Die Kristallxsxerbarkeit des
Copolymers kann dadurch festgestellt werden, daß es einer Temperbehandlung unterworfen wird, bis die maximale Kristallinität
erreicht ist, wobei das Ausmaß der Kristallisierung dann } anhand der Gleichung
Kristallinität (Ji) = χ 100
Va - Vc
festgestellt werden kann, wobei V das spezifische Volumen bei Raumtemperatur ist, a und c sich auf das gänzlich amorphe bzw.
gänzlich kristalline Material beziehen und ρ sich auf das untersuchte Material bezieht.
10 9 8 3 5/1611
Es handelt sich bei zweckmäßig mindestens $0% und
vorzugsweise bei allen der sich wiederholenden Einheiten der Polymerketten um Äthylenterephthalateinheiten. Es ist ja
auch wünschenswert, daß möglichst viele Polymerketten der Poly(äthylenterephthalat)-Charge in -OH- und/oder -COOH-Gruppen
in der Schmelze enden.
Die vorliegende Erfindung läßt sich besonders auf das (|
Spritzen von Poly(äthylenterephthalat) anwenden. Sie kann aber
auch bei der Extrusion von Polyethylenterephthalat ,) z.B.
zu Stangen und dickwandigen Rohren und beim Pressen oder Spritzpressen davon angewandt werden. ·
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß durch sie zum ersten Mal ein Verfahren zur Erzielung von
Formteilen aus Polyethylenterephthalat) mit günstigen physikalischen Eigenschaften gegeben ist, ohne daß besondere Ver- fahren
und Einrichtungen zur Herstellung-von neuen Gütegraden,
insbesondere höchstmolekularen Gütegraden von Polyethylenterephthalat)
benötigt werden. Jedoch kann der Vorteil des Verfahrens zum größten Teil verloren gehen, wenn
Polyethylenterephthalat) mit einem Molekulargewicht entsprechend weniger als einer grundmolaren Viscositätszahl von
0,3 bis 0,5 dl/g verwendet wird.
Die in der Masse nach der Erfindung befindliche poly-
funktionelle Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie
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eine Verbindung mit einem oder zwei funktioneilen Bestandteilen aufweist oder zu einer solchen Verbindung thermisch oder sonstwie
dissoziiert v/erden kann, so daß sie mit mindestens zwei Gruppen zu reagieren vermag, wovon jede entweder eine -OH- oder
eine-COOH-Gruppe ist. Als Beispiele für solche funktioneile Bestandteile
kann man Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Säurehalogenid-, insbesondere Säurechlorid- und Säurebromidgruppen;
Epoxydgruppen und Isocyanatgruppen erwähnen.
Als Beispiele für die bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen, die eingesetzt werden können, kann man Poly(carbonsäureanhydride),
Polyepoxyde, Polyisocyanate und Verbindungen, die unter den Bedingungen des Pormverfahrens thermisch oder
sonstwie, zu Polyisocyanaten dissoziiert werden können und im folgenden als Polyisocyanatgeneratoren bezeichnet werden, erwähnen.
Unter den Ausdrücken Poly(carbonsäureanhydride^,
Polyepoxy den und Polyisocyanaten sollen organische Verbindungen verstanden werden, die zwei oder mehr Carbonsäureanhydrid-(-CO.0.0C-),
Epoxyd- bzw. Isocyanatgruppen enthalten.
Vorzugsweise werden diejenigen polyfunktionellen Verbindungen
verwendet, die bei der Betriebstemperatur des Verfahrens nicht hochflüchtig sind. Es wird ganz besonders bevorzugt,
daß bei der Reaktion der polyfunktionellen Verbindung möglichst wenig Nebenprodukte gebildet v/erden. Besondere Beispiele für
die letzteren Verbindungen sind die Verbindungen mit Isocyanat-, Epoxyd- und/oder Anhydridgruppen als funktionellen Bestand-
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teilen und Uretidiondimere und hochmolekulare Uretidionoligomere
von Polyisocyanaten.
Die Anwendung von Poly(carbonsäureanhydriden), z.B. Tetracarbonsäureanhydriden oder Carbonsäureanhydriden mit einer
noch höheren Funktionalität, ist besonders dann günstig,- wenn
die Formteile keine Verfärbung erleiden sollen. Als Beispiele für die bevorzugten aromatischen Verbindungen kann man Pyromellithsäuredianhydrid,
Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid wie z.B. die 1,4,5,8-, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Isomere davon, Mellithsäuretrianhydrid,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
und Dianhydride der Struktur:
CO
CO
v;obei Y eine direkte Bindung oder eine -0-, -SOp-, -CO-Gruppe
oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, v/ie z.B. eine
-CH2- oder~C(CH,)2-Gruppe darstellt, z.B. 3,3' ,^,^'-rDiphenyltetracarbonsäuredianhydrid
und dessen 2,2',3,3'-Isomer, Bis-{3,3-dicarboxylphenyl)
alkandianhydride, wie z.B. das Dianhydrid von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-propan, Bis-(3,4-dicarbo'xylphenyl)
sulfondianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxy!phenyl)ätherdianhydrid
und Benzophenon-3,3l4,4I-tetracarbonsäuredianhydrid erv/ähnen.
rtthyler.tetracarbonsäuredianhyärid sei auch erwähnt. Das ar. neisten
bevorzugte Polyanhydrid ist Pyromellithsäuredianhydrid.
109835/161 1
Vorzugsweise enthält die polyfunktionelle Verbindung Gruppen, die mit sowohl -OH- als auch -COOH-Gruppen reaktionsfähig
sind. In dieser Gattung sind Polyisocyanate und Polyisocyanatgenerataren
besonders· bemerkenswert, da sde nicht nur mit sowohl -OH- als auch -COOH-Gruppen reaktionsfähig sind bzw.
ergeben in der Wärme Verbindungen, die so reaktionsfähig sind,
sondern sie können auch mit den so gebildeten Bindungen, d.h. Urethan- bzw. Amidbindungen, reagieren und somit z.B. Acylharnstoff-
und Allophanatbindungen bilden. Somit können potentiell wesentlich größere Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften
durch Anwendung dieser Verbindungen als durch die Anwendung der anderen polyfunktionellen Verbindungen erreicht
werden, wie von den beiden Kurven in Figur 1 erkennbar, die die in Formteilen erzielbaren grundmolaren Viscositäten darstellen,
wenn verschiedene Konzentrationen von Dianhydriden bzw. Diisocyanaten bei einem Spritzverfahren mit Polyethylenterephthalat)
-Homopolymer verwendet v/erden.
Daß Polyisocyanate und Polyisocyanatgeneratoren als polyfunktionelle Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbar sind, ist besonders überraschend in Anbetracht ihrer komplexen und mannigfachen Reaktionen mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen
und den so gebildeten Urethan- und Amidbindungen.
Als Beispiele für die Diisocyanate kann man folgende erwähnen: a) Polymethylendiisocyanate, z.B. diejenigen der
Struktur OCN(CH2)nNCO, wobei η eine positive ganze Zahl z.B.
109836/ 1611
- 13 - .
von 4 bis 20 ist, z.B. Tetramethylendiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat und Eikosan-l^O-diisocyanat;
b) Derivate dieser Verbindungen, bei denen ein öder mehrere Wasserstoffatome der Methylengruppen durch einwertige
Hydrocarbylgruppen ersetzt sind, z.B. 4-Butylhexamethylendiisocyanat
und 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat;
c) Derivate von den unter a) oder b) angegebenen Verbindungen,
bei denen eine oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen durch-—0-, -S- oder -NR-, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein .einwertiges Kohlenwasserstoffradikal darstellt,
ersetzt sind zB. OCN(CH2 )g0 (CH2J2NCO; d) einkernige und kondensierte
nehrkernige Diisocyanate^ z.B. Toluol-2,4-diisocyanat, p-Pheny-' ~
lendiisocyanat, Xylylendiisocyanate, 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
und Naphthalindiisocyanate; e) SuIfony!diisocyanate-3 f) Silicium- und Phosphordiisocyanate;
und insbesondere g) Diisocyanate der Struktur OGN-Ar-X-Ar-NGO, wobei jedes Ar einen zweiwertigen vorzugsweise einkernigen aromatischen
Kern darstellt, bei dem ggf. ein oder mehrere Wasserstoff atome durch inerte einwertige Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxy-
oder Kalogengruppen, ersetzt sind,-und wobei X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Atom bziv. Gruppe, wie z.B. -G--, ■
-S-, -SOp-, -SO-,-IJR1- (wobei R1- ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
darstellt), -CO- oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
beispielsweise eine Alleylengruppe, darstellt. Als
Beispiel für die unter g) aufgeführten Verbindungen kann man die 3,3'- 4,4f- und 3,4'-Diisocyanate von Dipheny!methan, 2,2-Dipheny-lpropan-
und Diphenylether* 3J3--I~-Dimethyl~4-i4l-diisocyana'c0"
10883S/161 I ' ; ■■
diphenyl und 3>3'-Dirnethoxy-iJ,1J'-diisocyanatodiphenyl erwähnen. Sehr gute Ergebnisse werden mit 4,4'-Diisocyanatodiphenyl"
methan, erzielt, das auch leicht zu beschaffen ist.
Wenn ein Diisocyanat verwendet v/erden soll und die Farbe des Produkts wichtig ist, ist es vorteilhaft, Verbindungen
zu verwenden, die im wesentlichen nicht flüchtig unter den Re-™ aktionsbedingungen sind, und bei denen die Isocyanatgruppen
an nicht aromatische C-Atome gebunden sind, wie z.B. bei 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmetl^anisomeren und deren Mischungen,
2,5-Dimethyl-p-xylylendiisocyanat, 1,4-Di(2-isocyanatoäthyl)-2,5-dimeJbhylbenzol und Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat .<
Bei Verwendung dieser Diisocyanate brauchen die Massen eine etwas längere Verweilzeit in der Schmelze als bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten, wenn kein Katalysator angewandt wird.
h Als Beispiele für Diisocyanatgeneratoren kann man
die folgenden Derivate von Diisocyanaten erwähnen: polymere
Urethane, Uretidiondiniere und höhere Oligomere, Cyanuratpolynere,
Urethane und polymere Urethane von Cy aruir-ac polymer en
und thermisch dissosiierbare Addukte Schiff scher Π-u^on. Besonders
bevorzugt v/erden Uretidiondimere und höhet -■ Ollrjorner'c·,
so3, das Uretidionäiir.er und dis höheren Oligomere u;r Diisocyanate
gemäß* g)p insbesondere H3H '-Dllsocyanatod l\ t·anyl=;iathan.
£s vmrae .-rüfundan, daß bei der Forneobunc; --n; ?oly-10
9 8 3δ/16Π BAD ORIGINAL
Ethylenterephthalat)· in Gegenwart von einer polyfunktionellen
Verbindung gsinäß dqr vorliegenden Erfindung die Kurve der
grundmolaren Viscositätszahl des Polymers in den fertigen
Formteilen in Abhängigkeit von der Verweilzeit der I-lasse in
der Formeinrichtungi z.B. in der Spritzeinrichtung oderdem Extruder,
anfänglich einem Höchstwert der grundmolaren Viscosität nähertund danach abfällt. Die Zeit zum Höchstwert der ■ M
grundrcolaren Viscosität und der Höchstwert selbst hängen von
der Art und Konzentration der in der Masse verwendeten polyfunktioneilen
Verbindungen, dem Molekulargewicht des Polyethylenterephthalat»)
der Charge und den Temperaturbedingungen des Formverfahrens ab. Bei gegebener Kombination von Po3j(äthylenterephthalat)-Charge
und polyfunktioneller Verbindung können die Konzentration der polyfunktionellen Verbindung und die Betriebsbedingungen
zur Herstellung eines Formteils, in dem das Polymer die gewünschte grundmolare Viscositätszahl hat, jedoch
durch einfache Versuche vom Fachmann durchschnittlichen
Könnens festgestellt werden.
Die Auswirkung beim Ändern -der Variablen ist im folgenden
eingehend erörtert.
1. a) Jede polyfunktionelle Verbindung hat eine eigene
Reaktionsgeschwindigkeit. Bei den vreniger aktiven Verbindungen, z.B. den aliphatischen Diisocyanate^ werden im allgemeinen län-
109835/161 1 ■■■·· ·
- 16 - . gere Zeiten benötigt, um den -Höchstwert der grundmolaren
Viskosität zu erreichen, als bei den aktiveren Verbindungen
z.B. den aromatischen Diisocyanaten und deren Uretidiondimeren
und höheren Oligomeren.
b) Bei gegebener polyfunktioneller Verbindung ergibt sich bei Erhöhung der Konzentration dieser in der Masse meistens
eine Erhöhung des Höchstwerts der erreichbaren grundmolaren Viscositat des Polymers im Formteil und außerdem eine Verlän-'
gerung der Zeit bis zur Erzielung dieses Höchstwerts. Wenn die polyfunktioneile Verbindung nur mit freien Gruppen im Polyethylenterephthalat)
reaktionsfähig ist, jedoch nicht mit den Reaktionsprodukten solcher Reaktionen reaktionsfähig ist, wie. z.B.
bei einem Anhydrid oder Epoxyd, so wird die theoretische maximale Erhöhung der grundmolaren Viscositätszahl dann erreicht,
wenn die polyfunktionelle Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sie gerade mit allen freien reaktionsfähigen
ψ Gruppen des Poly(äthylenterephthalats) reagieren kann. Mengen
über diese Menge führen zu keiner \ireiteren Erhöhung der grundmolaren
Viscositat und können sogar nachteilig sein (siehe z.B. Figur 1, Dianhydrid-Kurve). Die anderen polyfunktionellen Verbindungen,
die nicht nur mit den -OH- und -COOH-Gruppen des Polymers reaktionsfähig sind, sondern auch mit den aus solchen
Reaktionen entstehenden Bindungen zu reagieren vermögen, insbesondere Polyisocyanate als solche und in Form der dissoziierbaren
Derivate, können vorteilhaft in größeren Mengen eingesetzt werden.
109835/1611
■■■.- 17 -
c) Die Kurven in Figur 3 der Zeichnung zeigen die Wirkung
bei Änderung der Konzentration der polyfunktionellen Verbindung. Die Kurven wurden bei Massen ermittelt, die aus 100
Teilen Poly(äthylenterephthalat)-Homopolymer mit einer grundmolaren
Viscositätszahl von 0,65, 0,5 Teilen Talk und 0,05 bis
10 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bestanden. Zur Darstellung
der Massen wurde das Poly(äthylenterephthalat) zunächst
3 Stunden bei l40°C getrocknet und dann im noch heißen Zustand %
mit dem Talk vermengt. Nach Abkühlung auf etwa 600C wurde die
polyfunktioneile Verbindung hinzugegeben, und die Mischung wurde
in einer rotierenden Trommel gemischt. Das Spritzen erfolgte
in einer schneckengespeisten Maschine bei einer Zylindertemperatur
von 2550C, einer auf l40°C erwärmten Form und einer Verweilzeit
in der Form von 48 Sekunden.
d) Auch das Molekulargewicht und die Funktionalität der
polyfunktionellen Verbindung müssen berücksichtigt werden. Die m
Konzentration der polyfunktionellen Verbindung, die zur Erzielung einer gegebenen Erhöhung der grundmolaren Viscosität ausreicht,
erhöht sich mit zunehmendem Molekulargewicht und abnehmender Funktionalität, bzw. verringert sich mit zunehmender
Funktionalität. Bei einer polyfunktionellen Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 250 und einer Funktionalität von
2 wird in der Regel die Verwendung von 0,05 bis 10"Gew.-J», vor
allem 0,5 bis 4 Gew.~% (bezogen auf das Polymer) bevorzugt»
Entsprechcnac Konzentrationsboreiche können für polyfunktionelle
Verbindungen mit einem ande*\=n Molekulargewicht und ei-
10 9 8 3.S/1611 »
BAD ORIGINAL
ner anderen Funktionalitätszahl berechnet werden. So kann angegeben werden, daß bei einer polyfunktionellen Verbindung mit
einem Molekulargewicht M und einer Funktionalität F (d.h. die Zahl der -OH- und/oder -COOH-Gruppen, mit denen ein Molekül
der polyfunktionellen Verbindung reagieren kann, wobei die Funktionalität eines Bofyanbydrids als gleich der Anzahl der vorhandenen Anhydridgruppen betrachtet wird) die angewandte Menge der Verbindung in der Regel im Bereich bis TÜÜÖF
und vorzugsweise im Berefch bis (ausfSedrü"ckt als
Gew.-% des Polymers) liegt.
Für diese Berechnung wird das Molekulargewicht.und die
Funktionalität eines Uretidiondimers oder höheren Oligomers als das bzw. die des monomeren Polyisocyanats betrachtet, von
dem es stammt.
Die Menge der polyfunktionellen Verbindung wird vorteilhaft so gewählt, daß unter Anwendung entsprechender Betriebsbedingungen
bei der Formgebung ein Formteil erzielt wird, in dem das Polymer sin Molekulargewicht hat, das einer grundmolaren
Viscositätszahl von mindestens 0,9 und vorzugsweise 0,9 bis 2,0 dl/g entspricht. Um Formteile mit einer günstigen KerbZähigkeit
aus verfügbarem Poly(äthylenterephthalat), das - wie bereits
erwähnt - gewöhnlich eine grundmolare Viscosität von 0,6
bis 0,7 dl/g aufweist, ist bei Anwendung der günstigsten Betriebsbedingungen
die Verwendung von 0,5 bis 3 Gew.-*! einer polyfunktionellen
Verbindung mit einem Molekulargewicht von 250 und a.iner- Funktionalität von 2 im allgemeinen zweckmäßig. So
10 9 8 3 5/1611
BAD ORIGINAL
kann die allgemeine Angabe für eine polyfunktionelle Verbindung
mit einem Molekulargewicht M und einer Funktionalität F
formuliert werden, daß die zweckinäßifen Konzentrationen dieser
Verbindung ^Is ' (ausgedrückt- als ßew.-Ji des Polymers)
betragen.
2. Das Molekulargewicht-der Polyethylenterephthalat)
der Charge bestimmt die Lage der Gesamtkurve auf der senkrechten
Skala. So wären alle Kurven in Figur 3 nach unten bzw.
nach oben versetzt, wenn das Poly(äthylenterephtha]ät) der Charge
ein niedriges bzw. höheres Molekulargewicht gehabt hätte.
Als eine allgemeine Regel kann also angegeben werden,
daß je niedriger die grundmolare Viscosität des AusgangsStoffs
ist, desto mehr polyfunktionelle Verbindung benötigt*wird, um
eine bestimmte Erhöhung der grundmolaren Viscosität zu erreichen. Da die polyfunktionellen Verbindungen in der Regel verhältnismäßig
teuer sind, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, wenn die Anwendung von niedrigmolekularem Poly Ethylenterephthalat)
vermieden wird. Aus diesem und auch anderen Gründen ist es meistens zweckmäßig, ein Poly(äthylenterephthakt)
zu verwenden, das eine grundmolare Viscosität von mindestens 0,5 dl/g aufweist*.'
Auch wenn die Möglichkeit besteht, ein PolyCäthylen-109 835/1611 '^
ORIGINAL
terephthalate) zu verwenden, dessen Molekulargewicht so hoch
wie das für denfertigen Vorteil gewünschte ist,' ist es trotzdem
wünschenswert, eine polyfunktionelle Verbindung zuzugeben, wie erfindungsgemäß vorgesehen, um die Molekulargewichtsverringerung,
die sonst durch Degradation des geschmolzenen PoIy-(äthylenterephthalats)
eintreten würde, auszugleichen.
3. Die Temperatur des Polymers, während es sich in der Formeinrichtung befindet, z.B. in der Spritzeinrichtung
oder im Extruder, liegt notwendigerweise über seinem Schmelzpunkt. Die Wirkung bei weiterer Temperaturerhöhung
ist aus Figur 4 der Zeichnung erkennbar, in welcher Kurven der grundmolaren Viscosität des Polymers im Formteil in Abhängigkeit
von. der Verweilzeit der Masse im Zylinder, einer Spritzmaschine bei verschiedenen Zylindertemperaturen gezeigt
sind. Dabei bestand die Masse aus 100 Teilen Polyethylenterephthalat)-Homopolymer
mit einer grundmolaren Viscositatszahl von
0,65 nach Herstellung mit einem Sb2O,- Katalysator; 0,5 Teilen
Talk und 1,8 Teilen ^,V-Diisocyanatodiphenylmethan. Die Masse
v/urde genau wie bei den Massen gemäß Figur 3 dargestellt. Es wurden Zylindertemperaturen von 255, 280 und 3000C bei einer.
Formtemperatur von I1JQ0C verwendet, wobei die Verweilzeit in
der Form 48 Sekunden betrug.
Bei Erniedrigung der Temperatur verringert sich der
erreichbare Höchstwert der grundmolaren Viscosität, und die Zeit zur Erzielung dieses ist verkürzt. Deshalb wird die
109835/1611
Temperatur vorzugsweise so gewählt, daß die Masse, die geformt werden soll, möglichst wenig über dem Schmelzpunkt gehalten
wird, um den Vorteil der Anwendung der polyfunktionellen Verbindung am besten auszunutzen und die Wahl der Betriebsbedingungen in der Formeinrichtung so groß wie möglich zu halten.
Vorzugsweise vermeidet man Temperaturen, die mehr als 30 C
über dem Schmelzpunkt liegen* und bevorzugt werden Temperaturen
■ ■ _ ·
im Bereich 255 bis 29O0C. Bei Anwendung solcher Temperaturen <j|
sind Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Minuten in der Hegel ausreichend, obwohl längere Zeiten möglich und sogar wünschenswert
sein können, wenn polyfunktionelle Verbindungen niedriger Aktivität, z.B. aliphatische Diisocyanate, verwendet werden»
Gegebenenfalls kann die Herstellung von dickwandigen Formteilen nach dem erfindungsgmäßen Verfahren, in mehr als einem
VerfahrerBschritt erfolgen, bei dem das Poly (äthy lenterephthalat)
einer Schmelzformgebung in Gegenwart von einer poly.- ■ --m
funktioneilen Verbindung unterworfen wird» ·
So kann z.B. eine vorbereitende Extrusionsstufe z.'B.
zu Mischzwecken vor einer Spritz- oder Extrusionsstufe zur
Erzeugung des Fertigteils durchgeführt werden* Es hat sich her-* ausgestellt, daß eine solche vorbereitende Extrusionsstufe mit
anschließender Zerkleinerung des Strangpresslings zu Schnitzeln, Körnchen, Pulver o.a. Teilchen eine besonders gute Methode
zwr Erzielung einer homogenen Mischung des Poly(äthylenterephthalati)
mit der polyfunktionellen Verbindung in einer für ei-
109 335/1611
ne nachträgliche Formgebungsstufe leicht verwendbaren Form darstellt.
Bei Anwendung einer solchen vorbereitenden Extrusionsstjfe
werden die Extrusionsbedingungen vorzugsweise so mild gewählt, daß die Wahl der Bedingungen für die nachträgliche
Formgebungsstufe nicht unnötig begrenzt wird, so daß das PoIy-
J) raer im fertigen Formteil die gewünschte minimale grundmolare
Viscosität von 0,7 haben kann. Es wefien im allgemeinen Temperaturen
von 255 bis 29O0C und Verweilzeiten'im Extruder von
30 bis 240 Sekunden bevorzugt. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn eine möglichst rasche Abkühlung des Strangpresslings
erfolgt.
erfolgt.
Bei dieser vorbereitenden Extrusionsstufe wird wahrscheinlich eine geringe chanische Reaktion zwischen dem PoIy-
^ (äthylenterephthalat) und der polyfunktionellen Verbindung
stattfinden, doch ist dies tragbar, solange das Produkt durch eine weitere Schmelzformgebung zu einem dickwandigen Formteil
verarbeitet werden kann, "in dein «las Polymer eine grundmolare
Viscosität von mindestens 0,7 hat. Entsprechende Bedingungen für diese vorbereitende Extrusionsstufe können durch einfache
Versuche leicht festgestellt "Wurden, was im Rahmen des durchschnittlichen Könnens eines Fachmanns liegt.
Natürlich braucht das Produkt der vorbereitenden
Schmelzformgebungsstufe, z.B. der eben beschriebenen yorbe-
-101136/1611
reitenden Extrusions-Mischstufe, kein dickwandiger Formteil zu sein.
Es kann ggf. eine vorgeinischte Masse aus der polyfunktienellen
Verbindung und dem Poly(äthylenterephthalat) für das
oder die Schmelzformverfahren verwendet werden. So kann das Polymer z.B. alsGranulat, Pulver oder Schnitzel mit trockener
polyfunktioneller Verbindung bestäubt oder mit geschmolzener ■ oder flüssiger polyfunktioneller Verbindung überzogen werden.
Nach einem bevorzugten Verfahren wird heißes Poly(äthylenterephthalat)
mit flüssiger oder geschmolzener polyfunktioneller Verbindung in der Lackiertrommel überzogen. Dabei beträgt die Temperatur
des Polymers vorzugsweise 50 bis I1IO0C. Zweckmäßigerweise
erfolgt dieses Mischen mit heißem vom Trockenverfahren
kommendem Polymer.
Wenn die zu formende Kasse durch Strangpressen mittels
eines Extruders mit Schnecke oder duroh Pressen, bei dem die
Speisevorrichtung zur Form eine Schnecke ist, verarbeitet wird, so kann die polyf unkt ione He-.Verbindung gleichzeitig
mit dem Poly(äthylenterephthalat) in den Trichter des Extruders
bzw, der Pressmaschine eingebracht oder vor dem Einbringen in den Trichter mit dem. Polymer vermengt werden. -'
Die polyfunktionelle Verbindung kann auch dadurch mit
dem Poly(äthylenterephthalat)vermengt werden, daß sie einer Lösung des Polymers zugegeben unä.däö Lösemittel nachträglich '
109835/1611-
entfernt wird. Die Entfernung des Lösemittels bringt jedoch Schwierigkeiten mit sich.
Ggf, können auch Grundmischungen verwendet werden, indem
z.B. ein Vorgemisch aus dem Poly(äthylenterephthalat) und der polyfunktionellen Verbindung, in dem die polyfunktioneile
Verbindung in hoher Konzentration vorliegt, oder eine Mischung aus der polyfunktionellen Verbindung und einem Träger dargestellt
wird und dann mit der zu formenden Masse vermengt wird, um die gewünschte Konzentration der polyfunktionellen
Verbindung zu erreichen.
Itech erfolgter Formgebung kann es zur Gewinnung des
optimalen Vorteils der Erfindung zweckmäßig sein, den Formteil bis zu einigen Minuten auf einer erhöhten Temperatur unter dem
Schmelzpunkt des Polymers vor der Abkühlung zu halten. Die Temperatur und die Zeit hängen von der Art der polyfunktionellen
Verbindung ab. Temperaturen von etwa 120 bis 20O0C, vorzugsweise
von 1*10 bis IbO0C, sind im allgemeinen zweckmäßig, und Zeiten
von 20 bis 180 Sekunden reichen in der Regel aus. Es ist auch
möglich, den Formteil abzukühlen und dann wieder zu erwärmen. In diesem Fall können ähnliche Temperaturen verwendet werden,
jedoch können Zeiten bis zu 30 Minuten notwendig sein. Auf diese V/eise kann manchmal eine weitae Erhöhung der grundmolaren
Viscosität des Polymers des Formteils erzielt vierden. Dies ist
besonders dann vorteilhaft, wenn eine grundmolare Viscosität von 1,3 oder mehr erzielt werden soll. In solchen Fällen wird
109835/1611
es bevorzugt, die Betriebsbedingungen des Formverfahrens so
einzustellen, daß das Polyethylenterephthalat} im geschmolzenen
Zustand eine grundmolare Viscosität von nicht mehr als 1,3 hat, um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die die entstehenden
hohenSchmelzviscositäten mit sich bringen. Die grundmolare Viscosität kann dann auf den gewünschten Wert durch
eine entsprechende Wärmebehandlung des Formteils in der beschriebenen Weise gebracht werden.
Durch entsprechende Regelung der Betriebsbedingungen des
Formverfahrens oder durch entsprechende Behandlung des Formteils können Formteile hergestellt' werden, in denen das Polymer
nach Bedarf amporph oder kristallförmig ist. Wenn der Formteil
voraussichtlich hohen'Temperatur en von z.B. 700C oder mehr längere
Zeiten ausgesetzt wird, so soll das Polymer kristallförmig
sein, um eine ausreichende Formbeständigkeit mit guten chemischen Eigenschaften zu kombinieren. Auch· soll das Polymer
eine grundmolare Viscosität von 0,9 dl/g oder mehr aufweisen. Wenn die grundmolare Viscosität sehr hoch ist, ist die
Kristallform vierfach nicht so notwendig und auch nicht so
leicht zu erzielen. .
Es können viele Verfahren angewendet werden, um die ·
Formteile in- der Kristallform herzustellen. Im allgemeinen
werden dabei im geschmolzenen Polymer während des Formverfahrens Kristallkeime aufrechterhalten und/oder die Formteile.werden
109 83S/1611
einer Wärmebehandlung unter dem Schmelzpunkt des Polymers zur Förderung der Kristallbildung unterworfen. Diese Wärmebehandlung
kann in der Form oder nach der Entformung z.B. parallel mit der Behandlung, die manchmal zur Erzielung des größten Vorteils
aus der Anwendung des? poly funkfcione Ilen Verbindung wünschenswert ist, erfolgen*
P Es wurde erfahrungsgemäß als vorteilhaft gefunden, z.B.
das geschmolzene Polymer beim Formverfahren möglichst wenig
Über dem Schmelzpunkt zu halten. Es wurde auch als besonders vorteilhaft gefunden, eine heiße Form zu benutzen bzw. in eine
heiße Atmosphäre zu extrudieren. Die Temperatur der Form sollte mindestens 1050C und vorzugsweise mindestens 12O0C betragen,
um die Kristallbildung einzuleiten. Vorzugsweise beträgt die Formtemperatur IAO bis 1700C; in diesem Temperaturbereich findet
die Kristallbildung des Polymers sehr schnell statt, und
^ Verweilzeiten von 20 bis 60 Sekunden in der Form sind unter
diesen Bedingungen meistens ausreichend.
Bei Verwendung einer.erhitzten Form und einer ausreichenden
Verweilzeit in der Form ist es nicht normalerweise notwendig, eine Wärmebehandlung des fertigen Formteils vorzusehen.
Wenn aber die Formtemperatur unter 1050C liegt und ein kristallförmiger
Gegenstand erzielt werden soll, ist es vorteilhaft und manchmal sogar notwendig, den fertigen Formteil einer
Wärmebehandlung auszusetzen, um die gewünschte Kristallbildung einzuleiten und den gewünschten Texturzustand zu er-
109 8 35/1811
langen. Es können Temperaturen von IiO bis 20O0C, vorzugsweise
von 1^0 bis 17O0C verwendet werden, und die Behandlungszeit beträgt in der Regel 5 bis 120 Minuten.
Es ist auch vorteilhaft, einen Kristallisafcionspromotor
in die Polymermasse einzuarbeiten. Am zweckmäßigsten ist dieser
ein ' feinverteilter Peststoff, der in Polyethylenterephthalat)
über dem Schmelzpunkt dieses Polymers unlöslich ist. Ge-
■■■■■■■' - - ■ i
eignete Konzentrationen betragen 0,01 bis 3 G evr-JS, vorzugswei- ~
se 0,05 bis 0,5 Gew.-# des Polymers.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird
also eine" Masse zur Verarbeitung zu Formteilen geschaffen, die
aus a) Poly(äthylenterephthalat) vorzugsweise mit einer grund- molaren
Viseositätszahl von mindestens 0,3 bis 0,5 dl/g, b)
einer polyfunktionellen Verbindung der oben be sjhriebenen Art
und c) einem Kristallisationspromotor in einer Menge von 0,001 bis 3. Gew.-JS, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew-J& des Polyethylen- i
terephthalats) besteht. ;
Als 3eispiele für feste inerte Stoffe, die als Kristallisationspromotoren
in feinverteilter Form Verwendung finden können, kann man Calciumcarbonate Calciumsulfat, feinverteilte
Metalle und feinverteilte Metalloxyde erwähnen. Die bevorzugten Stoffe sind jedoch Talk und Pyrophyllit.
In Poly(äthylenterephthalat) unlösliche Rückstände von
Katalysatoren, die bei den Reaktionen zur Herstellung des PoIy-
109836/1611
' - 28 -
(äthylenterephthalats) verwendet wurden, können auch die gewünschte
Kristallisationswirkung haben, obwohl""ein weiterer krisallisationsfördernder Stoff gewünschtenfalls hinzugegeben
werden kann. Ein Katalysator mit solchen Rückständen ist z.B. Antimontrioxyd. In. Verbindung mit den Rückständen dieses Katalysators
werden Talk und Pyrophyllit besonders bevorzugt als _ zusätzliche Kristallisationspromotoren.
Der Kristallisationspromotor kann der Masse in beliebiger Weise zugsgeben werden. Bei einem feinverteilten Feststoff
kann dieser z.B. einem oder mehreren der Bestandteile zugesetzt v/erden, die bei der Polymerisationsreaktion zurBJ.1-dung
des Poly(äthylenterephthalats) eingesetzt werden. Er kann auch dem Polymerisationsgefäß vor, während oder nach der
Polymerisation zugeführt werden. Vorzugsweise wird der Kristall!· saticnspromotor dem bereits fertigen Polyethylenterephthalat)
ψ am zweckmäßigsten zusammen mit der polyfunktionellen Verbindung
zugegeben. Dadurch werden die Schritte zur Herstellung der Masse klein in der Zahl gehalten, und das Polymerisationsverfahren
wird nicht dadurch gestört* so daß Normal-PolyEthylenterephthalat
), das zur Herstellung von Folien oder Fasern geeignet ist, für die Masse verwendet werden kann.
Soll ein Formteil, in dem das Polymer kristallförmig ist, hergestellt werden, so ist es im allgemeinen vorteilhaft,
wenn die Betriebsbedingungen so gewählt werden, daß das Polymer
109835/1611
des Formteils zu mindestens 15$ kristallförmig ist und eine
solche kristalline Textur aufweist, daß zahlenmäßig nur ein
'kleinerer Teil der sphärolifartigen Kristallaggregate eine Größe über 5μ aufweist. Es sollten nicht mehr als 20 solche
Aggregate mit einer Größe über ^u pro Blickfeldeinheit von
χ lOOyU feststellbar sein,--wenn Abschnitte des Polymers des
Formteils mikroskopisch untersucht werden.
Das kristallförmige Polymer ist im allgemeinen spröder und schlagempfindlicher als das amorphe Polymer. Bei der
Herstellung von dickwandigen Formteilen aus kristallförmigem Stoff ist es -deshalb besonders ifünschenswert, daß das Polymer
im Formteil ein hohes Molekulargewicht ihat, um den Verlust an
Schlagzähigkeit möglichst auszugleichen.
Es wurde auch gefunden, daß eine beträchtliche Ver- |
besserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Kerbzähigkeit, erzielt werden kann, wenn der Formteil aus
einer Masse, .hergestellt wird., die Glasfasern enthält. Das Vorhandensein
von Glasfasern ist besonders günstig, wenn das Polymer des Formteils kristallförmig ist. Im allgemeinen wird
durch Zugabe von Glasfasern'eine Verbesserung der Kerbzähigkeit,
der anfänglichen Biegungselastizität (Biegefestigkeit) und der Zerreißfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten ·
Formteile erreicht. Solche Verbesserungen sind bereits bei einer Zugabe von 5% Glas (bezogen auf das Gesamtgewicht der
109835/1811
Masse) erzielbar, und Eigenschaftsverbesserungen können noch bei Konzentrationen von sogar 60% oder höher erreicht v/erden.
Besonders zweckmäßige Konzentrationen liegen jedoch bei 10 bis h5%» vorzugsweise bei 30 bis k5%>
da hohe Konzentrationen von Glasfasern scheinbar zu einer Verringerung der grundmolaren
Viscosität des Polymers des Formteils führen.
P Die Erhöhung der Kerbzähigkeit, die durch die Einarbeitung
von Glasfasern erreicht wird, macht es nicht mehr notwendig, daß das Polymer des Formteils eine grundmolare Viscosität
von 0,7 dl/g oder mehr hat, obwohl dies hinsichtlich anderer physikali scher Eigenschaften noch wünschenswert ist.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird eine Hasse zur Verarbeitung zu dickwandigen Formteilen geschaffen,
die aus
* a) Poly(äthylenterephthalat) vorzugsweise mit einer grund
molaren Viscosität-von mindestens 0,3 bis 0,5dl/g,
b) einer polyfunktionellen Verbindung der oben beschriebenen Art vorzugsweise aber nicht, notwendigerweise
in einer solchen Menge, daß das Polymer in einem aus der Masse hergestellten Formteil eine
grundmolare Viscosität von mindestens 0,7 dl/g aufweist,
C-) Glasfasern vorzugsweise in einer Menge von 5 bis
optimal 10 bis *»5, insbesondere 30 bis 45 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht der Masse, und. gegebenen-10 9 8 3 5/1811
- fails ■;..■■ .
d) einem Kristallisationspromotor, vorzugsweise Talk
oder Pyrophyllit, in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-J
des Polymers besteht. '
Die Glasfasern in der Masse haben eine Länge von vorzugsweise 0,2 bis 6mm, vor allem 0,2 bis 1mm. Die Länge der
Glasfasern im Formteil hängt aber stark von der bei den Misch- " und Formverfahren ausgeübten1 Zerkleinerung ab und wird wahrscheinlich
beträchtlich kleiner als die Länge der Fasern in der Ausgangsmasse für das Formverfahren.
Die Erhöhung der KerbZähigkeit, die durch die Anwendung
der polyfunktionellen Verbindung und der Glasfasern in Kombination erreicht wird, ist besonders wertvoll. Der durch
Einarbeitung der Glasfasern erzielte Vorteil ist außerdem größer, je höher die grundmolare ' Viscqsität des Polymers im Formteil ist.
Dies ist durch die Kurven in Figur 2 erläutert, bei denen die Kerbzähigkeit von Probestäben in der in der Einleitung zu den
Beispielen beschriebenen Weise (nach Hounsfield) gemessen und in Abhängigkeit von der grundmolaren Viscosität bei verschiedenen
Glasfaserkonzentrationen (einschließlich Null) aufgetragen wurde. ■
Die Glasfasarn können der Masse in jeder beliebigen
Weise zugesetzt werden. So können sie z.B. mit der polyfunktionellen
Verbindung und eventuell dem KristallisationsprorPtor ver-
10983B/1611 * ·
mengt werden, um dabei die Anzahl der Schritte zur Erzeugung
der Masse klein zu halten. Die Wirkung scheint aber größer zu sein, wenn die. Glasfasern mit dem Polyethylenterephthalat)
vor der Zugabe der polyfunktionellen Verbindung vermengt werden.
Vorzugsweise werden die Glasfasern mit dem geschmolzenen Poly(äthylenterephthalat) z.B. in einem Extruder gemischt.
Die Art und Konzentration der polyfunktionellen Verbindung und die Konzentration der Glasfasern in der zu formenden
Masse werden vorzugsweise so gewählt, daß das Polymer im entstehenden Formteil eine grundmolare Viscositätszal von mindestens
0,7 dl/g, wobeidie Kerbzähigkeit mindestens 3 kg.cm/cm
(gemessen in der in der Einleitung zu den Beispielen beschriebenen Weise) beträgt»
Vorzugsweise werden diese Variablen so gewählt, daß die
P grundmolare Viscosität mindestens 0,9 dl/g und die Kerbzähig-
."-' "■■'■■". -■ -."■ g · " keit
mindestens 5 bis 7 kg*cm/cm beträgt.
.: ÄuEer dem Krlstallisstionspromotor und/oder den Stapelglasfasern
kann die Masse aueh andere Zusatzstoffe, 2.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel, Wärme- und Lichtstabilisiermittel,
Weichmacher, Entformungsmittei und andere natürliche oder künstliche polymere Stoffe, enthalten. Einer
oder mehrere dieser Zusatzstoffe, insbesondere das Pigment oder der Farbstoff, mag allein oder in Verbindung mit den un-
109835/1611■ ' '
• - 33 -
>
löslichen Rückständen des für die Herstellung des Polyethylenterephthalats)
verwendeten Katalysators genügend kristallisations-.fördernd
wirken, so daß kein besonderer Kristallisationspromotor benötigt wird.
Die so erhaltene Masse kann dann in der-beschriebenen
Weise geformt werden.. Wie für die Handhabung von Poly (äthy lenterephthalat) bekannt, ist es sehr .wünschenswert, daß die
Masse "während der Fonngsbungsst-ufe -möglichst <
feuchtigkeitsfrei gehalten wird, um die Gefahr der hydrolytischen Degradation auf
ein Mindestmaß herabzusetzen. Es ist daher zu empfehlen» daß
das Poly(äthylenterephthalat) und alle anderen Bestandteile der
Masae gründlich getrocknet werden und die Masse unter trockenen
Bedingungen behandelt wird. Vorzugsweise beträgt der Feuchtig- . keitsgehalt der Masse weniger als 0,01 Gew.-#.
Die Anwendung einer schne-ckengespeisten Spritzeinrichtung
wird besonders bevorzugt» da die Arbeit der Schnecke die Erzielung einer innigen Mischung zwischen allen Bestandteilen der
Masse fördert. - ■ · . · ■
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle. Teile auf das Gewicht
bezogen sind, wenn nicht ausdrücklich Gegenteiliges angedeutet
wird.
In allen Beispielen mit Ausnahme von Beispielen 23 bis 36 wurden die physikalischen Eigenschaften der Formteile wie
folgt gemessen:
Die Kerbzähigkeit und Schlagfestigkeit (ohne Kerbe) wurden mit einer Hounsfield-Schlagprüfeinrichtung (nach Art von
Charpy) unter Anwendung von Probestäben mit den Abmessungen 2 χ 0,25 x 0,125 Zoll (50,8 χ 6,35 x 3,175 mm) und nach den
Vorschriften gemäß der englischen Norm (BST) 2782 gemessen, wobei
die Probestäbe so aufgelegt wurden, daß die flache (0,25 Zoll) Seite nach unten gerichtet war und die Probestäbe quer
zur Fliessrichtung des Polymers geprüft wurden. Beim Prüfen der Kerbzähigkeit wurde der Prüfstab mit einer V-förmigen Kerbe
in der 0,125 Zoll breiten Seite versehen, wobei die Flanken der Kerbe um HO0 zueinander geneigt waren und die Kerbe 0,110
Zoll tief war und einen Spitzenhalbmesser von 0,010 Zoll hatte.
Die anfängliche Biegungselastizität, Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung wurden jeweils mit Probestäben mit Abmessungen
2 χ 0,375 x 0,125 Zoll (50,8 χ 9,525 x 3,175 mm) mittels einer Hounsfield Typ-E-Zerr'eißmaschine bei einer
Dehnungsgeschwindigkeit von 0,05 Zoll/Minute gemessen.
Beispiele 1 bis 5 zeigen die Auswirkung der Änderung
der Art und Konzentration der polyfunktionellen Verbindung auf die grundmolare Viscosität des Polymers im Formteil.
10ISI8/1S11
- 35 - - .;■'■.
Es wurden 100 Teile eines Granulats aus einem zur Herstellung von Pasern geeigneten Polyethylenterephthalat)-Homopolymer,
das nach einem Polykondensationsverfahren unter Anwendung
von Sb2O-, als Katalysator hergestellt und in einem
Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01 Gew.-£
getrocknet wurde und eine grundmolare Viscosität von 0,68 dl/g,
hatte, im noch heißen Zustand und unter.im wesentlichen feuchtigkeitsfreien
Bedingungen mit 0,5 Teilen sehr fein verteilten Talks (Teilchengröße: lÖOji (nach Gewicht) unter 6^u, 58 Gew-Jf
unter 1μ und 16 Gew-£ unter O,25ju) und einer ein mittleres Molekulargewicht
von 1385 aufweisenden Mischung von Uretidionoligomeren von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in verschiedenen Mengen (die der Tabelle zu entnehmen sind) bestäubt.
Die bestäubten Körnchen wurden in einem luftdichten Behälter bis zur Verwendung aufbewahrt. Dann wurden sie in den
Trichter einer schneckengespeisten Spritzmaschine (2 Unzen,
nach Stübbe) »it einer Zylindertemperatur yon ,2JQ0C unä einer
Formtemperatur Von l4o°C eingebracht. Beim Formen wurde die Masse durchschnittlich 6 Minuten im Zylinder gehalten, wobei die Verweilzeit in der Form 30 bis HO Sekunden betrug. Der Spritzdruck
betrug etwa 1*11 kg/cm2. Bei der Untersuchung stellte man fest,
daß die entstehenden Formteile sämtlich die bevorzugte Kristalliftität
und Textur aufwiesen. Es wurde jeweils die grundmolare
Viecositftt des polymeren Stoffe gemessen. Die Ergebnieee sind
109835/1611
der Tabelle zu entnehmen:
Versuch Uretidionoli.gomere Abkühlzeit in Grundmolare Vis-
der Form cosität des Formteils
| Gewichtstelle | sec. | dl/g | |
| Kontrolle | 0 | 30 | <O,68 |
| • A | 0,5 | UO | 0,85 |
| B | 0,8 | 30 | 0,96 |
| C | 1,0 | 30 -. | 1,07 |
| D | 1,1 | HO | 1,20 |
| Beispiel 2 |
Bei einer weiteren Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 jedoch mit der Abweichung, daß ein Poly(äthylenterephthalät)-Homopolymer
mit einer grundmolaren Viscosität von 0,65 dl/g verwendet
wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Versuch PoIyfunktioneile Verbindung Menge Grundmolare Viscosität
des Polymers im Formteil Gew-% dl/g
A4 Eine ein mittleres Molekular- 0,5 0,70
gewicht von 500-1000 aufweisende Mischung von Üretidionoligomeren
von k, k * -Diiso"·
cyanatodiphenylmethan
B . dto. . 0,8 0,85 - 1,01
C dto. 1,1 0,92
109835/1611
Versuch Polyfunktionelle Verbindung Menge Grundmolare Vis-
■ cosität des Poly
mers im Formteil Gew-% dl/g
D dto. 2,0 1,32 - 2,2
E Ein als "ISONATE" 143L ver- 0,55 0,76
triebenes difunktionelles ' " flüssiges Isocyanat mit einer
Isocyanatsahl von 144
P dto.
G dto.
H, dto.
I Eine Mischung der Stereo- :
isomere von i^'-Diisocyanatodicyclohexy!methan
(nachfolgend als PlCM bezeichnet)
Die Kristallinität der Polymermatrizen' der so erhaltenen Form
teile lag im Bereich 30 bis
| 1,1 | 0,97 |
| 1,65 | 1,60 |
| 2,2 | 3,4 |
| 1,2 ■ | 0,85 |
Der Kristallinitätswert wurde durch die Gleichung
Kristallinität (,%} s Va ~ Vp χ 100
festgestellt, wobei V das speaifische Volumen bei Raumtemperatur
ist und a und c sich auf das gänzlich amorphe bzw. gänslich kristallförmige
Material beziehen und ρ die zu untersuchende Probe
betrifft.
Die Kerbzähigkeit der Probe jgemäß Versuch C betrug
108835/101f
1,70 ft.Ib/inch2 (3,6 kg.cm/cm2).
Es wurden 100 Teile des getrockneten Polymers gemäß Beispiel 1 im noch heißen Zustand mit 0,5 Teilen des Talks
gemäß Beispiel 1 und 0,8 Teilen ^,^'-Diisocyanatodiphenylmethan
(nachfolgend als MDI bezeichnet) bestäubt und die bestäubten Körnchen . wurden mittels eines 1,25 Zoll Iddon-Extruders zu .einer
Stange mit einem Durchmesser von 0,25 Zoll (6,35 mm) extrudiert, wobei die■Zylindertemperatur am Eingangsende 27O0C, an der Düse
23O0C und dazwischen 26O°C betrug. Die Strangpresslinge hatten
eine grundmolare Yiscosität von 0,88 dl/g.
Bei Wiederholung des Verfahrens mit 1,5 Teilen des DiLsocyanats
erhielt man ein Produkt, bei dem die gnundmolare Viscosität größer als 1,1 war*
Die Versuche und Bedingungen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei als polyfunktionelle Verbindungen anstatt Uretidionoligomere
Anhydride verwendet wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
109838/1811
| Kontrolle | PMDA* | 0 |
| A | PMDA | 0,5 |
| B | PMDA | 0,8 |
| C | MTÄ* | 1,0 |
| D | 0,5 | |
-.39 -
Versuch Art und Konzentration des Grundmolare Viskosität
Dianhydrids des Polymers im Formteil Gewichts- dl/g
teile
0,51 0,77 0,84 0,75 0,90
*PMDA ist Pyromellithsäuredianhydrid und MTA ist Mellithsäuretrianhydrid.
Es wurde eine grundmolare Viscosität von 0,8l dl/g erzielt,
wenn das Dianhydrid gemäß Versuch Mc durch den Bis-glycidylather
von 2,2(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan ersetzt wurde.
Die Beispiele 6 bis 9 zeigen die Wirkung, wenn die Verweilzeit
der Masse im Zylinder der Spritzmaschine und die temperatur
des Zylinders geändert werden.
Poly Ca^ hy lent erephthalat}-Homopolymermit einer, grundmolaren
Viscosität von 0,58 dl/g, das unter Anwendung von SbgO,
-Katalysator hergestellt wurde* wurde getrocknet,und im noch
109836/1 BIT
1769/125
- 40 -
heißen Zustand mit 1,5% des eigenen Gewichts an MDI bei einer über dem Schmelzpunkt des MDI liegenden Temperatur vermischt.
Die Mischung wurde dann in der rotierenden Lackiertrommel auf eine unter dem Schmelzpunkt des MDI liegende Temperatur abgekühlt.
Proben der entstehenden Masse wurden mittels einer Spritzmaschine (2 Unzen, nach Stübbe) geformt, wobei die Zylindertemperatur.;
2950C betrug, die Form ungeheizt war und die Verweilzeiten
verschieden waren. Die grundmolare Viscosität der Polymermatrxzen . der fertigen Gegenstände wurde jeweils gemessen.
Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
| Versuch | Verweilzeit im Minuten |
Zylinder | Grundmolare Viscosität des Polymers dl/g |
r |
| A B C |
1 6 50 |
0,74 1,16 0,43 |
||
| Beispiel |
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 3% MDI (bezogen auf das Gewicht des PolyCäthylenterephthäafcs)
verwendet wurden. Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei die Zylindertemperatur und die Verweilzeit im
Zylinder variiert wurden. Die grundmolare Viecosität der Polymer-
109136/1611
matrizen der Formteile wurde jeweils- gemessen.
Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
Versuch, Verweilzeit im Zylindertempe- Grundmolare Visco·
Zylinder \ratur atät des Polymers
| Minuten | 0C | • dl/g | |
| A | 3 | 280 | 0,91 |
| B | 6 | 280 | 0,99 |
| C | 14 | 280 · | 1,52 |
| D | 14 | 300 | 1,16 |
| Beispiel 8 | - |
Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe würden 100 Teile
Polyethylenterephthalat)-Homopolymer, das unter Anwendung von
Sb2O, als Katalysator hergestellt wurde und eine grundmolare
Viscosität von 0,65 dl/g hatte, 3 Stunden in einem Ofen bei ä
1300C getrocknet. D&nn wurde das Polymer in noch ng'i-'ßew Zustand
mit 0,5 Teilen Talk vermischt, auf etwa 600C abgekühlt und dann
mit verschiedenen Mengen von MDI in'der Lackiertrommel vermengt.
Bei jedem Versuch wurde die Mischung dann abgekühlt, und Proben
davon wurden mittels einer Spritzmaschine (2 Unzen, nach Stübbe) geformt, wobei die Zylindertemperatur 2550C und die Forratemperatur
l4o°C betrug und die Verweilzeit in der Form 48 Sekunden betrug, während die Verweilzeit im Zylinder verschieden war.
Die grundmolare Viscosität des Polymers der Formteile wurde jeweils
gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmens
-.1-098-36VIBIT .
^Konzentration der polyfunktionellen Verbindung 0 0,05 1,2I 1,8 i»,0 10,0
| Grundmolare Viscosität des Polymers des Formteils nach einer Verweil zeit im Zylinder von: |
n.g. ■ | 0,62 . | • 1,2 | 1,3 | 0 | ,9 | n. | g· |
| 5 Minuten | 0,55 | n.g. | n.g. | ■ n.g. | η | • g. | n. | ß- |
| 6 min 40 see' | n.g. | n.g. | n.g. | 1,7 | η | .g. | n. | 6- |
| 8 Minuten | 0,52 | n.g. | 1,45 | 1,66 | η | • g« | 0, | 61 |
| 15 Minuten | n.g. | 0,54 | 1,16 | 1,25 | 1 | 0, | 63 | |
| 25 Minuten | ||||||||
■*in Gewichts.teilen · .
n.g. = nicht gemessen
Bei einer Versuchsreihe .wurden wie bei Beispiel 8 dargestellte
Massen mit der gleichen Zusammensetzung von 100 Teilen Polymer 1,8 Teilen MDI und 0,5 Teilen Talk mittels einer Spritzmaschine
(2 Unzen, nach Stübbe) geformt, wobei die Verweilzeit und Zylindertemperatur variiert wurden. Es wurde jeweils die
grundmolare Viscosität des Polymers des Formteils gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
109835/1811
Verweilzeit im Zylinder (Minuten)
3,5 5 8 31*5 15 20 30
50 6o
Grundmolare
Viscosität
im Formteil . · ■
bei einer ■
Zylindertemp.
255°C n.g. n.g.1,73 n.g.l,67n.g.ng. ng. 1,41 1,29
28O0C 1,3 n.g. ng. 1,37 ng.1,1 ng. 0,87 0,69 ng.
n.g. 0,68 ng. ng. 0,61 ng.0,35 ng. ng. ng.
n.g. (ng.) = nicht gemessen ' .
Dieses Beispiel zeigt, wie das Poly Ethylenterephthalat)
und die polyfuhktionelle Verbindung miteinander durch Extrusion
vermengt und nachträglich gemäß der Erfindung geformt werden können.
Es wurden 100 Teile Poly(äthylenterephthalaä-Homopolymer, das eine grundmolare Viscosität von 0,59 + 0,01 dl/g
hatte und unter Anwendung von Sb20, als Katalysator hergestellt
wurde, 4 Stunden bei 1200C unter Vakuum getrocknet und in einem
Exsiccator aufbewahrt. Das getrocknete Polymer wurde dann im heißen Zustand mit 3 Teilen der Mischung aus Uretidionoligomeren
von ^»li'-Diisocyanatodiphenylmethan gemäß Beispiel 2A und 0,5
Teilen feinverteilten Talks vermengt, indem diese Bestandteile
109035/161 Γ
- kk -
30 Minuten in einem verschlossenen rotierenden Behälter gehalten wurden, worauf die Mischung wieder inden Exsiccator zur Lagerung
bis zur nächsten Behandlung eingebracht wurde.
Das Trockengemisch wurde dann in einen 1,25 Zoll Iddon-Extruder
eingespeist, der mit einer Schnecke der für Polyäthylen verwendeten Art versehen war. Die Temperatur des Spritzwerkzeugs
wurde auf 26O°C eingestellt, und die Kopftemperat'tar betrug
2650C, während die Temperatur aller Zonen 1 bis 4 auf 2750C
eingestellt war. Die Schnecke hatte eine Drehzahl von 55 U/Min, so daß die mittlere Verweilzeit in der Maschine etwa 2,5 Minuten
betrug. Es wurde eine Stange mit einem Durchmesser von 6',35 mm
extrudiert, und diese wurde zu einem Granulat verarbeitet und mindestens 2 Stunden bei 1200C getrocknet. Die grundmolare Viscosität
des Polymers des Granulats betrug 0,69 dl/g.
Das Granulat wurde als Charge für eine Spritzmaschine (2 Unzen, nach Stübbe) verwendet, wobei die Zylindertempenatur
2650C und die Pormtemperatiar I1JO0C betrug und die maximalen Spritz«
und Spanndrücke verwendet wurden« Der Spritzzyklus bestand aus einer Spritzzeit von 20 see, einer Verweilzeit in der Form
von 3 Minuten und einem Zeitintervall zwischen den Zyklen von 10 see. Die mittlere Verweilzeit im Zylinder der Spritzmaschine
betrug J.0,5 Minuten.
Es wurden kristallförmige Spritzlinge erhalten, die eine
109838/1611
grundmolare Viseosität von 1,00 dl/g und eine Kerbzähigkeit von
3,1 kg.cm/cm hatten.
Soll eine kleinere Menge der polyfuiktionellen Verbindung
verwendet werden, dann muß die Gesamtverarbeitungszeit kürzer sein. Wird die Konzentration der Uretidionoligomere z.B. auf
1 Teil pro 100 Teile Polymer herabgesetzt, so wird es bevorzugt>
daß die gesamte Verweilzeit der Masse über dem Schmelzpunkt des ^
Polymers (d.h. die gesamte Verweilzeit im Extruder und in der
Spritzmaschine) auf etwa H Minuten verringert wird. Umgekehrt
■ können ggf. bei höheren Konzentrationen der polyfuktionellen Verbindung
längere gesamte Verweilzeiten verwendet werden. Wbnn bestimmte Verfahrensbedingungen verwendet werden sollen, so können geeignete Konzentrationen der polySnktionellen Verbindung
durch einfache Versuche ebenfalls festgestellt werden.
Beim Vorhandensein von Glasfasern in der Masse kann es |
wünschenswert sein, etwas kürzere Behandiunspaeiten als bei
ähnlichen Massen ohne Glasfasern zu verwenden. Dies läßt sich, gewissermaßen vermeiden, wenn die Glasfasern vor der Einarbeitung
in die anderen Bestandteile der Masse gründlich getrocknet werden.
Durch dieses Beispiel ist die Wirkung auf die Eigenschaften des Produkts bei Einarbeitung von Glasfasern in die zu
formende Masse veranschaulicht.
1Q9 8 3B/1 Eil
Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe wurden 100 Teile trockenen Poly(alkylenterephthalat)-Homopolymers, das eine grundmolare
Viscosität von 0,65 dl/g und unter Anwendung von SbpO, als Katalysator hergestellt wurde, mit verschiedenen Mengen
von Stapelglasfasern (Länge 6,35 mm, Durchmesser 13 At), die mit Vinyltrichlorsilan überzogen waren, extrudiert. Die extrudierte
Masse wurde zerkleinert und noch einmal mit 2 Teilen MDI und 0,5 Teilen Talk mittels eines 1,25 Zoll Iddon-Extruders extrudiert,
wobei die Zylindertemperatur 2650C und die Verweilzeit
70 bis 90 Sekunden betrug. Das Produkt wurde zerkleinert und in eine Spritzmaschine (2 Unzen, nach Stübbe) eingespeist und bei
einer Zylindertemperatur von 2650C gespritzt, wobei die'Temperatur
äer Form 14Q0C, die Spritzseit 20 Sekunden, die Zwischenzeit
zwischen Spritzzyklen 10 Sekunden und die Verweilzeit in der Form 48 Sekunden betrug. Die mittlere Verweilzeit im Zylinder
betrug 3»5 Minuten.
Es wurden jeweils die KerbZähigkeit, die Schlagzähigkeit
(ohne Kerbe), die anfängliche Eiegungselastizität, die Zerreißfestigkeit,
die Bruchdehnung und die grundmolare Viscosität gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
| '· | Glaskon- zentration |
Kerb- Äähigkeit |
Schlag zähigkeit |
Anfängl. Biegungselastiz. |
Zerreiß festigkeit |
Bruch dehnung |
GrUndmo- lare Vis- cosität |
|
| Gew-Ϊ der Masse |
kg.cm/ cm |
kg.cm/ cm |
It ρ 10H kg/cm^ |
ΙΟ3 kg/ cm |
dl/g | |||
| O co |
0 | 2,25 | 45,6 | 2,49 | 1,29 | 0,87 | ||
| CD | 5 | 2,6 | 19,9 | 2,80 | 1,24 | 0,86 , | ||
| crt | 10 | 2,7 | 19,1 | 3,53 | 1*39 | 0,051 | 0,88 ^ | |
| 20 | 3,8 '■ | 16,6 | 5,20 | 1,54 | 0,033 | 0,70 | ||
| 30 | 6,2 | 32,8 | 6,26 | 2,01 | 0,038 | 0,70 | ||
| 40 | 8,2 | 42,1 | 7,6l | 1,78 | 0,026 | 0,65 | ||
| ■, | 50 | 7,5 | 32,6 | 8,18 | 2,34 | 0,032 | 0,65 | |
| 60 | 10,7 | 41,1 | 11,47 | 2,52 | 0,027 | 0,60 | ||
| • | ||||||||
| 1769425 | ||||||||
Die Beispiele 12 bis 21 veranschaulichen die Wirkung
auf die Eigenschaften der Formteile, wenn die Konzentration der polyfiPktionellen Verbindung und/oder die Bedingungen bei
der Formgebungsstufe derart variiert werden, daß die grundmolare
Viscosität des Polymers im Formteil variiert wird, während die Konzentration von Glasfasern bezogen auf das vorhandene
Polymer gleich gehalten wird.
• *
In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Massen dargestellt, die aus 100 Teilen Polyethylenterephthalat)-Homopolymer,
das eine grundmolare Viscosität von 0,65 hatte und unter Anwendung von Sb2O5 als Katalysator hergestellt wurde, 0,5 Tei-'len
Talk, 3 Teilen MDI und 53 + 4 Teilen Glasfasern bestanden. Jede Masse wurde in eine Form mittels einer Spritzmaschine
(2 münzen, nach StUbbe) eingespritzt, wobei die Temperatur der Form 1400C betrug. Die anderen Spritzbedingungen, insbesondere
die Zylindertemperatur und die Verweilzeit im Zylinder, wurden variiert, um Formteile zu erzielen,- deren Polymere verschiedene
grundmolare Viscositäten hatten. Die grundmolare Viscosität vund die Kerbzähigkeit der so erhaltenen Formteile wurde jeweils
gemissen, und die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
109835/1-611
1789425
- If9 -
Grundmolare Viscosität (dl/g) Kerbzähigkeit (kg.cm/cm )
0,59 6,3
0,69 7,1
0,74 7,8
0,78 ' 7,7
0,80 . . ' . 7,9
*,00 9,9 -
Beispiele 13 bis 21 "
In jedem der nachfolgenden Beispiele wurden 100. Teile
trockenen Poly(äthylenterephthalat)-Homopolymers in Schnitzelform,
das eine grundmolare Viscosität von 0,58dl/g hatte und
unter Anwendung von Sb2O, als Polymerisationskatalysator her- ,
gestellt wurde, unmittelbar nach dem Trocknen im noch heißen Zustand mit feinverteiltem Talk (0,5 Gew-£ bezogen auf das |
Polymer) in einer rotierenden Trommel vermengt, und die Mischung
wurde mit 54 Teilen Stape'Jglasfasern mit einem Vinyltrichlorsilanüberzug
durch einen Schneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser
von 1,25 Zoll, einer Zylindertemperatur von 26O0C
und einer Schneckendrehzahl von 60 U/min gespeist. Das Produkt
wurde dann zerschnitzelt und getrocknet.
Abgeteilte Mengen von diesen trockenen Schnitzeln wur*·
den mit verschiedenen Mengen einer polyfüJktioneIlen Verbindung
in einer rotierenden Trommel vermengt. In einigen Versuchen war
- 50 -
die polyfinktionelle Verbindung MDX1 in anderen dagegen ein
difunktionelles flüssiges Isocyanat mit einer Isocyanatzahl von 144 und unter dem Namen 11ISONATE" 143L erhältlich. Die entstehende
Masse wurde in eine Form mittels einer Spritzmaschine
(2 Unzen, nach Stübbe) mit einer Zylindertemperatur von 265 bis 28O0C eingespritzt, wobei die Temperatur der Form teils
IkO0C und teils Raumtemperatur betrug und wobei die Spritζzeit
45 Sekunden und die Abkühlungszeit 45 Sekunden betrugen und
Stäbe mit Abmessungen 2x 0,25 x 0,125 Zoll bzw. 2:.x 0,375 x 0,125 (mit Anguß am Ende) erhalten wurden.
Die Proben, die in Formen mit Raumtemperatur eingespritzt wurden, wurden einer weiteren Wärmebehandlung (20 Minuten bei
1400C) unterworfen.
k Es wurden jeweils, die grundmolare Viscosität, die Kerbzähigkeit
und die Schlagzähigkeit des Polymers in den Spritzteilen
gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
109835/1611
| ι | 131/988601. | Menge d. polyfunkt. Verbin dung |
Spritz- zylinder- temp. °c |
Spritz- f orm- temp. |
• | Grund molare Visco- sität |
KerbZä higkeit |
Sch 3ag- zähigkeit |
• | Eie- gungs- elasti- zität |
17694 |
| Bei spiel |
Polyfunktio- nelle Verbin dung |
Gew-Jf des Polymers |
dl/g | ρ kg.cm/cm |
ρ kg.cm/cm |
kg/cm2 | |||||
| O | 265 | 140 | .1 0,40 |
5,2 | 12 | 52 700 | |||||
| Kon trol le |
Keine | 1,5 | '265 | 140 | 0,69 | 6,9 | 27 | 50 000 | |||
| 13 | MDI | 2,0 | 275 | 140 | 0,72 | 7,1· | 33 | 46 300 | |||
| 14 | MDI 1 ' ' |
2,5 | 280 | 140 | 0,77 | 10,7 | 40 | 48,600 ' Ui |
|||
| 15 | i MDI |
3,0 | n.g· | Raumtemp. | 0,69 | 8,0 | 25 | n.g. t | |||
| 16 | MDI | 3,5 ' | n.g. | Raumtemp. | 0,99 | 10,3 | 34 | n.g. | |||
| 17 | MDI | 1.5 | n.g. | Raumtemp. | 0,93 | 11,1 | 39 | n.g. | |||
| 18 | "ISONATE" 143L | 2,0 | n.g. | Raumtemp. | 0,94 | 10,5 | 37 | n.g. | |||
| 19 | dto. | 2,5 | n.g. | Raumtemp. | 1,53 | 14,1 | 37 | n.g. | |||
| 20 | dto. | 3,0 | n.g. | Raumtemp. | ~ 2,1 | ^ 21,0 | n.g. | n.g. | |||
| 21 ' | dto. | ||||||||||
Das Verfahren gemäß Beispielen 13 bis 21 wurde wiederholt,
wobei eine Versuchsreihe mit verschiedenen polyfunktionellen
Verbindungen und verschiedenen Konzentrationen von wobei eine Versuchsreihe mit verschiedenen Konzentrationen von
Glasfasern mit Chrommethacrylatuberzug durchgeführt wurde. Die Kerb- und Schlagzähigkeit der Produkte wurden wie bei den Beispielen 13 bis 21 gemessen und sind der Tabelle zu entnehmen,
wobei die Konzentration der poly funktioneilen Verbindung jeweils als Gew-X bezogen auf das Poly(äthylentherephthalat)
angegeben ist.
Glas- Mit keiner Mit 1% der Mit 1,5* Mit 255
faser- polyfuk. Uretidion- "ISONATE" '"«"!SONATE11
gehalt Verbindung oligomer- 143L _i5
mischung
gem. Bspl.2A
*Kerb-*Schlag- *Kerb-*Schlag- ^eib^Schlag-Äerb-*Schlagzähigkeit zäigkeit Zähigkeit . Zähigkeit
| 0 | 1,0 | 5,6 | 2,3 | 6,1 | 2,7 | 9,7 | It | - | - |
| 10 | 1,8 | 6,7 | 3,3 | 8,0 | 3,3 | 9,8 | 8 | ,9 | 14 |
| 20 | M | .9,0 | 4.5 | 12 | 7,5 | 20 | 7 | ,8 | 36 |
| 30 | 6,1 | 12 | 5,9 | 16 | 6,9 | 20 | 8 | ,8 | 25 |
| 35 | 6,7 | 19 | 6,8 | IT, | 6,2 | 16 | ,6 | 26 | |
« ■ 2
* in kg.cm/cm
Die grundmolare Viscosität des Polymers der Formteile und
die Biegungselastizität wurden auch gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
109835/1611
Glasfaser- gehalt "GeW-Ji" der
Maas«
Mit keiner
polyfünk.
Verbindung
G.V. B-E
Mit 1% der Uretidionoligomermischung
. gern. Bsp1. 2A
G.V. B-E
Mit 1,53
"ISONATE"
143L
S.V.. B-E
Mit- 2% "ISONATE"
S.V. B-E
0 10 30 35
0,50 28
0,45 36
0,45 44
0,42:
0,46
0,57 24 100 0,64 28 60Q -
0,55 34 600 0,62 35 8QQ 0,80 39
0,53 - 0,78 56 6oo 0,99 48
0,.62 65 300 0,76 63 300 0,86: 44
0*48; 73 600 Q^5j9 70 800 Q, 81 6f
Eie Eiegunsselastizität ΐ;Β-ΕΓ): ist in %/cm; angegeben, und
die gpundmalare Vd&cositäti; (S.^,) ist ίίη; dl/g angegeben^·
Bei J!©dem Versa^to eiisej?5 Versucüsre-the wurden 1QO>
Teile
das unter Anwendung;
als· Katal^safeQai fesrgeisfeellt; wurde- uradi eine grundmolsarei
& vmxt <&,&% ύΦ% haMie, %$ Sfeunden in einem tuf twari,
beai 12©°fe gpfepcpekne* uniä danns £ni:.nQell· heißen
3' Minuten;, fm etneim vea?s^nl©5Sieneii Bsnltlteer^ mit; 0,Jf
VerMniäung;
T&m. m>
arüalt^nen-
; wurden: jjeweils^
bar in den Trichter einer Spritzmaschine (2 Unzen.,, nach
Stütabe) eingespeist, die mit einer Form ausgerüstet war, die
3,175 nun dicke Scheiben mit einem Durchmesser von 114,3 mm
(Anguß an der Seite) ergab. Die Zylindertemperatur der Spritzmaschine
betrug 260 bis .27O0C, und die anderen Spritzbedingungen
wurden zur Anpassung an die verschiedenen Massen variiert. Die Form war mit einer Churchill-Ölheizung versehen, die
die Oberfläche der Form auf einer Temperatur von l40°C hielt. Die Abkühlungszeit in der Form wurde zur Anpassung an die verschdeäenen
Massen variiert.
Aus den Scheiben wurden Proben genommen, um die physikalischen
Eigenschaften der Spritzteile festzustellen. Die Ergebnisse und die jeweiligen Spritzbedingungen 'sind der Tabelle
zu entnehmen;
^ Dabei wurde die Biegungselastizität nach der ASTK-
Ir&fung, D:79-ö*"63>
mit aus den Scheiben erhaltenen Probestäfcen
mit Abmessung®» 4^ χ 0,125 x Q»,5 Zbll gemessen.
Die Zerrei&featigkmit wurde mit aus den Scheiben
Streifen: mit; Abmessungen· 3 x 0*55 JSoIl gemessen;. Dear
in- der Mitte .-desb Streifens wurde auf 9 mm. v«rrünr
gert, indem in dan: Längskanten zwei sich giegenilberliegende Ein—
schnitte mit einem Krümmungshalbmesser wan 1*22 Zoll (3O>9 mm)
urdiai^, sso daißi d«c: S*rje€£e«; eine Hc^Jse viGaa= 0^
C 3i75 mm) ami s chraalsiten Punkt aufwies. J&&&xr Streifen-
■■ T 55 -*-....
einer solchen Zugbeanspruchung unterworfen, daß er mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Zoll/Minute verlängert wurde. Die Bruchspannung
wurde gemerkt.
Die Schlagzähigkeit (ohne Kerbe) wurde mit einer Probe
gemessen, die einen rechteckigen Querschnitt (0,375 x 0,125
Zoll) hatte und waagerecht gegen zwei senkrechte Stützen
(Abstand 1,5 ZoIL d.h. 38,1 mm) lag, und zwar mit der schmalen
(0,125 Zoll) Seite nach oben. Die Probe wurde an der breiten Seite vom Schlagpendel einer Hounsfield-Schlagprüfeinrichtung
(nach Art von Charpy) getroffen.
Die Kerbzähigkeit wurde auf gleiche Weise gemessen, jedoch hatte die Probe die Abmessungen 0^25 x 0,125 Zoll und eine
Kerbe in der schmalen Seite, wobei die Kerbe 0,110 Zoll tief war und einen Spitzenhalbmesser von 0,010 Zoll hatte. Die Kerbflanken
hatten eine Neigung zueinander von 1|00. Die Probe wurde
auf der schmalen Seite von Schlagpendel getroffen.
Bspl. Polyfunk. Menge d. Art und Menge d.
Verbindung polyfunk. Glasfasern Verbindung
zeit
Abkühlungs zeit
Spritz druck
| - | Gew-5S des Polymers |
der | - | Gew-% Masse |
see. | see. | kg/cm | ι Ul OS I |
|
| Kontrolle | MDI | - | Keine | - | 30 | 20 | 21 | ||
| 23 | PMDA | 2,5 | Keine | 0 | 15 | 25 | 38,5 | ||
| 24 | 1,3 | A A |
0 | 20 | 40 | 24,5 | |||
| Kontrolle Kontrolle |
MDI | A | 18,8 35,9 |
30 30 |
20 20 |
21 21 |
|||
| 25 | MDI | 2,5 | A | 17,0 | 15 | 40 | 38,5-70 | ||
| 26 | PMDA | 2,5 | A | 39,4 | 15 | 40 | 70 | ||
| 27 | PMDA | 1,3 | A | 18,7 | 20 | 40 | 24,5 | ||
| 28 | 1,3 | B | 37,3 - | 20 | 40 | 24,5 | |||
| Kontrolle | - | B | , 30 | 20 | 21 | ||||
| Kontrolle | 31,6 | 30 | 20 | 21 | |||||
gusamroensetsung
Masse
| BspOL | Polyfunk. Vtrbinäung |
MPI | Menge d. polyfunk. Verbindung |
Art und Menge d. Glasfasern |
Gew-jS der Mass.e |
Spritz zeit |
Abküh lungs zeit |
Spritz druck |
I Ul ■Ό |
|
| MDI | Gew-Ϊ des Polymers |
14,5 | see. | see. | ρ kg/cm |
I | ||||
| 29 | MDI | PMDA | 31,3 | 15 | ||||||
| 30 | MDI | PMDA | 2.5 | B | 16,4 31,5 |
15 | 40 | 38,5-70 | ||
| 31 32 |
PMDA PMDA |
2,5 | B | 22,3 | 20 20 |
40 | 38,5-70 | |||
| O 0» m «»* |
Kontrolle - | 1.3 1.3 |
B B |
21,5 | 30 | ' 4o 40 |
24,5 24,5 |
|||
| et ■"»>* |
Kontrolle - | - | C | 13,7 | 30 | 20 | 21 | |||
| -»» m |
33 | - | C | 23,0 | 75 | 20 | 21 | |||
| 34 | 2,0 | C | 13,2 | 75 | 40 | 63 | ||||
| 35 | 2,0 | C | 22,9 | 20 | 40 | 63 | ||||
| 36 | 1,3 | C | 20 | 40 | 24,5 | |||||
| 1.3 | C | 40 | 24,5 | |||||||
Eigenschaften des Produkts
| Βερί. |
G.V.
öl/g |
Zerreiß festig keit 2 kg /era |
B-E 10ή ,kg/ cm |
. Schlagzähigkeit 0. Kerbe m. Kerbe (Halbmesser 2 0,251 mm) kg.cm/cm kg.cm/cm |
2,0 2,5 |
|
| O «0 |
Kontrolle 23 |
0,50
0,65 |
630 619 |
3,23 2,99 |
9,24 21,05 |
2,2 |
| <*» Vt |
24 | 0,65 | 411 | 3,21 | 15,15 | 2,6 3,6 |
|
■m*
m |
Kontrolle Kontrolle |
·* |
649
562 |
3,79 10,55 |
6,0 1,29 |
3,6 |
| 25 | 0,89 | 711 | 5,23 | 18,05 | 4,4 | |
| 26 | - | 925 | 9,35 | 12,45:. | 3,2 | |
| 2? | - | 628 | 5,13 | 8,15 | 1,0 | |
| 28 | e* | 836 | 9,95 | 5,80 | 2,2 | |
| Xontrolle | - | 456 | Ml | 8,36 | 3,1 | |
| Kontrolle | 0,52 | 592 | 9,60 | 1,29 |
CD (JD
Bspl
G.V.
dl/g
Zerreiß— festigkeit
kg/cm
B-E
| «D CO on |
29 | 0,68 | 658 |
| /161 |
30
31 |
0,88 | 920 433 |
| 32 | 0,43 | 648 | |
| Kontrolle | y | 605 | |
| Kontrolle | 0,52 | 461 | |
| 33 | - | 722 | |
| 34 | 0,90 | 914 | |
| 35 | - | 533 | |
| 36 | _ | 479 |
kg/
cm
Schlagzähigkeit
o. Kerbe m. Kerbe
(Halbmesser 0,254 mm}
kg.cm/cm kg.cm/cm
5,04 8,27 4,80 8,61
4*91 5,81
4,27 5,70 4,30 4,78
15,65
6,87 4,29
7,30 5,88
27,25 21,05
8,15
5,80
5,8
2.3
3,7 2,1 3,4 3,6 4,7 2,5 3,3
Ul VO
- 6α -
A = Glasfasern mit einem Vinyltrichlorsilanüberzug.
B s Glasfasern mit einem Chrommethacrylatüberzug.
C = Glasfasern mit einem überzug aus NH2(CH2KSi(OC2H5),
^ Es wurden Massen aus trockenem Poly(äthylenterephthalat)-Homopolymer,
das eine grundmolare Viscosität von 0,65 hatte
und unter Anwendung von Sb2O, als Katalysator hergestellt
wurde, und entweder 1,5 Gew-% der Ure tidionoligomer-Mis ohung
gemäß Beispiel 2A oder 0,7 Gew-Jf FMDA oder l,5:,&tstr.% PICM
(jeweils auf das Gewicht des Polymers bezogen) mftfcels einer
Spritzmaschine (2Unzen, nach Stübbe) zu Formteilen gespritzt
wobei die Zylindertemperatur 2650C, die Formtemperatur I1JO0C
und die mittlere Verweilzeit im Zylinder etwa 3 Minuten betrug.
^ Die Ergebnisse beim Ändern der Spritzzeit und der Abkühlungszeit sind der Tabelle zu entnehmen:
Grundmolare Viscosität des Polymers im Formteil beim Gehalt an:
Spritzzeit Abkühlungszeit Oligomeren PMDA PICM
zeit
see. see. dl/g dl/g dl/g
see. see. dl/g dl/g dl/g
| 30 | 30 | 0,71J | 0,77 | 0,81 |
| 15 | 0,90 | - | 0,81 | |
| 60 | 60 | 0,71I | 0,88 | 0,74 |
109835/1611
Es wurde eine Spritzmasse dargestellt, die aus 100 Teilen Poly(äthylenterephthalat)-Homopolymer, das eine grundmolare
Viscosität von 0,65 hatte und unter Anwendung von Sb2O, als
Katalysator hergestellt wurde, 0,5 Teilen Talk, 0,5 Teilen der Uretidionoligoraer-Mischung gemäß Beispiel 2Aund 25,3 Teilen ^
Glasfasern bestand. Diese Masse wurde wie bei den Beispielen 13-21 mittels einer Spritzmaschine ( 2 Unzen, nach Stübbe) zu
Porrateilen gespritzt. Das Polymer im Formteil hatte eine grundraolare
Viscosität von 0,41 dl/g, eine Kerbzähigkeit von 2,7
2 2
kg.cm/cm und eine Schlagzähigkeit von 6,3 kg.cm/cm .
Beispiel 38 wurde mit einer Masse ohne Talk wiederholt. λ
Das Polymer der so erhaltenen Formteile hatte eine grundmolare Viseosität von 0,46 dl/g, und die Kerb- und Schlagzähigkeit des
Polymers betrugen 3»2 bzw. 7>9 kg.cm/cm .
Zum Vergleich wurde ein'weiterer Versuch durchgeführt,
im 4em der Talk wieder eingeführt und dafür die polyfunktio-1ReHe
Verbindung weggelassen wurde. Die grundmolare Viscoeität des Polymere im Formteil betrug n**r 0,36 'äl/g, und die Kerb-
und Schlagzähigkeit dee Polymers betrugen 1,9 bzw. k,B Iq.cm/cm2.
- 62 -
Der gemäß Beispiel 7A hergestellte Formteil wurde nach dem Formen einer Wärmebehandlung (30 Minuten bei 14O°C) unterworfen.
Durch diese Behandlung wurde die Polymermatrize kristal-A lisiert und die grundmolare Viscosität des Polymers auf 1,15
erhöht.
PoIy(äthylenterephthalat)-Homopolymer, das eine'grundmolare
Viscosität von 0,58 dl/g hatte und unter Anwendung von
Sb2O-, als Katalysator hergestellt wurde, wurde getrocknet und
mit 1,45 Gew-i eines PICM-Gemisches und 0,5 Gew-Jt feinverteilten
Talks (jeweils auf das Gewicht des Polymers bezogen) in einer rotierenden Trommel vermengt. Die entstehend« Masse wurde
mittels einer Spritzmaschine (2 Unzen nach Stttbbe) zu Formteilen
gespritzt, wobei die Zylindertemperatür 265°C uod die Formtemperatur
IiIO0C betrug, die Verweilzeit i» Zylinder 4 Minuten und
die Verweilzeit in der Form 48 Sekunden betrug und
maximalen Spritz- und Spanndrücke angewandt wurden
grundmolare Viscosität des PolTreeir· Sa den Formteilen wurd· gerne«»en und betrug 0,77 dl/«.
- !.β3 -
Das Verfahren nach Beispiel kl wurde als zwei Versuche
wiederholt, wobei die Verweilzeit der Masse im Zylinder der Spritzmaschine auf 17 bzw. 37 Minuten erhöht wurde. Die grundmolare
Viscosität der Polymermatrizen in den so erhaltenen Formteilen betrug 0,80 bzw. 0,82 dl/g. . m
Das Verfahren nach Beispiel kl wurde als mehrere Versuche wiederholt, wobei das PICM durch a) 2,5-Dimethyl-pxylylendiisocyanat,
b) 2,^5,6-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat,
c) l,4-Di-(2-isocyanatoäthyl)-2,5-dimethylbenzol bzw.
d) trans/trans-4,k·-Diisocyanatodicyclohexylmethan ersetzt
wurde. Bei a) und b) ergaben sich Produkte mit einer weißeren Farbe als bei c) und d). "
Es wurden 100 Teile des trockenen Polymers gemäß Beispiel 1 mit 0,5 Teilen Talk bestäubt und dann mit 1,28
Teilen eines 8O:2O-Gemisches aus Toluol-2,4-diisocyanat und
Toluol-2,6-dlisocyanat in einer rotierenden Trommel vermengt. Diese Masse wurde dann mittels einer Spritzmaschine (2 Unzen,
nach Stübbe) zu einer Reihe von Formteilen gespritzt, wobei die
109835/1611
Zylindertemperatur 2550C, die Formtemperatur l4O°C und die
Verweilzeit in der Form zur Abkühlung 48 Sekunden betrug. Die
Verweilzeit im Zylinder der Spritzmaschine war verschieden. Die grundmolare Viscosität des Polymers in den so erhaltenen
Formteilen wurde jeweils gemessen, und die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen:
Verweilzelt im Zylinder min.
Grundmolare Viscosität dl/g
5 10
15 25
: 1,36 2,05 1.9
Beispiel 44 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß als polyfunktionelle Verbindung 0,64 Teile eines Gemisches
_» aus polyfunktionellen Isocyanaten verwendet wurde, das durcho
schnittlich 2,4 Isocyanatgruppen pro Molekül enthielt und ein
mittleres Molekulargewicht von 310 hatte. Das Gemisch wird im
Handel unter dem Namen "Suprasec DN" von der Firma Imperial Chemical Industries in Großbritannien vertrieben. Die Ergebnisse
sind der Tabelle zu entnehmen;
Verweilzeit im Zylinder Grundmolare Viseosität
min. dl/g
5 ' ■ 1,56
Beispiel 44 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß als polyfunktionelle Verbindung 2,72 Teile eines Polyurethans
verwendet wurden, das durch Reaktion von den gleichen molaren Anteilen an 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Diisoicyanatodiphenylmethan
erzeugt ,wurde. Die Verweilzeit im'Zylin-
:Äer der Spritzmaschine betrug 5 Minuten, und die grundmolare
TTlLscosität des Polymers im Formteil betrug 0,72 dl/g.
• Beispiel" :J*7
Es wurd« eine Reihe von Massen wie bei Beispiel 44 dar-,
mit der Abweichung, daß anstatt Talk verschiedene ankrietallisat
ions fördernde Stoffe verwendet wurden. Die Ersind der Tabelle zu entnehmen:
Kristallisationspromotor
VerweiIzeit im
Zylinder
min
Grundmolare Viscosität
dl/g
Peinverteiltes Calciumcarbonat, das im Handel unter dem Namen "Winnofil"
von der Firma Imperial Chemical Industries Limited in Großbritannien vertrieben'
wird.
Feinverteiltes Calciumcarbonat, das im Handel unter dem Namen "Winnofil" S
von der Firma Imperial Chemical Industries Limited in Großbritannien vertrieben wird.
Feinverteiltes Pyrophyllit
10
15 25
5 10
15 25
10 15
0,96 1,56
0,87 2,5 1,9 1*59
0,9
Es wurden 100 Teile PolyCätbylenterephtibaliitO-Homopoaymer, das eine grundmolare Tiscosität (von 1,1 di/g h»t?t^ und unter
Anwendung von amorphem Germaniumdioxyd als K«ta3^oa^or hergestellt wurde, wie bei Beispiel W ?mä* ll#4fe lEeiaea Λ&Ι und 0*5
Teilen Talk vermengt, worauf die Kasse müstele eitMir
maschine (2 Unzen, nach Stübbe) zu Pormteilen «ej^HjtEt wurde,
.wobei die Zylindertemperatur 255°C, die 3»«α?Ηΐ1*«φ«τβ*!υτ 1^0GC,
die Verwei !seit im Zylinder 3 Minuten und ^0* Afttogfrlm^ggelt in
der Form 48 Sekunden betrug.
30 bis 35ί kristallförmig, hatte die gewünschte Kristalltextur
und wies eine grundmolare Viscosität von 1,18 dl/g auf. Die
eines Abschnitts des Spritzlings betrug 3,0
kg.cm/cm .
Das Verfahren gemäß Beispiel 48 wurde wiederholt, je- '
doch ohne Talk. Das Polymer im Spritzling war .etwas weniger (15 bis 20?) kristallförmig und hatte die gewünschte Kristalltextur.
Die grundmolare Viscosität war wesentlich höher mit
1,74 Ql/g. Die Kerbzähigkeit betrug 6,0 kg.cm/cm . Zum Vergleich
wurde das Verfahren unter Anwendung einer kalten Form wiederholt. Dabei war das Polymer im Spritzling weniger als
1% kristallförmig, und der Formteil war für längere Verwendung bei Temperaturen über etwa 700C ungeeignet.
um die Wirkung der Änderung der Verweilzeit der Masse
im Zylinder der Haschine zu zeigen, wurden mehrere Massen dargestellt,
indem 100 Teile Poly ethylenterephthalat), das eine
grundmolare Viscosität von 0,85 dl/g hatte und unter Anwendung von amorphem Germaniumdioxyd als Katalysator hergestellt wurde,
mit 0,5 Teilen Talk und 1,82 Teilen MDI nach dem Verfahren gemaß Beispiel 44 vermengt wurden. Die Massen wurden dann unter
den in Beispiel 44 beschriebenen Bedingungen·zu Formteilen
109835/16-1-1'
O INSPECTED
gespritzt, mit der Abweichung, daß die Verweilzeit im Zylinder variiert wurde. Die Wirkung ist aus den in der nachstehenden
Tabelle angegebenen Ergebnissei ersichtlich.
Verweilzeit im Zylinder Grundmolare Viscosität
min. dl/g
5 1,2
10 1,4
"15 1,15
25 1,6
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 44 wurden IQO Teile
Poly(äthylenterephthalat)-Homopolymer, das unter Anwendung von Sb2O, als Katalysator hergestellt wurde und eine grundmolare
Viscosität von 0,65 dl/g hatte, mit 1,82 Teilen MDI und 0,5 Teilen Talk vermengt. Die Masse wurde dann mittels
einer Spritzmaschine (2 Unzen, nach Stübbe) zu Formteilen gespritzt, wobei die Zylindertemperatur 2550C, die Verweilzeit
im Zylinder 5 Minuten, die Formtemperatur 14O°C und die
Verweilzeit in der Form 48 Sekunden betrug.
Das Polymer in dem so erhaltenen Formteil war zu
bis 45Ji kristallförmig, hatte die gewünschte Kristalltextur
10 9 8 3 5/1611, ^-
- β'9 -
und wies eine grundmolare Viscosität von 1,44 dl/g auf. Die Kerbzähigkext eines Abschnitts des Formteils betrug 4,5 kg.cm/cm
Das Verfahren nach Beispiel 51 wurde wiederholt, jedoch
ohne Talk. Das Polymer im Formteil war zu 30% kristall- . _
förmig, hatte die gewünschte Kristalltextur und wies eine
grundmolare Viacosität von 1,35 dl/g auf. Die Kerbzähigkeit
eines Abschnitts des Formteils betrug 4,1 kg.cm/cm .
Das Verfahren gemäß Beispiel 51 wurde wiederholt, mit
Abweichung,, daß die Verweilzeit im Zylinder· 35 Minuten
.. Das* Ballmer im Formteil w_ar zu 30 bis 35£ kristall-
Stattet die gewün&ciite Kristalltextur und wies eine grund- f
molare Viaacaiatilt von Q,85.ä;l/g, auf. Die Kerb Zähigkeit betrug
r
Ba- waspäjßm 100' TmJs die» Foly/Cäthylenterephthalat»)
mit 5^ Tailati Gilaaiaa:ern (.6^55 mm lang- mit
vqxx 1^l) exti-udiÄrt, und da* Ptostuict C i
T7694 25
dem das Polymer eine grundmolare Viscosität von 0,52 dl/g
natte) wurde dann getrocknet. Die eine Hälfte des extrudierten
Produkts wurde dann mit 1,5 Teilen MDI und 0,25 Teilen Talk
in einer rotierenden Trommel vermengt, und die Masse wurde mittels eines 1,25 Zoll Iddon-Extruders bei einer Zylindertempe~
ratur von 2650C und einer Verweilzeit von 80 + 10 Sekunden extrudiert.
Das extrudierte Material wurde dann mittels einer Spritzmaschine (2 Unzen, nach StUbbe) zu Formteilen gespritzt,
wobei die Zylindertemperatur 2650C, die Foratemperatur 14O°C)
die Spritzzeit 20 Sekunden, die Dauer zwischen Spritzzyklen 10 Sekunden und die Verweilzeit in der Form 48 Sekunden betrug.
Das Polymer in den so erhaltenen Formteilen hatte eine grundmolare
Viscosität von 0,79 dl/g, und die Kerb- und Selilag-Zähigkeit
des Formteils betrugen 8,4 bzw* 39»^ kg.cm/cm .
Bei einem weiteren Versuch; wurde die andere Hälft«:
aus Polymer und Glasfasern bestehenden Mass« ixt dear ofce» &©-
Weise jedoch ohne Talk befeande-lt. JJa» Pölymenr im den
so erhaltenen Pormteilen h«tbte .ftine grundmölare Vlmcaiäi von
0,73, und' die Kerbr-uiid Schlaszähieiceit betrue·« T*t Bwmu.
Claims (4)
- Patentansprüche■■j. 1. Verfahren zur Herstellung von dickwandigen Formteilen aus einer Polyethylenterephthalat)-Charge durch Schmelzformen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat) vor dem Schmelzformen mit einer polyfunktionellen Verbindung der oben angegebenen Art vermengt wird, wobei die Konzentration der polyfunktionellen" Verbindung und die Betriebsbedingungen des Schmelzformverfahrens derart gewählt werden, daß das Polymer des Formteils eine grundmolare Viscositätszahl von mindestens 0,7 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei 25°C) aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu formende Masse auch einen Kristallisationspromotor für das Poly(äthylenterephthalat) enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationspromotor ein feinverteilter Feststoff, der in geschmolzenem Poly(äthylenterephthalat) unlöslich ist, verwendet wird..
- 4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet,daß der feinverteilte Feststoff in einer Menge von 0,001 bis3 Gew-Jt (bezogen auf das Poly(äthylenterephthalat)) vorhanden ist.109835/jnici»;-- "- -72 -5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feinverteilte Feststoff in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew-Z (bezogen auf das Polyethylenterephthalat)) vorhanden ist.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationspromotor aus Talk, Pyrophyllit, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Metallen, Metalloxyden und polymerunlöslichen Rückständen von Katalysatoren, die für die Reaktion zur Herstellung des Poly(äthylenterephthalats) verwendet wurden, gewählt wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebsbedingungen des Pormverfahrens so gewählt werden und/oder der Formteil so behandelt wird, daß das Polymer im Formteil mindestens zu 15? kristallförmig ist und eine solche Kristalltextur aufweist, daß zahlenmäßig nur ein geringer Anteil der Kristallaggregate der sphärolithischen Art eine Größe von mehr als 5yu aufweisen.8. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim Schmelzformverfahren das Polyethylenterephthalat) für eine Zeit von 0,5 bis 10 Minuten auf 255 bis 29O0C erwärmt wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurchgekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat) zu Formteilen.„,.,, 109835/1611gespritzt wird.- -73 -10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Jpritzform eine Temperatur von 105 bis 2000C aufweist.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzform eine Temperatur von 140 bis 1700C aufweist.12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn-, zeichnet, daß eine Verweilzeit in der Form von 20 bis 180 Sekun- * den angewandt wird.13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit in der Form von 20 bis 60* Sekunden angewandt wird.14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Formteil nach dem Abkühlen wie-der auf eine Temperatur von 110 bis 200°C während einer Zeitvon 2 bis 120 Minuten erwärmt wird.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lA, dadurch gekennzeichnet, daß als polyftnktLonelle Verbindung eine Verbindung gewählt wird, in welcher die funktionellen Komponenten aus Isocyanat-, Epoxyd- oder Anhydridgruppen bsstehen.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ροIyfunktione1 le Verbindung aus Poly(carbonsäureanhydriden), Polyepoxyden, Polyisocyanaten und Uretidiondimeren· und109835/1611höhermolekularen Uretidionoligomeren von Polyisocyanaten gewählt wird.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung aus der Verbindungsgruppe gewählt wird, die aus Pyromellithsäuredianhydrid, iery.len-3,4,9,10-tetracar.bonsäuredianhydrid, Mellithsäuretrianhydrid, Dianhydriden von Naphthalintetracarbonsäuren, und Verbindungen der Struktur:wobei Y eine direkte Bindung oder -0-, -CO-, -SO2- oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, besteht.18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung der Bis-glyjcidylather von 2,2(4,4»-Dihydroxydiphenyl)propan verwendet wird.19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung ein Diisocyanat mit der Struktur: OCN-Ar-X-Ar-NCO verwendet wird, wobei Ar einen Benzolring darstellt und X eine zweiwertige Bindung oder -0-, -S-, -SO2">-SO-, -CO-, -NR1- (wobei R1 eine einwertige Kohlen-109835/1611- 7:5 -wasserstoffgruppe darstellt) oder ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist.20. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung ^,V-Diisocy.anatodiphenylmethan verwendet wird.21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet', ™ daß die polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Uretidiondimeren und höhermolekularen Uretidionoligomeren der in Anspruch 19 und 20 beschriebenen Diisocyanate gewählt wird.22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Isomeren von AjA'-Diisocyanatodicyclohexylme.than, 2,5-Dimethylp-xylylendiisocyanat, Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat und | l,4-Di-(2-isocyanatoäthyl)-2,5-dimet.hylbenzol gewählt wird.23. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe bestehend aus "Isonate" 143L und "Suprasec" DM gewählt wird.2k» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23> dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung in109835/16110,4M 80M
einer Menge von bis Teilen pro 100 Qewichtsteiledes Poly(äthylenterephthalats) verwendet wird, wobei M das Molekulargewciht der polyfunktionellen Verbindung und P die Funktionalität der polyfunktionellen Verbindung darstellt.25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge vonlOOOF bis ' Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Poly(äthylen-terephthalats) verwendet wird.26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(äthylenterephthalat)-Charge eine grundmolare Viscosität von mindestens 0,5 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers in o-Chlorphenol) bei 250C aufweist.27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der polyfunktionellen Verbindung und die Betriebsbedingungen des Formverfahrens so gewählt werden, daß das Polymer im Formteil eine grundmolare Viscosität von mindestens 0,9 dl/g (gemessen in e"lner Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei 250C) aufweist.28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die zu formende Masse außerdem Glasfasern in einer Menge von 5 bis 60 Gew-J{ enthält.29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet.daß die Glasfasern in eigSF-Menge^ Yqn 10 bis 45 Gew-2 der MasseORIGINAL INSPECTEDvorhanden sind.30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29» dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine Länge von 0,2 bis 6 mm haben.31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine Länge von 0,2 bis 1 mm haben.32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(äthylenterephthalat) mit den Glasfasern vermengt wird, bevor es mit der polyfunktionellen Verbindung vermischt wird.33· Abwandlung de's Verfahrens nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Forderung einer grundmolaren Viscosität von mindestens 0,7 dl/g für das Polymer im Formteil verzichtet wird. . Λ31U Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der dickwandige Formteil in mehr als einer Schmelzformgebungsstufe hergestellt wird.35. Verfahren nach Anspruch 3^» dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(äthylenterephthalat) und die polyfunktionelle Verbindung zusammen bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers liegenden Temperatur extrudiert werden und das extrudierte Produkt dann zerkleinert und bei einem weiteren Schmelzformverfahren zur Herstellung des Formteils verwendet wird.109835/1611- 78 -36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extrusion die Zylindertemperatur des Extruders 255 bis 29O0C und die Verweilzeit im Zylinder 30 bis 2UO Sekunden beträgt.37· Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36 hergestellt wurde.38. Extrudiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren nach Anspruch 35 oder 36 als Zwischenprodukt hergestellt wurde.39· Masse zur Anwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) Polyethylenterephthalat), b) eine polyfunktionelle Verbindung der oben angegebenen Art und mindestens eins von c) einem Kristallisationspromotor für das Poly ethylenterephthalat) in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew-? bezogen auf das Polyethylenterephthalat) und d) Glasfasern in einer Menge von 5 bis 60 Gev-% bezogen auf die Masse, enthält. **,40. Masse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat) eine grundmolare Viscosität von mindestens 0,5 dl/g (gemessen in einer Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) enthält.1Jl. Masse nach Anspruch 39 oder 1IO, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationspromotor in einer Menge von109835/16110,05 bis 0,5 Gew-? bezogen auf das Poly(äthylentej§pnthalat) vorhanden ist.42. Masse nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristal.lis.ationspromotor aus der Gruppe bestehend aus Talk, Pyrophyllit, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Metallen, Metalloxyden und polymerunlöslichen Rückständen m von bei der Herstellungsreaktion des Poly(äthylenterephthalats) verwendeten Katalysatoren sämtlich in feinverteilter Form gewählt wird.43. Masse nach einem der Ansprüche 39 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung eine solche nach einem der Ansprüche'· 15 bis 23 gewählt wird.44. Masse naoh einem der Ansprüche 39 bis 43, dadurchgekennzeichnet, daß die polyfuntk.tionelle Verbindung in einer * Menge νοη1 bis Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Poly(äthylenterephthalats) vorhanden ist, wobei M das Molekulargewicht der polyfunktionellen Verbindung und P die Funktionalität der polyfunktionellen Verbindung darstellt.109835/ 1611- 130 -45. Masse nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die poly funkt ione He Verbindung in einer Menge von bis Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Poly(äthylen-terephthalats) vorhanden ist.46. Masse nach einem der Ansprüche 39 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern in einer Menge von 10 bis 45 Gew-% der Masse vorhanden sind.47. Masse nach einem der Ansprüche 39 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine Länge von 0,2 bis 6 mm haben.48. Masse nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine Länge von 0,2 bis 1 mm haben.49. Dickwandiger Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Masse nach einem der Ansprüche 39 bis 48 hergestellt wurde.50. Dickwandiger Formteil aus Poly(äthylenterejhthalat) dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im Formteil eine grundmolare Viscosität von mindestens 0,7 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers in o-Chlorphenol "bei 25°C) aufweist.51. Dickwandiger Formteil nach Anspruch 50, dadurch10 9 8 3 5/1611'» daß das Polymer im Formteil eine grundmolare Viseesita't von mindestens 0,9 dl/g hat,52. Dickwandiger Formteil nach Anspruch 50 oder 51, iaÄureh gekennzeichnet, daß er 5 bis 60 Qew-Ϊ Glasfasern enthält«53· Dickwandiger Formteil nach Anspruch 52, dadurch, daß er eine Kerbzähigkeit von mindestens 5 kg.cm/cm54, Dickwandiger Formteil nach Anspruch 53, gekennzeichnet durch eine Kerbzähigkeit von mindestens 7 kg,cm/cm .109835/1611
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