DE1469895C3 - Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten - Google Patents

Description

70 bis 40 Molprozent Terephthalsäure zusammen 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

mit flüssigen Vinyl- und/oder Allylverbindungen Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und

und den übrigen Bestandteilen im aufgeschmol- Formmassen aus kristallinen Polyesterharzen her-

zenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb zustellen, die sich einwandfrei verarbeiten und hand-

der Anspringtemperatur des Katalysators ver- haben lassen.

mengt, das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt 20 Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst,

und zu einer trockenen, festen Masse erstarren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

läßt und dann weiterverarbeitet. Herstellen von trockenen, lagerfähigen, unter Druck

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- und Hitze aushärtbaren Formmassen, die ungesättigte kennzeichnet, daß man Formmassen, die mehr als Polyester mit einer Säurezahl unter 50 auf Basis von 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge- 25 Furmarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alwicht der Formmasse, an Glasfasern enthalten, koholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen nach der Abkühlung in einer Schlagkreuzmühle in einem symmetrischen Molekül, ein über 60° C zerkleinert. wirkendes organisches Peroxid als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faser-

30 stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen ungesättigten Polyester aus 30 bis 60 Molpro-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen zent Furmarsäure und 70 bis 40 Molprozent Terevon Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer phthalsäure zusammen mit flüssigen Vinyl- und/oder Säurezahl unter 50 und auf Basis von Fumarsäure, Allylverbindungen und den übrigen Bestandteilen im Terephthalsäure und solchen zweiwertigen Alkoholen 35 aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem unterhalb der Anspringtemperatur des Katalysators symmetrischen Molekül, ein über 60° C wirkendes vermengt, das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt organisches Peroxid als Polymerisationskatalysator, und zu einer trockenen, festen Masse erstarren läßt ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe ent- und dann weiterverarbeitet, halten. 4° Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen

Die Herstellung von Kunststofformmassen, die sind als Kunststoffpreßmassen geeignet. Die erstarrdurch Faser- und/oder Füllstoffe verstärkt worden ten festen Massen lassen sich daher bei erhöhter sind und die unter Hitze und Druck härtbar sind, ist Temperatur und unter erhöhtem Druck verpressen. bekannt. Im einzelnen werden dabei in der Praxis Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formverschiedenartige Verfahren angewendet. Ziel der 45 masen verwendeten ungesättigten Polyester unter-Herstellungsmethoden ist es in jedem Falle, die ver- scheiden sich von den übrigen Polyesterharzen durch wendeten Füll- und/oder Faserstoffe, speziell Glas- ihre Kristallinität, wie sich aus ihrem geringen fasern, mit den sonstigen Komponenten ohne Beschä- Schmelzpunktbereich ergibt, der beispielsweise innerj digung zu vermischen und außerdem ein vorzeitiges halb von 5⁰C liegt. Außerdem ist die Viskosität des Reagieren der Masse durch Anwendung niedriger 5° durch Schmelzen verflüssigten Polyester-Monomeren-Temperaturen zu verhindern. Gemisches so gering, daß auch bei Verwendung ho-

Eine einfache Methode zur Herstellung solcher her Füllstoff- oder Faserstoffanteile keine Verarbei-Massen besteht beispielsweise darin, ein niedrig- tungsschwierigkeiten auftreten. Dieses flüssige Geviskoses Gemisch aus einem ungesättigten Polyester misch kann daher sehr leicht homogenisiert werden, und einem Monomeren zusammen mit den übrigen 55 Nach dem Abkühlen erstarrt das flüssige Gemisch Komponenten, wie Katalysator, Gleitmittel, Füll- wieder zu einer sehr lagerbeständigen Masse, die und Verstärkerstoffen bei Raumtemperatur in einem ohne Schwierigkeiten, z. B. durch Vermählen, zu Mischer zu verarbeiten. Es resultiert dabei eine einem rieselfähigen Gemisch zerkleinert werden kann, feuchte voluminöse Masse, die in der Regel eine ge- Man kann also aus der erstarrten Masse ein rieselringe Lagerstabilität besitzt und rasch verarbeitet 60 fähiges Granulat herstellen, das sich auf Grund seiwerden muß. Zudem sind solche Massen oft stark ner ausgezeichneten Lagerstabilität als solches verklebrig, so daß die Verarbeitung erschwert wird. kaufen und verschicken läßt. Demgegenüber weisen

Zur Herstellung nichtklebender Formmassen auf . die üblichen bekannten ungesättigten Polyesterharze Basis ungesättigter Polyester geht man dagegen so eine amorphe Struktur mit einem wesentlich breitevor, daß man die Komponenten in Gegenwart eines 65 ren Erweichungsbereich auf. Bei Raumtemperatur organischen Lösungsmittels miteinander vermischt, liegen sie zwar als feste Masse vor, doch sind diese wodurch die Aufnahmefähigkeit der Füll- und Faser- als eine Art sehr hochviskoser Schmelzen anzusehen, stoffe angehoben wird und die Preßmasse nach Ent- die bei Temperaturerhöhung allmählich unter Bei-

behaltung ihrer amorphen Struktur und unter gleichmäßiger Abnahme der Viskosität erweichen. Dabei wird jedoch die niedrige Viskosität der aus dem kristallinen Polyester erhaltenen Schmelze keineswegs erreicht. Aus diesem Grund ist es auch wesentlich schwieriger, aus den erweichten amorphen Polyesterharzen und weiteren Zusätzen homogene Mischungen herzustellen. Eine entsprechende Formmasse aus einem amorphen Polyesterharz bleibt auch nach Abkühlen auf Raumtemperatur als feuchte, klebrige Masse erhalten, weil die charakteristische Umwandlung vom flüssigen in den festen Aggregatzustand nicht eingetreten ist. Eine derartig klebrig-feuchte Masse besitzt daher auch eine geringere Lagerstabilität.

Geeignete zweiwertige Alkohole im Polyester sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, l^-Dimethylolcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan oder dessen Homologe oder deren Bis-äthylen-, -propylen- oder -butylenglykoläther oder derartige Äther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans oder dessen Homologe..

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Vinyl- und/oder Allylverbindungen zweckmäßig solche mit einem Siedepunkt von über 140⁰C verwendet. Genannt seien z. B. Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Diallylmaleat, -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat, -phthalat oder -isophthalat bzw. Triallylphosphat. Schließlich ist es nicht notwendig, bei der hier nicht beanspruchten Herstellung der Polyester die Fumarsäure als solche einzusetzen. Man kann vielmehr statt dessen auch von Verbindungen ausgehen, die bei den angewandten Veresterungsbedingungen praktisch quantitativ Fumarsäurepolyester ergeben, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäuredimethylester.

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern aus annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer Reaktionskomponente sollte zweckmäßig nicht höher sein als 5 Äquivalentprozent, vorzugsweise nicht höher als 2 Äquivalentprozent. Durch Auswahl der zweiwertigen Alkohole bzw. durch Verwendung von Mischungen mehrerer Alkohole können Polyester aufgebaut sein, die in mehr oder weniger großem Ausmaß kristalline Strukturbereiche enthalten. Auf diese Weise ist auch der Temperaturbereich der Kristallisation des Polyesters in den eingesetzten Monomeren lenkbar. Die Einstellung erfolgt in der Weise, daß sich die Aufschmelztemperatur des Gemisches genügend weit über der Raumtemperatur befindet, andererseits aber die Zerfallstemperatur der als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten Peroxydverbindungen nicht erreicht wird. Die Viskosität des flüssigen Polyester-Monomeren-Gemisches ist zweckmäßig so gering, daß selbst bei Verwendung hoher Anteile von Füll- und/oder Faserstoffen keine Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Im allgemeinen beträgt der Anteil der vernetzungsfähigen flüssigen Monomeren in einem Gemisch mit dem Polyester zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Monomeren-Gemisches. Der Gewichtsanteil der verwendeten Füll- und/oder Faserstoffe kann in weiten Grenzen schwanken; z. B. liegt er zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat oder Monotertiärbutylpermaleinat, Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Monomeren, verwendet.

ίο Als Gleitmittel kommen die bekannten Verbindungen, z. B. Salze der Stearinsäure, in Frage. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, verwendet.

Durch die Erfindung werden die bekannten Verfahren zur Herstellung füll- und/oder faserstoffhaltiger Formmassen grundlegend abgeändert und verbessert. Die Bereitung solcher Formmassen kann in heizbaren Misch- oder Knetaggregaten erfolgen. Hierbei werden die Komponenten bei einer Temperatur, die über der Aufschmelztemperatur des kristallisierfähigen ungesättigten Polyesters liegt, homogenisiert, wobei eine Temperatur von etwa 30° C bis zur Anspringtemperatur des jeweils verwendeten Katalysators, ζ. B. bis 65° C, vorzugsweise von 40 bis 60° C, eingestellt wird. Die warme klebrige Masse erstarrt nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und wird vollkommen fest und trocken. Wenn man Preßmassen verarbeitet, die große Anteile an Faserstoffen enthalten, z.B. mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Preßmasse, d. h. einschließlich der Füll- und/oder Faserstoffe, können die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Preßteile noch erheblich verbessert werden, indem man die abgekühlte Masse durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch Brechung in einer Schlagkreuzmühle, die ohne Schwierigkeiten durchführbar ist, weiter zerkleinert. Dadurch wird eine voluminöse faserige Masse erhalten, in der die Glasfasern kaum zerstört sind und die äußere Struktur der Masse erheblich verbessert ist.

Wenn man geringe Anteile, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent, voluminöser Faserstoffe verwendet, wird das Mischgut zweckmäßig durch ein gekühltes Walzensystem geführt. Das kontinuierlich abziehbare Fell erstarrt nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur und läßt sich in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern, wobei ein trockenes, schüttfähiges Granulat erhalten wird.

Neben einer Vereinfachung der Darstellungsmethode, die darin besteht, daß auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet werden kann, hat das Verfahren den Vorteil, daß die so hergestellten Formmassen infolge ihrer trockenen Konsistenz lange Zeit gelagert und gut verarbeitet werden können. Infolge der kurzen Behandlungszeiten in den Mischaggregaten wird eine Beschädigung des zugesetzten Füll- und/oder Faserstoffes und damit eine Verschlechterung der Eigenschaften des Endproduktes vermieden, was vor allem bei Verwendung· von Glasfasern von erheblicher Wichtigkeit ist. Preßteile, die aus den nach dem Verfahren bereiteten Formmassen hergestellt worden sind, besitzen daher außer den typischen physikalischen Eigenschaftsweiten der bereits bekannten Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern vorzügliche mechanische Festigkeiten.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyester nur dann in einer technisch interessanten Zeitspanne mit flüssigen Vinyl- und/oder Allylverbindungen ein festes Kristallisat bilden, wenn die Fumarsäure- und Terephthalatsäureanteile der Säurekomponente innerhalb des in den Ansprüchen offenbarten Prozentbereiches liegen.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der erleichterten Verarbeitbarkeit der flüssigen und der erstarrten Masse und aus der hohen Lagerstabilität und vereinfachten Handhabung der festen kristallinen Masse im Vergleich zu den bisherigen Formmassen aus amorphem Polyesterharz.

Die Erfindungshöhe des Verfahrens ergibt sich aus der Erkenntnis, daß nur bei Verwendung von Polyesterharzen hoher Kristallinität die vorstehenden überraschenden Wirkungen erzielt werden und daß hierfür eine Auswahl spezieller Polyesterharze erforderlich war, die erst zusammen mit flüssigen Vinyl- und/oder Allylverbindungen zur Herstellung von Formmassen mit dem gewünschten Verhalten geeignet sind, was aber aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten war.

Beispiel 1

600 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen, ungesättigten Polyesters aus 30 Molprozent Terephthalsäure, 20 Molprozent Fumarsäure und 50 Molprozent Äthylenglykol, 90 g Diallylphthalat, 90 g Styrol, 45 g einer 50%igen Lösung von Benzoylperoxid in Dioctylphthalat, 45 g Zinkstearat, 1800 g Kalkstein, 180 g Kaolin und 160 g einer Glasfaser mit einer Faserlänge von 6 mm werden in einem auf 40° C erwärmten Mischer vermengt und die teigige warme Masse durch nicht beheizte Walzen geführt. Das von der Walze kontinuierlich abgezogene Fell erstarrt nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Man erhält eine trockene, nichthaftende, schüttfähige Formmasse als Granulat.

Beispiel 2

400 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen, ungesättigten Polyesters aus 50 Molprozent Diphenylolpropandioxyalkyläther und 25 Molprozent Fumarsäure, 25 Molprozent Terephthalsäure, 80 g Diallylphthalat, 30 g einer 5O°/oigen Lösung von Benzoylperoxid in Dimethylphthalat, 30 g Zinkstearat, 1200 g Kalkstein, 120 g Kaolin und 100 g Glasfaser mit einer Faserlänge von 6 mm werden in einem auf 50° C erwärmten Mischer vermengt und die teigige warme Masse durch nicht beheizte Walzen geführt. Das erhaltene dünne Fell erstarrt nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Man erhält eine trockene, nichthaftende, schüttfähige Formmasse in Granulatfasern.

Claims (1)

i -i oa by b 1 2 D ... fernung des Verdünnungsmittels kittförmig und nicht- Patentanspruche: klebend ist.

1. Verfahren zum Herstellen von trockenen, Den genannten Aufbereitungsverfahren zur Herlagerfähigen, unter Druck und Hitze aushärt- stellung von füll- und/oder faserstoffhaltigen Formbaren Formmassen, die ungesättigte Polyester mit 5 massen auf Basis ungesättigter Polyester haften jeeiner Säurezahl unter 50 auf Basis von Fumar- doch erhebliche Mängel und Nachteile an. Während säure, Terephthalsäure und zweiwertigen Aiko- die nach dem erstgenannten Verfahren erhaltenen holen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen Produkte eine mangelhafte Lagerfähigkeit und Verin einem symmetrischen Molekül, ein über 60° C arbeitbarkeit haben, erweist sich die technische wirkendes organisches Peroxid als Polymerisa- io Durchführung des zweiten Verfahrens als aufwendig, tionskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/ da das eingesetzte organische Lösungsmittel in einem oder Faserstoffe enthalten, dadurch gekenn- nachgeschalteten Trocknungsvorgang quantitativ entzeichnet, daß man einen ungesättigten Poly- fernt und zwecks Vermeidung erhöhter Kosten Überester aus 30 bis 60 Molprozent Fumarsäure und dies zurückgewonnen werden muß.