DE1544673C3

DE1544673C3 - Verfahren zum Herstellen aushärtbarer Kunststoff-Formmassen

Info

Publication number: DE1544673C3
Application number: DE1544673A
Authority: DE
Inventors: Wolfram E. Dipl.-Ing. Busch; Josef 6531 Laubenheim Schmitz; Rolf Dipl.-Ing. Dr. Zimmermann
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1964-04-04
Filing date: 1964-04-04
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US3652470A; LU48311A1; NL6504210A; BE661603A; NL131512C; DE1544673B2; DE1544673A1; AT276770B

Description

Das Hauptpatent 14 69 895 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von trockenen, lagerfähigen, unter Druck und Hitze aushärtbaren Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter 50 und auf Basis von Fumarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül, ein über 60° C wirkendes organisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten, wobei man einen ungesättigten Polyester aus 30 bis 60 Molprozent Fumarsäure und 70 bis 40 Molprozent Terephthalsäure zusammen mit flüssigen Vinyl- und/ oder Allylverbindungen und den übrigen Bestandteilen im aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb der Anspringtemperatur des Katalysators vermengt, das Mischgut auf Raumtemperatur abkühlt und zu einer trockenen, festen Masse erstarren läßt und dann weiterverarbeitet.

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Herstellung von Kunststoff-Formmassen wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Massen erzielt wird, wenn ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird, dessen Säurekomponente an Stelle von Fumarsäure aus 40 oder 50 bis 80 Molprozent Maleinsäure- und 60 oder 50 bis 20 Molprozent Terephthalsäure-Einheiten besteht und dessen Diolkomponente mindestens 30 Molprozent eines symmetrischen Diols enthält

Diese Polyester stellen »partiell kristalline« Polyester, d. h. Polyester dar, deren hoher kristalliner Ordnungsgrad durch den Einbau der Maleinsäure verringert ist Während Polyester mit hohem Kristallitätsgrad in bekannten Lösungsmitteln ebenso wie in bekannten Vinyl- oder Allylverbindungen eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen, wird die Löslichkeit durch die spezielle Auswahl der Ausgangsstoffe erhöht. Außerdem kann durch eine geeignete Einstellung der Mengenverhältnisse der Säurekomponente der Schmelzbereich der Polyester-Füllstoff- bzw. Polyester-Faserstoff-Gemische beeinflußt, vor allem aber gesenkt ίο werden, beispielsweise von etwa 100 bis auf etwa 60⁰C und weniger, wodurch es möglich wird, das erfindungsgemäße Verfahren bei tieferen Temperaturen durchzuführen und dabei trotzdem ein einwandfreies Aufschmelzen des Polyesters zu erhalten. Außer der damit verbundenen Ersparnis an Energie wird dabei die Gefahr eines unerwünschten vorzeitigen Anspringens des anwesenden organischen Peroxyds verringert Ein weiterer Vorteil liegt in der leichteren Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffmassen, weil sie beim Verformen leichter zum Fließen zu bringen sind. Dies ist wichtig, wenn sie beispielsweise zur Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet werden, vor allem auch, weil ihre Viskosität bei erhöhter Temperatur geringer ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ferner möglich, Formmassen herzustellen, die insbesondere für die Herstellung dickwandiger spannungs- und rißfreier Formteile mit hochwertigen mechanischen und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften geeignet sind. Bevorzugt verwendbar sind dabei Massen aus ungesättigten Polyestern, deren Säurekomponenten 55 bis 65, vorzugsweise 60 Molprozent Maleinsäure und 45 bis 35, vorzugsweise 40 Molprozent Terephthalsäure enthalten. Die Verwendung dieser Polyester ist besonders vorteilhaft, weil sie die günstigste Herabsetzung des Kristallinitätsgrades, jedoch keine zu starke Depression des Schmelzbereiches der Formmassen herbeiführen.

Es können auch Polyester verwendet werden, in denen bis ein Fünftel (in Mol) der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren, die 3 bis 10 Kohlenstoff atome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt ist Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure od. dgl. Der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester wird hierbei zweckmäßig gering gehalten, um die Kristallinität des Polyesters nicht zu stark herabzusetzen. An Stelle der freien Säuren können auch ihre analog reagierenden Derivate, beispielsweise ihre Anhydride oder Dialkylester, verwendet werden.

Für die Diolkomponente der ungesättigten Polyester kommen symmetrische Diole mit zwei gleich reaktiven OH-Gruppen, vorzugsweise Äthylenglykol, in Betracht Es können aber auch unsymmetrische Diole mit ungleich reaktiven OH-Gruppen mitverwendet worden sein; der Anteil an symmetrischem Diol soll aber mindestens 30 Mol, bezogen auf das gesamte angewendete DioL betragen haben. Die zuerst genannte Möglichkeit wird man dann vorziehen, wenn man einen Polyester mit einem höheren kristallinen Ordnungsgrad, die zweite Möglichkeit dagegen dann, wenn man einen Polyester mit geringerem kristallinem Ordnungsgrad wünscht Weitere geeignete symmetrische Diole sind

es z.B.: Diäthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, -Butendiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-13.1,4-Dimethylolcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan oder dessen Homologe oder deren Bisäthy-

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len-, -propylen oder -butylenglykoläther oder derartige Äther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans oder dessen Homologe. Als unsymmetrisches Diol kommt bevorzugt Propandiol-1,2 in Betracht, besonders dann, wenn als symmetrisches Diol Äthylenglykol verwendet wird, da auf Grund des ähnlichen Molekulargewichtes des Propandiols und des Äthylenglykols keine weiteren Änderungen in der Zusammensetzung der übrigen Komponenten des Gemisches erforderlich sind. Eine weitere vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Propandiol-1,2 ist, daß dadurch die Wasseraufnahmefähigkeit und die Schrumpfung der aus der Kunststoffmasse geformten Formkörper verringert wird. Es sind jedoch auch andere unsymmetrische Diole, wie beispielsweise Butandiol-1,3, Butandiol-1,2, Pentandiol-2,5 und symmetrische Äther des Dihydroxyldiphenylpropans oder dessen Homologe, 1,3-Dimethylolcyclohexan oder dergleichen geeignet.

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern aus annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer Reaktionskomponente sollte zweckmäßig nicht höher sein als 5 Äquivalent, vorzugsweise nicht höher als 2 Äquivalent. Durch Auswahl der zweiwertigen Alkohole bzw. durch Verwendung von Mischungen mehrerer Alkohole lassen sich Polyester aufbauen, die in mehr oder weniger großem Ausmaß kristalline Strukturbereiche enthalten. Auf diese Weise ist auch der Temperaturbereich der Kristallisation des Harzes in dem Gemisch mit den eingesetzten Monomeren und den Füll- bzw. Faserstoffen in gewissem Umfang lenkbar. Die Einstellung erfolgt in der Weise, daß bei der Aufschmelztemperatur der Gemische, die im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50⁰C liegt, die Zerfallstemperatur der als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten Peroxyd-Verbindungen nicht erreicht wird.

Als Vinyl- und/oder Allylverbindungen werden zweckmäßig solche mit einem Siedepunkt über 140⁰C, vorzugsweise über 170⁰C, verwendet, vorzugsweise Diallylphthalat Außerdem werden beispielsweise genannt: Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol, ac-Methylstyrol, Diallylmaleat -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat -sebacat, -phthalat, -isophthalat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Allyläther mehrwertiger Alkohole, wie Pentaerythrit-tetraallyläther oder Trimethylolpropan-trialyläther, Äthylenglykol-dimethacrylat, Hexahydro-l,3,5-triacrylotriazin od. dgl.

Die Viskosität der flüssigen Polyester-Monomeren-Gemische ist zweckmäßig so gering, daß selbst bei Verwendung hoher Anteile von Fülle- und Faserstoffen keine Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Im allgemeinen beträgt der Anteil der vernetzungsfähigen Monomeren in einem Gemisch mit dem Polyester zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Monomeren-Gemisches. Der Gewichtsanteil der verwendeten Füll- und/oder Faserstoffe kann in weiten Grenzen schwanken; z. B. liegt er zwischen 50 und 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Als organische Peroxyde können beispielsweise Benzoylperoxyd, 2,4-Di-chlorbenzoylperoxyd, tert-Butylperoxyd oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanolperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, monotert-Butylpermaleinat, tert-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2£-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin od. dgl. Verwendung finden. Diese Peroxyde werden im allgemeinen zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Monomeren, verwendet. Die Zerfallstemperaturen der Peroxydverbindungen liegen je nach der Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren bei 60 bis 8O⁰C, teilweise auch über 80 und sogar über 100⁰C. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit auf Grund der herabgesetzten Schmelztemperatur die Verarbeitungssicherheit

ι ο beim Mischen der Kunststoff-Formmasse erhöht.

Bei der Vermischung der Komponenten, die in heizbaren Mischvorrichtungen erfolgen kann, wird eine homogene Masse, gewöhnlich in Form eines Felles erhalten. Sie erstarrt nach mehr oder weniger langem Vermischen und Abkühlen, in der Regel nach wenigen Stunden bei Raumtemperatur, beispielsweise innerhalb von einer halben bis etwa zwei Stunden, je nach der rohstofflichen Einstellung des Polyesters. Man erhält ein vollkommen festes und trockenes Produkt Wenn man Preßmassen herstellt, die große Anteile an Faserstoffen enthalten, z. B. mehr als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Preßmasse, d. h. einschließlich der Füll- und Faserstoffe, können die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Preßteile noch erheblich verbessert werden, indem man die abgekühlte Masse durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch Brechung in einer Schlagkreuzmühle, die ohne Schwierigkeiten durchführbar ist, weiter zerkleinert.

Dadurch wird eine voluminöse fasrige Masse erhalten, in der die Glasfasern kaum zerstört sind und die äußere Struktur der Masse erheblich verbessert ist.

Wenn man geringe Anteile, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent, voluminöser Faserstoffe verwendet, wird das Mischgut zweckmäßig durch ein gekühltes Walzensystem geführt. Das kontinuierlich abziehbare Fell erstarrt nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur und läßt sich in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern, wobei ein trockenes, schüttfähiges Granulat erhalten wird.

Neben der Vereinfachung der Darstellungsmethode, die darin besteht, daß auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet werden kann, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die so hergestellten Massen infolge ihrer trockenen Konsistenz lange Zeit gelagert und gut verarbeitet werden können. Infolge der kurzen Behandlungszeiten in den Mischaggregaten wird eine Beschädigung des zugesetzten Füll- und/oder Faserstoffes und damit eine Verschlechterung der Eigenschaften des Endproduktes vermieden, was vor allem bei Verwendung von Glasfasern von erheblicher Wichtigkeit ist. Preßteile, die aus den nach dem vorliegenden Verfahren bereiteten Formmassen hergestellt worden sind, besitzen daher außer den typischen physikalischen Eigenschaftswerten der bereits bekannten Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern vorzügliche mechanische Festigkeiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formmassen lassen sich zu den verschiedensten Gegenständen verarbeiten. Zum Beispiel können Formkörper wie Preßteile, Spritzgußartikel, elektrische Isolationsteile od. dgl. daraus hergestellt werden. Die aus den Formmassen erhaltenen Produkte weisen hochwertige elektrische und mechanische Eigenschaften auf, wie die folgenden Beispiele zeigen. Hierbei hat sich herausgestellt, daß besonders die Mitverwendung von Terephthalsäure eine günstige Wirkung mit sich bringt Dadurch wird das Wasseraufnahmevermögen der

Kunststoffmasse herabgesetzt und infolgedessen die elektrische Durchschlagfestigkeit und der Oberflächenwiderstand erhöht Gleichzeitig wird der dielektrische Verlustfaktor erniedrigt, ebenso dessen Temperaturabhängigkeit.

Wenn die Terephthalsäure in Form ihrer Ester als Ausgangsstoff verwendet wird, ist der zusätzliche Vorteil gegeben, daß auch hochmolekulare Abfälle von Polyterephthalsäureestern, die durch Aufschluß mittels Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredialkylestern und symmetrischen Diolen der angegebenen Art, gegebenenfalls im Gemisch mit unsymmetrischen Diolen in den beschriebenen Mengenverhältnissen, zu ungesättigten Polyestern aufgeschlossen worden sind, für das vorliegende Verfahren Verwendung finden können.

Beispiel 1

250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 60 Molprozent Maleinsäureanhydrid und von 40 Molprozent Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 100 Molprozent Äthylenglykol mit einer Säurezahl von 35, 10 g Benzoylperoxyd, 10 g Zn-stearat, 20 g Diallylphthalat, 500 g gemahlenem Kalkstein, 110 g gemahlenem Kaolin und 100 g mit Haftüberzug versehener Kurzglasfaser werden auf einem Walzenstuhl bei 50⁰C vermischt. Das sich bildende flexible Fell wird kurzfristig bei Raumtemperatur eine halbe bis eine Stunde gelagert und nach Verfestigung in einer Schlagkreuzmühle zermahlen.

Eigenschaften des Materials im gehärteten Zustand:

Biegefestigkeit, kg/cm²	700
Schlagzähigkeit, kgcm/cm²	5
Wärmeformbeständigkeit (nach
Martens),°C	95
Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ	0,006
Schwindung, %	0,5

Beispiel 2

10

15

20

25

30

35

40

Beispiel 3

240 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 70 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 30 Molprozent Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 50 Molprozent Äthylenglykol und 50 Molprozent Propandiol-1,2 als Diolkomponente mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 70⁰C und einer Säurezahl von 35 werden in aufgeschmolzenem Zustand mit 30 g Diallylphthalat, 10 g tert-Butylperoctoat, 10 g Zinkstearat, 210 g gemahlenem Kaolin, 400 g gemahlenem Kalkstein und 100 g mit Haftmittel überzogener Kurzglasfaser vermengt und die Mischung auf einer beheizten Walze zu Fellen verarbeitet Nach kurzer Lagerung erstarrt das Material und läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Das rieselfähige Granulat läßt sich auf einer Presse bei 160⁰C und einem Druck von 200 kg/cm² verarbeiten, wobei die Aushärtungszeit 10 SekVmm Schichtdicke beträgt.

Eigenschaften:

250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters aus 40 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 50 Molprozent Terephthalsäure, 10 Molprozent Adipinsäure sowie 100 Molprozent Äthylenglykol mit einer Säurezahl von 30, 10 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan, 10 g Zinkstearat, 30 g Diallylphthalat, 410 g gemahlener Kalkstein, 300 g »volanisierte« Langglasfaser (Schnittlänge 13 bis 26 mm) werden in einem auf 80⁰C geheizten Mischer vermengt. Nach kurzer Lagerung, z. B. nach einer Stunde, erstarrt das Gemisch, das auf einer üblichen Zerfaserungsvorrichtung aufgelockert werden kann.

Biegefestigkeit, kg/cm²	Beispiel 4	700
Schlagzähigkeit, kgcm/cm²	4,5
Wärmeformbeständigkeit (nach
Martens),°C	100
Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ	0,007
Schwindung, %	0,6

, 300 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 60 Molprozent Terephthalsäure, 40 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 60 Molprozent Propandiol-1,2 und 40 Molprozent Äthylenglykol mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 80° C und einer Säurezahl von 30 werden im aufgeschmolzenen Zustand in einem auf 90⁰C geheizten Mischer mit 40 g Diallylphthalat, 10 g tert-Butylperbenzoat (95%ig), 10 g Zinkstearat und 540 g gemahlenem Kalkstein vermengt, bis eine niedrigviskose Paste entsteht Darauf werden 200 g »volanisierter« Langglasfaser mit einer Schnittlänge von 13 mm eingebracht und mit dem breiigen Gemisch überzogen. Nach Erkalten erstarrt die voluminöse Masse.

Eigenschaften:	800
Biegefestigkeit, kg/cm²	10
Schlagzähigkeit, kgcm/cm²
Wärmeformbeständigkeit (nach	140
M art ens), ⁰C	0,005
Dielektrischer Verlustfaktor, tan δ	0,6
Schwindung, %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl unter 50 und auf Basis von Fumarsäure, Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül, ein über 60⁰C wirkendes organisches Peroxyd als Polymerisationskatalysator, ein Gleitmittel und Füll- und/oder Faserstoffe enthalten, nach Patent 14 69 895, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, dessen Säurekomponente an Stelle von Fumarsäure aus 40 oder 50 bis 80 Molprozent Maleinsäure- und 60 oder 50 bis 20 Molprozent Terephthalsäure-Einheiten besteht und dessen Diolkomponente mindestens 30 Molprozent eines symmetrischen Diols enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, in dem bis zu ein Fünftel (in Mol) der Terephthalsäurekomponente durch andere Dicarbonsäuren, die 3 bis 10 Kohlenstoff a tome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Diolkomponente ausschließlich ein symmetrisches Diol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der als Diolkomponente ein Gemisch von Äthylenglykol und Propandiol-1,2 enthält.