DE2724411C2 - Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat - Google Patents

Description

Unter den neueren thermoplastischen Kunststoffen haben besonders die thermoplastischen Polyester schnell einen hohen Marktanteil erreicht. Insbesondere das Polytetramethylenterephthalat — PTMT — ist aufgrund seiner leichten Verarbeitbarkeit und seiner guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften schnell zu einem verbreiteten, insbesondere nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeitenden, Werkstoff geworden. Für viele Zwecke, besonders in der Elektroindustrie, aber auch im Fahrzeugbau und für Maschinenteile, wird flammhemmend ausgerüstetes Material benötigt und auch im Handel angeboten.

Die flammhemmende Ausrüstung von PTMT geschieht fast ausschließlich durch organische Bromverbindungen wie bromierte Aromaten und andere, die mit dem Polyester in festem Zustand gemischt und durch Aufschmelzen mittels eines Kneters oder Extruders eingearbeitet und möglichst fein lind gleichmäßig verteilt werden. Aus dieser Schmelzmischung wird gewöhnlich ein Strang gepreßt, der zu Granulat zerhackt und so in den Handel gebracht wird. Um die flammhemmende Wirkung der Brom-haltigen Zusätze zu erhöhen, so daß die Menge dieser Zusätze in wirtschaftlich vertretbarem Rahmen gehalten werden kann, ist es üblich, gleichzeitig mit den Flammschutzmitteln auch synergistisch wirkende Zusätze wie Antimonverbindungen, Bor- oder Zinkverbindungen und ähnliches in das PTMT einzuarbeiten. Von praktischer Bedeutung ist hierbei nur das Sb₂O₃.

Obwohl nach der geschilderten Methode gut flcmmgehemmtes Material erhalten werden kann, ist das Verfahren aus anderen Gründen doch problematisch. Die Zusatzstoffe verändern nämlich zwangsläufig nicht nur die Brennbarkeit des PTMT, sondern auch seine anderen Eigenschaften, insbesonderp verschlechtern sie mechanische Eigenschaften, wie Reißdehnung, Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, d. h. sie wirken versprödend. Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von hochmolekularen Stoffen wie PTMT von ihrem Molgewicht abhängen, das gemessen wird an ihrer Lösungsviskosität, je höher das Molgewicht und damit die Lösungsviskosität ist, desto günstiger sind die mechanischen Eigenschaften; je niedriger die Lösungsviskosität ist, desto spröder und brüchiger wird das Material. Da durch Zusätze von Flammschutzmittel und Synergisten das PTMT spröder wird, ist es bisher üblich, diesem unerwünschten Effekt dadurch entgegenzuwirken, daß man ein PTMT möglichst hoher Viskosität einsetzt. Hier sind aber aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen enge Grenzen gesetzt. Nach dem Stand der Technik nämlich werden höhere Viskositäten nicht unmittelbar bei der Herstellung des PTMT durch Polykondensation erzielt, sondern erst nachher in einem zusätzlichen Arbeitsgang. Hierbei wird das Granulat von üblicher niedriger Viskosität in ungeschmolzenem Zustand bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck viele Stunden lang behandelt, bis durch diese sogenannte Festphasenkondensation schließlich die gewünschte Viskosität erreicht ist. Um ein flammgeschütztes PTMT mit brauchbaren mechanischen Eigenschaften zu erzielen, muß man als Ausgangsmaterial ein solches PTMT verwenden, das bis zu riraf-Werten von ca. 1,6 dl/g oder höher nachkondensiert wurde, was einen erheblichen Zeit- uiiJ Energieaufwand kostet

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man sehr viel schneller flammgeschütztes PTMT von hoher Viskosität erhält, wenn man polymere Flammschutzmittel und Sb₂O₃ in niedermolekulares PTMT einarbeitet und erst dann das so erhaltene Conipound-Granulat der Festphasen-Nachkondensation unterwirft Wenn z. B. bei reinem PTMT 15 und mehr Stunden benötigt werden, um eine Viskosität n_rai von beispielsweise 1,6 dl/g zu erzielen, gelingt das mit dem Compound unter gleichen Bedingungen bereits innerhalb von 10 Stunden oder weniger, ohne daß ein Nachteil wie etwa Verfärbung des Materials auftritt. Dieses Ergebnis erhält man mit verschiedenen flammhemmend wirkenden Substanzen, sofern Sb₂O₃ als Synergist anwesend ist.

Aus der NL-Patentpublikation 7 504-699 war bereits die Nachkondensation von Polyestern in fester Phase, denen Sb₂O₃ und monomere Flammschutzmittel wie bromierte Diphenylether zugesetzt waren, bekannt. Monomere bromhaltige Flammschutzmittel verstärken aber nicht den Abbau von Polyestern bei der üblichen Schmelzkondensation und bei der Verarbeitung, während polymere bromhaltige Flammschutzmittel hierbei den Kondensationsgrad teils bis zur Unbrauchbarkeit durch Abbau vermindern. Nach der NL 7 504-699 stellt sich also weder die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, noch war deren Wirkung vorhersehbar.

Überraschend erwies sich die Nachkondensation in fester Phase in Gegenwart von polymeren bromhaltigen Flammschutzmitteln nicht nur ohne Verminderung des Molekulargewichts und der Viskosität als möglich, vielmehr trat trotz der Anwesenheit der polymeren bromhaltigen Flammschutzmittel die erforderliche Nachkondensation zu hohen Viskositätswerten ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat oder Polyester, in denen £50 Gew.-% des Butandiol-1,4 durch ein oder mehrere andere Diole und/oder S50Gew.-% der Terephthalsäure durch eine oder mehrere andere Dicarbonsäuren ersetzt sind, mit hoher Viskosität durch Festphasenkondensation in Gegenwart von Sb₂O₃ und bromhaltigen Flammschutzmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flammschutzmittel polymere bromhaltige Verbindungen aus der Gruppe Tetrabrom-p-xyiyienglycol-polyformal oder Tetrabrom-p-xylylenglycol-polyacrylat verwendet werden.

Übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Gleitmittel können im Compound anwesend sein.

Die Flammschutzmittel können im Compound in einer Menge von 5 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Gew,-%, enthalten sein.

Zwar ist es bekannt, daß Sb₂O₃ als Polykondensationskatalysator bei der Herstellung von Polyestern wirken kann; diese Wirksamkeit ist aber bisher stets nur in flüssiger Phase genutzt worden, wobei das Antimon in der Regel als Alkoholat oder Glykolat in Lösung geht. Man verwendet aber Sb₂Oj in der Praxis kaum noch, weil es bekanntermaßen nur träge katalysiert und es wesentlich wirksamere Katalysatoren wie z. B.Titanate, insbesondere Butyltitanat, gibt Vor allem ist man vom Sb₂O₃ bei der Herstellung des PTMT aus Dimethylterephthalat und Butandiol ganz abgekommen, weil hier zum Zwecke der Umesterung noch ein weiterer Katalysator wie z. B. Zinkacetat benötigt wird; wird nach erfolgter Umesterung dieser Katalysator durch Reduktionsmittel wie z. B. Phosphite unschädlich gemacht, so erfolgt dadurch unmittelbare Verfärbung des ganzen Ansatzes durch abgeschiedenes Antimon. Alle diese Schwierigkeiten treten bei der Festphasenr.achkcrsdensation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Zusatzes von Sb₂O₃ nicht auf. Man erhält auf wirtschaftliche Weise ein unverändert farbloses Granulat von der gewünschten hohen Viskosität, das man anschließend direkt zu Formteilsn von entsprechend guten Eigenschaften spritzgießen kann.

Ein weiterer technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus folgendem:
Wird nämlich nach der herkömmlichen Methode reines PTMT zum Zwecke der Viskositätserhöhung nachkondensiert, so muß f.s zur Einarbeitung von Zusätzen wieder aufgeschmolzen und durch einen Kneter oder Extruder durchgesetzt werden; erst das so erhaltene Granulat kann schließlich zu Formteilen thermoplastisch verarbeitet werden. Dadurch wi.d das nachkondensierte PTMT zweimal thermisch belastet. Es ist aber bekannt, daß besonders hochmolekulares PTMT bei jeder thermischen Beanspruchung etwas abgebaut wird, so daß nach der zweimaligen thermischen Beanspruchung entsprechend der herkömmlichen Methode der ■frmrWert stärker abgesunken ist als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei wird nämlich das niedermolekulare Compound auf die gewünschte hohe Viskosität eingestellt und braucht anschließend nur noch dem letzten thermoplastischen Verarbeitungsschritt, z. B. Spritzgießen, unterworfen zu werden. Den stärkeren Abbau nach dem herkömmlichen Verfahren mußte man bisher dadurch kompensieren, daß man die Festphasennachkondensation bis zu einem entsprechend höheren Wert fortsetzte, was nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht erforderlich ist, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktionsfähigen Vorkondensate werden auf bekannte Weise hergestellt, vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl- bzw. Diarylesters der Terephthalsäure — insbesondere Dimethylterephthalat — mit Butandiol-1,4 und anschließende Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Als Polyester, in denen S5OGew.-°/o des Butandiol-1,4 durch ein oder mehrere andere Diole und/oder in denen <50Gew.-% der Terephthalsäure durch eine oder mehrere andere Dicarbonsäuren ersetzt werden, sind beispielsweise als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure oder Isophthalsäure, als Diole solche mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Isomere des Propylenglykols, des Butylenglykols oder Neopentylglykol enthalten.

Bevorzugt werden Homopolyester auf Basis Terephthalsäure, insbesondere auf Basis Dimethylterephthalat, und Butandiol-1,4.

Beispielssveise geht man so vor, daß man Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 1 :1,1 bis 1 :1,5, voizugsweise 1 :1,2 bis 1 :1,4, sowie einen Katalysator, besonders Butyltitanat oder Tetraoctylenglykoltitanat, in einem Kessel im Temperaturbereich von 150 bis 180°C bis zum Nachlassen der Methanoldestillationsgeschwindigkeit bei Normaldruck umestert Zur Ankondensation wird das überschüssige Diol nach Überdrücken des Materials in einen zweiten Kessel bei wei.sr erhöhter Temperatur sowie entsprechendem Vakuum abgetrieben, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist Analog geht man bei der Herstellung der Copolyester vor.

Die so erhaltenen, erfindungsgemäß eingesetzten Vorkondensate werden charakterisiert durch ihre reduzierte Viskosität Sie liegt im allgemeinen bei 0,4 bis 1,2, vorzugsweise bei 0,6 bis 1,0.

Die reduzierte Viskosität wird nach folgender Formel berechnet:

1 «rf

wobei

η 0 = die Viskosität des Lösemittels
(60 Gew.-Teile Phenol +
40 Gew.-Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan),

η = Viskosität der Lösung und

c = Konzentration der Lösung (Ig/100ecm³) bedeutet, gemessen bei 25°C.

Die erfindungsgemäß der Nachkondensation zu unterwerfenden Compounds können neben Sb₂O₃ und dem Flammschutzmittel übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, rauchhemmende Mittel, z. B. Molybdänverbindungen, oder Stabilisatoren, Füllstoffe, in üblichen Mengen einzeln oder im Gemisch enthalten.

Die nachzukondensierenden Compounds enthalten nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensweise das Sb₂O₃ in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%. Ferner enthalten die nachzukondensierenden Compounds zusätzlich zu dem Sb₂O? als Flammschutzmittel Tetrabrom-p-xylylenglykol-polyformal oder Tetrabrom-p-xylylenglycol-polyacrylat (vgl. z.B. DE-OS 26 01 961, DE-OS 25 19 576, DE-AS 25 27 803).

Der Gehalt der nachzukondensierenden Compounds an Flammschutzmittel beträgt zweckmäßig 5 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12Gew.-%. Die Compoundierung erfolgt im plastischen oder Schmelzezustand in bei der Compoundierung von Thermoplasten mit Zusätzen üblichen Mischaggregaten, vorzugsweise in Extrudern. Die Temperaturen sind so zu wählen, daß eine möglichst gute Vermischung der Komponenten gewährleistet ist.

Bei der Compoundierung eines Polytetramethylenterephthalat-Vorkondensats einer red. Viskosität von 0,95 dl/g in einem Extruder arbeitet man etwa bei folgenden Temperaturen:

Zone 1 (EinzUgä.r-L'ne)22ö*C,?one 2 240° C,
Zone 3 250⁰C, Zone 4 250° C,
Zone 5 250⁰C, Zone 6 (Düse) 23O⁰C.

In Abhängigkeit von den Erweichungspunkten der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können die Temperaturen in den Mischwerkzüugen einsprechend den Erfordernissen ggf. unter 220° C oder auch über 250" C, beispielsweise bei 280° C, liegen.

Bei der Festphasennachkondensation geht man beispielsweise in der in DE-OS 23 15 272 geschilderten Wfcki vT«*. ?'-im Beispiel wird das aus dem Schneckenmischaggregat austretende, die Zusatzstoffe enthaltende Vorkondensat-Compounds zu einem Granulat geschnitten und ggf. anschließend weiter zerkleinert. Es sollten möglichst gleichmaßige Granulate bzw. Teilchen zur Festphasenkondensation eingesetzt werden, damit diese gleichmäßig erfolgen kann. Die Festphasenkondensation wird nun bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der kristallinen Anteile des Polymeren, vorzugsweise 5—60⁰C unter dem Schmelzpunkt des Vorkondensats, in geeigneten Reaktoren, z. B. in einem auf Reaktionstemperztur gehaltenen Taumeltrockner, Drehrohrofen, einer Förderschnecke, einem Tellertrockner, einem Vibrationstrockner oder im Wirbelbett, durchgeführt. Es ist aber auch eine Festphasennachkondensation in ruhender Schicht möglich.

Zweckmäßigerweise führt man die Festphasenkondensation im trockenen Inertgasstrom oder vorzugsweise unter Vakuum durch. Gegebenenfalls können anstelle von Granulaten oder Pulver auch Vorkondensat-Compounds in Form von endlosen Bändern od<»r Strängen der Festphasenkondensation unterworfen werden.

In den folgenden Beispielen sind als »Teile« Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

a) (Verdieich) Ein nach üblicher Weise hergestelltes PTMT-Vorkondensat, i\_rCd 0,99 dl/g, wird in einem Vakuum-Trockenschrank in einer Schichtdicke von 2 erii bei 2f)0°C ',nd I Torr nachkondensiert. Folgender ViskositätsanäTJeg wird erzielt;

nach ?

nach 10 h?)rn/1,43 dl/g

nach j 5'π i/_r«/1,56 dl/g

b) Mittels eines Extruders wird ein Gemisch aus 86 Teilen PTMT-Vorkondensat, 10 Teilen Tetrabrom-pxylylenglykol-polyformal und 4 Teilen Sb₂O₃ aufgeschmolzen, zu einem Strang gepreßt und der Strang anschließend zu Granulat zerhackt. Dieses Compound wird wie bei a) der Nachkondensation unterworfen. Die erzielten Viskositätsanstiege sind folgende:

nach 5h7j_rCdl^6dl/g
nach lOhfjr«/1,57 dl/g
nachl5h7j_re</l,81 dl/g

c) (Vergleich) Es wird wie bei b) gearbeitet, jedoch wird die als Flammschutzmittel wirkende Br-haltige Komponente weggelassen, so dai~- das Compound aus 96 Teilen PTMT-Vorkondensat und 4 Teilen Sb₂O₃ besteht. Bei der Nachkondensation wird folgender Viskositätsanstieg erzielt:

räch 5hf)_rcrfl,29dl/g
nach 10h7j_rK/l,61 dl/g
nach 15h7)_r«/l,87 dl/g

Beispiel 2

Ein PTMT-Vorkondensat der Viskosität η,«/0,93 dl/g wird 7 Stunden lang in 2 cm dicker Schicht in einem Vakuum-Trockenschrank bei 212° C und 1 Torr nachkondensiert. Die Viskosität erreicht den Wert von t[_rcd 1,58 dl/g.

86 Teile des gleichen Vorkondensats werden mit 10 Teilen Tetrabrom-p-xylylenglykolpolyacrylat und 4 Teilen Sb₂O₃ compoundiert und über einen Extruder zu Granulat verarbeitet. Das Granulat .vird unter den gleichen Bedingunger, wie das Vorkondensat nachkondensiert. Die erhaltene Viskosität erreicht den Wert von ■i,_rej2,0l dl/g.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat oder Polyester, in denen <50Gew.-% des Butandiol-1,4 durch ein oder mehrere andere Diole und/oder <50Gew.-% der Terephthalsäure durch eine oder mehrere andere Dicarbonsäuren ersetzt sind, mit hoher Viskosität durch Festphasenkondensation in Gegenwart von Sb₂O₃ und bromhaltigen Flammschutzmitteln, da- in durch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel polymere bromhaltige Verbindungen aus der Gruppe Tetrabrom-p-xylylenglycol-polyformal oder Tetrabrom-p-xylylenglycolpolyacrylat verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Compound das Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, enthält.

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